KR20140125886A - 방전갭 충전용 조성물 및 정전 방전 보호체 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는 여러 가지 설계의 전자 회로 기판 등의 전자 기기에 대하여 자유로운 형상이고 또한 간편하게 ESD 대책을 도모할 수 있고, 또한 넓은 방전갭에 있어서도 방전 시의 작동성이 우수하고, 소형화, 저비용화가 가능한 정전 방전 보호체를 제공하는 것 및 그러한 정전 방전 보호체의 제조에 사용할 수 있는 방전갭 충전용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 방전갭 충전용 조성물은, 금속 분말(A1), 알루미늄 분말(A2) 및 바인더 성분(B)을 포함하고, 상기 금속 분말(A1)이 금속의 1차 입자의 표면의 적어도 일부가 금속 알콕시드의 가수 분해 생성물을 포함하는 막으로 피복된 것이며, 상기 알루미늄 분말(A2)이 알루미늄의 1차 입자의 표면이 금속 알콕시드의 가수 분해 생성물을 포함하는 막으로 피복되어 있지 않은 것을 특징으로 한다.

Description

방전갭 충전용 조성물 및 정전 방전 보호체{COMPOSITION FOR FILLING DISCHARGE GAP AND ELECTROSTATIC DISCHARGE PROTECTOR}

본 발명은, 방전갭 충전용 조성물 및 정전 방전 보호체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 방전 시의 작동성이 우수하고, 소형화, 저비용화가 가능한 정전 방전 보호체 및 그 정전 방전 보호체에 사용되는 방전갭 충전용 조성물에 관한 것이다.

대전한 도전성의 물체(예를 들어 인체)가 다른 도전성의 물체(예를 들어 전자 기기)에 접촉하거나, 또는 충분히 접근하면, 심한 방전이 발생한다. 이 현상은 정전 방전(electro-static discharge, 이하「ESD」라고도 기재함)이라고 부르며, 전자 기기의 오동작이나 손상 등의 문제를 야기하거나, 또는 폭발성 분위기에 있어서의 폭발의 계기가 되는 경우 등이 있다.

ESD는, 전기 시스템 및 집적 회로가 노출되는 파괴적이고 불가피한 현상 중 하나이다. 전기적인 관점에서 설명하면, ESD라 함은, 수 암페어의 피크 전류인 어떤 고전류가, 10n초에서 300n초 동안 계속되는 과도적인 고전류 현상이다. 따라서, ESD가 발생하면, 수십n초 이내에 거의 수 암페어의 전류를 집적 회로 밖으로 전도하지 않으면, 그 집적 회로는 회복이 극히 어려운 손상을 입거나, 문제 또는 열화를 일으켜, 정상적으로 기능하지 않게 된다.

최근 들어, 전자 부품이나 전자 기기의 경량화, 박형화, 소형화의 흐름이 급속하게 진행되고 있다. 그에 수반하여, 반도체의 집적도나 프린트 배선 기판에의 전자 부품 실장 밀도의 상승이 현저해져, 과밀하게 집적, 또는 실장된 전자 소자나 신호선이 서로 매우 접근하여 존재하게 되었다. 또한 신호 처리 속도도 고속화되어 왔다. 그 결과, 고주파 복사 노이즈가 유발되기 쉬운 상황이 되었다. 이러한 상황으로부터, 회로 내의 IC 등을 ESD로부터 보호하는 정전 방전 보호 소자의 개발이 행해지고 있다.

종래, 회로 내의 IC 등을 ESD로부터 보호하는 정전 방전 보호 소자로서, 금속 산화물 등의 소결체를 포함하는 벌크 구조의 소자가 있었다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 소자는 소결체를 포함하는 적층형 칩 배리스터이며, 적층체와 한 쌍의 외부 전극을 구비하고 있다. 배리스터는, 인가 전압이 어느 일정 이상의 값에 도달하면, 지금까지 흐르지 않던 전류가 갑자기 흐르기 시작한다고 하는 성질을 갖고, 정전 방전에 대하여 우수한 억제력을 가진다. 그러나 소결체인 적층형 칩 배리스터는, 시트 성형, 내부 전극 인쇄, 시트 적층 등을 포함하는 복잡한 제조 프로세스를 피할 수 없고, 또한 실장 공정 중에 층간 박리 등의 문제 발생도 일어나기 쉽다고 하는 문제가 있었다.

그 밖의, 회로 내의 IC 등을 ESD로부터 보호하는 정전 방전 보호 소자로서 방전형 소자가 있다. 방전형 소자는 누설 전류가 작고, 원리적으로 간단하며, 고장 나기 어렵다라고 하는 장점도 있다. 또한, 방전 전압은 방전갭의 폭에 의해 조정할 수 있다. 또한, 밀봉 구조로 하는 경우에는 가스의 압력, 가스의 종류에 따라 방전갭의 폭이 결정된다. 실제로 시판되고 있는 방전형 소자로서는, 원기둥 형상의 세라믹스 표면 도체 피막이 형성되고, 레이저 등에 의해 그 피막에 방전갭을 설치하고, 이것을 유리 봉관한 것이 있다. 이 시판되고 있는 유리 봉관한 방전형 소자는, 정전 방전 보호 특성이 우수하지만, 그 형태가 복잡하기 때문에 소형의 표면 실장용 소자로서는 사이즈의 면에서 한계가 있고, 또한 비용을 낮추는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.

나아가, 배선 위에 직접 방전갭을 배선 형성하고, 그 방전갭의 폭에 의해 방전 전압을 조정하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 내지 4 참조). 특허문헌 2에는 방전갭의 폭이 4㎜인 것이 예시되고, 특허문헌 3에는 방전갭의 폭이 0.15㎜인 것이 예시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 통상의 전자 소자의 보호에는 방전갭으로서 5 내지 60㎛가 바람직하고, 정전 방전에 의해 민감한 IC나 LSI의 보호를 위해서는, 방전갭을 1 내지 30㎛로 하는 것이 바람직하고, 특히 큰 펄스 전압 부분만을 제거하면 된다고 하는 용도에서는 150㎛ 정도까지 크게 할 수 있는 것이 개시되어 있다.

그러나 방전갭 부분에 보호가 없으면, 고전압의 인가로 기중 방전이 일어나거나, 환경 중의 습도나 가스로 인하여 도체의 표면에 오염이 발생하여 방전 전압이 변화되거나, 전극이 설치되어 있는 기판의 탄화에 의해 전극이 단락할 가능성이 있다.

또한, 방전갭을 갖는 정전 방전 보호체에 있어서는, 통상의 작동 전압, 예를 들어 일반적으로는 DC 10V 미만에서는, 높은 절연 저항성이 요구되므로, 내전압성의 절연성 부재를 전극쌍의 방전갭에 설치하는 것이 유효해진다. 방전갭의 보호를 위해, 방전갭에 절연성 부재로서 직접 통상의 레지스트류를 충전해 버리면, 방전 전압의 대폭적인 상승이 일어나, 실용적이지 않다. 1 내지 2㎛ 정도 또는 그 이하의 매우 좁은 방전갭에 통상의 레지스트류를 충전한 경우에는, 방전 전압을 내릴 수 있지만, 충전된 레지스트류에 미소한 열화가 일어나거나, 절연 저항이 저하되거나, 경우에 따라서는 도통해 버린다는 문제가 있다.

특허문헌 5에는, 절연 기판에 10 내지 50㎛의 방전갭을 설치하고, 단부가 대향한 한 쌍의 전극 패턴 사이에, ZnO를 주성분으로 하여 탄화 규소를 포함하는 기능 막을 설치하는 보호 소자가 개시되어 있다. 이 보호 소자는, 적층형 칩 배리스터와 비교하면, 간단한 구성이며, 기판 위의 후막 소자로서 제조할 수 있는 이점이 있다.

그러나 이들의 ESD 대책 소자는, 전자 기기의 진화에 맞추어, 실장 면적의 저감화를 도모하고 있지만, 형태는 어디까지나 소자이므로, 땜납 등에 의해 배선 기판에 실장할 필요가 있다. 그로 인해, 전자 기기에 있어서, 설계의 자유도가 적고, 또한 높이를 포함하여 소형화에 한계가 있다.

따라서, 소자를 고정하는 것이 아닌, 소형화를 포함한 자유로운 형태로, 필요한 부위에, 또한 필요한 면적만큼, ESD 대책을 강구할 수 있도록 하는 것이 요망되고 있다.

한편, ESD 보호 재료로서, 수지 조성물을 사용하는 것이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 6 참조). 여기에서의 수지 조성물은, 절연 바인더의 혼합물을 포함하는 모재, 10㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 도전성 입자 및 10㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 반도체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, ESD 보호 재료로서, 표면이 절연성 산화 피막으로 피복되어 있는 도전성 및 반도체 입자의 혼합물이 절연성 바인더에 의해 결합되어 있는 조성물 재료, 입자 직경 범위가 규정된 조성물 재료, 도전성 입자 간의 면 간격을 규정한 조성물 재료 등이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 7 참조).

그러나 특허문헌 7에 기재된 방법에서는, 도전성 입자나 반도체 입자의 분산 방법이 최적화되어 있지 않으므로, 저전압 시에 높은 전기 저항값이 얻어지지 않거나, 또는 고전압 시에 낮은 전기 저항값이 얻어지지 않는 등, 기술적인 불안정 요소가 존재한다.

또한, 이들의 조성물은, 방전 시의 작동 전압이 높기 때문에, 특히 저저항의 집적 회로를 보호하는 목적으로는 부적합하다. 특히 반도전성 입자나 절연성 입자를 많이 배합하면, 작동성이 저하되게 되고, 한편, 금속 입자만의 경우에는 내전압성이 낮다는 문제가 있었다.

상기 문제를 해결하기 위해서, 금속 분말의 표면을 금속 산화물로 피복한 화합물과 바인더를 포함하는 조성물로 방전갭을 충전하는 것이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 8 참조). 그러나 상기 조성물은, 예를 들어 300㎛ 이하 정도의 방전갭을 상정한 것이었다. 가령, 보다 넓은 방전갭에도 적용할 수 있다면, 배선의 설계 자유도가 현저하게 향상된다.

보다 넓은 방전갭에 있어서도 작동성을 양호하게 하기 위해서, 넓은 방전갭을 상기 금속 산화물로 피복한 금속 분말을 많이 배합한 조성물을 사용하여 충전하면, 정전 방전 성능의 안정성이 저하된다고 하는 경향이 있었다. 또한, 도전성 입자만을 배합한 조성물로 보다 넓은 방전갭을 충전하면, 내전압성이 낮다고 하는 경향이 있었다.

일본 특허 공개 제2005-353845호 공보 일본 특허 공개 평3-89588호 공보 일본 특허 공개 평5-67851호 공보 일본 특허 공개 평10-27668호 공보 일본 특허 공개 제2007-266479호 공보 일본 특허 공표 제2001-523040호 공보 미국 특허 제4,726,991호 국제 공개 제2010/147095호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 하는 것이며, 여러 가지 설계의 전자 회로 기판 등의 전자 기기에 대하여, 자유로운 형상이고 또한 간편하게 ESD 대책을 도모할 수 있고, 또한 넓은 방전갭에 있어서도 방전 시의 작동성이 우수하고, 소형화, 저비용화가 가능한 정전 방전 보호체를 제공하는 것 및 그러한 정전 방전 보호체의 제조에 사용할 수 있는 방전갭 충전용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 예를 들어 이하의 [1] 내지 [19]에 관한 것이다.

[1] 금속 분말(A1), 알루미늄 분말(A2) 및 바인더 성분(B)을 포함하고,

상기 금속 분말(A1)이, 금속의 1차 입자의 표면의 적어도 일부가 금속 알콕시드의 가수 분해 생성물을 포함하는 막으로 피복된 것이며,

상기 알루미늄 분말(A2)이, 알루미늄의 1차 입자의 표면이 금속 알콕시드의 가수 분해 생성물을 포함하는 막으로 피복되어 있지 않은 것임을 특징으로 하는 방전갭 충전용 조성물.

[2] 금속 분말(A1)의 금속의 1차 입자의 형상 및 알루미늄 분말(A2)의 1차 입자의 형상이 모두 박편 형상인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 방전갭 충전용 조성물.

[3] 금속 분말(A1)의 금속의 1차 입자의 평균 입자 직경이 1 내지 15㎛이며, 또한 알루미늄 분말(A2)의 1차 입자의 평균 입자 직경이 5 내지 70㎛인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 방전갭 충전용 조성물.

[4] 상기 금속 분말(A1)의 금속의 금속 원소가, 망간, 니오븀, 지르코늄, 하프늄, 탄탈룸, 몰리브덴, 바나듐, 니켈, 코발트, 크롬, 마그네슘, 티타늄 또는 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 방전갭 충전용 조성물.

[5] 상기 금속 분말(A1)의 금속의 금속 원소가, 알루미늄인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 방전갭 충전용 조성물.

[6] 방전갭 충전용 조성물 중의 금속 분말(A1)과 알루미늄 분말(A2)의 질량비가 98 : 2 내지 20 : 80인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 방전갭 충전용 조성물.

[7] 상기 금속 알콕시드가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 방전갭 충전용 조성물.

[화학식 1 중, M은 금속 원자이고, O는 산소 원자이고, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, n은 1 내지 40의 정수이다.]

[8] 상기 화학식 1에 있어서의 M이, 규소, 티타늄, 지르코늄, 탄탈룸 또는 하프늄인 것을 특징으로 하는 [7]에 기재된 방전갭 충전용 조성물.

[9] 상기 금속 분말(A1) 및/또는 알루미늄 분말(A2)에 있어서의 금속의 1차 입자의 표면에 자기 산화막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 방전갭 충전용 조성물.

[10] 상기 바인더 성분(B)이 열 경화성 화합물 또는 활성 에너지선 경화성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 방전갭 충전용 조성물.

[11] 상기 바인더 성분(B)이 열 경화성 우레탄 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 [10]에 기재된 방전갭 충전용 조성물.

[12] 방전갭 충전용 조성물의 고형분 중의 금속 분말(A1) 및 금속 분말(A2)의 합계 함유량이 3 내지 95 질량%이며, 바인더(B)의 함유량이 5 내지 97 질량%인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 방전갭 충전용 조성물.

[13] 적어도 2개의 전극과, 상기 2개의 전극 사이에 방전갭을 갖는 정전 방전 보호체이며,

[1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 방전갭 충전용 조성물을 상기 방전갭에 충전하여 형성되는 방전갭 충전 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 정전 방전 보호체.

[14] 상기 방전갭의 폭이 300㎛ 이상 1㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 [13]에 기재된 정전 방전 보호체.

[15] 상기 방전갭 충전 부재의 표면에 보호층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 [13] 또는 [14]에 기재된 정전 방전 보호체.

[16] [13] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 정전 방전 보호체를 갖는 전자 회로 기판.

[17] [13] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 정전 방전 보호체를 갖는 플렉시블 전자 회로 기판.

[18] [13] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 정전 방전 보호체를 갖는 IC 칩 탑재용 기판.

[19] [16]에 기재된 전자 회로 기판, [17]에 기재된 플렉시블 전자 회로 기판 또는 [18]에 기재된 IC 칩 탑재용 기판을 갖는 전자 기기.

본 발명의 방전갭 충전용 조성물을 사용하면, 저비용으로, 넓은 방전갭에 사용해도 방전 시의 작동성이 우수한 소형의 정전 방전 보호체를 제조할 수 있고, 간단하게 정전 방전 보호를 실현할 수 있다.

또한, 본 발명의 방전갭 충전용 조성물을 사용하면, 방전갭의 폭을 특정 간격으로 설정함으로써 작동 전압의 조정이 가능하므로, 작동 전압의 조정 정밀도가 우수한 정전 방전 보호체를 얻을 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 방전갭의 폭이 예를 들어 300㎛를 초과하는 넓은 폭이라도, 정전 방전 시에 저항값이 내려가, 전압 해제 후에 절연성이 부활하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 방전갭 충전용 조성물을 경화시켜서 얻어지는 방전갭 충전 부재를 설치하는 방전갭을, 특별히 좁게 가공할 필요가 없고, 일반적으로 배리스터 소자 등을 납땜하는 스페이스, 예를 들어 0.5㎜ 또는 1.0㎜의 방전갭에 대해서도 적용할 수 있다.

본 발명의 정전 방전 보호체는, 필요한 전극 사이에, 필요로 하는 작동 전압에 따른 방전갭을 형성하고, 그 방전갭에 상기 방전갭 충전용 조성물을 충전하고, 고화 또는 경화시키는 등의 방법에 의해, 자유로운 형상으로 또한 간편하게 형성할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 정전 방전 보호체는, 휴대 전화를 비롯한 디지털 기기나 사람의 손이 닿는 경우가 많아 정전기가 저류되기 쉬운 모바일 기기 등에 내장되어 있는 IC 칩 탑재용 기판에 적용할 수 있고, 보다 구체적으로는 BGA(Ball grid array), CSP(Chip size package), COB(Chip on board) 등으로 대표되는, 스마트 카드나 칩 카드라고 불리는 IC 카드에 적용할 수 있다.

도 1은, 본 발명에 관한 정전 방전 보호체의 하나의 구체예인 정전 방전 보호체(11)의 종단면도이다.
도 2는, 본 발명에 관한 정전 방전 보호체의 하나의 구체예인 정전 방전 보호체(21)의 종단면도이다.
도 3은, 본 발명에 관한 정전 방전 보호체의 하나의 구체예인 정전 방전 보호체(31)의 종단면도이다.
도 4는, 본 발명에 관한 정전 방전 보호체의 하나의 구체예인 정전 방전 보호체(41)를 위에서 본 도면이다.
도 5는, 본 발명에 관한 정전 방전 보호체의 하나의 구체예인 정전 방전 보호체(41)의 종단면도이다.
도 6은, 제조예 1에서 제작한 표면 피복된 알루미늄 입자의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상이다. 점선의 화살표로 긴 직경 방향을 측정하고, 실선의 화살표로 두께 방향을 측정하였다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

<방전갭 충전용 조성물>

본 발명의 방전갭 충전용 조성물은,

금속 분말(A1), 알루미늄 분말(A2) 및 바인더 성분(B)을 포함하고,

상기 금속 분말(A1)이 금속의 1차 입자의 표면의 적어도 일부가 금속 알콕시드의 가수 분해 생성물을 포함하는 막으로 피복된 것이며,

알루미늄 분말(A2)이 알루미늄의 1차 입자의 표면이 금속 알콕시드의 가수 분해 생성물을 포함하는 막으로 피복되어 있지 않은 것인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 방전갭이란 한 쌍의 전극 사이에 형성되는 공간인 것을 말하고, 방전갭 충전용 조성물이란 상기 방전갭을 충전하기 위하여 사용하는 조성물인 것을 말한다. 1차 입자란, 다른 입자와 응집하지 않고, 단독으로 존재하고 있는 입자의 상태인 것을 말하고, 1차 입자가 응집하여 생긴 2차 입자 등과 대조적으로 사용되는 용어이다.

[금속 분말(A1)]

본 발명에 사용하는 금속 분말(A1)은 금속의 1차 입자의 표면의 적어도 일부가, 금속 알콕시드의 가수 분해 생성물을 포함하는 막으로 피복되어 있다.

상기 금속 분말(A1)은 그 금속의 1차 입자의 표면의 적어도 일부가 금속 알콕시드의 가수 분해 생성물을 포함하는 막으로 피복되어 있으므로, 부분적으로 적당한 절연성과 높은 내전압성을 갖는다. 이러한 금속 분말(A1)을 포함하는 방전갭 충전용 조성물은, 통상 작동 시의 전압에서는 절연성이지만, 정전 방전 시의 고전압 부하 시에는 도전성이 되고, 또한 고전압 해제에 의해 절연성이 부활한다. 결과적으로, 해당 방전갭 충전용 조성물을 사용한 정전 방전 보호체는, 유효한 정전 방전 보호 특성이 발현하여, 고전압 시의 파괴도 되기 어렵다고 생각된다.

상기 금속 알콕시드를 구성하는 금속 원자로서는, 물 단독, 또는 물 및 가수 분해 촉매와 반응하여 가수 분해 생성물을 형성시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없다. 또한, 본원에 있어서, 상기 금속 원자는 규소, 게르마늄, 주석 등의 반금속도 포함하는 것으로 한다. 상기 금속 원자로서는, 마그네슘, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 탄탈룸, 니오븀이 바람직하다. 그 중에서도 규소, 티타늄, 지르코늄, 탄탈룸 또는 하프늄이 보다 바람직하고, 규소가 더욱 바람직하다.

규소의 알콕시드는, 공기 중의 습기 등으로 가수 분해하기 어렵고, 가수 분해 속도를 제어하기 쉬우므로, 상기 금속 분말(A1)에 있어서의 금속의 1차 입자의 표면을 규소의 알콕시드의 가수 분해 생성물을 포함하는 막으로 피복할 때의 제조 안정성이 보다 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

상기 금속 알콕시드는, 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다. 이러한 금속 알콕시드이면, 그 가수 분해 생성물의 피막을 형성시키는 것이 용이하게 되는 경향이 있다.

<화학식 1>

상기 화학식 1 중, M은 금속 원자이고, O는 산소 원자이고, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, n은 1 내지 40의 정수이다.

상기 화학식 1에 있어서의 M은, 규소, 티타늄, 지르코늄, 탄탈룸 또는 하프늄인 것이 바람직하다. M이 이러한 금속 원자이면, 최종적으로 얻어지는 정전 방전 보호체의 내전압성이 양호해지는 경향이 있다.

상기 화학식 1 중, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 탄소수 1 내지 12의 알킬기인 것이 바람직하다. 이러한 알킬기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 n-펜틸이 바람직하고, 에틸, n-프로필, n-부틸이 보다 바람직하다.

상기 알킬기의 탄소수가 많으면, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕시드의 가수 분해가 온화해지는 한편, 상기 알킬기의 탄소수가 너무 많으면, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕시드가 왁스 형상이 되어, 균일 분산이 곤란해지는 경향이 있다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕시드에 있어서, n의 수가 너무 크면 금속 알콕시드 자체의 점도가 증대하여, 분산되기 어려워지므로, n은 1 내지 4의 정수인 것이 바람직하다. 특히 1량체[화학식 1에서 n=1]는 반응이 급격하게 일어나, 부유 입자가 많이 생성되는 경우가 있으므로, 2량체[화학식 1에서 n=2], 3량체[화학식 1에서 n=3], 4량체[화학식 1에서 n=4] 등의 축합체를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 금속 알콕시드로서는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라에틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-sec-부틸티타네이트, 테트라-tert-부틸티타네이트, 테트라-2에틸헥실티타네이트, 테트라에틸지르코네이트, 테트라이소프로필지르코네이트, 테트라-n-부틸지르코네이트, 테트라-sec-부틸지르코네이트, 테트라-tert-부틸지르코네이트, 테트라-2에틸헥실지르코네이트 등 및 이들의 축합체를 들 수 있고, 특히 테트라에톡시실란이 가수 분해성 및 분산성의 점에서 바람직하다. 이 금속 알콕시드는 단독으로 사용해도, 또한 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

상기 금속 알콕시드의 가수 분해 생성물을 포함하는 막으로 금속 분말(A1)에 있어서의 금속의 1차 입자의 표면을 피복하는 방법으로서는, 예를 들어, 용매에 금속 분말(A1)을 현탁시킨 상태에서 금속 알콕시드 및 그것을 가수 분해할 수 있는 양 이상의 물을 서서히 첨가함으로써 행하는 방법을 들 수 있다. 당해 방법에 의해, 금속 알콕시드로부터, 금속 산화물 등을 포함하는 가수 분해물이 생성되고, 해당 가수 분해 생성물로 상기 금속 분말(A1)에 있어서의 금속의 1차 입자의 표면을 피복할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕시드에 있어서, 예를 들어 M이 규소인 경우에는, 가수 분해에 의해, 이산화규소나, 실란올이 탈수 축합한 형태의 올리고머나 중합체 및 이들의 혼합물이 생성되고, 이산화규소 등의 금속 산화물을 포함하는 막이, 상기 금속 분말(A1)에 있어서의 금속의 1차 입자의 표면을 피복한다고 생각된다.

금속 알콕시드 및 물의 첨가법은, 일괄적으로 첨가하는 방식을 취해도 좋고, 소량씩 다단계로 분할하여 첨가하는 방식을 취해도 좋다. 각각의 첨가 순서로서는, 금속 알콕시드를 먼저 용매 중에 용해 또는 현탁한 곳에 물을 첨가해도, 또는 물을 먼저 용매 중에 용해 또는 현탁한 후에 금속 알콕시드를 첨가해도 되고, 또한 소량씩 교대로 첨가해도 된다. 그러나 일반적으로는 반응을 온화하게 행하는 쪽이 부유 입자의 생성이 적어지는 경향이 있으므로, 소량씩 다단계로 분할하여 첨가하는 방식이 바람직하고, 필요에 따라 용매로 농도를 저하시킨 상태에서 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

상기 용매로서는, 알코올류, 미네랄 스피릿, 솔벤트 나프타, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 벤젠, 에테르 등, 금속 알콕시드를 용해하는 것이 바람직하지만, 현탁 상태에서 반응하기 때문에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이들은 단독으로도 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 금속 알콕시드의 가수 분해 반응에 있어서, 물의 첨가에 의해 알코올이 부생성되므로 알코올을 중합 속도의 조절제로서 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 사용하는 금속 분말(A1)의 금속으로서는, 일반적인 공지의 금속 분말을 사용할 수 있지만, 상기 금속 분말(A1)의 금속으로서는, 이온화 경향이 큼에도 불구하고, 1차 입자의 금속 표면에 치밀한 자기 산화막이 생겨, 내부를 보호 할 수 있는, 소위 부동태가 되는 금속이 바람직하다. 이러한 금속의 금속 원소로서는, 망간, 니오븀, 지르코늄, 하프늄, 탄탈룸, 몰리브덴, 바나듐, 니켈, 코발트, 크롬, 마그네슘, 티타늄, 알루미늄을 들 수 있지만, 그 중에서 저렴하고 입수하기 쉬운 점에서 알루미늄, 니켈, 탄탈룸, 티타늄이 바람직하고, 알루미늄이 보다 바람직하다.

상기 금속은, 각각 단독이라도 2종 이상 혼합해도 사용할 수 있다.

금속 알콕시드의 가수 분해 생성물에 의해 피복되는 금속의 1차 입자의 표면은, 미리 금속의 자기 산화막을 가져도 된다. 그 경우, 금속의 1차 입자의 금속 알콕시드의 가수 분해 생성물의 피복 내측에 자기 산화막이 존재하게 된다.

금속의 1차 입자의 표면에 자기 산화막을 형성시키는 방법으로서는, 예를 들어, 금속을 산소 존재 하에서 가열하여 자기 산화막을 형성시키는 방법을 들 수 있지만, 이하의 방법에 의해, 보다 안정된 구조를 갖는 자기 산화막을 형성할 수 있다. 즉, 금속의 1차 입자의 표면을 아세톤과 같은 유기 용제로 청정화한 후, 희염산으로 금속의 1차 입자의 표면을 조금 에칭하고, 수소 가스 20% 및 아르곤 가스 80%로 이루어지는 혼합 가스 분위기 하에서, 금속 자체의 융점보다 낮은 온도, 예를 들어 알루미늄 이외의 금속의 경우에는 750℃, 또한 알루미늄의 경우에는 예를 들어 600℃에서, 약 1시간 가열하고, 다시 고순도 산소 분위기 하에서 30분간 가열하면, 높은 제어성으로 재현성이 좋고 균일한 자기 산화막을 금속의 1차 입자의 표면에 형성할 수 있다.

상술한 바와 같이 금속 분말(A1)에 있어서의 금속의 1차 입자의 표면을 금속 알콕시드의 가수 분해 생성물을 포함하는 막으로 피복하는 방법에 있어서, 피복막의 막 두께를 10㎚ 내지 2㎛ 정도로 할 수 있다. 피복막의 막 두께는, 예를 들어 투과형 전자 현미경을 사용하여 구할 수 있다. 피복 영역으로서는, 금속 분말(A1)에 있어서의 금속의 1차 입자의 표면의 일부가 금속 알콕시드의 가수 분해 생성물을 포함하는 막으로 피복되어 있는 정도여도 되지만, 금속의 1차 입자의 전체 표면이 금속 알콕시드의 가수 분해 생성물을 포함하는 막으로 피복되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용하는 금속 분말(A1)에 있어서의 금속의 1차 입자의 형상은 박편 형상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 박편 형상이란, 두께가 얇고, 면으로서 넓어짐을 갖는 형상의 것을 말하고, 예를 들어 비늘 조각 형상, 원반 형상, 직사각 형상, 층 형상 등의 형상을 포함하고, 구상 등의 형상은 포함하지 않는다. 구체적으로는, 금속 분말(A1)에 있어서의 금속의 1차 입자의 두께 및 면에 대해서, 면의 최대 길이가 평균 두께의 2배 이상인 것을 박편 형상으로 한다.

상기 금속 분말(A1)에 있어서의 금속의 1차 입자의 가장 짧은 축(짧은 변)의 길이(d)는 1㎛ 이하 0.05㎛ 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이고, 가장 바람직하게는 0.3㎛ 이하이다.

본 발명의 방전갭 충전용 조성물은, 상기 금속 분말(A1)에 있어서의 금속의 1차 입자의 형상이 박편 형상인 것에 의해, 해당 방전갭 충전용 조성물을 사용한 정전 방전 보호체의 방전 시의 작동성이 양호해지는 경향이 있다.

상기 금속 분말(A1)에 있어서의 금속의 1차 입자의 바람직한 형상으로서, 입자의 두께, 즉 금속의 1차 입자에 있어서 가장 짧은 축(짧은 변)의 길이를 「d」로 하고, 면의 최대 길이, 즉 금속의 1차 입자에 있어서 가장 긴 축(긴 변)의 길이를 「L」로 한 경우의 평균 종횡비(L/d)로 특징을 나타낼 수 있다.

또한, 상기 금속 분말(A1)에 있어서의 금속의 1차 입자는, 평균 종횡비(L/d)가 3 이상 1000 이하인 것이 바람직하고, 5 이상 500 이하인 것이 보다 바람직하고, 9 이상 100 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 박편 형상인 입자는, 상기 종횡비의 범위에 있다.

본 발명의 방전갭 충전용 조성물은, 상기 금속 분말(A1)에 있어서의 금속의 1차 입자가, 상기 범위의 평균 종횡비(L/d)를 가지면, 방전 방향에 대하여 보다 원활하게 방전하기 쉬워진다. 그 결과, 해당 방전갭 충전용 조성물을 사용한 정전 방전 보호체는, 작동 전압, 내전압성이 양호해진다. 즉 보호체로서 작동성이 양호해지는 동시에, 더 낮은 전압에서의 방전에 대해서도, 대응 가능한 보호체로서의 특성이 발현되는 것이라 생각된다.

또한, 금속 분말(A1)에 있어서의 금속의 1차 입자의 종횡비(L/d)는 이하와 같이 측정한다. 단면 형성한 금속 분말(A1)을 주사형 전자 현미경 하에서 1000 내지 2000배로 관찰한다. 관찰되는 금속 분말(A1)에 있어서의 금속의 1차 입자 중에서, 임의로 10개의 1차 입자를 선택하고, 선택한 각 1차 입자에 있어서, 가장 긴 축(긴 변)의 길이 「L」과, 그와 대응하는 가장 짧은 축(짧은 변)의 길이 「d」를 계측한다. 이들의 L 및 d의 평균값으로부터 평균 종횡비(L/d)를 구할 수 있다.

금속 분말(A1)에 있어서의 금속의 1차 입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 1㎛ 이상 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상 11㎛ 이하이다. 금속 분말(A1)에 있어서의 금속의 1차 입자의 평균 입자 직경이 상기 범위를 초과하면, 표면 에너지가 작아지므로, 금속 알콕시드의 가수 분해 생성물이 금속 분말 표면에 부착되는 힘이 작아진다. 그 결과, 방전갭 충전용 조성물 중에서, 금속 분말에 부착되지 않고 부유하는 금속 알콕시드의 가수 분해 생성물의 입자가 많이 존재하게 되어, 정전 방전 보호체를 형성했을 때의 작동성이 저하되는 경우가 있다. 금속 입자(A1)에 있어서의 금속의 1차 입자의 평균 입자 직경이 상기 범위 미만이면 입자끼리의 응집이 심하기 때문에 금속 알콕시드와의 반응 시에 분산이 불량하여 불균일한 피복이 형성되는 현상이 보이거나, 또한 피복층의 절연에 대한 코어의 도전 부분의 비율이 극도로 작아지므로 정전 방전 시의 저항이 내려가기 어려워진다.

또한, 본 명세서에 있어서 평균 입자 직경은, 특별히 기재가 없는 한, 샘플 50㎎을 칭량하여, 50㎖의 증류수에 첨가하고, 2% Triton(GE 헬스케어 바이오사이언스 가부시끼가이샤 제조의 계면 활성제의 상품명) 수용액 0.2㎖를 추가로 첨가하고, 출력 150W의 초음파 호모게나이저로 3분간 분산시킨 후, 레이저 회절식 입도 분포계, 예를 들어 레이저 회절식 광산란식 입도 분포계(상표 : 마이크로트랙 MT3300, 닛끼소샤 제조)로 측정하여 얻어진 누적 50 질량% 직경으로 평가한 값이다.

[알루미늄 분말(A2)]

알루미늄 분말(A2)은 알루미늄의 1차 입자의 표면이 금속 알콕시드의 가수 분해 생성물로 피복되어 있지 않은 것이다. 1차 입자의 표면이 금속 알콕시드의 가수 분해 생성물로 피복되어 있지 않다고 함은, 1차 입자의 표면 전체가 금속 알콕시드의 가수 분해 생성물로 피복되어 있지 않은 것을 말하고, 예를 들어 알루미늄 그 자체, 알루미늄의 1차 입자 표면에 자기 산화막이 형성된 것 등을 들 수 있다. 알루미늄의 1차 입자 표면에 자기 산화막을 형성하는 방법은, 금속 분말(A1)에서 설명한 것과 마찬가지의 방법을 들 수 있지만, 알루미늄 분말을 공기 중에 방치하는 것도 들 수 있다.

알루미늄 분말(A2)은 도전성의 접지부가 되어, 실질적으로는, 넓은 방전갭 내에, 몇 가지의 방전갭 충전용 조성물로 형성된 방전갭 충전 부재가 병렬 회로 또는 직렬 회로를 형성하게 된다.

또한, 상기 알루미늄 분말(A2)에 있어서의 1차 입자는, 평균 종횡비(L/d)가 3 이상 1000 이하인 것이 바람직하고, 5 이상 500 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이상 100 이하인 것이 더욱 바람직하다. 종횡비의 정의 및 측정 방법에 대해서는, 금속 분말(A1)의 항에서 설명한 내용과 마찬가지이다.

본 발명에 사용하는 알루미늄 분말(A2)에 있어서의 1차 입자의 형상은 박편 형상인 것이 바람직하다. 본 발명의 방전갭 충전용 조성물은, 상기 알루미늄 분말(A2)에 있어서의 1차 입자의 형상이 박편 형상인 것에 의해, 해당 방전갭 충전용 조성물을 사용한 정전 방전 보호체의 방전 시의 작동성이 양호해지는 경향이 있다. 박편 형상의 정의 및 그 평균 종횡비에 대해서는, 금속 분말(A1)의 항에서 설명한 내용과 마찬가지이다.

상기 알루미늄 분말(A2)에 있어서의 1차 입자는, 가장 짧은 축(짧은 변)의 길이(d)가 5㎛ 이하인 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 3㎛ 이하이고, 가장 바람직하게는 1㎛ 이하이다.

본 발명의 방전갭 충전용 조성물은, 상기 알루미늄 분말(A2)에 있어서의 1차 입자가, 상기 범위의 평균 종횡비(L/d)를 가지면, 방전 방향에 대하여 보다 원활하게 방전하기 쉬워진다. 그 결과, 해당 방전갭 충전용 조성물을 사용한 정전 방전 보호체는, 작동 전압, 내전압성이 양호해진다. 즉 보호체로서 작동성이 양호해지는 동시에, 더 낮은 전압에서의 방전에 대해서도, 대응 가능한 보호체로서의 특성이 발현하는 것이라 생각된다.

알루미늄 분말(A2)의 1차 입자의 평균 입자 직경은, 5㎛ 이상 70㎛ 이하가 바람직하고, 15㎛ 이상 50㎛ 이하가 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 상기 범위 미만이면, 절연 피막이 없는 수 마이크로미터 사이즈의 알루미늄 분말(A2)의 개수가 많아지고, 정전 방전이 인가되면 알루미늄 분말(A2)의 입자가 용이하게 이동하여 입자끼리가 연결됨으로써 단락하기 쉬워진다. 또한, 평균 입자 직경이 상기 범위를 초과하면, 예를 들어 300㎛ 내지 1㎜ 정도의 넓은 전극 사이라도, 소수의 알루미늄 분말(A2)의 입자로 이어지게 되어, 통상 작동 시의 저항을 유지할 수 없는 경향이 있다.

알루미늄 분말(A2)의 1차 입자의 형상 특징은, 평균 종횡비, 평균 입자 직경 외의 수면 확산 면적 WCA(㎡/g)로 나타낼 수 있다. 통상, 박편 형상 알루미늄 분말의 WCA는, 0.1 내지 2㎡/g의 범위에 있지만, 본 발명에 바람직한 박편 형상 알루미늄 분말의 WCA는 0.5㎡/g 이상이며, 보다 바람직하게는, 0.9㎡/g 이상이다.

또한, WCA의 평가는, 아세톤을 사용하여 박편 형상 알루미늄 분말을 파우더화하고, JISK5906-1998을 따라서 구하였다.

[금속 분말(A1)과 알루미늄 분말(A2)의 조합]

금속 분말(A1)의 절연성은, 알루미늄 분말(A2)의 절연성보다 크다. 이렇게 절연성이 다른 2종류의 금속 분말을 사용한 본 발명의 방전갭 충전용 조성물은, 예를 들어 300㎛ 이상의 넓은 방전갭 사이의 충전에 사용해도, 방전 시의 작동성이 우수한 동시에, 통상 작동 시의 전압에는 절연성을 나타낸다.

본 발명의 방전갭 충전용 조성물이, 알루미늄 분말(A2)을 함유하지 않을 경우, 예를 들어 300㎛ 이상의 넓은 방전갭 사이를 갖는 정전 방전 보호체를 형성했을 때에, 성능의 편차가 발생하여, 필요한 작동성을 얻는 것이 곤란하다. 또한, 방전갭 충전용 조성물이, 금속 분말(A1)을 함유하지 않을 경우, 통상 작동 시의 절연성이 유지되지 않거나, 고전압 해제 시에 절연성의 부활이 되기 어렵다고 하는 등의 결점을 들 수 있다. 방전갭의 폭이 예를 들어 300㎛를 초과하는 넓은 폭의 경우에는, 금속 분말(A1)과 알루미늄 분말(A2)을 배합함으로써, 작동성을 컨트롤하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 방전갭 충전용 조성물 중의 금속 분말(A1)과 알루미늄 분말(A2)의 질량비는, 금속 분말(A1) : 알루미늄 분말(A2)이 바람직하게는 98 : 2 내지 20 : 80이며, 보다 바람직하게는, 95 : 5 내지 35 : 65이다. 금속 분말(A1)의 질량비가, 상기 비율을 초과할 경우에는 방전 작동 시의 전압이 알루미늄 분말(A2) 무첨가의 경우와 동일 정도가 되어 버린다. 또한, 금속 분말(A1)의 질량비가 상기 비율 미만인 경우, 통상 작동 시의 절연성이 부족하거나, 또는 고전압 인가로 단락할 확률이 높아지는 경우가 있다.

상기 금속 분말(A1)은 금속 알콕시드의 가수 분해 생성물로 피복되어서, 표면이 적절하게 높은 절연성을 나타내므로, 상기 금속 분말(A1)과 알루미늄 분말(A2), 또는 금속 분말(A1)끼리가 접촉해도 통상 작동 시의 절연성에 문제는 없다. 또한, 방전갭의 폭이, 예를 들어 300㎛를 초과하는 넓은 폭일 경우, 절연성이 낮은 알루미늄 분말(A2)끼리가 접촉해도, 방전갭 사이를 완전히 연결할 수 없다. 따라서 작동성 면에서는, 방전갭 충전용 조성물 중의 금속 분말(A1)과 알루미늄 분말(A2)의 함유량은, 상한 없이 정해진다고도 생각된다. 그러나 조성물 중의 바인더 성분(B)의 함유량이 적은 경우, 분말 떨어짐 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 그로 인해, 작동성이라고 하는 면보다 오히려 실용성을 고려하면, 금속 분말(A1) 및 알루미늄 분말(A2)의 합계 함유량은, 방전갭 충전용 조성물의 고형분 중, 95 질량% 이하인 것이 바람직하다.

또한, ESD 발생 시에는, 정전 방전 보호체가 전체적으로 도전성을 나타낼 필요가 있으므로, 금속 분말(A1) 및 알루미늄 분말(A2)의 합계 함유량은, 방전갭 충전용 조성물의 고형분 중, 3 질량% 이상인 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명의 방전갭 충전용 조성물을 정전 방전 보호체에 사용할 경우, 방전갭 충전용 조성물의 고형분 중의 금속 분말(A1) 및 알루미늄 분말(A2)의 합계 함유량은, 방전갭 충전용 조성물의 고형분 중, 3 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 관점에서, 본 발명의 방전갭 충전용 조성물의 고형분 중의 금속 분말(A1) 및 알루미늄 분말(A2)의 합계 질량과 후술하는 바인더 성분(B)의 질량비(A/B)는 3/97 내지 95/5가 바람직하고, 30/70 내지 80/20인 것이 더욱 바람직하다.

[바인더 성분(B)]

본 발명에 있어서, 바인더 성분(B)이란, 상술한 금속 분말(A1) 및 알루미늄 분말(A2)을 분산시키기 위한 절연체 물질인 것을 말한다. 바인더 성분(B)으로서는, 예를 들어 유기계 중합체, 무기계 중합체 또는 그들의 복합 중합체를 들 수 있다.

바인더 성분(B)의 구체예로서는, 폴리실록산 화합물, 우레탄 수지, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리부타디엔, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 수소 첨가 폴리부타디엔, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리술폰, 폴리테트라 플루오로 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 알키드 수지, 비닐에스테르 수지, 알키드 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 알릴에스테르 수지, 푸란 수지, 로진, 로진 유도체, 고무 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 바인더 성분(B)은 역학적 안정성, 열적 안정성, 화학적 안정성 또는 경시적인 안정성의 관점에서, 열 경화성 화합물 또는 활성 에너지선 경화성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 열 경화성 화합물 중에서도, 절연 저항값이 높고, 기재와의 밀착성이 양호하고, 금속 분말(A1) 및 알루미늄 분말(A2)의 분산성이 양호한 점에서, 열 경화성 우레탄 수지가 특히 바람직하다.

이들 바인더 성분(B)에 포함되는 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.

상기 열 경화성 우레탄 수지로서는, 예를 들어 카르보네이트디올 화합물을 함유하는 폴리올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 형성되는 우레탄 결합을 갖는 중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지, 에폭시기, 산무수물기, 카르복실기, 알코올성기 또는 아미노기를 함유하는 우레탄 화합물과 에폭시 화합물의 조합, 카르복실기, 알코올성기 또는 아미노기를 함유하는 우레탄 화합물과 카르보디이미드를 함유하는 화합물의 조합이 바람직하다. 상기 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 카프로락톤 변성 에폭시 수지 등의 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 난연성 부여를 위해, 염소, 브롬 등의 할로겐이나 인 등의 원자가 그 구조에 도입된 에폭시 화합물을 사용해도 된다.

또한, 다른 경화 성분과의 경화 반응 기능을 갖게 하는 점에서, 또한 분자 중에 카르복실기를 갖는 카르복실기 함유 열 경화성 우레탄 수지나 분자 말단에 산 무수물기를 갖는 산 무수물기 함유 열 경화성 우레탄 수지가 바람직하다.

또한, 상기 다른 경화 성분으로서는 에폭시 수지 경화제 등을 예시할 수 있고, 바인더 성분(B) 중 하나로서 사용할 수 있다.

상기 카르보네이트디올 화합물로서는, 1종 또는 2종 이상의 직쇄상 지방족 디올에 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 카르보네이트디올 화합물, 1종 또는 2종 이상의 지환식 디올에 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 카르보네이트디올 화합물, 또는 이들 양쪽의 디올에 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 카르보네이트디올 화합물을 들 수 있다.

직쇄상 지방족 디올에 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 카르보네이트디올 화합물로서는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 등의 디올 성분을 카르보네이트 결합으로 연결한 구조를 갖는 폴리카르보네이트디올을 들 수 있다.

지환식 디올에 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 카르보네이트디올 화합물로서는, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 트리시클로헥산디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올 등의 디올 성분을 카르보네이트 결합으로 연결한 구조를 갖는 폴리카르보네이트 디올을 들 수 있다. 이들 디올 성분은 2종 이상을 조합해도 된다.

상기 카르보네이트디올 화합물로, 시판되고 있는 것으로서는, 다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 PLACCEL, CD-205, 205PL, 205HL, 210, 210PL, 210HL, 220, 220PL, 220HL, 우베 고산 가부시끼가이샤 제조의 상품명 UC-CARB100, UM-CARB90, UH-CARB100, 가부시끼가이샤 구라레 제조의 상품명 C-1065N, C-2015N, C-1015N, C-2065N 등을 들 수 있다.

이들 카르보네이트디올 화합물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 특히 직쇄상 지방족 디올에 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카르보네이트 디올은, 저휨성이나 가요성이 우수한 경향이 있다. 따라서, 해당 폴리카르보네이트 디올을 함유하는 바인더 성분(B)을 사용한 경우, 플렉시블 배선 기판에 후술하는 정전 방전 보호체를 설치하는 것이 용이해진다.

또한, 지환식 디올에 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카르보네이트 디올은, 결정성이 높아져 내열성이 우수한 경향이 있다. 이상의 관점에서, 이들 폴리카르보네이트 디올은 2종 이상을 조합하여 사용하거나, 또는 직쇄상 지방족 디올 유래와 지환식 디올 유래의 양쪽의 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카르보네이트 디올을 사용하는 것이 바람직하다. 가요성과 내열성을 밸런스 좋게 발현시키기 위해서는, 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올의 공중합 비율이 질량비로 3 : 7 내지 7 : 3의 폴리카르보네이트 디올을 사용하는 것이 적합하다.

또한, 카르보네이트디올 화합물의 수평균 분자량은 5000 이하인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 5000을 초과하면 상대적인 우레탄 결합의 양이 줄기 때문에, 정전 방전 보호체의 작동 전압이 상승하거나, 내전압성이 저하되는 경우가 있다.

상기 이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트, (o, m, 또는 p)-크실렌 디이소시아네이트, (o, m, 또는 p)-수소 첨가 크실렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸레렌 디이소시아네이트, 1,3-트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-메틸렌디톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도 지환식 디아민으로부터 유도되는 지환식 디이소시아네이트, 구체적으로는, 이소포론 디이소시아네이트 또는 (o, m, 또는 p)-수소 첨가 크실렌 디이소시아네이트가 바람직하다. 이들의 디이소시아네이트를 사용한 경우, 내전압성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

본 발명에 사용하는 열 경화성 우레탄 수지로서, 특히 상기 카르복실기 함유 열 경화성 우레탄 수지를 얻기 위해서는, 예를 들어 상기 카르보네이트디올 화합물 및 상기 이소시아네이트 화합물과 함께 카르복실기를 갖는 폴리올을 반응시키면 된다.

카르복실기를 갖는 폴리올로서는, 특히 카르복실기를 갖는 디히드록시 지방족 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 디히드록실 화합물로서는, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 디히드록시 지방족 카르복실산을 사용함으로써, 우레탄 수지 중에 용이하게 카르복실기를 존재시킬 수 있다.

본 발명에 사용하는 열 경화성 우레탄 수지로서, 특히 상기 산 무수물기 함유 열 경화성 우레탄 수지를 얻기 위해서는, 예를 들어 상기 카르보네이트디올 화합물 및 상기 이소시아네이트 화합물을, 수산기 수와 이소시아네이트기 수의 비율이, 이소시아네이트기/수산기=1.01 이상이 되도록 하여 반응시켜서 얻어지는 제2 디이소시아네이트 화합물과, 산 무수물기를 갖는 폴리카르복실산 또는 그의 유도체를 반응시켜서 얻을 수 있다.

상기 산 무수물기를 갖는 폴리카르복실산 및 그의 유도체로서는, 산 무수물기를 갖는 3가의 폴리카르복실산 및 그의 유도체, 및 산 무수물기를 갖는 4가의 폴리카르복실산을 들 수 있다.

산 무수물기를 갖는 3가의 폴리카르복실산 및 그의 유도체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(식 중 R′는, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, Y¹은 -CH₂-, -CO-, -SO₂- 또는 O-이다.)

산 무수물기를 갖는 3가의 폴리카르복실산 및 그의 유도체로서는, 내열성, 비용면 등에서, 트리멜리트산 무수물이, 특히 바람직하다.

또한, 상기 폴리카르복실산 또는 그의 유도체 외에 필요에 따라서, 테트라카르복실산 이무수물, 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산을 사용할 수 있다.

테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3′,4,4′-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4′-술포닐디프탈산 이무수물, m-터페닐-3,3′,4,4′-테트라카르복실산 이무수물, 4,4′-옥시디프탈산 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2, 3- 또는 3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물, 2,2-비스〔4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐〕프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스〔4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐〕프로판 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 비시클로-〔2,2,2〕-옥트-7-엔-2 : 3 : 5 : 6-테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.

지방족 디카르복실산으로서는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세박산, 데칸디오산, 도데칸디오산, 다이머산 등을 들 수 있다.

방향족 디카르복실산으로서는, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 옥시디벤조산 등을 들 수 있다.

또한, 상기 열 경화성 우레탄 수지를 제조할 때의 말단 밀봉제가 되는 모노히드록실 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 모노히드록실 화합물은, 분자 중에 히드록실기를 하나 갖는 화합물이면 되고, 지방족 알코올, 모노히드록시 모노(메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, (메트)아크릴레이트라 함은 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미하고, 이후 마찬가지이다.

지방족 알코올의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소부탄올 등을 들 수 있고, 모노히드록시 모노(메트)아크릴레이트 화합물의 예로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들을 사용함으로써, 열 경화성 우레탄 수지 중에 이소시아네이트기가 잔존하지 않도록 할 수 있다.

열 경화성 우레탄 수지에는, 또한 난연성을 부여하기 위해, 염소, 브롬 등의 할로겐이나 인 등의 원자가 그 구조 중에 도입되어 있어도 된다.

상기 카르보네이트디올 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물의 반응에 있어서의 양자의 배합 비율은, 상기 산 무수물기 함유 열 경화성 우레탄 수지를 얻는 경우를 제외하고, 바람직하게는 몰비가 50 : 100 내지 150 : 100이며, 더욱 바람직하게는 80 : 100 내지 120 : 100이다.

특히 카르복실기 함유 열 경화성 우레탄 수지를 얻는 경우, 상기 카르보네이트디올 화합물 및 상기 이소시아네이트 화합물과 함께 카르복실기를 갖는 폴리올을 반응시킬 때의 배합 비율은, 카르보네이트디올 화합물(a), 이소시아네이트 화합물(b), 카르복실기를 갖는 폴리올(c)로 표기하면, 몰비가 (a)＋(c) : (b)=50 : 100 내지 150 : 100이며, 더욱 바람직하게는 (a)＋(c) : (b)=80 : 100 내지 120 : 100이다.

상기 카르보네이트디올 화합물을 함유하는 폴리올 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물의 반응에 있어서 사용할 수 있는 용매로서는, 에테르계 용매, 황 함유계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 등의 비질소 함유계 극성 용매가 바람직하다.

예를 들어, 에테르계 용매로서는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르를 들 수 있다.

황 함유계 용매로서는, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디메틸술폰, 술포란을 들 수 있다.

에스테르계 용매로서는, γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트를 들 수 있다.

케톤계 용매로서는, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤을 들 수 있다.

방향족 탄화수소계 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 석유 나프타 등을 들 수 있다.

이들 용매는 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 고휘발성이며, 저온 경화성을 부여할 수 있는 용매로서는, γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등을 보다 바람직하게 들 수 있다.

상기 카르보네이트디올 화합물을 함유하는 폴리올 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물의 반응 온도는, 바람직하게는 30 내지 180℃이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 160℃이다. 30℃보다 온도가 낮은 경우에는 반응이 너무 길어지고, 180℃를 초과하면 겔화가 발생하기 쉽다.

반응 시간은, 반응 온도에 의하지만, 바람직하게는 2 내지 36시간이며, 더욱 바람직하게는 8 내지 16시간이다. 2시간 미만의 경우, 기대하는 수 평균 분자량을 얻기 위하여 반응 온도를 올려도 제어가 어렵다. 또한, 36시간을 초과하는 경우에는, 실용적이지 않다.

상기 열 경화성 우레탄 수지의 수 평균 분자량은 500 내지 100,000인 것이 바람직하고, 8,000 내지 50,000이 더욱 바람직하다. 여기서, 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. 열 경화성 우레탄 수지의 수 평균 분자량이 500 미만에서는, 경화막의 신도, 가요성 및 강도를 손상시키는 경우가 있고, 1000,000을 초과하면 단단해져 가요성을 저하시킬 우려가 있다.

특히 카르복실기 함유 열 경화성 우레탄 수지의 산가로서는, 5 내지 150㎎KOH/g가 바람직하고, 30 내지 120㎎KOH/g가 더욱 바람직하다. 산가가 5㎎KOH/g 미만에서는, 경화성 성분과의 반응성이 저하되어, 기대하는 내열성이나 장기 신뢰성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 산가가 150㎎KOH/g을 초과하면, 가요성을 잃기 쉽고, 또한 장기 절연 특성 등이 저하되는 경우가 있다. 또한, 수지의 산가는 JISK5407에 준거하여 측정한 값이다.

활성 에너지선 경화성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 포함하는 화합물인 아크릴계 공중합체, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 우레탄(메트)아크릴레이트 수지를 들 수 있다.

바인더(B)의 함유량은, 방전갭 충전용 조성물 전체로부터 (A1) 성분, (A2) 성분 및 필요에 따라 첨가하는 그 밖의 성분의 함유량을 뺀 값이 되고, 방전갭 충전용 조성물 고형분 중, 바람직하게는 5 질량% 이상 97 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상 70 질량% 이하이다.

[그 밖의 성분]

본 발명의 방전갭 충전용 조성물은, 상술한 금속 분말 (A1), 알루미늄 분말 (A2), 바인더 성분 (B), 필요에 따라서, 층 형상 물질, 경화 촉매, 경화 촉진제, 충전제, 용제, 발포제, 소포제, 레벨링제, 활제, 가소제, 녹 방지제, 점도 조정제, 착색제 등을 함유할 수 있다. 또한, 실리카 입자 등의 절연성 입자를 함유할 수 있다.

[방전갭 충전용 조성물의 제조 방법]

본 발명의 방전갭 충전용 조성물은, 예를 들어 금속 분말(A1), 알루미늄 분말(A2) 및 상기 바인더 성분(B) 외에, 그 밖의 성분인 용제, 충전제, 경화 촉매 등을, 디스퍼, 니이더, 3개 롤밀, 비즈 밀, 자전 공전형 교반기 등을 사용하여 분산, 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 시에는, 상용성을 양호하게 하기 위하여 충분한 온도로 가온해도 된다. 상기의 분산, 혼합 후에, 필요에 따라서 경화 촉진제를 더 첨가하고 혼합하여, 제조할 수 있다.

<정전 방전 보호체>

본 발명의 정전 방전 보호체는, 적어도 2개의 전극과, 상기 2개의 전극 사이에 방전갭을 갖는 정전 방전 보호체이며, 상술한 방전갭 충전용 조성물을 상기 방전갭에 충전하여 형성되는 방전갭 충전 부재를 갖는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 2개의 전극은, 일정한 거리를 두고 배치된다. 이 2개의 전극 사이의 공간은 방전갭이 된다. 상기 방전갭 충전 부재는, 이 방전갭으로 형성되어 있다. 즉, 상기 2개의 전극은 방전갭 충전 부재를 개재하여 연결되어 있다. 상기 방전갭 충전 부재는, 상술한 방전갭 충전용 조성물에 의해 형성된다.

본 발명의 정전 방전 보호체의 하나의 형태는,

소정 간격 이격하여 배치된 2개의 도전체와,

2개의 구멍을 갖고, 1개의 구멍 및 다른 1개의 구멍이 상기 각 도전체 위에 대면하도록 배치되는 판 형상의 절연 기재와,

상기 절연 기재 중 적어도 일부를 덮도록 충전된 방전 캡 충전 부재를 갖는 정전 방전 보호체이며,

상기 절연 기재는 적어도 상기 각 도전체의 전극이 되는 부분을 노출시킨 형태로 상기 2개의 도전체에 걸치도록 배치되어 있고, 또한 상기 절연 기재의 상기 2개의 구멍은, 상기 방전 캡 충전 부재로 덮어져, 양자가 가장 근접하고 있는 부위에 있어서 방전갭을 형성하고 있다.

상기 형태에 있어서의 전극은, 상기 2개의 도전체의 절연 기재에 덮여 있지 않은 부분이다. 또한, 상기 2개의 구멍이 서로 가장 근접하고 있는 곳의 도전체 사이의 거리, 즉 2개의 구멍 사이의 최단 거리에 절연 기재 두께의 2배를 더한 거리가 방전갭의 폭이 된다. 상기 방전갭 충전 부재는, 이 방전갭에 형성되어 있다. 즉, 상기 2개의 도전체는 방전갭 충전 부재를 개재하여 연결되어 있다. 상기 방전갭 충전 부재는, 상술한 방전갭 충전용 조성물에 의해 형성된다.

본 발명의 정전 방전 보호체는, 정전 방전 시에 디바이스를 보호하기 위해서, 과전류를 접지로 릴리프하기 위한 보호 회로로서 사용된다.

본 발명의 정전 방전 보호체는, 상술한 방전갭 충전용 조성물을 상기 방전갭에 충전하여 형성되는 방전갭 충전 부재를 가지므로, 통상 작동 시의 절연성, 작동 전압, 내전압성이 우수하다. 즉, 본 발명의 정전 방전 보호체는, 통상 작동 시의 낮은 전압일 때에는 높은 전기 저항값을 나타내고, 전류를 접지로 릴리프시키지 않고 디바이스에 공급할 수 있다. 한편, 정전 방전이 발생했을 때에는, 바로 낮은 전기 저항값을 나타내어, 과전류를 접지로 릴리프하고, 과전류가 디바이스에 공급되는 것을 저지할 수 있다. 정전 방전의 과도 현상이 해소되었을 때에는, 높은 전기 저항값으로 복귀되어, 전류를 디바이스에 공급할 수 있다.

또한, 본 발명의 정전 방전 보호체는, 2개의 전극 사이의 방전갭에, 절연성의 바인더 성분(B)를 갖는 방전갭 충전용 조성물을 충전하고 있으므로, 통상 작동 시에 누설 전류는 발생하지 않는다. 예를 들어, 2개의 전극 사이에 DC 10V 이하의 전압을 인가한 경우의 저항값을 10¹⁰Ω 이상으로 하는 것이 가능하게 되어, 정전 방전 보호를 실현할 수 있다.

본 발명의 정전 방전 보호체는, 상술한 방전갭 충전용 조성물을 사용하여, 다음과 같이 하여 방전갭 충전 부재를 형성함으로써 제조할 수 있다.

즉, 먼저 상술한 방법으로 방전갭 충전용 조성물을 제조한다. 해당 방전갭 충전용 조성물을, 방전갭이 되는 2개의 전극 사이 또는 2개의 구멍 사이를 덮도록, 포팅 또는 스크린 인쇄 등의 방법으로 도포하고, 필요에 따라서 가열하여, 고화 또는 경화시켜서 방전갭 충전 부재를 형성한다.

상기 방전갭의 폭은, 300㎛ 이상 1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 400㎛ 이상 1㎜ 이하이면 보다 바람직하고, 600㎛ 이상 800㎛ 이하이면 더욱 바람직하다. 방전갭의 폭이 1㎜를 초과할 경우에는, 정전 방전 시의 작동성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 300㎛ 미만의 경우에는, 정전 방전 후의 절연성의 회복이 곤란한 경우가 있고, 성능에 편차가 발생하는 경향이 있다. 여기서, 방전갭의 폭이란, 전극 간의 최단 거리를 의미하고, 방전갭 사이에 본원의 방전갭 충전용 조성물이 존재하는 경우에는 이것을 통하여 전류가 흐를 때의 최단 거리를 의미한다. 또한, 방전갭 사이에 도전성이 다른 것이 개재되어, 상대적으로 도전성이 양호한 부분만을 도통할 경우에는, 방전갭의 폭은 그 도통하는 경로의 최단 거리를 의미한다.

정전 방전 보호체의 바람직한 전극 형상은, 회로 기판의 상태에 맞추어 임의로 설정할 수 있지만, 소형화를 고려한 경우, 단면 형상이 직사각형인 막 형상으로, 예를 들어 두께 20 내지 200㎛의 형상을 예시할 수 있다.

정전 방전 보호체의 바람직한 전극의 폭은, 300㎛ 이상이다. 상기 범위이면 정전 방전 시의 손상을 분산할 수 있다.

본 발명의 정전 방전 보호체는, 상기 방전갭 충전 부재의 표면에 보호층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

상술한 방전갭 충전용 조성물은, 방전갭을 설치한 기재의 재질에 따라서는 기재와의 밀착성이 불충분하거나, 정전 방전이 매우 고에너지인 경우나, 금속 분말(A1) 및 알루미늄 분말(A2)의 함유량이 높은 경우가 있다.

이러한 경우에도, 본 발명의 정전 방전 보호체는, 방전갭 충전 부재를 형성한 후, 이 방전갭 충전 부재를 덮도록, 후술하는 수지 조성물 등의 보호층을 형성하면, 보다 고전압 내성이 부여되어, 우수한 반복 내성을 유지할 수 있다.

보호층으로서 사용하는 수지로서는, 천연 수지, 변성 수지 또는 올리고머 합성 수지 등을 들 수 있다.

천연 수지로서는 로진이 대표적이다. 변성 수지로서는, 로진 유도체, 고무 유도체 등을 들 수 있다. 올리고머 합성 수지로서는, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 정전 방전 보호체의 폴리실록산 화합물과 병용되는, 예를 들어 에폭시 수지, 아크릴 수지, 말레산 유도체, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 이미드 수지, 아믹산 수지, 이미드·아미드 수지 등을 들 수 있다.

또한, 보호층으로서 수지 조성물을 사용할 수 있다.

상기 수지 조성물로서는, 그 도막 강도를 유지하기 위해, 열 또는 자외선으로 경화시킬 수 있는 경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

열 경화성 수지로서는, 카르복실기 함유 우레탄 수지, 에폭시 화합물, 또는 산 무수물기, 카르복실기, 알코올성기, 아미노기를 함유하는 화합물과 에폭시 화합물의 조합, 카르복실기, 알코올성기, 아미노기를 함유하는 화합물과 카르보디이미드를 함유하는 화합물의 조합을 들 수 있다.

에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등의, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다.

또한, 난연성 부여를 위해, 염소, 브롬 등의 할로겐이나 인 등의 원자가 그 구조 중에 도입된 에폭시 화합물을 사용해도 된다. 또한, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디글리시딜 프탈레이트 수지, 헤테로사이클릭에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 및 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지 등을 사용해도 된다.

자외선 경화성 수지로서는, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 포함하는 화합물인 아크릴계 공중합체, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 우레탄(메트) 아크릴레이트 수지를 들 수 있다.

보호층을 형성하는 수지 조성물은, 필요에 따라, 경화 촉진제, 충전제, 용제, 발포제, 소포제, 레벨링제, 활제, 가소제, 녹 방지제, 점도 조정제, 착색제 등을 함유할 수 있다.

보호층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛ 내지 1㎜인 것이 바람직하다. 또한, 보호층은 방전갭 충전용 조성물에 의해 형성한 방전갭 충전 부재를 완전히 덮는 것이 바람직하다. 보호층에 결손이 있으면, 정전 방전 시의 높은 에너지로 크랙을 발생시킬 가능성이 높아진다.

도 1은, 본 발명의 정전 방전 보호체의 하나의 구체예인 정전 방전 보호체(11)의 종단면도를 나타낸다. 정전 방전 보호체(11)는 전극(12A), 전극(12B) 및 방전갭 충전 부재(13)로 형성된다. 전극(12A) 및 전극(12B)은, 그 축방향을 일치시켜, 각각의 선단부면이 대향하도록 배치되어 있다. 전극(12A) 및 전극(12B)의, 대향한 단부면 사이에는 방전갭(14)이 형성되어 있다. 방전갭 충전 부재(13)는 방전갭(14)에 형성되고, 또한 전극(12A)의, 전극(12B)의 선단부면과 대향하고 있는 쪽의 선단부 및 전극(12B)의, 전극(12A)의 선단부면과 대향하고 있는 쪽의 선단부를 상측으로부터 덮도록, 이들의 선단부에 접하여 설치되어 있다. 방전갭(14)의 폭, 즉 서로 대향하고 있는 전극(12A)과 전극(12B)의 선단부면 사이의 거리는, 300㎛ 이상 1㎜ 이하인 것이 바람직하다.

도 2는, 본 발명의 정전 방전 보호체의 다른 구체예인 정전 방전 보호체(21)의 종단면도를 나타낸다. 정전 방전 보호체(21)는 전극(22A), 전극(22B) 및 방전갭 충전 부재(23)로 형성된다. 전극(22A) 및 전극(22B)은, 서로 평행하게, 각각의 선단부가 연직 방향으로 겹치도록 대치되어 있다. 전극(22A) 및 전극(22B)이 연직 방향으로 겹쳐 있는 부분에는 방전갭(24)이 형성되어 있다. 방전갭 충전 부재(23)는 단면 직사각 형상으로, 방전갭(24)에 형성되어 있다. 방전갭(24)의 폭, 즉 전극(22A) 및 전극(22B)이 연직 방향으로 겹쳐 있는 부분의 전극(22A)과 전극(22B)의 거리는, 300㎛ 이상 1㎜ 이하인 것이 바람직하다.

도 3은, 본 발명의 정전 방전 보호체의 하나의 구체예인 정전 방전 보호체(31)의 종단면도를 나타낸다. 정전 방전 보호체(31)는, 예를 들어 폴리이미드 필름을 포함하는 기재 위에 형성되고, 전극(32A), 전극(32B), 방전갭 충전 부재(33) 및 보호층(35)으로 형성된다. 전극(32A) 및 전극(32B)은, 그 축방향을 일치시켜, 각각의 선단부면이 대향하도록 배치되어 있다. 전극(32A) 및 전극(32B)의 대향한 단부면 사이에는 방전갭(34)이 형성되어 있다. 방전갭 충전 부재(33)는 방전갭(34)에 형성되고, 또한 전극(32A)의, 전극(32B)의 선단부면과 대향하고 있는 쪽의 선단부 및 전극(32B)의, 전극(32A)의 선단부면과 대향하고 있는 쪽의 선단부를 상측으로부터 덮도록, 이들의 선단부에 접하여 설치되어 있다. 방전갭(34)의 폭, 즉 서로 대향하고 있는 전극(32A)과 전극(32B)의 선단부면 사이의 거리는, 300㎛ 이상 1㎜ 이하인 것이 바람직하다.

도 4는 본 발명의 정전 방전 보호체(41)의 하나의 구체예를 나타내고, 도 5는, 도 4의 본 발명의 정전 방전 보호체(41)의 점선 부위에 있어서의 정전 종단면도를 나타낸다. 정전 방전 보호체(41)는, 예를 들어 구리 등의 도전체(42A 및 42B), 예를 들어 유리 에폭시 기판 등의 절연 기재(43), 방전갭 충전 부재(44)를 포함한다. 도전체(42A, 42B)는, 일정한 간격을 두고 배치되어 있다. 절연 기재(43)는 일정한 간격을 두고 2개의 구멍이 마련되고, 도 5에 도시한 바와 같이 도전체(42A 및 42B)를 넘어, 또한 도전체(42A 및 42B) 각각의 전체면을 덮지 않도록, 또한 2개의 구멍(45A 및 45B)이 1개씩 도전체(42A 및 42B) 위에 실리도록 배치되어 있다. 방전갭 충전 부재(44)는, 절연 기재(43)의 2개의 구멍(45A 및 45B)을 막고, 절연 기재(43) 위에 형성되어 있고, 해당 2개의 구멍을 통하여 도전체(42A 및 42B)와 접하고 있다. 도전체(42A 및 42B)의 절연 기재(43)로부터 밀려나온 부분이 전극이 된다. 절연 기재(43)의 2개의 구멍에 있어서 서로 가장 근접하고 있는 곳의 간격에 절연 기재 두께의 2배를 더한 거리(46)가 이 경우의 방전갭의 폭이 되고, 이것은 300㎛ 이상 1㎜ 이하인 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이 방전갭과, 방전갭 충전용 조성물로 형성되는 방전갭 충전 부재는, 반드시 동일한 기판에 존재하지 않아도 된다. 예를 들어, IC 칩 탑재용 기판과 같이, 절연성 기재에 300㎛ 내지 1000㎛의 간격으로 2개의 구멍을 작성하고, 2매의 구리 박판을 각각의 구멍을 막도록 접착한 경우에도, 2개의 구멍을 걸치도록 절연성 기재에 방전갭 충전용 조성물을 충전하면 정전 방전 보호체가 된다.

[용도]

본 발명의 전자 회로 기판은, 상술한 정전 방전 보호체를 갖는다. 따라서, 본 발명의 전자 회로 기판은, 정전기 방전을 받아도, 정전기에 의한 파괴되기 어려워지는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 플렉시블 전자 회로 기판은, 상술한 정전 방전 보호체를 갖는다. 따라서, 본 발명의 플렉시블 전자 회로 기판은, 정전기 방전을 받아도, 정전기에 의한 파괴되기 어려워지는 경향이 있다.

본 발명의 IC 칩 탑재용 기판은, 상술한 정전 방전 보호체를 갖는다. 따라서, 본 발명의 IC 칩 탑재용 기판은, 정전기 방전을 받아도, 정전기에 의한 파괴를 받기 어려워지는 경향이 있기 때문에, 스마트 카드, BGA, CSP, COB에 적용할 수 있다.

본 발명의 전자 기기는, 상기 전자 회로 기판, 상기 플렉시블 전자 회로 기판 또는 IC 칩 탑재용 기판을 갖는다. 따라서, 본 발명의 전자 기기는, 정전기 방전을 받아도, 정전기에 의한 파괴를 받기 어려워지는 경향이 있다.

<실시예>

다음으로 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에서 얻어진 정전 방전 보호체의 각 특성을 이하와 같이 평가하였다.

<통상 작동 전압 시의 절연성의 평가 방법>

정전 방전 보호체의 양단부의 전극부에 대해서, 절연 저항계「MEGOHMMETER SM-8220」(DKK-TOA CORPORATION 제조)를 사용하여, DC 10V 인가에 있어서의 저항을 「통상 작동 시의 저항」으로서 측정하였다. 당해 측정값으로부터, 정전 방전 보호체의 통상 작동 전압 시의 절연성을 이하의 기준으로 평가하였다.

(기준)

A : 전기 저항값이 10¹⁰Ω 이상을 나타낸다

B : 전기 저항값이 10¹⁰Ω 미만을 나타낸다.

<작동 전압의 평가 방법>

반도체용 정전기 시험기 ESS-6008(NOISE LABORATORY사 제조)을 사용하여, 얻어진 정전 방전 보호체에 대하여, 처음에 500V의 인가를 하고, 50V 간격으로 인가 전압을 올려 전류 측정을 행하고, 방전 전류가 흐른 인가 전압을 「작동 전압」으로서 평가하였다. 최초의 500V의 인가로 방전 전류가 계측된 경우에는, 작동 전압을 500V로 하였다.

<내전압성의 평가 방법>

정전 방전 보호체를, 반도체용 정전기 시험기 ESS-6008(NOISE LABORATORY사 제조)에 설치하여, 8kV의 인가 전압을 부여한 후, 절연 저항계 MEGOHMMETER SM-8220을 사용하여, DC 10V 인가에 있어서의 저항값을 측정하였다. 당해 저항값을, 「내전압성」으로서 이하의 기준으로 평가하였다.

(기준)

A : 10회 이상 인가한 후도 10¹⁰Ω 이상을 나타낸다

B : 5 내지 9회 인가하면, 10⁵Ω 미만을 나타낸다.

C : 2 내지 4회 인가하면, 10⁸Ω 미만을 나타낸다.

D : 1회 인가하면, 10⁸Ω 미만을 나타낸다.

본 실시예에 있어서의 측정값은 이하의 방법으로 측정하였다.

명세서에 있어서의 각 수치도 하기 측정 방법에 의해 구한 값이다.

<평균 입자 직경>

샘플 50㎎을 칭량하여, 50㎖의 증류수에 첨가하고, 또한 2% Triton(GE 헬스케어 바이오사이언스 가부시끼가이샤 제조의 계면 활성제의 상품명) 수용액 0.2㎖를 첨가하고, 출력 150W의 초음파 호모게나이저로 3분간 분산시킨 후, 레이저 회절식 입도 분포계, 예를 들어 레이저 회절식 광산란식 입도 분포계(상표 : 마이크로트랙 MT3300, 닛끼소샤 제조)로 측정하여 얻어진 누적 50 질량% 직경으로 평가하였다.

<수 평균 분자량>

겔 투과 크로마토그래피로 측정하고, 폴리스티렌 환산한 값으로 나타냈다.

<산가>

JISK5407에 준거하여 측정하였다.

<평균 종횡비>

샘플 1g을 칭량하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 3g을 첨가하고, 출력 150W의 초음파 호모게나이저로 3분간 분산시킨 후, 아크릴 수지(상품명 아크릭 #2000 간사이 페인트 가부시끼가이샤 제조) 10g을 첨가하여 교반하고, 이미드 필름에 도포하고, 150℃에서 5분간 경화시켰다. 이 경화물의 단면을 주사형 전자 현미경(상표 : JSM-5500LV, 닛본 덴시 제조)으로 1000 내지 2000배로 관찰하고, 임의로 선택한 10개의 1차 입자의 가장 긴 축(긴 변)의 길이(L)와 가장 짧은 축(짧은 변)의 길이(d)를 측정하여, 평균 종횡비(L/d)를 평가하였다.

<정전 방전 보호체 C>

실시예에서 사용한 정전 방전 보호체 C1 내지 C11은, 이하와 같이 제조하였다.

막 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 위에 한 쌍의 전극 패턴(막 두께 12㎛, 전극 폭 2㎜)을 형성한 배선 기판에, 실시예에서 얻어진 각 방전갭 충전용 조성물을, 바늘 끝이 직경 2㎜로 평탄한 니들을 사용하여 도포하고, 전극 패턴에 걸쳐서 방전갭에 충전하고, 150℃ 항온기 내에서 60분 보유 지지하여 방전갭 충전 부재를 형성하여 정전 방전 보호체를 제작하였다.

작동 전압의 평가에 사용한 정전 방전 보호체는, 전극 패턴의 방전갭의 폭이, 300㎛, 500㎛ 및 1㎜인 것을 제조하였다.

<정전 방전 보호체 D>

실시예에서 사용한 정전 방전 보호체 D1 내지 D11은, 이하와 같이 제조하였다.

약 15㎜ 각형, 두께 75㎛의 폴리이미드 필름「UPILEX 75S 우베 고산 가부시끼가이셔 제조」에, 약 3㎜ 각형의 사각 구멍을, 0.5㎜의 간격으로 2개 마련한다. 약 10㎜ 각형으로 재단한 동장(銅張) 적층판을 2매 준비하고, 동장측이 구멍을 향하도록, 구멍 1개에 대하여 1매 맞댄다. 2매의 동장 적층판은 서로 접촉하지 않도록 설치한다. 폴리이미드 필름의 2개의 구멍을 걸치도록, 실시예에서 얻어진 각 방전갭 충전용 조성물을, 바늘 끝이 직경 2㎜로 평탄한 니들을 사용하여 도포하고, 150℃ 항온기 내에서 60분 보유 지지하여 방전갭 충전 부재를 형성하고, 도 4나 도 5에 도시한 구조를 갖는 정전 방전 보호체를 작성하였다.

<금속 분말(A1)의 제조예 1>

당해 알루미늄 입자의 표면을, 이하와 같이 금속 알콕시드의 가수 분해 생성물을 포함하는 막으로 피복하였다. 금속 알콕시드로서는, 테트라에톡시실란을 사용하였다.

쇼와 알루미늄 파우더사 제조의 박편 형상의 알루미늄 입자(상품명 : 2173, 고형분 65%, 평균 종횡비 : 68, 평균 입자 직경 : 9㎛)를 76g 취하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 724g에 분산시켰다. 이 분산액에 이온 교환수 169g 및 25 질량% 암모니아수를 32g 첨가하고, 교반하여, 알루미늄 파우더 슬러리를 얻었다. 이 알루미늄 파우더 슬러리의 액온을 30℃로 유지하였다.

이어서, 테트라에톡시실란 13.2g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 13.2g으로 희석하였다. 이 희석액을 12시간에 걸쳐, 일정 속도로 상기 알루미늄 파우더 슬러리에 적하하고, 테트라에톡시실란의 가수 분해 생성물에 의한 알루미늄 입자의 표면 피복을 행하였다.

적하 후는 12시간 교반을 계속하고, 온도는 30℃로 유지하였다. 그 후, 해당 반응액을 여과하여 알루미늄 케이크를 얻고, 또한 프로필렌글리콜 모노메틸에테르로, 얻어진 알루미늄 케이크를 세정하였다. 세정한 알루미늄 케이크를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 500g에 다시 분산한 후, 110℃에서 90분간 가열한 후, 실온까지 방냉하였다. 그 후, 해당 반응액을 여과하여 알루미늄 케이크를 얻었다. 그 후, 40℃에서 용제를 비산시켜서, 알루미늄 고형분이 41 질량%인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 포함하는 페이스트(이하「알루미늄 파우더 함유 페이스트 A1-1」이라고 함)로 하였다.

고형분의 산출에 대해서는, 제거한 페이스트 1g을 120℃에서 1시간 건조시킨 잔량을, 건조 전의 페이스트량으로 나눈 것을 고형분으로 하였다. 또한, 40℃에서의 용제의 비산 조작은, 고형분이 41 질량%가 되는 것을 확인하여 종료로 하였다.

<금속 분말(A1)의 제조예 2>

쇼와 알루미늄 파우더사 제조의 박편 형상의 알루미늄 입자(상품명 : 2173, 고형분 65%, 평균 종횡비 : 68, 평균 입자 직경 : 9㎛)를 76g 및 테트라에톡시실란 16.5g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 400g에 분산시키고, 110℃에서 2시간 가열하였다. 이 분산액을 실온까지 방냉한 후, 이온 교환수 180g 및 25 질량% 암모니아수를 12g 첨가해서 1시간 교반하였다. 또한, 이온 교환수 360g과 암모니아수를 20g 첨가해서 1시간 교반한 후, 해당 반응액을 여과하여 알루미늄 케이크를 얻고, 또한 프로필렌글리콜 모노메틸에테르로, 얻어진 알루미늄 케이크를 3회 세정하였다. 세정한 알루미늄 케이크를 트리아세틴 500g에 다시 분산하고, 110℃에서 90분간 가열한 후, 실온까지 방냉하였다. 그 후, 해당 반응액을 여과하여 알루미늄 케이크를 얻고, 다시 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트로, 얻어진 알루미늄 케이크를 3회 세정하였다. 그 후, 40℃에서 용제를 비산시켜서, 알루미늄 고형분이 41 질량%인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 물을 포함하는 페이스트(이하「알루미늄 파우더 함유 페이스트 A1-2」라고 함)로 하였다.

<바인더 성분(B)의 합성예>

경화제 첨가 전의 바인더 성분(B)으로서, 열 경화성 우레탄 수지를 이하와 같이 합성하였다.

교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 폴리카르보네이트 디올로서 C-1015N(가부시끼가이샤 구라레 제조 폴리카르보네이트 디올, 원료 디올 몰비 : 1,9-노난디올 : 2-메틸-1,8-옥탄디올=15 : 85, 분자량 964) 718.2g, 카르복실기를 갖는 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(니뽄가세이 가부시끼가이샤 제조) 136.6g, 용매로서 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 1293g을 투입하고, 90℃에서 모든 원료를 용해하였다.

이 원료를 용해한 액의 온도를 70℃까지 내리고, 적하 깔때기에 의해, 폴리이소시아네이트로서 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)(스미까 바이엘 우레탄 가부기끼가이샤 제조, 상품명「디스모듀르-W」) 237.5g을 30분에 걸쳐 적하하였다.

적하 종료 후, 80℃에서 1시간, 90℃에서 1시간, 100℃에서 1.5시간 반응을 행하고, 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와꼬 쥰야꾸 가부시끼가이샤 제조) 2.13g을 적하하고, 다시 105℃에서 1시간 반응을 행하고, 카르복실기 함유 우레탄 수지(이하 「열 경화성 우레탄 수지」라고도 기재함)를 얻었다.

얻어진 열 경화성 우레탄 수지의 수 평균 분자량은 6090, 고형분 산가는 40.0mgKOH/g이었다. 얻어진 열 경화성 우레탄 수지에 γ-부티로락톤을 첨가하여 고형분 45 질량%가 되도록 희석하여 용액(이하「열 경화성 우레탄 수지 용액」이라고도 기재함)을 얻었다.

[실시예 1]

<방전갭 충전용 조성물의 제조>

제조한 알루미늄 파우더 함유 페이스트 A1-1(고형분 41 질량%) 48.8g, 쇼와 알루미늄 파우더사 제조의 박편 형상 알루미늄 분말 A2-1(상품명 : 576PS, 평균 입자 직경 : 20㎛, 고형분 65 질량%, 평균 종횡비 : 23) 13.2g, 합성예에서 제조한 열 경화성 우레탄 수지 용액(고형분 45 질량%) 37.8g, 경화제로서 재팬 에폭시 레진사 제조 에폭시 수지(상품명 : JER604)를 1.9g 첨가하고, 호모게나이저를 사용해서 2000rpm으로 15분간 교반하여, 방전갭 충전용 조성물 1을 얻었다.

<정전 방전 보호체의 제작 및 평가>

방전갭 충전용 조성물 1을 사용하여 상기 방법으로 정전 방전 보호체 C1 및 정전 방전 보호체 D1을 얻고, 통상 작동 시의 절연성, 작동 전압, 내전압성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

<방전갭 충전용 조성물의 제조>

제조한 알루미늄 파우더 함유 페이스트 A1-1(고형분 41 질량%) 48.8g, 도요 알루미늄 파우더사 제조의 구 형상 알루미늄 분말 A2-2(상품명 : 08-0076, 평균 입자 직경 : 6.8㎛, 고형분 99 질량%, 평균 종횡비 : 1) 20.2g, 합성예에서 제조한 열 경화성 우레탄 수지 용액(고형분 45 질량%) 43.3g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 40g을 첨가하고, 경화제로서 JER604를 2.0g 첨가하여, 호모게나이저를 사용해서 2000rpm으로 15분간 교반하여, 방전갭 충전용 조성물 2를 얻었다.

<정전 방전 보호체의 제작 및 평가>

방전갭 충전용 조성물 2를 사용하여 상기 방법으로 정전 방전 보호체 C2 및 정전 방전 보호체 D2를 얻고, 통상 작동 시의 절연성, 작동 전압, 내전압성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

<방전갭 충전용 조성물의 제조>

제조한 알루미늄 파우더 함유 페이스트 A1-2(고형분 41 질량%) 48.8g, 야마토 긴조꾸분고교사 제조의 박편 형상 알루미늄 분말 A2-3(상품명 : 40, 평균 입자 직경 : 65㎛, 고형분 99 질량%, 평균 종횡비 : 10) 5.1g, 합성예에서 제조한 열 경화성 우레탄 수지 용액(고형분 45 질량%) 33.3g 및 트리아세틴 45g을 첨가하고, 경화제로서 JER604를 1.7g 첨가하여, 호모게나이저를 사용해서 2000rpm으로 15분간 교반하여, 방전갭 충전용 조성물 3을 얻었다.

<정전 방전 보호체의 제작 및 평가>

방전갭 충전용 조성물 3을 사용하여 상기 방법으로 정전 방전 보호체 C3 및 정전 방전 보호체 D3을 얻고, 통상 작동 시의 절연성, 작동 전압, 내전압성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

<방전갭 충전용 조성물의 제조>

제조한 알루미늄 파우더 함유 페이스트 A1-2(고형분 41 질량%) 48.8g, 쇼와알루미늄 파우더사 제조의 박편 형상 알루미늄 분말 A2-4(상품명 : 552N, 평균 입자 직경 : 24㎛, 고형분 65 질량%, 평균 종횡비 : 31) 13.2g, 합성예에서 제조한 열 경화성 우레탄 수지 용액(고형분 45 질량%) 37.8g, 경화제로서 JER604를 1.9g 첨가하고, 호모게나이저를 사용해서 2000rpm으로 15분간 교반하여, 방전갭 충전용 조성물 4를 얻었다.

<정전 방전 보호체의 제작 및 평가>

방전갭 충전용 조성물 4를 사용하여 상기 방법으로 정전 방전 보호체 C4 및 정전 방전 보호체 D4를 얻고, 통상 작동 시의 절연성, 작동 전압, 내전압성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

<방전갭 충전용 조성물의 제조>

제조한 알루미늄 파우더 함유 페이스트 A1-1(고형분 41 질량%) 48.8g, 쇼와 알루미늄 파우더사 제조의 박편 형상 알루미늄 분말 A2-5(상품명 : 205N, 평균 입자 직경 : 6㎛, 고형분 65 질량%, 평균 종횡비 : 17) 13.2g, 합성예에서 제조한 열 경화성 우레탄 수지 용액(고형분 45 질량%) 37.8g, 경화제로서 JER604를 1.9g 첨가하고, 호모게나이저를 사용해서 2000rpm으로 15분간 교반하여, 방전갭 충전용 조성물 5를 얻었다.

<정전 방전 보호체의 제작 및 평가>

방전갭 충전용 조성물 5를 사용하여 상기 방법으로 정전 방전 보호체 C5 및 정전 방전 보호체 D5를 얻고, 통상 작동 시의 절연성, 작동 전압, 내전압성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 6]

<방전갭 충전용 조성물의 제조>

제조한 알루미늄 파우더 함유 페이스트 A1-1(고형분 41 질량%) 48.8g, 쇼와알루미늄 파우더사 제조의 박편 형상 알루미늄 분말 A2-6(상품명 : SL850, 평균 입자 직경 : 23㎛, 고형분 65 질량%, 평균 종횡비 : 28) 13.2g, 합성예에서 제조한 열 경화성 우레탄 수지 용액(고형분 45 질량%) 37.8g, 경화제로서 JER604를 1.9g 첨가하여, 호모게나이저를 사용해서 2000rpm으로 15분간 교반하여, 방전갭 충전용 조성물 6을 얻었다.

<정전 방전 보호체의 제작 및 평가>

방전갭 충전용 조성물 6을 사용하여 상기 방법으로 정전 방전 보호체 C6 및 정전 방전 보호체 D6을 얻고, 통상 작동 시의 절연성, 작동 전압, 내전압성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 7]

<방전갭 충전용 조성물의 제조>

제조한 알루미늄 파우더 함유 페이스트 A1-1(고형분 41 질량%) 48.8g, 쇼와알루미늄 파우더사 제조의 박편 형상 알루미늄 분말 A2-7(상품명 : LB582, 평균 입자 직경 : 23㎛, 고형분 65 질량%, 평균 종횡비 : 9) 13.2g, 합성예에서 제조한 열 경화성 우레탄 수지 용액(고형분 45 질량%) 37.8g, 경화제로서 JER604를 1.9g 첨가하고, 호모게나이저를 사용해서 2000rpm으로 15분간 교반하여, 방전갭 충전용 조성물 7을 얻었다.

<정전 방전 보호체의 제작 및 평가>

방전갭 충전용 조성물 7을 사용하여 상기 방법으로 정전 방전 보호체 C7 및 정전 방전 보호체 D7을 얻고, 통상 작동 시의 절연성, 작동 전압, 내전압성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

<방전갭 충전용 조성물의 제조>

쇼와 알루미늄 파우더사 제조의 박편 형상 알루미늄 분말(상품명 : 576PS, 평균 입자 직경 : 20㎛, 고형분 65 질량%, 평균 종횡비 : 23)을 첨가하지 않고, 알루미늄 파우더 함유 페이스트 A1-1만 69.7g을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 방전갭 충전용 조성물 8을 얻었다.

<정전 방전 보호체의 제작 및 평가>

방전갭 충전용 조성물 8을 사용하여 상기 방법으로 정전 방전 보호체 C8 및 정전 방전 보호체 D8을 얻고, 통상 작동 시의 절연성, 작동 전압, 내전압성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

<방전갭 충전용 조성물의 제조>

알루미늄 파우더 함유 페이스트 A1-1을 첨가하지 않고, 쇼와 알루미늄 파우더사 제조의 박편 형상 알루미늄 분말 A2-1(상품명 : 576PS, 평균 입자 직경 : 20㎛, 고형분 65 질량%, 평균 종횡비 : 23)만 44.4g을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 방전갭 충전용 조성물 9를 얻었다.

<정전 방전 보호체의 제작 및 평가>

방전갭 충전용 조성물 9를 사용하여 상기 방법으로 정전 방전 보호체 C9 및 정전 방전 보호체 D9를 얻고, 통상 작동 시의 절연성, 작동 전압, 내전압성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

<방전갭 충전용 조성물의 제조>

박편 형상 알루미늄 분말 대신에, 닛코리카 가부시끼가이샤 제조의 스파이크 형상 니켈 분말 A2-8(상품명 : 니켈 파우더 #123, 평균 입자 직경 5㎛, 고형분 99 질량%, 평균 종횡비 : 1) 17.2g을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 방전갭 충전용 조성물 10을 얻었다.

<정전 방전 보호체의 제작 및 평가>

방전갭 충전용 조성물 10을 사용하여 상기 방법으로 정전 방전 보호체 C10 및 정전 방전 보호체 D10을 얻고, 통상 작동 시의 절연성, 작동 전압, 내전압성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

<정전 방전 보호체의 제작 및 평가>

방전갭 충전용 조성물을 방전갭에 충전하지 않는 정전 방전 보호체 C11 및 정전 방전 보호체 D11을 얻고, 통상 작동 시의 절연성, 작동 전압, 내전압성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<표 1-1>

<표 1-2>

<표 1-3>

표 중의 A1/A2 및 (A1＋A2)/바인더 성분(B)는 질량비를 나타낸다. 또한, 바인더 성분(B)는 경화제를 포함한다.

표 1의 결과로부터, 금속의 1차 입자의 표면이 금속 알콕시드의 가수 분해 생성물로 피복된 금속 분말(A1)을 방전갭 충전용 조성물로서 배합하면, 통상 작동 시의 절연성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다(실시예 1 내지 7, 비교예 1 및 비교예 3 참조). 실시예 1 내지 7은, 금속 알콕시드의 가수 분해 생성물로 피복된 금속 입자(A1)에 알루미늄 분말(A2)을 혼합함으로써, 300㎛ 이상의 방전갭 거리를 갖는 정전 방전 보호체를 형성해도 작동성이 우수한 것, 특히 실시예 1과 실시예 3 내지 7에서는, 알루미늄 분말(A2)의 형상이 박편 형상이기 때문에, 보다 작동성이 향상되어, 작동 전압을 낮추는 것이 가능하게 되었다. 또한, 알루미늄 분말(A2)의 평균 입자 직경이 보다 바람직한 범위인 실시예 1, 실시예 4, 실시예 6 및 실시예 7은, 또한 내전압성을 부여할 수 있었다.

알루미늄 분말(A2)을 포함하지 않는 비교예 1과 비교예 3은, 통상 작동 시의 절연성은 유지할 수 있지만, 방전갭의 폭이 1㎜인 경우에, 정전 방전 보호체를 형성하고 있지 않은 비교예 4의 경우와 동일한 작동 전압이 되어, 효과가 발현 가능하지 않은 것을 알 수 있었다. 비교예 2는, 금속의 1차 입자의 표면이 금속 알콕시드의 가수 분해 생성물로 절연 피복된 금속 분말(A1)을 포함하지 않으므로, 통상 작동 시의 절연성이 낮을 뿐만 아니라, 내전압성도 현저하게 떨어져, 정전 방전 보호체로서 기능하지 않는 것이 판명되었다.

<산업상 이용가능성>

금속의 1차 입자의 표면이 금속 알콕시드의 가수 분해 생성물을 포함하는 막으로 피복된 금속 분말(A1), 금속 알콕시드의 가수 분해 생성물을 포함하는 막으로 피복되어 있지 않은 알루미늄 분말(A2) 및 바인더 성분(B)을 포함하는 방전갭 충전용 조성물을 사용함으로써, 저비용으로 자유도가 높고, 작동성이 우수한 정전 방전 보호체가 얻어진다.

11 : 정전 방전 보호체
12A : 전극
12B : 전극
13 : 방전갭 충전 부재
14 : 방전갭
21 : 정전 방전 보호체
22A : 전극
22B : 전극
23 : 방전갭 충전 부재
24 : 방전갭
31 : 정전 방전 보호체
32A : 전극
32B : 전극
33 : 방전갭 충전 부재
34 : 방전갭
35 : 보호층
41 : 정전 방전 보호체
42A : 도전체(노출부가 전극)
42B : 도전체(노출부가 전극)
43 : 절연 기재
44 : 방전갭 충전 부재
45A : 절연 기재의 구멍
45B : 절연 기재의 구멍
46 : 방전갭의 폭

Claims (19)

1. 금속 분말(A1), 알루미늄 분말(A2) 및 바인더 성분(B)을 포함하고,
   상기 금속 분말(A1)이, 금속의 1차 입자의 표면의 적어도 일부가 금속 알콕시드의 가수 분해 생성물을 포함하는 막으로 피복된 것이며,
   상기 알루미늄 분말(A2)이, 알루미늄의 1차 입자의 표면이 금속 알콕시드의 가수 분해 생성물을 포함하는 막으로 피복되어 있지 않은 것임을 특징으로 하는 방전갭 충전용 조성물.
2. 제1항에 있어서, 금속 분말(A1)의 금속의 1차 입자의 형상 및 알루미늄 분말(A2)의 1차 입자의 형상이 모두 박편 형상인 것을 특징으로 하는 방전갭 충전용 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 분말(A1)의 금속의 1차 입자의 평균 입자 직경이 1 내지 15㎛이며, 또한 알루미늄 분말(A2)의 1차 입자의 평균 입자 직경이 5 내지 70㎛인 것을 특징으로 하는 방전갭 충전용 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 분말(A1)의 금속의 금속 원소가, 망간, 니오븀, 지르코늄, 하프늄, 탄탈룸, 몰리브덴, 바나듐, 니켈, 코발트, 크롬, 마그네슘, 티타늄 또는 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 방전갭 충전용 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 분말(A1)의 금속의 금속 원소가 알루미늄인 것을 특징으로 하는 방전갭 충전용 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방전갭 충전용 조성물 중의 금속 분말(A1)과 알루미늄 분말(A2)의 질량비가 98 : 2 내지 20 : 80인 것을 특징으로 하는 방전갭 충전용 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 알콕시드가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 방전갭 충전용 조성물.
   <화학식 1>
   

   

   
   [화학식 1 중, M은 금속 원자이고, O는 산소 원자이고, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, n은 1 내지 40의 정수이다.]
8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서의 M이, 규소, 티타늄, 지르코늄, 탄탈룸 또는 하프늄인 것을 특징으로 하는 방전갭 충전용 조성물.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 분말(A1) 및/또는 알루미늄 분말(A2)에 있어서의 금속의 1차 입자의 표면에 자기 산화막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 방전갭 충전용 조성물.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더 성분(B)이 열 경화성 화합물 또는 활성 에너지선 경화성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방전갭 충전용 조성물.
11. 제10항에 있어서, 상기 바인더 성분(B)이 열 경화성 우레탄 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 방전갭 충전용 조성물.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 방전갭 충전용 조성물의 고형분 중의 금속 분말(A1) 및 금속 분말(A2)의 합계 함유량이 3 내지 95 질량%이며, 바인더(B)의 함유량이 5 내지 97 질량%인 것을 특징으로 하는 방전갭 충전용 조성물.
13. 적어도 2개의 전극과, 상기 2개의 전극 사이에 방전갭을 갖는 정전 방전 보호체이며,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 방전갭 충전용 조성물을 상기 방전갭에 충전하여 형성되는 방전갭 충전 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 정전 방전 보호체.
14. 제13항에 있어서, 상기 방전갭의 폭이 300㎛ 이상 1㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 정전 방전 보호체.
15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 방전갭 충전 부재의 표면에 보호층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 정전 방전 보호체.
16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 정전 방전 보호체를 갖는, 전자 회로 기판.
17. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 정전 방전 보호체를 갖는, 플렉시블 전자 회로 기판.
18. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 정전 방전 보호체를 갖는, IC 칩 탑재용 기판.
19. 제16항에 기재된 전자 회로 기판, 제17항에 기재된 플렉시블 전자 회로 기판 또는 제18항에 기재된 IC 칩 탑재용 기판을 갖는, 전자 기기.

Images