KR20140131542A - 이소부텐의 히드로포르밀화 및 생성물 혼합물의 분리를 위한 방법 및 장치 - Google Patents

이소부텐의 히드로포르밀화 및 생성물 혼합물의 분리를 위한 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이소부텐을 함유하는 탄화수소 스트림 (1)의 기술적 히드로포르밀화에 의한 생성물 혼합물 (2)의 제조 및 수득된 생성물 혼합물 (2)의 분리를 위한 방법, 뿐만 아니라 청구된 방법을 위한 장치 및 청구된 장치의 용도에 관한 것이다. 그에 의해 다뤄지는 과제는 생성물 혼합물 (2) 중 고비점 물질의 양이 가능한 한 낮게 유지되도록 하고 이에 따라 반응의 수율이 증가되도록 하는 방법 및 연관 장치를 제공하는 것이다. 상기 과제는 3-메틸부탄산에 대한 특히 높은 투과성을 갖는, 생성물 혼합물 (2)로부터 촉매를 분리하기 위한 나노-여과 장치 (M)의 사용에 의해 해결된다.

Description

이소부텐의 히드로포르밀화 및 생성물 혼합물의 분리를 위한 방법 및 장치 {METHOD AND DEVICE FOR THE HYDROFORMYLATION OF ISOBUTENE AND FOR THE SEPARATION OF THE PRODUCT MIXTURE}
본 발명은 이소부텐-함유 탄화수소 스트림의 산업적 히드로포르밀화에 의한 생성물 혼합물의 제조 및 수득된 생성물 혼합물의 분리를 위한 방법, 및 본 발명에 따른 방법을 위한 장치 및 본 발명의 장치의 용도에 관한 것이다.
히드로포르밀화는 일반적으로 산업 분야에서 통상적으로 압력 하에 및 전이 금속 착물 촉매의 존재 하에 올레핀을 합성 가스 (일산화탄소 및 수소로 주로 이루어진 가스 혼합물)와 반응시켜 올레핀에 비해 1개의 탄소 원자에 의해 연장된 알데히드를 수득하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
히드로포르밀화에 대한 기본적인 소개는 문헌 [Falbe, Juergen: New Syntheses with Carbon Monoxide. Springer Verlag 1980, Berlin, Heidelberg, New York and Pruett, Roy L.: Hydroformylation. Advances in Organometallic Chemistry Vol. 17, Pages 1-60, 1979]에 의해 제공된다.
일반적으로, 히드로포르밀화는 고급 알데히드를 제조하는데 기여한다. 고급 알데히드, 특히 3 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 것은, 예를 들어 카르복실산의 제조를 위한 합성 전구체로서 및 향료로서 이용된다. 이들은 촉매 수소화에 의해 상응하는 알콜로 산업적으로 전환되며, 차례로 이는 가소제 및 세제의 제조를 위해 기여한다. 주요 산업에 대한 히드로포르밀화 생성물의 중요성으로 인하여, 옥소 공정은 산업적 규모로 수행된다.
C4-올레핀 이소부텐의 히드로포르밀화는 이소발레르알데히드를 형성하며, 이는 이후에 3-메틸부탄알 또는 줄여서 3MBA로서 지칭된다. 3MBA는 향료 및 방향제의 제조를 위해 및 합성 전구체로서 사용된다.
산업적 규모 히드로포르밀화에서, 코발트 또는 로듐을 기재로 하는 유기인 금속 착물 촉매가 요즘에 사용된다. 촉매는 액체 히드로포르밀화 혼합물 중에 균질하게 용해된다. 히드로포르밀화 혼합물로부터의 목표 생성물 (알데히드)의 분리 과정에서, 균질 촉매는 또한 히드로포르밀화 혼합물로부터 온화하게 제거되어야 하는데, 이는 착물 촉매가 상태 변화에 비교적 민감하여 그의 활성을 잃을 수 있기 때문이다. 전통적으로, 촉매는 증류에 의해 히드로포르밀화 혼합물로부터 분리된다. 탈활성화의 위험을 저하시키고 공정의 에너지 소비를 낮추기 위해, 균질하게 용해된 촉매를 막 기술 (나노여과)의 보조로 히드로포르밀화 혼합물로부터 분리하려는 노력이 최근에 존재해 왔다.
히드로포르밀화 혼합물로부터의 균질하게 용해된 촉매 착물의 분리를 위한 막-지지된 친유기성 나노여과의 기초는 문헌 [Priske, M. et al.: Reaction integrated separation of homogeneous catalysts in the hydroformylation of higher olefins by means of organophilic nanofiltration. Journal of Membrane Science, Volume 360, Issues 1-2, 15 September 2010, Pages 77-83; doi:10.1016/j.memsci.2010.05.002]에 의해 기재되어 있다.
EP1931472B1은 또한 일반적으로 히드로포르밀화 혼합물로부터의 균질하게 용해된 촉매 착물의 분리를 위한 친유기성 나노여과에 관한 것이다.
이소부텐의 히드로포르밀화에 의해 3-메틸부탄알을 제조하는 방법은 특허 출원 WO2008006633에 기재되어 있다.
올레핀의 상응하는 알데히드로의 촉매된 히드로포르밀화는 전형적으로 균질 액체 상에서 수행되며, 이는 촉매, 올레핀 및 생성물이 하나의 상에 존재함을 의미하고, 전이 금속 착물 촉매는 히드로포르밀화하고자 하는 올레핀 및 히드로포르밀화의 생성물을 또한 포함하는 액체 반응 혼합물에 균질하게 용해된다. 히드로포르밀화에서 형성된 생성물은 1차 생성물로서의 상기 알데히드, 3-메틸부탄알 뿐만 아니라, 전형적으로 또한 보다 고비점 전환 생성물 (전형적으로 고비점 물질로서 지칭됨)이다. 또한, 전이 금속 착물 촉매를 위한 불활성 용매, 예를 들어 디옥틸 프탈레이트 또는 디이소노닐 프탈레이트 또는 이소노닐 벤조에이트 또는 이들의 혼합물이 반응 혼합물에 존재할 수 있다.
"고비점 물질"은 본원에서, 보다 고온에서 비등하며 1차 히드로포르밀화 생성물 (사용된 올레핀보다 1개 탄소 원자를 더 갖는 알데히드) 및 그로부터 수소화에 의해 수득된 알콜보다 더 높은 몰 질량을 갖는 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 고비점 물질은 1차 히드로포르밀화 생성물로부터 전환 반응을 통해 형성된다. 산업적 히드로포르밀화에서 전형적으로 형성되는 고비점 물질은 알돌화 생성물 및 아세탈화 생성물, 및 또한 알콜 및 산, 특히 알데히드의 불균등화를 통해 형성되는 알콜 및 산의 반응을 통해 형성되는 에스테르를 포함한다.
이소부텐의 산업적 히드로포르밀화는 전형적으로 이소부텐의 산업적 히드로포르밀화의 목적 생성물인 1차 3-메틸부탄알 생성물 뿐만 아니라, 고비점 물질 형태의 전환 생성물, 및 전이 금속 착물 촉매 및 그의 유리 리간드를 포함하는 생성물 혼합물을 생성시킨다. 반응의 전환 수행에 따라, 반응기로부터 인출된 생성물 혼합물은 또한 미전환 반응물, 즉 이소부텐, 수소 또는 일산화탄소를 포함할 수 있다. 1차 3-메틸부탄알 생성물의 순도를 증가시키고 전이 금속 착물 촉매를 회수하기 위해, 히드로포르밀화에서 수득된 생성물 혼합물 중의 3MBA, 전환 생성물 및 촉매 구성성분 및 임의의 미전환 공급 원료를 서로 분리하는 것이 필요하다.
공정 스트림으로부터 균질 촉매를 풍부하게 하는 공정은 WO2010097376A1로부터 공지되어 있다. 공정 스트림은, 예를 들어 바람직하게는 2 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 상응하는 알데히드, 특히 이소노난알 및 이소트리데칸알로의 히드로포르밀화를 위한 공정으로부터 기원한다. 공정 스트림으로부터의 균질 촉매는, 경질 링커 (상기 링커는 적어도 1개의 평면 중합체 단위가 링커를 통해 비-공면 배열로 적어도 1개의 제2 평면 중합체 단위와 결합되도록 하는 내부 꼬임을 가짐)를 통해 서로 연결된 평면 중합체 단위를 갖는 중합체로 완전히 또는 부분적으로 이루어진 적어도 1개의 나노여과 막을 통해 공정 스트림을 수행함으로써 풍부하게 된다. 막 여과에서, 촉매 시스템은 체류물에 남아있는 한편, 고비점 물질은 투과물과 함께 제거된다. 바람직하게는 막 여과에 의한 분리에 앞서, 히드로포르밀화 반응기로부터의 산출물을 미전환 올레핀 및 목적 알데히드, 및 고비점 물질 및 촉매 시스템을 포함하는 저부 생성물을 포함하는 증류물로 증류 분리하는 것이 선행된다.
전이 금속 착물 촉매를 반응 혼합물, 예를 들어 산업적 히드로포르밀화에서 수득된 반응 혼합물로부터 분리하고 부분적으로 재순환시키는 또 다른 공정은 WO2010097428로부터 공지되어 있다. 이 공정은 적어도 하나의 단계의 막 분리 및 흡착의 조합을 기초로 한다. 이는 촉매-함유 스트림을 적어도 하나의 단계의 막 분리 단계에 의해 전이 금속 착물 촉매-풍부 체류물 스트림 및 전이 금속 착물 촉매-고갈 투과물 스트림으로 분리하는 것을 포함한다. 전이 금속 착물 촉매-풍부 체류물 스트림은 반응기 내로 재순환된다. 전이 금속 착물 촉매-고갈 투과물 스트림은 투과물 스트림로부터의 전이 금속 착물 촉매의 추가의 분리가 수행되는 흡착 단계로 보내진다.
선행 기술로부터 공지된 이들 및 다른 공정의 목적은 전이 금속 착물 촉매의 최대 회수를 달성하기 위해 전이 금속 착물 촉매를 고비점 물질로부터 가능한 한 분리하는 것이다. 제거된 촉매는 - 임의로 요구되는 후처리 후에 - 히드로포르밀화 반응기 내로 재순환되어, 공정의 경제적 실행가능성이 개선될 수 있도록 할 수 있다.
고비점 물질의 형성은 1차 3-메틸부탄알 생성물에 관한 히드로포르밀화의 수율을 감소시키고, 이에 따라 공정의 경제적 실행가능성을 손상시킨다. 따라서, 사용되는 원료 (이소부텐; 합성 가스) 및 사용되는 전이 금속 착물 촉매의 개선된 이용을 위해, 생성물 혼합물 중 고비점 물질의 비율을 최소화하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 의해 다뤄지는 과제는 생성물 혼합물 중 고비점 물질 비율의 최소화를 가능하게 하여 반응의 수율의 증진을 가능하게 하는, 이소부텐-함유 탄화수소 스트림의 산업적 히드로포르밀화에 의한 생성물 혼합물의 제조 및 수득된 생성물 혼합물의 분리를 위한 방법 및 장치를 구체화하는 것이다.
이 과제는 하기 단계:
a) 이소부텐-함유 탄화수소 스트림을 히드로포르밀화 반응기에서 전이 금속 착물 촉매의 존재 하에 히드로포밀화하여, 적어도 3-메틸부탄알, 고비점 물질과 3-메틸부탄산 형태의 전환 생성물, 및 전이 금속 착물 촉매 및 그의 유리 리간드를 포함하는 생성물 혼합물을 수득하는 단계,
b) 전이 금속 착물 촉매 및 그의 유리 리간드가 나노여과 장치의 생성된 체류물 중에 3-메틸부탄알 및 3-메틸부탄산에 비해 풍부하도록, 및 3-메틸부탄알 및 3-메틸부탄산이 각각 나노여과 장치의 생성된 투과물 중에 전이 금속 착물 촉매에 비해 풍부하도록, 생성물 혼합물을 하나 이상의 막 여과 단계를 포함하는 나노여과 장치에 의해 분리하는 단계로서, 3-메틸부탄산의 농도가 투과물 중에서보다 생성된 체류물 중에서 더 낮은 것인 단계,
c) 나노여과 장치의 생성된 투과물을 하나 이상의 분리 단계를 포함하는 열 분리 장치에 의해 적어도 하나의 제1 분획 및 제2 분획으로 분리하는 단계로서, 제1 분획이 제2 분획보다 더 높은 농도의 3-메틸부탄알을 갖고 제2 분획보다 더 낮은 농도의 고비점 물질과 3-메틸부탄산 형태의 전환 생성물을 갖는 것인 단계,
d) 적어도 나노여과 장치의 생성된 체류물의 서브스트림을 히드로포르밀화 반응기 내로 재순환시키는 단계
를 포함하는, 이소부텐-함유 탄화수소 스트림의 산업적 히드로포르밀화에 의한 생성물 혼합물의 제조 및 수득된 생성물 혼합물의 분리를 위한 본 발명에 따른 방법에 의해 해결된다.
언급된 과제를 해결하기 위해, 고비점 물질의 형성에 관련된 개별 종을 확인하고, 관련된 반응의 동역학을 설명하는 것이 우선 필요하다. 이소부텐의 3-메틸부탄알로의 히드로포르밀화에서의 고비점 물질 형성의 동역학을 설명하기 위한 내부 연구에서, 놀랍게도, 3-메틸부탄알의 산화 생성물로서 형성되는 3-메틸부탄산이 고비점 물질의 형성에 중요한 역할을 하는 것으로 밝혀졌다. 고비점 물질의 형성은 3-메틸부탄알의 알돌 축합으로 시작된다:
Figure pct00001
알돌 축합물은 1차 3-메틸부탄알 생성물과의 반응에 의해 환원되어 2가 C10-알콜을 제공할 수 있으며, 1차 3-메틸부탄알 생성물은 3-메틸부탄산으로 산화된다:
Figure pct00002
이어서 C10-알콜은 티쉬첸코(Tishchenko) 반응에서 3-메틸부탄산으로 에스테르화되어 C15 고비점 물질을 형성시킨다:
Figure pct00003
C15 고비점 물질은 3-메틸부탄산으로 추가로 에스테르화되어 최종적으로 또한 C20 고비점 물질을 형성시킬 수 있다:
Figure pct00004
따라서, C15 및 C20 고비점 물질은 실질적으로 3-메틸부탄산을 포함하는 반응을 통해 결정적인 정도로 형성된다. 3-메틸부탄산은 때때로 이후에 3MBAc로 약칭된다.
이 발견이 본 발명의 기초이다: 히드로포르밀화의 수득된 생성물 혼합물 중 고비점 물질의 비율을 최소화시키는 상기 언급된 과제는 주로, 히드로포르밀화 반응기 내로 재순환될 전이 금속 착물 촉매로부터 매우 실질적으로 3-메틸부탄산을 분리하는 것을 포함한다. 이는, 히드로포르밀화로부터의 수득된 생성물 혼합물을 분리하는 단계에서 히드로포르밀화 반응기 내로 재순환될 전이 금속 착물 촉매를 나노여과 장치의 생성물 체류물 중에서 풍부하게 하는 한편, 히드로포르밀화 반응의 전환 생성물, 특히 3MBAc는 나노여과 장치의 생성된 투과물 중에서 풍부하게 함으로써 달성될 수 있다. 놀랍게도, 전이 금속 착물 촉매로부터의 3-메틸부탄산의 상당한 제거는 히드로포르밀화의 수득된 생성물 혼합물의 나노여과, 즉 1개 이상의 나노여과 막을 사용한 분리에 의해 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 목적으로, 본 발명에 따른 방법의 나노여과 분리 단계를 위해, 1개 이상의 나노여과 막을 포함하는 나노여과 장치가 사용되며, 이는 3-메틸부탄산에 대한 특히 낮은 체류율을 특징으로 한다. 3-메틸부탄산에 대한 나노여과 막의 체류율은 바람직하게는 -1 이하, 보다 바람직하게는 -5 이하, 특히 바람직하게는 -10 이하이다. 막의 체류율의 정의는 하기에서 추가로 찾을 수 있다.
히드로포르밀화 반응기 내로 재순환될 전이 금속 착물 촉매로부터의 그의 분리에 의해, 나노여과 장치의 투과물과 함께 배출되는 3-메틸부탄산은 반응기에서 고비점 물질 형성을 위한 반응물로서 더 이상 이용가능하지 않으므로, 고비점 물질 형성에 관련된 중요한 반응은 진행된다고 할지라도 오직 보다 낮은 정도로만 진행된다. 따라서, 1차 3-메틸부탄알 생성물에 기초한 손실은 감소된다.
따라서, 본 발명의 교시의 중요한 측면은 생성물 혼합물로부터의 촉매 착물의 분리를 위한, 3-메틸부탄산에 대한 특히 높은 투과성을 갖는 나노여과 장치의 사용에 있다.
본 발명의 문맥에서 "나노여과 장치"는 그의 분리 과제를 독점적으로 막 (이 막 중 적어도 1개는 나노여과 막임)의 보조로 달성하는 분리 장치를 의미하는 것으로 이해된다. 나노여과 장치는 하나 이상의 막 분리 단계를 포함할 수 있으며; 이에 따라, 나노여과 장치는 하나 이상의 단계로 작업할 수 있다. 각각의 막 분리 단계는 3종의 연결물인 공급물 및 2종의 유출물, 즉 체류물 및 투과물을 갖는다. 막을 통과하는 공급물의 구성성분은 투과물에 축적되는 한편, 막에 의해 보유되는 물질은 체류물에 축적된다. 생성된 투과물 및 생성된 체류물은 본 발명에 따른 방법의 수행을 위한 장치의 다른 성분과의 그의 계면에서의 나노여과 장치의 2종의 유출물을 의미하는 것으로 이해된다. 나노여과 장치가 오직 1 단계로 작업하고, 따라서 오직 1 막 분리 단계를 갖는 경우에, 나노여과 장치의 생성된 투과물 또는 생성된 체류물은 단독 막 분리 단계의 투과물 또는 체류물에 해당한다.
막 여과 분야에서 당업자의 기초 지식은 문헌 [Melin/Rautenbach: Membranverfahren. Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung. [Membrane processes. Basics of module and system design.] Springer, Berlin Heidelberg 2004]에 기재되어 있다.
나노여과는 압력-구동되는 막 분리 공정이다. 분리 한계 (분자량 컷-오프, MWCO; 문헌 [Y.H. See Toh, X.X. Loh, A. Bismarck, A.G. Livingston, In search of a standard method for the characterisation of organic solvent nanofiltration membranes, J. Membr. Sci, 291(2007)120-125] 참조)는 150 g/mol 내지 2000 g/mol 범위이다. 이 값은 다른 막 분리 공정, 예컨대 마이크로여과 및 한외여과로부터의 나노여과 한계를 정하는데 사용될 수 있다. 분리 한계는 바람직하게는 불활성 지시자 시스템 (예를 들어, 문헌 [Toh, Loh, Bismarck and Livingston]에서의 폴리스티렌 표준물 또는 알칸 표준물)의 몰 질량으로서 정의되며, 여기서 막은 90%의 체류율을 갖는다. 나노여과 막의 정확한 분리 한계는 사용되는 막 및 각각의 용매에 의해, 및 공정 조건, 예컨대 압력 및 온도에 의해 결정된다. 나노여과에서, 불침투성 또는 다공성 막이 사용된다. 나노여과 막은 저분자량 유기 물질에 대한 낮은 체류율을 특징으로 한다.
막의 체류율 R은 성분 i의 비-투과 스트림 (체류물) 및 막을 통해 투과하는 스트림 (투과물)의 국부 농도에 의해 결정된다. 체류물 및 투과물이 막을 따라 이상적인 혼합을 갖는 경우에, 국부 체류물 및 투과물 농도는 수득된 체류물 및 투과물 전체의 각각의 농도에 해당한다. 공급되는 스트림에 존재하는 성분 i에 대한 막의 체류율 R은 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00005
상기 식에서, cPi는 투과물 P 중 성분 i의 농도이고, cRi는 체류물 R 중 성분 i의 농도이다. 막에 의한 성분 i의 완전한 체류의 경계의 경우에, cPi = 0이고, R = 1이다. 성분 i의 바람직한 투과의 경우에, cPi > cRi이고, R < 0이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 사용하기 위한 나노여과 장치는 1개 이상의 나노여과 막을 포함하며, 나노여과 막 또는 이들 중 적어도 1개는 -1 이하, 보다 바람직하게는 -5 이하, 특히 -10 이하의 3-메틸부탄산에 대한 체류율을 갖는다. 따라서, 나노여과 장치에 공급물로서 공급되는 히드로포르밀화의 수득된 생성물 혼합물로부터 3-메틸부탄산의 실질적인 배출을 달성하는 것이 가능하다.
분리 과제에 적합하게 보이는 막은 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 니트레이트, 재생 셀룰로스, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈이미다졸론, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아릴에테르술폰, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리프로필렌, 폴리디메틸실록산, 실리콘, 폴리포스파젠, 폴리페닐술피드, 폴리벤즈이미다졸, 나일론-6,6, 폴리술폰, 폴리아닐린, 폴리우레탄, 아크릴로니트릴/글리시딜 메타크릴레이트 (PANGMA), 폴리트리메틸실릴프로핀, 폴리메틸펜틴, 폴리비닐트리메틸실란, 알파-알루미나, 티타니아, 감마-알루미나, 폴리페닐렌 옥시드, 실리카, 지르코니아, 실란으로 소수성화된 세라믹 막 (DE10308111에 기재된 바와 같음)으로부터 선택된 물질의 분리-활성 층을 갖는 것이다. 고유 미세다공도를 갖는 중합체 (PIM), 예컨대 PIM-1, 및 예를 들어 EP0781166 및 문헌 ["Membranes" by I. Cabasso, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley and Sons, New York, 1987]에 기재된 바와 같은 다른 것들이 있다. 상기 언급된 물질은 특히, 임의로 보조제의 첨가를 통해 분리-활성 층에 가교 형태로, 또는 충전제, 예를 들어 탄소 나노튜브, 금속-유기 프레임워크 또는 중공구, 및 무기 산화물 또는 무기 섬유, 예를 들어 세라믹 또는 유리 섬유의 입자를 포함하는 혼합 매트릭스 막으로 불리는 것으로서 존재할 수 있다.
분리-활성 층으로서 폴리디메틸실록산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아크릴로니트릴/글리시딜 메타크릴레이트 (PANGMA), 폴리아미드 또는 폴리에테르에테르케톤의 중합체 층 (이는 고유 미세다공도를 갖는 중합체 (PIM), 예컨대 PIM-1로부터 형성됨)을 갖거나 또는 분리-활성 층이 소수성화된 세라믹 막에 의해 형성된 막을 사용하는 것이 바람직하다. 실리콘 또는 폴리아미드이미드로 구성된 막을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 이러한 막은 상업적으로 입수가능하다.
내부 연구에서, 이미드 기를 함유하는 1종 이상의 중합체를 포함하거나 또는 이미드 기를 함유하는 1종 이상의 중합체로 이루어진 나노여과 막이, 나노여과 장치에 공급물로서 공급되는 히드로포르밀화의 생성물 혼합물로부터의 3-메틸부탄산의 배출에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 이러한 막 부류의 대표적인 것은 특히 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드의 막이다. 예를 들어, 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 게엠베하(Huntsman Advanced Materials GmbH) (바젤 (스위스))로부터의 매트리미드(Matrimid)® 상표명 하에 입수가능한 열가소성 폴리이미드를 사용하는 것이 가능하다. 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드로 구성된 나노여과 막은 3-메틸부탄산에 대한 특히 낮은 체류율을 특징으로 한다. 따라서, 나노여과 장치에서 이미드 기를 함유하는 1종 이상의 중합체를 포함하거나 또는 이로 이루어진 1개 이상의 나노여과 막을 사용하는 것이 바람직하며, 이미드 기를 함유하는 중합체(들)는 3-메틸부탄산에 대한 나노여과 막의 체류율이 -1 이하, 바람직하게는 -5 이하, 보다 바람직하게는 -10 이하이도록 선택된다. 이미드 기를 함유하는 나노여과 막은, 예를 들어 더블유. 알. 그레이스 & 캄파니.-코네티컷(W. R. Grace & Co.-Conn.) (미국 21044 메릴랜드주 그레이스 드라이브 콜럼비아 7500)으로부터의 스타멤(STARMEM)® 122 및 240 제품명, 또는 에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG) (에센 (독일))로부터 입수가능한 퓨라멤(Puramem)® 및 듀라멤(Duramem)® 제품 패밀리의 막 하에 상업적으로 입수가능하다. 퓨라멤® 및 듀라멤®은 폴리이미드, 예컨대 P84 및/또는 매트리미드 5218을 함유한다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기 위한 나노여과 장치는 보다 바람직하게는 1개 이상의 나노여과 막을 포함하며, 나노여과 막 또는 이들 중 적어도 1개는 150 내지 2000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 600 g/mol, 보다 바람직하게는 350 내지 500 범위의 분리 한계를 갖는다. 3-메틸부탄산의 체류는 본 발명에 따른 방법에서 원치 않기 때문에, 분리 한계가 3-메틸부탄산의 몰 질량 (102 g/mol)보다 더 높은 나노여과 막을 사용하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 고비점 물질은 체류물에 보유되어서는 안되기 때문에, 그의 분리 한계는 바람직하게는 고비점 물질의 몰 질량 (200 내지 350 g/mol) 초과이나, 촉매의 몰 질량 (500 내지 1000 g/mol) 미만이다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기 위한 나노여과 장치에서, 이미드 기를 함유하는 1종 이상의 중합체를 포함하거나 또는 이로 이루어진 1개 이상의 나노여과 막을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하며, 이미드 기를 함유하는 중합체(들)는 나노여과 막의 분리 한계가 150 내지 2000 g/mol 범위이도록 선택된다.
나노여과 장치에서의 분리 단계의 성공에 관련된 추가의 파라미터는 온도, 막횡단 압력, 나노여과 막을 통한 유동 과정에서의 레이놀즈 수, 및 일산화탄소 및/또는 수소의 분압이다. 이소부텐계 탄화수소 스트림을 히드로포르밀화함으로써 수득된 생성물 혼합물의 나노여과 장치에서의 분리 단계는 바람직하게는
- 10 내지 150℃ 범위의 온도에서
및/또는
- 0.5 내지 6 MPa 범위의 막횡단 압력에서
및/또는
- 55 내지 13,500, 바람직하게는 100 내지 3,500, 가장 바람직하게는 170 내지 900의 레이놀즈 수에서
및/또는
- 공급물, 체류물 및 투과물 중 일산화탄소 및/또는 수소의 존재 하에, 바람직하게는 적어도 200 kPa의 부분 일산화탄소 압력에서
수행된다.
나노여과 장치 내로의 진입 전에, 히드로포르밀화 반응기로부터 배출된 생성된 반응 혼합물은 바람직하게는, 막 안정성의 이유로 또는 분리 한계의 확립을 위해 필요한 경우에 우선 냉각되고, 바람직하게는 200 kPa 초과의 압력으로 감압된다. 이 과정에서, 휘발성 구성성분, 예컨대 미전환 이소부텐 또는 수소 및 일산화탄소는 부분적으로 제거되며, 임의로 재순환된다. 감압된 압력 하에 남아있는 합성 가스는, 1차 3-메틸부탄알 생성물, 고비점 물질과 3-메틸부탄산 형태의 전환 생성물, 및 전이 금속 착물 촉매 및 그의 유리 리간드, 및 임의의 미전환 생성물을 포함하는 생성물 혼합물을 나노여과 공정에 필요한 막횡단 압력을 생성시키는 고압 막 펌프로 공급하는데 사용된다. 임의로, 고압 펌프는 예비 펌프 여과에 의해 상류 진행될 수 있다.
막횡단 압력은 분리 단계마다 나노여과 막의 공급물 측 및 투과물 측 사이의 압력 차이를 의미하는 것으로 이해된다. 이 압력 차이는 막 여과의 주요한 구동력이다.
농도 과잉 (농도 분극) 또는 다르게는 나노여과 막 상의 침착물의 형성 (막 오손)을 피하기 위해, 특정 유동 조건이 나노여과 장치에서의 분리 과정에서 유지되어야 한다. 농도 과잉 및 나노여과 막을 통해 유동하는 스트림으로부터의 침착물의 형성이 그의 난류 및 이에 따라 그의 레이놀즈 수에 의존성인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 막 모듈의 설계와 관계 없이, 레이놀즈 수가 55 내지 13,500, 바람직하게는 100 내지 3,500, 가장 바람직하게는 170 내지 900인 것이 보장되어야 한다. 이는 특히 10 mPaㆍs 미만의 동점도를 갖는 시스템에 적용된다. 이들 유동 조건 하에, 농도 과잉 및 침착물은 합당한 정도로 감소된다.
무차원 레이놀즈 수 Re는 Re = w dh / v로서 정의되며, 여기서 v는 동점도를 나타내고, w는 막의 관류 속도를 의미하고, dh는 막 모듈의 특징적인 길이로서의 유압 직경이다.
나노여과 장치는 다수의 분리 단계를 막 모듈 (직렬 또는 병렬로 연결됨)의 형태로 포함할 수 있으며, 각각의 분리 단계 후에 수득된 각 투과물은 후속 분리 단계에 공급물로서 공급되고, 최종 분리 단계로부터의 투과물은 열 분리에 공급된다. 각각의 분리 단계는 적어도 1개의 막 모듈을 포함하고, 각각의 막 모듈은 단일 또는 1개 초과의 나노여과 막을 포함한다. 막 모듈은 어셈블리 내 막의 실제적으로 관리가능한 용도-특이적 배열을 의미하는 것으로 당업자에 의해 이해된다.
본 발명에 따른 방법에서의 나노여과 시스템에서 분리 단계에 이어지는 투과물의 열 분리 단계는 전형적으로 증류 또는 박막 증발기 또는 강하막 증발기 또는 이들의 조합을 포함하며, 여기서 제1 분획은 상단부 생성물로서 수득되고, 제2 분획은 저부 생성물로서 수득된다. 바람직하게는, 열 분리 단계 후에, 나노여과 장치에 의한 열 분리로부터의 제2 분획의 추가 분리는 요구되지 않는다. 저부 생성물로서 수득된 제2 분획의 추가 분리는, 특히 히드로포르밀화의 생성물인 생성물 혼합물의 나노여과 장치에서의 선행 분리에서 단지 소량의 촉매가 투과물에 존재하여 열 분리의 고비점 (제2) 분획으로부터의 회수 비용 및 불편함이 비경제적이도록 하는 이러한 높은 정도로 전이 금속 착물 촉매가 체류물에 이미 보유된 경우에 불필요하다.
상기 언급된 과제를 해결하기 위해, 3-메틸부탄산 및 고비점 물질의 형성으로 이어지는 추가의 반응이 단지 최소의 정도로만 진행되는 방식으로 산업적 히드로포르밀화를 수행하는 것이 또한 유리하다. 이는, 특히 압력, 온도, 히드로포르밀화 반응기 내 반응 혼합물의 평균 체류 시간, 합성 가스의 조성, 전이 금속의 농도 및 전이 금속 착물 촉매의 전이 금속/리간드 비로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 공정 파라미터의 적합한 설정에 의해 달성될 수 있다.
"반응 혼합물"은 반응물 (이소부텐 및 합성 가스), 히드로포르밀화의 1차 생성물 (3-메틸부탄알), 그로부터 형성된 전환 생성물 (3-메틸부탄산 및 고비점 물질) 및 전이 금속 착물 촉매를 포함하는, 히드로포르밀화 반응기에 존재하는 전체 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이소부텐 반응물의 히드로포르밀화에 의해, 임의로 미전환 이소부텐의 제거 후에, 나노여과에 의해 분리될 수득된 생성물 혼합물이 적어도 3-메틸부탄알, 고비점 물질과 3-메틸부탄산 형태의 전환 생성물, 및 전이 금속 착물 촉매 및 그의 유리 리간드를 포함하는 이 반응 혼합물로부터 수득된다. 미전환 반응물 (이소부텐, 수소, 일산화탄소)이 나노여과 장치의 반응기 산출물 상류로부터 분리되지 않는 경우에, 이들은 나노여과 장치의 공급물에 합류되는 생성물 혼합물의 일부이다. 원칙적으로, 이소부텐의 완전한 전환이 바람직하나, 산업적 실시에서 항상 달성될 수는 없다. 전형적인 전환율은 95 중량%를 초과한다. 미전환 이소부텐은 나노여과 장치의 상류에서 그의 공급물이 사실상 이소부텐-무함유가 되도록 하기 위해 즉시 제거될 수 있다. 대안적으로, 남아있는 이소부텐이 막을 통해 투과하도록 하고, 임의의 경우에 요구되는 3MBA 목적 생성물의 열 제거 과정에서 이를 제거하고, 이를 히드로포르밀화 반응기로 복귀시키는 것이 가능하다. 열 분리 공정은 촉매 착물을 손상시키기 때문에 이러한 변형이 바람직하다. 그러나, 일산화탄소 반응물은 바람직하게는 촉매 착물을 안정화시키기 위해 나노여과 장치의 공급물, 투과물 및 체류물에 또한 존재해야 한다.
본 발명에 따른 방법의 유리한 개발에서, 이소부텐계 탄화수소 스트림을 히드로포르밀화하는 단계에서의 하나 이상의 공정 파라미터는 고비점 물질과 3-메틸부탄산 형태의 전환 생성물의 총 농도가 생성물 혼합물, 즉 반응기 산출물의 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이하가 되도록 설정되며, 설정되는 파라미터(들)는 바람직하게는 압력, 온도, 히드로포르밀화 반응기 내 반응 혼합물의 평균 체류 시간, 합성 가스의 조성, 전이 금속의 농도 및 전이 금속 착물 촉매의 전이 금속-리간드 비로 이루어진 군으로부터 선택된다.
히드로포르밀화 반응기 내 반응 혼합물의 평균 체류 시간의 감소는 원치 않는 전환 반응에 이용될 수 있는 시간을 감소시키는 것을 가능하게 하나, 한편 평균 체류 시간은 반응물의 경제적으로 실행가능한 정도의 전환을 허용하기에 충분히 높아야 한다. 평균 체류 시간은, 예를 들어 반응기의 길이의 설계에 의해 영향을 받을 수 있다.
히드로포르밀화 반응기 내 온도의 감소는 원치 않는 전환 반응율을 감소시킬 수 있으나, 한편 온도는 반응물의 경제적으로 실행가능한 정도의 전환을 허용하기에 충분히 높아야 한다.
이소부텐계 탄화수소 스트림을 히드로포르밀화하는 단계에서의 하나 이상의 공정 파라미터, 특히 온도 및/또는 평균 체류 시간을, 나노여과 장치에 공급될 생성물 혼합물 중 3-메틸부탄산의 농도가 0.004 내지 0.1 중량% 범위, 바람직하게는 0.004 내지 0.03 중량% 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
생성된 투과물 중 촉매 착물의 농도는 바람직하게는 0.03 중량% 이하이다.
본 발명에 따르면, 이소부텐계 탄화수소 스트림을 히드로포르밀화하는 단계는 바람직하게는
- 0.2 내지 8 MPa 범위의 압력에서
및/또는
- 70 내지 130℃ 범위의 온도에서
및/또는
- 1 내지 4시간 범위의 히드로포르밀화 반응기 내 반응 혼합물의 평균 체류 시간으로
및/또는
- 1:3 내지 3:1의 합성 가스 조성 (CO:H2)으로
및/또는
- 히드로포르밀화 반응기 내 10 내지 100 ppm 범위의 전이 금속 농도로
및/또는
- 1:4 내지 1:50 범위의 전이 금속/리간드 비로
수행된다.
본 발명에 따른 방법의 히드로포르밀화 단계에서, 전이 금속이 로듐이고/거나 리간드(들)가 유기인 리간드의 군으로부터 선택된 전이 금속 착물 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 전이 금속이 코발트인 전이 금속 착물 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하다.
내부 연구에서, 히드로포르밀화 반응기에서 130℃의 온도에서부터 그로부터 형성된 3-메틸부탄산 및 고비점 물질의 형성이 유의하게 증가하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 따르면 히드로포르밀화 반응기 내 온도가 130℃를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 히드로포르밀화를 80 내지 110℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 이에 관계 없이, 상기 언급된 개별 공정 파라미터 또는 모든 추가의 공정 파라미터는 3-메틸부탄산 및 고비점 물질의 형성이 제한되는 취지로 최적화될 수 있다.
바람직하게는, 이소부텐-함유 탄화수소 스트림의 산업적 히드로포르밀화에 의한 생성물 혼합물의 제조 및 수득된 생성물 혼합물의 분리를 위한 본 발명에 따른 방법에서, 3-메틸부탄산 및 고비점 물질의 낮은 형성과 함께 특히 바람직한 것으로서 상기 강조된 변형의 개별 또는 모든 특징은 반응기 내로 재순환될 전이 금속 착물 촉매로부터의 3-메틸부탄산의 최적 분리를 달성하기 위해 서로 조합된다. 따라서, 본 발명에 따른 바람직한 방법은
- 이소부텐계 탄화수소 스트림을 1개 이상의 유기인 리간드를 갖는 로듐 착물 촉매의 존재 하에 0.2 내지 8 MPa 범위의 압력 및 70 내지 130℃ 범위의 온도에서 1 내지 4시간 범위의 평균 체류 시간, 1:3 내지 3:1의 합성 가스 조성 CO:H2, 10 내지 100 ppm 범위의 반응기 내 로듐 농도 및 1:4 내지 1:50 범위의 로듐/리간드 비로 히드로포르밀화하는 단계;
- 히드로포르밀화의 수득된 생성물 혼합물을 나노여과 장치에 의해 10 내지 150℃ 범위의 온도, 0.5 내지 6 MPa 범위의 막횡단 압력에서, 170 내지 900의 레이놀즈 수 및 0.2 MPa 초과의 부분 일산화탄소 압력에서 각각의 막 분리 단계의 공급물, 체류물 및 투과물로 분리하는 단계;
- 나노여과 장치의 생성된 투과물을 증류에 의해 제1 분획 및 제2 분획으로 열 분리하는 단계로서, 제1 분획이 제2 분획보다 더 높은 농도의 3-메틸부탄알을 함유하고 제2 분획보다 더 낮은 농도의 고비점 물질을 함유하는 것인 단계,
- 적어도 나노여과 장치의 생성된 체류물의 서브스트림을 히드로포르밀화 반응기 내로 재순환시키는 단계
를 포함한다.
상기 언급된 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 방법의 하나 이상의 스트림 중 (특히 공급물 스트림, 투과물 스트림 및 체류물 스트림 중) 형성된 3-메틸부탄산의 농도를 모니터링하고, 고정된 최대값의 초과 시에 적합한 대응책을 취하는 것이 또한 유리하다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 유리한 추가 개발은
- 나노여과 장치의 체류물 중, 바람직하게는 또한 히드로포르밀화의 수득된 생성물 혼합물 중 및/또는 나노여과 장치의 공급물 중 및/또는 나노여과 장치의 투과물 중 3-메틸부탄산의 농도를 모니터링하는 단계
를 포함한다.
나노여과 장치의 체류물 중, 바람직하게는 또한 히드로포르밀화의 수득된 생성물 혼합물 중 및/또는 나노여과 장치의 공급물 및/또는 투과물 중 3-메틸부탄산의 농도를 모니터링하기에 적합한 방법은 기체 크로마토그래피로 이루어진 군으로부터 선택된 측정 방법을 포함하는, 각 공정 스트림에서의 3-메틸부탄산의 농도의 측정을 포함한다.
나노여과 장치의 체류물 중 3-메틸부탄산의 농도를 모니터링함으로써, 나노여과의 체류물 중에 풍부한 전이 금속 착물 촉매와 함께 히드로포르밀화 반응기 내로 재순환되는 3-메틸부탄산의 양이 얼마나 높은지 검사하는 것이 가능하다. 나노여과 장치의 체류물 중 3-메틸부탄산 농도의 상승은 침착물에 의한 나노여과 막의 차단 (막 오손)을 나타낼 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형에서, 나노여과 장치의 체류물 중 3-메틸부탄산의 고정된 최대 농도의 초과 시에, 히드로포르밀화 반응기 내로의 체류물의 재순환은 중지된다. 이는 3-메틸부탄산의 농도가 히드로포르밀화 반응기에서 상승하여 고비점 물질의 원치 않는 형성을 촉진하는 것을 방지한다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 변형에서, 나노여과 장치의 체류물 중 3-메틸부탄산의 고정된 최대 농도의 초과는 또한 나노여과 장치의 기능에 대한 검사 및 필요한 경우에 1개 이상의 나노여과 막의 교환 또는 재생을 개시시킨다. 이러한 측정은 특히 유사하게 모니터링된 투과물 중 3-메틸부탄산의 농도가 동시에 특정한 최소값 미만으로 하락하는 경우에 적절할 수 있다 (하기 참조).
나노여과 장치의 공급물 중 또는 히드로포르밀화의 수득된 생성물 혼합물 중 3-메틸부탄산의 농도를 모니터링함으로써, 이소부텐계 탄화수소 스트림을 히드로포르밀화함으로써 수득되고, 바람직하게는 미전환 이소부텐의 제거를 사용한 감압 및 임의로 또한 예비 여과 후에 나노여과 장치로 공급물로서 공급되는 생성물 혼합물 중 3-메틸부탄산의 양이 얼마나 높은지 검사하는 것이 가능하다. 나노여과 장치의 공급물 중 3-메틸부탄산의 과도하게 높은 농도는 공정 파라미터가 히드로포르밀화 반응기에서 산업적 히드로포르밀화에서의 고비점 물질의 형성과 관련하여 최적으로 설정되지 않았음을 나타낸다. 나노여과 장치의 공급물 중 3-메틸부탄산의 농도의 급격한 상승은 심지어 히드로포르밀화에서의 하나 이상의 공정 파라미터의 조절의 실패 또는 제어 불능을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 상기 기재된 변형은 히드로포르밀화의 공정 파라미터에 대한 신뢰가능한 모니터링에 기여할 수 있으며, 심지어 부정확하고 교란된 작업의 회피에 기여할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형에서, 나노여과 장치의 공급물 중 3-메틸부탄산의 고정된 최대 농도의 초과 시에, 히드로포르밀화 반응기에서 이소부텐계 탄화수소 스트림을 히드로포르밀화하는 단계에서의 하나 이상의 공정 파라미터를 나노여과 장치의 공급물 중 3-메틸부탄산의 농도가 고정된 최대값으로 또는 그 미만으로 저하되도록 변형시킨다. 히드로포르밀화의 하나 이상의 공정 파라미터의 적합한 설정은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같이 실행되며, 설정될 파라미터는 특히 압력, 온도, 히드로포르밀화 반응기 내 반응 혼합물의 평균 체류 시간, 합성 가스의 조성, 전이 금속의 농도 및 전이 금속 착물 촉매의 전이 금속/리간드 비로 이루어진 군으로부터 선택된다.
나노여과 장치의 투과물 중 3-메틸부탄산의 농도를 모니터링함으로써, 나노여과 플랜트의 1개 이상의 나노여과 막을 통해 투과하는 3-메틸부탄산의 양이 얼마나 높은지 검사하는 것이 가능하다. 이는 나노여과 장치의 적절한 작업이 모니터링되도록 한다. 나노여과 장치의 투과물 중 3-메틸부탄산의 농도의 감소는 침착물에 의한 나노여과 막의 차단 (막 오손)을 나타낼 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형에서, 나노여과 장치의 투과물 중 3-메틸부탄산의 농도가 고정된 최소값 미만으로 되는 경우에, 나노여과 장치의 기능에 대한 검사 및 필요한 경우에 1개 이상의 나노여과 막의 교환 또는 재생이 개시된다.
바람직하게는, 이소부텐-함유 탄화수소 스트림의 산업적 히드로포르밀화에 의한 생성물 혼합물의 제조 및 수득된 생성물 혼합물의 분리를 위한 본 발명에 따른 방법에서, 반응기 내로 재순환될 전이 금속 착물 촉매로부터의 3-메틸부탄산의 최적 분리, 및 히드로포르밀화에서의 3-메틸부탄산 및 고비점 물질의 낮은 형성, 및 본 발명에 따른 방법에서의 모든 관련 스트림 중 3-메틸부탄산의 농도에 대한 포괄적인 모니터링을 달성하기 위해, 특히 바람직한 것으로서 상기 강조된 개발 및 변형의 개별 또는 모든 특징은 서로 조합된다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법의 수행을 위한, 특히 본 발명에 따른 방법의 상기 기재된 바람직한 변형을 위한 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법의 수행을 위한 장치는
- 전이 금속 착물 촉매의 존재 하에서의 이소부텐계 탄화수소 스트림 (1)의 히드로포르밀화를 위한 히드로포르밀화 반응기 (R),
- 전이 금속 착물 촉매 및 그의 유리 리간드가 나노여과 장치 (M)의 생성된 체류물 (3) 중에 3-메틸부탄알 및 3-메틸부탄산에 비해 풍부하고, 3-메틸부탄알 및 3-메틸부탄산이 나노여과 장치 (M)의 생성된 투과물 중에 전이 금속 착물 촉매에 비해 풍부하도록, 생성된 체류물 (3) 중 3-메틸부탄산의 농도가 생성된 투과물 (4) 중에서보다 더 낮도록 하는, 히드로포르밀화 반응기 (R)에서 형성된 생성물 혼합물 (2)을 분리하기 위한 하나 이상의 막 분리 단계를 포함하는 나노여과 장치 (M)로서, 1개 이상의 나노여과 막을 포함하며, 나노여과 막 또는 이들 중 적어도 1개가 -1 이하, 보다 바람직하게는 -5 이하, 특히 -10 이하의 3-메틸부탄산에 대한 체류율을 갖는 것인 나노여과 장치 (M),
- 나노여과 장치 (M)의 생성된 투과물 (4)을 제1 분획 (5) 및 제2 분획 (6)으로 열 분리하기 위한 장치 (D)로서, 제1 분획 (5)이 제2 분획 (6)보다 더 높은 농도의 3-메틸부탄알을 갖고 제2 분획 (6)보다 더 낮은 농도의 고비점 물질과 3-메틸부탄산 형태의 전환 생성물을 갖는 것인 적어도 1개의 열 분리 장치 (D),
- 적어도 나노여과 장치 (M)의 생성된 체류물 (3)의 서브스트림을 히드로포르밀화 반응기 (R) 내로 재순환시키는 수단
을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 수행을 위한 장치는 또한 선행 기술에서 통상적인 구성성분, 예를 들어 펌프, 통상적인 계량, 측정, 제어 및 조절 장치, 가열 및 냉각 장치 등을 포함할 수 있다. 산업적 합성 및 분리 공정을 위한 장치의 이러한 구성성분은 당업자에게 공지되어 있으며, 이들 구성성분은 선행 기술의 일부를 형성하고, 화학 공정 기술에서 통상적이다.
사용되는 히드로포르밀화 반응기는 바람직하게는 교반 탱크, 버블 칼럼, 제트 노즐 반응기, 관형 반응기 및 루프 반응기로 이루어진 군으로부터의 장치이고, 장치에 내부물이 제공될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 히드로포르밀화 반응기는 버블 칼럼 반응기의 형태를 취한다. 이러한 본 발명의 장치에서, 히드로포르밀화 반응기의 길이 치수는 바람직하게는, 반응물의 1차 3-메틸부탄알 히드로포르밀화 생성물로의 경제적으로 실행가능한 정도의 전환에 충분하나, 1차 3-메틸부탄알 히드로포르밀화 생성물의 3-메틸부탄산과 고비점 물질 형태의 전환 생성물로의 높은 정도의 전환은 허용하지 않는 히드로포르밀화 반응기 내 반응 혼합물의 체류 시간이 유발되도록 선택된다.
본 발명의 장치의 나노여과 장치는 바람직하게는 1개 이상의 막 모듈을 포함한다. 이들 모듈에서, 나노여과 막은, 나노여과 막의 체류물 측 상의 유동이 제거되는 성분, 즉 전이 금속 착물 촉매의 농도 분극에 대항하고 또한 필요한 구동력 (압력)을 부여하도록 할 수 있는 것이도록 배열된다. 투과물은 나노여과 막의 투과물 측 상의 투과물 수집 공간에서 합쳐져 모듈로부터 제거된다. 표준 막 모듈은 막 디스크, 막 패드 또는 막 포켓 형태의 나노여과 막을 갖는다. 나노여과 막이 열적 용접 또는 결합되어 막 포켓 또는 패드를 형성한 것인 개방-채널 패드 모듈 시스템을 갖는 막 모듈, 또는 나노여과 막이 결합 또는 용접되어 막 포켓 또는 막 패드를 형성하고 투과물 수집 튜브 둘레의 공급 공간으로 권취된 권취 모듈이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 장치의 나노여과 장치는 상기 기재된 바람직한 공정 파라미터, 특히 압력, 온도, 히드로포르밀화 반응기 내 반응 혼합물의 평균 체류 시간, 합성 가스의 조성, 전이 금속의 농도 및 전이 금속 착물 촉매의 전이 금속/리간드 비로 이루어진 군으로부터의 공정 파라미터가 확립될 수 있고/거나 히드로포르밀화의 수득된 생성물 혼합물의 분리 단계의 수행의 상기 기재된 바람직한 변형이 실행될 수 있도록 구성된다.
나노여과 장치는, 각각의 분리 단계 후에, 수득된 투과물이 각 경우에 후속 분리 단계에 공급물로서 공급되고, 최종 분리 단계로부터의 투과물이 열 분리에 공급되도록 배열된 다수의 분리 단계를 포함할 수 있다. 각각의 분리 단계는 병렬로 배열된 막 모듈 또는 여러 막 모듈로서 설계될 수 있다. 각각의 막 모듈은 병렬로 배열된 1개 이상의 나노여과 막을 포함할 수 있다.
본 발명의 장치의 나노여과 장치를 위한 1개 이상의 적합한 나노여과 막의 선택과 관련하여, 1개 이상의 적합한 나노여과 막의 선택에 관련한 상기 언급은 본 발명에 따른 방법에 상응하게 적용된다.
나노여과 장치는 바람직하게는 1개 이상의 나노여과 막을 포함하며, 나노여과 막 또는 이들 중 적어도 1개는 150 내지 2000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 600 g/mol, 보다 바람직하게는 350 내지 500 g/mol 범위의 분리 한계를 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 상기 기재된 바람직한 변형에 특히 적합화된 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 장치는 추가로
- 나노여과 장치의 체류물 중 3-메틸부탄산의 농도의 결정을 위한 장치, 바람직하게는 추가로 히드로포르밀화의 수득된 생성물 혼합물 중 및/또는 나노여과 장치의 공급물 중 3-메틸부탄산의 농도의 결정을 위한 장치, 및/또는 나노여과 장치의 투과물 중 3-메틸부탄산의 농도의 결정을 위한 장치,
또는
- 나노여과 장치의 체류물로부터 샘플을 취하기 위한 장치, 바람직하게는 추가로 히드로포르밀화의 수득된 생성물 혼합물로부터 및/또는 나노여과 장치의 공급물로부터 샘플을 취하기 위한 장치, 및/또는 나노여과 장치의 투과물로부터 샘플을 취하기 위한 장치
를 포함한다.
나노여과 장치의 공급물 중 3-메틸부탄산의 농도를 결정하기 위한 장치는 바람직하게는 기체 크로마토그래피로 이루어진 군으로부터 선택된다. 샘플은 나노여과 장치의 체류물 및/또는 투과물 중 3-메틸부탄산의 농도를 결정하기 위한 임의적인 장치에 적용된다.
히드로포르밀화의 수득된 생성물 혼합물 및/또는 나노여과 장치의 공급물 및/또는 체류물 및/또는 투과물 중 3-메틸부탄산의 농도의 직접 측정이 불가능하거나 또는 너무 복잡한 경우에, 히드로포르밀화의 수득된 생성물 혼합물로부터, 또는 나노여과 장치의 공급물 및/또는 체류물 및/또는 투과물로부터 샘플을 취하기 위한 장치가 제공될 수 있다. 이 장치로 정기적으로, 즉 특정한 시간에 또는 특정한 간격으로, 또는 필요에 따라 공급물, 체류물 및/또는 투과물로부터 취한 샘플에서, 3-메틸부탄산의 농도는 예를 들어 공정 제어 실험실에서 결정된다.
히드로포르밀화의 수득된 생성물 혼합물 중 및/또는 나노여과 장치의 공급물, 체류물 및 투과물 중 3-메틸부탄산의 농도의 모니터링으로부터 수득가능한 정보 및 이러한 모니터링으로 달성가능한 이점과 관련하여,
- 나노여과 장치의 체류물 중, 바람직하게는 또한 히드로포르밀화의 수득된 생성물 혼합물 중 및/또는 나노여과 장치의 공급물 및/또는 투과물 중 3-메틸부탄산의 농도를 모니터링하는 단계
를 포함하는 본 발명에 따른 방법에 관한 상기 언급이 적용된다.
본 발명은 추가로 특히 그의 바람직한 실시양태에서, 특히 본 발명에 따른 상기 기재된 방법의 바람직한 변형 중 하나에 따른 방법에 의한, 이소부텐-함유 탄화수소 스트림의 산업적 히드로포르밀화에 의한 생성물 혼합물의 제조 및 수득된 생성물 혼합물의 분리를 위한 본 발명의 장치의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태는 특허청구범위로부터 명백하다.
본 발명은 이후에 작업 실시예 및 도면과 관련하여 상세히 기재되고, 이들은 특허청구범위의 보호 범위를 제한하지 않는다. 도면은 다음을 나타낸다:
도 1: 본 발명에 따른 방법에 의한, 이소부텐-함유 탄화수소 스트림의 산업적 히드로포르밀화에 의한 생성물 혼합물의 제조 및 수득된 생성물 혼합물의 분리를 위한 장치;
도 2: 나노여과의 공급물, 체류물 및 투과물 중 3MBAc 농도의 그래프;
도 3: 나노여과의 3MBAc 체류율의 그래프.
이소부텐-함유 탄화수소 스트림 (1)의 산업적 히드로포르밀화에 의한 생성물 혼합물의 제조 및 수득된 생성물 혼합물 (2)의 분리를 위해, 버블 칼럼 형태의 히드로포르밀화 반응기 (R), 나노여과 장치 (M) 및 증류 장치 (D)를 포함하는, 도 1에 제시된 장치가 사용된다. 상기 장치에서, 샘플이 반응기 (R)로부터 배출된 생성물 스트림 (2)으로부터 및 또한 나노여과 장치 (M)의 체류물 (3) 및 투과물 (4)로부터 특정한 간격으로 취해질 수 있도록 하는 샘플링 장치 (P)가 제공된다.
나노여과 장치 (M)는 권취 모듈 형태의 막 모듈을 포함한다. 나노여과 막은 더블유. 알. 그레이스 & 캄파니로부터의 스타멤 122 유형의 막이고, 폴리이미드 P84를 포함한다.
히드로포르밀화 반응기 (R)에 이소부텐 및 합성 가스를 포함하는 탄화수소 스트림 (1)이 공급된다. 반응기 (R)에서, 0.2 내지 8.0 MPa 범위의 압력 및 70 내지 130℃ 범위의 온도에서 1 내지 4시간 범위의 평균 체류 시간, 1:3 내지 3:1의 합성 가스 조성 (CO/H2), 20 내지 100 ppm 범위의 로듐 농도 및 1:4 내지 1:50 범위의 로듐/리간드 비로 이소부텐은 3-메틸부탄알로 히드로포르밀화된다.
3-메틸부탄산의 농도가 0.01 내지 0.04 중량% 범위인 히드로포르밀화의 수득된 생성물 혼합물 (2)은 후속적으로 나노여과 장치 M에서 30 내지 35℃ 범위의 온도, 3.1 내지 3.8 MPa 범위의 막횡단 압력 및 0.9 내지 1.2 MPa 범위의 부분 일산화탄소 압력에서 분리된다. 나노여과 장치 (M)는 레이놀즈 수가 나노여과 막 상의 유동 과정에서 170 내지 900이도록 설계된다.
생성된 체류물 (3) 및 생성된 투과물 (4)은 나노여과 장치 (M)로부터 인출된다. 막에 공급되는 생성물 혼합물 (2) - 또한 공급물로서 지칭됨 - 및 투과물 (4)의 비는 0.82로 설정된다. 전이 금속 착물 촉매가 풍부한 체류물 스트림 (3)은 반응기 (R) 내로 재순환된다.
각각의 스트림 중 3-메틸부탄산의 농도를 결정하기 위해, 반응기 (R)로부터 배출된 생성물 혼합물 (2), 체류물 (3) 및 투과물 (4)로부터 일정한 간격으로 샘플링 장치 (P)를 사용하여 샘플을 취하였다.
1차 3-메틸부탄알 히드로포르밀화 생성물 및 3-메틸부탄산이 풍부한 나노여과 장치 (M)의 생성된 투과물 (4)은 증류 플랜트 (D) 형태의 열 분리 장치에서 증류에 의해 제1 분획 (5) 및 제2 분획 (6)으로 분리된다. 상단부 생성물로서 수득된 제1 분획 (5)에서, 3-메틸부탄알의 농도는 제2 분획 (6)에서보다 더 높고, 3-메틸부탄산 및 고비점 물질의 농도는 제2 분획에서보다 더 낮다.
도 2는 500시간의 기간에 걸친 나노여과 (M)의 공급물, 체류물 및 투과물 중 3MBAc 농도를 제시한다. 도 3은 나노여과 단계에서 3-MBAc를 위해 사용된 스타멤 122 막의 명백하게 음의 값인 체류율을 제시한다. 체류율은 1-(투과물 농도)/(체류물 농도)로서 정의된다.
도면 부호의 목록
1 탄화수소 스트림
2 생성물 혼합물
3 생성된 체류물
4 생성된 투과물
5 제1 분획
6 제2 분획
D 열 분리 장치
R 히드로포르밀화 반응기
M 나노여과 장치
P 샘플러

Claims (19)

  1. a) 이소부텐-함유 탄화수소 스트림 (1)을 히드로포르밀화 반응기 (R)에서 전이 금속 착물 촉매의 존재 하에 히드로포르밀화하여, 적어도 3-메틸부탄알, 고비점 물질과 3-메틸부탄산 형태의 전환 생성물, 및 전이 금속 착물 촉매 및 그의 유리 리간드를 포함하는 생성물 혼합물 (2)을 수득하는 단계,
    b) 전이 금속 착물 촉매 및 그의 유리 리간드가 나노여과 장치 (M)의 생성된 체류물 (3) 중에 3-메틸부탄알 및 3-메틸부탄산에 비해 풍부하도록, 및 3-메틸부탄알 및 3-메틸부탄산이 각각 나노여과 장치 (M)의 생성된 투과물 (4) 중에 전이 금속 착물 촉매에 비해 풍부하도록, 생성물 혼합물 (2)을 하나 이상의 막 분리 단계를 포함하는 나노여과 장치 (M)에 의해 분리하는 단계로서, 3-메틸부탄산의 농도가 투과물 (4) 중에서보다 생성된 체류물 (3) 중에서 더 낮은 것인 단계,
    c) 나노여과 장치 (M)의 생성된 투과물 (4)을 하나 이상의 분리 단계를 포함하는 열 분리 장치 (D)에 의해 적어도 하나의 제1 분획 (5) 및 제2 분획 (6)으로 분리하는 단계로서, 제1 분획 (5)이 제2 분획 (6)보다 더 높은 농도의 3-메틸부탄알을 갖고 제2 분획 (6)보다 더 낮은 농도의 고비점 물질과 3-메틸부탄산 형태의 전환 생성물을 갖는 것인 단계,
    d) 적어도 나노여과 장치 (M)의 생성된 체류물 (3)의 서브스트림을 히드로포르밀화 반응기 (R) 내로 재순환시키는 단계
    를 포함하는, 이소부텐-함유 탄화수소 스트림 (1)의 산업적 히드로포르밀화에 의한 생성물 혼합물 (2)의 제조 및 수득된 생성물 혼합물 (2)의 분리를 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이소부텐계 탄화수소 스트림을 히드로포르밀화하는 단계에서의 하나 이상의 공정 파라미터가 고비점 물질과 3-메틸부탄산 형태의 전환 생성물의 총 농도가 전체 생성물 혼합물의 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이하가 되도록 설정되며, 설정될 파라미터(들)가 바람직하게는 압력, 온도, 평균 체류 시간, 합성 가스의 조성, 전이 금속의 농도 및 전이 금속 착물 촉매의 전이 금속-리간드 비로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소부텐계 탄화수소 스트림을 히드로포르밀화하는 단계를
    - 0.2 내지 8 MPa 범위의 압력에서
    및/또는
    - 70 내지 130℃ 범위의 온도에서
    및/또는
    - 1 내지 4시간 범위의 평균 체류 시간으로
    및/또는
    - 1:3 내지 3:1의 합성 가스 조성 CO:H2로
    및/또는
    - 10 내지 100 ppm 범위의 전이 금속 농도로
    및/또는
    - 1:4 내지 1:50 범위의 전이 금속/리간드 비로
    수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 전이 금속 착물 촉매의 전이 금속이 로듐이고/거나
    - 전이 금속 착물 촉매의 리간드(들)가 유기인 리간드의 군으로부터 선택되는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 로듐 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속 착물 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1개 이상의 나노여과 막이 나노여과 장치에 사용되며, 나노여과 막 또는 이들 중 적어도 1개가 -1 이하, 보다 바람직하게는 -5 이하, 특히 -10 이하의 3-메틸부탄산에 대한 체류율을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 나노여과 장치에 사용되는 1개 이상의 나노여과 막이 이미드 기를 함유하는 1종 이상의 중합체를 포함하거나 또는 이로 이루어지며, 이미드 기를 함유하는 중합체(들)가 3-메틸부탄산에 대한 나노여과 막의 체류율이 -1 이하, 보다 바람직하게는 -5 이하, 특히 -10 이하가 되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1개 이상의 나노여과 막이 나노여과 장치에 사용되며, 나노여과 막 또는 이들 중 적어도 1개가 150 내지 2000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 600 g/mol, 가장 바람직하게는 350 내지 500 g/mol 범위의 분리 한계를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 나노여과 장치에 사용되는 1개 이상의 나노여과 막이 이미드 기를 함유하는 1종 이상의 중합체를 포함하거나 또는 이로 이루어지며, 이미드 기를 함유하는 중합체(들)가 나노여과 막의 분리 한계가 150 내지 2000 g/mol 범위이도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 이소부텐계 탄화수소 스트림을 히드로포르밀화함으로써 수득된 생성물 혼합물을 나노여과 장치에서 분리하는 단계를
    - 10 내지 150℃ 범위의 온도에서
    및/또는
    - 0.5 내지 6 MPa 범위의 막횡단 압력에서
    및/또는
    - 55 내지 13,500, 바람직하게는 100 내지 3,500, 가장 바람직하게는 170 내지 900의 레이놀즈 수에서
    및/또는
    - 각각의 막 분리 단계의 공급물, 체류물 및 투과물 중 일산화탄소 및/또는 수소의 존재 하에, 바람직하게는 적어도 200 kPa의 부분 일산화탄소 압력에서
    수행하는 것을 특징으로 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 열 분리의 단계가 증류를 포함하며, 여기서 제1 분획이 상단부 생성물로서 수득되고, 제2 분획이 저부 생성물로서 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 이소부텐계 탄화수소 스트림을 1개 이상의 유기인 리간드를 갖는 로듐 착물 촉매의 존재 하에 0.2 내지 8 MPa 범위의 압력 및 70 내지 130℃ 범위의 온도에서 1 내지 4시간 범위의 평균 체류 시간, 1:3 내지 3:1의 합성 가스 조성 CO:H2, 10 내지 100 ppm 범위의 반응기 내 로듐 농도 및 1:4 내지 1:50 범위의 로듐/리간드 비로 히드로포르밀화하는 단계;
    - 히드로포르밀화의 수득된 생성물 혼합물을 나노여과 장치에 의해 10 내지 150℃ 범위의 온도, 0.5 내지 6 MPa 범위의 막횡단 압력에서, 170 내지 900의 레이놀즈 수 및 0.2 MPa 초과의 부분 일산화탄소 압력에서 각각의 막 분리 단계의 공급물, 체류물 및 투과물로 분리하는 단계;
    - 나노여과 장치의 생성된 투과물을 증류에 의해 제1 분획 및 제2 분획으로 열 분리하는 단계로서, 제1 분획이 제2 분획보다 더 높은 농도의 3-메틸부탄알을 함유하고 제2 분획보다 더 낮은 농도의 고비점 물질을 함유하는 것인 단계,
    - 적어도 나노여과 장치의 생성된 체류물의 서브스트림을 히드로포르밀화 반응기 내로 재순환시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 나노여과 장치의 생성된 체류물 중, 바람직하게는 또한 생성물 혼합물 중 및/또는 나노여과 장치의 생성된 투과물 중 3-메틸부탄산의 농도를 모니터링하는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 나노여과 장치의 생성된 체류물 중 3-메틸부탄산의 고정된 최대 농도의 초과 시에, 생성된 체류물의 히드로포르밀화 반응기 내로의 재순환을 중지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 나노여과 장치의 공급물 중 3-메틸부탄산의 고정된 최대 농도의 초과 시에, 히드로포르밀화 반응기에서 이소부텐계 탄화수소 스트림을 히드로포르밀화하는 단계에서의 하나 이상의 공정 파라미터를 나노여과 장치의 공급물 중 3-메틸부탄산의 농도가 고정된 최대값 미만으로 저하되도록 변형시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. - 전이 금속 착물 촉매의 존재 하에서의 이소부텐계 탄화수소 스트림 (1)의 히드로포르밀화를 위한 히드로포르밀화 반응기 (R),
    - 전이 금속 착물 촉매 및 그의 유리 리간드가 나노여과 장치 (M)의 생성된 체류물 (3) 중에 3-메틸부탄알 및 3-메틸부탄산에 비해 풍부하고, 3-메틸부탄알 및 3-메틸부탄산이 나노여과 장치 (M)의 생성된 투과물 중에 전이 금속 착물 촉매에 비해 풍부하도록, 생성된 체류물 (3) 중 3-메틸부탄산의 농도가 생성된 투과물 (4) 중에서보다 더 낮도록, 히드로포르밀화 반응기 (R)에서 형성된 생성물 혼합물 (2)을 분리하기 위한 하나 이상의 막 분리 단계를 포함하는 나노여과 장치 (M)로서, 1개 이상의 나노여과 막을 포함하며, 나노여과 막 또는 이들 중 적어도 1개가 -1 이하, 보다 바람직하게는 -5 이하, 특히 -10 이하의 3-메틸부탄산에 대한 체류율을 갖는 것인 나노여과 장치 (M),
    - 나노여과 장치 (M)의 생성된 투과물 (4)을 제1 분획 (5) 및 제2 분획 (6)으로 열 분리하기 위한 장치 (D)로서, 제1 분획 (5)이 제2 분획 (6)보다 더 높은 농도의 3-메틸부탄알을 갖고 제2 분획 (6)보다 더 낮은 농도의 고비점 물질과 3-메틸부탄산 형태의 전환 생성물을 갖는 것인 적어도 1개의 열 분리 장치 (D),
    - 적어도 나노여과 장치 (M)의 생성된 체류물 (3)의 서브스트림을 히드로포르밀화 반응기 (R) 내로 재순환시키기 위한 수단
    을 포함하는, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법의 수행을 위한 장치 (1).
  17. 제16항에 있어서,
    - 나노여과 장치 (M)의 체류물 (3) 중 3-메틸부탄산의 농도를 결정하기 위한 장치 (P), 바람직하게는 추가로 히드로포르밀화의 수득된 생성물 혼합물 (2) 중 및/또는 나노여과 장치 (M)의 공급물 중 3-메틸부탄산의 농도를 결정하기 위한 장치 (P), 및/또는 나노여과 장치 (M)의 투과물 (4) 중 3-메틸부탄산의 농도를 결정하기 위한 장치 (P),
    또는
    - 나노여과 장치 (M)의 체류물 (3)로부터 샘플을 취하기 위한 장치 (P), 바람직하게는 추가로 히드로포르밀화의 수득된 생성물 혼합물 (2)로부터 및/또는 나노여과 장치 (M)의 공급물로부터 샘플을 취하기 위한 장치 (P), 및/또는 나노여과 장치 (M)의 투과물 (4)로부터 샘플을 취하기 위한 장치 (P)
    를 추가로 포함하는 장치.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 나노여과 장치 (M)가 1개 이상의 나노여과 막을 포함하며, 나노여과 막 또는 이들 중 적어도 1개가 150 내지 2000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 600 g/mol, 가장 바람직하게는 350 내지 500 g/mol 범위의 분리 한계를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 이소부텐-함유 탄화수소 스트림 (1)의 산업적 히드로포르밀화에 의한 생성물 혼합물 (2)의 제조 및 수득된 생성물 혼합물 (2)의 분리를 위한 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 장치의 용도.
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