KR20140129227A

KR20140129227A - Polyvalent hydroxy resin, epoxy resin, method for producing same, epoxy resin composition and cured product thereof

Info

Publication number: KR20140129227A
Application number: KR1020147026281A
Authority: KR
Inventors: 히사시 야마다; 에이지로 아오야기; 케이스케 와타나베; 유타카 오카자키; 히데야스 아사카게
Original assignee: 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-23
Filing date: 2013-02-21
Publication date: 2014-11-06
Also published as: SG11201405075SA; TWI548681B; CN104334597B; MY169844A; TW201345958A; WO2013125620A1; JP6124865B2; JPWO2013125620A1; CN104334597A; KR101987946B1

Abstract

경화성이 뛰어나고, 기계적 강도, 난연성, 내습성, 저탄성 등이 뛰어난 경화물을 부여하고, 전자부품의 봉지, 회로 기판 재료 등의 용도로 바람직한 에폭시 수지, 다가 하이드록시 수지 및 그 조성물을 제공한다. 이 다가 하이드록시 수지는 n=1 성분이 15% 이하이며, n=2 및 n=3 성분의 합계가 50% 이상이며, Mw/Mn이 1.2 이하인 협분산 다가 하이드록시 화합물과 스티렌류 등의 아랄킬화제를 반응시켜서 얻어지는 아랄킬 변성 다가 하이드록시 수지이다. 또 이 아랄킬 변성 다가 하이드록시 수지와 에피클로로하이드린을 반응시켜서 얻어지는 에폭시 수지이다. 또한, 상기 아랄킬 변성 다가 하이드록시 수지 또는 에폭시 수지를 필수 성분으로서 포함하는 에폭시 수지 조성물이다.An epoxy resin, a polyhydric hydroxy resin and a composition thereof, which are excellent in curability and which are excellent in mechanical strength, flame retardance, moisture resistance and low elasticity, and which are suitable for encapsulation of electronic parts and circuit board materials. The polyhydric hydroxy resin is a mixture of a narrow narrow polyhydric hydroxy compound having n = 1 component of 15% or less, a total of n = 2 and n = 3 components of 50% or more and Mw / Mn of 1.2 or less, Is an aralkyl-modified polyhydric hydroxy resin obtained by reacting a chelating agent. And an epoxy resin obtained by reacting the aralkyl-modified polyhydric hydroxy resin with epichlorohydrin. Further, it is an epoxy resin composition comprising the aralkyl-modified polyhydric hydroxy resin or epoxy resin as an essential component.

Description

TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a polyhydroxy resin, an epoxy resin, a method for producing the same, an epoxy resin composition, and a cured product thereof. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0002]

본 발명은 경화성이 뛰어남과 동시에, 기계적 강도, 난연성, 내습성, 저탄성도 뛰어난 경화물을 부여하는 에폭시 수지, 그 중간체로서 적합한 다가(多價) 하이드록시 수지, 그들의 제조방법, 이들을 사용한 에폭시 수지 조성물 그리고 그 경화물에 관한 것이며, 반도체 봉지재(封止材), 프린트 배선판 등의 전기전자 분야의 절연 재료 등에 적합하게 사용된다. The present invention relates to an epoxy resin which is excellent in curability and gives a cured product excellent in mechanical strength, flame retardance, moisture resistance and low-elasticity, a polyhydric hydroxy resin suitable as an intermediate therefor, a process for producing them, and an epoxy resin composition The present invention relates to a cured product thereof, and is suitably used for an insulating material for electrical and electronic fields such as a semiconductor encapsulating material and a printed wiring board.

에폭시 수지는 공업적으로 폭넓은 용도로 사용되어 오고 있지만, 그 요구 성능은 최근에 점점 고도화되고 있다. 예를 들면, 에폭시 수지를 주제(主劑)로 하는 수지 조성물의 대표적 분야에 반도체 봉지 재료가 있는데, 반도체 소자의 집적도(集積度)의 향상에 따라, 패키지 사이즈는 대면적화, 박형화를 향함과 동시에, 실장방식도 표면 실장화로 이행이 진전되고 있어서 솔더 내열성이 뛰어난 재료의 개발이 요망되고 있다. 따라서, 봉지 재료로는 낮은 흡습화(吸濕化)에 추가하여, 리드 프레임(lead frame), 칩 등의 이종(異種) 재료 계면에서의 접착성·밀착성의 향상이 강하게 요구되고 있다. 회로 기판 재료에 있어서도 마찬가지로, 솔더 내열성 향상의 관점에서 저흡습성, 고내열성, 고밀착성의 향상에 추가하여, 유전 손실 저감의 관점에서 저유전성이 뛰어난 재료의 개발이 요망되고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해서, 다양한 신규 구조의 에폭시 수지 및 경화제가 검토되고 있다. 또한 최근에는 환경 부하 저감의 관점에서, 할로겐계 난연제 배제의 움직임이 있어서, 보다 난연성이 뛰어난 에폭시 수지 및 경화제가 요구되고 있다. BACKGROUND ART Epoxy resins have been used industrially for a wide variety of purposes, but their required performance has been increasingly advanced in recent years. For example, there is a semiconductor encapsulating material in a representative field of a resin composition using an epoxy resin as a main agent. As the degree of integration of semiconductor elements is improved, the package size is directed toward a large- , And the mounting method has also progressed to surface mounting, and development of a material having excellent solder heat resistance is desired. Therefore, in addition to low moisture absorption, the encapsulating material is strongly required to have improved adhesiveness and adhesion at the interfaces of different materials such as lead frames and chips. From the viewpoint of improving the solder heat resistance, similarly to the circuit board material, development of a material excellent in low moisture absorption property, high heat resistance and high adhesion property as well as excellent low dielectric property from the viewpoint of reduction of dielectric loss is desired. In order to cope with such demands, epoxy resins and curing agents having various new structures have been studied. Further, in recent years, from the viewpoint of reducing the environmental load, there has been a demand for the exclusion of the halogen-based flame retardant, and an epoxy resin and a curing agent having more excellent flame retardancy are required.

따라서, 상기 배경으로부터 다양한 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제가 검토되고 있다. 에폭시 수지 경화제의 일례로서, 나프탈렌계 수지가 알려져 있고, 특허문헌 1에는 나프톨아랄킬 수지를 반도체 봉지재에 응용하는 것이 제시되어 있고, 난연성, 저흡습성, 저열팽창성 등이 뛰어난 것이 기재되어 있다. 또 특허문헌 2에는 비페닐 구조를 가지는 경화제가 제안되고, 난연성 향상에 유효한 것이 기재되어 있다. 그러나, 나프톨아랄킬 수지, 비페닐아랄킬 수지 모두, 경화성이 떨어지는 결점이 있고, 또 난연성 향상의 효과에 대해서도 충분하지 않은 경우가 있었다. Therefore, various epoxy resins and epoxy resin curing agents have been studied from the background. As an example of an epoxy resin curing agent, a naphthalene-based resin is known, and Patent Document 1 discloses application of a naphthol aralkyl resin to a semiconductor encapsulant, and discloses that the resin has excellent flame retardance, low hygroscopicity, and low thermal expansion. Patent Document 2 proposes a curing agent having a biphenyl structure, which is effective for improving flame retardancy. However, both of the naphthol aralkyl resin and the biphenyl aralkyl resin have drawbacks such as poor curability, and the effect of improving the flame retardancy is not sufficient.

한편, 에폭시 수지에 대해서도, 이들의 요구를 만족하는 것은 아직 알려져 있지 않다. 예를 들면, 주지의 비스페놀형 에폭시 수지는 상온에서 액상이며, 작업성이 뛰어난 것이나, 경화제, 첨가제 등과의 혼합이 용이하기 때문에 널리 사용되고 있지만, 내열성, 내습성면에서 문제가 있다. 또 내열성을 개량한 것으로서, o-크레졸노볼락형 에폭시 수지가 알려져 있지만, 난연성에 관해서는 불충분하다. On the other hand, it is not yet known that the epoxy resin satisfies these requirements. For example, a well-known bisphenol-type epoxy resin is in a liquid phase at room temperature and widely used because of its excellent workability and easy mixing with a curing agent, an additive and the like, but has a problem in terms of heat resistance and moisture resistance. Further, an o-cresol novolak type epoxy resin is known as an improved heat resistance, but the flame retardancy is insufficient.

할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 향상시키기 위한 방책으로서, 인산 에스테르계의 난연제를 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 인산 에스테르계의 난연제를 사용하는 방법으로는 내습성이 충분하지 않다. 또 고온, 다습한 환경하에서는 인산 에스테르가 가수분해를 일으켜서 절연 재료로서의 신뢰성을 저하시키는 문제가 있었다. As a countermeasure for improving flame retardancy without using a halogen-based flame retardant, a method of adding a phosphoric ester-based flame retardant is disclosed. However, the method using a phosphate ester-based flame retardant is not sufficient in moisture resistance. In addition, under the high temperature and high humidity environment, the phosphoric acid ester is hydrolyzed to lower the reliability as an insulating material.

인 원자나 할로겐 원자를 포함하지 않고 난연성을 향상시키는 것으로서, 특허문헌 2 및 3에서는 비페닐 구조를 가지는 아랄킬형 에폭시 수지를 반도체 봉지재에 응용한 예가 개시되어 있다. 특허문헌 4에는 나프탈렌 구조를 가지는 아랄킬형 에폭시 수지를 사용하는 예가 개시되어 있다. 그러나, 이들의 에폭시 수지는 난연성, 내습성 또는 내열성 중 어느 것에 있어서 성능이 충분하지 않다. Patent documents 2 and 3 disclose examples in which an aralkyl type epoxy resin having a biphenyl structure is applied to a semiconductor encapsulant. Patent Document 4 discloses an example of using an aralkyl type epoxy resin having a naphthalene structure. However, these epoxy resins do not have sufficient performance in terms of flame retardance, moisture resistance or heat resistance.

내열성, 내습성, 내크랙성의 향상에 착안한 예로서, 특허문헌 5에는 벤질화 폴리페놀 및 그 에폭시 수지가 개시되어 있지만, 이들은 난연성에 착안한 것은 아니다. 또 특허문헌 6에는 스티렌 변성 노볼락의 제조방법이 개시되어 있지만, 에폭시 수지 조성물로서 착안된 것은 아니다. Patent literature 5 discloses a benzylated polyphenol and an epoxy resin as examples of improvement in heat resistance, moisture resistance, and crack resistance, but they are not limited to flame retardancy. Patent Document 6 discloses a method of producing a styrene-modified novolak, but is not considered as an epoxy resin composition.

또한, 내습성, 저응력성(低應力性)의 향상에 착안한 에폭시 수지 조성물의 예로서, 특허문헌 7 및 8에는 스티렌 변성 페놀노볼락 수지 및 그 에폭시 수지를 사용하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있지만, 이들도 스티렌화 페놀노볼락 및 에폭시 수지의 분자량 분포에 관하여 상세하게 검토한 예는 없다. 한편, 분자량 분포(분산)는 Mw/Mn으로 나타낸다. As an example of the epoxy resin composition which is focused on improving moisture resistance and low stress, Patent Documents 7 and 8 disclose an epoxy resin composition using a styrene-modified phenol novolak resin and an epoxy resin thereof However, there are no examples of the molecular weight distributions of the styrenated phenol novolak and the epoxy resin in detail. On the other hand, the molecular weight distribution (dispersion) is represented by Mw / Mn.

한편, 난연성의 향상에 착안한 예로서, 특허문헌 9에는 스티렌 변성 페놀노볼락 수지 및 그 에폭시 수지를 사용하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 여기서는 스티렌 변성량에 착안하여, 변성량을 증가시킴으로써 수산기 당량 혹은 에폭시 당량을 높게 조정한 수지를 사용하고 있다. 그러한 수지를 사용한 경화물에 있어서, 에폭시기 유래의 지방족 성분의 함유율을 상대적으로 낮게 함으로써 고도의 난연성이 발현될 수 있다고 되어 있다. 그러나, 여기서도 다가 하이드록시 수지 및 에폭시 수지의 분자량 분포에 관해서 상세하게 검토한 예는 없었다. On the other hand, Patent Literature 9 discloses an epoxy resin composition using a styrene-modified phenol novolak resin and an epoxy resin as an example of improving flame retardancy. Here, attention is focused on the amount of styrene modification, and a resin having a hydroxyl group equivalent or an epoxy equivalent amount adjusted by increasing the amount of modification is used. It is said that a high flame retardancy can be exhibited by making the content of an aliphatic component derived from an epoxy group relatively low in a cured product using such a resin. However, there have been no studies on the molecular weight distribution of the polyhydric hydroxy resin and the epoxy resin in detail.

일본국 공개특허공보 2005-344081호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-344081 일본국 공개특허공보 평11-140166호Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-140166 일본국 공개특허공보 2000-129092호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-129092 일본국 공개특허공보 2004-59792호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-59792 일본국 공개특허공보 평8-120039호Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-120039 일본국 공개특허공보 소48-52895호Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-52895 일본국 공개특허공보 평5-132544호Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-132544 일본국 공개특허공보 평5-140265호Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-140265 일본국 공개특허공보 2010-235819호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-235819

본 발명의 목적은 적층, 성형, 주형(注型; cast molding), 접착 등의 용도에 있어서, 경화성 및 기계적 물성(物性)이 뛰어남과 동시에, 난연성, 내습성, 저탄성 등도 뛰어난 성능을 가지는 에폭시 수지를 제공하는 것, 뛰어난 경화성 및 기계적 특성을 가짐과 동시에, 난연성, 내습성, 저탄성 등도 뛰어난 경화물을 부여하는 전기·전자부품류의 봉지, 회로 기판 재료 등에 유용한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것, 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다. It is an object of the present invention to provide an epoxy resin composition which is excellent in curability and mechanical properties in applications such as lamination, molding, cast molding and adhesion, and which is excellent in flame retardance, moisture resistance and low elasticity It is an object of the present invention to provide an epoxy resin composition which is useful for encapsulating electrical and electronic parts and circuit board materials which have excellent curability and mechanical properties and are also excellent in flame retardance, moisture resistance and low elasticity, And a cured product thereof.

즉, 본 발명은 하기 일반식(1)로 표시되는 다가 하이드록시 화합물과, 아랄킬화제를 반응시켜서, 식(a)로 표시되는 아랄킬화제 유래의 치환기를 다가 하이드록시 화합물의 벤젠환에 치환시켜서 얻어지는 아랄킬 변성 다가 하이드록시 수지이며, 일반식(1)의 다가 하이드록시 화합물로서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 면적%에서 n=1 성분이 15% 이하이며, n=2 및 n=3 성분의 합계가 50% 이상이며, Mw/Mn이 1.2 이하인 협분산(狹分散; narrowly dispersed) 다가 하이드록시 화합물을 사용하여 얻어진 것을 특징으로 하는 아랄킬 변성 다가 하이드록시 수지에 관한 것이다. That is, the present invention relates to a process for producing a polyhydroxy compound, which comprises reacting a polyhydric hydroxy compound represented by the following general formula (1) with an aralkylating agent to replace a substituent derived from an aralkylating agent represented by the formula (a) (1) is 15% or less in area% as measured by gel permeation chromatography (GPC), and n = 2 and modified polyhydric hydroxy resin obtained by using a narrowly dispersed polyhydric hydroxy compound having a total of n = 3 components of 50% or more and Mw / Mn of 1.2 or less.

(여기서, R₁ 및 R₂는 수소원자 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, R₃ 및 R₄는 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, n은 1~5의 수를 나타낸다) (Wherein R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1 to 6 carbon atoms, R ₃ and R ₄ represent a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 1 to 5)

본 발명의 다른 양태는, 상기 일반식(1)로 표시되는 다가 하이드록시 화합물과 스티렌류를 반응시켜서, 식(a2)로 표시되는 스티렌 유래의 치환기를 다가 하이드록시 화합물의 벤젠환에 치환시켜서 얻어지는 스티렌 변성 다가 하이드록시 수지이며, 일반식(1)의 다가 하이드록시 화합물로서, GPC로 측정한 면적%에서 n=1 성분이 15% 이하이며, n=2 및 n=3 성분의 합계가 50% 이상이며, Mw/Mn이 1.2 이하인 협분산 다가 하이드록시 화합물을 사용하여 얻어진 것을 특징으로 하는 스티렌 변성 다가 하이드록시 수지이다. Another embodiment of the present invention is a process for producing a polyhydroxy compound obtained by reacting a polyhydric hydroxy compound represented by the above general formula (1) with a styrene to replace a styrene-derived substituent represented by the formula (a2) with a benzene ring of a polyhydric hydroxy compound A styrene-modified polyhydric hydroxy resin, which is a polyhydric hydroxy compound of the general formula (1) wherein n = 1 component is 15% or less in area% measured by GPC, and the sum of n = 2 and n = Modified polyhydric hydroxy compound having a Mw / Mn of 1.2 or less.

(여기서, R₂는 식(a)와 같은 의미이다.) (Wherein R ₂ has the same meaning as in formula (a)).

본 발명의 다른 양태는, 상기 일반식(1)로 표시되는 다가 하이드록시 화합물과, 하기 식(b1) 또는 (b2)로 표시되는 아랄킬화제를 반응시켜서, 상기 식(a)로 표시되는 아랄킬화제 유래의 치환기를 다가 하이드록시 화합물의 벤젠환에 치환시켜서 얻어지는 아랄킬 변성 다가 하이드록시 수지를 제조할 때에, 일반식(1)의 다가 하이드록시 화합물로서, GPC로 측정한 면적%에서 n=1 성분이 15% 이하이며, n=2 및 n=3 성분의 합계가 50% 이상이며, Mw/Mn이 1.2 이하인 협분산 다가 하이드록시 화합물을 사용하는 것, 및 상기 반응을 10~1000ppm의 산촉매의 존재 하, 반응 온도 40~120℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 아랄킬 변성 다가 하이드록시 수지의 제조방법이다. Another aspect of the present invention is a process for producing an aromatic compound represented by the formula (a) by reacting a polyhydric hydroxy compound represented by the above general formula (1) with an aralkylating agent represented by the following formula (b1) or (b2) In the production of an aralkyl-modified polyhydric hydroxy resin obtained by substituting a substituent derived from a chelating agent with a benzene ring of a polyhydric hydroxy compound, the polyhydric hydroxy compound of the general formula (1) Wherein a narrow-range polyhydroxy compound having a content of one component of 15% or less, a total of n = 2 and n = 3 components of 50% or more and a Mw / Mn of 1.2 or less is used, Wherein the reaction is carried out at a reaction temperature of 40 to 120 ° C.

(여기서, R₂는 수소원자 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, R₃ 및 R₄는 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐, OH 또는 OR₅를 나타내고, R₅는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다) (Wherein, R ₂ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having a carbon number of 1 ~ 6, R ₃ and R ₄ represents a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1 ~ 6, X is a halogen, OH or OR _{_5,} R ₅ is An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)

상기 아랄킬 변성 다가 하이드록시 수지의 제조방법에 있어서, 다가 하이드록시 화합물의 하이드록시기 1몰에 대하여, 아랄킬화제 0.1~1.5몰을 반응시키는 것, 또는 아랄킬화제가 스티렌인 것이 바람직하다. In the method for producing the above-mentioned aralkyl-modified polyhydric hydroxy resin, it is preferable that 0.1 to 1.5 mol of the aralkylating agent is reacted with 1 mol of the hydroxyl group of the polyhydric hydroxy compound, or the aralkylating agent is styrene.

본 발명의 다른 양태는, 에폭시 수지 및 경화제로 이루어지는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화제의 일부 또는 전부로서, 상기의 아랄킬 변성 다가 하이드록시 수지를 필수 성분으로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물이다. Another aspect of the present invention is an epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a curing agent, wherein the epoxy resin composition comprises an aralkyl-modified polyhydric hydroxy resin as an essential component as a part or all of the curing agent, and It is a cured product.

본 발명의 다른 양태는, 상기의 아랄킬 변성 다가 하이드록시 수지와 에피클로로하이드린을 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지이다. 또 다른 양태는, 상기의 아랄킬 변성 다가 하이드록시 수지와 에피클로로하이드린을 반응시켜서, 아랄킬 변성 다가 하이드록시 수지의 하이드록시기를 글리시딜에테르기로 하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조방법이다. Another aspect of the present invention is an epoxy resin characterized by being obtained by reacting the above aralkyl-modified polyhydric hydroxy resin with epichlorohydrin. Another embodiment is a process for producing an epoxy resin characterized in that epichlorohydrin is reacted with the above-mentioned aralkyl-modified polyhydric hydroxy resin so that the hydroxy group of the aralkyl-modified polyhydric hydroxy resin is a glycidyl ether group .

본 발명의 다른 양태는, 에폭시 수지 및 경화제로 이루어지는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기의 에폭시 수지를 필수 성분으로서 배합하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물, 및 그 에폭시 수지 경화물이다. Another aspect of the present invention is an epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a curing agent, the epoxy resin composition comprising the above epoxy resin as an essential component, and an epoxy resin cured product thereof.

도 1은 다가 하이드록시 화합물 A의 GPC 차트이다.
도 2는 다가 하이드록시 화합물 B의 GPC 차트이다.
도 3은 다가 하이드록시 화합물 C의 GPC 차트이다.
도 4는 변성 다가 하이드록시 수지 A의 GPC 차트이다.
도 5는 변성 다가 하이드록시 수지 B의 GPC 차트이다.
도 6은 변성 다가 하이드록시 수지 C의 GPC 차트이다.
도 7은 변성 다가 하이드록시 수지 D의 GPC 차트이다.
도 8은 에폭시 수지 A의 GPC 차트이다.
도 9는 에폭시 수지 B의 GPC 차트이다.
도 10은 에폭시 수지 C의 GPC 차트이다.
도 11은 에폭시 수지 D의 GPC 차트이다.1 is a GPC chart of a polyhydric hydroxy compound A. Fig.
2 is a GPC chart of the polyhydric hydroxy compound B. Fig.
3 is a GPC chart of the polyhydric hydroxy compound C. Fig.
4 is a GPC chart of the modified polyhydric hydroxy resin A. Fig.
5 is a GPC chart of the modified polyhydric hydroxy resin B. Fig.
6 is a GPC chart of the modified polyhydric hydroxy resin C. Fig.
7 is a GPC chart of the modified polyhydric hydroxy resin D. Fig.
8 is a GPC chart of the epoxy resin A. Fig.
9 is a GPC chart of the epoxy resin B. Fig.
10 is a GPC chart of the epoxy resin C;
11 is a GPC chart of the epoxy resin D. Fig.

에폭시 수지 경화물에 있어서는, 에폭시기와 수산기의 반응에 의해 생성하는 하이드록시프로필기가 타기 쉽다고 알려져 있지만, 다가 하이드록시 화합물에 대하여 아랄킬기를 부가시켜서 수산기 당량을 높게 함으로써 에폭시기 유래의 이연(易燃; combustible) 성분의 지방족 탄소율은 낮아지고, 고도의 난연성을 발현시킬 수 있다. 또 방향족성이 많은 아랄킬기의 부가에 의해, 다가 하이드록시 수지의 방향족성은 한층 더 향상되고, 난연성에 추가하여 내습성의 향상에도 효과적이다. In the epoxy resin cured product, it is known that the hydroxypropyl group generated by the reaction of the epoxy group and the hydroxyl group is easily ridden. However, by adding an aralkyl group to the polyhydric hydroxy compound to increase the hydroxyl group equivalent, ) Component is lowered, and a high flame retardancy can be exhibited. Further, the aromaticity of the polyhydric hydroxy resin is further improved by the addition of an aromatic group having a large aromaticity, and it is also effective for improving moisture resistance in addition to flame retardancy.

그러나 한편, 아랄킬기의 변성 비율을 증가시킴으로 인한 물성 개선의 수법은, 입체 장애의 증가에 기인한 경화성의 저하나 경화물의 기계적 강도를 저하시키는 경향이 있었다. 그러므로, 베이스의 다가 하이드록시 화합물의 분자량 분포를 제어함으로써, 경화성이나 기계적 강도를 해하지 않는 아랄킬기 변성 비율에 있어서, 경화성이나 기계적 강도가 뛰어나면서, 난연성, 내습성 및 저탄성도 뛰어난 아랄킬 변성 다가 하이드록시 수지 및 에폭시 수지를 발견하기에 이르렀다. On the other hand, the method of improving the physical properties by increasing the modifying ratio of the aralkyl group tends to lower the curing property due to the increase of the steric hindrance or to lower the mechanical strength of the cured product. Therefore, by controlling the molecular weight distribution of the polyhydric hydroxy compound of the base, it is possible to obtain an aralkyl-modified polyhydric compound having excellent flame retardancy, moisture resistance, and low elasticity while having excellent curability and mechanical strength, Roxy resins and epoxy resins.

본 발명에서 사용하는 다가 하이드록시 화합물은, 일반식(1)로 표시되는 협분산 다가 하이드록시 화합물이므로, 다가 하이드록시 화합물(1) 또는 협분산 다가 하이드록시 화합물이라고도 한다. 또 노볼락 수지의 1종이기도 하므로, 페놀노볼락이라고도 한다. The polyhydric hydroxy compound used in the present invention is the narrowly dispersed polyhydric hydroxy compound represented by the general formula (1) and hence may be also referred to as a polyhydric hydroxy compound (1) or a narrowly dispersed polyhydric hydroxy compound. It is also called phenol novolak because it is a type of novolac resin.

협분산 다가 하이드록시 화합물을 베이스로 한 아랄킬 변성 다가 하이드록시 수지 및 에폭시 수지를 사용한 경우, 경화성, 기계적 강도 및 난연성 등이 뛰어난 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 즉, 다가 하이드록시 화합물의 n=1(2관능) 성분에 대한 아랄킬 변성물의 비율이 증가한 경우, 입체 장애의 증가에 의해 경화성이 저하되어 경화물의 기계적 강도도 낮은 경향이 있다. 한편, 보다 다관능 성분인 n=2(3관능) 및 n=3(4관능) 성분의 비율이 높은 다가 하이드록시 화합물을 사용한 경우, 아랄킬 변성된 경우에 있어서도 입체 장애의 영향은 상대적으로 저감됨으로써 경화성, 기계적 강도가 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다. 또 다관능 성분이 증가한 경우, 경화물의 가교 밀도가 증가함으로써 보다 열안정성이 뛰어난 경화물이 되고 난연성도 뛰어난 경향을 나타낸다. 그러나, n=4(5관능) 이상 성분이 증가한 경우, 분자량이 높아지기 때문에 유동성이나 성형 가공성이 떨어지는 경향이 있다. An epoxy resin composition excellent in curability, mechanical strength and flame retardancy can be obtained by using an aralkyl-modified polyhydric hydroxy resin and an epoxy resin based on a narrowly dispersed polyhydric hydroxy compound. That is, when the ratio of the aralkyl-modified product to the n = 1 (bifunctional) component of the polyhydric hydroxy compound is increased, the curability is lowered due to the increase in steric hindrance, and the mechanical strength of the cured product tends to be lower. On the other hand, in the case of using a polyhydroxy compound having a higher ratio of n = 2 (trifunctional) and n = 3 (tetrafunctional), which are more multifunctional components, the influence of the steric hindrance is relatively reduced A cured product excellent in hardenability and mechanical strength can be obtained. When the polyfunctional component is increased, the cross-linking density of the cured product is increased, resulting in a cured product having excellent thermal stability and an excellent flame retardancy. However, when the component of n = 4 (pentafunctional) or more is increased, the molecular weight is increased and the fluidity and molding processability tend to be lowered.

따라서, 이들을 사용하여 경화성, 기계적 강도 및 난연성 등이 뛰어난 에폭시 수지 조성물, 특히 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물이 얻어진다. 즉, 그들의 조성물에서의 뛰어난 경화성과 함께, 기계적 강도, 고난연성, 내습성이나 저탄성이 뛰어난 물성이 발현되어서, 이 재료를 사용하여 신뢰성이 높은 전기·전자부품류의 봉지, 회로 기판 재료 등이 얻어진다. Accordingly, an epoxy resin composition excellent in curability, mechanical strength, flame retardancy, and the like can be obtained by using them, particularly, an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. That is, excellent mechanical properties such as mechanical strength, high flame retardance, moisture resistance and low elasticity are exhibited in addition to excellent curability in their compositions. Thus, it is possible to obtain highly reliable electronic / electronic parts encapsulation and circuit board materials Loses.

먼저, 본 발명의 아랄킬 변성 다가 하이드록시 수지(StPN)에 대해서 설명한다. 본 발명의 아랄킬 변성 다가 하이드록시 수지는 일반식(1)로 표시되는 다가 하이드록시 화합물에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC;RI)로 검출했을 때의 면적%에서 n=1 성분이 15% 이하이며, n=2 및 n=3 성분의 합계가 50% 이상이며, Mw/Mn이 1.2 이하인 협분산 다가 하이드록시 화합물과 아랄킬화제를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. First, the aralkyl-modified polyhydroxy resin (StPN) of the present invention will be described. The aralkyl-modified polyhydric hydroxy resin of the present invention is a polyhydric hydroxy compound represented by the general formula (1) in which n = 1 component is 15% in an area% when it is detected by gel permeation chromatography (GPC; RI) Or less and the sum of n = 2 and n = 3 components is 50% or more, and Mw / Mn is 1.2 or less and an aralkylating agent.

본 발명의 아랄킬 변성 다가 하이드록시 수지를 StPN이라고 하고, 이것을 얻기 위해서 사용하는 일반식(1)로 표시되는 다가 하이드록시 화합물을, 다가 하이드록시 화합물 또는 협분산 다가 하이드록시 화합물이라고 한다. 이 아랄킬 변성 다가 하이드록시 수지의 아랄킬이란, 식(a)로 표시되는 기를 말한다. StPN을 얻기 위해서 사용하는 아랄킬화제란, 식(c1) 또는 (c2)로 표시되는 화합물을 말한다. 또 아랄킬화제를 스티렌으로 대표하는 경우가 있고, 아랄킬 변성 다가 하이드록시 수지를 스티렌 변성 다가 하이드록시 수지라고 하는 경우가 있다. The aralkyl-modified polyhydric hydroxy resin of the present invention is referred to as StPN, and the polyhydric hydroxy compound represented by the general formula (1) used for obtaining the polyhydric hydroxy resin is referred to as polyhydric hydroxy compound or narrow narrow polyhydric hydroxy compound. The aralkyl of the aralkyl-modified polyhydric hydroxy resin is a group represented by the formula (a). The aralkylating agent used for obtaining StPN refers to a compound represented by formula (c1) or (c2). In addition, the aralkylating agent may be represented by styrene, and the aralkyl-modified polyhydric hydroxy resin may be referred to as a styrene-modified polyhydric hydroxy resin.

본 발명에 사용하는 협분산 다가 하이드록시 화합물의 분자량 분포의 범위로는, n=1 성분의 함유율이 15% 이하이며, 보다 바람직하게는 10% 이하의 범위이다. 또 n=2 및 n=3 성분의 함유율의 범위는 50% 이상이며, 보다 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상의 범위이다. n=1 성분의 함유율을 저감시킴으로써, 경화성, 기계적 강도, 난연성 등의 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 분산도(Mw/Mn)의 범위는 1.2 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 이하의 범위이다. 1.2를 초과할 경우에는 경화성, 기계적 강도 등의 물성이 떨어지는 경향이 있다. 한편, GPC면적%와 wt%는 거의 비례하므로, GPC면적%는 wt%라고 보는 것이 가능하다. The molecular weight distribution of the narrow-dispersed polyhydric hydroxy compound used in the present invention is such that the content ratio of n = 1 component is 15% or less, and more preferably 10% or less. The content ratio of the n = 2 and n = 3 components is 50% or more, more preferably 60% or more, further preferably 70% or more. By reducing the content of the n = 1 component, physical properties such as curability, mechanical strength and flame retardancy can be improved. The range of the degree of dispersion (Mw / Mn) is preferably 1.2 or less, and more preferably 1.1 or less. If it exceeds 1.2, physical properties such as hardenability and mechanical strength tend to be lowered. On the other hand, since the GPC area% and the wt% are almost proportional, the GPC area% can be regarded as wt%.

본 발명에서 사용하는 협분산 다가 하이드록시 화합물은, 페놀류와 알데히드류의 몰비를 조정함으로써 얻어진 조(粗; crude)다가 하이드록시 화합물로부터 저분자량 성분을 제거함으로써 얻을 수 있다. The narrow-narrow polyhydroxy compound used in the present invention can be obtained by removing a low molecular weight component from a crude polyhydric hydroxy compound obtained by adjusting the molar ratio of phenols and aldehydes.

페놀류와 알데히드류의 몰비는 페놀류 1몰에 대한 알데히드류의 몰비로 나타내며 0.1~0.9의 범위에서 제조되는데, 몰비가 작은 경우는 n=1~3 성분이 많이 생성되고, 몰비가 큰 경우는 n=4 이상의 고분자량 성분이 많이 생성되어, n=1~3 성분은 적어진다. The molar ratio of phenol to aldehyde is expressed by the molar ratio of aldehyde to 1 mole of phenol, and is prepared in the range of 0.1 to 0.9. When the molar ratio is small, n = 1 to 3 are produced in a large amount, A large number of high molecular weight components of 4 or more are generated, and n = 1 to 3 components are decreased.

본 발명에서 사용하는 협분산 다가 하이드록시 화합물은, 페놀류와 알데히드류를 인산류 촉매의 존재 하, 불균일계에 의해 반응시키는 공정으로 얻는 방법, 얻어진 조다가 하이드록시 화합물로부터 n=1 성분 및/또는 n=4성분 이상의 고분자량 성분을 각종 용매의 용해성 차이를 이용하여 제거하는 방법, 알칼리 수용액에 이핵체(二核體)를 용해해서 제거하는 방법 등으로 얻을 수 있는데, 그 밖의 공지의 분리 방법으로 해도 된다. The narrow-narrow polyhydroxy compound used in the present invention is obtained by a step of reacting phenols and aldehydes with a heterogeneous system in the presence of a phosphoric acid-type catalyst, a method of obtaining n = 1 component and / or a method of removing high molecular weight components having n = 4 or more components by using a difference in solubility of various solvents, a method of dissolving a dinuclear body in an alkaline aqueous solution and the like, You can.

본 발명의 StPN은 일반식(1)로 표시되는 협분산 다가 하이드록시 화합물과 아랄킬화제를 부가 반응시킴으로써 얻어진다. 이 때, 다가 하이드록시 화합물과 아랄킬화제의 비율로는, 얻어지는 경화물의 난연성과 경화성의 밸런스를 고려하면, 다가 하이드록시 화합물 1몰에 대한 아랄킬화제의 사용 비율이 0.1~1.5몰의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~1.0몰, 더욱 바람직하게는 0.3~0.8몰의 범위이다. 이 범위보다 적을 경우는 원료의 다가 하이드록시 화합물의 성질이 개량되지 않은 상태 그대로이며, 이 범위보다 많을 경우는 관능기 밀도가 지나치게 낮아져서 경화성이 저하되는 경향이 있다. StPN of the present invention is obtained by subjecting the narrow-narrow polyhydroxy compound represented by the general formula (1) to an addition reaction with an aralkylating agent. In consideration of the balance between flame retardancy and curability of the obtained cured product, the ratio of the polyhydric hydroxy compound to the aralkylating agent is preferably in the range of 0.1 to 1.5 moles in terms of the ratio of the aralkylating agent to 1 mole of the polyhydric hydroxy compound More preferably from 0.1 to 1.0 mole, and still more preferably from 0.3 to 0.8 mole. If it is lower than this range, the properties of the polyhydric hydroxy compound of the raw material remain unmodified. If it is higher than the above range, the density of the functional group tends to be too low, and the curability tends to be lowered.

이 반응에서는 아랄킬화제가 다가 하이드록시 화합물 중의 OH기를 가지는 방향족환에 부가하여 상기 식(a)로 표시되는 아랄킬기가 치환한다. 식(a)에 있어서, R₃ 및 R₄는 수소원자 또는 C1~6의 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 바람직하게는 메틸기이다. 보다 바람직하게는 R₃ 및 R₄의 한쪽 또는 양쪽이 수소원자 또는 메틸기이며, 더욱 바람직하게는 한쪽 또는 양쪽이 수소원자이다. 양쪽이 수소원자일 경우는 벤질기이며, 한쪽이 수소원자일 경우는 α-알킬 치환 벤질기이다. 이 벤질기 또는 α-알킬 치환 벤질기의 벤젠환에는 치환기 R₂가 치환되도 된다. 아랄킬기의 부가 위치는 다가 하이드록시 화합물의 공위(空位)의 오르토(ortho) 및/또는 파라(para) 위치지만, 주로 파라 위치이다. In this reaction, the aralkylating agent is substituted with an aralkyl group represented by the formula (a) in addition to an aromatic ring having an OH group in the polyvalent hydroxy compound. In formula (a), R ₃ and R ₄ represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group is preferably a methyl group. More preferably, one or both of R ₃ and R ₄ is a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably one or both of them are hydrogen atoms. When both hydrogen atoms are hydrogen atoms, it is a benzyl group, and when one hydrogen atom is an a-alkyl-substituted benzyl group. The benzene ring of the benzyl group or the? -Alkyl-substituted benzyl group may be substituted with a substituent R ₂ . The addition position of the aralkyl group is an ortho and / or para position of the vacancy of the polyhydric hydroxy compound, but is mainly a para position.

또, 본 발명의 StPN의 150℃에서의 용융점도는 0.01~10.0Pa·s의 범위인 것이 바람직하다. 작업성의 면으로부터, 용융점도는 상기 범위에 있어서 낮을수록 바람직하다. The melt viscosity of the StPN of the present invention at 150 캜 is preferably in the range of 0.01 to 10.0 Pa · s. From the viewpoint of workability, the lower the melt viscosity in the above range, the more preferable.

또한, 연화점은 40~150℃인 것이 좋고, 바람직하게는 50~100℃의 범위이다. 여기서, 연화점은 JIS-K-2207의 환구법(環球法; ring-and-ball method)에 기초하여 측정되는 연화점을 가리킨다. 이것보다 낮으면, 이것을 에폭시 수지에 배합했을 때 경화물의 내열성이 저하되고, 이것보다 높으면 형성시의 유동성이 저하된다. The softening point is preferably 40 to 150 ° C, and more preferably 50 to 100 ° C. Here, the softening point refers to the softening point measured based on the ring-and-ball method of JIS-K-2207. If it is lower than this, the heat resistance of the cured product is lowered when it is blended in the epoxy resin, and if it is higher than that, the flowability at the time of forming is lowered.

아랄킬화제의 사용량에 의해 아랄킬기의 부가량을 조정할 수 있고, 통상 다가 하이드록시 화합물의 벤젠환에 대하여 0.1~2.5개 부가한다. 이것은 1개의 페놀환에 치환하는 아랄킬기의 평균의 수(수 평균)를 의미한다. 부가량으로는 다가 하이드록시 화합물의 벤젠환 1몰에 대하여 0.1~1.5몰, 0.1~1.0몰, 0.3~0.8몰의 순이 바람직하다. 한편, 양 말단의 페놀환에는 최대 4개의 아랄킬기를 치환할 수 있고, 중간의 페놀환에는 최대 3개의 아랄킬기를 치환할 수 있으므로, n이 1인 경우는 최대 8개의 아랄킬기를 치환할 수 있다. The amount of the aralkyl group to be added can be adjusted by the amount of the aralkylating agent, and usually 0.1 to 2.5 units are added to the benzene ring of the polyhydric hydroxy compound. This means the average number of aralkyl groups substituted on one phenolic ring (number average). 0.1 to 1.5 mol, 0.1 to 1.0 mol, and 0.3 to 0.8 mol, relative to 1 mol of the benzene ring of the polyhydric hydroxy compound, are preferred. On the other hand, up to four aralkyl groups can be substituted for the phenol rings at both ends, and up to three aralkyl groups can be substituted for the middle phenol ring. Therefore, when n is 1, up to 8 aralkyl groups can be substituted have.

식(a)에 있어서, R₂는 수소 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타내는데, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소이다. 이 R₂는 반응 원료로서 사용하는 아랄킬화제에 의해 정해진다. In formula (a), R ₂ represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably hydrogen. This R ₂ is defined by the aralkylating agent used as the reaction raw material.

일반식(1)에 있어서, n은 1~5의 수를 나타내는데, 바람직하게는 평균(수 평균)으로서 1.9~3.4의 범위이다. 더욱 바람직하게는 2.0~3.0의 범위인데, 상기 분산을 만족할 필요가 있다. 다른 관점에서는 n이 1~5인 성분이 주성분인 것이 좋다. 주성분이란, 80wt% 이상, 바람직하게는 90wt% 이상, 보다 바람직하게는 실질적으로 전부인 것을 말한다. 일반식(1)에 있어서, R₁은 수소원자 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. In the general formula (1), n represents a number of 1 to 5, preferably an average (number average) of 1.9 to 3.4. More preferably 2.0 to 3.0, and it is necessary to satisfy the above dispersion. From another viewpoint, it is preferable that the component having n of 1 to 5 is the main component. The main component means 80 wt% or more, preferably 90 wt% or more, and more preferably substantially all. In the general formula (1), R ₁ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

다음으로, 본 발명의 StPN의 제조방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 StPN을 제조하는 방법에서 사용하는 일반식(1)로 표시되는 다가 하이드록시 화합물로는 페놀노볼락류가 적합하다. 페놀노볼락류는 페놀류와 알데히드류로부터 얻을 수 있다. Next, the method for producing StPN of the present invention will be described. As the polyhydroxy compound represented by the general formula (1) used in the method for producing StPN of the present invention, phenol novolacs are suitable. Phenol novolacs can be obtained from phenols and aldehydes.

이 다가 하이드록시 화합물을 얻기 위해서 사용되는 페놀류로는, 주로 페놀이다. 이 페놀류는 다른 페놀 성분을 소량 포함해도 된다. 예를 들면, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 에틸페놀류, 이소프로필페놀류, tert-부틸페놀류, 알릴페놀류, 페닐페놀류 등을 들 수 있다. 이들의 페놀류 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 한편, 소량이면 2,6-크실레놀, 2,6-디에틸페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜(catechol), 1-나프톨, 2-나프톨, 1,5-나프탈렌디올, 1,6-나프탈렌디올, 1,7-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올 등의 다른 페놀류 또는 나프톨류를 배합할 수 있다. 이들을 배합할 경우는 30wt% 이하, 바람직하게는 20wt% 이하로 한정시키는 것이 좋다. The phenol used to obtain the polyhydric hydroxy compound is mainly phenol. These phenols may contain small amounts of other phenol components. For example, o-cresol, m-cresol, p-cresol, ethyl phenol, isopropyl phenol, tert-butyl phenol, allyl phenol, phenyl phenol and the like. These phenols may be used singly or two or more of them may be used in combination. On the other hand, when a small amount is used, it is preferable to use 2,6-xylenol, 2,6-diethylphenol, hydroquinone, resorcin, catechol, 1-naphthol, 2- -Naphthalene diol, 1,7-naphthalene diol, 2,6-naphthalene diol, 2,7-naphthalene diol, or other phenols or naphthols. In the case of blending them, it is preferable to limit the amount to 30 wt% or less, preferably 20 wt% or less.

다가 하이드록시 화합물과의 반응에 사용하는 아랄킬화제는, 상기 식(c1) 또는 (c2)로 표시되는 화합물이 사용된다. 식(c1)로 표시되는 화합물을 스티렌류라고 한다. 스티렌류는 스티렌 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기가 치환한 스티렌이다. 식(c1)에 있어서, R₃은 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이지만, 바람직하게는 수소이다. 이 스티렌류는 소량의 다른 반응 성분을 포함해도 되고, 다른 반응 성분으로는 디비닐벤젠, 인덴, 쿠마론, 벤조티오펜, 인돌, 비닐나프탈렌 등의 불포화 결합 함유 성분을 들 수 있다. 이들을 배합할 경우는 30wt% 이하, 바람직하게는 20wt% 이하로 한정시키는 것이 좋다. As the aralkylating agent used for the reaction with the polyhydric hydroxy compound, the compound represented by the above formula (c1) or (c2) is used. The compound represented by the formula (c1) is referred to as a styrene. Styrene is styrene or styrene substituted with a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. In the formula (c1), R ₃ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably hydrogen. These styrenes may contain a small amount of other reaction components. Examples of other reaction components include unsaturated bond-containing components such as divinylbenzene, indene, coumarone, benzothiophene, indole, and vinylnaphthalene. In the case of blending them, it is preferable to limit the amount to 30 wt% or less, preferably 20 wt% or less.

상기 식(c2)에 있어서, R₂, R₃ 및 R₄는 식(a)의 R₂, R₃ 및 R₄와 같은 의미이다. X는 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 수산기이다. 식(c1)에 있어서, R₂, R₃은 식(a)의 R₂, R₃과 같은 의미이다. In the formula (c2), the R _2, R ₃ and R ₄ are the same meaning as R _2, R ₃ and R ₄ in the formula (a). X is a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyl group. In the formula (c1), R _2, R ₃ has the meaning given and R _2, R ₃ in the formula (a).

상기 식(c2)로 표시되는 아랄킬화제로는, X가 할로겐 원자인 경우, 벤질클로라이드, 벤질브로마이드, 벤질아이오다이드(benzyl iodide), o-메틸벤질클로라이드, m-메틸벤질클로라이드, p-메틸벤질클로라이드, p-에틸벤질클로라이드, p-이소프로필벤질클로라이드, p-tert-부틸벤질클로라이드, p-시클로헥실벤질클로라이드, p-페닐벤질클로라이드, α-메틸벤질클로라이드, α,α-디메틸벤질클로라이드 등을 들 수 있고, X가 알콕시기인 경우, 탄소수 1~4의 알콕시기인 것이 바람직하고, 벤질메틸에테르, o-메틸벤질메틸에테르, m-메틸벤질메틸에테르, p-메틸벤질메틸에테르, p-에틸벤질메틸에테르, 벤질에틸에테르, 벤질이소프로필에테르, 벤질n-프로필에테르, 벤질이소부틸에테르, 벤질n-부틸에테르, p-메틸벤질메틸에테르 등을 들 수 있고, X가 수산기인 경우, 벤질알코올, o-메틸벤질알코올, m-메틸벤질알코올, p-메틸벤질알코올, p-에틸벤질알코올, p-이소프로필벤질알코올, p-tert-부틸벤질알코올, p-시클로헥실벤질알코올, p-페닐벤질알코올, α-메틸벤질알코올, α,α-디메틸벤질알코올 등을 들 수 있다. 식(c1)로 표시되는 아랄킬화제로는 스티렌, 스티렌의 벤젠환에 C1~6의 알킬기가 치환한 알킬스티렌, α-알킬스티렌류 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 알킬스티렌 또는 스티렌이고, 보다 바람직하게는 스티렌이다. As the aralkylating agent represented by the above formula (c2), when X is a halogen atom, benzyl chloride, benzyl bromide, benzyl iodide, o-methylbenzyl chloride, m-methylbenzyl chloride, Methylbenzyl chloride, p-ethylbenzyl chloride, p-isopropylbenzyl chloride, p-tert-butylbenzyl chloride, p-cyclohexylbenzyl chloride, p-phenylbenzyl chloride, Chlorine and the like. When X is an alkoxy group, it is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and benzyl methyl ether, o-methylbenzyl methyl ether, m-methyl benzyl methyl ether, p- Benzyl isopropyl ether, benzyl isobutyl ether, benzyl n-butyl ether, and p-methyl benzyl methyl ether. When X is a hydroxyl group, Benzyl alcohol methylbenzyl alcohol, p-ethylbenzyl alcohol, p-isopropylbenzyl alcohol, p-tert-butylbenzyl alcohol, p-cyclohexylbenzyl alcohol, p-phenyl Benzyl alcohol,? -Methylbenzyl alcohol,?,? - dimethylbenzyl alcohol and the like. Examples of the aralkylating agent represented by the formula (c1) include styrene, alkylstyrenes in which a C1-6 alkyl group is substituted for benzene rings of styrene, [alpha] -alkylstyrenes, and the like, preferably alkylstyrene or styrene, More preferred is styrene.

아랄킬화제에 의한 아랄킬화 반응은 산촉매의 존재 하에 실시할 수 있고, 그 촉매량은 10~1000ppm(wt)의 범위에서 사용되고, 바람직하게는 100~500ppm의 범위이다. 이것보다 많으면 다가 하이드록시 화합물의 메틸렌 가교 결합이 개열(開裂; cleaved)되기 쉬워지고, 개열 반응에 의해 부생(副生)한 단가(單價) 페놀 성분에 의해, 경화성 및 내열성을 저하시킨다. 한편, 이것보다 적으면 반응성이 저하되고, 미반응 아랄킬화제를 많이 잔존시킨다. 또 여기서 말하는 촉매량이란 반응에 사용하는 다가 하이드록시 화합물 및 아랄킬화제의 합계 중량에 대한 촉매의 양을 의미한다. The aralkylation reaction by the aralkylating agent can be carried out in the presence of an acid catalyst, and the amount of the catalyst is used in the range of 10 to 1000 ppm (wt), preferably in the range of 100 to 500 ppm. If it is larger than the above range, the methylene crosslinking of the polyhydric hydroxy compound tends to be cleaved, and the curing property and the heat resistance are deteriorated by the single phenolic component by-produced by the cleavage reaction. On the other hand, if it is less than this range, the reactivity is lowered and a large amount of unreacted aralkylating agent remains. The term "catalytic amount" as used herein means the amount of the catalyst relative to the total weight of the polyhydric hydroxy compound and the aralkylating agent used in the reaction.

산촉매로는 주지의 무기산, 유기산으로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 광산(鑛酸)이나, 포름산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 디메틸 황산, 디에틸 황산 등의 유기산이나, 염화 아연, 염화 알루미늄, 염화 철, 삼플루오르화붕소 등의 루이스산 혹은 이온 교환 수지, 활성 백토(白土), 실리카-알루미나, 제올라이트 등의 고체산 등을 들 수 있다. The acid catalyst may be appropriately selected from known inorganic and organic acids. For example, there may be mentioned inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, organic acids such as formic acid, oxalic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, dimethylsulfuric acid and diethylsulfuric acid, Iron and boron trifluoride; solid acids such as activated white clay, silica-alumina and zeolite; and the like.

또, 이 반응에서의 반응 온도는 40~120℃의 범위에서 실시된다. 이것보다 낮으면, 반응성이 저하되어 반응 시간이 장시간이 된다. 또 이것보다 높으면 다가 하이드록시 화합물의 메틸렌 가교 결합이 일부 개열되기 쉬워져서, 개열 반응에 의해 부생한 단가 페놀 성분에 의해, 경화성 및 내열성을 저하시킨다. The reaction temperature in this reaction is in the range of 40 to 120 ° C. If it is lower than this, the reactivity is lowered and the reaction time becomes long. On the other hand, if it is higher than the above range, the methylene crosslinking of the polyhydric hydroxy compound tends to be partially cleaved, and the curing property and the heat resistance are deteriorated by the unit phenol component by-produced by the cleavage reaction.

또, 이 반응은 통상 1~20시간 실시된다. 또한, 반응시에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 알코올류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 화합물 등을 용매로서 사용할 수 있다. This reaction is usually carried out for 1 to 20 hours. In the reaction, the alcohol such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, methyl cellosolve and ethyl cellosolve, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, dimethyl ether, diethyl ether , Ethers such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, and aromatic compounds such as benzene, toluene, chlorobenzene and dichlorobenzene can be used as the solvent.

이 반응을 실시하는 구체적인 방법으로는, 전(全) 원료를 일괄 장입(裝入)하고, 그대로 소정의 온도에서 반응시키거나, 또는 다가 하이드록시 화합물과 촉매를 장입하고, 소정의 온도로 유지하면서, 아랄킬화제를 적하시키면서 반응시키는 방법이 일반적이다. 이 때, 적하 시간은 5시간 이하가 바람직하고, 통상 1~10시간이다. 반응 후, 용매를 사용한 경우는 필요에 따라서 촉매 성분을 제거한 후, 용매를 증류 제거시켜서 본 발명의 수지를 얻을 수 있고, 용매를 사용하지 않을 경우는 직접 고온 시(hot discharge) 배출함으로써 목적물을 얻을 수 있다. As a specific method for carrying out this reaction, all the raw materials are charged in a batch and reacted at a predetermined temperature as it is, or charged with a polyhydric hydroxy compound and a catalyst, and maintained at a predetermined temperature , And an aralkylating agent are added dropwise. In this case, the dropping time is preferably 5 hours or less, and usually 1 to 10 hours. After the reaction, if a solvent is used, the catalyst component is removed, if necessary, and the solvent is distilled off to obtain the resin of the present invention. When the solvent is not used, the product is directly discharged at a high temperature to obtain an object .

다음으로, 본 발명의 에폭시 수지(StPNE)에 대해서 말한다. Next, the epoxy resin (StPNE) of the present invention is referred to.

본 발명의 에폭시 수지(StPNE)는 StPN을 에폭시화함으로써 얻을 수 있다. The epoxy resin (StPNE) of the present invention can be obtained by epoxidizing StPN.

본 발명의 StPNE는 상기 StPN과, 에피클로로하이드린을 반응시킴으로써 제조하는 것이 유리하다. StPN을 에피클로로하이드린과 반응시키는 반응은 통상의 에폭시화 반응과 동일하게 실시할 수 있다. The StPNE of the present invention is advantageously prepared by reacting the StPN with epichlorohydrin. The reaction of reacting StPN with epichlorohydrin can be carried out in the same manner as in the conventional epoxidation reaction.

예를 들면, 상기 StPN을 과잉의 에피클로로하이드린에 용해한 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에 20~150℃, 바람직하게는 30~80℃의 범위에서 1~10시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 때의 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 StPN의 수산기 1몰에 대하여 0.8~1.5몰, 바람직하게는 0.9~1.2몰의 범위이다. 또 에피클로로하이드린은 StPN 중의 수산기 1몰에 대하여 과잉으로 사용되지만, 통상 StPN 중의 수산기 1몰에 대하여 1.5~30몰, 바람직하게는 2~15몰의 범위이다. 반응 종료 후, 과잉의 에피클로로하이드린을 증류 제거하고, 잔류물을 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해하여 여과하고, 물 세정하여 무기염을 제거하고, 이어서 용제를 증류 제거함으로써 원하는 에폭시 수지를 얻을 수 있다. For example, the StPN is dissolved in excess epichlorohydrin and reacted in the presence of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like at 20 to 150 ° C, preferably 30 to 80 ° C for 1 to 10 hours . The amount of the alkali metal hydroxide to be used at this time is in the range of 0.8 to 1.5 moles, preferably 0.9 to 1.2 moles per 1 mole of the hydroxyl group of StPN. Epichlorohydrin is used in excess of 1 mole of hydroxyl groups in StPN, but is usually in the range of 1.5 to 30 mol, preferably 2 to 15 mol, per mol of hydroxyl group in StPN. After completion of the reaction, the excess epichlorohydrin is distilled off, the residue is dissolved in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, filtered, washed with water to remove the inorganic salt, and then the solvent is distilled off to obtain the desired epoxy A resin can be obtained.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 적어도 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 것인데, 다음 3종류가 있다. The epoxy resin composition of the present invention comprises at least an epoxy resin and a curing agent.

1) 에폭시 수지의 일부 또는 전부로서 상기 StPNE를 배합한 조성물. 1) A composition containing StPNE as a part or all of an epoxy resin.

2) 경화제의 일부 또는 전부로서 상기 StPN을 배합한 조성물. 2) a composition containing StPN as a part or all of a curing agent.

3) 에폭시 수지 및 경화제의 일부 또는 전부로서 상기 StPNE와 StPN을 배합한 조성물. 3) A composition comprising StPNE and StPN as a part or all of an epoxy resin and a curing agent.

상기 2) 및 3)의 조성물의 경우, StPN을 필수 성분으로서 포함한다. StPN의 배합량은 통상, 에폭시 수지 100중량부에 대하여 2~200중량부, 바람직하게는 5~80중량부의 범위이다. 이것보다 적으면 난연성 및 내습성 향상의 효과가 작고, 이것보다 많으면 성형성 및 경화물의 강도가 저하되는 문제가 있다. In the case of the compositions of 2) and 3), StPN is included as an essential component. The blending amount of StPN is usually 2 to 200 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. If it is less than this range, the effect of improving the flame retardancy and moisture resistance is small, and if it is more than this range, the moldability and the strength of the cured product are deteriorated.

경화제의 전량으로서 StPN을 사용할 경우, 통상, StPN의 배합량은 StPN의 OH기와 에폭시 수지 중의 에폭시기의 당량 밸런스를 고려해서 배합한다. 에폭시 수지 및 경화제의 당량비는 통상, 0.2~5.0의 범위이며, 바람직하게는 0.5~2.0의 범위이다. 이것보다 크거나 작아도, 에폭시 수지 조성물의 경화성이 저하됨과 동시에, 경화물의 내열성, 역학 강도 등이 저하된다. When StPN is used as the total amount of the curing agent, the amount of StPN to be blended is generally in consideration of the OH group of StPN and the equivalent balance of epoxy groups in the epoxy resin. The equivalent ratio of the epoxy resin and the curing agent is usually in the range of 0.2 to 5.0, preferably in the range of 0.5 to 2.0. If it is larger or smaller than this, the curing property of the epoxy resin composition is lowered, and the heat resistance and dynamic strength of the cured product are lowered.

경화제로서 StPN 이외의 경화제를 병용할 수 있다. 그 밖의 경화제의 배합량은, StPN의 배합량이 통상, 에폭시 수지 100중량부에 대하여 2~200중량부, 바람직하게는 5~80중량부의 범위가 유지되는 범위 내에서 결정된다. StPN의 배합량이 이것보다 적으면 저흡습성, 밀착성 및 난연성 향상의 효과가 작고, 이것보다 많으면 성형성 및 경화물의 강도가 저하되는 문제가 있다. 이 경우에 있어서도, 에폭시 수지와 경화제(합계)의 당량비는 상기의 범위가 된다. As the curing agent, a curing agent other than StPN can be used in combination. The blending amount of the other curing agent is determined within a range in which the blending amount of StPN is usually within a range of 2 to 200 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. If the blending amount of StPN is less than this, the effect of improving the low hygroscopicity, adhesion and flame retardancy is small, and if it is more than this amount, the moldability and the strength of the cured product are deteriorated. Also in this case, the equivalence ratio of the epoxy resin to the curing agent (total) is in the above range.

StPN 이외의 경화제로는 일반적으로 에폭시 수지의 경화제로서 알려져 있는 것은 모두 사용할 수 있고, 디시안디아미드, 산무수물류, 다가 페놀류, 방향족 및 지방족 아민류 등이 있다. 이들 중에서도, 반도체 봉지재 등의 높은 전기절연성이 요구되는 분야에 있어서는 다가 페놀류를 경화제로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 StPN을 필수 성분으로 하는 조성물의 경우, StPN의 배합량은 경화제 전체 중, 50~100%, 바람직하게는 60~100%의 범위인 것이 좋다. 이하에, StPN 이외의 경화제의 구체예를 나타낸다. As the curing agent other than StPN, those known as curing agents for epoxy resins can be used in general, and dicyandiamide, acid anhydrides, polyhydric phenols, aromatic and aliphatic amines and the like can be used. Among these, in the field where a high electrical insulating property such as a semiconductor encapsulant is required, it is preferable to use a polyhydric phenol as a curing agent. In the case of the composition comprising StPN as an essential component of the present invention, the blending amount of StPN is preferably in the range of 50 to 100%, and more preferably 60 to 100% in the entire curing agent. Specific examples of the curing agent other than StPN are shown below.

산무수물 경화제로는 예를 들면, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸 무수 하이믹(himic)산, 무수 도데시닐 숙신산, 무수 나딕(nadic)산, 무수 트리멜리트산 등이 있다. Examples of the acid anhydride curing agent include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, himic acid anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, anhydrous Nadic acid, and anhydrous trimellitic acid.

다가 페놀류로는 예를 들면, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올 등의 2가의 페놀류, 혹은 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락, 나프톨노볼락, 폴리비닐페놀 등으로 대표되는 3가 이상의 페놀류가 있다. 또한, 페놀류, 나프톨류, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올 등의 2가의 페놀류와, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, p-크실릴렌디클로라이드, 비스클로로메틸비페닐, 비스클로로메틸나프탈렌 등의 축합제에 의해 합성되는 다가 페놀성 화합물 등이 있다. Examples of the polyhydric phenols include divalent phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, hydroquinone, resorcin and naphthalenediol , Or tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, o-cresol novolac, naphthol novolac, polyvinyl phenol And the like. Further, it is also possible to use divalent phenols such as phenols, naphthols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, hydroquinone, resorcin and naphthalene diol , Polyhydric phenolic compounds synthesized by condensation agents such as formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, p-xylylene dichloride, bischloromethylbiphenyl, and bischloromethylnaphthalene.

아민류로는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, p-크실릴렌디아민 등의 방향족 아민류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 아민류가 있다. Examples of the amines include 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine and p-xylylenediamine. Aliphatic amines such as aromatic amines, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine.

상기 조성물에는 이들 경화제의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. One or more kinds of these curing agents may be mixed and used in the composition.

상기 조성물에 사용되는 에폭시 수지로는 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 것 중에서 선택된다. 예를 들면, 비스페놀A, 비스페놀F, 3,3',5,5'-테트라메틸-비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시비페놀, 레조르신, 나프탈렌디올류 등의 2가의 페놀류의 에폭시화물, 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락 등의 3가 이상의 페놀류의 에폭시화물, 디시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합 수지의 에폭시화물, 페놀류와 파라크실릴렌디클로라이드(paraxylylene dichloride) 등으로부터 합성되는 페놀아랄킬 수지류의 에폭시화물, 페놀류와 비스클로로메틸비페닐 등으로부터 합성되는 비페닐아랄킬형 페놀 수지의 에폭시화물, 나프톨류와 파라크실릴렌디클로라이드 등으로부터 합성되는 나프톨아랄킬 수지류의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 이들의 에폭시 수지는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The epoxy resin used in the composition is selected from those having two or more epoxy groups in one molecule. Bisphenol A, bisphenol F, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 2,2'-biphenol, 3,3' -Tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenol, resorcin, naphthalene diol, and other divalent phenols such as tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetra Epoxides of phenols with three or more valences such as kiss (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolac and o-cresol novolac, epoxides of cocondensation resins of dicyclopentadiene and phenols, phenols and paraxylylene dichloride epoxides of phenol aralkyl resins synthesized from paraxylylene dichloride and the like, epoxides of biphenyl aralkyl type phenol resins synthesized from phenols and bischloromethylbiphenyl, naphthols and paraxylylene dihydrochloride, And epoxides of naphthol aralkyl resins. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

상기 1) 및 3)의 조성물의 경우, StPNE를 필수 성분으로서 포함한다. 이 에폭시 수지 조성물 중에는 에폭시 수지 성분으로서, StPNE 이외에 별종(別種)의 에폭시 수지를 배합해도 된다. 이 경우의 에폭시 수지로는 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 통상의 에폭시 수지는 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀A, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신 등의 2가의 페놀류, 혹은 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락 등의 3가 이상의 페놀류, 페놀계 아랄킬 수지류, 비페닐아랄킬 수지류, 나프톨계 아랄킬 수지류 또는 테트라브로모비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르화물 등이 있다. 이들의 에폭시 수지는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 StPNE를 필수 성분으로 하는 조성물의 경우, StPNE의 배합량은 에폭시 수지 전체 중, 50~100%, 바람직하게는 60~100%의 범위인 것이 좋다. In the case of the compositions of 1) and 3), StPNE is included as an essential component. As the epoxy resin component, an epoxy resin of a different kind other than StPNE may be added to the epoxy resin composition. As the epoxy resin in this case, any conventional epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule can be used. Examples thereof include divalent phenols such as bisphenol A, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, hydroquinone and resorcin, and tris- (4-hydroxyphenyl ) Phenols such as methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolac and o-cresol novolac, phenolic aralkyl resins, biphenyl aralkyl A naphthol-based aralkyl resin, or a glycidyl ether compound derived from a halogenated bisphenol such as tetrabromobisphenol A. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. In the case of a composition containing StPNE as an essential component of the present invention, the blending amount of StPNE is preferably in the range of 50 to 100%, and more preferably 60 to 100%, of the entire epoxy resin.

본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 석유 수지, 인덴 수지, 인덴·쿠마론 수지, 페녹시 수지 등의 올리고머 또는 고분자 화합물을 다른 개질제(改質劑; modifier) 등으로서 적절히 배합해도 된다. 첨가량은 통상, 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 2~30중량부의 범위이다. To the epoxy resin composition of the present invention, an oligomer or a polymer compound such as polyester, polyamide, polyimide, polyether, polyurethane, petroleum resin, indene resin, indene · coumarone resin, phenoxy resin or the like is mixed with another modifier ; modifier), and the like. The addition amount is usually in the range of 2 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.

또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 무기 충전제, 안료, 난연제, 요변성(搖變性) 부여제, 커플링제, 유동성 향상제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 무기 충전제로는 예를 들면, 구(球)형상 혹은 파쇄형상의 용융 실리카, 결정 실리카 등의 실리카 분말, 알루미나 분말, 유리 분말, 또는 마이카, 탈크, 탄산 칼슘, 알루미나, 수화(水和) 알루미나 등을 들 수 있고, 반도체 봉지재에 사용할 경우의 바람직한 배합량은 70중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상이다. In the epoxy resin composition of the present invention, additives such as an inorganic filler, a pigment, a flame retardant, a thixotropic agent, a coupling agent, and a flowability improver may be added. Examples of the inorganic filler include silica powder such as spherical or crushed fused silica and crystalline silica, alumina powder, glass powder, or a mixture of mica, talc, calcium carbonate, alumina, hydrated alumina and the like . When it is used in the semiconductor encapsulant, the preferable amount is 70% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more.

안료로는 유기계 또는 무기계의 체질 안료, 인편상(鱗片狀) 안료 등이 있다. 요변성 부여제로는 실리콘계, 피마자유계, 지방족 아미드 왁스(amide wax), 산화 폴리에틸렌 왁스, 유기 벤토나이트계 등을 들 수 있다. Examples of pigments include organic or inorganic extender pigments, scaly pigments, and the like. Examples of the thixotropic agent include a silicone type, a castor oil type, an aliphatic amide wax, an oxidized polyethylene wax, and an organic bentonite type.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아민류, 이미다졸류, 유기 포스핀류, 루이스산 등이 있고, 구체적으로는 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·에틸트리페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄·테트라부틸보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄·테트라 치환 보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등이 있다. 첨가량으로는 통상, 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 0.2에서 5중량부의 범위이다. In the epoxy resin composition of the present invention, a curing accelerator may be used if necessary. Examples thereof include amines, imidazoles, organic phosphines, and Lewis acids. Specific examples thereof include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, Tertiary amines such as triethanolamine, dimethylaminoethanol and tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl- Imidazoles such as methylimidazole and 2-heptadecylimidazole, organic phosphines such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine and phenylphosphine, tetra Tetra-substituted phosphonium tetra-substituted borates such as phenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium ethyltriphenylborate, tetrabutylphosphonium tetrabutylborate and the like, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenyl Borate, a tetraphenylboron salt such as N-methylmorpholine-tetraphenylborate There is. The addition amount is usually in the range of 0.2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.

또한 필요에 따라서, 본 발명의 수지 조성물에는 카르나우바 왁스(carnauba wax), OP 왁스 등의 이형제(離型劑), γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 커플링제, 카본블랙 등의 착색제, 3산화 안티몬 등의 난연제, 실리콘 오일 등의 저응력화제, 스테아린산 칼슘 등의 활제(滑劑) 등을 사용할 수 있다. If necessary, the resin composition of the present invention may contain a releasing agent such as carnauba wax or OP wax, a coupling agent such as? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, A coloring agent, a flame retardant such as antimony trioxide, a low stress agent such as a silicone oil, a lubricant such as calcium stearate, or the like.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 유기용제를 용해시킨 바니시(varnish) 상태로 한 후에, 유리 클로스(glass cloth), 아라미드 부직포, 액정 폴리머 등의 폴리에스테르 부직포 등의 섬유형상물에 함침(含浸)시킨 후에 용제 제거를 실시하고, 프리프레그(prepreg)로 할 수 있다. 또 경우에 따라서 동박(銅箔), 스테인리스박, 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름 등의 시트형상물 위에 도포함으로써 적층물로 할 수 있다. The epoxy resin composition of the present invention can be obtained by impregnating (impregnating) a fibrous material such as a glass cloth, an aramid nonwoven fabric or a polyester nonwoven fabric such as a liquid crystal polymer into a varnish in which an organic solvent is dissolved, It is possible to remove it and prepare it as a prepreg. Alternatively, it may be coated on a sheet material such as a copper foil, a stainless steel foil, a polyimide film, or a polyester film to form a laminate.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시키면, 에폭시 수지 경화물로 할 수 있고, 이 경화물은 경화성, 난연성, 저흡습성, 저탄성 등의 면에서 뛰어난 것이 된다. 이 경화물은 에폭시 수지 조성물을 주형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형 등의 방법으로 성형 가공하여 얻을 수 있다. 이 때의 온도는 통상, 120~220℃의 범위이다. When the epoxy resin composition of the present invention is thermally cured, it can be used as an epoxy resin cured product. The cured product is superior in terms of curability, flame retardance, low hygroscopicity, and low elasticity. This cured product can be obtained by molding an epoxy resin composition by a method such as molding, compression molding, transfer molding or the like. The temperature at this time is usually in the range of 120 to 220 占 폚.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 수산기 당량 및 에폭시 당량의 단위는 g/eq.이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The units of hydroxyl equivalents and epoxy equivalents are g / eq.

합성예 1 Synthesis Example 1

1L짜리 4구(口) 플라스크에, 페놀을 250g, 산촉매로서 옥살산 2수화물 0.75g을 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 교반하고, 가열을 실시하여 승온(昇溫)했다. 37.4% 포르말린 47.4g을 80℃에서 적하를 개시하고, 30분으로 적하를 종료했다. 또한 반응 온도를 92℃로 유지하여 3시간 반응을 실시했다. 승온을 실시하여 반응 생성수를 계외(系外)로 제거하면서 110℃까지 승온했다. 잔존 페놀을 160℃에서 감압 하에 회수했다. 또한 온도를 올려서 이핵체의 일부를 회수했다. 얻어진 다가 하이드록시 화합물의 수산기 당량은 104, 연화점은 68℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.07Pa·s였다. GPC 측정에 의한 n=1 성분의 함유율은 8.1%, n=2 및 n=3 성분의 합계 함유율은 71.7%, Mw/Mn=1.10이었다. 이 수지를 다가 하이드록시 화합물 A라고 한다. 다가 하이드록시 화합물 A의 GPC 차트를 도 1에 나타낸다. In a 1 L four-necked flask, 250 g of phenol and 0.75 g of oxalic acid dihydrate as an acid catalyst were added, stirred while introducing nitrogen gas, and heated to raise the temperature. 47.4 g of 37.4% formalin was added dropwise at 80 캜, and the dropwise addition was completed in 30 minutes. The reaction was continued for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 92 占 폚. The temperature was elevated to 110 DEG C while removing the reaction product water from the system (outside the system). The remaining phenol was recovered under reduced pressure at 160 캜. The temperature was also raised to recover a portion of the nucleus. The hydroxyl group equivalent of the obtained polyhydric hydroxy compound was 104, the softening point was 68 ° C, and the melt viscosity at 150 ° C was 0.07 Pa · s. The content ratio of n = 1 component by GPC measurement was 8.1%, the content ratio of n = 2 and n = 3 components was 71.7%, and Mw / Mn = 1.10. This resin is referred to as a polyhydric hydroxy compound A. A GPC chart of the polyhydric hydroxy compound A is shown in Fig.

합성예 2 Synthesis Example 2

1L짜리 4구 플라스크에, 페놀을 250g, 7.4% 포르말린 47.4g, 산촉매로서 89% 인산 150g을 투입하고, 교반혼합에 의해 형성되는 백탁 상태(2상(two-phase) 혼합물)에서 가열하여 승온했다. 또한 환류 온도로 유지하여 6시간 반응을 실시했다. 이어서, 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 수지분을 용해시킨 후, 정치(靜置; stand still)하여 수지 용액상과 인산수(aqueous phosphoric acid) 용액상으로 분리시켰다. 인산 용액상을 제거한 후 또한 물 세정했다. 이어서, 잔존 페놀을 160℃에서 감압 하에 회수했다. 또한 온도를 올려서 이핵체의 일부를 회수했다. 얻어진 다가 하이드록시 화합물의 수산기 당량은 103, 연화점은 65℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.06Pa·s였다. GPC 측정에 의한 n=1 성분의 함유율은 2.0%, n=2 및 n=3 성분의 합계의 함유율은 91.5%, Mw/Mn=1.04였다. 이 수지를 다가 하이드록시 화합물 B라고 한다. 다가 하이드록시 화합물 B의 GPC 차트를 도 2에 나타낸다. 250 g of phenol, 47.4 g of 7.4% formalin and 150 g of 89% phosphoric acid as an acid catalyst were charged into a 1 L four-necked flask and heated in a cloudy state (two-phase mixture) formed by stirring mixing . The reaction was continued at reflux temperature for 6 hours. Subsequently, methyl isobutyl ketone was added to dissolve the resin component, and the mixture was allowed to stand still to separate into a resin solution phase and an aqueous phosphoric acid solution phase. The phosphoric acid solution phase was removed, and then water was further washed. Subsequently, the remaining phenol was recovered under reduced pressure at 160 캜. The temperature was also raised to recover a portion of the nucleus. The hydroxyl group equivalent of the obtained polyhydric hydroxy compound was 103, the softening point was 65 占 폚, and the melt viscosity at 150 占 폚 was 0.06 Pa 占 퐏. The content of n = 1 component by GPC measurement was 2.0%, the content ratio of n = 2 and n = 3 components was 91.5%, and Mw / Mn = 1.04. This resin is referred to as a polyhydric hydroxy compound B. A GPC chart of the polyhydric hydroxy compound B is shown in Fig.

실시예 1 Example 1

1L짜리 4구 플라스크에, 다가 하이드록시 화합물 성분으로서 합성예 1에서 얻어진 다가 하이드록시 화합물 A를 104g, 산촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.053g(300ppm)을 투입하여 120℃로 승온했다. 이어서, 120℃에서 교반하면서, 스티렌 72.8g(0.7몰)을 3시간에 걸쳐서 적하하여 반응시켰다. 또한, 120℃에서 1시간 반응 후, 스티렌 변성 다가 하이드록시 수지 168g을 얻었다. 그 수산기 당량은 177, 연화점은 78℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.13Pa·s였다. 이 수지를 변성 다가 하이드록시 수지 A(StPN-A)라고 한다. StPN-A의 GPC 차트를 도 4에 나타낸다. 104 g of the polyhydroxy compound A obtained in Synthesis Example 1 as a polyhydric hydroxy compound component and 0.053 g (300 ppm) of p-toluenesulfonic acid as an acid catalyst were charged into a 1 L four-necked flask, and the temperature was raised to 120 占 폚. Subsequently, 72.8 g (0.7 mol) of styrene was added dropwise over 3 hours while stirring at 120 占 폚. Further, after reacting at 120 DEG C for 1 hour, 168 g of a styrene-modified polyhydric hydroxy resin was obtained. The hydroxyl equivalent was 177, the softening point was 78 ° C, and the melt viscosity at 150 ° C was 0.13 Pa · s. This resin is called a modified polyhydric hydroxy resin A (StPN-A). A GPC chart of StPN-A is shown in Fig.

실시예 2 Example 2

1L짜리 4구 플라스크에, 다가 하이드록시 화합물 성분으로서, 합성예 2에서 얻어진 다가 하이드록시 화합물 B을 103g, 산촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.053g(300ppm)을 투입하여 120℃로 승온했다. 이어서, 120℃에서 교반하면서, 스티렌 72.8g(0.7몰)을 3시간에 걸쳐서 적하하여 반응시켰다. 또한, 120℃에서 1시간 반응 후, 아랄킬스티렌 변성 다가 하이드록시 수지 167g을 얻었다. 그 수산기 당량은 176, 연화점은 78℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.13Pa·s였다. 이 수지를 변성 다가 하이드록시 수지 B(StPN-B)라고 한다. StPN-B의 GPC 차트를 도 5에 나타낸다. 103 g of the polyhydric hydroxy compound B obtained in Synthesis Example 2 and 0.053 g (300 ppm) of p-toluenesulfonic acid as an acid catalyst were added as a polyhydric hydroxy compound component to a 1 L four-necked flask, and the temperature was raised to 120 占 폚. Subsequently, 72.8 g (0.7 mol) of styrene was added dropwise over 3 hours while stirring at 120 占 폚. Further, after the reaction at 120 占 폚 for 1 hour, 167 g of an aralkylstyrene-modified polyhydric hydroxy resin was obtained. The hydroxyl group equivalent was 176, the softening point was 78 ° C, and the melt viscosity at 150 ° C was 0.13 Pa · s. This resin is called a modified polyhydric hydroxy resin B (StPN-B). A GPC chart of StPN-B is shown in Fig.

실시예 3 Example 3

1L짜리 4구 플라스크에, 다가 하이드록시 화합물 성분으로서 합성예 1에서 얻어진 다가 하이드록시 화합물 A를 104g, 물 1.0g을 투입하여 120℃로 승온했다. 이어서, 120℃에서 교반하면서, 염화 벤질 88.6g(0.7몰)을 3시간에 걸쳐서 적하하여 반응시켰다. 또한, 120℃에서 1시간 반응 후, 벤질 변성 다가 하이드록시 수지 160g을 얻었다. 그 수산기 당량은 168, 연화점은 70℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.09Pa·s였다. 이 수지를 변성 다가 하이드록시 수지 C(StPN-C)라고 한다. StPN-C의 GPC 차트를 도 6에 나타낸다. In a 1 L four-necked flask, 104 g of the polyhydric hydroxy compound A obtained in Synthesis Example 1 as a polyhydric hydroxy compound component and 1.0 g of water were charged and the temperature was raised to 120 캜. Subsequently, 88.6 g (0.7 mol) of benzyl chloride was added dropwise over 3 hours while stirring at 120 캜. After the reaction at 120 占 폚 for 1 hour, 160 g of a benzyl modified polyhydric hydroxy resin was obtained. The hydroxyl equivalent was 168, the softening point was 70 ° C, and the melt viscosity at 150 ° C was 0.09 Pa · s. This resin is referred to as a modified polyhydric hydroxy resin C (StPN-C). A GPC chart of StPN-C is shown in Fig.

비교예 1 Comparative Example 1

1L짜리 4구 플라스크에, 다가 하이드록시 화합물 성분으로서 페놀노볼락(쇼와덴코우 제품; BRG-555(다가 하이드록시 화합물 C라고도 하며 도 3에 GPC 차트를 나타낸다), GPC 측정에 의한 n=1 성분의 함유율; 25.4%, n=2 및 n=3 성분의 합계의 함유율; 32.1%, Mw/Mn=1.45, 수산기 당량 105, 연화점 67℃, 150℃에서의 용융 점도 0.08Pa·s)을 105g, 산촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.055g(300ppm)을 투입하여 120℃로 승온했다. 이어서, 120℃에서 교반하면서, 스티렌 73g(0.7몰)을 3시간에 걸쳐서 적하하여 반응시켰다. 또한, 120℃에서 1시간 반응 후, 스티렌 변성 다가 하이드록시 수지 170g을 얻었다. 그 수산기 당량은 178, 연화점은 78℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.13Pa·s였다. 이 수지를 변성 다가 하이드록시 수지 D(StPN-D)라고 한다. StPN-D의 GPC 차트를 도 7에 나타낸다. BRG-555 (also referred to as polyhydric hydroxy compound C, GPC chart is shown in Fig. 3) manufactured by Showa Denko Kogyo Co., Ltd. as a polyhydric hydroxy compound component, n = 1 , A content ratio of the components: 25.4%, a content ratio of n = 2 and n = 3 components: 32.1%, Mw / Mn = 1.45, a hydroxyl group equivalent of 105, a softening point of 67 캜, and a melt viscosity of 0.08 Pa · s at 150 캜) , 0.055 g (300 ppm) of p-toluenesulfonic acid as an acid catalyst, and the temperature was raised to 120 캜. Subsequently, 73 g (0.7 mol) of styrene was added dropwise over 3 hours while stirring at 120 캜 and reacted. Further, after reacting at 120 DEG C for 1 hour, 170 g of a styrene-modified polyhydric hydroxy resin was obtained. The hydroxyl equivalent was 178, the softening point was 78 ° C, and the melt viscosity at 150 ° C was 0.13 Pa · s. This resin is referred to as a modified polyhydric hydroxy resin D (StPN-D). A GPC chart of StPN-D is shown in Fig.

실시예 4 Example 4

4구 분리형 플라스크(separable flask)에 실시예 1에서 얻은 StPN-A 150g, 에피클로로하이드린 470g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 71g을 넣어 교반 용해시켰다. 균일하게 용해 후, 130mmHg의 감압 하에 65℃로 유지하고, 48% 수산화 나트륨 수용액 70.6g을 4시간에 걸쳐서 적하하고, 이 적하 중에 환류 유출(留出)한 물과 에피클로로하이드린을 분리조(分離槽)로 분리하여 에피클로로하이드린은 반응 용기로 되돌리고, 물은 계외로 제거하여 반응했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 생성한 염을 제거하고, 또한 물 세정한 뒤 에피클로로하이드린을 증류 제거하여 에폭시 수지 A(StPNE-A) 168g을 얻었다. 얻어진 수지의 에폭시 당량은 241, 연화점은 56℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.12Pa·s였다. StPNE-A의 GPC 차트를 도 8에 나타낸다. 150 g of StPN-A obtained in Example 1, 470 g of epichlorohydrin, and 71 g of diethylene glycol dimethyl ether were placed in a four-necked separable flask and dissolved by stirring. After uniformly dissolving, 70.6 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 4 hours while maintaining the temperature at 65 ° C under a reduced pressure of 130 mmHg, and water and epichlorohydrin were separated from the dropwise reflux Separation tank), epichlorohydrin was returned to the reaction vessel, and water was removed from the system and reacted. After completion of the reaction, the salt formed by filtration was removed, and after washing with water, epichlorohydrin was distilled off to obtain 168 g of epoxy resin A (StPNE-A). The obtained resin had an epoxy equivalent of 241, a softening point of 56 ° C and a melt viscosity of 0.12 Pa · s at 150 ° C. A GPC chart of StPNE-A is shown in Fig.

실시예 5 Example 5

4구 분리형 플라스크에 실시예 2에서 얻은 StPN-B 150g, 에피클로로하이드린 473g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 71g을 넣어 교반 용해시켰다. 균일하게 용해 후, 130mmHg의 감압 하에 65℃로 유지하고, 48% 수산화 나트륨 수용액 71.0g을 4시간에 걸쳐서 적하하고, 이 적하 중에 환류 유출한 물과 에피클로로하이드린을 분리조로 분리하여 에피클로로하이드린은 반응 용기로 되돌리고, 물은 계외로 제거하여 반응했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 생성한 염을 제거하고, 또한 물 세정한 뒤 에피클로로하이드린을 증류 제거하여 에폭시 수지 B(StPNE-B) 165g을 얻었다. 얻어진 수지의 에폭시 당량은 245, 연화점은 55℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.11Pa·s였다. StPNE-B의 GPC 차트를 도 9에 나타낸다. 150 g of StPN-B obtained in Example 2, 473 g of epichlorohydrin, and 71 g of diethylene glycol dimethyl ether were placed in a four-necked separable flask and dissolved by stirring. After uniformly dissolving, 71.0 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 4 hours while maintaining the temperature at 65 ° C under a reduced pressure of 130 mmHg. The water and the epichlorohydrin which had been refluxed and flown out in the dropwise addition were separated and separated into epichlorohydrin The drain was returned to the reaction vessel, and the water was removed from the system and reacted. After the completion of the reaction, the salt formed by filtration was removed, and further washed with water, and then epichlorohydrin was distilled off to obtain 165 g of epoxy resin B (StPNE-B). The epoxy equivalent of the obtained resin was 245, the softening point was 55 ° C, and the melt viscosity at 150 ° C was 0.11 Pa · s. A GPC chart of StPNE-B is shown in Fig.

실시예 6 Example 6

4구 분리형 플라스크에 실시예 3에서 얻은 StPN-C 150g, 에피클로로하이드린 495g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 74g을 넣어 교반 용해시켰다. 균일하게 용해 후, 130mmHg의 감압 하에 65℃로 유지하고, 48% 수산화 나트륨 수용액 74.4g을 4시간에 걸쳐서 적하하고, 이 적하 중에 환류 유출한 물과 에피클로로하이드린을 분리조로 분리하여 에피클로로하이드린은 반응 용기로 되돌리고, 물은 계외로 제거하여 반응했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 생성한 염을 제거하고, 또한 물 세정한 뒤 에피클로로하이드린을 증류 제거하여 에폭시 수지 C(StPNE-C) 185g을 얻었다. 얻어진 수지의 에폭시 당량은 236, 연화점은 52℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.08Pa·s였다. StPNE-C의 GPC 차트를 도 10에 나타낸다. 150 g of StPN-C obtained in Example 3, 495 g of epichlorohydrin, and 74 g of diethylene glycol dimethyl ether were placed in a four-necked separable flask, and dissolved by stirring. After uniformly dissolving, 74.4 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 4 hours while maintaining the temperature at 65 deg. C under a reduced pressure of 130 mmHg, and water and epichlorohydrin, which were refluxed and flown out in the dropwise addition, were separated and separated into epichlorohydrin The drain was returned to the reaction vessel, and the water was removed from the system and reacted. After completion of the reaction, the salt formed by the filtration was removed, and after washing with water, epichlorohydrin was distilled off to obtain 185 g of epoxy resin C (StPNE-C). The obtained resin had an epoxy equivalent of 236, a softening point of 52 캜, and a melt viscosity at 150 캜 of 0.08 Pa · s. A GPC chart of StPNE-C is shown in Fig.

비교예 2 Comparative Example 2

4구 분리형 플라스크에 비교예 1에서 얻은 StPN-D 150g, 에피클로로하이드린 468g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 70g을 넣어 교반 용해시켰다. 균일하게 용해 후, 130mmHg의 감압 하에 65℃로 유지하고, 48% 수산화 나트륨 수용액 70.3g을 4시간에 걸쳐서 적하하고, 이 적하 중에 환류 유출한 물과 에피클로로하이드린을 분리조로 분리하여 에피클로로하이드린은 반응 용기로 되돌리고, 물은 계외로 제거하여 반응했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 생성한 염을 제거하고, 또한 물 세정한 뒤 에피클로로하이드린을 증류 제거하여 에폭시 수지 185g을 얻었다(StPNE-D). 얻어진 수지의 에폭시 당량은 246, 연화점은 56℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.10Pa·s였다. StPNE-D의 GPC 차트를 도 11에 나타낸다. 150 g of StPN-D obtained in Comparative Example 1, 468 g of epichlorohydrin, and 70 g of diethylene glycol dimethyl ether were placed in a four-necked separable flask and dissolved by stirring. After uniformly dissolving, 70.3 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 4 hours while maintaining the temperature at 65 캜 under a reduced pressure of 130 mmHg, and water and epichlorohydrin, which had been refluxed and flown out in the dropwise addition, were separated and separated into epichlorohydrin The drain was returned to the reaction vessel, and the water was removed from the system and reacted. After completion of the reaction, the salt formed by filtration was removed, and further washed with water. Then, epichlorohydrin was distilled off to obtain 185 g of an epoxy resin (StPNE-D). The resin had an epoxy equivalent of 246, a softening point of 56 ° C and a melt viscosity of 0.10 Pa · s at 150 ° C. A GPC chart of StPNE-D is shown in Fig.

실시예 7~9 및 예 10~11(비교) Examples 7 to 9 and Examples 10 to 11 (comparative)

에폭시 수지 성분으로서 o-크레졸노볼락형 에폭시 수지(OCNE; 에폭시 당량 200, 연화점 65℃)를 사용하여, 경화제로서 실시예 1에서 얻은 StPN-A, 실시예 2에서 얻은 StPN-B, 실시예 3에서 얻은 StPN-C, 비교예 1에서 얻은 StPN-D 이외에, 페놀노볼락(PN; PSM-4261(군에이카가쿠코우교 제품); OH당량 103, 연화점 82℃)을 사용했다. 충전제로서 실리카(평균 입경 18㎛), 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀을 표 1에 나타내는 배합으로 뒤섞어서 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 175℃에서 성형하고, 175℃에서 12시간 포스트 큐어(post-cured)를 실시하여 경화물 시험편을 얻은 후, 각종 물성 측정에 제공했다. 상세한 것은 다음에 나타내고, 결과를 표 2에 나타낸다. A obtained in Example 1, StPN-B obtained in Example 2, and StPN-B obtained in Example 3 were used as an epoxy resin component, using o-cresol novolak type epoxy resin (OCNE; epoxy equivalent of 200, Phenol novolak (PN; PSM-4261 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), OH equivalent 103, softening point 82 캜) was used in addition to StPN-C obtained in Comparative Example 1 and StPN-D obtained in Comparative Example 1. Silica (average particle size of 18 占 퐉) serving as a filler, and triphenylphosphine as a curing accelerator were mixed in the compositions shown in Table 1 to obtain an epoxy resin composition. The epoxy resin composition was molded at 175 DEG C and subjected to post-curing at 175 DEG C for 12 hours to obtain a cured product test piece, which was then subjected to various physical property measurements. The details are shown in the following, and the results are shown in Table 2.

1) 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 1) Gel permeation chromatography (GPC) measurement

토우소 가부시키가이샤 제품 TSK gel G4000HXL, TSK gel G3000HXL, TSK gel G2000HXL을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 컬럼 온도는 40℃로 했다. 또 용리액(溶離液; eluent)에는 테트라하이드로푸란을 사용하여 1ml/min의 유속(流速)으로 하고, 검출기는 RI(시차(示差) 굴절계(differential refractometer)) 검출기를 이용했다. 샘플 0.1g을 10ml의 THF에 용해했다. 표준 폴리스티렌에 의한 검량선(檢量線; calibration curve)에 의해 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 구한 후, 분산도(Mw/Mn)를 구했다. TSK gel G4000HXL, TSK gel G3000HXL and TSK gel G2000HXL manufactured by Tohto Kogyo Co., Ltd. in series, and the column temperature was 40 占 폚. The eluent was eluted with tetrahydrofuran at a flow rate of 1 ml / min and a detector using a RI (differential refractometer) detector. 0.1 g of the sample was dissolved in 10 ml of THF. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were determined by a calibration curve of standard polystyrene, and then the degree of dispersion (Mw / Mn) was determined.

2) 연화점 2) Softening point

자동 연화점 측정 장치(메이호사 제품, ASP-M4SP)를 이용하여, JIS-K-2207에 따라 환구법으로 측정했다. The measurement was carried out by a circular method according to JIS-K-2207 using an automatic softening point measuring device (ASP-M4SP, manufactured by Meiho Co., Ltd.).

3) 용융 점도 3) Melt viscosity

BROOKFIELD 제품, CAP 2000H형 회전 점도계를 이용하여 150℃에서 측정했다. BROOKFIELD product, CAP 2000H type rotational viscometer.

4) 수산기 당량의 측정 4) Measurement of hydroxyl equivalent

전위차 적정(滴定) 장치를 이용하여 1,4-디옥산을 용매로 사용하고, 1.5mol/L 염화 아세틸로 아세틸화를 실시하고, 과잉 염화 아세틸을 물로 분해하여 0.5mol/L -수산화 칼륨을 사용해서 적정했다. L-acetylation with 1.5 mol / L acetyl chloride using 1,4-dioxane as a solvent using a potentiometric titration apparatus, acetyl chloride excess was dissolved in water and 0.5 mol / L potassium hydroxide was used Therefore,

5) 에폭시 당량의 측정 5) Measurement of epoxy equivalence

전위차 적정 장치를 이용하여 용매로서 메틸에틸케톤을 사용하고, 브롬화 테트라에틸암모늄 아세트산 용액을 추가하여, 전위차 적정 장치로 0.1mol/L 과염소산-아세트산 용액을 사용해서 측정했다. Using a potentiometric titration apparatus, methyl ethyl ketone was used as a solvent, a tetraethylammonium acetic acid bromide solution was added, and a 0.1 mol / L perchloric acid-acetic acid solution was used as a potentiometric titration apparatus.

6) 겔 타임 6) Gel time

175℃로 가열해 둔 겔화 시험기(닛신카가쿠(주) 제품)의 플레이트 위에 에폭시 수지 조성물을 첨가하고, 불소 수지봉을 사용해서 1초간에 2회전의 속도로 교반하고, 에폭시 수지 조성물이 경화될 때까지 필요로 한 겔화 시간을 조사했다. The epoxy resin composition was added to a plate of a gelation tester (manufactured by Nisshin Kakaku Co., Ltd.) heated to 175 ° C and stirred at a speed of 2 revolutions per second for 1 second by using a fluorine resin rod, and the epoxy resin composition was cured The gelation time required was investigated.

7) 고온 시 경도(Hot hardness)7) Hardness at high temperature (Hot hardness)

금형 온도 175℃, 경화 시간 90초로 성형하고, 틀개방 10초 후에 쇼어 D(shore D) 경도계를 이용하여 측정한 쇼어 D 경도의 값을 고온 시 경도로 했다. Mold temperature of 175 DEG C and curing time of 90 seconds, and the value of Shore D hardness measured using a Shore D hardness meter after 10 seconds of opening of the mold was taken as a hardness at high temperature.

8) 유리 전이점(Tg), 선팽창 계수(CTE) 8) Glass transition point (Tg), coefficient of linear expansion (CTE)

세이코인스트루(Seiko Instruments Inc.) 제품 TMA120C형 열기계 측정 장치에 의해, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 Tg을 구하고, α1(Tg 이하의 CTE)은 30~50℃의 범위의 평균치를, 또 α2(Tg 이상의 CTE)는 Tg플러스 20℃~40℃의 범위의 평균치로부터 구했다. Tg was determined under the condition of a temperature raising rate of 10 캜 / min by a thermomechanical measuring device of TMA120C type manufactured by Seiko Instruments Inc. The α1 (CTE below Tg) was an average value in the range of 30 to 50 캜, Further,? 2 (CTE above Tg) was obtained from an average value in the range of Tg plus 20 占 폚 to 40 占 폚.

9) 굴곡 강도 및 굴곡 탄성 9) Flexural strength and flexural elasticity

JISK 6911에 따라서, 3점 굴곡 시험법으로 상온에서 측정했다. According to JISK 6911, it was measured at room temperature using a three-point bending test.

10) 흡수율 10) Absorption Rate

25℃, 상대 습도 50%의 조건을 표준 상태로 하여, 85℃, 상대 습도 85%의 조건에서 100시간 흡습시킨 후의 중량 변화율로 했다. 25 deg. C and 50% relative humidity was set as the standard state, and the weight change rate after moisture absorption at 85 deg. C and 85% relative humidity for 100 hours was determined.

11) 난연성 11) Flammability

두께 1/16인치의 시험편을 성형하여 UL94V-0 규격에 의해 평가하고, 5개의 시험편에서의 합계의 연소 시간으로 나타냈다. A 1/16 inch thick test piece was molded and evaluated according to the UL94V-0 standard, and expressed as the total burning time in five test pieces.

실시예 12~14 및 예 15~16(비교) Examples 12 to 14 and Examples 15 to 16 (comparative)

에폭시 수지 성분으로서, 실시예 4에서 얻은 StPNE-A, 실시예 5에서 얻은 StPNE-B, 실시예 6에서 얻은 StPNE-C, 비교예 2에서 얻은 StPNE-D 이외에, o-크레졸노볼락형 에폭시 수지(OCNE; 에폭시 당량 200, 연화점 65℃)를 사용하고, 경화제 성분으로서 페놀아랄킬 수지(PA; MEH-7800SS(메이와카세이 제품), OH당량 175, 연화점 67℃)를 사용했다. 또한, 충전제로서 구형상 실리카(평균 입경 18㎛), 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀을 사용하여, 표 3에 나타내는 배합으로 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 표 중의 수치는 배합에서의 중량부를 나타낸다. As the epoxy resin component, o-cresol novolak type epoxy resin (A) was obtained in addition to StPNE-A obtained in Example 4, StPNE-B obtained in Example 5, StPNE-C obtained in Example 6 and StPNE-D obtained in Comparative Example 2 Phenol aralkyl resin (PA: MEH-7800SS, manufactured by Meiwakase Co., Ltd., OH equivalent: 175, softening point: 67 캜) was used as a curing agent component. An epoxy resin composition was obtained in the form shown in Table 3 by using spherical silica (average particle size of 18 mu m) as a filler and triphenylphosphine as a curing accelerator. The numerical values in the table indicate the parts by weight in the compounding.

이 에폭시 수지 조성물을 사용해서 175℃에서 성형하고, 또한 175℃에서 12시간 포스트 큐어를 실시하여 경화물 시험편을 얻은 후, 각종 물성 측정에 제공했다. 결과를 표 4에 나타낸다. The epoxy resin composition was molded at 175 캜 and post cured at 175 캜 for 12 hours to obtain a cured product test piece, which was then subjected to various physical property measurements. The results are shown in Table 4.

본 발명의 에폭시 수지 및 다가 하이드록시 수지는 에폭시 수지 조성물에 응용한 경우, 경화성 및 기계적 물성이 뛰어남과 동시에, 난연성, 내습성 및 저탄성도 뛰어난 경화물을 부여하고, 전기·전자부품류의 봉지, 회로 기판 재료 등의 용도로 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 경화성 및 난연성이 뛰어나고, 뛰어난 성형성을 확보하면서, 환경부하가 있는 난연제의 사용을 불필요하게 하거나 또는 감소시킨다. The epoxy resin and the polyhydric hydroxy resin of the present invention are excellent in curability and mechanical properties when applied to an epoxy resin composition and also provide a cured product excellent in flame retardance, moisture resistance and low- And can be suitably used for a substrate material and the like. Particularly, it is excellent in curability and flame retardancy, and while ensuring excellent moldability, the use of a flame retardant having an environmental load is dispensed with or reduced.

Claims

A polyvalent hydroxy compound represented by the following general formula (1) is reacted with an aralkylating agent to replace the substituent derived from an aralkylating agent represented by the following formula (a) with a benzene ring of a polyhydric hydroxy compound Wherein the n = 1 component is 15% or less in area% as measured by gel permeation chromatography (GPC), and n = 1 or less is an aralkyl-modified polyhydric hydroxy resin obtained by subjecting a polyhydroxy compound represented by the general formula 2, and n = 3 is 50% or more, and a narrowly dispersed polyhydric hydroxy compound having Mw / Mn of 1.2 or less is used as the araliphatic polyhydric hydroxy resin.

(Wherein R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1 to 6 carbon atoms, R ₃ and R ₄ represent a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 1 to 5)

The method according to claim 1,
An aralkyl-modified polyhydric hydroxy resin, wherein the aralkylating agent is styrene.

A polyvalent hydroxy compound represented by the following general formula (1) is reacted with an aralkylating agent represented by the following formula (c1) or (c2) to convert the substituent derived from an aralkylating agent represented by the following formula (a) In the production of an aralkyl-modified polyhydric hydroxy resin obtained by substitution with a benzene ring of a hydroxy compound, the polyhydric hydroxy compound of the general formula (1) has an n = 1 component in an area percentage measured by gel permeation chromatography of 15 By weight or less, the sum of n = 2 and n = 3 components is 50% or more, and Mw / Mn is 1.2 or less, and the reaction is carried out in the presence of 10 to 1000 ppm of an acid catalyst, Wherein the reaction is carried out at a reaction temperature of 40 to 120 占 폚.

(Wherein R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 1 to 5)

(Wherein, R ₂ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having a carbon number of 1 ~ 6, R ₃ and R ₄ represents a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1 ~ 6, X is a halogen, OH or OR _{_5,} R ₅ is An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)

(Wherein R ₂ , R ₃ and R ₄ have the same meanings as in the formulas (c1) and (c2)),

The method of claim 3,
A process for producing an aralkyl-modified polyhydroxy resin characterized by reacting 0.1 to 1.5 moles of an aralkylating agent with respect to 1 mole of a hydroxyl group of a polyhydric hydroxy compound.

The method of claim 3,
A method for producing an aralkyl-modified polyhydric hydroxy resin wherein the aralkylating agent is styrene.

An epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a curing agent, the epoxy resin composition characterized by comprising an aralkyl-modified polyhydric hydroxy resin according to claim 1 as an essential component as a part or all of a curing agent.

An epoxy resin cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to claim 6.

An epoxy resin obtained by reacting the aralkyl-modified polyhydric hydroxy resin according to claim 1 with epichlorohydrin.

A process for producing an epoxy resin characterized by reacting the hydroxy resin according to claim 1 with epichlorohydrin to obtain a glycidyl ether group as the hydroxy group of the aralkyl-modified polyhydric hydroxy resin.

An epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a curing agent, the epoxy resin composition comprising the epoxy resin according to claim 8 as an essential component.

An epoxy resin cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to claim 10.