KR20140118849A - 안트라센 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 T1 준위가 높은 유기 화합물을 제공한다. 또한, 청색~녹색 인광 발광 소자를 제공한다. 또한, 유리 전이 온도가 높은 유기 화합물을 제공한다. 또한, 내열성이 우수한 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 또는 조명 장치를 제공한다.
본 발명의 일 형태는 양극과 음극 사이에, 적어도 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층을 구비하고, 하기 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물이 발광층, 정공 수송층, 및 전자 수송층 중 적어도 하나에 혼합되어 사용되는, 발광 소자이다.
Figure pat00040

Description

안트라센 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치{ANTHRACENE COMPOUND, LIGHT-EMITTING ELEMENT, LIGHT-EMITTING DEVICE, ELECTRONIC APPLIANCE, AND LIGHTING DEVICE}
본 발명은 안트라센 화합물, 및 상기 안트라센 화합물을 발광 물질로서 사용한 발광 소자에 관한 것이다. 또한, 상기 발광 소자를 사용한 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치에 관한 것이다.
근년에 들어, 일렉트로루미네선스(EL: Electroluminescence)를 이용한 발광 소자의 연구 개발이 활발히 진행되고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 이들 발광 소자의 기본적인 구성은 한 쌍의 전극 사이에 발광 물질을 포함한 층(발광층)을 끼운 것이다. 이 소자에 전압을 인가함으로써 발광 물질로부터 발광을 얻을 수 있다.
이러한 발광 소자는 자발광 소자이므로, 상기 발광 소자를 사용한 디스플레이(표시 장치)는 액정 디스플레이에 비해 시인성(視認性)이 우수함, 백 라이트가 필요 없음 등의 장점을 갖는다. 또한, 이러한 발광 소자를 사용한 디스플레이는 박형 경량으로 제작할 수 있다는 점도 큰 장점이다. 또한, 응답 속도가 매우 빠르다는 점도 특징 중의 하나이다.
이들 발광 소자의 발광층은 막 형상으로 형성할 수 있기 때문에 면 발광이 얻어진다. 이것은 백열 전구나 LED로 대표되는 점광원, 또는 형광등으로 대표되는 선광원에서는 얻기 어려운 특색이며, 조명 등에 응용할 수 있는 면광원으로서의 이용 가치도 높다.
발광 물질에 유기 화합물이 사용되고 한 쌍의 전극 사이에 상기 발광 물질을 포함한 발광층이 제공된 유기 EL 소자의 경우, 한 쌍의 전극 사이에 전압을 인가함으로써, 음극으로부터 전자가, 양극으로부터 정공(홀)이 각각 발광층으로 주입되어 전류가 흐른다. 그리고, 주입된 전자 및 정공이 재결합됨으로써 발광성 유기 화합물이 여기 상태에 이르기 때문에, 여기된 발광성 유기 화합물로부터 발광을 얻을 수 있다.
발광층에 전자 및 정공을 효율적으로 주입하기 위해서, 음극과 양극 사이에 전자 및 정공의 주입층 및 수송층을 제공한 구성을 갖는 유기 EL 소자가 알려져 있다. 이러한 유기 EL 소자는 일반적으로 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극이 순차적으로 적층된 구성을 갖는다.
또한, 발광층의 구성을, 발광 효율이 높은 도펀트 재료가 호스트 재료 내에 미량으로 분산되는 구성으로 함으로써 발광 효율을 향상시킬 수 있는 것도 알려져 있다. 이 구성을 갖는 발광층에서는, 우선 호스트 재료에서 전자 및 정공이 재결합됨으로써 호스트 재료가 여기 상태에 이른다. 그 다음에, 이 여기 에너지가 도펀트 재료로 이동하여 도펀트 재료가 여기 상태에 이르러, 도펀트 재료로부터 발광을 얻을 수 있다. 이러한 에너지 이동 기구를 거치면, 발광 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 유기 화합물의 여기 상태의 종류로서는 일중항 여기 상태와 삼중항 여기 상태가 있으며, 일중항 여기 상태(S1)로부터의 발광이 형광, 삼중항 여기 상태(T1)로부터의 발광이 인광이라고 불린다. 또한, 발광 소자에서 이들의 통계적 생성 비율은 S1:T1=1:3인 것으로 생각된다. 그러므로, 삼중항 여기 상태를 발광으로 변환할 수 있는 인광성 화합물이 사용된 발광 소자의 개발이 근년에 활발히 진행되고 있다.
인광성 화합물이 사용된 발광 소자 중에서도 특히 청색~녹색 발광을 하는 소자가 요구되고 있다.
미국 특허 제 6984462호 명세서 중국 특허 공개 제 1338499호 명세서
인광 소자의 경우, 발광층의 호스트 재료에는 인광 도펀트 재료보다 삼중항 여기 상태(T1) 준위의 에너지가 높은 화합물을 사용할 필요가 있다. 그러므로 청색~녹색 발광 소자에 사용되는 호스트 재료는 그보다 장파장의 광을 발광하는 소자에 사용되는 호스트 재료에 비해 T1 준위가 상당히 높아야 한다.
또한, 발광 소자의 장수명화를 위해서는 그 내열성이 우수한 것이 바람직하다. 발광 소자의 내열성을 향상시키기 위해서는 유리 전이 온도(Tg)가 높은 화합물을 사용하면 좋다.
그러므로, 본 발명의 일 형태에서는 T1 준위가 높은 안트라센 화합물을 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다. 또한, 청색~녹색 인광 발광 소자를 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다. 또한, 유리 전이 온도가 높은 안트라센 화합물을 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다. 또한, 내열성이 우수한 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 또는 조명 장치를 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다.
본 발명의 일 형태는 양극과 음극 사이에 적어도 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층을 구비하며, 발광층은 하기 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물과, 인광을 발하는 화합물을 구비하고, 정공 수송층 및 전자 수송층 중 적어도 하나는 하기 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물을 구비하는, 발광 소자이다.
Figure pat00001
또한, 일반식 (G1)에서 α는 치환 또는 비치환된 m-페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 3,3'-바이페닐다이일기를 나타내고, Ar는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 다이벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 트라이페닐렌일기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트렌일기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미딜기, 치환 또는 비치환된 다이벤조퀴녹살린일기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸일기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, Ar에 치환기가 결합되는 경우, 치환기로서는 페닐기, 바이페닐기, 및 탄소수 1~6의 알킬기 중 어느 것이 사용된다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 양극과 음극 사이에 적어도 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층을 구비하며, 전자 수송층은 상기 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물과, 전자 수송성 유기 화합물을 구비하는, 발광 소자이다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 양극과 음극 사이에 적어도 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층을 구비하며, 정공 수송층은 상기 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물과, 정공 수송성 유기 화합물을 구비하는, 발광 소자이다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 양극과 음극 사이에 적어도 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층을 구비하며, 발광층은 상기 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물과, 인광을 발하는 화합물을 구비하고, 정공 수송층은 상기 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물과, 정공 수송성 유기 화합물을 구비하고, 전자 수송층은 상기 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물과, 전자 수송성 유기 화합물을 구비하는, 발광 소자이다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 양극과 음극 사이에 적어도 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층을 구비하며, 발광층은 전자 수송성 화합물 또는 정공 수송성 화합물과, 상기 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물과, 인광을 발하는 화합물을 구비하고, 정공 수송층은 상기 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물과, 정공 수송성 유기 화합물을 구비하고, 전자 수송층은 상기 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물과, 전자 수송성 유기 화합물을 구비하는, 발광 소자이다.
또한, 상기에 있어서, 인광의 가장 단파장 측의 피크를 570nm 이하로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 하기 구조식 (100)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00002
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 하기 구조식 (103)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00003
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 하기 구조식 (112)로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00004
본 발명의 일 형태에 따르면, T1 준위가 높은 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 청색~녹색 인광 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)가 높은 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 내열성이 우수한 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 또는 조명 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 형태인 발광 소자의 예를 도시한 도면.
도 2는 본 발명의 일 형태인 발광 소자의 예를 도시한 도면.
도 3은 본 발명의 일 형태인 발광 소자의 예를 도시한 도면.
도 4는 본 발명의 일 형태인 발광 소자의 예를 도시한 도면.
도 5는 전자 기기의 예를 도시한 도면.
도 6은 조명 장치의 예를 도시한 도면.
도 7은 실시예에 따른 발광 소자를 설명하기 위한 도면.
도 8은 구조식 (100)으로 표시되는 안트라센 화합물(2mTPDfha)의 1H NMR 차트.
도 9는 구조식 (100)으로 표시되는 안트라센 화합물(2mTPDfha)의 LC/MS 분석 결과.
도 10은 구조식 (103)으로 표시되는 안트라센 화합물(2mCzPDfha)의 1H NMR 차트.
도 11은 구조식 (103)으로 표시되는 안트라센 화합물(2mCzPDfha)의 LC/MS 분석 결과.
도 12는 실시예 4에서 제작한 발광 소자 1의 전류 밀도-휘도 특성.
도 13은 실시예 4에서 제작한 발광 소자 1의 전압-휘도 특성.
도 14는 실시예 4에서 제작한 발광 소자 1의 휘도-전류 효율 특성.
도 15는 실시예 4에서 제작한 발광 소자 1의 전압-전류 특성.
도 16은 실시예 4에서 제작한 발광 소자 1의 휘도-색도 특성.
도 17은 실시예 5에서 제작한 발광 소자 2의 전류 밀도-휘도 특성.
도 18은 실시예 5에서 제작한 발광 소자 2의 전압-휘도 특성.
도 19는 실시예 5에서 제작한 발광 소자 2의 전압-전류 특성.
도 20은 실시예 5에서 제작한 발광 소자 2의 휘도-색도 특성.
도 21은 실시예 5에서 제작한 발광 소자 2의 발광 스펙트럼.
도 22는 실시예 6에서 제작한 발광 소자 3의 전류 밀도-휘도 특성.
도 23은 실시예 6에서 제작한 발광 소자 3의 전압-휘도 특성.
도 24는 실시예 6에서 제작한 발광 소자 3의 휘도-전류 효율 특성.
도 25는 실시예 6에서 제작한 발광 소자 3의 전압-전류 특성.
도 26은 실시예 6에서 제작한 발광 소자 3의 휘도-색도 특성.
도 27은 실시예 6에서 제작한 발광 소자 3의 발광 스펙트럼.
도 28은 실시예 8의 계산 결과를 나타낸 도면.
도 29는 실시예 8에서 제작한 비교 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 2의 휘도-전류 효율 특성.
도 30은 실시예 8에서 제작한 비교 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 2의 전압-전류 특성.
도 31은 실시예 8에서 제작한 비교 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 2의 휘도-색도 특성.
도 32는 실시예 8에서 제작한 비교 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 2의 발광 스펙트럼.
도 33은 실시예 8에서 제작한 비교 발광 소자 3의 전압-전류 특성.
도 34는 실시예 8에서 제작한 비교 발광 소자 3의 휘도-색도 특성.
도 35는 실시예 8에서 제작한 비교 발광 소자 3의 발광 스펙트럼.
도 36은 실시예 5에서 제작한 발광 소자 2와 실시예 8에서 제작한 비교 발광 소자 3의 전압-전류 특성.
도 37은 구조식 (112)로 표시되는 안트라센 화합물(2mDBqPDfha)의 LC/MS 분석 결과.
이하에서 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 사용하여 자세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명은 이하에 기재되는 설명에 한정되지 않으며, 본 발명의 취지 및 그 범위를 벗어남이 없이 그 형태 및 상세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하에 기재되는 실시형태 및 실시예의 내용에 한정하여 해석되지는 않는다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 발광 소자에 대해서 도 1 내지 도 3을 사용하여 설명한다.
본 발명의 일 형태인 발광 소자는 도 1에 도시한 바와 같이 양극(101)과, 양극(101) 위의 정공 수송층(103)과, 정공 수송층(103) 위에 제공되고 정공 수송층(103)과 접촉하는 발광층(104)과, 발광층(104) 위에 제공되고 발광층(104)과 접촉하는 전자 수송층(105)과, 전자 수송층(105) 위의 음극(102)을 구비한다. 양극(101)과 음극(102) 사이에 발광 소자의 문턱 전압보다 높은 전압을 인가하면, 정공 수송층(103), 발광층(104), 전자 수송층(105)을 적어도 포함한 EL층(106)에, 양극(101) 측으로부터 정공이 주입되고 음극(102) 측으로부터 전자가 주입된다. 주입된 전자와 정공은 EL층(106)에서 재결합되어 EL층(106)에 포함되는 발광 물질이 발광한다.
본 발명의 일 형태인 발광 소자는 양극(101)과 음극(102) 사이에 적어도 정공 수송층(103), 발광층(104), 및 전자 수송층(105)을 구비하고, 하기 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물이 발광층(104), 정공 수송층(103), 및 전자 수송층(105) 중 적어도 하나에 사용되는, 발광 소자이다.
Figure pat00005
또한, 일반식 (G1)에서 α는 m-페닐렌기 또는 3,3'-바이페닐다이일기를 나타내고, Ar는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 다이벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 트라이페닐렌일기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트렌일기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미딜기, 치환 또는 비치환된 다이벤조퀴녹살린일기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸일기 중 어느 것을 나타낸다.
또한, Ar에 치환기가 결합되는 경우, 치환기로서 페닐기, 바이페닐기, 및 탄소수 1~6의 알킬기 중 어느 것이 사용된다. 이들 치환기를 사용하면 입체적인 구조가 되기 때문에, 이것을 포함한 막은 결정화되기 어렵고 막질이 균일하게 형성되기 쉬워져 바람직하다. 또한, 상기 치환기로서 아릴기를 사용하면 내열성이 향상되므로 바람직하다. 또한, 바이페닐기로서 메타바이페닐기나 오르토바이페닐기를 사용하면 파라바이페닐기보다 T1 준위가 저하되기 어려우므로 바람직하다. 또한, 상기 치환기로서 알킬기를 사용한 경우, 유기 용제에 대한 용해성이 향상되므로 바람직하다. 또한, 상기 치환기로서 알킬기를 사용한 경우, T1 준위가 저하되기 어려우므로 바람직하다. 또한, 이들 치환기를 사용하지 않으면 T1 준위가 더 낮아지기 어렵고 높게 유지될 수 있으므로 바람직하다.
또한, 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물을 청색 인광 도펀트의 호스트 재료로서 사용하는 경우, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 다이벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미딜기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸일기가 더 높은 T1 준위를 갖는 골격이므로 특히 바람직하다. 또한, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸-9-일기는 T1 준위가 더 높으므로 더 바람직하다.
일반적으로 말해서 분자량이 큰 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높다. 그러나, 분자량이 큰 화합물은 공액(conjugation)이 넓어지기 쉬우며 S1 준위나 T1 준위가 낮아지기 쉽다. 한편, 상기 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물은 Tg가 높음에도 불구하고, 분자량이 크고 S1 준위나 T1 준위가 높다. Tg가 높은 것은 안트라센 골격의 9위치, 9'위치에 결합되는 2개의 플루오렌 골격의 평면이 안트라센 골격의 평면에 대해 약 90°로 직교하여 결합되어 있어 입체성이 높기 때문이라고 생각된다. 그러므로, 상기 안트라센 화합물은 결정화되기 쉬운 재료에 혼합되면 막질이 향상되어 바람직하다. 또한, S1 준위나 T1 준위가 높은 것은 안트라센 골격의 9위치, 9'위치의 탄소가 각각 시그마 결합을 이루어, 안트라센 골격과 이것에 결합된 플루오렌 골격 사이의 공액 넓어짐을 억제하기 때문이라고 생각된다. 또한, 안트라센 골격의 2위치에 결합된 치환기(α-Ar)로부터, 안트라센 골격의 2위치를 포함한 벤젠 골격까지 넓어지는 공액도 상기 시그마 결합에 의해 더 이상 넓어지지 않도록 억제되는 것으로 생각된다. 따라서, S1 준위나 T1 준위가 높고 HOMO(최고 점유 분자 궤도(Highest Occupied Molecular Orbital)) 준위와 LUMO(최저 비점유 분자 궤도(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)) 준위 사이의 갭이 크기 때문에, 상기 안트라센 화합물은 캐리어 수송층에 혼합되면 캐리어 블로킹성이나 여기자 블로킹성이 향상되어 바람직하다. 또한, S1 준위나 T1 준위가 높기 때문에, 청색이나 녹색 발광 등 단파장의 광을 발광하는 소자의 발광층에 적합하게 사용할 수 있다.
일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물은 α로 나타내는 m-페닐렌을 통하여 Ar가 안트라센 골격에 결합되어 있기 때문에, 예를 들어 p-페닐렌을 통하여 결합되는 경우보다 공액 넓어짐을 억제할 수 있으므로 T1 준위가 높다.
그러므로, 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물은 가시광 중에서도 단파장인 청색~녹색의 인광을 발하는 발광 소자의 발광층(104)의 호스트 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물을 발광층(104), 정공 수송층(103), 및 전자 수송층(105) 중 적어도 하나에 사용함으로써, 내열성이 높은 발광 소자를 실현할 수 있다.
또한, 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물은 발광층(104), 정공 수송층(103), 및 전자 수송층(105)에 포함되는 다른 화합물에 혼합되어 사용되는 것도 바람직하다.
예를 들어, 도 2의 (A)와 같이 정공 수송층(103)이 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물(201)과, 정공 수송성 화합물(203)을 구비하는 구성이어도 좋다. 이 경우, 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물의 일반식에서의 Ar가, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 다이벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 트라이페닐렌일기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트렌일기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기 중 어느 것이라면, 정공 수송성이 더 높으므로 바람직하다.
또한, 도 2의 (B)와 같이 전자 수송층(105)이 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물(201)과, 전자 수송성 화합물(205)을 구비하는 구성이어도 좋다. 이 경우, 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물의 일반식에서의 Ar가, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미딜기, 치환 또는 비치환된 다이벤조퀴녹살린일기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸일기 중 어느 것이라면, 전자 수송성이 더 높으므로 바람직하다.
또한, 도 2의 (C)와 같이 발광층(104)이 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물(201)과, 인광을 발하는 화합물(204a)을 구비하고, 정공 수송층(103)이 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물(201)과, 정공 수송성 화합물(203)을 구비하고, 전자 수송층(105)이 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물(201)과, 전자 수송성 화합물(205)을 구비하는 구성이어도 좋다.
또한, 도 2의 (D)와 같이 발광층(104)이 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물(201)과, 인광을 발하는 화합물(204a)과, 전자 수송성 또는 정공 수송성을 갖는 화합물(204b)을 구비하고, 정공 수송층(103)이 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물(201)과, 정공 수송성 화합물(203)을 구비하고, 전자 수송층(105)이 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물(201)과, 전자 수송성 화합물(205)을 구비하는 구성이어도 좋다.
또한, 도 3과 같이, 양극(101)과 정공 수송층(103) 사이에 정공 주입층(107)을 구비하는 구성이어도 좋다. 또한, 음극(102)과 전자 수송층(105) 사이에 전자 주입층(108)을 구비하는 구성이어도 좋다. 또한, 음극(102)과 전자 주입층(108) 사이에 전하 발생층(109)을 구비하는 구성이어도 좋다.
정공 주입층(107)은 정공 수송성이 높은 물질과 억셉터성 물질을 포함한 층이며, 억셉터성 물질에 의해 정공 수송성이 높은 물질로부터 전자가 추출됨으로써 정공(홀)이 발생한다. 따라서, 정공 주입층(107)으로부터 정공 수송층(103)을 통하여 발광층(104)에 정공이 주입된다. 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물을 정공 수송성이 높은 물질로서 사용하여도 좋다. 이 경우, 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물의 일반식에서의 Ar가, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 다이벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 트라이페닐렌일기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트렌일기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기 중 어느 것이라면, 정공 수송성이 더 높으므로 바람직하다.
또한, 전하 발생층(109)은 정공 수송성이 높은 물질과 억셉터성 물질을 포함한 층이다. 억셉터성 물질에 의해 정공 수송성이 높은 물질로부터 전자가 추출되고, 추출된 전자가 전자 주입성을 갖는 전자 주입층(108)으로부터 전자 수송층(105)을 통하여 발광층(104)으로 주입된다.
일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물의 구체적인 예로서, 구조식 (100)~구조식 (112)로 표시되는 안트라센 화합물을 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00006
Figure pat00007
이하에서, 하기 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물을 합성하는 방법의 일례를 설명한다. 또한, 하기 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물의 합성 방법은 이하에 기재되는 합성 방법에 한정되지 않는다.
≪일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물의 합성 방법≫
Figure pat00008
또한, 일반식 (G1)에서 α는 m-페닐렌기 또는 3,3'-바이페닐다이일기를 나타내고, Ar는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 다이벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 트라이페닐렌일기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트렌일기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미딜기, 치환 또는 비치환된 다이벤조퀴녹살린일기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸일기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, Ar에 치환기가 결합되는 경우, 상기 치환기로서 페닐기, 바이페닐기, 및 탄소수 1~6의 알킬기 중 어느 것이 사용된다.
이하는 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물의 합성 스킴 (g)이다.
Figure pat00009
또한, 합성 스킴 (g)에 있어서, α는 m-페닐렌기 또는 3,3'-바이페닐다이일기를 나타내고, Ar는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 다이벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 트라이페닐렌일기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트렌일기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미딜기, 치환 또는 비치환된 다이벤조퀴녹살린일기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸일기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, Ar에 치환기가 결합되는 경우, 상기 치환기로서 페닐기, 바이페닐기, 및 탄소수 1~6의 알킬기 중 어느 것이 사용된다. X는 할로겐을 나타내며, 브롬 또는 요오드이면 반응성이 높으므로 바람직하다. R는 알킬기 또는 수소를 나타낸다.
상기 합성 스킴 (g)와 같이, 할로겐화 안트라센(화합물(p1))과 아릴붕소 화합물 또는 아릴 보론산(화합물(p2))을 스즈키·미야우라 반응(Suzuki-Miyaura reaction)에 의해 커플링시킴으로써, 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물을 얻을 수 있다.
합성 스킴 (g)에 있어서 사용할 수 있는 팔라듐 촉매로서, 초산 팔라듐(II), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0), 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II)다이클로라이드 등을 들 수 있지만, 사용할 수 있는 팔라듐 촉매는 이들에 한정되지 않는다.
합성 스킴 (g)에 있어서 사용할 수 있는 팔라듐 촉매의 리간드로서, 트라이(오르토-톨일)포스핀이나, 트라이페닐포스핀이나, 트라이사이클로헥실포스핀 등을 들 수 있다. 다만, 사용할 수 있는 팔라듐 촉매의 리간드는 이들에 한정되지 않는다.
합성 스킴 (g)에 있어서 사용할 수 있는 염기로서, 나트륨 tert-부톡사이드 등 유기 염기나, 탄산 칼륨, 탄산 나트륨 등 무기 염기 등을 들 수 있지만, 사용할 수 있는 염기는 이들에 한정되지 않는다.
합성 스킴 (g)에 있어서 사용할 수 있는 용매로서, 톨루엔과 물의 혼합 용매, 톨루엔과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 크실렌과 물의 혼합 용매, 크실렌과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 벤젠과 물의 혼합 용매, 벤젠과 에탄올 등 알코올과 물의 혼합 용매, 에틸렌 글라이콜 다이메틸 에테르 등의 에테르류와 물의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 다만, 사용할 수 있는 용매는 이들에 한정되지 않는다. 또한, 톨루엔과 물의 혼합 용매, 톨루엔과 에탄올과 물의 혼합 용매, 또는 에틸렌 글라이콜 다이메틸 에테르 등 에테르류와 물의 혼합 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다.
합성 스킴 (g)에 있어서 커플링 반응으로서는, 화합물 (p2)로 나타내어지는 유기 붕소 화합물 또는 보론산을 사용하는 스즈키-미야우라 커플링 반응 대신에, 유기 알루미늄이나 유기 지르코늄, 유기 아연, 유기 주석 화합물 등을 사용하는 크로스 커플링 반응을 사용하여도 좋다. 다만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 합성 스킴 (g)에 있어서, 안트라센 붕소 화합물 또는 안트라센 보론산 화합물과, 할로겐화 아릴 화합물 또는 아릴 트라이플레이트 치환체를 스즈키-미야우라 커플링 반응에 의해 커플링시켜도 좋다.
상술한 바와 같이 하여, 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물을 합성할 수 있다.
이하에서, 본 실시형태에 제시되는 발광 소자를 제작하는 경우의 구체적인 예에 대해서 설명한다.
양극(101) 및 음극(102)에는 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 산화 인듐-산화 주석(Indium Tin Oxide), 실리콘 또는 산화 실리콘을 함유한 산화 인듐-산화 주석, 산화 인듐-산화 아연(Indium Zinc Oxide), 산화 텅스텐 및 산화 아연을 함유한 산화 인듐, 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti) 외에, 원소 주기율표의 1족 또는 2족에 속하는 원소, 즉 리튬(Li)이나 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 및 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 등의 알칼리 토금속, 마그네슘(Mg), 및 이들 중 어느 것을 포함한 합금(MgAg, AlLi), 유로퓸(Eu), 이테르븀(Yb) 등의 희토류 금속 및 이들 중 어느 것을 포함한 합금, 또는 그래핀 등을 사용할 수 있다. 또한, 양극(101) 및 음극(102)은, 예를 들어 스퍼터링법이나 증착법(진공 증착법을 포함함) 등에 의해 형성할 수 있다.
정공 주입층(107), 정공 수송층(103), 및 전하 발생층(109)에 사용하는 정공 수송성이 높은 물질로서, 예를 들어, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB 또는 α-NPD)이나 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭: TPD), 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민(약칭: TCTA), 4,4',4''-트리스(N,N-다이페닐아미노)트라이페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(약칭: MTDATA), 4,4'-비스[N-(스피로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB) 등의 방향족 아민 화합물, 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCN1) 등을 들 수 있다. 또한, 4,4'-다이(N-카바졸일)바이페닐(약칭: CBP), 1,3,5-트리스[4-(N-카바졸일)페닐]벤젠(약칭: TCPB), 9-[4-(10-페닐-9-안트라센일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA) 등의 카바졸 화합물 등을 사용할 수 있다. 여기에 든 물질은 주로 10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질이다. 다만, 전자보다 정공의 수송성이 높은 물질이라면 상술한 것 이외의 물질을 사용하여도 좋다.
또한, 폴리(N-비닐카바졸)(약칭: PVK), 폴리(4-비닐트라이페닐아민)(약칭: PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-다이페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아마이드](약칭: PTPDMA), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭: Poly-TPD) 등의 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 정공 수송성이 높은 물질로서는 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 정공 주입층(107) 및 전하 발생층(109)에 사용하는 억셉터성 물질로서는, 전이 금속 산화물이나 원소 주기율표의 4족~8족에 속하는 금속의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화 몰리브덴이 특히 바람직하다.
발광층(104)은 발광 물질을 포함한 층이다. 발광층(104)은 발광 물질만으로 구성되어도 좋고, 호스트 재료 내에 발광 중심 물질이 분산된 상태로 구성되어도 좋다. 또한, 호스트 재료로서는 2종류 이상을 혼합한 것을 사용하여도 좋다.
발광층(104)에 있어서, 발광 물질, 및 발광 중심 물질로서 사용할 수 있는 재료에는 특별한 제한은 없으며, 이들 물질이 발하는 광은 형광이든 인광이든 어느 쪽이라도 좋다. 또한, 상기 발광 물질 및 발광 중심 물질로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있다.
형광을 발하는 물질로서는 공지의 재료를 사용할 수 있다. 또한, 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물을 사용하여도 좋다.
인광을 발하는 물질로서는, 비스[2-(3',5'-비스트라이플루오로메틸페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(III)피콜리네이트(약칭: [Ir(CF3ppy)2(pic)]), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: FIracac), 트리스(2-페닐피리디나토)이리듐(III)(약칭: [Ir(ppy)3]), 비스(2-페닐피리디나토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(ppy)2(acac)]), 트리스(아세틸아세토나토)(모노페난트롤린)테르븀(III)(약칭: Tb(acac)3(Phen)), 비스(벤조[h]퀴놀리나토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(bzq)2(acac)]), 비스(2,4-다이페닐-1,3-옥사졸라토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(dpo)2(acac)]), 비스[2-(4'-퍼플루오로페닐페닐)피리디나토]이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(p-PF-ph)2(acac)]), 비스(2-페닐벤조티아졸라토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(bt)2(acac)]), 비스[2-(2'-벤조[4,5-α]티에닐)피리디나토-N,C3 ']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(btp)2(acac)]), 비스(1-페닐아이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(piq)2(acac)]), (아세틸아세토나토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리나토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Fdpq)2(acac)]), (아세틸아세토나토)비스(2,3,5-트라이페닐피라지나토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tppr)2(acac)]), 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린 백금(II)(약칭: PtOEP), 트리스(1,3-다이페닐-1,3-프로판다이오나토)(모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: [Eu(DBM)3(Phen)]), 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트라이플루오로아세토나토](모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: [Eu(TTA)3(Phen)]) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 호스트 재료에 사용할 수 있는 재료로서는 특별한 제한은 없지만, 예를 들어, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(약칭: Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(약칭: Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(II)(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 비스(8-퀴놀리놀라토)아연(II)(약칭: Znq), 비스[2-(2-벤즈옥사졸일)페놀라토]아연(II)(약칭: ZnPBO), 비스[2-(2-벤조티아졸일)페놀라토]아연(II)(약칭: ZnBTZ) 등의 금속 착체, 2-(4-바이페닐일)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(약칭: PBD), 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(약칭: TAZ), 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(약칭: TPBI), 바소페난트롤린(약칭: BPhen), 바소큐프로인(약칭: BCP), 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸-2-일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CO11) 등의 복소환 화합물, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB 또는 α-NPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭: TPD), 4,4'-비스[N-(스피로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB) 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 크리센 유도체, 및 다이벤조[g,p]크리센 유도체 등의 축합 다환(多環) 방향족 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 9,10-다이페닐안트라센(약칭: DPAnth), N,N-다이페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: CzA1PA), 4-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아민(약칭: DPhPA), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아민(약칭: YGAPA), N,9-다이페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPA), N,9-다이페닐-N-{4-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]페닐}-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPBA), N,9-다이페닐-N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), 6,12-다이메톡시-5,11-다이페닐크리센, N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-옥타페닐다이벤조[g,p]크리센-2,7,10,15-테트라아민(약칭: DBC1), 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 3,6-다이페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: DPCzPA), 9,10-비스(3,5-다이페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 2-tert-부틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 9,9'-바이안트릴(약칭: BANT), 9,9'-(스틸벤-3,3'-다이일)다이페난트렌(약칭: DPNS), 9,9'-(스틸벤-4,4'-다이일)다이페난트렌(약칭: DPNS2), 3,3',3"-(벤젠-1,3,5-트리일)트라이피렌(약칭: TPB3) 등을 들 수 있다. 상술한 물질 및 공지의 물질 중에서 상기 발광 중심 물질보다 큰 에너지 갭을 갖는 물질을 1종류 또는 복수 종류 선택하여 사용하면 좋다. 또한, 발광 중심 물질이 인광을 발하는 물질인 경우, 호스트 재료로서는, 발광 중심 물질의 삼중항 여기 에너지(기저 상태와 삼중항 여기 상태 사이의 에너지 차이)보다 삼중항 여기 에너지가 큰 물질을 선택하여 사용하면 좋다.
또한, 상기 호스트 재료에 사용할 수 있는 재료로서는, 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물을 사용할 수도 있다. 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물은 T1 준위가 높기 때문에, 인광을 발하는 물질의 호스트 재료로서 사용하는 경우에는 청색~녹색 발광을 하는 발광 소자로 할 수 있다.
또한, 발광층(104)은 2층 이상이 적층된 구성이어도 좋다. 예를 들어, 제 1 발광층과 제 2 발광층을 정공 수송층 측으로부터 순차적으로 적층하여 발광층(104)을 형성하는 경우, 제 1 발광층의 호스트 재료로서 정공 수송성을 갖는 물질을 사용하고, 제 2 발광층의 호스트 재료로서 전자 수송성을 갖는 물질을 사용하는 구성 등이 있다.
전자 수송층(105)은 전자 수송성이 높은 물질을 포함한 층이다. 전자 수송층(105)에는 Alq3, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭: Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(약칭: BeBq2), BAlq, Zn(BOX)2, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조티아졸라토]아연(약칭: Zn(BTZ)2) 등의 금속 착물을 사용할 수 있다. 또한, 2-(4-바이페닐일)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(약칭: PBD), 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 3-(4-tert-부틸페닐)-4-페닐-5-(4-바이페닐일)-1,2,4-트라이아졸(약칭: TAZ), 3-(4-tert-부틸페닐)-4-(4-에틸페닐)-5-(4-바이페닐일)-1,2,4-트라이아졸(약칭: p-EtTAZ), 바소페난트롤린(약칭: BPhen), 바소큐프로인(약칭: BCP), 4,4'-비스(5-메틸벤즈옥사졸-2-일)스틸벤(약칭: BzOs) 등의 복소 방향족 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 폴리(2,5-피리딘다이일)(약칭: PPy), 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌-2,7-다이일)-co-(피리딘-3,5-다이일)](약칭: PF-Py), 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌-2,7-다이일)-co-(2,2'-바이피리딘-6,6'-다이일)](약칭: PF-BPy)과 같은 고분자 화합물을 사용할 수도 있다. 여기에 든 물질은 주로 10-6cm2/Vs 이상의 전자 이동도를 갖는 물질이다. 다만, 정공보다 전자의 수송성이 높은 물질이면, 상술한 것 이외의 물질을 전자 수송층으로서 사용하여도 좋다.
또한, 전자 수송성이 높은 물질로서는 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 전자 수송층은 단층뿐만 아니라, 상기 물질로 이루어진 층이 2층 이상 적층된 것이어도 좋다.
전자 주입층(108)은 전자 주입성이 높은 물질을 포함한 층이다. 전자 주입층(108)에는 불화 리튬(LiF), 불화 세슘(CsF), 불화 칼슘(CaF2), 리튬 산화물(LiOx) 등의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들 중 어느 것의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 불화 에르븀(ErF3) 등의 희토류 금속 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상술한 전자 수송층(105)을 구성하는 물질을 사용할 수도 있다.
또는, 유기 화합물과 전자 공여체(도너)를 혼합하여 이루어진 복합 재료를 전자 주입층(108)에 사용하여도 좋다. 이러한 복합 재료는 전자 공여체에 의해 유기 화합물에 전자가 발생하기 때문에 전자 주입성 및 전자 수송성이 우수하다. 이 경우에 유기 화합물은, 발생한 전자를 우수하게 수송하는 재료인 것이 바람직하며, 구체적으로는, 예를 들어 상술한 전자 수송층(105)을 구성하는 물질(금속 착물이나 복소 방향족 화합물 등)을 사용할 수 있다. 전자 공여체로서는, 유기 화합물에 대해 전자 공여성을 나타내는 물질이면 좋다. 구체적으로는, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속이나 희토류 금속이 바람직하며, 리튬, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 에르븀, 이테르븀 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 산화물이나 알칼리 토금속 산화물이 바람직하며, 리튬 산화물, 칼슘 산화물, 바륨 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 산화 마그네슘 등의 루이스 염기를 사용할 수도 있다. 또한, 테트라티아풀바렌(약칭: TTF) 등의 유기 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 상술한 정공 주입층(107), 정공 수송층(103), 발광층(104), 전자 수송층(105), 전자 주입층(108), 전하 발생층(109)은 각각 증착법(진공 증착법을 포함함), 잉크젯법, 도포법 등의 방법으로 형성할 수 있다.
상술한 발광 소자는 양극(101)과 음극(102) 사이에 생긴 전위차로 인하여 전류가 흘러 EL층(106)에서 정공과 전자가 재결합됨으로써 발광한다. 그리고, 이 발광은 양극(101) 및 음극(102) 중 하나 또는 양쪽을 통과하여 외부로 추출된다. 따라서, 양극(101) 및 음극(102) 중 하나 또는 양쪽으로서 투광성을 갖는 전극이 사용된다.
상술한 발광 소자는 정공 수송층(103), 발광층(104), 및 전자 수송층(105) 중 적어도 하나에 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물을 포함하기 때문에, 내열성이 우수한 발광 소자로 할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 제시된 발광 소자는 본 발명의 일 형태인 안트라센 화합물을 사용하여 제작되는 발광 소자의 일례이다. 또한, 상기 발광 소자를 구비한 발광 장치로서는, 패시브 매트릭스(passive matrix) 발광 장치나 액티브 매트릭스(active matrix) 발광 장치뿐만 아니라, 다른 실시형태에서 설명하는, 상기와는 다른 구조를 갖는 발광 소자를 구비한 마이크로 캐비티 구조의 발광 장치 등도 제작할 수 있고, 이들은 모두 본 발명에 포함되는 것으로 한다. 또한, 이들 발광 장치의 내열성 향상이 가능하다.
또한, 액티브 매트릭스 발광 장치의 경우, TFT 구조에 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 스태거형(staggered)이나 역 스태거형(inverted staggered) TFT를 적절히 사용할 수 있다. 또한, TFT 기판에 형성되는 구동용 회로에 관해서도 N형 TFT 및 P형 TFT로 이루어진 것이어도 좋고, N형 TFT 및 P형 TFT 중 어느 하나로 이루어진 것이어도 좋다. 또한, TFT에 사용되는 반도체막에도 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 실리콘막, 산화물 반도체막 등을 사용할 수 있다. 또한, 반도체막의 결정성에도 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 비정질 반도체막, 결정성을 갖는 반도체막 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태인 안트라센 화합물은 유기 박막 태양 전지에 사용할 수 있다. 더 구체적으로는, 안트라센 화합물은 캐리어 수송성을 가지므로 캐리어 수송층, 캐리어 주입층에 사용할 수 있다. 또한, 안트라센 화합물과 억셉터성 물질을 혼합한 막은 전하 발생층으로서 사용할 수 있다. 또한, 안트라센 화합물은 광 여기를 하므로 발전층으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 제시된 구성은 다른 실시형태에 제시되는 구성과 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태로서, 복수의 EL층 사이에 전하 발생층이 개재(介在)된 구조를 갖는 발광 소자(이하에서, 탠덤형 발광 소자라고 함)에 대해서 도 4를 사용하여 설명한다.
본 실시형태에 제시되는 발광 소자는 도 4의 (A)에 도시한 바와 같이, 한 쌍의 전극(제 1 전극(301)과 제 2 전극(304)) 사이에 복수의 EL층(제 1 EL층(302(1)), 제 2 EL층(302(2)))을 갖는 탠덤형 발광 소자이다.
본 실시형태에 있어서, 제 1 전극(301)은 양극으로서 기능하는 전극이고 제 2 전극(304)은 음극으로서 기능하는 전극이다. 또한, 제 1 전극(301) 및 제 2 전극(304)은 실시형태 1과 같은 구성으로 할 수 있다. 또한, 복수의 EL층(제 1 EL층(302(1)) 및 제 2 EL층(302(2))) 모두가 실시형태 1에 제시된 EL층과 같은 구성이어도 좋지만, 어느 하나가 같은 구성이어도 좋다. 즉, 제 1 EL층(302(1)) 및 제 2 EL층(302(2))은 서로 같은 구성이어도 다른 구성이어도 좋고, 그 구성은 실시형태 1과 같은 것으로 할 수 있다.
또한, 복수의 EL층(제 1 EL층(302(1))과 제 2 EL층(302(2))) 사이에 전하 발생층(305)이 제공되어 있다. 전하 발생층(305)은 제 1 전극(301)과 제 2 전극(304) 사이에 전압이 인가되었을 때, 한쪽 EL층에 전자를 주입하고 다른 쪽 EL층에 정공을 주입하는 기능을 갖는다. 본 실시형태의 경우에는 제 1 전극(301)의 전위가 제 2 전극(304)보다 높게 되도록 전압을 인가하면, 전하 발생층(305)으로부터 제 1 EL층(302(1))에 전자가 주입되고 제 2 EL층(302(2))에 정공이 주입된다.
또한, 전하 발생층(305)은 광 추출 효율의 관점에서 가시광 투광성을 갖는(구체적으로는, 전하 발생층(305)의 가시광 투과율이 40% 이상) 것이 바람직하다. 또한, 전하 발생층(305)은 제 1 전극(301)이나 제 2 전극(304)보다 도전율이 낮아도 기능한다.
전하 발생층(305)은 정공 수송성이 높은 유기 화합물에 전자 수용체(억셉터)가 첨가된 구성이어도 좋고, 전자 수송성이 높은 유기 화합물에 전자 공여체(도너)가 첨가된 구성이어도 좋다. 또한, 이들 양쪽 구성이 적층되어 있어도 좋다.
정공 수송성이 높은 유기 화합물에 전자 수용체가 첨가된 구성으로 하는 경우, 정공 수송성이 높은 유기 화합물로서, 예를 들어 NPB, TPD, TDATA, MTDATA, 4,4'-비스[N-(스피로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB) 등의 방향족 아민 화합물 등을 사용할 수 있다. 여기에 든 물질은 주로 10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질이다. 다만, 전자보다 정공의 수송성이 높은 유기 화합물이라면 상술한 것 이외의 물질을 사용하여도 좋다. 또한, 전하 발생층(305)에서의 정공 수송성이 높은 유기 화합물로서, 실시형태 1에 제시된 안트라센 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 전자 수용체로서는 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노다이메탄(약칭: F4-TCNQ), 클로라닐 등을 들 수 있다. 또한, 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 원소 주기율표의 4족~8족에 속하는 금속의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화 바나듐, 산화 니오븀, 산화 탄탈, 산화 크롬, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐, 산화 망간, 산화 레늄은 전자 수용성이 높으므로 바람직하다. 그 중에서도 특히 산화 몰리브덴은 대기 중에서도 안정적이고 흡습성이 낮으며 취급하기 쉬우므로 바람직하다.
한편, 전자 수송성이 높은 유기 화합물에 전자 공여체가 첨가된 구성으로 하는 경우, 전자 수송성이 높은 유기 화합물로서, 예를 들어, Alq, Almq3, BeBq2, BAlq 등, 퀴놀린 골격 또는 벤조 퀴놀린 골격을 갖는 금속 착물 등을 사용할 수 있다. 또한, 이 이외에, Zn(BOX)2, Zn(BTZ)2 등 옥사졸계, 티아졸계 리간드를 갖는 금속 착물 등도 사용할 수 있다. 또한, 금속 착물 이외에도 PBD, OXD-7, TAZ, BPhen, BCP 등도 사용할 수 있다. 여기에 든 물질은 주로 10-6cm2/Vs 이상의 전자 이동도를 갖는 물질이다. 다만, 정공보다 전자의 수송성이 높은 물질이면, 상술한 것 이외의 물질을 사용하여도 좋다. 전자 수송성이 높은 유기 화합물로서, 실시형태 1에 제시된 안트라센 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 전자 공여체로서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 희토류 금속 또는 원소 주기율표의 2족, 13족에 속하는 금속, 그 산화물이나 탄산염을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 리튬(Li), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 이테르븀(Yb), 인듐(In), 산화 리튬, 탄산 세슘 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 테트라티아나프타센 등의 유기 화합물을 전자 공여체로서 사용하여도 좋다.
또한, 상술한 재료를 사용하여 전하 발생층(305)을 형성함으로써, EL층이 적층된 경우의 구동 전압 상승을 억제할 수 있다.
본 실시형태에서는 2개의 EL층을 구비하는 발광 소자에 대해서 설명하였지만, 도 4의 (B)에 도시한 바와 같이 n개(다만, n은 3 이상)의 EL층이 적층된 발광 소자에도 마찬가지로 적용할 수 있다. 본 실시형태에 제시된 발광 소자와 같이, 한 쌍의 전극 사이에 복수의 EL층이 구비되는 경우, EL층들 사이에 전하 발생층을 배치함으로써, 전류 밀도를 낮게 유지하면서 고휘도 영역에서의 발광이 가능하게 된다. 전류 밀도를 낮게 유지할 수 있기 때문에 장수명 소자를 실현할 수 있다. 또한, 조명으로의 응용에 있어서, 전극 재료의 저항으로 인한 전압 강하를 줄일 수 있으므로, 대면적에서의 균일한 발광이 가능하게 된다. 또한, 저전압 구동이 가능하며 소비 전력이 낮은 발광 장치를 실현할 수 있다.
또한, 각 EL층의 발광색을 다르게 함으로써, 발광 소자 전체로서 원하는 색의 발광을 얻을 수 있다. 예를 들어, 2개의 EL층을 구비하는 발광 소자에 있어서 제 1 EL층의 발광색과 제 2 EL층의 발광색이 보색 관계에 있으면, 발광 소자 전체로서 백색을 발광하는 발광 소자를 얻을 수도 있다. 또한, 보색이란, 혼합하면 무채색이 되는 색들간의 관계를 말한다. 즉, 보색 관계에 있는 색을 발광하는 물질로부터 얻어진 광을 혼합하면 백색 발광을 얻을 수 있다.
또한, 3개의 EL층을 구비하는 발광 소자의 경우도 마찬가지이며, 예를 들어 제 1 EL층의 발광색이 적색, 제 2 EL층의 발광색이 녹색, 제 3 EL층의 발광색이 청색인 경우, 발광 소자 전체로서 백색 발광을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태에 제시된 구성은 다른 실시형태에 제시되는 구성과 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인 발광 장치가 사용된 전자 기기 및 조명 장치의 일례에 대해서 도 5 및 도 6을 사용하여 설명한다.
본 실시형태에 제시되는 전자 기기는 표시부에 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 구비한다. 또한, 본 실시형태에 따른 조명 장치는 발광부(조명부)에 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 구비한다. 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 사용함으로써, 소비 전력이 낮은 전자 기기나 조명 장치를 실현할 수 있다.
발광 장치가 사용되는 전자 기기로서, 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라나 디지털 비디오 카메라 등의 카메라, 디지털 포토 프레임, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대형 게임기, 휴대 정보 단말, 음향 재생 장치, 파칭코기 등의 대형 게임기 등을 들 수 있다. 이들 전자 기기 및 조명 장치의 구체적인 예를 도 5 및 도 6에 도시하였다.
도 5의 (A)는 텔레비전 장치의 일례를 도시한 것이다. 텔레비전 장치(7100)는 하우징(7101)에 표시부(7102)가 제공되어 있다. 표시부(7102)에는 영상을 표시할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 발광 장치는 표시부(7102)에 사용될 수 있다. 또한 여기서는 스탠드(7103)에 의해 하우징(7101)을 지탱한 구성을 도시하였다.
텔레비전 장치(7100)는 하우징(7101)에 구비되는 조작 스위치나, 별체의 리모트 컨트롤러(7111)에 의해 조작할 수 있다. 리모트 컨트롤러(7111)에 구비되는 조작 키에 의해 채널이나 음량, 표시부(7102)에 표시되는 영상을 조작할 수 있다. 또한, 리모트 컨트롤러(7111)에, 이 리모트 컨트롤러(7111)로부터 출력되는 정보를 표시하는 표시부가 구비된 구성으로 하여도 좋다.
또한, 텔레비전 장치(7100)는 수신기나 모뎀 등을 구비한 구성으로 한다. 수신기에 의해 일반적인 텔레비전 방송을 수신할 수 있고, 또한 모뎀을 거쳐 유선 또는 무선으로 통신 네트워크에 접속됨으로써, 단방향(송신자로부터 수신자) 또는 쌍방향(송신자와 수신자간, 또는 수신자들간 등)의 정보 통신을 수행할 수도 있다.
도 5의 (B)는 컴퓨터의 일례를 도시한 것이다. 컴퓨터(7200)는 본체(7201), 하우징(7202), 표시부(7203), 키보드(7204), 외부 접속 포트(7205), 포인팅 디바이스(7206) 등을 포함한다. 또한, 컴퓨터(7200)는 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 그 표시부(7203)에 사용하여 제작된다.
도 5의 (C)는 휴대형 게임기의 일례를 도시한 것이다. 휴대형 게임기(7300)는 2개의 하우징(하우징(7301a)과 하우징(7301b))으로 구성되며, 2개의 하우징은 연결부(7302)에 의해 개폐 가능하게 연결되어 있다. 하우징(7301a)에는 표시부(7303a)가 제공되고 하우징(7301b)에는 표시부(7303b)가 제공된다. 또한, 도 5의 (C)에 도시한 휴대형 게임기는 스피커부(7304), 기록 매체 삽입부(7305), 조작 키(7306), 접속 단자(7307), 센서(7308)(힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도, 전장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새 또는 적외선을 측정하는 기능을 포함하는 것), LED램프, 마이크 등을 구비한다. 휴대형 게임기의 구성이 상술한 구성에 한정되지 아니함은 물론이고, 적어도 표시부(7303a), 표시부(7303b)의 양쪽 또는 한쪽에 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 사용하면 좋고, 기타 부속 설비가 적절히 제공된 구성으로 할 수 있다. 도 5의 (C)에 도시한 휴대형 게임기는 기록 매체에 기록되어 있는 프로그램 또는 데이터를 판독하여 표시부에 표시하는 기능이나, 다른 휴대형 게임기와 무선 통신을 수행하여 정보를 공유하는 기능을 갖는다. 또한, 도 5의 (C)에 도시한 휴대형 게임기가 갖는 기능은 이에 한정되지 않으며, 다양한 기능을 가질 수 있다.
도 5의 (D)는 휴대 전화기의 일례를 도시한 것이다. 휴대 전화기(7400)는 하우징(7401)에 제공된 표시부(7402)에 더하여, 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크(7406) 등을 구비한다. 또한, 휴대 전화기(7400)는 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 표시부(7402)에 사용하여 제작된다.
도 5의 (D)에 도시한 휴대 전화기(7400)는 표시부(7402)를 손가락 등으로 터치함으로써 정보를 입력할 수 있다. 또한, 전화 걸기 또는 메일 작성 등의 조작은 표시부(7402)를 손가락 등으로 터치함으로써 수행할 수 있다.
표시부(7402)의 화면은 주로 3가지 모드가 있다. 제 1 모드는 화상 표시를 주로 하는 표시 모드이고, 제 2 모드는 문자 등 정보의 입력을 주로 하는 입력 모드이다. 제 3 모드는 표시 모드와 입력 모드의 2가지 모드가 혼합된 표시+입력 모드이다.
예를 들어, 전화를 걸거나 메일을 작성하는 경우에는, 표시부(7402)를 문자의 입력을 주로 하는 문자 입력 모드로 하여 화면에 표시된 문자의 입력 조작을 수행하면 좋다.
또한, 휴대 전화기(7400) 내부에 자이로 센서, 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서를 구비하는 검출 장치를 제공하면, 휴대 전화기(7400)의 방향(세로인지 가로인지)을 판단하여 표시부(7402)의 화면 표시를 자동적으로 전환할 수 있게 된다.
또한, 화면 모드의 전환은 표시부(7402)를 터치하거나 하우징(7401)의 조작 버튼(7403)을 조작함으로써 수행된다. 또한, 표시부(7402)에 표시되는 화상의 종류에 따라 전환하도록 할 수도 있다. 예를 들어, 표시부에 표시되는 화상의 신호가 동영상 데이터의 신호이면 표시 모드, 텍스트 데이터의 신호이면 입력 모드로 전환한다.
또한, 입력 모드에 있어서, 표시부(7402)의 광 센서에 의해 검출된 신호를 검지하여, 표시부(7402)의 터치 조작에 의한 입력이 일정 기간 동안 수행되지 않는 경우에는, 화면 모드를 입력 모드로부터 표시 모드로 전환하도록 제어하여도 좋다.
표시부(7402)는 이미지 센서로서의 기능도 가질 수 있다. 예를 들어, 표시부(7402)를 손바닥이나 손가락으로 터치함으로써, 장문(掌紋)이나 지문 등을 촬상(撮像)하여, 본인 인증을 수행할 수 있다. 또한, 표시부에 근적외광을 발광하는 백 라이트 또는 근적외광을 발광하는 센싱용 광원을 사용하면, 손가락 정맥이나 손바닥 정맥 등을 촬상할 수도 있다.
도 5의 (E)는 반으로 접을 수 있는 태블릿 단말(펼친 상태)의 일례를 도시한 것이다. 태블릿 단말(7500)은 하우징(7501a), 하우징(7501b), 표시부(7502a), 표시부(7502b)를 구비한다. 하우징(7501a) 및 하우징(7501b)은 축부(7503)에 의해 접속되며, 이 축부(7503)를 축으로 하여 개폐 동작이 가능하다. 또한, 하우징(7501a)은 전원(7504), 조작 키(7505), 스피커(7506) 등을 구비한다. 또한, 태블릿 단말(7500)은 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 표시부(7502a), 표시부(7502b)의 양쪽 모두 또는 한쪽에 사용하여 제작된다.
표시부(7502a)나 표시부(7502b)는 적어도 일부를 터치 패널 영역으로 할 수 있으며, 표시된 조작 키를 터치함으로써 데이터를 입력할 수 있다. 예를 들어, 표시부(7502a)는 전체 면에 키보드 버튼을 표시시켜 터치 패널로 하고, 표시부(7502b)는 표시 화면으로서 사용할 수 있다.
도 6의 (A)에 도시된 실내 조명 장치(7601), 롤형 조명 장치(7602), 탁상 조명 장치(7603), 및 면상 조명 장치(7604)는 각각 본 발명의 일 형태인 발광 장치가 사용된 조명 장치의 일례이다. 본 발명의 일 형태인 발광 장치는 대면적화도 가능하기 때문에, 대면적 조명 장치로서 사용할 수 있다. 또한, 두께가 얇으므로 벽에 걸어 사용할 수 있다.
도 6의 (B)에 도시한 탁상 조명 장치는 조명부(7701), 지주(7703), 지지대(7705) 등을 구비한다. 조명부(7701)에는 본 발명의 일 형태인 발광 장치가 사용된다. 본 발명의 일 형태에 따르면, 발광부가 곡면을 갖는 조명 장치, 또는 플렉시블하게 휘어지는 조명부를 구비하는 조명 장치를 실현할 수 있다. 이와 같이 플렉시블 발광 장치를 조명 장치에 사용하면 조명 장치의 디자인 자유도가 향상될 뿐만 아니라, 예를 들어 자동차의 천장, 계기판 등 곡면을 갖는 장소에 조명 장치를 설치할 수도 있게 된다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시예 1)
≪합성예 1≫
본 실시예에서는 실시형태 1에 제시된 안트라센 화합물의 일 형태인 2'-(3,5-다이페닐)페닐-다이스피로[9H-플루오렌-9,9'(10'H)-안트라센-10',9''-(9H)플루오렌](약칭: 2mTPDfha)의 합성예를 구체적으로 예시한다. 또한, 2mTPDfha(약칭)의 구조식 (100)을 이하에 표시한다.
Figure pat00010
100ml 3구 플라스크에 1.4g(2.4mmol)의 2'-브로모-다이스피로[9H-플루오렌-9,9'(10'H)-안트라센-10',9''-(9H)플루오렌](약칭: 2BrDfha)과, 0.80g(2.9mmol)의 (3,5-다이페닐페닐)보론산과, 89mg(292μmol)의 트리스(2-메틸페닐)포스핀을 넣고 질소 치환을 수행하였다. 30ml의 톨루엔과 2.9ml의 에탄올과 2.9ml(탄산 칼륨 810mg)의 2M 탄산 칼륨 수용액을 첨가하여 감압하에서 교반함으로써 탈기하였다. 32mg(150μmol)의 초산 팔라듐을 첨가하여 질소 기류하, 85℃에서 8시간 교반하였다. 89mg(290μmol)의 트리스(2-메틸페닐)포스핀과, 33mg(150μmol)의 초산 팔라듐을 첨가하여 85℃에서 5시간 교반하였다. 200mg(730μmol)의 (3,5-다이페닐페닐)보론산과, 270mg(880μmol)의 트리스(2-메틸페닐)포스핀과, 98mg(440μmol)의 초산 팔라듐을 첨가하여 질소 기류하, 85℃에서 9.5시간 교반하였다. 소정 시간 동안 교반한 후, 톨루엔을 첨가하고 규조토를 사용하여 여과하였다. 얻어진 여액에 물을 첨가하고 톨루엔을 사용하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수를 사용하여 세정하고 황산 마그네슘을 첨가하였다. 이 혼합물을 자연 여과하고 여액을 농축하여 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용액으로부터 초산 에틸과 헥산의 혼합 용액으로 농도 구배를 변화시키면서 바꿈)에 의해 정제(精製)하여, 목적물을 함유한 프랙션과, 목적물에 불순물이 함유된 프랙션을 얻었다. 목적물이 함유된 프랙션을 농축하고 헥산과 아세톤의 혼합 용액을 첨가하고 초음파를 조사하고 흡인 여과함으로써 목적물인 백색 고체 650mg을 수율 38%로 얻었다. 목적물에 불순물이 함유된 프랙션을 농축하고 약 40ml의 열 톨루엔에 용해시키고, 약 10ml의 헥산을 첨가하여 재결정화시킴으로써, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체에 헥산과 아세톤의 혼합 용액을 첨가하고 초음파를 조사하고 흡인 여과함으로써, 목적물인 백색 고체 390mg을 수율 22%로 얻었다. 얻어진 목적물은 총 1.0g이고 수율은 60%이었다. 이 합성 스킴을 (a-1)로 표시한다.
Figure pat00011
얻어진 물질의 1H NMR(300MHz, CDCl3) 데이터를 이하에 제시한다.
1H NMR(300MHz, CDCl3):δ(ppm)=6.40-6.45(m, 2H), 6.50(d, J=8.4Hz, 1H), 6.65(d, J=1.8Hz, 1H), 6.77-6.82(m, 2H), 7.08(dd, J=1.8Hz, 8.3Hz, 1H), 7.25-7.50(m, 24H), 7.60(t, J=1.5Hz, 1H), 7.90-7.96(m, 4H)
또한, 얻어진 물질의 1H NMR(300MHz, CDCl3) 데이터를 도 8의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 도 8의 (B)는 도 8의 (A) 중 6ppm~9ppm의 범위를 확대한 도면이다.
다음에, 2'-(3,5-다이페닐)페닐-다이스피로[9H-플루오렌-9,9'(10'H)-안트라센-10',9''-(9H)플루오렌](약칭: 2mTPDfha)의 톨루엔 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼(이하에서 단순히 '흡수 스펙트럼'이라고 함) 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 흡수 스펙트럼은 자외 가시 분광 광도계(V550형, JASCO Corporation 제조)를 사용하며, 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣고 실온에서 측정하였다. 또한, 발광 스펙트럼은 형광 광도계(FS920, Hamamatsu Photonics K.K. 제조)를 사용하며, 탈기된 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣고 실온에서 측정하였다. 또한 박막의 흡수 스펙트럼을 측정하는 경우에는 석영 기판에 증착된 박막을 사용하며, 박막과 석영의 흡수 스펙트럼으로부터 석영의 흡수 스펙트럼을 빼서 구한 값을 나타낸다.
2mTPDfha(약칭)의 톨루엔 용액에서는 311nm 부근에 흡수 피크가 확인되고, 2mTPDfha(약칭)의 박막에서는 312nm 부근에 흡수 피크가 확인되었다.
또한, 2mTPDfha(약칭)의 톨루엔 용액에서는 최대 발광 파장이 350nm(여기 파장 270nm)이었다. 2mTPDfha(약칭)의 박막에서는 최대 발광 파장이 353nm(여기 파장 312nm)이었다.
이들 결과로부터, 본 발명의 일 형태인 2mTPDfha(약칭)는 S1 준위가 높고 자외 형광을 발하는 것을 알았다.
다음에, 2mTPDfha(약칭)에 대해 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 수행하였다. CV 측정에는 전기 화학 애널라이저(BAS Inc. 제조, 제품 번호: ALS 모델 600A 또는 600C)를 이용하였다.
또한, CV 측정에서 사용하는 용액은 용매로서 탈수 다이메틸폼아마이드(DMF)(Sigma-Aldrich Inc. 제조, 99.8%, 카탈로그 번호: 22705-6)를 사용하며, 지지 전해질인 과염소산 테트라-n-부틸암모늄(n-Bu4NClO4)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 카탈로그 번호: T0836)을 100mmol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 이것에 측정 대상을 2mmol/L의 농도가 되도록 용해시켜 조제(調製)하였다. 또한 작용 전극으로서는 백금 전극(PTE 백금 전극, BAS Inc. 제조)을, 보조 전극으로서는 백금 전극(VC-3용 Pt 카운터 전극(5cm), BAS Inc. 제조)을, 참조 전극으로서는 Ag/Ag+전극(RE7 비수 용매계 참조 전극, BAS Inc. 제조)을 각각 사용하였다. 또한, 측정은 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)에서 수행하고, 측정 시의 스캔 속도는 모든 측정에서 0.1V/sec로 하였다. 또한, 본 실시예에서는 진공 준위에 대한 참조 전극의 퍼텐셜 에너지를 -4.94eV로 가정하였다.
다음에, 상기 CV 측정 결과로부터 2mTPDfha(약칭)의 LUMO 준위를 산출하였다. 환원 피크 전위(중성 측으로부터 환원까지 사이) Epa[V]와, 산화 피크 전위(환원 측으로부터 중성까지 사이) Epc[V]로부터, 반파 전위(Epa와 Epc의 중간 전위)는 (Epa＋Epc)/2[V](=-2.75eV)라고 산출하였다. 이어서, 진공 준위에 대한 참조 전극의 퍼텐셜 에너지 -4.94eV부터 상기 반파 전위 -2.75eV를 뺌으로써, LUMO 준위(환원 전위)를 -2.20eV로 산출하였다.
이들 결과로부터, 본 발명의 일 형태인 2mTPDfha(약칭)는 비교적 얕은 LUMO 준위를 갖는 것을 알았다.
다음에, 2mTPDfha(약칭)에 대해 액체 크로마토그래피 질량 분석(Liquid Chromatography Mass Spectrometry(약칭: LC/MS 분석))에 의해 질량(MS) 분석을 수행하였다.
LC/MS 분석은 Acquity UPLC(Waters Corporation 제조) 및 Xevo G2 Tof MS(Waters Corporation 제조)를 이용하여 수행하였다. LC 분리에서 사용한 칼럼은 Acquity UPLC BEH C8(2.1×100mm, 1.7μm)이고, 칼럼 온도는 40℃로 하였다. 이동상(mobile phase)으로서는 이동상 A를 아세토나이트릴, 이동상 B를 0.1vol%의 폼산 수용액으로 하였다. 또한, 시료로서는 임의의 농도의 2mTPDfha(약칭)를 톨루엔에 용해하고 아세토나이트릴로 희석하여 조정한 것을 사용하며, 주입량은 5.0μL로 하였다.
MS분석에서는 전기분무 이온화법(ElectroSpray Ionization(약칭: ESI))에 의해 이온화를 수행하였다. 이 때 캐필러리(Capillary) 전압은 3.0kV, 샘플 콘 전압은 30V로 하고, 검출은 포지티브 모드로 하여 수행하였다. 이러한 조건으로 이온화된 m/z=709.29의 성분을 충돌실(collision cell) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온으로 해리시켰다. 아르곤을 충돌시킬 때의 에너지(collision energy)는 70eV로 하였다. 또한, 측정하는 질량 범위는 m/z=100 이상 1200 이하로 하였다. 도 9의 (A) 및 (B)에, 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(TOF)형 MS에 의해 검출한 결과를 나타내었다. 도 9의 (B)는 도 9의 (A)의 세로축을 확대한 도면이다.
도 9의 결과로부터, 2mTPDfha(약칭)는 주로 m/z=403.15 부근에 프로덕트 이온이 검출되는 것을 알았다. 또한, 도 9에 나타낸 결과는 2mTPDfha(약칭)에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이므로, 혼합물 중에 포함되는 2mTPDfha(약칭)를 동정(同定)하는 데에 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한, m/z=403.15 부근의 프로덕트 이온은 2mTPDfha(약칭)에서의 벤젠 골격이 이탈된 상태(C32H19)의 라디칼 양이온인 것으로 추정된다.
(실시예 2)
≪합성예 2≫
본 실시예에서는 실시형태 1에 제시된 안트라센 화합물의 일 형태인 9-(3-{다이스피로[9H-플루오렌-9,9'(10'H)-안트라센-10',9''-(9H)플루오렌]2'-일}페닐)-9H-카바졸(약칭: 2mCzPDfha)의 합성예를 구체적으로 예시한다. 또한, 2mCzPDfha(약칭)의 구조식 (103)을 이하에 표시한다.
Figure pat00012
100ml 3구 플라스크에 1.25g(2.23mmol)의 2'-브로모-다이스피로[9H-플루오렌-9,9'(10'H)-안트라센-10',9''-(9H)플루오렌](약칭: 2BrDfha)과, 770mg(2.68mmol)의 3-(카바졸-9-일)페닐보론산과, 81.6mg(268μmol)의 트리스(2-메틸페닐)포스핀을 넣고 질소 치환을 수행하였다. 30ml의 톨루엔과 2.7ml의 에탄올과 2.7ml(탄산 칼륨 741mg)의 2M 탄산 칼륨 수용액을 첨가하여 감압하에서 교반함으로써 탈기하였다. 30.1mg(134μmol)의 초산 팔라듐을 첨가하여 질소 기류하, 85℃에서 8시간 교반하였다. 81.6mg(268μmol)의 트리스(2-메틸페닐)포스핀과, 30.1mg(134μmol)의 초산 팔라듐을 첨가하여 85℃에서 5시간 교반하였다. 이것에 201mg(699μmol)의 3-(카바졸-9-일)페닐보론산과, 245mg(804μmol)의 트리스(2-메틸페닐)포스핀과, 90.3mg(402μmol)의 초산 팔라듐을 첨가하여 질소 기류하, 85℃에서 9.5시간 교반하였다. 소정 시간 동안 교반한 후, 톨루엔을 첨가하여 규조토를 사용하여 여과하였다. 여액에 물을 첨가하고 이것을 톨루엔을 사용하여 추출하여, 얻어진 유기층을 포화 식염수를 사용하여 세정하고 황산 마그네슘을 첨가하여 수분을 흡착시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고 여액을 농축하고, 이것을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔, 톨루엔과 헥산의 혼합 용액, 초산 에틸과 헥산의 혼합 용액)에 의해 정제하여, 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체에 헥산과 아세톤의 혼합 용액을 첨가하고 초음파를 조사하여 생긴 현탁액을 흡인 여과함으로써, 목적물인 백색 고체 0.99g을 수율 61.4%로 얻었다. 이 합성 스킴을 (a-2)로 표시한다.
Figure pat00013
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 제시한다.
1H NMR(300MHz, CDCl3):δ(ppm)=6.38-6.52(m, 3H), 6.64-6.69(m, 1H), 6.76-6.85(m, 2H), 7.04(dd, J=2.4Hz, 8.4Hz, 1H), 7.09-7.17(m, 1H), 7.21-7.49(m, 21H), 7.93(d, J=7.2Hz, 4H), 8.10(d, J=7.8Hz, 2H).
얻어진 물질의 1H NMR(300MHz, CDCl3) 데이터를 도 10의 (A) 및 (B)에 도시하였다. 도 10의 (B)는 도 10의 (A) 중 6ppm~8.5ppm의 범위를 확대한 도면이다.
다음에, 9-(3-{다이스피로[9H-플루오렌-9,9'(10'H)-안트라센-10',9''-(9H)플루오렌]2'-일}페닐)-9H-카바졸(약칭: 2mCzPDfha)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 흡수 스펙트럼은 자외 가시 분광 광도계(V550형, JASCO Corporation 제조)를 사용하며, 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣고 실온에서 측정하였다. 또한, 발광 스펙트럼은 형광 광도계(FS920, Hamamatsu Photonics K.K. 제조)를 사용하며, 탈기된 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣고 실온에서 측정하였다. 또한 박막의 흡수 스펙트럼을 측정하는 경우에는 석영 기판에 증착된 박막을 사용하며, 박막과 석영의 흡수 스펙트럼으로부터 석영의 흡수 스펙트럼을 빼서 구한 값을 기재한다.
2mCzPDfha(약칭)의 톨루엔 용액에서는 341nm 부근에 흡수 피크가 확인되고, 2mCzPDfha(약칭)의 박막에서는 343nm 부근에 흡수 피크가 확인되었다.
또한, 2mCzPDfha(약칭)의 톨루엔 용액에서는 362nm, 347nm(여기 파장 290nm)에 발광 피크가 확인되고, 최대 발광 파장은 347nm이었다. 2mCzPDfha(약칭)의 박막에서는 450nm, 424nm, 366nm, 351nm(여기 파장 344nm)에 발광 피크가 확인되고, 최대 발광 파장은 351nm이었다.
이들 결과로부터, 본 발명의 일 형태인 2mCzPDfha(약칭)는 S1 준위가 높고 보라색 형광을 발하는 것을 알았다.
다음에, 2mCzPDfha(약칭)에 대해 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 수행하였다. CV 측정에는 전기 화학 애널라이저(BAS Inc. 제조, 제품 번호: ALS 모델 600A 또는 600C)를 이용하였다.
또한, CV 측정에서 사용한 용액은 용매로서 탈수 다이메틸폼아마이드(DMF)(Sigma-Aldrich Inc. 제조, 99.8%, 카탈로그 번호: 22705-6)를 사용하며, 지지 전해질인 과염소산 테트라-n-부틸암모늄(n-Bu4NClO4)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 카탈로그 번호: T0836)을 100mmol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 측정 대상을 2mmol/L의 농도가 되도록 용해시켜 조제하였다. 또한 작용 전극으로서는 백금 전극(PTE 백금 전극, BAS Inc. 제조)을, 보조 전극으로서는 백금 전극(VC-3용 Pt 카운터 전극(5cm), BAS Inc. 제조)을, 참조 전극으로서는 Ag/Ag+전극(RE7 비수 용매계 참조 전극, BAS Inc. 제조)을 각각 사용하였다. 또한, 측정은 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)에서 수행하고, 측정 시의 스캔 속도는 모든 측정에서 0.1V/sec로 하였다. 또한, 본 실시예에서는 참조 전극의 진공 준위에 대한 퍼텐셜 에너지를 -4.94eV로 하였다.
다음에, CV 측정 결과로부터 2mCzPDfha(약칭)의 LUMO 준위를 산출하였다. 환원 피크 전위(중성 측으로부터 환원까지 사이) Epa[V]와, 산화 피크 전위(환원 측으로부터 중성까지 사이) Epc[V]로부터, 반파 전위(Epa와 Epc의 중간 전위)는 (Epa＋Epc)/2[V](=-2.78eV)라고 산출하였다. 이어서, 참조 전극의 진공 준위에 대한 퍼텐셜 에너지 -4.94eV부터 상기 반파 전위 -2.78eV를 뺌으로써, LUMO 준위(환원 전위)를 -2.16eV로 산출하였다.
또한, CV 측정 결과로부터 2mCzPDfha(약칭)의 HOMO 준위를 산출하였다. 산화측(0.2eV 이상 1.0eV 이하)에 대해 주사하여 -5.90eV를 HOMO 준위(산화 전위)로 하였다.
이들 결과로부터, 본 발명의 일 형태인 2mCzPDfha(약칭)는 비교적 얕은 LUMO 준위와 비교적 깊은 HOMO 준위를 갖는 것을 알았다.
다음에, 2mCzPDfha(약칭)에 대해 액체 크로마토그래피 질량 분석(Liquid Chromatography Mass Spectrometry(약칭: LC/MS 분석))에 의해 질량(MS) 분석을 수행하였다.
LC/MS 분석은 Acquity UPLC(Waters Corporation 제조) 및 Xevo G2 Tof MS(Waters Corporation 제조)를 이용하여 수행하였다. LC 분리에서 사용한 칼럼은 Acquity UPLC BEH C8(2.1×100mm, 1.7μm)이고, 칼럼 온도는 40℃로 하였다. 이동상으로서는 이동상 A를 아세토나이트릴, 이동상 B를 0.1vol%의 폼산 수용액으로 하였다. 또한, 시료로서는 임의의 농도의 2mCzPDfha(약칭)를 톨루엔에 용해하고 아세토나이트릴로 희석하여 조정한 것을 사용하며, 주입량은 5.0μL로 하였다.
MS 분석에서는 전기분무 이온화법(ElectroSpray Ionization(약칭: ESI))에 의해 이온화를 수행하였다. 이 때 캐필러리(Capillary) 전압은 3.0kV, 샘플 콘 전압은 30V로 하고, 검출은 포지티브 모드로 하여 수행하였다. 상술한 조건으로 이온화된 m/z=722.29의 성분을 충돌실(collision cell) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온으로 해리시켰다. 아르곤을 충돌시킬 때의 에너지(collision energy)는 50eV로 하였다. 또한, 측정하는 질량 범위는 m/z=100 이상 1200 이하로 하였다. 도 11에, 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(TOF)형 MS로 검출한 결과를 나타내었다.
도 11의 결과로부터, 2mCzPDfha(약칭)는 주로 m/z=556.12 부근 및 m/z=403.15 부근에 프로덕트 이온이 검출되는 것을 알았다. 또한, 도 11에 나타낸 결과는 2mCzPDfha(약칭)에서 유래하는 특징적인 결과를 나타낸 것이므로, 혼합물 중에 포함되는 2mCzPDfha(약칭)를 동정하는 데에 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한, m/z=556.12 부근의 프로덕트 이온은 2mCzPDfha(약칭)에서의 카바졸일기가 이탈된 상태(C44H28)의 라디칼 양이온인 것으로 추정되며, 2mCzPDfha(약칭)가 카바졸일기를 포함하는 것을 시사하는 것이다.
또한, m/z=403.15 부근의 프로덕트 이온은 2mCzPDfha(약칭)에서의 카바졸일기 및 2개의 벤젠 골격이 이탈된 상태(C32H19)의 라디칼 양이온인 것으로 추정된다.
(실시예 3)
≪합성예 3≫
본 실시예에서는 실시형태 1에 제시된 안트라센 화합물의 일 형태인 2-(3-{다이스피로[9H-플루오렌-9,9'(10'H)-안트라센-10',9''-(9H)플루오렌]2'-일}페닐)다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBqPDfha)의 합성예를 구체적으로 예시한다. 또한, 2mDBqPDfha(약칭)의 구조식 (112)를 이하에 표시한다.
Figure pat00014
100ml 3구 플라스크에 1.23g(3.20mmol)의 2-(3-브로모페닐)다이벤조[f,h]퀴녹살린과, 1.85g(3.52mmol)의 다이스피로[9H-플루오렌-9,9'(10'H)-안트라센-10',9''-(9H)플루오렌]-2'-보론산과, 42.9mg(141μmol)의 트리스(2-메틸페닐)포스핀을 넣고 질소 치환을 수행하였다. 이것에 35ml의 톨루엔과 3.5ml의 에탄올과 3.52ml(7.04mmol)의 2M 탄산 칼륨 수용액을 첨가하여 탈기하였다. 이 혼합액을 85℃에서 25시간 가열 교반하는 동안 47.7mg(0.21mmol)의 초산 팔라듐을 3번으로 나누어 첨가하고, 85.8mg(0.28mmol)의 트리스(2-메틸페닐)포스핀을 2번으로 나누어 첨가하였다. 반응이 끝난 후, 이것에 톨루엔을 첨가하여 액량을 350ml로 하고 가열하였다. 이것에 물을 첨가하여 교반하고, 흡인 여과에 의해 회색 고체를 얻었다. 얻어진 회색 고체에 150ml의 톨루엔을 첨가하여 가열하고, 흡인 여과에 의해 회색 고체를 얻었다. 얻어진 회색 고체에 100ml의 톨루엔을 첨가하여 가열하고, 흡인 여과에 의해 회색 고체를 얻었다. 얻어진 회색 고체에 메탄올을 첨가하여 초음파를 조사하여 현택시키고 흡인 여과함으로써, 목적물인 회색 고체 1.84g을 수율 73.3%로 얻었다. 이 합성 스킴을 (a-3)으로 표시한다.
Figure pat00015
다음에, 2-(3-{다이스피로[9H-플루오렌-9,9'(10'H)-안트라센-10',9''-(9H)플루오렌]2'-일}페닐)다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBqPDfha)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 측정법은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
2mDBqPDfha(약칭)의 톨루엔 용액에서는 376nm 부근에 흡수 피크가 확인되었다.
또한, 2mDBqPDfha(약칭)의 톨루엔 용액에서는 408nm, 487nm(여기 파장 311nm)에 발광 피크가 확인되고, 최대 발광 파장은 408nm이었다.
이들 결과로부터, 본 발명의 일 형태인 2mDBqPDfha(약칭)는 S1 준위가 높고 보라색 형광을 발하는 것을 알았다.
또한, 2mDBqPDfha(약칭)의 인광 스펙트럼을 저온 PL법에 의해 측정하였다. 측정에는 현미 PL 장치 LabRAM HR-PL(HORIBA, Ltd. 제조)를 이용하고 측정 온도는 10K로 하고 여기광으로서 He-Cd 레이저(325nm)를 이용하고 검출기로서는 CCD 검출기를 이용하였다. 또한, 2mDBqPDfha(약칭)의 박막을 석영 기판 위에 두께 30nm로 성막하고, 질소 분위기하에서 이 석영 기판의 상기 박막이 증착된 면에 다른 석영 기판을 접합시킨 것을 측정에 사용하였다. 측정 결과로부터, 2mDBqPDfha(약칭)는 515nm에 인광 발광의 피크를 가지며, 녹색 인광 발광 재료의 호스트 재료로서도 충분한 T1 준위를 갖는 것을 알았다.
다음에, 2mDBqPDfha(약칭)에 대해 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 수행하였다. CV 측정에는 전기 화학 애널라이저(BAS Inc. 제조, 제품 번호: ALS 모델 600A 또는 600C)를 이용하였다. 측정법은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
CV 측정 결과로부터 산출된 2mDBqPDfha(약칭)의 LUMO 준위(환원 전위)는 -2.93eV이었다.
이들 결과로부터, 본 발명의 일 형태인 2mDBqPDfha(약칭)는 비교적 깊은 LUMO 준위를 갖는 것을 알았다.
또한, 2mDBqPDfha(약칭)에서의 박막 상태의 이온화 퍼텐셜 값을 대기 중에서 광전자 분광법(AC-3, Riken Keiki, Co., Ltd. 제조)에 의해 측정하였다. 얻어진 이온화 퍼텐셜 값을 음의 값으로 환산하면, 2mDBqPDfha(약칭)의 HOMO 준위는 -6.51eV이었다. 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터로부터 직접 전이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 구한 2mDBqPDfha(약칭)의 흡수단은 3.11eV이었다. 따라서, 2mDBqPDfha(약칭)의 고체 상태에서의 광학적 에너지 갭은 3.11eV로 추산되며, 상술한 HOMO 준위와, 이 에너지 갭 값으로부터, 2mDBqPDfha(약칭)의 LUMO 준위는 -3.4eV로 추산된다. 이와 같이, 2mDBqPDfha(약칭)는 고체 상태에서 비교적 깊은 HOMO 준위와 LUMO 준위를 가지며, 3.11eV로 넓은 에너지 갭을 갖는 것을 알았다.
다음에, 2mDBqPDfha(약칭)에 대해 액체 크로마토그래피 질량 분석(Liquid Chromatography Mass Spectrometry(약칭: LC/MS 분석))에 의해 질량(MS) 분석을 수행하였다. 측정법은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
도 37에, 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(TOF)형 MS에 의해 검출한 결과를 나타내었다.
도 37의 결과로부터, 2mDBqPDfha(약칭)는 주로 m/z=785 부근, m/z=403 부근, 및 m/z=631 부근에 프로덕트 이온이 검출되는 것을 알았다. 또한, 도 37에 나타낸 결과는 2mDBqPDfha(약칭)에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이므로, 혼합물 중에 포함되는 2mDBqPDfha(약칭)를 동정하는 데에 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한, m/z=631 부근의 프로덕트 이온은 2mDBqPDfha(약칭)에서의 2개의 벤젠 골격이 이탈된 상태(C48H27)의 라디칼 양이온인 것으로 추정된다.
또한, m/z=403 부근의 프로덕트 이온은 2mDBqPDfha(약칭)에서의 2-페닐-다이벤조[f,h]퀴녹살린일기 및 하나의 벤젠 골격이 이탈된 상태(C32H19)의 양이온인 것으로 추정된다.
(실시예 4)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태인 발광 소자 1에 대해서 도 7을 사용하여 설명한다. 본 실시예에서 사용한 유기 화합물의 분자 구조를 이하에 표시한다.
Figure pat00016
≪발광 소자의 제작≫
우선, 양극(1101)으로서 실리콘을 포함한 인듐 주석 산화물(ITSO)이 두께 110nm로 성막된 유리 기판을 준비하였다. ITSO 표면을 표면의 2mm×2mm 면적이 노출되도록 폴리이미드막으로 피복하여, 전극 면적을 2mm×2mm로 하였다. 상기 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서, 기판 표면을 물로 세척하고 200℃에서 1시간 동안 소성(baking)한 후에 UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다. 이 후에, 내부 압력이 약 10-4Pa까지 감압된 진공 증착 장치로 기판을 옮기고, 진공 증착 장치 내의 가열 체임버에서 170℃에서 30분 동안 진공 소성한 후, 기판을 약 30분 동안 방랭(放冷)하였다.
다음에, 진공 증착 장치 내에 제공된 홀더에, 양극(1101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록 기판을 고정하였다.
진공 증착 장치 내를 10-4Pa로 감압한 후, 1,3,5-트라이(다이벤조티오펜-4-일)벤젠(약칭: DBT3P-II)과 산화 몰리브덴(VI)을 DBT3P-II:산화 몰리브덴=2:1(중량비)이 되도록 동시증착함으로써 정공 주입층(1107)을 형성하였다. 두께는 40nm로 하였다. 또한, 동시증착이란, 상이한 복수의 물질을 각각 다른 증착 증발원으로부터 동시에 증발시키는 증착법이다.
다음에, 9-페닐-9H-3-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)카바졸(약칭: PCCP)을 두께 20nm로 증착함으로써 정공 수송층(1103)을 형성하였다.
또한, 정공 수송층(1103) 위에 실시형태 1에 제시된 안트라센 화합물인 2'-(3,5-다이페닐)페닐-다이스피로[9H-플루오렌-9,9'(10'H)-안트라센-10',9''-(9H)플루오렌](약칭: 2mTPDfha)과, 트리스(5-메틸-3,4-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸라토)이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz)3])를, 2mTPDfha:[Ir(Mptz)3]=1:0.06(중량비)이 되도록 두께 30nm로 증착한 후, 2-[3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭: mDBTBIm-II)과, 트리스[3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트라이아졸라토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz1-mp)3])를 mDBTBIm-II:[Ir(Mptz1-mp)3]=1:0.06(중량비)이 되도록 두께 10nm로 증착하여 적층시킴으로써 발광층(1104)을 형성하였다.
다음에, 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 두께 20nm로 증착함으로써 전자 수송층(1105)을 형성하였다.
또한, 전자 수송층(1105) 위에 불화 리튬을 두께 1nm로 증착함으로써 전자 주입층(1108)을 형성하였다. 마지막에, 음극(1102)으로서 알루미늄을 두께 200nm로 성막함으로써 발광 소자가 완성되었다. 상술한 증착 과정 모두에서 저항 가열법에 의해 증착을 수행하였다.
완성된 발광 소자 1의 소자 구성을 이하에 나타낸다.
Figure pat00017
≪발광 소자의 동작 특성≫
상술한 바와 같이 하여 얻어진 발광 소자 1을 질소 분위기를 포함한 글로브 박스 내에서 대기에 노출시키지 않도록 밀봉하는 작업을 한 후, 이 발광 소자 1의 동작 특성을 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다.
도 12는 발광 소자 1의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸 것이다. 도 12에서 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타내고 가로축은 전류 밀도(mA/cm2)를 나타낸다. 또한, 도 13은 발광 소자 1의 전압-휘도 특성을 나타낸 것이다. 도 13에서 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타내고 가로축은 전압(V)을 나타낸다. 또한, 도 14는 발광 소자 1의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸 것이다. 도 14에서 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타내고 가로축은 휘도(cd/m2)를 나타낸다. 또한, 도 15는 발광 소자 1의 전압-전류 특성을 나타낸 것이다. 도 15에서 세로축은 전류(mA)를 나타내고 가로축은 전압(V)을 나타낸다. 또한, 도 16은 발광 소자 1의 색도 특성을 나타낸 것이다. 도 16에서 세로축은 색도를 나타내고 가로축은 휘도를 나타낸다.
도 12로부터, 본 발명의 일 형태인 안트라센 화합물 2mTPDfha(약칭)를 발광층에 사용하면 고효율 소자가 얻어지는 것을 알았다. 또한, 도 16으로부터 휘도의 변화에 따른 색도 변화가 적으며, 양호한 캐리어 밸런스를 갖는 소자가 얻어지는 것을 알았다. 또한, 본 발명의 일 형태인 안트라센 화합물 2mTPDfha(약칭)를 사용하면 양호한 색도가 얻어지고, 상기 안트라센 화합물은 높은 T1을 가지기 때문에, 청색 인광 소자의 호스트 재료로서 적합하다는 것을 알았다. 또한, 1000cd/m2 부근의 발광 소자 1의 주된 초기 특성값을 표 2에 나타낸다.
Figure pat00018
상기 결과로부터, 본 실시예에서 제작한 발광 소자 1은 고효율 청색 인광 소자인 것을 알았다.
(실시예 5)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태인 발광 소자 2에 대해서 설명한다. 또한, 본 실시예에서 발광 소자 2의 설명에는 실시예 4에서 발광 소자 1의 설명에 사용한 도 7을 사용하기로 한다. 본 실시예에서 사용한 유기 화합물의 분자 구조를 이하에 표시한다.
Figure pat00019
≪발광 소자의 제작≫
우선, 양극(1101)으로서 실리콘을 포함한 인듐 주석 산화물(ITSO)이 두께 110nm로 성막된 유리 기판을 준비하였다. ITSO 표면을 표면의 2mm×2mm 면적이 노출되도록 폴리이미드막으로 피복하여, 전극 면적을 2mm×2mm로 하였다. 상기 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서, 기판 표면을 물로 세척하고 200℃에서 1시간 동안 소성한 후에 UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다. 이 후에, 내부 압력이 약 10-4Pa까지 감압된 진공 증착 장치로 기판을 옮기고, 진공 증착 장치 내의 가열 체임버에서 170℃에서 30분 동안 진공 소성한 후, 기판을 약 30분 동안 방랭하였다.
다음에, 진공 증착 장치 내에 제공된 홀더에, 양극(1101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록 기판을 고정하였다.
진공 증착 장치 내를 10-4Pa로 감압한 후, 4,4'-다이(N-카바졸일)바이페닐(약칭: CBP)과 산화 몰리브덴(VI)을 CBP:산화 몰리브덴=2:1(중량비)이 되도록 동시증착함으로써 정공 주입층(1107)을 형성하였다. 두께는 60nm로 하였다.
다음에, 구조식 (103)으로 표시되는 안트라센 화합물 9-(3-{다이스피로[9H-플루오렌-9,9'(10'H)-안트라센-10',9''-(9H)플루오렌]2'-일}페닐)-9H-카바졸(약칭: 2mCzPDfha)을 두께 20nm로 증착함으로써 정공 수송층(1103)을 형성하였다.
또한, 정공 수송층(1103) 위에 구조식 (103)으로 표시되는 안트라센 화합물 2mCzPDfha(약칭)과, 트리스(2-페닐피리디나토)이리듐(III)(약칭: [Ir(ppy)3])을 2mCzPDfha:[Ir(ppy)3]=1:0.06(중량비)이 되도록 두께 40nm로 증착함으로써, 발광층(1104)을 형성하였다.
다음에, 2-[3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭: mDBTBIm-II)을 두께 15nm로 증착한 후, 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 두께 20nm로 증착함으로써, 전자 수송층(1105)을 형성하였다.
또한, 전자 수송층(1105) 위에 불화 리튬을 두께 1nm로 증착함으로써 전자 주입층(1108)을 형성하였다. 마지막에, 음극(1102)으로서 알루미늄을 두께 200nm로 성막함으로써 발광 소자가 완성되었다. 상술한 증착 과정 모두에서 저항 가열법에 의해 증착을 수행하였다.
완성된 발광 소자 2의 소자 구성을 이하에 나타낸다.
Figure pat00020
≪발광 소자의 동작 특성≫
상술한 바와 같이 하여 얻어진 발광 소자 2를 질소 분위기를 포함한 글로브 박스 내에서 대기에 노출시키지 않도록 밀봉하는 작업을 한 후, 이 발광 소자 2의 동작 특성을 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다.
도 17은 발광 소자 2의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸 것이다. 도 17에서 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타내고 가로축은 전류 밀도(mA/cm2)를 나타낸다. 또한, 도 18은 발광 소자 2의 전압-휘도 특성을 나타낸 것이다. 도 18에서 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타내고 가로축은 전압(V)을 나타낸다. 또한, 도 19는 발광 소자 2의 전압-전류 특성을 나타낸 것이다. 도 19에서 세로축은 전류(mA)를 나타내고 가로축은 전압(V)을 나타낸다. 또한, 도 20은 발광 소자 2의 색도 특성을 나타낸 것이다. 도 20에서 세로축은 색도를 나타내고 가로축은 휘도를 나타낸다.
도 17로부터, 본 발명의 일 형태인 안트라센 화합물 2mCzPDfha(약칭)를 정공 수송층, 발광층에 사용하면, 고효율 소자가 얻어지는 것을 알았다. 또한, 도 20으로부터 휘도의 변화에 따른 색도 변화가 적으며, 양호한 캐리어 밸런스를 갖는 소자가 얻어지는 것을 알았다. 또한, 본 발명의 일 형태인 안트라센 화합물 2mCzPDfha(약칭)를 사용하면 양호한 색도가 얻어지고, 상기 안트라센 화합물은 높은 T1을 가지기 때문에, 녹색 인광 소자의 호스트 재료로서 적합하다는 것을 알았다. 또한, 1000cd/m2 부근의 발광 소자 2의 주된 초기 특성값을 표 4에 나타낸다.
Figure pat00021
상기 결과로부터, 본 실시예에서 제작한 발광 소자 2는 고효율 녹색 소자인 것을 알았다.
또한, 도 21은 발광 소자 2에 0.1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 21에서는 세로축이 발광 강도(임의 단위)를 나타내고 가로축이 파장(nm)을 나타낸다. 발광 강도는 최대 발광 강도를 1로 가정한 경우의 상대적인 값으로 나타낸다. 도 21에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 2의 발광 스펙트럼은 509nm 부근에 최대 발광 파장을 갖는 [Ir(ppy)3]에서 유래한 스펙트럼을 가지므로, 발광 소자 2는 녹색 발광을 하는 발광 소자인 것을 알았다.
(실시예 6)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태인 발광 소자 3에 대해서 설명한다. 또한, 본 실시예에서 발광 소자 3의 설명에는 실시예 4에서 발광 소자 1의 설명에 사용한 도 7을 사용하기로 한다. 본 실시예에서 사용한 유기 화합물의 분자 구조를 이하에 표시한다.
Figure pat00022
≪발광 소자의 제작≫
우선, 양극(1101)으로서 실리콘을 포함한 인듐 주석 산화물(ITSO)이 두께 110nm로 성막된 유리 기판을 준비하였다. ITSO 표면을 표면의 2mm×2mm 면적이 노출되도록 폴리이미드막으로 피복하여, 전극 면적을 2mm×2mm로 하였다. 상기 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서, 기판 표면을 물로 세척하고 200℃에서 1시간 동안 소성한 후에 UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다. 이 후에, 내부 압력이 약 10-4Pa까지 감압된 진공 증착 장치로 기판을 옮기고, 진공 증착 장치 내의 가열 체임버에서 170℃에서 30분 동안 진공 소성한 후, 기판을 약 30분 동안 방랭하였다.
다음에, 진공 증착 장치 내에 제공된 홀더에, 양극(1101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록 기판을 고정하였다.
진공 증착 장치 내를 10-4Pa로 감압한 후, 4,4'-다이(N-카바졸일)바이페닐(약칭: CBP)과 산화 몰리브덴(VI)을 CBP:산화 몰리브덴=2:1(중량비)이 되도록 동시증착함으로써 정공 주입층(1107)을 형성하였다. 두께는 60nm로 하였다.
다음에, 구조식 (103)으로 표시되는 안트라센 화합물 9-(3-{다이스피로[9H-플루오렌-9,9'(10'H)-안트라센-10',9''-(9H)플루오렌]2'-일}페닐)-9H-카바졸(약칭: 2mCzPDfha)을 두께 20nm로 증착함으로써 정공 수송층(1103)을 형성하였다.
또한, 정공 수송층(1103) 위에 구조식 (103)으로 표시되는 안트라센 화합물 2mCzPDfha(약칭)과, 트리스[3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트라이아졸라토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz1-mp)3])을 2mCzPDfha:[Ir(Mptz1-mp)3]=1:0.06(중량비)이 되도록 두께 30nm로 증착한 후, 2-[3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭: mDBTBIm-II)과, [Ir(Mptz1-mp)3](약칭)를 mDBTBIm-II:[Ir(Mptz1-mp)3]=1:0.06(중량비)이 되도록 두께 10nm로 증착하여 적층시킴으로써 발광층(1104)을 형성하였다.
다음에, 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 두께 15nm로 증착함으로써 전자 수송층(1105)을 형성하였다.
또한, 전자 수송층(1105) 위에 불화 리튬을 두께 1nm로 증착함으로써 전자 주입층(1108)을 형성하였다. 마지막에, 음극(1102)으로서 알루미늄을 두께 200nm로 성막함으로써 발광 소자가 완성되었다. 상술한 증착 과정 모두에서 저항 가열법에 의해 증착을 수행하였다.
완성된 발광 소자 3의 소자 구성을 이하에 나타낸다.
Figure pat00023
≪발광 소자의 동작 특성≫
상술한 바와 같이 하여 얻어진 발광 소자 3을 질소 분위기를 포함한 글로브 박스 내에서 대기에 노출시키지 않도록 밀봉하는 작업을 한 후, 이 발광 소자 3의 동작 특성을 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다.
도 22는 발광 소자 3의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸 것이다. 도 22에서 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타내고 가로축은 전류 밀도(mA/cm2)를 나타낸다. 또한, 도 23은 발광 소자 3의 전압-휘도 특성을 나타낸 것이다. 도 23에서 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타내고 가로축은 전압(V)을 나타낸다. 또한, 도 24는 발광 소자 3의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸 것이다. 도 24에서 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타내고 가로축은 휘도(cd/m2)를 나타낸다. 또한, 도 25는 발광 소자 3의 전압-전류 특성을 나타낸 것이다. 도 25에서 세로축은 전류(mA)를 나타내고 가로축은 전압(V)을 나타낸다. 또한, 도 26은 발광 소자 3의 색도 특성을 나타낸 것이다. 도 26에서 세로축은 색도를 나타내고 가로축은 휘도를 나타낸다.
도 22로부터, 본 발명의 일 형태인 안트라센 화합물 2mCzPDfha(약칭)를 정공 수송층, 발광층에 사용하면, 고효율 소자가 얻어지는 것을 알았다. 또한, 도 26으로부터 휘도의 변화에 따른 색도 변화가 적으며, 양호한 캐리어 밸런스를 갖는 소자가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태인 안트라센 화합물 2mCzPDfha(약칭)를 사용하면 양호한 색도가 얻어지고, 상기 안트라센 화합물은 높은 T1을 가지기 때문에, 청색 인광 소자의 호스트 재료로서 적합하다는 것을 알았다. 또한, 1000cd/m2 부근의 발광 소자 3의 주된 초기 특성값을 표 6에 나타낸다.
Figure pat00024
상기 결과로부터, 본 실시예에서 제작한 발광 소자 3은 고효율 청색 소자인 것을 알았다.
또한, 도 27은 발광 소자 3에 0.1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 27에서는 세로축이 발광 강도(임의 단위)를 나타내고 가로축이 파장(nm)을 나타낸다. 발광 강도는 최대 발광 강도를 1로 가정한 경우의 상대적인 값으로 나타낸다. 도 27에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 3의 발광 스펙트럼은 472nm 부근에 최대 발광 파장을 가지므로, 발광 소자 3은 청색 발광을 하는 발광 소자인 것을 알았다.
(실시예 7)
본 실시예에서는 실시형태 1에 일반식 (G1)로 표시된 본 발명의 일 형태인 안트라센 화합물 2mTPDfha(약칭)(구조식 (100)), 2mCzPDfha(약칭)(구조식 (103))에 대해서 HOMO, LUMO 값과 T1 준위, 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 또한, 비교예로서 2tBuDfha(약칭)의 각 값에 대해서도 측정하였다. 그것을 표 7에 나타낸다. 또한, 2tBuDfha(약칭)의 구조식을 이하에 표시한다.
Figure pat00025
HOMO에 관해서는 2mCzPDfha(약칭)의 박막을 AC-2로 측정하고 2mTPDfha(약칭)의 박막을 AC-3으로 측정하였다(둘 다 RIKEN KEIKI Co., Ltd. 제조). LUMO에 관해서는 박막의 흡수 스펙트럼으로부터 에너지 갭(Bg, ΔE)을 산출하고, 측정에 의해 얻어진 HOMO과 산출된 에너지 갭을 사용하여 산출하였다.
T1 준위에 관해서는 박막을 10K까지 냉각시키고 여기광을 조사하여 얻어진 발광 스펙트럼을 시간 분해하여 인광 피크를 구하고, 이 인광의 가장 단파장 측의 피크 값을 에너지 값으로 변환하여 산출하였다.
유리 전이 온도는 시차 주사 열량 분석 장치(DSC)(Pyris 1 DSC; Perkin Elmer Co., Ltd. 제조)를 이용하여 계측하였다.
Figure pat00026
본 발명에 따른 안트라센 화합물은 깊은 HOMO 준위를 갖는 것을 알았다. 또한, 넓은 Bg를 가지므로 비교적 얕은 LUMO 준위를 갖는 것을 알았다.
또한, 본 발명에 따른 안트라센 화합물은 높은 T1 준위를 가지고, 가시 영역 발광 재료의 호스트로서 사용할 수 있다는 것을 알았다. 특히 청색이나 녹색 등 단파장 발광의 인광 소자에 적합하게 사용할 수 있다. 특히 2mTPDfha(약칭)는 2tBuDfha(약칭)와 마찬가지로 넓은 Bg를 가지며, S1 준위가 특히 높은 것을 알았다.
또한, 표 7에는 실시예 1 및 실시예 2의 CV 측정에서 구한 2mTPDfha(약칭)의 용액과 2mCzPDfha(약칭)의 용액 각각의 산화 전위(HOMO), 환원 전위(LUMO)도 나타내었다. 2tBuDfha(약칭)에 관해서는 산화 측은 1.5V까지, 환원 측은 -3V까지 주사하였지만, 명확한 피크가 검출되지 않았다. 이것은 Dfha 골격이 산화 및 환원되기 어려운 골격이기 때문이라고 생각된다. 그러므로, 본 발명에 따른 안트라센 화합물과 같이, 안트라센 골격의 2위치에 아릴기가 결합되어 있으면, 산화 또는 환원되기 쉬워지는 것이 시사되었다. 따라서, 2mTPDfha(약칭) 및 2mCzPDfha(약칭)는 2tBuDfha(약칭) 및 Dfha(약칭)에 비해 캐리어 수송성이 향상되어 소자의 구동 전압이 낮아지는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명에 따른 안트라센 화합물은 높은 Tg를 가지므로 내열성이 양호한 재료인 것을 알았다. 이것은 Dfha(9,10-다이-(플루오렌-9,9'-다이일)-9,10-안트라센) 골격 자체가 높은 Tg를 가지기 때문이라고 생각된다. 또한, Dfha 골격에 아릴기가 더 결합된 본 발명에 따른 안트라센 화합물은 알킬기만이 결합된 2tBuDfha(약칭)보다 더 높은 Tg를 갖는 것을 알았다. 그러므로, 본 발명에 따른 안트라센 화합물을 소자에 사용한 경우, 내열성이 양호한 소자가 얻어지는 것으로 생각된다.
상술한 것으로부터, 본 발명에 따른 안트라센 화합물은 깊은 HOMO 준위와 얕은 LUMO 준위, 및 높은 T1 준위를 가지며 내열성도 양호하기 때문에 발광 소자에 적합하게 사용할 수 있다는 것을 알았다. 특히 청색이나 녹색 등 단파장 발광의 인광 소자의 호스트에 사용하기에 적합하다고 생각된다.
일반적으로 말해서, T1 준위가 높은 재료는 분자량이 작고, 그 만큼 내열성(Tg)이 낮다는 딜레마가 있었지만, 본 발명에 따른 안트라센 화합물은 높은 T1을 유지하면서 내열성도 갖는 재료라고 할 수 있다.
(실시예 8)
본 실시예에서는 실시형태 1에서 제시한 일반식 (G1)로 표시된 본 발명의 일 형태인 안트라센 화합물 2mTPDfha(약칭)(구조식 (100)), 2mCzPDfha(약칭)(구조식 (103))에 대해서 HOMO 준위, LUMO 준위, T1 준위를 측정하였다. 또한, 비교예로서 2tBuDfha(약칭), 2CzPDfha(약칭), Dfha(약칭)의 HOMO 준위, LUMO 준위, T1 준위를 산출하였다. 이들의 구조식을 이하에 표시한다.
Figure pat00027
계산 방법은 이하와 같다. 또한, 양자 화학 계산 프로그램으로서는 Gaussian09를 이용하였다. 계산은 고성능 컴퓨터(Altix 4700; SGI Japan, Ltd. 제조)를 이용하여 수행하였다.
우선, 일중항에서의 가장 안정된 구조를 밀도 범함수 이론으로 계산하였다. 기저 함수로서 6-311(각각의 원자가 궤도에 3개의 단축 함수를 이용한 triple split valence 기저계 기저 함수)을 모든 원자에 적용하였다. 상술한 기저 함수에 의해, 예를 들어 수소 원자이면 1s~3s의 궤도가 고려되고, 탄소 원자이면 1s~4s, 2p~4p의 궤도가 고려된다. 또한, 계산의 정밀도를 향상시키기 위해서, 분극 기저계로서, 수소 원자에는 p 함수를, 수소 원자 이외에는 d 함수를 더하였다. 범함수에는 B3LYP를 이용하였다. 또한, 그 구조의 LUMO와 HOMO를 각각 계산하였다.
이어서, 삼중항에서의 가장 안정된 구조를 계산하였다. 일중항과 삼중항에서의 가장 안정된 구조의 에너지 차이로부터 T1 준위의 에너지를 계산하였다. 기저 함수에는 6-311G(d,p)를 이용하였다. 범함수는 B3LYP로 하였다.
계산 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pat00028
상술한 결과로부터 Dfha(9,10-다이-(플루오렌-9,9'-다이일)-9,10-안트라센) 골격 자체가 매우 높은 T1 준위를 갖는 것이 시사되었다. 또한, 상기 안트라센의 2위치에 치환기가 결합된 본 발명에 따른 안트라센 화합물의 일 형태인 2mTPDfha(약칭), 2mCzPDfha(약칭)도 마찬가지로 매우 높은 T1 준위를 유지하는 것이 시사되었다. 또한, 치환기로서 카바졸-9-일기가 m-페닐렌을 통하여 안트라센 골격의 2위치에 결합된 2mCzPDfha(약칭)는 치환기로서 카바졸-9-일기가 p-페닐렌을 통하여 안트라센 골격의 2위치에 결합된 2CzPDfha(약칭)보다 T1 준위가 높은 것이 시사되었다. 그러므로, 2mCzPDfha(약칭)는 2CzPDfha(약칭)보다 더 단파장의 인광 소자의 호스트 재료로서 사용하기에 적합하다는 것을 알았다.
이것은 스핀 밀도 분포의 차이에 기인한 것으로 생각된다. 도 28의 (A)는 2mCzPDfha(약칭), 도 28의 (B)는 2CzPDfha(약칭)의 스핀 밀도 분포를 상기 방법으로 계산한 결과를 나타낸 것이다.
도 28의 (A)에 나타낸 바와 같이, 2mCzPDfha(약칭)는 안트라센의 9위치에 치환된 플루오렌으로부터 안트라센의 2위치~4위치 측의 벤젠 골격, 안트라센의 2위치에 치환된 페닐렌, 그 페닐렌에 치환된 카바졸의 질소 원자 부근까지 스핀 밀도가 분포되어 있다는 것을 알았다.
2mCzPDfha(약칭)에서는 스핀 밀도가 카바졸의 질소 원자까지 분포되어 있는 반면, 도 28의 (B)에 나타낸 바와 같이, 2CzPDfha(약칭)에서는 카바졸 전체에 스핀 밀도가 분포되어 있다는 것을 알았다. 그러므로, 2mCzPDfha(약칭)가 에너지적으로 더 불안정하고 T1 준위가 더 높다고 생각된다.
따라서, 치환기가 그 벤젠환의 메타 위치에서 안트라센 골격의 2위치에 결합된 2mTPDfha(약칭) 및 2mCzPDfha(약칭)는 2tBuDfha(약칭) 및 Dfha(약칭)와 마찬가지로 높은 T1 준위를 유지할 수 있다.
다음에, 비교 발광 소자 1, 비교 발광 소자 2, 및 비교 발광 소자 3으로서, 2tBuDfha(약칭)를 발광층에 사용한 소자에 대해서 도 7을 사용하여 설명한다. 비교 발광 소자 1에서 사용한 유기 화합물의 분자 구조를 이하에 표시한다.
Figure pat00029
≪비교 발광 소자 1의 제작≫
우선, 양극(1101)으로서 실리콘을 포함한 인듐 주석 산화물(ITSO)이 두께 110nm로 성막된 유리 기판을 준비하였다. ITSO 표면을 표면의 2mm×2mm 면적이 노출되도록 폴리이미드막으로 피복하여, 전극 면적을 2mm×2mm로 하였다. 상기 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서, 기판 표면을 물로 세척하고 200℃에서 1시간 동안 소성한 후에 UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다. 이 후에, 내부 압력이 약 10-4Pa까지 감압된 진공 증착 장치로 기판을 옮기고, 진공 증착 장치 내의 가열 체임버에서 170℃에서 30분 동안 진공 소성한 후, 기판을 약 30분 동안 방랭하였다.
다음에, 진공 증착 장치 내에 제공된 홀더에, 양극(1101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록 기판을 고정하였다.
진공 증착 장치 내를 10-4Pa로 감압한 후, 4,4'-다이(N-카바졸일)바이페닐(약칭: CBP)과 산화 몰리브덴(VI)을 CBP:산화 몰리브덴=2:1(중량비)이 되도록 동시증착함으로써 정공 주입층(1107)을 형성하였다. 두께는 60nm로 하였다. 또한, 동시증착이란, 상이한 복수의 물질을 각각 다른 증착 증발원으로부터 동시에 증발시키는 증착법이다.
다음에, 1,3-비스(N-카바졸일)벤젠(약칭: mCP)을 두께 20nm로 증착함으로써 정공 수송층(1103)을 형성하였다.
또한, 정공 수송층(1103) 위에 비교예인 안트라센 화합물 2tBuDfha와, 트리스[3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트라이아졸라토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz1-mp)3])를, 2tBuDfha:[Ir(Mptz1-mp)3]=1:0.06(중량비)이 되도록 두께 30nm로 증착한 후, 2-[3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭: mDBTBIm-II)과, 트리스[3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트라이아졸라토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz1-mp)3])를 mDBTBIm-II:[Ir(Mptz1-mp)3]=1:0.06(중량비)이 되도록 두께 10nm로 증착하여 적층시킴으로써 발광층(1104)을 형성하였다.
다음에, 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 두께 15nm로 증착함으로써 전자 수송층(1105)을 형성하였다.
또한, 전자 수송층(1105) 위에 불화 리튬을 두께 1nm로 증착함으로써 전자 주입층(1108)을 형성하였다. 마지막에, 음극(1102)으로서 알루미늄을 두께 200nm로 성막함으로써 발광 소자가 완성되었다. 상술한 증착 과정 모두에서 저항 가열법에 의해 증착을 수행하였다.
완성된 비교 발광 소자 1의 소자 구성을 이하에 나타낸다.
Figure pat00030
≪비교 발광 소자 2의 제작≫
발광층(1104) 이외는 비교 발광 소자 1과 마찬가지로 제작하였다. 발광층(1104)은 정공 수송층(1103) 위에 비교예인 안트라센 화합물 2tBuDfha(약칭)와, 3,5-비스[3-(9H-카바졸-9-일)페닐]피리딘(약칭: 35DCzPPy)과, 트리스[3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트라이아졸라토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz1-mp)3])를, 2tBuDfha:35DCzPPy:[Ir(Mptz1-mp)3]=1:0.3:0.06(중량비)이 되도록 두께 30nm로 증착한 후, 2-[3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭: mDBTBIm-II)과, 트리스[3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트라이아졸라토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz1-mp)3])를 mDBTBIm-II:[Ir(Mptz1-mp)3]=1:0.06(중량비)이 되도록 두께 10nm로 증착하여 적층시킴으로써 형성하였다.
완성된 비교 발광 소자 2의 소자 구성을 이하에 나타낸다.
Figure pat00031
≪비교 발광 소자 3의 제작≫
양극(1101)과 정공 주입층(1107)은 비교 발광 소자 1과 마찬가지로 제작하였다.
정공 주입층(1107) 위에 비교예인 안트라센 화합물 2tBuDfha(약칭)를 두께 20nm로 증착함으로써 정공 수송층(1103)을 형성하였다.
또한, 정공 수송층(1103) 위에 비교예인 안트라센 화합물 2tBuDfha(약칭)와, 트리스(2-페닐피리디나토)이리듐(III)(약칭: [Ir(ppy)3])을 2tBuDfha:[Ir(ppy)3]=1:0.06(중량비)이 되도록 두께 40nm로 증착함으로써, 발광층(1104)을 형성하였다.
다음에, 2-[3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭: mDBTBIm-II)을 두께 15nm로 증착한 후, 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 두께 20nm로 증착함으로써, 전자 수송층(1105)을 형성하였다.
또한, 전자 수송층(1105) 위에 불화 리튬을 두께 1nm로 증착함으로써 전자 주입층(1108)을 형성하였다. 마지막에, 음극(1102)으로서 알루미늄을 두께 200nm로 성막함으로써 발광 소자가 완성되었다. 상술한 증착 과정 모두에서 저항 가열법에 의해 증착을 수행하였다.
완성된 비교 발광 소자 3의 소자 구성을 이하에 나타낸다.
Figure pat00032
≪비교 발광 소자의 동작 특성≫
상술한 바와 같이 하여 얻어진 비교 발광 소자 1, 비교 발광 소자 2, 및 비교 발광 소자 3을 질소 분위기를 포함한 글로브 박스 내에서 대기에 노출시키지 않도록 밀봉하는 작업을 한 후, 이들 비교 발광 소자 1, 비교 발광 소자 2, 및 비교 발광 소자 3의 동작 특성을 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다.
도 29는 비교 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 2의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸 것이다. 도 29에서 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타내고 가로축은 휘도(cd/m2)를 나타낸다. 또한, 도 30은 비교 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 2의 전압-전류 특성을 나타낸 것이다. 도 30에서 세로축은 전류(mA)를 나타내고 가로축은 전압(V)을 나타낸다. 또한, 도 31은 비교 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 2의 색도 특성을 나타낸 것이다. 도 31에서 세로축은 색도를 나타내고 가로축은 휘도를 나타낸다.
또한, 도 32는 비교 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 2에 0.1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 32에서는 세로축이 발광 강도(임의 단위)를 나타내고 가로축이 파장(nm)을 나타낸다. 발광 강도는 최대 발광 강도를 1로 가정한 경우의 상대적인 값으로 나타낸다. 도 32에 나타낸 바와 같이, 비교 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 2의 발광 스펙트럼은 466nm 부근에 최대 발광 파장을 가지므로, 비교 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 2는 청색 발광을 하는 발광 소자인 것을 알았다.
또한, 도 33은 비교 발광 소자 3의 전압-전류 특성을 나타낸 것이다. 도 33에서 세로축은 전류(mA)를 나타내고 가로축은 전압(V)을 나타낸다. 또한, 도 34는 비교 발광 소자 3의 색도 특성을 나타낸 것이다. 도 34에서 세로축은 색도를 나타내고 가로축은 휘도를 나타낸다.
또한, 도 35는 비교 발광 소자 3에 0.5mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 35에서는 세로축이 발광 강도(임의 단위)를 나타내고 가로축이 파장(nm)을 나타낸다. 발광 강도는 최대 발광 강도를 1로 가정한 경우의 상대적인 값으로 나타낸다. 도 35에 나타낸 바와 같이, 비교 발광 소자 3의 발광 스펙트럼은 510nm 부근에 최대 발광 파장을 가지므로, 비교 발광 소자 3은 녹색 발광을 하는 발광 소자인 것을 알았다.
또한, 1000cd/m2 부근에서의 비교 발광 소자 1, 비교 발광 소자 2, 및 비교 발광 소자 3의 주된 초기 특성값을 표 12에 나타낸다.
Figure pat00033
도 29로부터, 비교 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 2는 고효율 청색 인광 발광 소자인 것을 알았다. 이것은 실시예 7에서 산출한 바와 같이, 2tBuDfha(약칭)가 갖는 높은 T1 준위에 기인한 것으로 생각된다. 또한, 도 31로부터 비교 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 2는 휘도의 변화에 따른 색도 변화가 적으며, 양호한 캐리어 밸런스를 갖는 소자가 얻어지는 것을 알았다.
비교 발광 소자 2는 비교 발광 소자 1보다 구동 전압이 저하되고 효율이 향상되었다. 이것은 실시예 7의 측정 결과와 같이 2tBuDfha(약칭)가 깊은 HOMO 준위와 얕은 LUMO 준위를 가지며, 비교적 산화 및 환원되기 어려운 화합물이기 때문이라고 생각된다. 그러므로, 도 30에 나타낸 바와 같이, 발광층에 2tBuDfha(약칭)와 캐리어 수송 재료인 35DCzPPy(약칭)를 혼합함으로써 구동 전압이 저하되었다고 생각된다. 그리고, 캐리어 밸런스가 향상되어, 비교 발광 소자 2는 비교 발광 소자 1에 비해 효율이 향상되었다고 생각된다. 또한, 본 발명의 안트라센 화합물도 비교적 깊은 HOMO 준위와 얕은 LUMO 준위를 갖기 때문에, 본 발명에 따른 어느 안트라센 화합물과 PCCP(약칭)나 35DCzPPy(약칭)와 같은 캐리어 수송성 재료를 혼합시킴으로써 구동 전압이 저하되고 효율이 향상된다고 생각된다.
도 36은 비교 발광 소자 3과 실시예 5에 제시된 발광 소자 2의 전압-전류 특성을 나타낸 것이다. 이들 소자는 정공 수송층과 발광층의 호스트에 각각 같은 화합물(비교 발광 소자 3은 2tBuDfha(약칭), 발광 소자 2는 2mCzPDfha(약칭))을 사용하였다. 비교 발광 소자 3에 비해, 발광 소자 2는 고전압 측일수록 전류가 흐르기 쉬운(경사가 심한) 것을 알 수 있다. 이것은 2mCzPDfha(약칭)를 정공 수송층에 사용한 발광 소자 2가 2tBuDfha(약칭)를 정공 수송층에 사용한 비교 발광 소자 3보다 정공 수송성이 높은 것이 원인 중 하나로 생각된다. 즉, 안트라센 골격의 2위치에 아릴기가 결합됨으로써, 캐리어 수송성이 향상된다고 생각된다.
상술한 결과로부터, 본 발명에 따른 안트라센 화합물은 높은 T1과 높은 Tg를 가지고, 캐리어 수송성을 가지기 때문에, 특히 청색~녹색 인광 발광 소자의 호스트 재료나 캐리어 수송성 재료로서 사용하기에 적합하다는 것을 알았다.
101: 양극
102: 음극
103: 정공 수송층
104: 발광층
105: 전자 수송층
106: EL층
107: 정공 주입층
108: 전자 주입층
109: 전하 발생층
201: 안트라센 화합물
203: 화합물
204a: 화합물
204b: 화합물
205: 화합물
301: 전극
302: EL층
304: 전극
305: 전하 발생층
1101: 양극
1102: 음극
1103: 정공 수송층
1104: 발광층
1105: 전자 수송층
1107: 정공 주입층
1108: 전자 주입층
7100: 텔레비전 장치
7101: 하우징
7102: 표시부
7103: 스탠드
7111: 리모트 컨트롤러
7200: 컴퓨터
7201: 본체
7202: 하우징
7203: 표시부
7204: 키보드
7205: 외부 접속 포트
7206: 포인팅 디바이스
7300: 휴대형 게임기
7301a: 하우징
7301b: 하우징
7302: 연결부
7303a: 표시부
7303b: 표시부
7304: 스피커부
7305: 기록 매체 삽입부
7306: 조작 키
7307: 접속 단자
7308: 센서
7400: 휴대 전화기
7401: 하우징
7402: 표시부
7403: 조작 버튼
7404: 외부 접속 포트
7405: 스피커
7406: 마이크
7500: 태블릿 단말
7501a: 하우징
7501b: 하우징
7502a: 표시부
7502b: 표시부
7503: 축부
7504: 전원
7505: 조작 키
7506: 스피커
7601: 조명 장치
7602: 조명 장치
7603: 탁상 조명 장치
7604: 면상 조명 장치
7701: 조명부
7703: 지주
7705: 지지대

Claims (11)

  1. 발광 소자에 있어서,
    양극과;
    음극과;
    정공 수송층과;
    발광층과;
    전자 수송층을 포함하고,
    상기 정공 수송층, 상기 발광층, 및 상기 전자 수송층은 상기 양극과 상기 음극 사이에 제공되고,
    상기 발광층은 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물, 및 인광을 발하는 화합물을 포함하고,
    상기 정공 수송층 및 상기 전자 수송층 중 하나는 일반식 (G1)로 표시되는 상기 안트라센 화합물을 포함하는, 발광 소자.
    Figure pat00034

    일반식 (G1)에 있어서,
    α는 치환 또는 비치환된 m-페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 3,3'-바이페닐다이일기를 나타내고,
    Ar는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 다이벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 트라이페닐렌일기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트렌일기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미딜기, 치환 또는 비치환된 다이벤조퀴녹살린일기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 및 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸일기 중 어느 것을 나타내고,
    Ar에 치환기가 결합되는 경우, 상기 치환기는 페닐기, 바이페닐기, 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.
  2. 발광 소자에 있어서,
    양극과;
    음극과;
    정공 수송층과;
    발광층과;
    전자 수송층을 포함하고,
    상기 정공 수송층, 상기 발광층, 및 상기 전자 수송층은 상기 양극과 상기 음극 사이에 제공되고,
    상기 전자 수송층은 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물, 및 전자 수송성 화합물을 포함하는, 발광 소자.
    Figure pat00035

    일반식 (G1)에 있어서,
    α는 치환 또는 비치환된 m-페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 3,3'-바이페닐다이일기를 나타내고,
    Ar는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 다이벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 트라이페닐렌일기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트렌일기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미딜기, 치환 또는 비치환된 다이벤조퀴녹살린일기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 및 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸일기 중 어느 것을 나타내고,
    Ar에 치환기가 결합되는 경우, 상기 치환기는 페닐기, 바이페닐기, 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.
  3. 발광 소자에 있어서,
    양극과;
    음극과;
    정공 수송층과;
    발광층과;
    전자 수송층을 포함하고,
    상기 정공 수송층, 상기 발광층, 및 상기 전자 수송층은 상기 양극과 상기 음극 사이에 제공되고,
    상기 정공 수송층은 일반식 (G1)로 표시되는 안트라센 화합물, 및 정공 수송성 화합물을 포함하는, 발광 소자.
    Figure pat00036

    일반식 (G1)에 있어서,
    α는 치환 또는 비치환된 m-페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 3,3'-바이페닐다이일기를 나타내고,
    Ar는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 다이벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 트라이페닐렌일기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트렌일기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미딜기, 치환 또는 비치환된 다이벤조퀴녹살린일기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 및 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸일기 중 어느 것을 나타내고,
    Ar에 치환기가 결합되는 경우, 상기 치환기는 페닐기, 바이페닐기, 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 수송층 및 상기 전자 수송층 중 다른 하나는 일반식 (G1)로 표시되는 상기 안트라센 화합물을 포함하고,
    상기 정공 수송층은 정공 수송성 유기 화합물을 더 포함하고,
    상기 전자 수송층은 전자 수송성 유기 화합물을 더 포함하는, 발광 소자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 발광층은 전자 수송성 유기 화합물 또는 정공 수송성 유기 화합물을 더 포함하는, 발광 소자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    인광 발광 파장의 피크가 570nm 이하인, 발광 소자.
  7. 제 2 항에 있어서,
    인광 발광 파장의 피크가 570nm 이하인, 발광 소자.
  8. 제 3 항에 있어서,
    인광 발광 파장의 피크가 570nm 이하인, 발광 소자.
  9. 구조식 (100)으로 표시되는 화합물.
    Figure pat00037
  10. 구조식 (103)으로 표시되는 화합물.
    Figure pat00038
  11. 구조식 (112)로 표시되는 화합물.
    Figure pat00039
KR1020140035183A 2013-03-28 2014-03-26 안트라센 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치 KR102202474B1 (ko)

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