KR20140129296A - Al계 도금 강판, Al계 도금 강판의 열간 프레스 방법 및 자동차 부품 - Google Patents

Al계 도금 강판, Al계 도금 강판의 열간 프레스 방법 및 자동차 부품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 Al계 도금 강판은, 강판과; 상기 강판의 편면 또는 양면에 형성되어, 적어도 Al을 질량％로 85％ 이상 함유하는 Al계 도금층과; 상기 Al계 도금층의 표면에 적층되어, ZnO 및 1종 이상의 윤활성 향상 화합물을 함유하는 표면 피막층을 구비한다.

Description

Al계 도금 강판, Al계 도금 강판의 열간 프레스 방법 및 자동차 부품 {AL-PLATED STEEL SHEET, METHOD FOR HOT-PRESSING AL-PLATED STEEL SHEET, AND AUTOMOTIVE PART}
본 발명은 Al계 도금 강판, Al계 도금 강판의 열간 프레스 방법 및 자동차 부품에 관한 것이다.
본원은 2012년 4월 18일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-095014호와, 2012년 4월 25일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-100266호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 환경 보호와 지구 온난화의 방지를 위해, 화석 연료의 소비를 억제하는 요청이 높아지고 있지만, 이 요청은 다양한 제조업에 대해 영향을 미치고 있다. 예를 들어, 이동 수단으로서 매일의 생활이나 활동에 없어서는 안되는 자동차에 대해서도 예외가 아니고, 차체의 경량화 등에 의한 연비의 향상 등이 요구되고 있다. 그러나, 자동차에서는, 단순히 차체의 경량화를 실현하는 것은 제품 품질상 허용되지 않아, 적절한 안전성을 확보할 필요가 있다.
자동차의 구성 부품의 대부분은, 철, 특히 강판에 의해 형성되어 있고, 이 강판의 질량을 저감시키는 것이, 차체의 경량화에 있어서 중요하다. 그러나, 상술한 바와 같이, 단순히 강판의 질량을 저감시키는 것은 허용되지 않고, 강판의 기계적 강도를 확보하는 것이 요구된다. 이와 같은 강판에 대한 요청은 자동차 제조업뿐만 아니라, 다양한 제조업에서도 마찬가지로 요구되고 있다.
그로 인해, 강판의 기계적 강도를 높임으로써, 이전에 사용하고 있던 강판보다 얇게 해도, 기계적 강도를 유지 또는 높이는 것이 가능한 강판에 대해, 연구 개발이 행해지고 있다.
일반적으로, 높은 기계적 강도를 갖는 재료는 굽힘 가공 등의 성형 가공에 있어서, 형상 동결성이 저하되므로, 복잡한 형상으로 가공하는 경우, 가공 자체가 곤란해진다. 이 성형성에 대한 문제를 해결하는 수단의 하나로서, 소위, 「열간 프레스 방법(핫 스탬프법, 핫 프레스법, 다이 켄치법, 혹은 프레스 하드닝이라고도 불림)」이 있다.
열간 프레스 방법에서는, 성형 대상인 재료를, 일단, 고온으로 가열하여 연화시켜 프레스 가공하고, 그 후, 냉각한다. 이 열간 프레스 방법에 따르면, 재료를, 일단, 고온으로 가열하여 연화시키므로, 용이하게 프레스 가공할 수 있고, 또한 성형 후의 냉각에 의한 켄칭에 의해, 재료의 기계적 강도가 높아진다. 따라서, 열간 프레스에 의해, 양호한 형상 동결성과 높은 기계적 강도가 양립된 성형품을 얻을 수 있다.
그러나, 열간 프레스 방법을 강판에 적용한 경우, 예를 들어 800℃ 이상의 고온으로 가열하므로, 표면의 철이 산화되어 스케일(산화물)이 발생한다. 따라서, 열간 프레스 후에, 스케일을 제거하는 공정(디스케일링 공정)이 필요해져, 생산성이 저하된다. 또한, 내식성을 필요로 하는 부재의 경우, 가공 후, 부재 표면으로 방청 처리나 금속 피복을 실시할 필요가 있고, 표면 청정화 공정이나, 표면 처리 공정이 필요해져, 마찬가지로 생산성이 저하된다.
이와 같은 생산성의 저하를 억제하는 방법으로서, 미리 강판에 피복을 실시하는 방법이 있다. 일반적으로, 강판의 피복 재료로서, 유기계 재료나 무기계 재료 등, 다양한 재료가 사용된다. 그 중에서도, 강판에 대해 희생 방식 작용이 있는 아연(Zn)계 도금 강판이, 방식 성능과 생산 기술의 관점에서, 자동차 강판 등에 널리 사용되고 있다.
그러나, 열간 프레스에 있어서의 가열 온도(700 내지 1000℃)는 유기계 재료의 분해 온도나, Zn계 등의 금속 재료의 융점보다 높고, 가열했을 때, 표면의 도금층이 용융, 증발하여, 표면 성상이 현저하게 열화되는 경우가 있다.
따라서, 열간 프레스를 실시하는 강판으로서, 예를 들어 유기계 재료 피복이나, Zn계의 금속 피복에 비해 융점이 높은 알루미늄(Al)계의 금속 피복을 실시한 강판, 소위, Al계 도금 강판을 사용하는 것이 바람직하다.
강판에 Al계의 금속 피복을 실시하면, 강판 표면에 스케일이 발생하는 것을 방지할 수 있어, 디스케일링 공정 등의 공정이 불필요해지므로, 생산성이 향상된다. 또한, Al계의 금속 피복에는 방청 효과도 있으므로, 도장 후의 내식성도 향상된다.
특허문헌 1에는 Al계의 금속 피복을, 소정의 성분 조성의 강판에 실시한 Al계 도금 강판을 열간 프레스에 적용하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 강판에 Al계의 금속 피복을 실시한 경우, 열간 프레스 전의 가열 조건에 따라서는, Al계의 금속 피복이 용융되어, 강판으로부터 확산되는 철(Fe)과 알루미늄이 화합하여 Al-Fe 화합물이 형성되고, 강판의 표면까지, Al-Fe 화합물(이하, 「Al-Fe 합금층」이라고 하는 경우가 있음)이 적층되는 경우가 있다. Al-Fe 합금층은 경질이므로, 프레스 가공 시에 금형과 접촉하여, 강판 표면에 가공 흠집이 발생하는 경우가 있다.
원래, Al-Fe 합금층은 비교적 표면이 미끄러지기 어려워, 윤활성이 나쁘다. 또한, Al-Fe 합금층은 경질이므로, 비교적 깨지기 쉽고, 도금층에 균열이 생기고, 또한 도금층이 분화되어, 성형성이 저하될 가능성이 있다. 또한, Al-Fe 합금층으로부터 박리된 Al-Fe 합금의 분말이 금형에 부착되거나, Al-Fe 합금층의 표면이 강하게 찰과되어, Al-Fe 합금의 분말이 금형에 부착되면, 프레스 성형품의 품질이 저하된다.
그로 인해, 보수 시에 금형에 응착한 Al-Fe 합금의 분말을 제거할 필요가 있어, 생산성의 저하나 비용의 증대의 하나의 요인이 된다.
또한, Al-Fe 화합물은 인산염 처리와의 반응성이 나쁘기 때문에, 전착 도장의 전처리인 화성 처리에 있어서 피막(인산염 피막)이 생성되지 않는다. Al-Fe 합금층은 화성 처리 피막이 없어도, 도료 밀착성은 양호하고, 충분한 부착량의 Al-Fe 합금층을 형성하면, 도장 후의 내식성도 양호해지지만, Al-Fe 합금층의 부착량을 증대하면, 전술한 금형 응착을 일으키게 된다.
금형 응착의 원인으로서는, 전술한 바와 같이, Al-Fe 합금층의 박리나, Al-Fe 합금층의 표면 찰과 등을 들 수 있다. 표면 피막의 윤활성의 향상에 의해, 후자의 금형 응착(찰과 응착)은 개선되지만, 전자의 금형 응착(박리 응착)의 개선은 비교적 작다. 전자의 금형 응착의 개선에는 Al-Fe 합금층의 부착량의 저감이 가장 유효하다. 그러나, Al-Fe 합금층의 부착량을 저감시키면, 내식성이 저하된다.
이에 대해, 특허문헌 2에는 가공 흠집의 발생 방지를 목적으로 하여, 소정의 성분 조성의 강판 상에 Al계의 금속 피복을 실시하고, 또한 Al계의 금속 피복 상에 실리콘(Si), 지르코늄(Zr), 티탄(Ti) 및 인(P) 중 적어도 1종을 함유하는 무기 화합물 피막, 유기 화합물 피막, 또는 그들의 복합 화합물 피막을 형성하는 것이 개시되어 있다.
이와 같은 표면 피막이 형성된 강판에서는 가열 후의 프레스 가공 시에도 표면 피막이 잔류하여, 프레스 가공 시의 가공 흠집의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 특허문헌 2에는 표면 피막이 프레스 가공 시의 윤활제로서 기능하므로, 성형성이 향상된다고 기재되어 있지만, 실제로는 충분한 윤활성이 얻어지지 않아, 새로운 윤활제나, 대체 수단이 필요하다.
특허문헌 3에는 아연 도금 강판의 열간 프레스에 있어서, 아연 도금층의 증발에 의한 표면 열화를 해결하는 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 아연 도금층의 표면에 고융점의 산화아연(ZnO)층을 배리어층으로서 생성시켜, 하층의 아연 도금층의 증발을 방지한다.
그러나, 특허문헌 3의 기술은 아연 도금층을 전제로 하는 것이다. Al에 관해서는, 아연 도금층에 0.4％까지의 함유를 허용하지만, Al 농도는 낮은 쪽이 좋은 것으로 하고 있고, 실질적으로 Al계의 금속 피복을 상정하고 있지 않은 기술이다. 또한, 특허문헌 3의 기술 과제는 아연 도금층의 Zn의 증발이므로, 융점이 높은 Al계의 금속 피복에서는 당연히 일어날 수 없는 과제이다.
특허문헌 4에는 우르츠광형의 화합물을 Al계 도금 강판의 표면에 피복하여, 열간 윤활성과 화성 처리성을 개선하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술은 윤활성의 향상에 유효하고, 도장 후의 내식성도 향상되지만, 윤활성의 향상을 위해서는, 피막의 부착량은 Zn 환산으로 2g/㎡ 정도가 필요하고, 보다 안정된 윤활성을 얻기 위해서는, 3g/㎡ 정도가 필요하다. 그러나, 이 3g/㎡라고 하는 피막의 부착량을 피막의 두께로 환산하면 약 1.5㎛이다. 이와 같은 두께에서는(부착량이 3g/㎡를 초과하는 경우), 피막 저항이 높아짐으로써, 스풋 용접성이 저하되고, 그 결과, 십자 인장 강도가 저하되는 우려가 상정된다. 그로 인해, 보다 소량의 피막 부착량으로, 윤활성을 향상시키는 기술이 요구되고 있다.
일본 특허 출원 공개 2000-38640호 공보 일본 특허 출원 공개 2004-211151호 공보 일본 특허 출원 공개 2003-129209호 공보 국제 공개 WO 2009/131233호 팸플릿
전술한 바와 같이, 고융점의 Al계 도금을 실시한 도금 강판(Al계 도금 강판)은 내식성이 요구되는 자동차용 강판으로서 유망시되고 있고, 열간 프레스로의 적용에 대해 다양한 제안이 이루어져 있다. 그러나, 종래의 Al계 도금 강판은 표면에 형성된 Al-Fe 합금층에 양호한 윤활성이 얻어지지 않으므로, 열간 프레스 시의 프레스 성형성이 나빠, 복잡 형상의 열간 프레스에 적용하는 것이 곤란했다.
본 발명은 상술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래보다도 양호한 윤활성을 갖고, 열간 프레스 시의 성형성 및 생산성의 향상을 실현 가능한 Al계 도금 강판과, 그 열간 프레스 방법 및 그 열간 프레스 방법으로 제조된 자동차 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하여 이러한 목적을 달성하기 위해 이하의 수단을 채용한다. 즉,
(1) 본 발명의 일 형태에 관한 Al계 도금 강판은 강판과; 상기 강판의 편면 또는 양면에 형성되어, 적어도 Al을 질량％로 85％ 이상 함유하는 Al계 도금층과; 상기 Al계 도금층의 표면에 적층되어, ZnO 및 1종 이상의 윤활성 향상 화합물을 함유하는 표면 피막층을 구비한다.
(2) 상기 (1)에 기재된 Al계 도금 강판에 있어서, 상기 윤활성 향상 화합물이, 1종 이상의 전이 금속 원소를 포함하는 화합물이어도 된다.
(3) 상기 (2)에 기재된 Al계 도금 강판에 있어서, 상기 전이 금속 원소가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, W, La 및 Ce 중 어느 1종 이상이어도 된다.
(4) 상기 (2)에 기재된 Al계 도금 강판에 있어서, 상기 표면 피막층에서는 상기 전이 금속 원소를 포함하는 상기 윤활성 향상 화합물의 상기 ZnO에 대한 질량비가 1 내지 40％여도 된다.
(5) 상기 (1)에 기재된 Al계 도금 강판에 있어서, 상기 윤활성 향상 화합물이 1종 이상의 전형 원소를 포함하는 화합물이어도 된다.
(6) 상기 (5)에 기재된 Al계 도금 강판에 있어서, 상기 전형 원소가 Mg, Ca, Sr, Ba, P, Sn 및 Ge 중 어느 1종 이상이어도 된다.
(7) 상기 (5)에 기재된 Al계 도금 강판에 있어서, 상기 표면 피막층에서는 상기 전형 원소를 포함하는 상기 윤활성 향상 화합물의 상기 ZnO에 대한 질량비가 5 내지 30％여도 된다.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 Al계 도금 강판에 있어서, 상기 표면 피막층이 Zn 환산으로 0.3 내지 7g/㎡의 상기 ZnO을 함유하고 있어도 된다.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 Al계 도금 강판에 있어서, 상기 표면 피막층이, 상기 ZnO에 대한 질량비가 5 내지 30％인 유기 화합물을 더 함유하고 있어도 된다.
또한,
(10) 본 발명의 일 형태에 관한 Al계 도금 강판의 열간 프레스 방법은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 Al계 도금 강판을, 블랭킹 후에 가열하고, 계속해서 프레스 성형한다.
(11) 상기 (10)에 기재된 Al계 도금 강판의 열간 프레스 방법은 상기 프레스 성형 전의 가열에 있어서, 상기 Al계 도금 강판의 판 온도가 50℃로부터 최고 도달판 온도보다 10℃ 낮은 온도에 도달할 때까지의 평균 승온 속도가 10 내지 300℃/초여도 된다.
(12) 상기 (11)에 기재된 Al계 도금 강판의 열간 프레스 방법에 있어서, 상기 프레스 성형 전의 가열을 통전 가열 또는 유도 가열에 의해 행해도 된다.
또한,
(13) 본 발명의 일 형태에 관한 자동차 부품은 상기 (10) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 Al계 도금 강판의 열간 프레스 방법에 의해 제조된다.
본 발명에 따르면, 종래보다도 양호한 윤활성을 갖고, 열간 프레스 시에 있어서의 성형성 및 생산성의 향상을 실현 가능한 Al계 도금 강판과, 그 열간 프레스 방법 및 그 열간 프레스 방법으로 제조된 자동차 부품을 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 Al계 도금 강판의 층 구조도이다.
도 1b는 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 Al계 도금 강판의 층 구조도이다.
도 2는 본 발명의 자동차 부품의 일례로서, 센터 필러 보강재의 외관을 도시하는 도면이다.
도 3은 Al계 도금 강판의 열간 윤활성을 평가하는 장치의 형태를 도시하는 도면이다.
도 4는 표면 피막층의 산화아연 함유량(Zn 환산량)과 피막 박리율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는 표면 피막층의 산화아연 함유량(Zn 환산량)과 열간 윤활성(마찰 계수)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 표면 피막층의 산화아연 함유량(Zn 환산량)과 스폿 조인트의 강도의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대해 도면 등을 참조하면서 상세하게 설명한다.
〔제1 실시 형태〕
우선, 본 발명의 제1 실시 형태에 대해 설명한다. 도 1a는 제1 실시 형태에 관한 Al계 도금 강판(10)의 층 구조를 도시하는 도면이다. 이 도 1a에 도시한 바와 같이, 제1 실시 형태에 관한 Al계 도금 강판(10)은 강판(11)과, 강판(11)의 편면(예를 들어, 상면)에 형성된 Al계 도금층(12)과, Al계 도금층(12)의 표면에 형성된 표면 피막층(13)으로 구성되어 있다.
또한, 도 1a에서는 강판(11)의 편면측에, Al계 도금층(12) 및 표면 피막층(13)이 형성된 경우를 예시하고 있지만, 강판(11)의 양면에 Al계 도금층(12) 및 표면 피막층(13)이 형성되어 있어도 된다.
강판(11)은 Al계 도금 강판(10)의 기판이 되는 것으로, 필요한 기계적 특성(인장 강도, 항복점, 연신, 교축, 경도, 충격값, 피로 강도 및 크리프 강도 등의 기계적인 변형 및 파괴에 관한 여러 특성)을 갖는다. 이 강판(11)은, 예를 들어, 질량％로, 0.1 내지 0.4％의 탄소(C), 0.01 내지 0.6％의 실리콘(Si), 0.5 내지 3％의 망간(Mn), 0.01 내지 0.1％의 티탄(Ti) 및 0.0001 내지 0.1％의 붕소(B) 등을 함유하고, 또한 잔량부의 철(Fe) 및 불가피적 불순물을 함유한다.
이하, 강판(11)에 포함되는 상기 각 원소의 역할에 대해 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, ％는 질량％를 의미한다.
탄소는 강판(11)의 기계적 강도를 확보하기 위한 원소이다. 강판(11)의 탄소 함유량이 0.1％ 미만인 경우, 충분한 기계적 강도가 얻어지지 않는다. 한편, 강판(11)의 탄소 함유량이 0.4％를 초과하면, 강판(11)의 경도(기계적 강도)는 상승하지만, 강판(11)에 용융 깨짐이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 강판(11)의 탄소 함유량은 0.1 내지 0.4％가 바람직하다.
실리콘은 탄소와 마찬가지로, 강판(11)의 기계적 강도를 확보하기 위한 원소이다. 강판(11)의 실리콘 함유량이 0.01％ 미만인 경우, 강도 향상 효과가 발현되지 않아, 충분한 기계적 강도가 얻어지지 않는다. 한편, 실리콘은 이산화성 원소이기도 하므로, 강판(11)의 실리콘 함유량이 0.6％를 초과하면, 강판(11)에 용융 도금을 행할 때에 습윤성이 저하되어, 비도금이 발생한다. 따라서, 강판(11)의 실리콘 함유량은 0.01 내지 0.6％가 바람직하다.
망간은 강판(11)의 켄칭성을 높여, 강판(11)을 고강도화하기 위한 원소이다. 또한, 망간은 강판(11) 중의 불가피적 불순물인 황(S)과 화합하여 황화망간(MnS)을 생성하고, 황에 의한 강판(11)의 열간 취성을 방지하는 역할도 담당하고 있다. 강판(11)의 망간 함유량이 0.5％ 미만인 경우, 그 첨가 효과가 발현되지 않는다. 한편, 강판(11)의 망간 함유량이 3％를 초과하면, 강판(11)의 잔류 γ상이 많아져 강도가 저하된다. 따라서, 강판(11)의 망간 함유량은 0.5 내지 3％가 바람직하다.
티탄은 강도 향상 원소이고, 또한 Al계 도금층(12)의 내열성을 향상시키기 위한 원소이다. 강판(11)의 티탄 함유량이 0.01％ 미만인 경우, 강도 향상 효과나 내열성 향상 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 강판(11)의 티탄 함유량이 0.1％를 초과하면, 탄화물이나 질화물이 생성되어 강판(11)이 연질화되어 버려, 필요한 기계적 강도가 얻어지지 않는다. 따라서, 강판(11)의 티탄 함유량은 0.01 내지 0.1％가 바람직하다.
붕소는 강판(11)의 켄칭성을 높여, 강판(11)의 강도를 향상시키기 위한 원소이다. 강판(11)의 붕소 함유량이 0.0001％ 미만인 경우, 강도 향상 효과가 발현되지 않는다. 한편, 강판(11)의 붕소 함유량이 0.1％를 초과하면, 개재물이 생성되어, 강판(11)의 피로 강도가 저하된다. 따라서, 강판(11)의 붕소 함유량은 0.0001 내지 0.1％가 바람직하다.
또한, 강판(11)은 제조 공정에서 혼입되는 불가피적 불순물을, 강판(11)의 기계적 특성을 손상시키지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다.
상기 성분 조성의 강판(11)은 열간 프레스 방법에 있어서의 켄칭에 의해, 그 기계적 강도가, 약 1500㎫ 이상으로 상승한다. 열간 프레스 방법에 있어서는, 상기 강판(11)을, 연화시킨 상태에서 프레스 성형하므로, 성형이 용이하다. 또한, 상기 강판(11)은 경량화를 위해 얇게 해도, 높은 기계적 강도를 유지한다.
Al계 도금층(12)은 강판(11)의 편면(예를 들어, 상면)에 형성되고, 적어도 알루미늄(Al)을 질량％로 85％ 이상 함유한다. 이 Al계 도금층(12)은, 예를 들어 용융 도금법에 의해 형성되는 것이 바람직하지만, 그 형성 방법은 용융 도금법으로 한정되지 않는다.
Al계 도금층(12)은 상기와 같이 적어도 알루미늄을 85％ 이상 함유하고 있으면 되고, 알루미늄 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 알루미늄 이외의 성분은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 이유로 실리콘이 바람직하다.
실리콘은 강판(11)의 용융 도금 시에, 철과 알루미늄의 합금층(이하, Fe-Al 합금층이라고 호칭함)의 생성을 억제하는 기능을 가진 원소이다. Al계 도금층(12)의 실리콘 함유량이 3％ 미만인 경우, 강판(11)의 용융 도금 시에 Fe-Al 합금층이 두껍게 성장하므로, 가공 시에 도금층 깨짐이 조장되어, 내식성이 손상될 가능성이 있다. 한편, Al계 도금층(12)의 실리콘 함유량이 15％를 초과하면, Al계 도금층(12)의 가공성이나 내식성이 저하된다. 그로 인해, Al계 도금층(12)의 실리콘 함유량은 3 내지 15％가 바람직하다.
상기 성분 조성의 Al계 도금층(12)은 강판(11)의 부식을 방지하는 역할과, 열간 프레스 전의 가열이 원인으로, 강판(11)의 표면에 스케일(철의 산화물)이 생성되는 것을 방지하는 역할도 담당한다.
따라서, 강판(11)에 Al계 도금층(12)을 형성함으로써, 스케일 제거 공정, 표면 청정화 공정, 표면 처리 공정 등을 생략할 수 있으므로, Al계 도금 강판(10)의 생산성이 향상된다. 또한, Al계 도금층(12)은 유기계 재료로 형성된 피복이나, 다른 금속계 재료(예를 들어, Zn계 재료)로 형성된 피복보다도 융점이 높으므로, 열간 프레스 시에, 고온에서의 가공이 가능해진다.
또한, Al계 도금층(12)에 포함되는 알루미늄의 일부는 용융 도금 시나 열간 프레스 시에, 강판(11) 중의 철과 합금화한다. 따라서, Al계 도금층(12)은 반드시 성분 조성이 일정한 단일의 층으로 형성된다고는 한정되지 않고, 부분적으로 합금화한 층(합금층)을 포함하는 경우도 있다.
또한, 강판(11)에 대한 Al계 도금층(12)의 부착량이, 편면에서 80g/㎡인 경우, 편면당의 Al계 도금층(12)의 막 두께는 약 15㎛로 된다.
표면 피막층(13)은 Al계 도금층(12)의 표면에 적층되어, 적어도 산화아연(ZnO)을 함유한다. 이 표면 피막층(13)은, 예를 들어 산화아연의 미립자를 현탁시킨 수용액이, 롤 코터 등에 의해, Al계 도금층(12)의 표면에 도포됨으로써 형성된다. 이 표면 피막층(13)은 Al계 도금 강판(10)의 열간 프레스 시의 윤활성 및 화성 처리액과의 반응성을 향상시키는 효과를 갖는다.
표면 피막층(13)은 상기의 산화아연 외에, 1종 이상의 윤활성 향상 화합물을 더 함유하고 있다. 이 윤활성 향상 화합물은 1종 이상의 전이 금속 원소(주기율표에 있어서 제3족부터 제11족에 속하는 원소)를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 전이 금속 원소는 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 세륨(Ce) 중 어느 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
특히, 니켈, 티탄, 지르코늄, 망간 및 구리 중 어느 1종 이상을 포함하는 화합물의 윤활성 향상 효과가 현저하다. 이 원소의 화합물은 산화물, 질화물, 황화물, 혹은 인산염 등이 바람직하다.
상기 전이 금속 원소의 화합물이 열간 프레스 시의 윤활성의 향상에 기여하는 이유는 명확하지 않지만, 상기 전이 금속 원소의 화합물만으로는, 상기 윤활성 향상 효과를 얻을 수 없으므로, 산화아연과의 복합 효과 또는 시너지 효과라고 생각된다.
상기 윤활성 향상 효과를 본질적으로 담당하는 것은 산화아연이지만, 상기 전이 금속 원소의 화합물의 첨가에 의해, 열간 프레스 시에, 산화아연과 상기 전이 금속 원소의 화합물이 반응하여 복합 산화물이 형성되고, 그 결과, 윤활성이 향상된다고 추정된다.
산화아연과, 상술한 전이 금속 원소의 화합물(윤활성 향상 화합물)을 함유하는 표면 피막층(13)은, 예를 들어 산화아연 및 윤활성 향상 화합물을 함유하는 도료의 도포, 도포 후의 베이킹 및 건조에 의해, Al계 도금층(12)의 표면에 형성된다.
산화아연 및 윤활성 향상 화합물의 도포 방법으로서는, 예를 들어 산화아연과, 전이 금속 원소를 포함하는 윤활성 향상 화합물을 함유하는 현탁액을, 유기성 바인더와 혼합함으로써 도료를 생성하고, 이 도료를 Al계 도금층(12)의 표면에 도포하는 방법이나, 분체 도장에 의한 도포 방법을 사용할 수 있다.
상기의 전이 금속 원소를 포함하는 윤활성 향상 화합물로서는, 예를 들어 황산니켈, 황산망간, 불화티탄, 질산지르코늄, 혹은 황산구리 등을 사용하는 것이 바람직하다. 유기성 바인더로서는, 예를 들어 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 혹은 실란 커플링제 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 윤활성 향상 화합물 및 유기성 바인더는, 각각, 산화아연을 포함하는 현탁액과의 혼합을 가능하게 하기 위해 수용성인 것이 바람직하다. 이와 같이, 산화아연 및 윤활성 향상 화합물을 포함하는 현탁액과 유기성 바인더를 혼합함으로써 얻어진 도료를, Al계 도금 강판(12)의 표면에 도포한다.
산화아연의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 직경 50 내지 1000㎚ 정도가 바람직하다. 산화아연의 입경은 가열 처리를 실시한 후의 입경이다. 구체적으로는, 노 내에 900℃에서 5 내지 6분 보정하고, 금형에서 급냉한 후의 입경을 SEM 등으로 관찰하여 정한다.
표면 피막층(13)에 있어서, 전이 금속 원소를 포함하는 윤활성 향상 화합물의 함유량은 산화아연에 대한 질량비로 1 내지 40％가 바람직하다. 이 윤활성 향상 화합물의 함유량이 1％ 미만인 경우, 열간 프레스 시에 있어서의 윤활성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 이 윤활성 향상 화합물의 함유량이 40％를 초과하면, 가열 후의 표면 피막층(13)의 밀착성이 저하된다.
표면 피막층(13)에 있어서의 수지분 또는 실란 커플링제 등의 유기성 바인더(유기 화합물)의 함유량은 산화아연에 대한 질량비로, 5 내지 30％가 바람직하다. 이 유기성 바인더의 함유량이 5％ 미만인 경우, 바인더 효과를 충분히 얻을 수 없어, 가열 전의 도막이 박리되기 쉬워진다. 바인더 효과를 안정적으로 얻기 위해, 유기성 바인더의 함유량은 산화아연에 대한 질량비로 10％ 이상이 보다 바람직하다. 유기성 바인더의 함유량이 30％를 초과하면, 가열 시에 냄새의 발생이 현저해지므로, 바람직하지 않다.
본원 발명자들은 특허문헌 2에 기재된 실리콘, 지르코늄, 티탄 및 인 중 적어도 하나를 함유하는 무기 화합물 피막, 유기 화합물 피막, 또는 그들의 복합 화합물 피막에 비해서도, 본 실시 형태에 있어서의 표면 피막층(13)의 쪽이 보다 윤활성이 높은 것을 확인하였다. 따라서, 본 실시 형태의 Al계 도금 강판(10)에 따르면, 종래보다도 양호한 윤활성을 갖고, 열간 프레스 시에 있어서의 성형성 및 생산성의 향상을 실현할 수 있다.
표면 피막층(13)은 아연 환산으로 0.3 내지 7g/㎡의 산화아연을 함유하는 것이 바람직하다.
도 4는 표면 피막층(13) 중의 산화아연 함유량(아연 환산량)과 피막 박리율의 관계를 나타내는 도면이다. 피막 박리율은 찰과 시험에 의해 표면 피막층(13)으로부터 박리된 아연의 양을, 찰과 시험 전의 표면 피막층(13)에 포함되는 아연의 양으로 제산한 값이고, 윤활성의 평가 지표로서 사용된다.
도 4에 도시한 바와 같이, 표면 피막층(13) 중의 산화아연 함유량이 0.3 내지 7g/㎡이면, 피막 박리율은 15％ 이하이고, 표면 피막층(13)의 윤활성은 양호하다. 표면 피막층(13) 중의 산화아연 함유량이 7g/㎡를 초과하면, 표면 피막층(13)이 두꺼워져, 피막 박리율이 급증하고, 용접성이나 도료 밀착성이 저하된다.
따라서, 강판(11)의 편면의 표면 피막층(13)에 있어서, 산화아연의 함유량은 아연 환산으로 0.3 내지 7g/㎡가 바람직하다. 또한, 표면 피막층(13) 중의 산화아연 함유량은 0.5 내지 2g/㎡가 보다 바람직하고, 열간 프레스 시의 윤활성 외에, 용접성이나 도료 밀착성이 보다 양호해진다.
산화아연, 윤활성 향상 화합물 및 유기성 바인더를 포함하는 도료의 도포 후의 베이킹 및 건조 방법은, 예를 들어 열풍로, 유도 가열로, 혹은 근적외선로 등을 사용하는 방법, 또는 이들 노를 조합하여 사용하는 방법이어도 된다. 유기성 바인더의 종류에 따라서는, 도료 도포 후의 베이킹 및 건조 대신에, 자외선, 혹은 전자선 등에 의한 경화 방법을 채용해도 된다. 또한, 표면 피막층(13)의 형성 방법은 상기 방법으로 한정되지 않고, 다양한 피막 형성 방법을 채용할 수 있다.
유기성 바인더를 사용하지 않는 경우, 표면 피막층(13)은 가열 전의 Al계 도금층(12)과의 밀착성이 약간 낮아, 강한 힘으로 문지르면 부분적으로 박리된다. 이와 같이, Al계 도금 강판(10)의 표면 피막층(13)은 열간 프레스 시에 양호한 윤활성을 발휘하므로, 열간 프레스 시에 있어서의 Al계 도금 강판(10)의 성형성이 향상되고, 또한 열간 프레스 후의 Al계 도금 강판(10)의 내식성이 향상된다.
또한, Al계 도금 강판(10)의 표면 피막층(13)은 Al계 도금 강판(10)의 금형으로의 응착을 억제하는 효과를 갖는다. 가령, Al계 도금층(12)이 분화되어도, 표면의 산화아연을 함유하는 표면 피막층(13)이, 후속의 금형에 파우더(Al-Fe분 등)가 응착하는 것을 방해한다. 따라서, 금형에 응착한 Al-Fe 합금분을 제거하는 공정이 불필요해져, 생산성이 향상된다.
표면 피막층(13)은 열간 프레스 시에, 강판(11) 및／또는 Al계 도금층(12)에 흠집 등이 발생하는 것을 방지하는 보호층으로서의 역할도 담당하므로, Al계 도금 강판(10)의 성형성이 보다 향상된다. 또한, 표면 피막층(13)은 Al계 도금 강판(10)의 스풋 용접성 및 도료 밀착성 등의 저하를 억제하는 효과를 갖는다. Al계 도금 강판(10)으로의 화성 처리 피막의 형성에 의해, Al계 도금 강판(10)의 도장 후의 내식성이 대폭으로 향상되므로, 표면 피막층(13)의 부착량을 저감시킬 수 있다. 그 결과, Al계 도금 강판(10)의 급속 프레스 시에 있어서, Al계 도금 강판(10)으로부터 박리된 Al-Fe 합금 분체가 금형에 응착하는 것이 억제되어, 생산성이 더욱 향상된다.
또한, 강판(11)[Al계 도금층(12)]에 대한 표면 피막층(13)의 부착량이 Zn 환산으로 1g/㎡인 경우, 표면 피막층(13)의 막 두께는 약 0.5㎛로 된다.
본 실시 형태의 Al계 도금 강판(10)은 다양한 방법으로 가공ㆍ성형이 가능하지만, 열간 프레스 방법에 의한 성형에 적합하다. 이하, 본 실시 형태에 있어서의 Al계 도금 강판(10)의 열간 프레스 방법에 대해 설명한다.
Al계 도금 강판(10)의 열간 프레스 방법에 있어서는, 우선, Al계 도금 강판(10)을 블랭킹 후에 가열하여 연화시킨다. 연화시킨 Al계 도금 강판(10)을, 필요한 형상으로 프레스 성형한 후, 냉각한다. Al계 도금 강판(10)을 일단 연화시키므로, 후속의 프레스 성형을 용이하게 행할 수 있다. 그 후, Al계 도금 강판(10)은 가열 및 냉각에 의해 켄칭되어, 1500㎫ 이상의 높은 기계적 강도를 갖는 강판이 된다.
열간 프레스 방법에 있어서의 가열 방법으로서는, 통상의 전기로, 라디언트 튜브로, 혹은 적외선 등을 사용한 가열 방법을 채용할 수 있다. Al계 도금 강판(10)을 알루미늄의 융점 이상으로 가열하면, Al계 도금층(12)이 용융되고, 알루미늄과 철이 서로 확산되고, 알루미늄과 철의 합금층(Al-Fe 합금층), 또는 알루미늄, 철 및 실리콘의 합금층(Al-Fe-Si 합금층)이 생성된다. 이들 Al-Fe 합금층 및Al-Fe-Si 합금층은 각각 융점이 높고, 1150℃ 정도이다.
Al계 도금 강판(10)에 있어서, Al-Fe 합금층 및 Al-Fe-Si 합금층을 형성하는 화합물은 복수 존재하지만, 이들 화합물은 고온 가열, 또는 장시간 가열에 의해, 철 농도가 높은 화합물로 변화된다. Al계 도금 강판(10)의 최종 제품으로서 바람직한 표면 상태는 표면까지 합금화된 상태이고, 또한 합금층 중의 철 농도가 높지 않은 상태이다.
합금화되어 있지 않은 알루미늄이 잔존하면, 이 알루미늄의 잔존 부위만이 급속하게 부식되어, 도장 후에 도막 팽창이 일어나기 쉬워진다. 반대로, Al-Fe 합금층 중의 철 농도가 지나치게 높아져도, Al-Fe 합금층 자체의 내식성이 저하되어, 도장 후에 도막 팽창이 일어나기 쉬워진다. 그 이유는 Al-Fe 합금층의 내식성이, 그 합금층 중의 알루미늄 농도에 의존하기 때문이다.
그로 인해, 도장 후의 내식성을 확보하기 위해, 바람직한 합금화 상태가 있고, 이 합금화 상태는 도금 부착량과 가열 조건으로 결정된다.
본 실시 형태의 열간 프레스 방법에 있어서는, Al계 도금 강판(10)의 판 온도가 50℃로부터 최고 도달판 온도보다 10℃ 낮은 온도에 도달할 때까지의 평균 승온 속도를 10 내지 300℃/초로 설정할 수 있다. 평균 승온 속도는 Al계 도금 강판(10)의 생산성을 좌우하지만, 일반적인 평균 승온 속도는 분위기 가열의 경우, 고온 하에서 약 5℃/초이다. 100℃/초 이상의 평균 승온 속도는 통전 가열 또는 고주파 유도 가열로 달성할 수 있다.
상기의 높은 평균 승온 속도가 실현되면, 생산성이 향상된다. 또한, 평균 승온 속도는 Al-Fe 합금층의 조성이나 두께를 좌우하므로, 제품의 품질을 제어하는 중요한 요인이다. 본 실시 형태의 Al계 도금 강판(10)의 경우, 승온 속도를 300℃/초까지 높일 수 있으므로, 생산성이 향상되고, 또한 제품의 품질을 보다 넓은 범위에서 제어할 수 있다.
열간 프레스 전의 가열은 열간 프레스의 원리에 기초하여, 오스테나이트 영역에서 가열할 필요가 있다. 가열에 의해 도달하는 최고 온도(최고 도달판 온도)는, 통상, 900 내지 950℃이다. 본 실시 형태의 열간 프레스 방법에 있어서, 최고 도달 온도는 특별히 한정되지 않지만, 850℃ 미만에서는 충분한 경도가 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다. 또한, Al계 도금층(12)은 Al-Fe 합금층으로 변화될 필요가 있고, 이 의미로부터도 850℃ 미만은 바람직하지 않다.
가열 온도가 1000℃를 초과하면, 합금화가 지나치게 진행되어, Al-Fe 합금층 중의 철 농도가 상승하고, 도장 후의 내식성이 저하된다. 도장 후의 내식성은 승온 속도나, Al계 도금층(12)의 부착량에도 의존하므로, 일률적으로 말할 수는 없지만, 경제성도 고려하여, 1000℃를 초과하는 온도에서의 가열은 바람직하지 않다.
이상 설명한 바와 같이, 본 제1 실시 형태에 관한 Al계 도금 강판(10)에 따르면, 산화아연과, 전이 금속 원소를 포함하는 윤활성 향상 화합물을 함유하는 표면 피막층(13)이 Al계 도금층(12)의 표면에 형성되어 있으므로, 종래보다도 양호한 윤활성을 획득할 수 있고, 열간 프레스 시에 있어서의 성형성 및 생산성의 향상을 실현할 수 있다.
또한, 본 제1 실시 형태에 관한 Al계 도금 강판(10)에 따르면, 열간 프레스 후의 화성 처리성 및 도장 후의 내식성의 향상도 실현할 수 있다.
또한, 표면 피막층(13)의 형성에 의해 화성 처리성이 향상되는(화성 처리 피막의 부착성이 향상되는) 이유는 명확하지 않다. 그러나, 화성 처리 반응은 산에 의한 소재로의 에칭 반응을 계기로 하여 진행하는 반응인 한편, 표면 피막층(13)에 포함되는 산화아연은 산에 용해되는 양성 화합물이다. 따라서, 표면 피막층(13)에 포함되는 산화아연이 화성 처리액과 반응하기 쉬운 것이, 화성 처리성 향상의 이유로서 생각된다.
또한, 본 실시 형태의 Al계 도금 강판(10)은 상술한 열간 프레스 방법의 적용에 의해 다양한 형상의 기계 부품으로 성형할 수 있지만, 특히, 경량, 고강성 및 고내식성이 요구되는 자동차 부품의 제조에 적합하다. 이 자동차 부품으로서는, 예를 들어, 도어 임팩트 빔이나 범퍼 빔, 혹은 센터 필러 보강재 등의 프레스 성형 부품을 들 수 있다.
도 2는 자동차 부품의 일례로서, 센터 필러 보강재의 외관을 도시하는 도면이다. 이 도 2에 도시한 바와 같이, 센터 필러 보강재(100)는, 평면에서 본 경우에 세로로 긴 형상이 되도록 성형된 자동차 부품으로, 상단부(111)가 자동차의 루프 사이드 레일에 고정되고, 하단부(112)가 자동차 하부의 실(sill)에 고정된다. 본 실시 형태의 Al계 도금 강판(10)을 성형하여 센터 필러 보강재(100)를 제조함으로써, 자동차의 충돌 안전성을 높일 수 있다.
〔제2 실시 형태〕
다음에, 본 발명의 제2 실시 형태에 대해 설명한다. 도 1b는 제2 실시 형태에 관한 Al계 도금 강판(20)의 층 구조를 도시하는 도면이다. 이 도 1b에 도시한 바와 같이, 제2 실시 형태에 관한 Al계 도금 강판(20)은 강판(21)과, 강판(21)의 편면(예를 들어, 상면)에 형성된 Al계 도금층(22)과, Al계 도금층(22)의 표면에 형성된 표면 피막층(23)으로 구성되어 있다.
또한, 도 1b에서는 강판(21)의 편면측에, Al계 도금층(22) 및 표면 피막층(23)이 형성된 경우를 예시하고 있지만, 강판(21)의 양면에 Al계 도금층(22) 및 표면 피막층(23)이 형성되어 있어도 된다.
강판(21)은 Al계 도금 강판(20)의 기판이 되는 것이고, 필요한 기계적 특성(인장 강도, 항복점, 연신, 교축, 경도, 충격값, 피로 강도, 크리프 강도 등의 기계적인 변형 및 파괴에 관한 여러 특성)을 갖는다. 이 강판(21)은, 예를 들어 질량％로, 0.1 내지 0.4％의 탄소(C), 0.01 내지 0.6％의 실리콘(Si), 0.5 내지 3％의 망간(Mn), 0.01 내지 0.1％의 티탄(Ti) 및 0.0001 내지 0.1％의 붕소(B) 등을 함유하고, 또한 잔량부의 철(Fe) 및 불가피적 불순물을 함유한다.
이하, 강판(21)에 포함되는 상기 각 원소의 역할에 대해 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, ％는 질량％를 의미한다.
탄소는 강판(21)의 기계적 강도를 확보하기 위한 원소이다. 강판(21)의 탄소 함유량이 0.1％ 미만인 경우, 충분한 기계적 강도가 얻어지지 않는다. 한편, 강판(21)의 탄소 함유량이 0.4％를 초과하면, 강판(21)의 경도(기계적 강도)는 상승하지만, 강판(21)에 용융 깨짐이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 강판(21)의 탄소 함유량은 0.1 내지 0.4％가 바람직하다.
실리콘은 탄소와 마찬가지로, 강판(21)의 기계적 강도를 확보하기 위한 원소이다. 강판(21)의 실리콘 함유량이 0.01％ 미만인 경우, 강도 향상 효과가 발현되지 않아, 충분한 기계적 강도가 얻어지지 않는다. 한편, 실리콘은 역산화성 원소이기도 하므로, 강판(21)의 실리콘 함유량이 0.6％를 초과하면, 강판(21)에 용융 Al 도금을 행할 때에 습윤성이 저하되어, 불도금이 발생한다. 따라서, 강판(21)의 실리콘 함유량은 0.01 내지 0.6％가 바람직하다.
망간은 강판(21)의 켄칭성을 높여, 강판(21)을 고강도화하기 위한 강화 원소이다. 또한, 망간은 강판(21) 중의 불가피적 불순물인 황(S)과 화합하여 황화망간(MnS)을 생성하므로, 황에 의한 강판(21)의 열간 취성을 방지하는 역할도 담당하고 있다. 강판(21)의 망간 함유량이 0.5％ 미만인 경우, 그 첨가 효과가 발현되지 않는다. 한편, 강판(21)의 망간 함유량이 3％를 초과하면, 강판(21)의 잔류 γ상이 많아져 강도가 저하된다. 따라서, 강판(21)의 망간 함유량은 0.5 내지 3％가 바람직하다.
티탄은 강도 강화 원소이고, 또한 Al계 도금층(22)의 내열성을 향상시키기 위한 원소이다. 강판(21)의 티탄 함유량이 0.01％ 미만인 경우, 강도 향상 효과나 내산화성 향상 효과를 얻을 수 없다. 한편, 강판(21)의 티탄 함유량이 0.1％를 초과하면, 탄화물이나 질화물이 생성되어 강판(21)이 연질화되어 버려, 필요한 기계적 강도를 얻을 수 없다. 따라서, 강판(21)의 티탄 함유량은 0.01 내지 0.1％가 바람직하다.
붕소는 강판(21)의 켄칭성을 높여, 강판(21)의 강도를 향상시키기 위한 원소이다. 강판(21)의 붕소 함유량이 0.0001％ 미만인 경우, 강도 향상 효과가 발현되지 않는다. 한편, 강판(21)의 붕소 함유량이 0.1％를 초과하면, 개재물이 생성되어, 강판(21)의 피로 강도가 저하된다. 따라서, 강판(21)의 붕소 함유량은 0.0001 내지 0.1％가 바람직하다.
또한, 강판(21)은 제조 공정에서 혼입되는 불가피적 불순물을, 강판(21)의 기계적 특성을 손상시키지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다.
상기 성분 조성의 강판(21)은 열간 프레스 방법에 있어서의 켄칭에 의해, 그 기계적 강도가 약 1500㎫ 이상으로 상승한다. 열간 프레스 방법에 있어서는, 상기 강판(21)을, 연화시킨 상태로 프레스 성형하므로, 성형이 용이하다. 또한, 상기 강판(21)은 경량화를 위해 얇게 해도, 높은 기계적 강도를 유지한다.
Al계 도금층(22)은 강판(21)의 편면(상면)에 형성된, 적어도 알루미늄(Al)을 질량％로 85％ 이상 함유하는 도금층이다. 이 Al계 도금층(22)은, 예를 들어 용융 도금법에 의해 형성되는 것이 바람직하지만, 그 형성 방법은 용융 도금법으로 한정되지 않는다.
Al계 도금층(22)은 상기와 같이 적어도 알루미늄을 85％ 이상 함유하고 있으면 되고, 알루미늄 이외의 성분도 포함하고 있어도 된다. 알루미늄 이외의 성분은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 이유에서 실리콘이 바람직하다.
실리콘은 강판(21)의 용융 도금 시에, 철과 알루미늄의 합금층(이하, Fe-Al 합금층이라고 호칭함)의 생성을 억제하는 기능을 가진 원소이다. Al계 도금층(22)의 실리콘 함유량이 3％ 미만인 경우, 강판(21)의 용융 도금 시에 Fe-Al 합금층이 두껍게 성장하므로, 가공 시에 도금층 깨짐이 조장되어, 내식성이 손상될 가능성이 있다. 한편, Al계 도금층(22)의 실리콘 함유량이 15％를 초과하면, Al계 도금층(22)의 가공성이나 내식성이 저하된다. 그로 인해, Al계 도금층(22)의 실리콘 함유량은 3 내지 15％가 바람직하다.
상기 성분 조성의 Al계 도금층(22)은 강판(21)의 부식을 방지하는 역할과, 열간 프레스 전의 가열이 원인으로, 강판(21)의 표면에 스케일(철의 산화물)이 생성되는 것을 방지하는 역할도 담당한다.
따라서, 강판(21)에 Al계 도금층(22)을 형성함으로써, 스케일 제거 공정, 표면 청정화 공정, 표면 처리 공정 등을 생략할 수 있으므로, Al계 도금 강판(20)의 생산성이 향상된다. 또한, Al계 도금층(22)은 유기계 재료로 형성된 피복이나, 다른 금속계 재료(예를 들어, Zn계 재료)로 형성된 피복보다도 융점이 높으므로, 열간 프레스 시에, 고온에서의 가공이 가능해진다.
또한, Al계 도금층(22)에 포함되는 알루미늄의 일부는 용융 도금 시나 열간 프레스 시에, 강판(21) 중의 철과 합금화한다. 따라서, Al계 도금층(22)은 반드시 성분이 일정한 단일의 층으로 형성된다고는 한정되지 않고, 부분적으로 합금화한 층(합금층)을 포함하는 경우도 있다.
또한, 강판(21)에 대한 Al계 도금층(22)의 부착량이, 편면에서 80g/㎡인 경우, 편면당의 Al계 도금층(22)의 막 두께는 약 15㎛로 된다.
표면 피막층(23)은 Al계 도금층(22)의 표면에 적층되어, 적어도 산화아연(ZnO)을 함유하는 표면 피막층이다. 예를 들어, 산화아연의 미립자를 현탁시킨 수용액이, 롤 코터 등에 의해, Al계 도금층(22)의 표면에 도포됨으로써, Al계 도금층(22)의 표면에 표면 피막층(23)이 형성된다. 이 표면 피막층(23)은 Al계 도금 강판(20)의 열간 프레스 시의 윤활성 및 화성 처리액과의 반응성을 향상시키는 효과를 갖는다.
표면 피막층(23)은 상기의 산화아연 외에, 1종 이상의 윤활성 향상 화합물을 더 함유하고 있다. 제1 실시 형태에서는 윤활성 향상 화합물로서 전이 금속 원소를 포함하는 화합물을 사용하였지만, 본 제2 실시 형태에서는, 윤활성 향상 화합물로서, 윤활성 향상 효과 외에, 가열 시에 있어서의 Al계 도금 강판(20)의 승온 특성의 개선 효과(승온 속도의 향상 효과)를 갖는 1종 이상의 전형 원소(주기율표에 있어서 제1족 및 제2족과 제12족 내지 제18족에 속하는 원소)를 포함하는 화합물을 사용한다.
특히, 상기의 전형 원소는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 인(P), 주석(Sn) 및 게르마늄(Ge) 중 어느 1종 이상인 것이 바람직하다.
이들 전형 원소의 화합물은 산화물이 바람직하고, 예를 들어, 마그네시아, 혹은 칼시아 등이 바람직하다. 이들 화합물은 방사율이 높아, 가열로 내의 열을 효율적으로 흡수한다고 생각된다. 특히, 가열로에 있어서, 원적외선을 발하는 발열체를 사용하면, 승온 특성이 현저하게 향상된다. 이 이유는 산화아연을 포함하는 상기 산화물이, 원적외선 영역의 파장에 대해 높은 방사율을 갖기 때문이라고 추정된다.
산화아연과, 상술한 전형 원소의 화합물(윤활성 향상 화합물)을 포함하는 표면 피막층(23)은, 예를 들어 산화아연 및 윤활성 향상 화합물을 함유하는 도료의 도포, 도포 후의 베이킹 및 건조에 의해, Al계 도금층(22)의 표면에 형성된다.
산화아연 및 윤활성 향상 화합물의 도포 방법으로서는, 예를 들어 산화아연과, 전형 원소를 포함하는 윤활성 향상 화합물을 함유하는 현탁액을, 유기성 바인더와 혼합함으로써 도료를 생성하고, 이 도료를 Al계 도금층(22)의 표면에 도포하는 방법이나, 분체 도장에 의한 도포 방법을 사용할 수 있다.
상기의 전형 원소를 포함하는 윤활성 향상 화합물로서는, 예를 들어 마그네시아(MgO), 칼시아(CaO), 혹은 포르스테라이트(Mg2SiO4) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 유기성 바인더로서는, 예를 들어 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 혹은 실란 커플링제 등을 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 윤활성 향상 화합물 및 유기성 바인더는, 각각, 산화아연을 포함하는 현탁액과의 혼합을 가능하게 하기 위해 수용성인 것이 바람직하다. 이와 같이, 산화아연 및 윤활성 향상 화합물을 포함하는 현탁액과 유기성 바인더를 혼합함으로써 얻어진 도료를, Al계 도금 강판(22)의 표면에 도포한다.
산화아연의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 직경 50 내지 1000㎚ 정도가 바람직하다. 산화아연의 입경은 가열 처리를 실시한 후의 입경이다. 구체적으로는, 노 내에 900℃에서 5 내지 6분 보정하고, 금형에서 급냉한 후의 입경을 SEM 등으로 관찰하여 정한다.
표면 피막층(23) 중의 전형 원소를 포함하는 윤활성 향상 화합물의 입경도, 특별히 한정되지 않지만, 산화아연과 동일한 정도가 바람직하다.
표면 피막층(23)에 있어서, 전형 원소를 포함하는 윤활성 향상 화합물의 함유량은 산화아연에 대한 질량비로 5 내지 30％가 바람직하다. 이 윤활성 향상 화합물의 함유량이 5％ 미만인 경우, 가열로 내에서의 승온 특성의 개선 효과(승온 속도의 향상 효과)가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 이 윤활성 향상 화합물의 함유량이 30％를 초과하면, 가열 후의 화성 처리액과의 반응성이 손상되기 쉬워진다.
표면 피막층(23)에 있어서의 수지 성분 또는 실란 커플링제 등의 유기성 바인더(유기 화합물)의 함유량은 산화아연에 대한 질량비로 5 내지 30％가 바람직하다. 이 유기성 바인더의 함유량이 5％ 미만인 경우, 바인더 효과를 충분히 얻을 수 없어, 가열 전의 도막이 제거되기 쉬워진다. 바인더 효과를 안정적으로 얻기 위해, 유기성 바인더의 함유량은 산화아연에 대한 질량비로 10％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 유기성 바인더의 함유량이 30％를 초과하면, 가열 시의 냄새 발생이 현저해지므로, 바람직하지 않다.
본원 발명자 등은 특허문헌 2에 기재된 실리콘, 지르코늄, 티탄 및 인 중 적어도 하나를 함유하는 무기 화합물 피막, 유기 화합물 피막, 또는, 그들의 복합 화합물 피막에 비해서도, 본 실시 형태에 있어서의 표면 피막층(23)의 쪽이 보다 윤활성이 높은 것을 확인하였다. 따라서, 본 실시 형태의 Al계 도금 강판(20)에 따르면, 종래보다도 양호한 윤활성을 갖고, 열간 프레스 시에 있어서의 성형성 및 생산성의 향상을 실현할 수 있다.
표면 피막층(23)은 아연 환산으로 0.3 내지 7g/㎡의 산화아연을 함유하는 것이 바람직하다.
표면 피막층(23) 중의 산화아연 함유량이, 아연 환산으로 0.3g/㎡ 이상이면 윤활성 향상 효과가 발현된다. 한편, 표면 피막층(23) 중의 산화아연 함유량이, 아연 환산으로 7g/㎡를 초과하면, Al계 도금층(22) 및 표면 피막층(23)이 두꺼워져, 용접성이나 도료 밀착성이 저하된다.
따라서, 표면 피막층(23) 중의 산화아연 함유량은 편면측의 표면 피막층(23)에 있어서, 아연 환산으로 0.3 내지 7g/㎡가 바람직하다. 열간 프레스 시의 윤활성의 확보, 또한 양호한 용접성이나 도료 밀착성의 확보의 관점에서, 표면 피막층(13) 중의 산화아연 함유량은 0.5 내지 2g/㎡가 특히 바람직하다.
산화아연, 윤활성 향상 화합물 및 유기성 바인더를 포함하는 도료의 도포 후의 베이킹 및 건조 방법은, 예를 들어 열풍로, 유도 가열로, 혹은 근적외선로 등을 사용하는 방법, 또는 이들 노를 조합하여 사용하는 방법이어도 된다. 유기성 바인더의 종류에 따라서는, 도료 도포 후의 베이킹 및 건조 대신에, 자외선, 혹은 전자선 등에 의한 경화 방법을 채용해도 된다. 또한, 표면 피막층(23)의 형성 방법은 상기 방법으로 한정되지 않고, 다양한 피막 형성 방법을 채용할 수 있다.
유기성 바인더를 사용하지 않는 경우, 표면 피막층(23)은 가열 전의 Al계 도금층(22)과의 밀착성이 약간 낮아, 강한 힘으로 문지르면 부분적으로 박리된다. 이와 같이, Al계 도금 강판(20)의 표면 피막층(23)은 열간 프레스 시에 양호한 윤활성을 발휘하므로, 열간 프레스 시에 있어서의 Al계 도금 강판(20)의 성형성이 향상되고, 또한 열간 프레스 후의 Al계 도금 강판(20)의 내식성이 향상된다.
또한, Al계 도금 강판(20)의 표면 피막층(23)은 Al계 도금 강판(20)의 금형으로의 응착을 억제하는 효과를 갖는다. 가령, Al계 도금층(22)이 분화되어도, 표면의 산화아연을 함유하는 표면 피막층(23)이, 후속의 금형에 파우더(Al-Fe분 등)가 응착하는 것을 방해한다. 따라서, 금형에 응착한 Al-Fe 합금분을 제거하는 공정이 불필요해져, 생산성이 향상된다.
표면 피막층(23)은 열간 프레스 시에, 강판(21) 및／또는 Al계 도금층(22)에 흠집 등이 발생하는 것을 방지하는 보호층으로서의 역할도 담당하므로, Al계 도금 강판(20)의 성형성이 보다 향상된다. 또한, 표면 피막층(23)은 Al계 도금 강판(20)의 스풋 용접성 및 도료 밀착성 등의 저하를 억제하는 효과를 갖는다. Al계 도금 강판(20)으로의 화성 처리 피막의 형성에 의해, Al계 도금 강판(20)의 도장 후의 내식성이 대폭으로 향상되므로, 표면 피막층(23)의 부착량을 저감시킬 수 있다. 그 결과, Al계 도금 강판(20)의 급속 프레스 시에 있어서, Al계 도금 강판(20)으로부터 박리된 Al-Fe 합금 분체가 금형에 응착하는 것이 억제되어, 생산성이 더욱 향상된다.
또한, 강판(21)[Al계 도금층(22)]에 대한 표면 피막층(23)의 부착량이 Zn 환산으로 1g/㎡인 경우, 표면 피막층(23)의 막 두께는 약 0.5㎛로 된다.
본 실시 형태의 Al계 도금 강판(20)은 다양한 방법으로 가공ㆍ성형 가능하지만, 열간 프레스 방법에 의한 성형에 적합하다. 이하, 본 실시 형태에 있어서의 Al계 도금 강판(20)의 열간 프레스 방법에 대해 설명한다.
Al계 도금 강판(20)의 열간 프레스 방법에 있어서는, 우선, Al계 도금 강판(20)을 블랭킹 후에 가열하여 연화시킨다. 연화시킨 Al계 도금 강판(20)을, 필요한 형상으로 프레스 성형한 후, 냉각한다. Al계 도금 강판(20)을 일단 연화시키므로, 후속의 프레스 성형을 용이하게 행할 수 있다. Al계 도금 강판(20)은 가열 및 냉각에 의해 켄칭되어, 약 1500㎫ 이상의 높은 기계적 강도를 갖는 강판이 된다.
열간 프레스 방법에 있어서의 가열 방법으로서는, 통상의 전기로, 라디언트 튜브로, 혹은 적외선 등을 사용한 가열 방법을 채용할 수 있다. Al계 도금 강판(20)을 알루미늄의 융점 이상으로 가열하면, Al계 도금층(22)이 용융되고, 알루미늄과 철이 서로 확산되고, 알루미늄과 철과의 합금층(Al-Fe 합금층), 또는 알루미늄, 철 및 실리콘의 합금층(Al-Fe-Si 합금층)이 생성된다. 이들 Al-Fe 합금층 및 Al-Fe-Si 합금층은 각각 융점이 높고, 1150℃ 정도이다.
Al계 도금 강판(20)에 있어서, Al-Fe 합금층 및 Al-Fe-Si 합금층을 형성하는 화합물은 복수 존재하지만, 이들 화합물은 고온 가열, 또는 장시간 가열에 의해, 철 농도가 높은 화합물로 변화된다. Al계 도금 강판(20)의 최종 제품으로서 바람직한 표면 상태는 표면까지 합금화된 상태이고, 또한 합금층 중의 철 농도가 높지 않은 상태이다.
합금화되어 있지 않은 알루미늄이 잔존하면, 이 알루미늄의 잔존 부위만이 급속하게 부식되어, 도장 후에 도막 팽창이 일어나기 쉬워진다. 반대로, 합금층 중의 철 농도가 지나치게 높아져도, 합금층 자체의 내식성이 저하되어, 도장 후에 도막 팽창이 일어나기 쉬워진다. 이 이유는 합금층의 내식성이, 그 합금층 중의 알루미늄 농도에 의존하기 때문이다.
그로 인해, 도장 후의 내식성을 확보하기 위해, 바람직한 합금화 상태가 있고, 이 합금화 상태는 도금 부착량과 가열 조건으로 결정된다.
본 실시 형태의 열간 프레스 방법에 있어서는, Al계 도금 강판(20)의 판 온도가 50℃로부터 최고 도달판 온도보다 10℃ 낮은 온도에 도달할 때까지의 평균 승온 속도를 10 내지 300℃/초로 설정할 수 있다. 평균 승온 속도는 Al계 도금 강판(20)의 생산성을 좌우하지만, 일반적인 평균 승온 속도는 분위기 가열의 경우, 고온 하에서 약 5℃/초 정도이다. 100℃/초 이상의 평균 승온 속도는 통전 가열 또는 고주파 유도 가열에 의해 달성할 수 있다.
상기의 높은 평균 승온 속도가 실현되면, 생산성이 향상된다. 또한, 평균 승온 속도는 합금층의 조성이나 두께를 좌우하므로, 제품의 품질을 제어하는 중요한 요인이다. 본 실시 형태의 Al계 도금 강판(20)의 경우, 승온 속도를 300℃/초까지 높일 수 있으므로, 생산성이 향상되고, 또한 제품의 품질을 보다 넓은 범위에서 제어할 수 있다.
열간 프레스 전의 가열은 열간 프레스의 원리에 기초하여, 오스테나이트 영역에서 가열할 필요가 있다. 가열에 의해 도달하는 온도(최고 도달판 온도)는, 통상, 900 내지 950℃이다. 본 실시 형태의 열간 프레스 방법에 있어서, 최고 도달 온도는 특별히 한정되지 않지만, 850℃ 미만에서는 충분한 경도가 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다. 또한, Al계 도금층(22)은 합금층으로 변화될 필요가 있고, 이 의미로부터도 850℃ 미만은 바람직하지 않다.
가열 온도가 1000℃를 초과하면, 합금화가 지나치게 진행되어, 합금층 중의 철 농도가 상승하고, 도장 후의 내식성이 저하된다. 도장 후의 내식성은 승온 속도나, Al계 도금층(22)의 부착량에도 의존하므로, 일률적으로 말할 수는 없지만, 경제성도 고려하여, 1100℃ 이상의 가열은 바람직하지 않다.
이상 설명한 바와 같이, 본 제2 실시 형태에 관한 Al계 도금 강판(20)에 따르면, 산화아연과, 전형 원소를 포함하는 윤활성 화합물을 함유하는 표면 피막층(23)이 Al계 도금층(22)의 표면에 형성되어 있으므로, 종래보다도 양호한 윤활성을 획득할 수 있어, 열간 프레스 시에 있어서의 성형성 및 생산성의 향상을 실현할 수 있다.
또한, 본 제2 실시 형태에 관한 Al계 도금 강판(20)에 따르면, 열간 프레스 후의 화성 처리성 및 도장 후의 내식성의 향상도 실현할 수 있다.
또한, 본 제2 실시 형태에 관한 Al계 도금 강판(20)은 상기의 효과 외에, 가열 시에 있어서의 승온 특성의 개선 효과(승온 속도의 향상 효과)를 얻을 수도 있다.
또한, 본 제2 실시 형태의 Al계 도금 강판(20)은 제1 실시 형태와 마찬가지로, 상술한 열간 프레스 방법의 적용에 의해 다양한 형상의 기계 부품으로 성형할 수 있지만, 특히, 경량, 고강성 및 고내식성이 요구되는 자동차 부품(예를 들어, 도어 임팩트 빔이나 범퍼 빔, 혹은 센터 필러 보강재 등의 프레스 성형 부품)의 제조에 적합하다.
실시예
다음에, 본 발명의 실시예에 대해 설명하지만, 실시예에서의 조건은 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예이고, 본 발명은 이 일 조건예로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.
<실시예 1>
표 1에 나타내는 성분 조성의 냉연 강판(판 두께 1.4㎜)에, 젠지머법으로, Al계 도금을 실시하였다. 어닐링 온도를 약 800℃로 하고, Al계 도금욕은 Al을 질량％로 85％ 이상 함유하고, Si를 질량％로 9％ 함유하고, 그 밖에, 강판으로부터 용출되는 Fe을 함유하고 있었다.
Figure pct00001
강판에 용융 도금을 실시한 후, 도금의 부착량을 가스 와이핑법으로, 강판의 양면 모두 160g/㎡로 조정하였다. 이와 같이 하여 Al계 도금층이 형성된 강판을 냉각한 후, 표 2 및 표 3(표 2의 계속)에 나타내는 피막 처리액을, Al계 도금층의 표면에 롤 코터에 의해 도포하고, 약 80℃에서 베이킹을 실시함으로써, 산화아연 및 윤활성 향상 화합물(특히 제1 실시 형태에서 설명한 전이 금속 원소의 화합물)을 포함하는 표면 피막층을 형성하였다. 표 2 및 표 3에 나타내는 피막 처리액은, 모두, 시약과 증류수를 혼합한 현탁액 또는 수용액이다.
이상과 같이 Al계 도금층과, 전이 금속 원소의 화합물을 포함하는 표면 피막층이 형성된 강판(즉, 제1 실시 형태에 상당하는 Al계 도금 강판:이하, 제1 Al계 도금 강판이라고 호칭함)의 특성을, 이하의 방법으로 평가하였다.
(1) 열간 윤활성
도 3에 도시하는 장치를 사용하여 제1 Al계 도금 강판의 열간 윤활성을 평가하였다. 제1 Al계 도금 강판으로부터 채취한 150×200㎜의 시험편(1)을, 히터(2)를 상부에 구비하는 노체(3)의 시험편대(4)에 적재한 후, 시험편(1)을 900℃까지 가열하였다. 그 후, 약 700℃의 온도 조건 하에서, 하중 부하 장치(5)에 의해 시험편(1)에 하중 P(압박 하중)를 부하한 상태에서, 노체 구동 장치(6)에 의해 노체(3)를 볼 웨이(7)를 따라서 구동시켜, 시험편(1)의 인발 하중을 측정하였다.
시험편(1)의 인발 하중은 하중 부하 장치(5)에 연결된 로드셀(8)로 측정하였다. 인발 하중을 압박 하중으로 제산함으로써, 동마찰 계수를 산출하였다.
(2) 가열 후의 피막 밀착성
제1 Al계 도금 강판으로부터 채취한 시험편을 대기로 내에 장입하여, 900℃에서 6분 가열한 후, 대기로로부터 시험편을 취출하고, 즉시, 시험편을 스테인리스제 금형에 끼워 급냉하였다. 시험편의 승온 속도는 약 5℃/초, 냉각 속도는 약 150℃/초였다. 다음에, 시험편을 50㎜×50㎜의 크기로 절단하여, 러빙 시험에 제공하였다. 이 러빙 시험에서는 시험편의 표면에 있어서, 1.5㎏f의 하중을 가한 거즈를, 30㎜의 폭으로, 10회 왕복시켜, 시험 전후에 있어서의 거즈의 Zn 부착량을 측정하고, Zn의 감량 비율(％)을 계산하였다.
(3) 스풋 용접 조인트의 강도
제1 Al계 도금 강판으로부터 채취한 시험편을 대기로 내에 장입하여, 900℃에서 6분 가열한 후, 대기로로부터 시험편을 취출하고, 즉시 시험편을 스테인리스제 금형에 끼워 급냉하였다. 시험편의 승온 속도는 약 5℃/초, 냉각 속도는 약 150℃/초였다. 다음에, JIS Z3137(1990년)에 따라서, 시험편의 십자 인장 강도를 측정하였다. 이때의 용접 조건은 이하와 같다. 또한, 시험에 있어서는, 시험편의 샘플수 N을 3개로 하여, 이들 3개의 샘플의 각각에서 측정한 조인트 강도의 평균값을 산출하였다.
전극:크롬 구리제, DR(선단 8㎜φ가 40R)
가압:880㎏f
통전 시간:업 슬로프 3사이클-통전 22사이클(60㎐)
용접 전류:9.5㎄
(4) 도장 후의 내식성
제1 Al계 도금 강판으로부터 채취한 시험편을 대기로 내에 장입하여, 900℃에서 6분 가열한 후, 대기로로부터 시험편을 취출하고, 즉시, 시험편을 스테인리스제 금형에 끼워 급냉하였다.
시험편의 승온 속도는 약 5℃/초, 냉각 속도는 약 150℃/초였다. 다음에, 시험편을 70㎜×150㎜의 크기로 절단하고, 니혼 파카라이징(주)사제의 화성 처리액(PB-SX35)으로 시험편을 화성 처리한 후, 니혼 페인트(주)사제 전착 도료(파워닉스 110)를, 도료의 막 두께가 20㎛로 되도록 시험편에 도장하고, 170℃에서 베이킹을 실시하였다.
도장 후의 시험편의 내식성의 평가는 자동차 기술회 제정의 JASO M609(1991년)에 규정하는 방법으로 행하였다. 도막에, 미리 커터로 크로스 커팅을 하여, 부식 시험 180사이클(60일）후의 크로스 커트로부터의 도막 팽창의 폭(편측 최댓값)을 계측하였다. 비교예로서, 편면 45g/㎡의 합금화 용융 아연 도금 강판을 평가하였다. 7㎜의 팽창 폭이었다.
각 평가 결과를 표 2 및 표 3(표 2의 계속)에 정리하여 나타낸다. 또한, 비교를 위해, 표면 피막층을 형성하지 않은 경우에 대해서도 마찬가지로 평가하였다. 그 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
열간 윤활성은 측정한 동마찰 계수를 나타내고, 피막 밀착성은 시험 전후의 Zn 박리율을 나타내고, 스폿 조인트 강도는 십자 인장 강도를 나타내고, 도장 후의 내식성은 크로스 커트로부터의 편측 최대 팽창 폭을 나타내고 있다. 표면 피막층이 없는 비교예(표 3 중 번호 24 내지 29)에 비해, ZnO을 함유하는 표면 피막층을 갖는 발명예(표 2와 표 3 중 번호 1 내지 23)는 열간 윤활성이 향상되어 있다.
그러나, 표면 피막층의 부착량을, 비교적 많게 하지 않으면, 충분한 열간 윤활성을 얻을 수 없다. 표면 피막층의 부착량을 많게 하면, 스폿 조인트의 강도, 특히 십자 인장 강도가 저하된다. 스폿 조인트의 강도의 저하나, 십자 인장 강도의 저하는 자동차 부품의 품질 안정상 바람직하지 않다. 표면 피막층의 부착량이 많은 경우에, 스폿 조인트의 강도 등이 저하되는 이유는 명확하지 않지만, 용접 너깃 내에 산화물이 잔존하여, 인장 시에 그 부위에 응력이 집중할 가능성이 있다.
이에 대해, 전이 금속 원소(특히, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, W, La 및 Ce)의 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하는 표면 피막층(표 2 중 번호 7 내지 13 참조)은 부착량이 적은 영역이고, 우수한 열간 윤활성을 나타내고 있어, Zn 환산으로 2g/㎡ 이하이면 스폿 조인트의 강도의 저하를 억제할 수 있다.
도장 후의 내식성에 대해서는, 상기 화합물의 영향은 명확하지 않지만, 표면 피막층이 없는 것에 비해, 모두, 우수한 도장 후의 내식성을 나타내고 있다. 이는, 화성 처리성이 개선된 것에 기인한다고 생각된다.
표면 피막층의 부착량이 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 표 2의 번호 7 내지 13(발명예), 표 3의 번호 24 내지 29(비교예) 및 표 4의 표면 피막층이 없는 경우의 피막 박리율, 열간 윤활성(마찰 계수) 및 스폿 조인트의 강도를, 각각, 도 4, 도 5 및 도 6에 나타낸다.
전이 금속 원소(특히, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, W, La, Ce)의 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하지 않는 계에 비해, 이들 화합물을 포함하는 계는 보다 낮은 부착량으로 열간 윤활성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
표면 피막층의 부착량이 증대되면, 스풋 용접 조인트의 강도 및 피막 밀착성이 저하된다. 스풋 용접 조인트의 강도를 높게 하기 위해서는, 표면 피막층의 부착량을 2g/㎡ 이하로 하는 것이 바람직한 것(도 6 참조), 또한 피막 밀착성을 높게 하기 위해서는, 부착량은 7g/㎡ 이하가 바람직한 것(도 4 참조)을 알 수 있다.
<실시예 2>
실시예 1의 번호 1의 시험편을, 근적외선으로 급속 가열하였다. 승온 속도는 21℃/초였다. 시험편의 켄칭은 실시예 1과 마찬가지로 행하고, 그 후의 평가도 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 도장 후의 내식성이 향상되었지만, 그 이외의 특성은 변화가 없었다. 이 결과로부터, 급속 가열로 의해, 특성이 더욱 향상되는 것을 기대할 수 있다.
Figure pct00005
<실시예 3>
ZnO에 우레탄 수지를 20％ 첨가한 수용액을 베이스로 하고, 이것에, 10％의 바나듐산나트륨, 중크롬산나트륨, 황산철, 염화코발트, 몰리브덴산나트륨, 텅스텐산나트륨, 질산세륨을 각각 첨가하였다.
이렇게 하여 작성한 처리액을, 실시예 1에서 사용한 제1 Al계 도금 강판에, Zn 환산으로 1g/㎡ 도포하고, 실시예 1에 기재한 방법으로 열간 윤활성을 측정하였다. 그 결과, 모든 방법으로, 0.60 내지 0.65의 범위의 수치를 얻을 수 있다. 이것으로부터, 상기 화합물은, 모두, 열간 윤활성의 향상에 기여하고 있는 것을 알 수 있다.
<실시예 4>
표 6에 나타내는 성분 조성의 냉연 강판(판 두께 1.4㎜)에, 젠지머법으로, Al계 도금을 실시하였다. 어닐링 온도를 약 800℃로 하고, Al계 도금욕은, Al을 질량％로 85％ 이상 함유하고, Si를 질량％로 9％ 함유하고, 그밖에, 강판으로부터 용출되는 Fe을 함유하고 있었다.
Figure pct00006
강판에 용융 도금을 실시한 후, 도금의 부착량을 가스 와이핑법으로, 강판의 양면 모두 160g/㎡로 조정하였다. 이와 같이 하여 Al계 도금층이 형성된 강판을 냉각한 후, 표 7에 나타내는 피막 처리액을, Al계 도금층의 표면에 롤 코터에 의해 도포하고, 약 80℃에서 베이킹을 실시함으로써, 산화아연 및 윤활성 향상 화합물(특히, 제2 실시 형태에서 설명한 전형 원소의 화합물)을 포함하는 표면 피막층을 형성하였다. 표 7에 나타내는 피막 처리액은, 모두, 시약과 증류수를 혼합한 현탁액 또는 수용액이다.
이상과 같이 Al계 도금층과, 전형 원소의 화합물을 포함하는 표면 피막층이 형성된 강판(즉, 제2 실시 형태에 상당하는 Al계 도금 강판:이하, 제2 Al계 도금 강판이라고 호칭함)의 특성을, 이하의 방법으로 평가하였다.
(1) 열간 윤활성
도 3에 도시하는 장치를 사용하여 제2 Al계 도금 강판의 열간 윤활성을 평가하였다. 제2 Al계 도금 강판으로부터 채취한 150㎜×200㎜의 크기의 시험편(1)을, 히터(2)를 상부에 구비하는 노체(3)의 시험편대(4)에 적재한 후, 시험편(1)을 900℃까지 가열하였다. 그 후, 약 700℃의 온도 조건 하에서, 하중 부하 장치(5)에 의해 시험편(1)에 하중 P(압박 하중)를 부하한 상태에서, 노체 구동 장치(6)에 의해 노체(3)를 볼 웨이(7)를 따라서 구동시켜, 시험편(1)의 인발 하중을 측정하였다. 시험편(1)의 인발 하중은 하중 부하 장치(5)에 연결된 로드셀(8)로 측정하였다. 인발 하중을 압박 하중으로 제산함으로써, 동마찰 계수를 산출하였다.
(2) 가열 시의 승온 특성
제2 Al계 도금 강판으로부터 채취한 70㎜×150㎜의 크기의 시험편에 열전대를 용접한 후, 이 시험편을 900℃로 설정한 대기로 내에 삽입하고, 시험편이 50℃로부터 890℃로 도달할 때까지의 시간을 계측하여, 평균 승온 속도를 산출하였다.
(3) 스풋 용접 조인트의 강도
제2 Al계 도금 강판으로부터 채취한 시험편을 대기로 내에 장입하여, 900℃에서 6분 가열한 후, 대기로로부터 시험편을 취출하고, 즉시, 시험편을 스테인리스제 금형에 끼워 급냉하였다. 시험편의 냉각 속도는 약 150℃/초였다. 다음에, JIS Z3137에 따라서, 시험편의 십자 인장 강도를 측정하였다. 이때의 용접 조건은 이하와 같다. 또한, 시험에 있어서는, 시험편의 샘플수를 3개로 하여, 이들 3개의 샘플의 각각에서 측정한 조인트 강도의 평균값을 산출하였다.
전극:크롬 구리제, DR(선단 8㎜φ가 40R)
가압:880㎏f
통전 시간:업 슬로프 3사이클-통전 22사이클(60㎐)
용접 전류:9.5㎄
(4) 도장 후의 내식성
제2 Al계 도금 강판으로부터 채취한 시험편을 대기로 내에 장입하여, 900℃에서 6분 가열한 후, 대기로로부터 시험편을 취출하고, 즉시, 시험편을 스테인리스제 금형에 끼워 급냉하였다. 시험편의 냉각 속도는 약 150℃/초였다. 다음에, 시험편을 70㎜×150㎜의 크기로 절단하고, 니혼 파카라이징(주)사제의 화성 처리액(PB-SX35)으로 시험편에 화성 처리를 실시한 후, 니혼 페인트(주)사제의 전착 도료(파워닉스 110)를, 도료의 막 두께가 20㎛로 되도록 시험편에 도장하고, 170℃에서 베이킹을 실시하였다.
도장 후의 시험편의 내식성의 평가는 자동차 기술회 제정의 JASO M609에 규정하는 방법으로 행하였다. 도막에, 미리 커터로 크로스 커트를 하여, 부식 시험 180사이클(60일）후의 크로스 커트로부터의 도막 팽창의 폭(편측 최댓값)을 계측하였다. 비교재로서, 편면 45g/㎡의 합금화 용융 아연 도금 강판을 평가하였다. 7㎜의 팽창 폭이었다.
각 평가 결과를 표 7에 정리하여 나타낸다. 또한, 비교를 위해, 표면 피막층을 형성하지 않은 경우에 대해서도 마찬가지로 평가하였다. 그 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
열간 윤활성은 측정한 동마찰 계수를 나타내고, 승온 속도는 승온 속도의 측정값을 나타내고, 스풋 용접 조인트의 강도는 십자 인장 강도를 나타내고, 도장 후의 내식성은 크로스 커트로부터의 편측 최대 팽창 폭을 나타내고 있다. 표면 피막층이 없는 비교예(표 8 참조)에 비해, ZnO을 함유하는 표면 피막층을 갖는 발명예(표 7 참조)는 열간 윤활성이 향상되고, 도장 후 내식성도 향상되어 있다.
한편, 승온 속도에 관해서는, 표면 피막층이 없는 것, 또는 표면 피막층이 ZnO과 바인더만의 비교예(표 7의 번호 8)에 비해, 전형 원소(특히, Mg, Ca, Sr, Ba, P, Sn 및 Ge)의 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하는 발명예(표 7의 번호 1 내지 7)는 우수한 승온 특성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
표 7의 번호 9 내지 14는 표면 피막층의 부착량을 변경한 발명예이고, 번호 15 내지 18은 표면 피막층 중의 Ca 화합물의 함유량을 변경한 발명예이다. 표면 피막층이 얇은 경우에는 열간 윤활성이 약간 낮고, 두꺼운 경우에는 스풋 용접 조인트의 강도가 약간 저하되는 것, 또한 Ca 화합물의 양이 적은 경우에는 승온 속도가 약간 낮고, 많은 경우에는 도장 후 내식성이 약간 저하되는 것을 알 수 있다.
<실시예 5>
실시예 4의 번호 1 및 8의 시험편을, 원적외선으로 가열하였다. 이때, 승온로와 보정로를 갖는 노를 사용하여, 노 사이의 이동은 수작업으로 행하였다. 승온로를 1150℃, 보정로를 900℃로 설정하고, 70㎜×150㎜의 크기의 시험편에 열전대를 용접하여, 승온로에서 시험편의 온도가 850℃에 도달했을 때에, 시험편을 보정로로 이동시켰다.
실시예 4와 마찬가지로, 50 내지 890℃에 있어서의 평균 승온 속도를 계산하였다. 켄칭은 실시예 4와 마찬가지로 행하고, 그 후의 평가도 실시예 4와 마찬가지로 행하였다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다. 승온 속도가 큰 경우에는, 도장 후의 내식성의 향상이 인정되었다. 번호 8에 비해, 번호 1에 있어서는, 보다 큰 승온 속도가 얻어졌다.
Figure pct00009
<실시예 6>
ZnO에 우레탄 수지를 20질량％ 첨가한 수용액에, 1) MgO과 CaO을 각각 5％ 첨가하고, 2) CaO과 SrO을 각각 5％ 첨가하고, 3) SnO2과 GeO2을 각각 5％ 첨가하여 처리액을 제작하였다. 이 처리액을 실시예 4에서 사용한 제2 Al계 도금 강판에, Zn 환산으로 2g/㎡ 도포하고, 실시예 4에 기재한 방법으로 승온 속도를 측정하였다. 그 결과, 모든 방법에서, 8 내지 8.5℃/초의 범위의 승온 속도가 얻어졌다. 이들 결과로부터, 상기 화합물은 모두 열간 윤활성에 기여하고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, Al계 도금 강판의 열간 프레스에 있어서, Al계 도금층의 윤활성을 확보하여, 열간 프레스에 있어서의 성형성 및 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, Al계 도금 강판의, 열간 프레스 후의 화성 처리성, 도장 후의 내식성 및 가열로 내에서의 승온 특성을 개선할 수 있다. 따라서, 본 발명은 Al계 도금 강판의 열간 프레스로의 적용 범위를 확대하여, 최종 용도인 자동차나 산업 기계로의 Al 도금 강판의 적용 가능성을 높이기 때문에, 산업상 이용 가능성이 높은 것이다.
10, 20 : Al계 도금 강판
11, 21 : 강판
12, 22 : Al계 도금층
13, 23 : 표면 피막층
1 : 시험편
2 : 히터
3 : 노체
4 : 시험편대
5 : 하중 부하 장치
6 : 노체 구동 장치
7 : 볼 웨이
8 : 로드셀

Claims (13)

  1. 강판과;
    상기 강판의 편면 또는 양면에 형성되어, 적어도 Al을 질량％로 85％ 이상 함유하는 Al계 도금층과;
    상기 Al계 도금층의 표면에 적층되어, ZnO 및 1종 이상의 윤활성 향상 화합물을 함유하는 표면 피막층을 구비하는 것을 특징으로 하는, Al계 도금 강판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 윤활성 향상 화합물은 1종 이상의 전이 금속 원소를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는, Al계 도금 강판.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전이 금속 원소는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, W, La 및 Ce 중 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는, Al계 도금 강판.
  4. 제2항에 있어서, 상기 표면 피막층에 있어서, 상기 전이 금속 원소를 포함하는 상기 윤활성 향상 화합물의 상기 ZnO에 대한 질량비가 1 내지 40％인 것을 특징으로 하는, Al계 도금 강판.
  5. 제1항에 있어서, 상기 윤활성 향상 화합물은 1종 이상의 전형 원소를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는, Al계 도금 강판.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전형 원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, P, Sn 및 Ge 중 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는, Al계 도금 강판.
  7. 제5항에 있어서, 상기 표면 피막층에 있어서, 상기 전형 원소를 포함하는 상기 윤활성 향상 화합물의 상기 ZnO에 대한 질량비가 5 내지 30％인 것을 특징으로 하는, Al계 도금 강판.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 피막층은 Zn 환산으로 0.3 내지 7g/㎡의 상기 ZnO을 함유하는 것을 특징으로 하는, Al계 도금 강판.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 피막층은 상기 ZnO에 대한 질량비가 5 내지 30％인 유기 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, Al계 도금 강판.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 Al계 도금 강판을, 블랭킹 후에 가열하고, 계속해서, 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는, Al계 도금 강판의 열간 프레스 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 프레스 성형 전의 가열에 있어서, 상기 Al계 도금 강판의 판 온도가 50℃로부터 최고 도달판 온도보다 10℃ 낮은 온도에 도달할 때까지의 평균 승온 속도가, 10 내지 300℃/초인 것을 특징으로 하는, Al계 도금 강판의 열간 프레스 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 프레스 성형 전의 가열을 통전 가열 또는 유도 가열에 의해 행하는 것을 특징으로 하는, Al계 도금 강판의 열간 프레스 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 Al계 도금 강판의 열간 프레스 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는, 자동차 부품.
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