TW201345889A - 工業上使異丁烯加氫甲醯化並使產物混合物分離之方法和裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種工業上使含異丁烯之烴流(1)加氫甲醯化以製備產物混合物(2)並使所生成之產物混合物(2)分離之方法，並關於一種用於本發明之方法之裝置及發明性裝置之用途。本發明係以界定能使該產物混合物(2)中高沸點物之比例最小化並因而提高反應產率之方法和對應裝置的問題為基礎。解決該問題係藉由使用使觸媒與該產物混合物(2)分離之奈米過濾裝置(M)，該裝置對3-甲基丁酸具有特別高之滲透性。

Description

工業上使異丁烯加氫甲醯化並使產物混合物分離之方法和裝置
本發明關於一種工業上使含異丁烯之烴流加氫甲醯化以製備產物混合物並使所生成之產物混合物分離之方法，並關於一種用於本發明之方法之裝置及發明性裝置之用途。
一般據悉加氫甲醯化在產業界中意指使烯烴與合成氣(主要由一氧化碳和氫組成之混合物)的反應，通常在壓力下且在過渡金屬錯合物觸媒之存在下，以得到比該烯烴多伸出一個碳原子的醛。
以下提供關於加氫甲醯化的基本介紹：Falbe,Jürgen：New Syntheses with Carbon Monoxide.Springer Verlag 1980,Berlin,Heidelberg,New York and Pruett,Roy L.：Hydroformylation.Advances in Organometallic Chemistry Vol.17,Pages 1-60,1979。
一般，加氫甲醯化適於製備高級醛類。高級醛類，尤其是具有3至25個碳原子者，係例如當用於製備羧酸類的合成前驅物及當香氣使用。其於工業上經常藉由催化性加氫作用轉化為對應的醇類，其接著可用於製造可塑劑及清潔劑。由於加氫甲醯化產物對於主要產業的重要性，使羰氧化法(oxo process)按照工業規模進行。
C4-烯烴異丁烯的加氫甲醯化形成異戊醛，其於後文中簡稱為3-甲基丁醛或3MBA。3MBA係用於製造香氣及香味，並當作合成前驅物。
在工業規模的加氫甲醯化方面，現今使用以鈷或銠為底質的有機磷金屬錯合物觸媒。該觸媒係均勻溶於液態加氫甲醯化混合物。在自該加氫甲醯化混合物分離標的產物(醛類的)之過程中，該均相觸媒也必須自該加氫甲醯化混合物逐漸移除，因為該錯合物觸媒對於狀態的變化相當敏感且可能損失其活性。傳統上，該觸媒係藉由蒸餾自該加氫甲醯化混合物分離出來。為了降低去活性的風險並降低此方法的能量耗損，最近已有人致力於藉助於膜技術(奈米過濾)自該加氫甲醯化混合物分離出均勻溶解的觸媒。
Priske,M.等人有描述用於自加氫甲醯化混合物分離出均勻溶解的觸媒錯合物之膜支撐的親有機性奈米過濾之基本原理：Reaction integrated separation of勻質觸媒in the hydroformylation of higher olefins by means of organophilic nanofiltration.Journal of Membrane Science, Volume 360,Issues 1-2,15 September 2010,Pages 77-83；doi：10.1016/j.memsci.2010.05.002。
EP1931472B1也大體上關於用於自加氫甲醯化混合物分離均勻溶解的觸媒錯合物之親有機性奈米過濾。
專利申請案WO2008006633中描述一種藉由使異丁烯加氫甲醯化製備3-甲基丁醛之方法。
使烯烴類催化加氫甲醯化為對應醛類通常係於均質液相中引發，其意指觸媒、烯烴及產物係處於一相，該過渡金屬錯合物觸媒係均勻溶於液態反應混合物，該混合物還包含待加氫甲醯化之烯烴及該加氫甲醯化之產物。在該加氫甲醯化時生成的產物，以及前述醛，3-甲基丁醛，是主產物，通常也是高沸點轉化產物(通常稱作高沸點物)。此外，供此過渡金屬錯合物觸媒用的惰性溶劑，例如苯二甲酸二辛酯或苯二甲酸二異壬酯或其混合物，可能存在於反應混合物中。
據悉“高沸點物”在此意指於較高溫度沸騰之物質並具有比加氫甲醯化主產物(具有比所用之烯烴多一個碳原子的醛)高之莫耳質量及藉由加氫化從而獲得之醇。高沸點物透過轉化反應由加氫甲醯化產物形成。通常在工業上之加氫甲醯化時生成之高沸點物包括醇醛化產物及乙醯化產物，亦透過醇類和酸類之反應生成的酯類，醇類和酸類特別是透過醛類之歧化作用形成。
工業上使異丁烯加氫甲醯化通常引致產物混合物，該混合物，以及身為工業上使異丁烯加氫甲醯化之標的產物 的3-甲基丁醛主產物，包含呈高沸點物形式的轉化產物及過渡金屬錯合物觸媒及彼之游離配位子。根據反應之轉化效能，從反應器抽出之產物混合物也可能包含未轉化之反應物，即異丁烯、氫或一氧化碳。為了提高3-甲基丁醛主產物之純度並回收該過渡金屬錯合物觸媒，必須將3MBA、轉化產物及加氫甲醯化時獲得之產物混合物中的觸媒構成成分和任何未轉化之原料分離。
從WO2010097376A1知道使來自加工流之均質觸媒變濃之方法。該加工流源於，例如，使烯烴類(較佳具有2至25個碳原子)加氫甲醯化成對應醛類(尤其是異壬醛及異十三醛)之方法。該來自加工流之勻質觸媒係藉由將該加工流引導通過至少一個奈米過濾膜而變濃，該至少一個奈米過濾膜完全或部分由具有經由剛性鏈接劑連接之平面聚合物單元的聚合物組成，該鏈接劑具有內部扭曲使得所至少一個平面聚合物單元係經由該鏈接劑依照非共平面排列與至少一個第二平面聚合物單元鍵結。在膜過濾時，該觸媒系統還在滲餘物中，而高沸點物偕同滲透液一起移除。藉由膜過濾分離較佳係在將來自加氫甲醯化反應器之輸出物蒸餾分離成包含未轉化之烯烴類和所欲醛類的餾出物，及包含高沸點物和觸媒系統之底部產物之前發生。
從WO2010097428知道另一個從反應混合物(例如從工業上之加氫甲醯化獲得的反應混合物)分離並部分再重新利用過渡金屬錯合物觸媒之方法。此方法係建基於至少一階段之膜分離及吸附的配合。這涉及藉由至少一階段膜 分離步驟使含觸媒之流分離成富含過渡金屬錯合物觸媒之滲餘物流及耗盡過渡金屬錯合物觸媒之滲透液流。使該富含過渡金屬錯合物觸媒之滲餘物流再循環至反應器。將該耗盡過渡金屬錯合物觸媒之滲透液流送到吸附步驟，在那裡發起自該滲透液流進一步分離該過渡金屬錯合物觸媒。
由先前技藝知曉之各個不同方法的目的在於儘可能自該高沸點物分離過渡金屬錯合物觸媒以達成該過渡金屬錯合物觸媒之最大回收量。移除之觸媒能-在必要之加工以後-被再循環至加氫甲醯化反應器，所以能改善該方法之經濟可行性。
生成高沸點物使該加氫甲醯化之產量相對於3-甲基丁醛主產物降低並因此損害該方法之經濟可行性。由於對於所用之原料(異丁烯；合成氣)及所用之改良開發感興趣，因此吾人所欲為使產物混合物之高沸點物比例減至最少。
因此本發明認真著手之問題是詳載藉由工業上使含異丁烯之烴流加氫甲醯化以製備產物混合物並使所生成之產物混合物分離之方法和裝置，且使該產物混合物之高沸點物比例能最小化並進而提高反應產率。
此問題係藉由根據本發明之方法獲得解決，該方法係藉由含工業上使異丁烯之烴流加氫甲醯化以製備產物混合物並使所生成之產物混合物分離，其包含下列步驟： a)在過渡金屬錯合物觸媒之存在下使該含異丁烯之烴流於加氫甲醯化反應器中加氫甲醯化，藉以獲得至少包含3-甲基丁醛、呈高沸點物和3-甲基丁酸形式之轉化產物及該過渡金屬錯合物觸媒和彼之游離配位子的產物混合物，b)藉由包含一或多個膜分離階段之奈米過濾裝置分離該產物混合物，使得該奈米過濾裝置所生成之滲餘物中相對於3-甲基丁醛及3-甲基丁酸富含該過渡金屬錯合物觸媒及彼之游離配位子，並使該奈米過濾裝置所生成之滲透液中相對於該過渡金屬錯合物觸媒各自富含3-甲基丁醛和3-甲基丁酸，3-甲基丁酸在該所生成之滲餘物中之濃度低於在該滲透液中之濃度，c)藉由包含一或多個分離階段之熱分離裝置使該奈米過濾裝置所生成之滲透液分離成至少一個第一餾分及第二餾分，該第一餾分具有比該第二餾分濃度為高之3-甲基丁醛及比該第二餾分濃度為低之呈高沸點物和3-甲基丁酸形式之轉化產物，d)將該奈米過濾裝置所生成之滲餘物的至少一子流再循環至該加氫甲醯化反應器。
1‧‧‧烴流
2‧‧‧產物混合物
3‧‧‧所生成之滲餘物
4‧‧‧所生成之滲透液
5‧‧‧第一餾分
6‧‧‧第二餾分
D‧‧‧熱分離裝置
R‧‧‧加氫甲醯化反應器
M‧‧‧奈米過濾裝置
P‧‧‧取樣器
本發明在上文中引用工作實施例及圖式詳加描述，這些不會限制申請專利範圍之範圍及保護。這些圖式顯示： 第1圖：藉由工業上使含異丁烯之烴流加氫甲醯化以製備產物混合物及藉由根據本發明之方法分離所生成之產物混合物的裝置；第2圖：該奈米過濾之進料、滲餘物及滲透液中的3MBAc濃度之圖形；第3圖：該奈米過濾之3MBAc滯留值之圖形。
為了解決前述問題，必須先辨明涉及該高沸點物之生成的個別物種並清楚所涉及之反應的動力學。為弄清楚使異丁烯加氫甲醯化成3-甲基丁醛時生成高沸點物之動力學的公司內部研究中，驚訝地發現呈3-甲基丁醛之氧化產物形式形成的3-甲基丁酸在生成高沸點物時扮演重要的角色。高沸點物之生成與3-甲基丁醛之丁間醇醛縮合一起開始：
該丁間醇醛縮合物能藉由與3-甲基丁醛產物反應得到二羥基C10-醇而減少，該3-甲基丁醛主產物係氧化成3-甲基丁酸：
該C10-醇與3-甲基丁酸之酯化接著於季先科(Tishchenko)反應中生成C15高沸點物：
該C15高沸點物與3-甲基丁酸之進一步酯化最終也會生成C20高沸點物：
因此，該C15和C20高沸點物實質上經由涉及3-甲基丁酸之反應生成到重要的程度。後文中有時候將3-甲基丁酸縮寫成3MBAc。
這個發現是本發明之基礎：對於上述將加氫甲醯化所生成之物混合物之高沸點物比例最小化的問題之發明性解決方法主要涉及使3-甲基丁酸自該被再循環至加氫甲醯化反應器之過渡金屬錯合物觸媒非常實質地分離。這能藉由，在使自該加氫甲醯化所生成之產物混合物分離的步驟中，使得該奈米過濾裝置所生成之滲餘物中富含該被再循環至加氫甲醯化反應器之過渡金屬錯合物觸媒，同時使該奈米過濾裝置所生成之滲透液富含該加氫甲醯化反應之轉化產物，尤其是3MBAc。頃驚人地發現自該過渡金屬錯合物觸媒實質移除3-甲基丁酸能藉由奈米過濾達成，即使 用一或多個奈米過濾膜分離該加氫甲醯化所生成之產物混合物。為達此目的，本發明之方法的奈米過濾分離步驟，使用包含一或多個奈米過濾膜之奈米過濾裝置，這裝置之特徵為對3-甲基丁酸具有特別低之滯留值。過濾膜對3-甲基丁酸之滯留值較佳為-1或低於-1，更佳地-5或低於-5且尤其是-10或低於-10。膜之滯留值的定義能在更下面見到。
藉由自該被再循環至加氫甲醯化反應器之過渡金屬錯合物觸媒分離3-甲基丁酸，隨著該奈米過濾裝置之滲透液排放的3-甲基丁酸無法再用於反應器中作為高沸點物生成之反應物，且若有的話，此涉及高沸點物生長之重要反應只會進行一小程度。因此，損失以3-甲基丁醛主產物為基準降低了。
因此本發明教導之一重要方面在於一種使該觸媒錯合物自該產物混合物分離之奈米過濾裝置的用途，此奈米過濾裝置對於3-甲基丁酸具有特別高之滲透性。
在本發明之上下文中據了解“奈米過濾裝置”意指僅藉助於膜完成分離任務之分離裝置，該膜之至少一者是奈米過濾膜。該奈米過濾裝置可包含一或多個膜分離階段；因此，該奈米過濾裝置可於一或多個階段中作業。各個膜分離階段均具有3個關聯部分，1個進料及2個出口，換言之滲餘物及滲透液。通過該膜之進料的構成成分累積於該滲透液，而該膜保持下來之物質累積於該滲餘物。據了解所生成之滲透液及所生成之滲餘物意指奈米過濾裝置之二 輸出物，其界面處有用於實行本發明之方法的裝置之其他組件。若該奈米過濾裝置配合單一個階段作業，且因此具有單一個膜分離階段，該奈米過濾裝置所生成之滲透液或所生成之滲餘物相當於唯一膜分離階段之滲透液或滲餘物。
熟悉膜過濾領域者之基本知識係描述於Melin/Rautenbach：Membranverfahren.Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung.[Membrane processes. Basics of module and system design.]Springer,Berlin Heidelberg 2004。
奈米過濾是壓力驅動膜分離法。分離極限(截留分子量，MWCO；參見Y.H.See Toh,X.X.Loh,A.Bismarck,A.G.Livingston,In search of a standard method for the characterisation of organic solvent nanofiltration membranes,J.Membr.Sci,291(2007)120-125])介於150g/mol至2000g/mol。此值可用以劃定奈米過濾與其他膜分離法例如微過濾及超過濾之界限。該分離極限係定義為膜具有90%滯留率時之較佳惰性指示系統(例如Toh,Loh,Bismarck and Livingston之聚苯乙烯標準物或烷標準物)的莫耳質量。奈米過濾膜之精確分離極限係由所用之膜及分別溶劑，及由加工條件例如壓力及溫度測定。在奈米過濾時，使用不透性或多孔性膜。奈米過濾膜之特徵為對於低分子量有機物質具有低滯留值。
膜之滯留值R係由非滲透流(滲餘物)的組分i局部 濃度及滲透通過膜之流(滲透液)的組分i局部濃度求得。若滲餘物及滲透液具有沿著該膜之理想混合，局部滲餘物及滲透液濃度相當於總體獲得之滲餘物及滲透液的分別濃度。膜對於存在於供應流之組分i的滯留值R係定義如下：R=1-cPi/cRi
在此式中，cPi是該滲透液P之組分i濃度且cRi是該滲餘物R之組分i濃度。在組分i被該膜完全滯留之極限案例中，cPi=0且R=1。在組分i之較佳滲透的案例中，cPi>cRi，且R<0。
較佳地，用於本發明之方法的奈米過濾裝置包含一或多個奈米過濾膜，該奈米過濾膜或至少一者對3-甲基丁酸具有-1或低於-1，更佳地-5或低於-5且尤其是-10或低於-10之滯留值。因此，可達成自當進料供給該奈米過濾裝置之加氫甲醯化所生成之產物混合物實質排放3-甲基丁酸。
似乎適用於分離任務之膜係具有選自以下之材料的分離作用層：醋酸纖維素、三醋酸纖維素、硝酸纖維素、再生纖維素、聚醯亞胺類、聚醯胺類、聚醚醚酮類、磺化聚醚醚酮類、芳族聚醯胺類、聚醯胺亞胺類、聚苯并咪唑類、聚苯并咪唑酮類、聚丙烯腈、聚芳基醚碸類、聚酯類、聚碳酸酯類、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚二甲基矽氧烷、聚矽氧類、聚磷腈類(polyphosphazenes)、聚苯硫醚類、聚苯并咪唑類、耐龍- 6,6、聚碸類、聚苯胺類、聚胺酯類、丙烯腈/甲基丙烯酸縮水甘油酯(PANGMA)、聚三甲基甲矽烷基丙炔、聚甲基丙炔、聚乙烯基三甲基矽烷、α-礬土類、鈦氧類、γ-礬土類、聚苯醚、矽石類、鋯氧類、以矽烷類疏水化之陶瓷膜(如DE10308111所述)及具有固有微孔性之聚合物(PIM)例如PIM-1等，例如EP0781166及“Membranes”by I.Cabasso,Encyclopedia of Polymer Science and Technology,John Wiley and Sons,New York,1987所述。上述物質尤其是可能任意透過助劑之添加以交聯形式存在於分離作用層中，或呈帶有填料(例如奈米碳管、金屬-有機骨幹或中空球)及無機氧化物粒子或無機纖維(例如陶瓷或玻璃纖維)之所謂混合基質膜的形式存在。
較佳為使用具有聚二甲基矽氧烷、聚醯亞胺、聚醯胺亞胺、丙烯腈/甲基丙烯酸縮水甘油醚(PANGMA)、聚醯胺或聚醚醚酮之聚合物層(作為分離作用層)的膜，該膜係由具有固有微孔性(PIM)之聚合物例如PIM-1製成，或其中該分離作用層係藉由疏水化陶瓷膜製成。非常特佳為使用由聚矽氧類或聚醯胺亞胺構成之膜。這樣的膜係市售可得。
在公司內研究時，頃發現包含一或多種含亞醯胺基之聚合物或由一或多種含亞醯胺基之聚合物組成的奈米過濾膜特別適用於自該加氫甲醯化的產物混合物排出3-甲基丁酸，該產物混合物係當作進料供給該奈米過濾裝置。此類型膜的代表例尤其是聚醯亞胺或聚醯胺亞胺的膜。例如， 可使用能以Matrimid®商品名自Huntsman Advanced Materials GmbH,Basel(Switzerland)購得之熱塑性聚醯亞胺。由聚醯亞胺或聚醯胺亞胺構成之奈米過濾膜的特徵是對3-甲基丁酸特別低之滯留值。因此較佳為使用，在該奈米過濾裝置中，一或多個包含一或多種含亞醯胺基之聚合物或由其組成之奈米過濾膜，該(等)含亞醯胺基之聚合物係選擇藉以使該奈米過濾膜對3-甲基丁酸的滯留值為-1或低於-1，較佳地為-5或低於-5且更佳為-10或低於-10。含亞醯胺基之奈米過濾膜係市售可得，例如以STARMEM® 122及240商品名來自於W.R.Grace & Co.-Conn.7500 Grace Drive Columbia,Md 21044 US，或可自Evonik Industries AG,Essen(Germany)購得之Puramem®及Duramem®產品類的膜。Puramem®及Duramem®含有聚醯亞胺類例如P84及/或Matrimid 5218。
用於本發明之方法的奈米過濾裝置更佳包含一或多個奈米過濾膜，該奈米過濾膜或其至少一者具有介於150至2000g/mol，較佳地200至600g/mol，最佳350至500g/mol之分離極限。因為根據本發明之方法並不想要3-甲基丁酸滯留，所以依據本發明較佳為使用分離極限比3-甲基丁酸之莫耳質量(102g/mol)高的奈米過濾膜。因為高沸點物沒留在該滲餘物中，所以其分離極限較佳高於該高沸點物之莫耳質量(200至350g/mol)但是低於該觸媒之莫耳質量(500至1000g/mol)。
非常特佳為使用，用於本發明之方法的奈米過濾裝 置、一或多個包含一或多種含亞醯胺基之聚合物或由其組成的奈米過濾膜，該(等)含亞醯胺基之聚合物係選擇藉以使該奈米過濾膜分離極限係在150至2000g/mol的範圍。
為了使該奈米過濾裝置之分離步驟成功有關的其他參數是溫度、透膜壓力、流過該奈米過濾膜過程中的雷諾數(Reynolds number)及一氧化碳及/或氫的分壓。於該奈米過濾裝置中分離藉由使該異丁烯烴流加氫甲醯化所獲得之產物混合物的步驟較佳於下列條件下進行：- 介於10至150℃之溫度下及/或- 介於0.5至6MPa之透膜壓力下及/或- 於介於55與13 500之間，較佳地介於100與3500之間，且最佳地介於170與900之間的雷諾數下，及/或- 於一氧化碳及/或氫存在下，較佳地於進料中、於該滲餘物中及於該滲透液中有至少200kPa之一氧化碳分壓。
在進入該奈米過濾裝置以前，較佳地先將該離開加氫甲醯化反應器之所得反應混合物冷卻，若因為膜安定性或確立分離極限，並減壓，較佳地至超過200kPa之壓力。在此過程中，部分移除並任意再循環揮發性成分例如未轉化之丁烯或氫及一氧化碳。保持於減壓之下的合成氣係用 以供應包含把該包含3-甲基丁醛主產物、呈高沸點物和3-甲基丁酸形式之轉化產物及過渡金屬錯合物觸媒和其游離配位子及任何未轉化之產物的產物混合物供給產生奈米過濾方法所需之透膜壓力的高壓膜泵。該高壓泵可任意於上游由預過濾系統開始。
據了解該透膜壓力意指在每分離階段該奈米過濾膜之進料側和滲透液側之間的壓差。此壓差是該膜過濾之主要驅動力。
為了避免濃度過高(濃度極化)或該奈米過濾膜上生成沉積物(膜積垢)，在該奈米過濾裝置分離之過程中必須保持一定之流動條件。頃發現該濃度過高和流過奈米過濾膜之流生成沉積物取決於其紊流並從而取決於其雷諾數。因此，不論該膜模組之設計，理應確保雷諾數介於55與13 500之間，較佳地介於100與3500之間而且最佳地介於170與900之間。這對於運動黏度低於10mPa．s之系統尤其為真。在這些流動條件之下，使濃度過高及沉積物縮減至合理程度。
無因次雷諾數Re係定義為Re=wdh/v，式中v描述該運動黏度，w意指該膜之貫穿流速而且dh係視為該膜模組之特徵長度的水力直徑。
該奈米過濾裝置可包含多數呈膜模組(串聯或並聯連接)形式之分離階段，在各分離階段之後獲得的分別滲透液係當作進料供給下一個分離階段，而且來自最後分離階段之滲透液係供給熱分離。各分離階段包含至少一個膜模 組，各個膜模組包含個別或多於一個奈米過濾膜。熟悉此技藝者了解膜模組意指該膜於組合件中實際上易於管理的特定用途配置。
該滲透液之熱分離步驟，其接在本發明之方法的奈米過濾系統分離步驟之後，通常包含蒸餾或薄膜汽化器或降膜(falling-film)汽化器或其組合，其中該第一餾分係以頂部產物形式獲得且該第二餾分以底部產物形式獲得。較佳地，經過熱分離步驟之後，不再需要藉由奈米過濾裝置分離來自該熱分離之第二餾分。尤其是當該過渡金屬錯合物觸媒在先前分離產物混合物時便已經留在該滲餘物時可省略該以底部產物形式獲得之第二餾分的進一步分離，其係由於於該奈米過濾裝置中加氫甲醯化至相當高程度使得所僅小量觸媒存於該滲透液中使自該熱分離之高沸點(第二)餾分回收的成本及不便並不經濟的結果。
為了解決上述問題，依照使導致3-甲基丁酸及高沸點物生成之進一步反應僅僅開始最小程度之方式進行工業上的加氫甲醯化也有益處。這可藉由適當調設一或多個製程參數達成，尤其是選自壓力、溫度、反應混合物於加氫甲醯化反應器中之平均滯留時間、合成氣之組成、該過渡金屬之濃度或該過渡金屬錯合物觸媒之過渡金屬/配位子比例。
據了解“反應混合物”意指存於該加氫甲醯化反應器之全部混合物，其包含反應物(異丁烯及合成氣)、該加氫甲醯化之主產物(3-甲基丁醛)、由彼所形成之轉化產物 (3-甲基丁酸及高沸點物)及該過渡金屬錯合物觸媒。藉由使異丁烯反應物加氫甲醯化，任意在移除未轉化之丁烯之後，自此反應混合物獲得經由奈米過濾分離所生成之產物混合物，至少包含3-甲基丁醛、呈高沸點物和3-甲基丁酸形式之轉化產物及該過渡金屬錯合物觸媒和其游離配位子。若沒自該奈米過濾裝置上游之反應器輸出物分離未轉化之反應物(異丁烯、氫、一氧化碳)，這些會成為已經進入該奈米過濾裝置之進料之產物混合物的一部分。原則上，希望異丁烯完全轉化，但是在工業上實行時始終無法達成。典型轉化率超過95重量%。未轉化之丁烯可在該奈米過濾裝置上游即移除藉以使其進料幾乎不含異丁烯。或者，可以讓剩下之異丁烯滲透穿過該膜並在任何案例均需要之3MBA標的產物熱移除的過程中移除該剩下之異丁烯，並使其返回該加氫甲醯化反應器。此變化例較佳，因為熱分離方法會損害該觸媒錯合物。然而，該一氧化碳反應物較佳也應該存於該奈米過濾裝置之進料、滲透液及滲餘物中藉以使該觸媒錯合物安定化。
在本發明之方法的有益發展中，調設該使異丁烯烴流之加氫甲醯化之步驟中的一或多個製程參數使得所呈高沸點物和3-甲基丁酸形式之轉化產物的總濃度以產物混合物(即該反應器輸出物)之重量為基準計係30重量%或低於30重量%，能調設之參數較佳地選自壓力、溫度、反應混合物於加氫甲醯化反應器中平均滯留時間、合成氣之組成、該過渡金屬之濃度或該過渡金屬錯合物觸媒之過渡 金屬/配位子比例。
縮減該反應混合物於加氫甲醯化反應器中平均滯留時間能縮減不想要之轉化反應能利用的時間，但是另一方面，該平均滯留時間必須夠長以讓反應物之轉化達到經濟可行之程度。該平均滯留時間會，例如，受到該反應器之長度設計影響。
該加氫甲醯化反應器之溫度降低會降低不想要之轉化反應的速率，但是另一方面，溫度必須夠高以讓反應物之轉化達到經濟可行之程度。
較佳調設該使異丁烯烴流之加氫甲醯化之步驟中的一或多個製程參數，尤其是溫度及/或平均滯留時間，使得所該供給該奈米過濾裝置之產物混合物中的3-甲基丁酸濃度係在介於0.004與0.1重量%之間的範圍，較佳地在介於0.004與0.03重量%之間的範圍。
於所生成之滲透液中的觸媒錯合物濃度較佳為0.03重量%或低於0.03重量%。
根據本發明，該使異丁烯烴流之加氫甲醯化之步驟係於下列條件下進行：- 介於0.2至8MPa之壓力，及/或- 介於70至130℃之溫度，及/或- 介於1至4小時之反應混合物於加氫甲醯化反應器中之平均滯留時間， 及/或- 1：3至3：1之合成氣組成(CO：H2)及/或- 於該加氫甲醯化反應器中之介於10至100ppm之過渡金屬濃度，及/或- 1：4至1：50之過渡金屬/配位子比例。
在本發明之方法的加氫甲醯化步驟中，較佳為使用過渡金屬係銠及/或其配位子係選自有機磷配位子的群組之過渡金屬錯合物觸媒。也較佳為使用過渡金屬係鈷之過渡金屬錯合物觸媒。
在公司內研究時，頃發現，於該加氫甲醯化反應器中從130℃以來之溫度下，3-甲基丁酸及從那裡生成之高沸點物的生成量顯著增加。因此依據本發明較佳為該加氫甲醯化反應器之溫度不超過130℃。較佳為介於80至110℃之溫度下進行該加氫甲醯化。不論此為何，個別製程參數或上述所有其他製程參數均可針對這個能限制3-甲基丁酸和高沸點物生成量之效應最佳化。
較佳地，在藉由含異丁烯之烴流的個別加氫甲醯化製備產物混合物並分離所生成之產物混合物的根據本發明之方法中，以上強調為特佳之變化例的個別或所有特徵與另一個特徵結合藉以達成自要再循環至該反應器之過渡金屬錯合物觸媒最適地分離3-甲基丁酸，再加上3-甲基丁酸和高沸點物之低生成量。因此，較佳之本發明之方法包含 下列步驟：- 在具有一或多個有機磷配位子之銠錯合物觸媒之存在下介於0.2至8MPa之壓力及介於70至130℃之溫度下，配合介於1至4小時之平均滯留時間，1：3至3：1之合成氣組成CO：H2，介於10至100ppm之反應器中銠濃度，及1：4至1：50之銠/配位子比例，使異丁烯烴流加氫加醯化；- 介於10至150℃之溫度下，介於0.5至6MPa之透膜壓力，於介於170與900之間的雷諾數，及各個膜分離階段之進料、滲餘物及滲透液中保持於大於0.2MPa之一氧化碳分壓，藉由奈米過濾裝置分離該加氫甲醯化所生成之產物混合物；- 藉由蒸餾將該奈米過濾裝置所生成之滲透液熱分離成第一餾分及第二餾分，該第一餾分含有比該第二餾分濃度為高之3-甲基丁醛及比該第二餾分濃度為低之高沸點物，- 將該奈米過濾裝置所生成之滲餘物的至少一子流再循環至該加氫甲醯化反應器。
為了解決上述問題，監測在本發明之方法的一或多種流(尤其是進料流、滲透液流及滲餘物流)中生成的3-甲基丁酸濃度，並對於固定最大值之超過數採取適當抵制手段也有益處。
因此根據本發明之方法有益的進一步展開包含下列步驟： - 監測在該奈米過濾裝置之滲餘物中，且較佳地亦在該加氫甲醯化所生成之產物混合物中及/或在該奈米過濾裝置之進料中及/或在該奈米過濾裝置之滲透液中的3-甲基丁酸濃度。
該奈米過濾裝置之滲餘物中，且較佳地亦在該加氫甲醯化所生成之產物混合物中及/或在進料及/或在該奈米過濾裝置之滲透液中的3-甲基丁酸濃度，之適當監測方法包含以選自氣體層析法之測量方法測量分別製程流中的3-甲基丁酸濃度。
藉由監測該奈米過濾裝置之滲餘物中的3-甲基丁酸濃度，可以檢查到底多大量之3-甲基丁酸隨著該奈米過濾之滲餘物富含的過渡金屬錯合物觸媒再循環至該加氫甲醯化觸媒。該奈米過濾裝置之滲餘物中的3-甲基丁酸濃度提高可能表示該奈米過濾膜被沉積物(膜積垢)堵塞。在本發明之方法的較佳變化例中，根據該奈米過濾裝置之滲餘物中的3-甲基丁酸的固定最大濃度之超過數，停止該滲餘物至該加氫甲醯化反應器之再循環。這防止3-甲基丁酸濃度於該加氫甲醯化反應器中升高，因此促進不想要之高沸點物生成。
在本發明之方法的特佳變化例中，該奈米過濾裝置之滲餘物中的3-甲基丁酸的固定最大濃度之超過數附帶開始該奈米過濾裝置之功能的檢查且，必要的話，一或多個奈米過濾膜之交換或再生。尤其是若該滲透液中也監測之3-甲基丁酸濃度同時低於特定最小值(參見下文)，這樣之 測量便可能是適當的。
藉由監測該奈米過濾裝置之進料或該加氫甲醯化所生成之產物混合物中3-甲基丁酸濃度，可檢查多麼多的量之3-甲基丁酸在使異丁烯烴流加氫加醯化獲得並當作進料供給該奈米過濾裝置之產物混合物中，較佳是在藉著移除未轉化之丁烯及任意另外預過濾而減壓之後。在該奈米過濾裝置之進料中過高濃度的3-甲基丁酸表示製程參數沒有關聯在該加氫甲醯化反應器中進行工業上之加氫甲醯化時之高沸點物生成做最適度調設。該奈米過濾裝置之進料中3-甲基丁酸濃度突然升高甚至能表示加氫甲醯化之一或多個製程參數失效或超出控制規範。因此，這個根據本發明之方法描述的變化例能提供該加氫甲醯化之製程參數的可靠監測，並甚至可助於避免不合宜之製造及中斷操作。
在本發明之方法的較佳變化例中，根據該奈米過濾裝置之進料中的3-甲基丁酸的固定最大濃度之超過數，使異丁烯烴流於該加氫甲醯化反應器中加氫甲醯化之步驟的一或多個製程參數係經更改，使得該奈米過濾裝置之進料中3-甲基丁酸濃度降低至低於該固定最大值。該加氫甲醯化之一或多個製程參數的適當調設較佳依照上述完成，被設定之參數尤其係選自壓力、溫度、反應混合物於加氫甲醯化反應器中之平均滯留時間、合成氣之組成、該過渡金屬之濃度或該過渡金屬錯合物觸媒之過渡金屬/配位子比例。
藉由監測該奈米過濾裝置之滲透液中3-甲基丁酸濃 度，可檢查多麼多的量之3-甲基丁酸在通過該奈米過濾設備之一或多個奈米過濾膜的滲透液。這樣便能監測該奈米過濾裝置之適當操作。該奈米過濾裝置之滲透液中3-甲基丁酸濃度下降可能表示該奈米過濾膜被沉積物(膜積垢)堵塞。在本發明之方法的較佳變化例中，當該奈米過濾裝置之滲透液中3-甲基丁酸濃度低於固定最低值時，開始該奈米過濾裝置功能之檢查及，必要的話，一或多個奈米過濾膜之交換或再生。
較佳地，在藉由含異丁烯之烴流的個別加氫甲醯化製備產物混合物並分離所生成之產物混合物的根據本發明之方法中，以上強調為特佳之發展和變化例的個別或所有特徵與另一個特徵結合，藉以達成自要再循環至該反應器之過渡金屬錯合物觸媒最適地分離3-甲基丁酸及加氫甲醯化時之3-甲基丁酸和高沸點物的低生成量及於本發明之方法的所有相關流中3-甲基丁酸濃度的全面監測。
本發明也關於一種用於進行本發明之方法的裝置，尤其是用於上述本發明之方法的較佳變化例。用於進行本發明之方法的裝置包含：- 加氫甲醯化反應器(R)，其係用於使異丁烯烴流(1)在過渡金屬錯合物觸媒之存在下加氫甲醯化，- 奈米過濾裝置(M)，其包含一或多個用於分離該加氫甲醯化反應器(R)所生成之產物混合物(2)的膜分離階段，使得相對於3-甲基丁醛及3-甲基丁 酸該奈米過濾裝置(M)所生成之滲餘物(3)中富含過渡金屬錯合物觸媒及彼之游離配位子，且相對於該過渡金屬錯合物觸媒該奈米過濾裝置(M)所生成之滲透液富含3-甲基丁醛及3-甲基丁酸，使得所生成之滲餘物(3)中的3-甲基丁酸濃度比所生成之滲透液(4)低，該奈米過濾裝置(M)包含一或多個奈米過濾膜，該等奈米過濾膜或其至少一者具有-1或低於-1，更佳地-5或低於-5，且尤其是-10或低於-10之3-甲基丁酸滯留值，- 至少一個熱分離裝置(D)，其係用於將該奈米過濾裝置(M)所生成之滲透液(4)熱分離成第一餾分(5)及第二餾分(6)，該第一餾分(5)具有比該第二餾分(6)高的3-甲基丁醛濃度及比該第二餾分(6)低的呈高沸點物和3-甲基丁酸形式之轉化產物濃度，- 用於將該奈米過濾裝置(M)所生成之滲餘物(3)的至少一子流再循環至該加氫甲醯化反應器(R)之機構。
用於進行本發明之方法的裝置也可能包含先前技藝中習用之構成要素，例如泵、習用之計量、測量、控制及調節裝置、加熱和冷卻裝置等等。熟於此藝之士知道供工業合成及分離方法用之裝置用的這類構成要素，這些構成要素形成先前技藝之一部分並慣用於化學製程技術。
所用之加氫甲醯化反應器較佳為選自攪拌槽、氣泡 塔、噴嘴反應器、管式反應器或環路反應器之裝置，且該裝置可提供數個內部結構。
在特佳之具體實施例中，該加氫甲醯化反應器採取氣泡塔反應器之形式。在本發明之裝置中，該加氫甲醯化反應器之長度尺寸較佳係經選擇藉以造成該反應混合物在該加氫甲醯化反應器中之滯留時間，該滯留時間足以使反應物轉化為3-甲基丁醛加氫甲醯化主產物達到經濟可行之程度但是不會讓該3-甲基丁醛加氫甲醯化主產物高度轉化為呈3-甲基丁酸和高沸點物形成之轉化產物。
本發明裝置之奈米過濾裝置較佳包含一或多個膜模組。在這些模組中，把奈米過濾膜佈置成使越過該奈米過濾膜之滲餘物側的流動可抵消被移除組分(即該過渡金屬錯合物觸媒)之濃度極化並另外加以必要的驅動力(壓力)。將該滲透液併入該奈米過濾膜滲透液側上之滲透液集中空間並自該模組移除。標準膜模組具有呈膜盤、膜墊或膜袋形式之奈米過濾膜。特佳為帶有開路通道墊子模組系統之膜模組，其中把奈米過濾膜熱熔接或結合以形成膜袋或膜墊；或繞製模組，其中把奈米過濾膜結合或熔接以形成膜袋或膜墊並與環繞滲透液集中管之進料空間一起繞製。
較佳地，本發明裝置之奈米過濾裝置係建構成能確立上述較佳製程參數，尤其是選自壓力、溫度、反應混合物於加氫甲醯化反應器中之平均滯留時間、合成氣之組成、該過渡金屬之濃度或該過渡金屬錯合物觸媒之過渡金屬/ 配位子比例之製程參數，及/或能實施上述實行加氫甲醯化所生成之產物混合物的分離步驟之較佳變化例。
該奈米過濾裝置可包含多數分離階段，該多數分離階段係佈置成使，在各分離階段之後，獲得之滲透液在各案例中當作進料供應給下一個分離階段，並把來自最後分離階段之滲透液供給熱分離。各分離階段可設計為一個膜模組或數個並聯佈置之膜模組。各個膜模組可包含一或多個並聯佈置之奈米過濾膜。
關於供本發明裝置之奈米過濾裝置用的一或多個適合奈米過濾膜之選擇，上述關於一或多個適合奈米過濾膜之選擇的陳述同樣適於根據本發明之方法。
該奈米過濾裝置較佳包含一或多個奈米過濾膜，該等奈米過濾膜或其至少一者具有介於150至2000g/mol，較佳地200至600g/mol及更佳350至500g/mol之分離極限。
在尤其適於上述本發明之方法的較佳變化例之較佳具體實施例中，本發明之裝置也包含：- 用於測定該奈米過濾裝置之滲餘物中的3-甲基丁酸濃度之裝置，較佳地附帶用於測定該加氫甲醯化所生成之產物混合物中及/或該奈米過濾裝置之進料中的3-甲基丁酸濃度之裝置及/或用於測定該奈米過濾裝置之滲透液中的3-甲基丁酸濃度之裝置，或- 用於自該奈米過濾裝置之滲餘物採取試樣的裝置， 較佳地附帶用於自該加氫甲醯化所生成之產物混合物及/或自該奈米過濾裝置之進料採取試樣的裝置及/或自該奈米過濾裝置之滲透液採取試樣的裝置。
用於測定該奈米過濾裝置之進料中的3-甲基丁酸濃度之裝置較佳地選自氣體層析儀。其也適於用於測定該奈米過濾裝置之滲餘物及/或滲透液中3-甲基丁酸濃度的任意裝置。
若直接測量該加氫甲醯化所生成之產物混合物及/或該奈米過濾裝置之進料及/或滲餘物及/或滲透液中的3-甲基丁酸濃度不可行或太複雜，可裝設自該加氫甲醯化所生成之產物混合物，或自該奈米過濾裝置之進料及/或滲餘物及/或滲透液採取樣品之裝置。在以此裝置規律採取之樣品中，即於特定時間或特定間隔，或視需要，自進料、滲餘物及/或滲透液採取，該3-甲基丁酸濃度係，例如，於製程控制實驗室中測定。
關於可自監測該加氫甲醯化所生成之產物混合物及/或該奈米過濾裝置之進料、滲餘物及該滲透液中的3-甲基丁酸濃度獲得之資料及可藉由此監測達成之優點，上述關於本發明之方法的陳述均適用，其包含下列步驟：
- 監測在該奈米過濾裝置所生成之滲餘物中，且較佳地亦在該加氫甲醯化所生成之產物混合物中及/或在進料及/或在該奈米過濾裝置之滲透液中的3-甲基丁酸濃度。
本發明也關於本發明裝置之用途，尤其是在其較佳具 體實施例中，該裝置係藉由工業上使含異丁烯之烴流加氫甲醯化以製備產物混合物並用於分離所生成之產物混合物，尤其是藉由根據上述本發明之方法的較佳變化例之一的方法。
本發明之其他較佳具體實施例從申請專利範圍顯而易見。
為了藉由工業使含異丁烯之烴流1加氫甲醯化以製備產物混合物且為了分離所生成之產物混合物2，使用第1圖所示之裝置，其包含呈氣泡塔形式之加氫甲醯化反應器R、奈米過濾裝置M及蒸餾裝置D。在此裝置中裝設能於特定間距自離開該反應器R之產物流2，也自該奈米過濾裝置M之滲餘物3及滲透液4採取樣品的取樣裝置P。
該奈米過濾裝置M包含呈繞製模組形式之膜模組。該奈米過濾膜是來自W.R.Grace & Co之STARMEM 122型膜並包含聚醯亞胺P84。
給該加氫甲醯化反應器R供應包含異丁烯及合成氣之烴流1。在此反應器R中，該異丁烯係在介於0.2至8.0MPa之壓力及介於70至130℃之溫度下，配合1至4小時之平均滯留時間、1：3至3：1之合成氣組成(CO/H2)、介於20至100ppm之銠濃度及介於1：4至1：50之銠/配位子比例加氫甲醯化為3-甲基丁醛。
該加氫甲醯化所生成之產物混合物2，其中該3-甲基丁酸濃度係在介於0.01與0.04重量%之間，隨後係於奈米過濾裝置M中在介於30至35℃之溫度、介於3.1至 3.8MPa之透膜壓力及介於0.9至1.2MPa之一氧化碳分壓下分離。該奈米過濾裝置M預定使雷諾數在越過該奈米過濾膜流動過程中介於170與900之間。
自該奈米過濾裝置M抽取所生成之滲餘物3及所生成之滲透液4。供給該膜之產物混合物2-也稱作進料-與滲透液4之比例係設於0.82。使該富含過渡金屬錯合物觸媒之滲餘物流3再循環至該反應器R。
為了測定分別流中3-甲基丁酸濃度，利用取樣裝置P於規律間距下自該離開反應器R之產物混合物2、滲餘物3及滲透液4採取樣品。
該奈米過濾裝置M所生成之滲透液4，其中富含3-甲基丁醛加氫甲醯化主產物及3-甲基丁酸，係於呈蒸餾設施D之熱分離裝置中藉由蒸餾分離成第一餾分5及第二餾分6。在該第一餾分5中，其係以頂部產物形式獲得，該3-甲基丁醛濃度比在該第二餾分6中高，且該3-甲基丁酸及高沸點物之濃度比在該第二餾分中低。
第2圖顯示經過500小時之時期的奈米過濾裝置M之進料、滲餘物及滲透液中的3MBAc濃度。第3圖明白顯示用於該奈米過濾步驟之3-MBAc的Starmem 122膜之負滯留值。該滯留值係定義為1-(滲透液濃度)/(滲餘物濃度)。
1‧‧‧烴流
2‧‧‧產物混合物
3‧‧‧所生成之滲餘物
4‧‧‧所生成之滲透液
5‧‧‧第一餾分
6‧‧‧第二餾分
D‧‧‧熱分離裝置
R‧‧‧加氫甲醯化反應器
M‧‧‧奈米過濾裝置
P‧‧‧取樣器

Claims (19)

  1. 一種藉由工業上使含異丁烯之烴流(1)加氫甲醯化以製備產物混合物(2)並使所生成之產物混合物(2)分離之方法，其包含下列步驟：a)在過渡金屬錯合物觸媒之存在下使該含異丁烯之烴流(1)於加氫甲醯化反應器(R)中加氫甲醯化，藉以獲得至少包含3-甲基丁醛、呈高沸點物和3-甲基丁酸形式之轉化產物及該過渡金屬錯合物觸媒和彼之游離配位子的產物混合物(2)，b)藉由包含一或多個膜分離階段之奈米過濾裝置(M)以分離該產物混合物(2)，使得該奈米過濾裝置(M)所生成之滲餘物(3)中相對於3-甲基丁醛及3-甲基丁酸富含該過渡金屬錯合物觸媒及彼之游離配位子，並使得該奈米過濾裝置(M)所生成之滲透液(4)中相對於該過渡金屬錯合物觸媒的3-甲基丁醛和3-甲基丁酸各自增濃，該3-甲基丁酸在該所生成之滲餘物(3)中之濃度低於在該滲透液(4)中之濃度，c)藉由包含一或多個分離階段之熱分離裝置(D)使該奈米過濾裝置(M)所生成之滲透液(4)分離成至少一個第一餾分(5)及第二餾分(6)，該第一餾分(5)具有比該第二餾分(6)濃度為高之3-甲基丁醛及比該第二餾分(6)濃度為低之呈高沸點物和3-甲基丁酸形式之轉化產物，及 d)將該奈米過濾裝置(M)所生成之滲餘物(3)的至少一子流再循環至該加氫甲醯化反應器(R)。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中設定使該異丁烯烴流之加氫甲醯化之步驟的一或多個製程參數，使得呈高沸點物和3-甲基丁酸形式之轉化產物的總濃度以總產物混合物之重量為基準計係30重量%或低於30重量%，被設定之該(等)參數較佳地選自由壓力、溫度、平均滯留時間、合成氣組成、該過渡金屬濃度與該過渡金屬錯合物觸媒之過渡金屬-配位子比例所組成之群組。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中使該異丁烯烴流之加氫甲醯化之步驟係於下列條件下進行：- 介於0.2至8MPa之壓力，及/或- 介於70至130℃之溫度，及/或- 介於1至4小時之平均滯留時間，及/或- 1：3至3：1之合成氣組成CO：H2及/或- 介於10至100ppm之過渡金屬濃度，及/或- 介於1：4至1：50之過渡金屬/配位子比例。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中- 該過渡金屬錯合物觸媒之過渡金屬係銠 及/或- 該過渡金屬錯合物觸媒之配位子選自有機磷配位子之群組。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中使用選自由銠與鈷所組成的群組之過渡金屬錯合物觸媒。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中於該奈米過濾裝置中使用一或多個奈米過濾膜，該奈米過濾膜或該等奈米過濾膜中至少一者對3-甲基丁酸具有-1或低於-1，更佳地-5或低於-5且特佳是-10或低於-10之滯留值。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中用於該奈米過濾裝置之一或多個奈米過濾膜包含或由一或多種含亞醯胺基之聚合物組成，該(等)含亞醯胺基之聚合物係經選擇，使得該奈米過濾膜對3-甲基丁酸之滯留值為-1或低於-1，更佳地-5或低於-5且特佳是-10或低於-10。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中於該奈米過濾裝置中使用一或多個奈米過濾膜，該奈米過濾膜或該等奈米過濾膜中至少一者具有介於150至2000g/mol，較佳地200至600g/mol且最佳地350至500g/mol之分離極限。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中用於該奈米過濾裝置之一或多個奈米過濾膜包含或由一或多種含亞醯胺基之聚合物組成，該(等)含亞醯胺基之聚 合物係經選擇，使得該奈米過濾膜之分離極限係介於150至2000g/mol。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中於該奈米過濾裝置中分離藉由使該異丁烯烴流加氫甲醯化所獲得之產物混合物的步驟係於下列條件下進行：- 介於10至150℃之溫度，及/或- 介於0.5至6MPa之透膜壓力，及/或- 介於55與13 500之間，較佳地介於100與3500之間且最佳地介於170與900之間的雷諾數，及/或- 在一氧化碳及/或氫之存在下，較佳地在各個膜分離階段之進料、滲餘物及滲透液中保持於至少200kPa之一氧化碳分壓。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該熱分離步驟包含蒸餾，其中該第一餾分係以頂部產物形式獲得且該第二餾分係以底部產物形式獲得。
  12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其包含下列步驟：- 在具有一或多個有機磷配位子之銠錯合物觸媒之存在下且在介於0.2至8MPa之壓力和介於70至130℃之溫度及介於1至4小時之平均滯留時間、1：3至3：1之合成氣組成CO：H2、介於10至100 ppm之反應器中銠濃度及介於1：4至1：50之銠/配位子比例下，使異丁烯烴流加氫甲醯化；- 藉由奈米過濾裝置在介於10至150℃之溫度、介於0.5至6MPa之透膜壓力、介於170至900之雷諾數及在各個膜分離階段之進料、滲餘物和滲透液中大於0.2MPa的一氧化碳分壓下，分離該加氫甲醯化所生成之產物混合物；- 藉由蒸餾使該奈米過濾裝置所生成之滲透液熱分離成第一餾分及第二餾分，該第一餾分含有比該第二餾分濃度為高之3-甲基丁醛及比該第二餾分濃度為低之高沸點物；及- 將該奈米過濾裝置所生成之滲餘物的至少一子流再循環至該加氫甲醯化反應器。
  13. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其包含下列步驟：- 監測該奈米過濾裝置所生成之滲餘物中且較佳地亦在該產物混合物中及/或在該奈米過濾裝置所生成之滲透液中的3-甲基丁酸濃度。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中當超過該奈米過濾裝置所生成之滲餘物中3-甲基丁酸的固定最大濃度時，停止將該所生成之滲餘物再循環至該加氫甲醯化反應器。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中當超過該奈米過濾裝置之進料中3-甲基丁酸的固定最大濃度時，於使 異丁烯烴流於該加氫甲醯化反應器中加氫甲醯化之步驟的一或多個製程參數係經更改，使得該奈米過濾裝置之進料中3-甲基丁酸濃度降低至低於該固定最大值。
  16. 一種實施如申請專利範圍第1至15項中任一項之方法之裝置(1)，其包含：- 加氫甲醯化反應器(R)，其係用於使異丁烯烴流(1)在過渡金屬錯合物觸媒之存在下加氫甲醯化，- 奈米過濾裝置(M)，其包含一或多個用於分離該加氫甲醯化反應器(R)所形成之產物混合物(2)的膜分離階段，使得相對於3-甲基丁醛及3-甲基丁酸，該奈米過濾裝置(M)所生成之滲餘物(3)富含該過渡金屬錯合物觸媒及彼之游離配位子，且相對於該過渡金屬錯合物觸媒，該奈米過濾裝置(M)所生成之滲透液富含3-甲基丁醛及3-甲基丁酸，使得所生成之滲餘物(3)中3-甲基丁酸濃度比所生成之滲透液(4)中者為低，該奈米過濾裝置(M)包含一或多個奈米過濾膜，該奈米過濾膜或該等奈米過濾膜中至少一者具有-1或低於-1，更佳地-5或低於-5且特佳是-10或低於-10之3-甲基丁酸滯留值，- 至少一個熱分離裝置(D)，其係用於將該奈米過濾裝置(M)所生成之滲透液(4)熱分離成第一餾分(5)及第二餾分(6)，該第一餾分(5)具有 比該第二餾分(6)為高的3-甲基丁醛濃度及比該第二餾分(6)為低的呈高沸點物和3-甲基丁酸形式之轉化產物濃度，- 用於將該奈米過濾裝置(M)所生成之滲餘物(3)的至少一子流再循環至該加氫甲醯化反應器(R)之機構。
  17. 如申請專利範圍第16項之裝置，其另包含：- 用於測定該奈米過濾裝置(M)之滲餘物(3)中3-甲基丁酸濃度之裝置(P)，較佳地附帶用於測定該加氫甲醯化所生成之產物混合物(2)中及/或該奈米過濾裝置(M)之進料中3-甲基丁酸濃度之裝置(P)及/或用於測定該奈米過濾裝置(M)之滲透液(4)中3-甲基丁酸濃度之裝置(P)，或- 用於自該奈米過濾裝置(M)之滲餘物(3)採取試樣的裝置(P)，較佳附帶地用於自該加氫甲醯化所生成之產物混合物(2)及/或自該奈米過濾裝置(M)之進料採取試樣的裝置(P)及/或自該奈米過濾裝置(M)之滲透液(4)採取試樣的裝置(P)。
  18. 如申請專利範圍第16或17項之裝置，其中該奈米過濾裝置(M)包含一或多個奈米過濾膜，該奈米過濾膜或該等奈米過濾膜中至少一者具有介於150至2000g/mol，較佳地200至600g/mol且最佳地350至500 g/mol之分離極限。
  19. 一種如申請專利範圍第16至18項中任一項之裝置之用途，該裝置係藉由工業上使含異丁烯之烴流(1)加氫甲醯化以製備產物混合物(2)並用於分離所生成之產物混合物(2)。
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