KR20140111214A - 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20140111214A
KR20140111214A KR1020130116106A KR20130116106A KR20140111214A KR 20140111214 A KR20140111214 A KR 20140111214A KR 1020130116106 A KR1020130116106 A KR 1020130116106A KR 20130116106 A KR20130116106 A KR 20130116106A KR 20140111214 A KR20140111214 A KR 20140111214A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
carbon atoms
formula
Prior art date
Application number
KR1020130116106A
Other languages
English (en)
Inventor
신봉기
박지희
박부배
윤재홍
박경화
이봉향
Original Assignee
에스에프씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스에프씨 주식회사 filed Critical 에스에프씨 주식회사
Publication of KR20140111214A publication Critical patent/KR20140111214A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/125—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은 유기발광 화합물에 관한 것으로서, 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 채용한 유기전계발광소자는 종래 인광 발광 호스트 재료를 채용한 소자에 비하여 보다 낮은 구동 전압이 가능하여 전력효율이 우수함과 동시에 발광 효율 및 장수명을 갖는다.
[화학식 1]
Figure pat00401

Description

유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자{An electroluminescent compound and an electroluminescent device comprising the same}
본 발명은 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
최근 자체 발광형으로 저전압 구동이 가능한 유기전계발광소자는 평판 표시 소자의 주류인 액정디스플레이에 비해, 시야각, 대조비 등이 우수하고 백라이트가 불필요하며 경량 및 박형이 가능하고 소비전력 측면에서도 유리하며 색 재현 범위가 넓어 차세대 표시소자로서 주목받고 있다.
유기전계발광소자는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기 발광층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다.
유기전계발광소자는 플라스틱 같이 휠 수 있는 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널이나 무기전계 발광 디스플레이에 비해 10 V 이하의 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다. 또한, 유기 전계발광소자는 녹색, 청색, 적색의 3 가지 색을 나타낼 수가 있어 차세대 풍부한 색 디스플레이 소자로 많은 관심의 대상이 되고 있다.
유기전계발광소자에서 발광효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료이다. 발광 재료로는 현재 형광 재료가 널리 사용되고 있으나, 발광 메커니즘 상 인광 재료의 개발이 이론적으로 발광 효율을 보다 개선시킬 수 있는 방법 중의 하나이고, 이에 따라 현재까지 다양한 인광 재료에 대해서 개발이 이루어지고 있으며, 특히 인광 발광 호스트 재료로는 현재까지 CBP가 가장 널리 알려져 있고, BALq 유도체를 호스트로 이용한 유기전계발광소자가 공지되어 있다.
그러나, 인광 발광 재료를 사용한 유기전계발광소자는 형광 발광 재료를 사용한 소자에 비해 전류 효율이 상당히 높으나, 인광 발광 재료의 호스트로 BAlq, CBP 등의 재료를 사용할 경우, 형광재료를 사용한 소자에 비해 구동 전압이 높아서 전력 효율 면에서 큰 이점이 없고, 또한, 소자의 수명 측면에서도 만족할만한 수준이 되질 못하여 더욱 안정적이고, 고성능의 호스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 종래 재료보다 발광 효율이 우수하면서도 동시에 향상된 전력효율과 장수명 특성을 갖는 유기발광 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 유기발광 화합물을 발광 재료로 채용하여 고효율 및 장수명의 유기전계발광소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물을 제공하고, 상기 유기발광 화합물을 최소한 1개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자 를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 [화학식 1]의 각 치환기에 대해서는 후술한다.
또한, 상기 유기전계발광소자는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기층으로 이루어져 있으며, 상기 유기층은 상기 유기발광 화합물을 최소한 1개 이상 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기발광 화합물은 호스트로 사용되고, 상기 유기층은 도펀트 화합물을 하나 이상 더 포함할 수 있다.
또한, 청색, 적색 또는 녹색 발광을 하는 유기 발광층을 하나 더 이상 포함하여 백색 발광을 하는 유기전계발광소자일 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광 화합물을 채용한 유기전계발광소자는 종래 인광 발광 호스트 재료를 채용한 소자에 비하여 보다 낮은 구동 전압이 가능하여 전력효율이 우수함과 동시에 발광 효율 및 장수명을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다층 구조의 유기전계발광소자를 나타낸 개념도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면은 하기 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 [화학식 1]에서,
X1 내지 X8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CRA이고, 상기 CR이 복수 개인 경우 각각의 CR은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
Ar 및 상기 RA는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자,히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, -SiRB RCRD 및 -NRERF 중에서 선택될 수 있다.
m은 1 내지 8의 정수이며, 상기 m이 2 이상인 경우 각각의 Ar은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
L은 연결기로서, 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택될 수 있다.
n은 1 내지 8의 정수이고, 상기 n이 2 이상인 경우 각각의 L은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 RB 내지 RF는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자,히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기 중에서 선택될 수 있다.
상기 Ar, RA, RB 내지 RF 및 이들의 치환기는 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
또한, 상기 L은 보다 구체적으로 하기 [구조식 A1] 내지 [구조식 A14] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 A1] [구조식 A2] [구조식 A3] [구조식 A4]
Figure pat00003
[구조식 A5] [구조식 A6] [구조식 A7] [구조식 A8] [구조식 A9]
Figure pat00004
[구조식 A10] [구조식 A11] [구조식 A12] [구조식 A13] [구조식 A14]
Figure pat00005
상기 [구조식 A1] 내지 [구조식 A14]에서, 각 구조식의 탄소자리에는 중수소가 하나 이상 더 결합될 수 있으며, R은 상기 RA의 정의와 동일하다.
또한, 본 발명에 따른 [화학식 1]은 *-(L)n-(Ar)m이 연결되는 위치에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있고, 상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 1-1]로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00006
상기 [화학식 1-1]에서, T1에 연결되는 경우는 하기 [화학식 2]로 표시되고, T2에 연결되는 경우는 [화학식 3]으로 표시되고, T1과 T2에 각각 연결되는 경우는 하기 [화학식 3]으로 표시되고, T3에 연결되는 경우는 하기 [화학식 5]로 표시되고, T2와 T3에 각각 연결되는 경우는 하기 [화학식 6]으로 표시되고, T1과 T3에 각각 연결되는 경우는 하기 [화학식 7]로 표시되고, T1, T2 및 T3에 각각 연결되는 경우는 하기 [화학식 8]로 표시된다.
[화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
Figure pat00007
[화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]
Figure pat00008
[화학식 8]
Figure pat00009
상기 [화학식 2] 내지 [화학식 8]에서, X1 내지 X8, Ar, L, m 및 n의 정의는 상기 [화학식 1]에서의 정의와 동일하다.
상기 [화학식 1]의 *-(Ar)은 보다 구체적으로 하기 [화학식 B1] 내지 [화학식 B19] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 B1] [화학식 B2]
Figure pat00010
Figure pat00011
[화학식 B3] [화학식 B4]
Figure pat00012
Figure pat00013
[화학식 B5]
Figure pat00014
[화학식 B6]
Figure pat00015
[화학식 B7]
Figure pat00016
[화학식 B8]
Figure pat00017
[화학식 B9]
Figure pat00018
[화학식 B10]
Figure pat00019
[화학식 B11]
Figure pat00020
[화학식 B12]
Figure pat00021
[화학식 B13]
Figure pat00022
[화학식 B14]
Figure pat00023
[화학식 B15]
Figure pat00024
[화학식 B16]
Figure pat00025
[화학식 B17]
Figure pat00026
[화학식 B18]
Figure pat00027
[화학식 B19]
Figure pat00028
상기 [화학식 B1] 내지 [화학식 B19]에서, Z1 내지 Z4는 N 이거나 CR5 내지 CR8이다.
또한, R 및 R0 내지 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기. 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, Cy는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기이다.
또한, Y는 CR18R19, NR20, O, S, SiR21R22, GeR23R24, PR25, PR26(=O), C=O, BR27 이다.
또한, X 및 X1은 각각 독립적으로 단일 결합이거나 CR28R29, NR30, O, S, SiR31R32, GeR33R34, PR35, PR36(=O), C=O, BR37이다.
또한, W1 내지 W4는 각각 독립적으로 CR38 내지 CR41이고, 상기 W1 내지 W4중 인접한 두 개는 Q1 내지 Q3과 결합하여 융합고리를 형성한다.
또한, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 R18 내지 R41은 상기 R0 내지 R17에서의 정의와 동일하고, m 및 m's는 1 내지 2의 정수이고, n 및 n'는 0 내지 3의 정수이며, o는 0 내지 3의 정수이고, p는 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 [화학식 B1] 내지 [화학식 B19]은 하기 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
상기 [구조식 1]에서, R1 내지 R17, X, X1, Y, Z1 내지 Z4, L2, Cy, m, m', n', p 및 W1 내지 W4는 상기 [화학식 B1] 내지 [화학식 B19]에서의 정의와 동일하고, 상기 W1 내지 W4 중 인접한 두 개는 Q1 내지 Q4와 결합하여 융합고리를 형성한다.
또한, 상기
Figure pat00093
는 하기 C1 내지 C8중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00094
C1 C2 C3 C4
Figure pat00095
C5 C6 C7 C8
상기 C1 내지 C8 내의 ─*는 구조식에 결합하는 사이트를 의미하고, 상기 R'는 상기 R의 정의와 동일하다.
상기 R 및 R0 내지 R41, Cy, X및 X1, Y, Z1 내지 Z4, W1 내지 W4, L1 및 L2는 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬 실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 치환기, R0 내지 R41, Cy, X및 X1, Y, Z1 내지 Z4, W1 내지 W4, L1 및 L2는 서로 인접한 치환기와 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성 할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기층으로 이루어진 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 상기 유기층에 본 발명에 따른 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물을 최소한 1 개 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 발광층 내에 포함되어 인광 호스트 화합물로 사용된다.
또한, 상기 발광층은 상기 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물 외에 하나 이상의 인광 도펀트 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하고, 본 발명에 따른 유기전계발광소자에 적용되는 인광 도펀트 화합물은 특별히 제한되지 않으나, 하기 [일반식 A-1] 내지 [일반식 J-1]로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[일반식 A-1]
ML1L2L3
상기 M은 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Au 및 Ag로부터 선택된다.
또한, 상기 L1, L2 및 L3은 리간드로 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 하기 [구조식 D]에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 [구조식 D]에서, 「*」은 금속 이온 M에 배위하는 사이트(site)를 표현한다.
[구조식 D]
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
상기 [구조식 D]에서,
상기 R은 서로 상이하거나 동일하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
또한, 상기 R은 각각의 인접한 치환기와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 L은 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 [일반식 A-1]으로 표시되는 도펀트는 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
Figure pat00114

[일반식 B-1]
Figure pat00115
상기 [일반식 B-1]에서,
MA1은 상기 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, 또한, YA11, YA14, YA15 및 YA18 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내며, YA12, YA13, YA16 및 YA17은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소 원자, 치환 또는 무치환의 질소원자, 산소원자, 황원자를 나타내고, LA11, LA12, LA13, LA14는 각각 앞서 정의한 바와 같은 연결기를 나타내며, QA11, QA12는 MA1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 [일반식 B-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00116
Figure pat00117
Figure pat00118

[일반식 C-1]
Figure pat00119
상기 [일반식 C-1]에서,
MB1 은 상기 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, YB11, YB14, YB15 및 YB18은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, YB12, YB13, YB16 및 YB17은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소 원자, 치환 또는 무치환의 질소원자, 산소원자, 황원자를 나타내며, LB11, LB12, LB13, LB14는 연결기를 나타내고, QB11, QB12는 MB1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 [일반식 C-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00120
Figure pat00121

[일반식 D-1]
Figure pat00122
상기 [일반식 D-1]에서,
MC1은 금속 이온을 일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, RC11, RC12는 각각 독립적으로 수소 원자, 서로 연결하고 5 원 고리를 형성하는 치환기, 서로 연결하는 것의 없는 치환기를 나타내며, RC13, RC14는 각각 독립에 수소 원자, 서로 연결하고 5 원 고리를 형성하는 치환기, 서로 연결하는 것의 것이 없는 치환기를 나타내며, GC11, GC12는 각각 독립에 질소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소 원자를 나타내며, LC11, LC12는 연결기를 나타내며, QC11, QC12는 MC1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 [일반식 D-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
[일반식 E-1]
Figure pat00123
상기 [일반식 E-1]에서,
MD1은 일반식 (A-1)에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, GD11, GD12는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소 원자를 나타내며, JD11, JD12, JD13 및 JD14는 각각 독립에 5 원 고리를 형성하는데도 필요한 원자군을 나타내며, LD11, LD12는 연결기를 나타낸다.
상기 [일반식 E-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00124

[일반식 F-1]
Figure pat00125
상기 [일반식 F-1]에서,
ME1은 상기 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, JE11, JE12는 각각 독립적으로 5 원 고리를 형성하는데도 필요한 원자군을 나타내며, GE11, GE12, GE13 및 GE14는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소 원자를 나타내며, YE11, YE12, YE13 및 YE14는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소원자를 나타낸다.
상기 [일반식 F-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
[일반식 G-1]
Figure pat00126
상기 [일반식 G-1]에서,
MF1은 상기 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며,
LF11, LF12 및 LF13은 연결기를 나타내며, RF11, RF12, RF13 및 RF14는 치환기를 나타내고, RF11과 RF12, RF12 와 RF13, RF13과 RF14는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 이때 RF1과 RF12, RF13과 RF14가 형성하는 고리는 5 원환이다. 또한 QF11, QF12는 MF1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 [일반식 G-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00127
Figure pat00128

[일반식 H-1] [일반식 H-2] [일반식 H-3]
Figure pat00129
상기 [일반식 H-1]에서,
R11, R12는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기이다.
또한, 서로 인접한 치환기와 융합 고리를 형성할 수 있고, q11, q12는 0 내지 4의 정수로서, 바람직하게는 0 내지 2가 될 수 있다.
또한 q11, q12가 2 내지 4인 경우, 복수개의 R11 및 R12는 각각 동일하거나 상이하다.
L1은 백금에 결합하는 리간드로서, 오르토 메탈(ortho metal)화 백금 착체를 형성할수 있는 리간드, 함질소헤테로환 리간드, 디케톤 리간드,할로겐 리간드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 오르토 메탈(ortho metal)화 백금 착체를 형성하는 리간드, 비피리딜 리간드, 또는 페난트로린 리간드이다.
n1은 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 0이고, m1은 1 또는 2이고 바람직하게는 2이다.
또한, 상기 n1, m1 은 상기 [일반식 H-1]로 나타나는 금속 착체가 중성 착체가 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 [일반식 H-2]에서, R21, R22, n2, m2, q22, L2는 각각 상기 R11, R12, n1, m1, q12, L1과 동일하고, q21은 0 내지 2의 정수이며, 0이 바람직하다.
상기 [일반식 H-3]에서, R31, n3, m3, L3 은 각각 상기 R11, n1, m1, L1과 동일하고, q31은 0 내지 8의 정수를 나타내고, 0 내지 2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 [일반식 H-1] 내지 [일반식H-3]의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00130

[일반식 I-1]
Figure pat00131
상기 [일반식 I-1]에서,
고리A, 고리B, 고리C 및 고리D는 상기 고리 A내지 D중의 어느 2개의 고리는 치환기를 가질 수 있는 질소 함유 헤테로고리를 나타내고, 나머지 2개의 환은 고리는 치환기를 가질 수 있는 아릴고리 또는 헤테로아릴고리를 나타내고, 나타내며, 고리A와 고리B, 고리A와 고리C 및/또는 고리B와 고리D로 축합환을 형성할 수 있다.
X1, X2, X3 및 X4는 이 중의 어느 2개가 백금원자에 배위결합하는 질소원자를 나타내고, 나머지 2개는 탄소원자 또는 질소원자를 나타낸다.
Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 2가의 원자(단) 또는 결합을 나타내지만, Q1, Q2 및 Q3이 동시에 결합을 나타내지는 않는다.
Z1, Z2, Z3 및 Z4는 어느 2개가 배위결합을 나타내고, 나머지 2개는 공유결합, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
상기 [일반식 I-1]의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00132
Figure pat00133
Figure pat00134
Figure pat00135

[일반식 J-1]
Figure pat00136
상기 [일반식 J-1]에 있어서,
M은 상기 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, Ar1은 치환 또는 비치환의 고리구조를 표현하고, 상기 M에 결합하는 2개의 아조메틴(azomethine) 결합(-C=N-)에 있어서, 질소원자(N)는 각각 상기 M에 결합하고, 전체로서 상기 M에 3좌에서 결합되는 3좌 배위자를 형성하고 있다.
또한, Ar1에 있어서 C는 Ar1으로 표시되는 고리구조를 구성하는 탄소원자를 나타낸다. 또한 상기 R1 및 R2는, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, L은 1좌 배위자를 표현한다.
상기 [일반식J-1]에 있어서, 상기 M은 Pt인 것이 바람직하다. 또한, 상기 Ar1으로서는, 5원환, 6원환 및 이들의 축합환기부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 [일반식 J-1]의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00137
Figure pat00138
Figure pat00139
또한, 본 발명에 따른 유기 발광층은 상기 도판트 화합물 이외에 다양한 도판트 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 발광층 외에 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있고, 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 발광층 외에, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층에 이용할 수도 있다.
구체적인 예로서, 정공수송층(HTL, Hole Transport Layer)이 추가로 적층되어 있고, 상기 캐소드와 상기 유기발광층 사이에 전자수송층(ETL, Electron Transport Layer)이 추가로 적층되어 있는 것일 수 있는데, 상기 정공수송층은 애노드로부터 정공을 주입하기 쉽게 하기 위하여 적층되는 것으로서, 상기 정공수송층의 재료로는 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있다.
본 발명에서도 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(α-NPD) 등을 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL, Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 CuPc(copper phthalocyanine) 또는 스타버스트(Starburst)형 아민류인 TCTA(4,4',4"-tri(N-carbazolyl)triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4"-tris-(3- methylphenylphenylamino)triphenylamine)등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자에 사용되는 상기 전자수송층은 캐소드로부터 공급된 전자를 유기발광층으로 원활히 수송하고 상기 유기발광층에서 결합하지 못한 정공의 이동을 억제함으로써 발광층 내에서 재결합할 수 있는 기회를 증가시키는 역할을 한다.
상기 전자수송층 재료로는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있음은 물론이며, 예를 들어 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 또는 Alq3 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 전자수송층의 상부에는 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선 시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL, Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자 등에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기전계발광소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
[합성예 1] 화합물 1의 합성
[반응식 1-1] [중간체 1-a]의 합성
Figure pat00140
[중간체 1-a]
1-니트로나프탈렌 (97 g, 0.56 mol), 메틸 시아노아세테이트 (166.5 g, 1.68 mol), 시안화칼륨 (40.1 g, 0.62 mol), 수산화칼륨 (62.9 g, 1.12 mol)을 넣고 교반하였다. 다음 디메틸포름아마이드 970 mL을 넣고 60 ℃에서 밤새 교반하였다. 상온에서 감압농축 하여 용매를 제거한 뒤 10% 수산화나트륨수용액 500 mL을 넣고 약 1시간 동안 환류시켰다. 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 컬럼 크로마토그래피로 분리한 후 톨루엔과 헵탄으로 재결정하여 [중간체 1-a] 50.8 g (수율 75%)을 얻었다.
[반응식 1-2] [중간체 1-b]의 합성
Figure pat00141
[중간체 1-b]
상기 [반응식 1-1]에서 얻은 [중간체 1-a] (25.1 g, 149 mmol)를 테트라하이드로퓨란 200 mL에 넣고 교반하였다. 페닐 마그네슘브로마이드 (3.0 M in Et2O) (87.4 mL, 297 mmol)를 적하하고 0 ℃에서 약 1시간 동안 환류시켰다. 에틸 클로로포메이트 (19.4 g, 179 mmol)를 적하한 후 약 1시간 정도 환류시켰다. 암모늄클로라이드수용액을 약산성이 될 때까지 투입하고 물과 헵탄으로 씻어주어 [중간체 1-b] 32.4 g (수율 80%)을 얻었다.
[반응식 1-3] [중간체 1-c]의 합성
Figure pat00142
[중간체 1-c]
상기 [반응식 1-2]에서 얻은 [중간체 1-b] (30 g, 110 mmol)를 옥시염화인 약 80 mL에 넣고 밤새 환류시켰다. 온도를 -20 ℃로 냉각한 후 증류수를 약 400 mL를 천천히 넣었다. 물, 메탄올, 헵탄으로 씻어주고 톨루엔과 헵탄으로 재결정하여 [중간체 1-c] 14.5 g (수율 45%)을 얻었다.
[반응식 1-4] [중간체 1-d]의 합성
Figure pat00143
[중간체 1-d]
4-브로모-9H-카바졸 (32 g, 0.13 mol), 1-나프탈렌 보론산 (26.8 g, 0.16 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (7.5 g, 0.007 mol), 탄산칼륨 (35.9 g, 0.26 mol)을 1,4-다이옥산 160 mL, 톨루엔 160 mL, 증류수 64 mL에 넣고 밤새 환류시켰다. 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 디클로로 메탄과 아세톤으로 재결정하여 [중간체 1-d] 29.9 g (수율 78%)을 얻었다.
[반응식 1-5] [화합물 1]의 합성
Figure pat00144
[화합물 1]
60% 소듐하이드라이드 (2.1 g, 0.05 mol)와 디메틸포름아마이드 50 mL를 투입하고 약 30분간 교반하였다. [반응식 1-4]에서 얻은 [중간체 1-d] (11.7 g, 0.04 mol)와 디메틸포름아마이드 100 mL를 적하한 후 약 1시간 정도 더 교반하였다. 상기 [반응식 1-3]에서 얻은 [중간체 1-c] (15.0 g, 0.05 mol)와 디메틸포름아마이드 100 mL를 투입하고 밤새 교반하였다. 증류수 600 mL를 넣어서 생긴 고체를 여과하였다. 톨루엔으로 재결정하여 [화합물 1] 17.2 g (수율 79%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 547.20 [M+]
[합성예 2] 화합물 2의 합성
[반응식 2-1] [중간체 2-a]의 합성
Figure pat00145
[중간체 2-a]
메틸-2-아미노벤조에이트 (87 g, 0.58 mol), 1-브로모-4-아이오도벤젠 (135.1 g, 0.48 mol), 팔라듐 아세테이트 (1.3 g, 0.006 mol), 잔트포스 (10 g, 0.02 mol), 세슘 카보네이트 (217.5 g, 0.67 mol), 톨루엔 2500 mL를 투입하고 6 시간 동안 환류시켰다. 에틸 아세테이트로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 2-a] 110 g (수율 75%)을 얻었다.
[반응식 2-2] [중간체 2-b]의 합성
Figure pat00146
[중간체 2-b]
상기 [반응식 2-1]에서 얻은 [중간체 2-a] (110 g, 0.36 mol)를 다이아이소프로필에터 1650 mL에 넣고 교반하였다. 메틸 마그네슘브로마이드 419 mL를 천천히 적가한 후 50 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 디클로로 메탄과 헥산으로 재결정하여 [중간체 2-b] 108 g (수율 98%)을 얻었다.
[반응식 2-3] [중간체 2-c]의 합성
Figure pat00147
[중간체 2-c]
상기 [반응식 2-2]에서 얻은 [중간체 2-b] (108 g, 0.36 mol)과 인산 400 mL을 넣고 6 시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 과량의 증류수를 넣고 교반한 후 여과시켜 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 2-c] 75 g (수율 75%)을 얻었다.
[반응식 2-4][중간체 2-d]의 합성
Figure pat00148
[중간체 2-d]
상기 [반응식 2-3]에서 얻은 [중간체 2-c] (75 g, 0.26 mol), 4-바이페닐 보론산 (61.8 g, 0.31 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (15 g, 0.013 mol), 탄산칼륨 (71.9 g, 0.52 mol)을 1,4-다이옥산 375 mL, 톨루엔 375 mL, 증류수 150 mL에 넣고 밤새 환류시켰다. 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 디클로로 메탄과 아세톤으로 재결정하여 [중간체 2-d] 72.4 g (수율 77%)을 얻었다.
[반응식 2-5] [화합물 2]의 합성
Figure pat00149
[화합물 2]
60% 소듐하이드라이드 (9.9 g, 0.25 mol)와 디메틸포름아마이드 100 mL를 투입하고 약 30분간 교반하였다. 상기 [반응식 2-4]에서 얻은 [중간체 2-d] (69 g, 0.25 mol)와 디메틸포름아마이드 400 mL를 적하한 후 약 1시간 정도 더 교반하였다. 상기 [반응식 1-3]에서 얻은 [중간체 1-c] (72.1 g, 0.25 mol)와 디메틸포름아마이드 400 mL를 투입하고 밤새 교반하였다. 증류수 1600 mL를 넣어 생긴 고체를 여과하였다. 톨루엔으로 재결정하여 [화합물 2] 94.9 g (수율 81%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 615.27 [M+]
[합성예 3] 화합물 3의 합성
[반응식 3-1] [중간체 3-a]의 합성
Figure pat00150
[중간체 3-a]
5-브로모인돌 (20.0 g, 0.1 mol), 60% 소듐하이드라이드 (6.1 g, 0.15 mol)을 디메틸포름아마이드 200 mL에 넣고 상온에서 30 분 동안 교반시켰다. 아이오도벤젠 (25 g, 0.12 mol)을 디메틸포름아마이드 300 mL에 녹여 천천히 적가한 후 1 시간 동안 교반시켰다. 증류수 250 mL를 넣고 여과한 후 재결정하여 [중간체 3-a] 22.2 g (수율 80%)을 얻었다.
[반응식 3-2] [중간체 3-b]의 합성
Figure pat00151
[중간체 3-b]
상기 [반응식 1-3]에서 얻은 [중간체 1-c] (20 g, 0.07 mol), 4-아이오도페닐 보론산 (20.5 g, 0.08 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (4 g, 0.003 mol), 탄산칼륨 (19 g, 0.14 mol), 1,4-다이옥산 100 mL, 톨루엔 100 mL, 증류수 40 mL에 넣고 밤새 환류시켰다. 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 디클로로 메탄과 아세톤으로 재결정하여 [중간체 3-b] 19.9 g (수율 80%)을 얻었다.
[반응식 3-3] [중간체 3-c]의 합성
Figure pat00152
[중간체 3-c]
3-브로모-9H-카바졸 (72.0 g, 0.29 mol) 테트라하이드로퓨란 600 mL에 녹인 후 -78 ℃에서 교반하면서 1.6 M 노르말-부틸리튬 (201.6 mL, 0.32 mol)을 천천히 적가하고 -78 ℃를 유지하면서 1시간 동안 교반시켰다. 트리메틸보레이트 (45.6 g, 0.44 mol)을 천천히 적가한 후 상온으로 올려서 3시간 동안 교반시켰다. 1 M 염산수용액 300 mL를 상온에서 적하한 후 30분 동안 교반시켰다. 에틸 아세테이트로 추출하고 디클로로 메탄과 헥산으로 재결정하여 [중간체 3-c] 47.5 g (수율 77 %)을 얻었다.
[반응식 3-4] [중간체 3-d]의 합성
Figure pat00153
[중간체 3-d]
상기 [반응식 3-1]에서 사용한 5-브로모인돌 대신 상기 [반응식 3-3]에서 합성한 [중간체 3-c]를 사용하고, 아이오도벤젠 대신 [중간체 3-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 3-d] (수율 75%)를 얻었다.
[반응식 3-5] [화합물 3]의 합성
Figure pat00154
[화합물 3]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 3-1]에서 합성한 [중간체 3-a]를 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 [중간체 3-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 3] (수율 52%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 688.26 [M+]
[합성예 4] 화합물 4의 합성
[반응식 4-1] [중간체 4-a]의 합성
Figure pat00155
[중간체 4-a]
상기 [반응식 2-1]에서 사용한 1-브로모-4-아이오도벤젠 대신 9-브로모 페난트렌을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 4-a] (수율 82%)를 얻었다.
[반응식 4-2] [중간체 4-b]의 합성
Figure pat00156
[중간체 4-b]
상기 [반응식 2-2]에서 사용한 [중간체 2-a] 대신 상기 [반응식 4-1]에서 합성한 [중간체 4-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 4-b] (수율 87%)를 얻었다.
[반응식 4-3] [중간체 4-c]의 합성
Figure pat00157
[중간체 4-c]
상기 [반응식 2-3]에서 사용한 [중간체 2-b] 대신 상기 [반응식 4-2]에서 합성한 [중간체 4-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 4-c] (수율 83%)를 얻었다.
[반응식 4-4] [중간체 4-d]의 합성
Figure pat00158
[중간체 4-d]
상기 [반응식 4-3]에서 얻은 [중간체 4-c] (35 g, 0.11 mol)을 디메틸포름아마이드 250 mL에 녹인 후 0 ℃에서 교반시켰다. 엔-브로모숙신이미드 (20.1 g, 0.11 mol)을 디메틸포름아마이드 100 mL에 녹여서 1시간 동안 천천히 적가하였다. 상온으로 올린 후 12 시간 동안 교반 시켰다. 과량의 증류수로 여과시켜 메탄올로 씻어주고 톨루엔과 메탄올로 재결정하여 [중간체 4-d] 39.1 g (수율 89%)을 얻었다.
[반응식 4-5] [중간체 4-e]의 합성
Figure pat00159
[중간체 4-e]
4-브로모아닐린 (100 g, 0.58 mol)을 증류수 600 mL와 진한염산 1000 mL에 천천히 넣었다. 0 ℃에서 소듐나이트라이트 (40 g, 0.58 mol)을 증류수 400 mL에 녹인 후 천천히 적가하였다. 진한염산 1200 mL에 녹인 틴(II) 클로라이드 (600 g, 2.9 mol)을 적가한 후 상온에서 약 3 시간 동안 교반하였다. 여과시켜 [중간체 4-e] 114 g (수율 88%)을 얻었다.
[반응식 4-6] [중간체 4-f]의 합성
Figure pat00160
[중간체 4-f]
상기 [반응식 4-5]에서 얻은 [중간체 4-e] (68.5 g, 0.31 mol), 2-부탄온 (22.1 g, 0.31 mol)을 에탄올 700 mL에 넣고 65 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 상온으로 내리고 에틸알코올로 씻어주었다. 감압건조하여 [중간체 4-f] 48 g (수율 70%)을 얻었다.
[반응식 4-7] [중간체 4-g]의 합성
Figure pat00161
[중간체 4-g]
상기 [반응식 4-6]에서 얻은 [중간체 4-f] (29.1 g, 0.13 mol), 아이오도벤젠 (53 g, 0.26 mol), 구리분말 (16.5 g, 0.13 mol), 18-크라운-6 (6.7 g, 0.03 mol), 탄산칼륨 (53.9 g, 0.39 mol)을 1,2-디클로로벤젠 300 mL에 넣고 180 ℃에서 밤새 환류시켰다. 고온필터 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 4-g] 38.9 g (수율 83%)을 얻었다.
[반응식 4-8] [중간체 4-h]의 합성
Figure pat00162
[중간체 4-h]
상기 [반응식 3-3]에서 사용한 3-브로모-9H-카바졸 대신 상기 [반응식 4-6]에서 합성한 [중간체 4-g]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 4-h] (수율 67%)를 얻었다.
[반응식 4-9] [중간체 4-i]의 합성
Figure pat00163
[중간체 4-i]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 합성한 [중간체 4-d]를 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 [중간체 4-h]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 4-i] (수율 66%)을 얻었다.
[반응식 4-10] [화합물 4]의 합성
Figure pat00164
[화합물 4]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 4-8]에서 합성한 [중간체 4-i]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 4] (수율 78%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 782.34 [M+]
[합성예 5] 화합물 5의 합성
[반응식 5-1] [중간체 5-a]의 합성
Figure pat00165
[중간체 5-a]
인돌 (50 g, 0.43 mol), 1-브로모-3-아이오도벤젠 (181.1 g, 0.64 mol), 구리분말 (63.5 g, 0.85 mol), 18-크라운-6 (22.6 g, 0.83 mol), 탄산칼륨 (176.9 g, 1.29 mol)을 1,2-디클로로벤젠 500 mL에 넣고 180 ℃에서 하루 동안 환류시켰다. 고온필터 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 5-a] 48 g (수율 41%)을 얻었다.
[반응식 5-2] [중간체 5-b]의 합성
Figure pat00166
[중간체 5-b]
상기 [반응식 3-3]에서 사용한 3-브로모-9H-카바졸 대신 상기 [반응식 5-1]에서 합성한 [중간체 5-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 5-b] (수율 60%)를 얻었다.
[반응식 5-3] [중간체 5-c]의 합성
Figure pat00167
[중간체 5-c]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 3-브로모카바졸을 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 [중간체 5-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 5-c] (수율 56%)을 얻었다.
[반응식 5-4] [화합물 5]의 합성
Figure pat00168
[화합물 5]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 5-3]에서 합성한 [중간체 5-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 5] (수율 67%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 612.23 [M+]
[합성예 6] 화합물 6의 합성
[반응식 6-1] [중간체 6-a]의 합성
Figure pat00169
[중간체 6-a]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 3-브로모-10H-페노티아진를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 6-a] (수율 70%)를 얻었다.
[반응식 6-2] [화합물 6]의 합성
Figure pat00170
[화합물 6]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 인돌을 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 6] (수율 43%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 568.17 [M+]
[합성예 7] 화합물 7의 합성
[반응식 7-1] [중간체 7-a]의 합성
Figure pat00171
[중간체 7-a]
상기 [반응식 4-5]에서 얻은 [중간체 4-e] (116.2 g, 0.52 mol), 사이클로헥사논 (51 g, 0.52 mol)을 에탄올 1200 mL에 넣고 10 시간 동안 환류시켰다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 7-a] 128.6 g (수율 98%)을 얻었다.
[반응식 7-2] [중간체 7-b]의 합성
Figure pat00172
[중간체 7-b]
상기 [반응식 7-1]에서 얻은 [중간체 7-a] (60 g, 0.24 mol), 아이오도벤젠 (73.4 g, 0.36 mol), 쿠퍼아이오다이드 (2.3 g, 0.01 mol), 트리포타슘포스페이트 (106.96 g, 0.5 mol), 트랜스-1,2-사이클로헥산다이아민 (54.8 g, 0.48 mol)을 1,4-다이옥산 300 mL에 넣고 약 12시간 동안 환류시켰다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 7-b] 72 g (수율 92%)을 얻었다.
[반응식 7-3] [중간체 7-c]의 합성
Figure pat00173
[중간체 7-c]
상기 [반응식 7-2]에서 얻은 [중간체 7-b] (37 g, 0.11 mol), 비스피나콜다이보론 (43.2 g, 0.17 mol), 비스다이페닐포스피노페로센 디클로로팔라듐 (4.6 g, 0.006 mol), 칼륨 아세테이트 (25.8 g, 0.34 mol)을 톨루엔 300 mL에 넣고 12 시간 동안 환류시켰다. 톨루엔으로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 7-c] 36.1 g (수율 85%)을 얻었다.
[반응식 7-4] [중간체 7-d]의 합성
Figure pat00174
[중간체 7-d]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 3-브로모-9H-카바졸을 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 [중간체 7-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 7-d] (수율 71%)을 얻었다.
[반응식 7-5] [화합물 7]의 합성
Figure pat00175
[화합물 7]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 7-4]에서 합성한 [중간체 7-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 7] (수율 67%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 666.28 [M+]
[합성예 8] 화합물 8의 합성
[반응식 8-1] [중간체 8-a]의 합성
Figure pat00176
[중간체 8-a]
2-나프톨 (20 g, 0.14 mol), 소듐바이설파이트 (28.8 g, 0.28 mol), 4-브로모페닐히드라진 (31.2 mL, 0.17 mol)를 증류수 160 mL에 넣고 120 ℃에서 12 시간 동안 교반시켰다. 염산 수용액을 넣고 100 ℃에서 약 1 시간 교반시킨 후 디클로로메탄으로 추출하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 8-a] 9.2 g (수율 22%)을 얻었다.
[반응식 8-2] [중간체 8-b]의 합성
Figure pat00177
[중간체 8-b]
3-메틸 페닐히드라진 (50 g, 0.41 mol)을 아세트산 170 mL에 넣고 60 ℃까지 가열하였다. 2-메틸사이클릭헥사논 (45.9 g, 0.41 mol)을 천천히 적가하고 8 시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 물 100 mL를 첨가한 후 수산화나트륨으로 염기화 시켰다. 에틸 아세테이트로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 8-b] 42.4 g (수율 52%)을 얻었다.
[반응식 8-3] [중간체 8-c]의 합성
Figure pat00178
[중간체 8-c]
상기 [반응식 8-2]에서 얻은 [중간체 8-b] (40 g, 0.2 mol)을 톨루엔 400 mL에 녹인 후 -10 ℃로 온도를 낮춘 후 1.6 M 메틸리튬 188 mL를 천천히 적가한 후 3 시간 동안 교반시켰다. 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 8-c] 25.1 g (수율 58%)을 얻었다.
[반응식 8-4] [중간체 8-d]의 합성
Figure pat00179
[중간체 8-d]
상기 [반응식 4-4]에서 사용한 [중간체 4-c] 대신 상기 [반응식 8-3]에서 합성한 [중간체 8-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 8-d] (수율 77%)을 얻었다.
[반응식 8-5] [중간체 8-e]의 합성
Figure pat00180
[중간체 8-e]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 아이오도벤젠을 사용하고, [중간체 2-d] 대신 [중간체 8-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 8-e] (수율 69%)을 얻었다.
[반응식 8-6] [중간체 8-f]의 합성
Figure pat00181
[중간체 8-f]
상기 [반응식 7-3]에서 사용한 [중간체 7-b] 대신 상기 [반응식 8-5]에서 합성한 [중간체 8-e]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 8-f] (수율 46%)을 얻었다.
[반응식 8-7] [중간체 8-g]의 합성
Figure pat00182
[중간체 8-g]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 [반응식 8-1]에서 합성한 [중간체 8-a]를 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 상기 [반응식 8-6]에서 합성한 [중간체 8-f]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 8-g] (수율 60%)을 얻었다.
[반응식 8-8] [화합물 8]의 합성
Figure pat00183
[화합물 8]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 8-7]에서 합성한 [중간체 8-g]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 8] (수율 62%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 760.36 [M+]
[합성예 9] 화합물 9의 합성
[반응식 9-1] [중간체 9-a]의 합성
Figure pat00184
[중간체 9-a]
상기 [반응식 1-1]에서 사용한 1-니트로나프탈렌 대신 헵타듀테레오 니트로나프탈렌을 사용하고, 상기 [반응식 1-2]에서 사용한 페닐 마그네슘브로마이드 대신 4-바이페닐 마그네슘브로마이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 [반응식 1-1] 내지 [반응식 1-3]과 동일한 방법으로 [중간체 9-a] (수율 48%)를 얻었다.
[반응식 9-2] [중간체 9-b]의 합성
Figure pat00185
[중간체 9-b]
상기 [반응식 8-2]에서 사용한 3-메틸 페닐히드라진 대신 페닐히드라진을 사용하고, 2-메틸사이클릭헥사논 대신 2-메틸사이클릭펜타논을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 9-b] (수율 81%)를 얻었다.
[반응식 9-3] [중간체 9-c]의 합성
Figure pat00186
[중간체 9-c]
상기 [반응식 8-3]에서 사용한 [중간체 8-b] 대신 상기 [반응식 9-2]에서 합성한 [중간체 9-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 9-c] (수율 77%)를 얻었다.
[반응식 9-4] [중간체 9-d]의 합성
Figure pat00187
[중간체 9-d]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 아이오도 벤젠을 사용하고, [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 9-3]에서 합성한 [중간체 9-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 9-d] (수율 82 %)을 얻었다.
[반응식 9-5] [중간체 9-e]의 합성
Figure pat00188
[중간체 9-e]
상기 [반응식 4-4]에서 사용한 [중간체 4-c] 대신 상기 [반응식 9-4]에서 합성한 [중간체 9-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 9-e] (수율 66%)을 얻었다.
[반응식 9-6] [중간체 9-f]의 합성
Figure pat00189
[중간체 9-f]
상기 [반응식 7-3]에서 사용한 [중간체 7-b] 대신 상기 [반응식 9-5]에서 합성한 [중간체 9-e]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 9-f] (수율 49%)을 얻었다.
[반응식 9-7] [중간체 9-g]의 합성
Figure pat00190
[중간체 9-g]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 2-3]에서 합성한 [중간체 2-c]를 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 상기 [반응식 9-6]에서 합성한 [중간체 9-f]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 9-g] (수율 58%)을 얻었다.
[반응식 9-8] [화합물 9]의 합성
Figure pat00191
[화합물 9]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 9-7]에서 합성한 [중간체 9-g]를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 9-1]에서 합성한 [중간체 9-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 9] (수율 40%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 806.43 [M+]
[합성예 10] 화합물 10의 합성
[반응식 10-1] [중간체 10-a]의 합성
Figure pat00192
[중간체 10-a]
상기 [반응식 8-2]에서 사용한 3-메틸 페닐히드라진 대신 페닐 히드라진을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 10-a] (수율 84%)를 얻었다.
[반응식 10-2] [중간체 10-b]의 합성
Figure pat00193
[중간체 10-b]
상기 [반응식 8-3]에서 사용한 [중간체 8-b] 대신 상기 [반응식 10-1]에서 합성한 [중간체 10-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 10-b] (수율 76%)를 얻었다.
[반응식 10-3] [중간체 10-c]의 합성
Figure pat00194
[중간체 10-c]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 아이오도 벤젠을 사용하고, [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 10-2]에서 합성한 [중간체 10-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 10-c] (수율 79%)를 얻었다.
[반응식 10-4] [중간체 10-d]의 합성
Figure pat00195
[중간체 10-d]
상기 [반응식 4-4]에서 사용한 [중간체 4-c] 대신 상기 [반응식 10-3]에서 합성한 [중간체 10-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 10-d] (수율 80%)를 얻었다.
[반응식 10-5] [중간체 10-e]의 합성
Figure pat00196
[중간체 10-e]
상기 [반응식 7-3]에서 사용한 [중간체 7-b] 대신 [반응식 10-4]에서 합성한 [중간체 10-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 10-e] (수율 58%)를 얻었다.
[반응식 10-6] [중간체 10-f]의 합성
Figure pat00197
[중간체 10-f]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 4-브로모-9H-카바졸을 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 상기 [반응식 10-5]에서 합성한 [중간체 10-e]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 10-f] (수율 62%)을 얻었다.
[반응식 10-7] [중간체 10-g]의 합성
Figure pat00198
[중간체 10-g]
상기 [반응식 1-2]에서 사용한 페닐 마그네슘브로마이드 대신 펜타듀테레오페닐 마그네슘브로마이드를 사용하여 상기 [반응식 1-2] 내지 [반응식 1-3]과 동일한 방법으로 [중간체 10-g] (수율 45%)을 얻었다.
[반응식 10-8] [화합물 10]의 합성
Figure pat00199
[화합물 10]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 10-6]에서 합성한 [중간체 10-f]를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 10-7]에서 합성한 [중간체 10-g]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 10] (수율 42%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 701.36 [M+]
[합성예 11] 화합물 11의 합성
[반응식 11-1] [중간체 11-a]의 합성
Figure pat00200
[중간체 11-a]
상기 [반응식 3-1]에서 사용한 5-브로모인돌 대신 3-브로모-9H-카바졸을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 11-a] (수율 86%)를 얻었다.
[반응식 11-2] [중간체 11-b]의 합성
Figure pat00201
[중간체 11-b]
상기 [반응식 3-2] 에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 11-1]에서 합성한 [중간체 11-a]를 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 상기 [반응식 3-3]에서 합성한 [중간체 3-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 11-b] (수율 73%)를 얻었다.
[반응식 11-3] [화합물 11]의 합성
Figure pat00202
[화합물 11]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 11-2]에서 합성한 [중간체 11-b]를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 10-7]에서 합성한 [중간체 10-g]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 11] (수율 32%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 667.28 [M+]
[합성예 12] 화합물 12의 합성
[반응식 12-1] [중간체 12-a]의 합성
Figure pat00203
[중간체 12-a]
상기 [반응식 3-1]에서 사용한 5-브로모인돌 대신에 3-브로모-9H-카바졸을 사용하고, 아이오도벤젠 대신 3-아이오도피리딘을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 12-a] (수율 84%)를 얻었다.
[반응식 12-2] [중간체 12-b]의　합성
Figure pat00204
[중간체 12-b]
상기 [반응식3-3]에서 사용한 3-브로모-9H-카바졸 대신 상기 [반응식 12-1]에서 합성한 [중간체 12-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 12-b] (수율 65%)를 얻었다.
[반응식 12-3] [중간체 12-c]의 합성
Figure pat00205
[중간체 12-c]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 4-브로모-9H-카바졸 를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 [중간체 3-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 12-c] (수율 73%)을 얻었다.
[반응식 12-4] [화합물 12]의 합성
Figure pat00206
[화합물 12]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 12-3]에서 합성한 [중간체 12-c]를 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 상기 [반응식 12-2]에서 합성한 [중간체 12-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 12] (수율 28%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 739.27 [M+]
[합성예 13] 화합물 13의 합성
[반응식 13-1] [중간체 13-a]의 합성
Figure pat00207
[중간체 13-a]
상기 [반응식 1-1]에서 사용한 1-니트로나프탈렌 대신 5-니트로아이소 퀴놀린을 사용한 것을 제외하고는 상기 [반응식 1-1] 내지 [반응식 1-3]과 동일한 방법으로 [중간체 13-a] (수율 42%)를 얻었다.
[반응식 13-2] [중간체 13-b]의 합성
Figure pat00208
[중간체 13-b]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 13-1]에서 합성한 [중간체 13-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 13-b] (수율 80%)를 얻었다.
[반응식 13-3] [중간체 13-c]의 합성
Figure pat00209
[중간체 13-c]
상기 [반응식 1-5]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 13-2]에서 합성한 [중간체 13-b]를 사용하고, [중간체 1-d] 대신 [중간체 2-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 13-c] (수율 77%)를 얻었다.
[반응식 13-4] [중간체 13-d]의 합성
Figure pat00210
[중간체 13-d]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 [중간체 2-c]를 사용하고 [중간체 1-c] 대신 펜타듀테레오아이오도벤젠을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 13-d] (수율 80%)를 얻었다.
[반응식 13-5] [중간체 13-e]의 합성
Figure pat00211
[중간체 13-e]
상기 [반응식 3-3]에서 사용한 3-브로모-9H-카바졸 대신 [반응식 13-4]에서 합성한 [중간체 13-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 13-e] (수율 75%)를 얻었다.
[반응식 13-6] [화합물 13]의 합성
Figure pat00212
[화합물 13]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 13-3]에서 합성한 [중간체 13-c]를 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 상기 [반응식 13-5]에서 합성한 [중간체 13-e]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 13] (수율 27%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 828.40 [M+]
[합성예 14] 화합물 14의 합성
[반응식 14-1] [중간체 14-a]의 합성
Figure pat00213
[중간체 14-a]
상기 [반응식 2-1]에서 사용한 1-브로모-4-아이오도벤젠 대신 아이오도벤젠을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 14-a] (수율75%)를 얻었다.
[반응식 14-2] [중간체 14-b]의 합성
Figure pat00214
[중간체 14-b]
상기 [반응식 2-2]에서 사용한 [중간체 2-a] 대신 상기 [반응식 14-1]에서 합성한 [중간체 14-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 14-b] (수율 95%)를 얻었다.
[반응식 14-3] [중간체 14-c]의 합성
Figure pat00215
[중간체 14-c]
상기 [반응식 2-3]에서 사용한 [중간체 2-b] 대신 상기 [반응식 14-2]에서 합성한 [중간체 14-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 14-c] (수율 73%)를 얻었다.
[반응식 14-4] [중간체 14-d]의 합성
Figure pat00216
[중간체 14-d]
상기 [반응식 14-3]에서 얻은 [중간체 14-c] (100 g, 0.48 mol), 1,4-디브로모나프탈렌 (205 g, 0.72 mol), 탄산칼륨 (198.1 g, 0.43 mol), 염화구리 (14.2 g, 0.14 mol)을 디메틸설폭사이드 800 mL에 넣고 6 시간 동안 환류시켰다. 추출한 뒤 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 14-d] 154.5 g (수율 78%)을 얻었다.
[반응식 14-5] [중간체 14-e]의 합성
Figure pat00217
[중간체 14-e]
상기 [반응식 3-3]에서 사용한 3-브로모-9H-카바졸 대신 상기 [반응식 14-4]에서 합성한 [중간체 14-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 14-e] (수율 77%)를 얻었다.
[반응식 14-6] [중간체 14-f]의 합성
Figure pat00218
[중간체 14-f]
상기 [반응식 1-1]에서 사용한 1-니트로나프탈렌 대신 1-헵타듀테레오 니트로나프탈렌을 사용한 것을 제외하고는 상기 [반응식 1-1] 내지 [반응식 1-3]과 동일한 방법으로 [중간체 14-f] (수율 42%)를 얻었다.
[반응식 14-7] [중간체 14-g]의 합성
Figure pat00219
[중간체 14-g]
상기 [반응식 1-5]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 3-브로모-9H-카바졸을 사용하고, [중간체 1-c] 대신 [중간체 14-f]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 14-g] (수율 77%)를 얻었다.
[반응식 14-8] [화합물 14]의 합성
Figure pat00220
[화합물 14]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 14-7]에서 합성한 [중간체 14-g]를 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 상기 [반응식 14-5]에서 합성한 [중간체 14-e]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 14] (수율 38%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 760.35 [M+]
[합성예 15] 화합물 15의 합성
[반응식 15-1] [중간체 15-a]의 합성
Figure pat00221
[중간체 15-a]
상기 [반응식 2-2]에서 사용한 메틸 마그네슘브로마이드 대신 페닐 마그네슘브로마이드를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 15-a] (수율 90%)를 얻었다.
[반응식 15-2] [중간체 15-b]의 합성
Figure pat00222
[중간체 15-b]
상기 [반응식 2-3]에서 사용한 [중간체 2-b] 대신 상기 [반응식 15-1]에서 합성한 [중간체 15-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 15-b] (수율 72%)를 얻었다.
[반응식 15-3] [중간체 15-c]의 합성
Figure pat00223
[중간체 15-c]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 15-2]에서 합성한 [중간체 15-b]를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 [중간체 3-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 15-c] (수율 74%)를 얻었다.
[반응식 15-4] [화합물 15]의 합성
Figure pat00224
[화합물 15]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 10H-페녹사진을 사용하고, [중간체 1-c] 대신 [반응식 15-3]에서 합성한 [중간체 15-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 15] (수율 49%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 844.32 [M+]
[합성예 16] 화합물 16의 합성
[반응식 16-1] [중간체 16-a]
Figure pat00225
[중간체 16-a]
상기 [반응식 4-7]에서 사용한 아이오도벤젠 대신 펜타듀테레오 아이오도벤젠을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 16-a] (수율81%)를 얻었다.
[반응식 16-2] [중간체 16-b]
Figure pat00226
[중간체 16-b]
상기 [반응식 16-1]에서 얻은 [중간체 16-a] (25.8 g, 0.1 mol)를 테트라하이드로퓨란 250 mL 에 넣고 -78 ℃로 온도를 낮춘 후 1.6 M 노르말-부틸리튬 (61 mL, 0.10 mol)을 천천히 적가하였다. 1 시간 후 요오드 (26.5 g, 0.10 mol)를 천천히 적가한 후 상온으로 승온시켰다. 상온에서 약 2 시간 동안 교반시킨 후 티오황산나트륨 수용액을 넣었다. 헥산으로 재결정하여 [중간체 16-b] 25.4 g (수율 84%)을 얻었다.
[반응식 16-3] [중간체 16-c]
Figure pat00227
[중간체 16-c]
2-브로모아닐린 (13.7 g, 0.08 mol), 상기 [반응식 16-2]에서 합성한 [중간체 16-b] (25.4 g, 0.08 mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (1.1 g, 0.0001 mol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 (0.7 g, 0.0001 mol), 소듐터셔리부톡사이드 (15.3 g, 0.16 mol)을 톨루엔 250 mL에 넣고 24시간 동안 환류시켰다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 16-c] 12.3 g (수율 43%)을 얻었다.
[반응식 16-4] [중간체 16-d]
Figure pat00228
[중간체 16-d]
상기 [반응식 16-3]에서 합성한 [중간체 16-c] (12.3 g, 0.03 mol), 아세트산 칼륨 (4.0 g, 0.04 mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0.8 g, 0.001 mol)을 디메틸포름아마이드 125 mL에 넣고 150 ℃에서 24 시간 동안 교반시켰다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하고 헥산으로 재결정하여 [중간체 16-d] 2.0 g (수율 21%)을 얻었다.
[반응식 16-5] [화합물 16]의 합성
Figure pat00229
[화합물 16]
상기 [반응식 1-5]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 상기 [반응식 16-4]에서 합성한 [중간체 16-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 16] (수율 51%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 569.26 [M+]
[합성예 17] 화합물 17의 합성
[반응식 17-1] [중간체 17-a]의 합성
Figure pat00230
[중간체 17-a]
상기 [반응식 2-1]에서 사용한 1-브로모-4-아이오도벤젠 대신 상기 [반응식 3-1]에서 합성한 [중간체 3-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 17-a] (수율 78%)를 얻었다.
[반응식 17-2] [중간체 17-b]의 합성
Figure pat00231
[중간체 17-b]
상기 [반응식 2-2]에서 사용한 [중간체 2-a] 대신 상기 [반응식 17-1]에서 합성한 [중간체 17-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 17-b] (수율 48%)를 얻었다.
[반응식 17-3] [중간체 17-c]의 합성
Figure pat00232
[중간체 17-c]
상기 [반응식 2-3]에서 사용한 [중간체 2-b] 대신 상기 [반응식 17-2]에서 합성한 [중간체 17-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 17-c] (수율 65%)를 얻었다.
[반응식 17-4] [중간체 17-d]의 합성
Figure pat00233
[중간체 17-d]
상기 [반응식 14-4]에서 사용한 [중간체 14-c] 대신 상기 [반응식 17-3]에서 합성한 [중간체 17-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 17-d] (수율 75%)를 얻었다.
[반응식 17-5] [중간체 17-e]의 합성
Figure pat00234
[중간체 17-e]
상기 [반응식 3-3]에서 사용한 3-브로모-9H-카바졸 대신 상기 [반응식 17-4]에서 합성한 [중간체 17-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 17-e] (수율 74%)를 얻었다.
[반응식 17-6] [화합물 17]의 합성
Figure pat00235
[화합물 17]
상기 [반응식 1-5]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 상기 [반응식 17-5]에서 합성한 [중간체 17-e]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 17] (수율 41%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 754.31 [M+]
[합성예 18] 화합물 18의 합성
[반응식 18-1] [중간체 18-a]의 합성
Figure pat00236
[중간체 18-a]
상기 [반응식 16-3]에서 사용한 [중간체 16-b] 대신 4-아이오도벤조퓨란을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 18-a] (수율 47%)를 얻었다.
[반응식 18-2] [중간체 18-b]의 합성
Figure pat00237
[중간체 18-b]
상기 [반응식 16-4]에서 사용한 [중간체 16-c] 대신 [반응식 18-1]에서 합성한 [중간체 18-a]를 사용하여 [중간체 18-b] (수율 44%)를 얻었다.
[반응식 18-3] [중간체 18-c]의 합성
Figure pat00238
[중간체 18-c]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 14-6]에서 합성한 [중간체 14-f]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 18-c] (수율 82%)를 얻었다.
[반응식 18-4] [화합물 18]의 합성
Figure pat00239
[화합물 18]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 18-2]에서 합성한 [중간체 18-b]를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 [중간체 18-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 18] (수율 45%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 545.24 [M+]
[합성예 19] 화합물 19의 합성
[반응식 19-1] [중간체 19-a]의 합성
[중간체 19-a]
상기 합성한 [반응식 13-6]에서 합성한 [중간체 13-e] (20 g, 0.05 mol). 2-클로로아닐린 (8.4 g, 0.07 mol), 팔라듐 아세테이트 (0.04 g, 0.002 mol), 트리터셔리부틸포스핀 (3.6 mL. 0.005 mol), 세슘카보네이트 (35.7 g. 0.11 mol)을 톨루엔 300 mL에 넣고 120 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 에틸 아세테이트로 추출하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 19-a] (수율 60%)를 얻었다.
[반응식 19-2] [중간체 19-b]의 합성
Figure pat00241
[중간체 19-b]
상기 [반응식 19-1]에서 합성한 [중간체 19-a] (12.6 g, 0.03 mol), 팔라듐 아세테이트 (0.001 g, 0.006 mol), 디-터셔리-부틸(메틸)포스피늄테트라플루오로보레이트 (3 g, 0.01 mol), 세슘카보네이트 (50 g, 0.15 mol)을 디메틸아세트아마이드 240 mL 에 넣고 190 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 에틸 아세테이트로 추출하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 19-b] (수율 70%)를 얻었다.
[반응식 19-3] [화합물 19]의 합성
Figure pat00242
[화합물 19]
상기 [반응식 1-5]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 상기 [반응식 19-2]에서 합성한 [중간체 19-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 19] (수율 40%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 633.29 [M+]
[합성예 20] 화합물 20의 합성
[반응식 20-1] [중간체 20-a]의 합성
Figure pat00243
[중간체 20-a]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 4-아이오도페닐 보론산 대신 5-클로로-3-피리딘 보론산을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 20-a] (수율77%)를 얻었다.
[반응식 20-2] [중간체 20-b]의 합성
Figure pat00244
[중간체 20-b]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 [중간체 2-c]를 사용하고 [중간체 1-c] 대신 아이오도벤젠을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 20-b] (수율 84%)을 얻었다.
[반응식 20-3] [중간체 20-c]의 합성
Figure pat00245
[중간체 20-c]
상기 [반응식 2-1]에서 사용한 1-브로모-4-아이오도벤젠 대신 상기 [반응식 20-2]에서 합성한 [중간체 20-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 20-c] (수율 58%)를 얻었다.
[반응식 20-4] [중간체 20-d]의 합성
Figure pat00246
[중간체 20-d]
상기 [반응식 2-2]에서 사용한 [중간체 2-a] 대신 상기 [반응식 20-3]에서 합성한 [중간체 20-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 20-d] (수율 64%)를 얻었다.
[반응식 20-5] [중간체 20-e]의 합성
Figure pat00247
[중간체 20-e]
상기 [반응식 2-3]에서 사용한 [중간체 2-b] 대신 상기 [반응식 20-4]에서 합성한 [중간체 20-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 20-e] (수율 32%)를 얻었다.
[반응식 20-6] [화합물 20]의 합성
Figure pat00248
[화합물 20]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 20-5]에서 합성한 [중간체 20-e]를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 [중간체 20-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 20] (수율 39%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 747.34 [M+]
[합성예 21] 화합물 21의 합성
[반응식 21-1] [중간체 21-a]의 합성
Figure pat00249
[중간체 21-a]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 9-1]에서 합성한 [중간체 9-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 21-a] (수율 78%)를 얻었다.
[반응식 21-2] [중간체 21-b]의 합성
Figure pat00250
[중간체 21-b]
티안트렌 (95 g, 0.44 mol)을 아세트산 1520 mL 에 넣고 교반하였다. 브로민 (140.4 g, 0.88 mol)을 천천히 적가한 후 85 ℃에서 4 시간 동안 환류하였다. 상온으로 내린 후 소듐 티오썰페이트 포화수용액을 넣어주고 디클로로 메탄으로 추출하였다. 메탄올로 재결정하여 [중간체 21-b] (수율 88%)를 얻었다.
[반응식 21-3] [중간체 21-c]의 합성
Figure pat00251
[중간체 21-c]
상기 [반응식 7-3]에서 사용한 [중간체 7-b] 대신 상기 [반응식 21-2]에서 합성한 [중간체 21-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 21-c] (수율 68%)를 얻었다.
[반응식 21-4] [중간체 21-d]의 합성
Figure pat00252
[중간체 21-d]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 2-브로모니트로벤젠을 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 상기 [반응식 21-3]에서 합성한 [중간체 21-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 21-d] (수율 67%)를 얻었다.
[반응식 21-5] [중간체 21-e]의 합성
Figure pat00253
[중간체 21-e]
상기 [반응식 21-4]에서 합성한 [중간체 21-d] (59.4 g, 0.18 mol), 트리페닐포스핀 (138.5 g, 0.53 mol)을 1,2-디클로로벤젠 600 mL에 넣고 환류시켰다. 메탄올을 넣고 여과하여 [중간체 21-e] (수율 22%)를 얻었다.
[반응식 21-6] [화합물 21]의 합성
Figure pat00254
[화합물 21]
상기 [반응식 1-5]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 상기 [반응식 21-5]에서 합성한 [중간체 21-e]를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 21-1]에서 합성한 [중간체 21-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 21] (수율 48%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 711.18 [M+]
[합성예 22] 화합물 22의 합성
[반응식 22-1] [중간체 22-a]의 합성
Figure pat00255
[중간체 22-a]
상기 [반응식 1-5]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 2-브로모-10,11-디하이드로-5H-디벤조[b,f]아제핀을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 22-a] (수율 79%)를 얻었다.
[반응식 22-2] [중간체 22-b]의 합성
Figure pat00256
[중간체 22-b]
상기 [중간체 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 10-2]에서 합성한 [중간체 10-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 22-b] (수율 78%)를 얻었다.
[반응식 22-3] [화합물 22]의 합성
Figure pat00257
[화합물 22]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 22-1]에서 합성한 [중간체 22-a]를 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 [중간체 22-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 22] (수율 38%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 724.36 [M+]
[합성예 23] 화합물 23의 합성
[반응식 23-1] [중간체 23-a]의 합성
Figure pat00258
[중간체 23-a]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 5-브로모-1H-인돌을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 23-a] (수율 80%)를 얻었다.
[반응식 23-2] [중간체 23-b]의 합성
Figure pat00259
[중간체 23-b]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 23-1]에서 합성한 [중간체 23-a]를 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 1-나프틸 보론산을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 23-b] (수율 78%)를 얻었다.
[반응식 23-3] [화합물 23]의 합성
Figure pat00260
[화합물 23]
상기 [반응식 1-5]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 상기 [반응식 23-2]에서 합성한 [중간체 23-b]를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 10-7]에서 합성한 [중간체 10-g]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 23] (수율 48%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 578.71 [M+]
[합성예 24] 화합물 24의 합성
[반응식 24-1] [중간체 24-a]의 합성
Figure pat00261
[중간체 24-a]
상기 [반응식 3-1]에서 사용한 5-브로모인돌 대신 6-브로모인돌을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 24-a] (수율 81%)를 얻었다.
[반응식 24-2] [중간체 24-b]의 합성
Figure pat00262
[중간체 24-b]
상기 [반응식 3-3]에서 사용한 3-브로모-9H-카바졸 대신 상기 [반응식 24-1]에서 합성한 [중간체 24-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 24-b] (수율 76%)를 얻었다.
[반응식 24-3] [중간체 24-c]의 합성
Figure pat00263
[중간체 24-c]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 6-브로모-1H-인돌을 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 상기 [반응식 24-2]에서 합성한 [중간체 24-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 24-c] (수율 82%)를 얻었다.
[반응식 24-4] [화합물 24]의 합성
Figure pat00264
[화합물 24]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 24-3]에서 합성한 [중간체 24-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 24] (수율 62%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : 562.22 m/z [M+]
[합성예 25] 화합물 25의 합성
[반응식 25-1] [중간체 25-a]의 합성
Figure pat00265
[중간체 25-a]
상기 [반응식 1-2]에서 사용한 페닐 마그네슘브로마이드 대신 피리딘-4-일 마그네슘브로마이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 [반응식 1-2] 내지 [반응식 1-3]과 동일한 방법으로 [중간체 25-a] (수율 46%)을 얻었다.
[반응식 25-2] [중간체 25-b]의 합성
Figure pat00266
[중간체 25-b]
4-브로모아닐린 (100 g, 0.58 mol)을 증류수 600 mL와 진한염산 1000 mL에 천천히 넣고 0 ℃에서 소듐나이트라이트 (40 g, 0.58 mol)를 증류수 400 mL에 녹인 후 천천히 적가하였다. 진한염산 1200 mL에 녹인 틴(Ⅱ) 클로라이드 (600 g, 2.9 mol)을 적가한 후 상온에서 약 3 시간 동안 교반시켰다. 감압 건조시켜 [중간체 25-b] 114 g (수율 88%)을 얻었다.
[반응식 25-3] [중간체 25-c]의 합성
Figure pat00267
[중간체 25-c]
상기 [반응식 25-2]에서 얻은 [중간체 25- b] (68.5 g, 0.31 mol), 2-부탄온 (22.1 g, 0.31 mol)을 에탄올 700 mL에 넣고 65 ℃에서 1 시간 동안 교반시켰다. 상온으로 냉각하여 에탄올로 씻어주었다. 감압 건조하여 [중간체 25-c] 48 g (수율 70%)을 얻었다.
[반응식 25-4] [중간체 25-d]의 합성
Figure pat00268
[중간체 25-d]
2,3,4,9-테트라하이드로-1H-카바졸 (25 g, 0.14 mol), 1,4-다이브로모벤젠 (105 g, 0.43 mol), 구리분말 (14 g, 0.21 mol), 탄산칼륨 (60 g, 0.43 mol), 18-크라운-6 (3 g, 0.01 mol)을 1,2-디클로로벤젠 500 mL를 첨가한 후 180 ℃에서 12 시간 동안 환류시켰다. 에틸 아세테이트로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 25-d] 17 g (수율 36%)을 얻었다.
[반응식 25-5] [중간체 25-e]의 합성
Figure pat00269
[중간체 25-e]
상기 [반응식 3-3]에서 사용한 3-브로모-9H-카바졸 대신 상기 [반응식 25-4]에서 합성한 [중간체 25-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 25-e] (수율 78%)를 얻었다.
[반응식 25-6] [중간체 25-f]의 합성
Figure pat00270
[중간체 25-f]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 25-3]에서 합성한 [중간체 25-c]를 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 상기 [반응식 25-5]에서 합성한 [중간체 25-e]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 25-f] (수율 69%)를 얻었다.
[반응식 25-7] [화합물 25]의 합성
Figure pat00271
[화합물 25]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 25-6]에서 합성한 [중간체 25-f]를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 [반응식 25-1]에서 합성한 [중간체 25-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 25] (수율 54%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : 645.29 m/z [M+]
[합성예 26] 화합물 26의 합성
[반응식 26-1] [중간체 26-a]의 합성
Figure pat00272
[중간체 26-a]
상기 [반응식 1-1]에서 사용한 2-니트로나프탈렌 대신 헵타듀테레오 니트로나프탈렌을 사용하고, 상기 [반응식 1-2]에서 사용한 페닐 마그네슘브로마이드 대신 펜타듀테레오 페닐 마그네슘브로마이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 [반응식 1-1] 내지 [반응식 1-3]과 동일한 방법으로 [중간체 26-a] (수율 45%)를 얻었다.
[반응식 26-2] [중간체 26-b]의 합성
Figure pat00273
[중간체 26-b]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 7-브로모-3,4-다이하이드로-2H-1,4-벤조티아진을 사용하고, [중간체 1-c] 대신 아이오도벤젠을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 26-b] (수율 80%)을 얻었다.
[반응식 26-3] [중간체 26-c]의 합성
Figure pat00274
[중간체 26-c]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 26-2]에서 합성한 [중간체 26-b]를 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 3-브로모페닐 보론산을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 26-c] (수율 85%)를 얻었다.
[반응식 26-4] [중간체 26-d]의 합성
Figure pat00275
[중간체 26-d]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 26-3]에서 합성한 [중간체 26-c]를 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 6-인돌릴 보론산을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 26-d] (수율 79%)를 얻었다.
[반응식 26-5] [화합물 26]의 합성
Figure pat00276
[화합물 26]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 26-4]에서 합성한 [중간체 26-d]를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 [반응식 26-1]에서 합성한 [중간체 26-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 26] (수율 49%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : 703.37 m/z [M+]
[합성예 27] 화합물 27의 합성
[반응식 27-1] [중간체 27-a]의 합성
Figure pat00277
[중간체 27-a]
상기 [반응식 1-2]에서 사용한 페닐 마그네슘브로마이드 대신 1-나프틸 마그네슘브로마이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 [반응식 1-2] 내지 [반응식 1-3]과 동일한 방법으로 [중간체 27-a] (수율 44%)를 얻었다.
[반응식 27-2] [중간체 27-b]의 합성
Figure pat00278
[중간체 27-b]
상기 [반응식 4-3]에서 사용한 [중간체 4-c] 대신 3-아자카바졸을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 27-b] (수율 86%)를 얻었다.
[반응식 27-3] [중간체 27-c]의 합성
Figure pat00279
[중간체 27-c]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 27-2]에서 합성한 [중간체 27-b]를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 펜타듀테레오 아이오도벤젠을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 27-c] (수율 84%)을 얻었다.
[반응식 27-4] [중간체 27-d]의 합성
Figure pat00280
[중간체 27-d]
상기 [반응식 3-3]에서 사용한 3-브로모-9H-카바졸 대신 상기 [반응식 27-3]에서 합성한 [중간체 27-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 27-d] (수율 77%)를 얻었다.
[반응식 27-5] [중간체 27-e]의 합성
Figure pat00281
[중간체 27-e]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 4-4]에서 합성한 [중간체 4-d]를 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 상기 [반응식 27-4]에서 합성한 [중간체 27-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 27-e] (수율 65%)를 얻었다.
[반응식 27-6] [화합물 27]의 합성
Figure pat00282
[화합물 27]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 27-5]에서 합성한 [중간체 27-e]를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 [반응식 27-1]에서 합성한 [중간체 27-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 27] (수율 47%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : 860.37 m/z [M+]
[합성예 28] 화합물 28의 합성
[반응식 28-1] [중간체 28-a]의 합성
Figure pat00283
[중간체 28-a]
질소분위기하 소듐하이드라이드 5.85 g (244 mmol)과 다이메틸포름아마이드 150 mL를 넣고 교반하였다. 0 ℃로 냉각한 후, 3-브로모-9H-카바졸 30 g (122 mmol)을 다이메틸포름아마이드 250 mL에 녹여 적가하였다. 상온으로 승온하여 2시간동안 교반하였다. 0 ℃ 로 냉각한 후, 아이오도메탄 38.05 g (146 mmol)을 다이메틸포름아마이드 50 mL에 녹여 적가하였다. 상온으로 승온하여 12시간동안 교반한 다음, 에틸아세테이트로 추출하고, 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 28-a] 30.0g (수율 97 %)을 얻었다.
[반응식 28-2] [중간체 28-b]의 합성
Figure pat00284
[중간체 28-b]
상기 [반응식 1-4]에서 사용한 4-브로모-9H-카바졸 대신 상기 [반응식 28-1]에서 합성한 [중간체 28-a]를 사용하고, 1-나프탈렌 보론산 대신 9H-카바졸-3-일보론산을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 28-b]19.2g (수율 65%)를 얻었다.
[반응식 28-3] [중간체 28-c]의 합성
Figure pat00285
[중간체 28-c]
상기 [반응식 1-1]에서 합성한 [중간체 1-a] (50.0 g, 297 mmol), 다이메틸포름아마이드 500 mL를 교반시켰다. 0 ℃로 냉각한 후, NBS 55.56 g (312 mmol)을 다이메틸포름아마이드 250 mL에 녹여 적가하였다. 상온으로 승온하여 4시간 동안 더 교반하였다. 증류수를 넣어 생성된 고체를 여과하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [중간체 28-c]로 표시되는 화합물 68 g을 얻었다. (수율 93%)
[반응식 28-4] [중간체 28-d]의 합성
Figure pat00286
[중간체 28-d]
상기 [반응식 1-2]에서 사용한 [중간체1-a] 대신 상기 [반응식 28-3]에서 합성한 [중간체 28-c] 를 사용하고, 에틸클로로포메이트 대신 벤조일클로라이드를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 28-d] (수율 63%)를 얻었다.
[반응식 28-5] [화합물 28]의 합성
Figure pat00287
[화합물 28]
상기 [반응식 4-7]에서 사용한 [중간체 4-f] 대신 상기 [반응식 28-2]에서 합성한 [중간체 28-b]를 사용하고, 아이오도벤젠 대신 상기 [반응식 28-4]에서 합성한 [중간체 28-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 28] (수율 31%) 을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 676.26 [M+]
[합성예 29] 화합물 29의 합성
[반응식 29-1] [중간체 29-a]의 합성
Figure pat00288
[중간체 29-a]
건조된 500mL 반응기에 1-니트로나프탈렌 100 g (577 mmol), 아이론클로라이드 90 g (58 mmol)을 넣고 90℃까지 온도를 높인 후 브로민 93.3 g (577 mmol)을 천천히 떨어트리고 3시간 교반 한다. 반응이 종료되면 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 감압농축한 후 컬럼크로마토 그래피로 분리하여 [중간체 29-a] 61 g을 얻었다. (수율 42 %)
[반응식 29-2] [중간체 29-b]의 합성
Figure pat00289
[중간체 29-a] [중간체 29-b]
상기 [반응식 1-1]에서 사용한 1-니트로나프탈렌 대신 [화학식 29-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 29-b] 40 g을 얻었다. (수율 45.5 %)
[반응식 29-3] [중간체 29-c]의 합성
Figure pat00290
[중간체 29-b] [중간체 29-c]
상기 [반응식 1-2]에서 사용한 2-아미노벤조니트릴 대신 [화학식 29-b], 에틸 클로로포메이트 대신 벤조일클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 29-c] 31.3 g을 얻었다. (수율 59.8 %)
[반응식 29-4] [중간체 29-d]의 합성
Figure pat00291
[중간체 29-d]
3,3-다이메틸-2,3-다이하이드로-1H-인덴-1-온 60 g (375 mmol), 2-나프틸 히드라진 염산염 87.5 g (450 mmol) 에 아세트산 600 mL, 염산 30 mL를 넣고 12시간 환류 교반시킨다. 반응이 종료되면 에틸아세테이트와 물로 추출한 후 유기층을 감압농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 29-d] 77 g을 얻었다. (수율 72 %)
[반응식 29-5] [화합물 29]의 합성
Figure pat00292
[중간체 29-c] [중간체 29-d] [화합물 29]
상기 합성한 [중간체 29-d] 6 g (21 mmol), [중간체 29-c] 9.7 g (24 mmol), 트리스(다이벤지리덴아세톤) 다이팔라듐 0.39 g (0.43 mmol), 트리터셔리 부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 0.5 g (1.7 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 33.23 g (345.82 mmol) 및 자일렌 100 mL를 넣고 12 시간 환류시켰다. 반응이 종료되면 뜨거운 상태에서 감압 여과한다. 용액을 감압 건조 후에 컬럼크로마토그래피를 이용하여 [화합물 29] 5.18 g 을 얻었다. (수율 40.2 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 613.25 [M+]
[합성예 30] 화합물 30의 합성
[반응식 30-1] [중간체 30-a]의 합성
Figure pat00293
[중간체 1-a] [중간체 30-a]
상기 [반응식 1-1]에서 합성한 [중간체 1-a] 50 g (297 mmol)과 포타슘 하이드록사이드 83.40 g (1486 mmol)을 넣고 에탄올 1250 mL를 가하여 12시간동안 환류 교반한다. 반응이 종료되면 상온으로 식힌 후 결정을 여과한다. 고체를 에틸아세테이트로 녹여서 소듐 바이카보네이트 수용액으로 추출하여 유기층을 농축시켜 재결정하여 [중간체 30-a] 23.5 g을 얻었다. (수율 42 %)
[반응식 30-2] [중간체 30-b]의 합성
Figure pat00294
[중간체 30-a] [중간체 30-b]
상기 합성한 [중간체 30-a] 23 g (123 mmol), 벤즈알데하이드 13 g (123 mmol), 디메틸아세트아마이드 300 mL를 넣고 교반시킨다. 그 후 소? 바이설파이트 13.3 g (130 mmol)을 반응기에 넣는다. 150 ℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 반응이 종료되면 상온으로 낮춘 후 차가운 물에 반응액을 넣는다. 결정이 생기면 여과하여 [중간체 30-b] 24.5 g을 얻었다. (수율 73 %)
[반응식 30-3] [중간체 30-c]의 합성
Figure pat00295
[중간체 30-b] [중간체 30-c]
상기 [반응식 1-3]에서 사용한 [중간체 1-b] 대신 상기 [중간체 30-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 30-c] 21.6 g을 얻었다. (수율 82 %)
[반응식 30-4] [화합물 30]의 합성
Figure pat00296
[중간체 29-d] [중간체 30-c] [화합물 30]
상기 [반응식 1-5]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 [중간체 29-d]를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 [중간체 30-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 30] 4.9 g을 얻었다. (수율 31 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 537.22 [M+]
[합성예 31] 화합물 31의 합성
[반응식 31-1] [중간체 31-a]의 합성
Figure pat00297
[중간체 31-a]
상기 [반응식 1-1]에서 얻은 [중간체 1-a] 50.0 g (297 mmol), 디메틸포름아마이드 500 mL를 넣고 0 ℃로 냉각시켰다. N-브로모썩신이미드 55.56 g (312 mmol)을 적가한 다음, 상온으로 승온 후 4시간 동안 교반시켰다. 증류수를 적가하여 생성된 고체를 여과한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [중간체 31-a] 68.0 g(수율 93%)을 얻었다.
[반응식 31-2] [중간체 31-b]의 합성
Figure pat00298
[중간체 31-b]
상기 합성한 [중간체 31-a] 10.0 g (41 mmol), 테트라하이드로퓨란 200 mL를 넣고 0℃에서 3M-페닐마그네슘브로마이드 27.6 mL (83 mmol)를 적가한 후, 3시간 동안 환류 시켰다. 0℃로 냉각한 후 4-브로모벤조일클로라이드 10.8 g (0.571 mmol) 을 테트라하이드로퓨란 150 mL에 녹여 적가한 후 2시간 동안 환류시켰다. 0 ℃로 냉각한 후 포화염화암모늄 수용액을 넣고, 에틸아세테이트로 추출하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [중간체 31-b] 12.0 g(수율 58 %)을 얻었다.
[반응식 31-3] [화합물 31]의 합성
Figure pat00299
[화합물 31]
상기 합성한 [중간체 31-b] 12.0 g (24 mmol), 카바졸 9.8 g (59 mmol), 트리스(다이벤지리덴아세톤) 다이팔라듐 1.1 g (1.2 mmol), 트리터셔리부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 2.1 g (7.3 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 11.8 g (122 mmol) 및 자일렌 60 mL를 넣고 12 시간 환류시켰다. 고온에서 여과한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [화합물 31] 3.0 g (수율 38 %) 을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 662.26 [M+]
[실시예 1 내지 27] 유기 발광다이오드의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700 Å), α-NPB (300 Å), 본 발명에 의해 제조된 화합물 1 내지 27 + (piq)2Ir(acac) (10%) (300 Å), Alq3 (350 Å), LiF (5 Å), Al (1,000 Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
Figure pat00300
Figure pat00301
[DNTPD] [α-NPB]
Figure pat00302
Figure pat00303
[(piq)2Ir(acac)] [Alq3]
[실시예 28]
실시예 28을 위한 유기발광다이오드 소자는 발광층에 [화합물 19]를 사용하였으며, [(piq)2Ir(acac)] 대신 [PTOEP]를 사용한 점을 제외하고 상기 실시예 1 내지 27과 동일하게 제작하였으며 [PTOEP]의 구조는 아래와 같다.
Figure pat00304
[PTOEP]
[비교예 1]
비교예 1을 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 일반적으로 인광호스트 물질로 많이 사용되고 있는 CBP 를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 상기 CBP 의 구조는 아래와 같다.
Figure pat00305
[CBP]
[비교예 2 내지 8]
비교예 2 내지 8을 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예 1 내지 27의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 하기의 [화합물 101] 내지 [화합물 107]를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 그 구조는 아래와 같다.
Figure pat00306
[화합물 101] [화합물 102] [화합물 103] [화합물 104]
Figure pat00307
[화합물 105] [화합물 106] [화합물 107]
[비교예 9]
비교예 9를 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예 28의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 [화합물 19] 대신 상기 [화합물 107]을 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였다.
상기 실시예 1 내지 28, 비교예 1 내지 9에 따라 제조된 유기전계발광소자에 대하여, 전압, 전류밀도, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
T90은 휘도가 초기 휘도(5000nit)에서 90%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 호스트 도판트 전압(V) 휘도(Cd/㎡) CIEx CIEy T90
실시예1 화합물 1 (piq)2Ir(acac) 4.0 1510 0.676 0.323 1310
실시예2 화합물 2 (piq)2Ir(acac) 3.9 1370 0.675 0.325 1370
실시예3 화합물 3 (piq)2Ir(acac) 3.7 1900 0.668 0.332 1585
실시예4 화합물 4 (piq)2Ir(acac) 3.9 1840 0.671 0.324 1537
실시예5 화합물 5 (piq)2Ir(acac) 3.8 1850 0.667 0.332 1427
실시예6 화합물 6 (piq)2Ir(acac) 3.8 1910 0.676 0.329 1273
실시예7 화합물 7 (piq)2Ir(acac) 3.8 1820 0.675 0.32 1275
실시예8 화합물 8 (piq)2Ir(acac) 3.2 1490 0.674 0.329 1362
실시예9 화합물 9 (piq)2Ir(acac) 3.3 1300 0.675 0.325 1625
실시예10 화합물 10 (piq)2Ir(acac) 3.8 1890 0.675 0.324 1580
실시예11 화합물 11 (piq)2Ir(acac) 3.7 1980 0.677 0.322 1525
실시예12 화합물 12 (piq)2Ir(acac) 3.9 1910 0.673 0.324 1420
실시예13 화합물 13 (piq)2Ir(acac) 3.8 1870 0.674 0.325 1277
실시예14 화합물 14 (piq)2Ir(acac) 3.8 1880 0.672 0.328 1725
실시예15 화합물 15 (piq)2Ir(acac) 3.9 1850 0.676 0.323 1513
실시예16 화합물 16 (piq)2Ir(acac) 3.5 1480 0.674 0.324 1200
실시예17 화합물 17 (piq)2Ir(acac) 3.4 1520 0.672 0.326 1350
실시예18 화합물 18 (piq)2Ir(acac) 3.4 1600 0.673 0.324 1600
실시예19 화합물 19 (piq)2Ir(acac) 3.9 1880 0.669 0.326 1490
실시예20 화합물 20 (piq)2Ir(acac) 4.0 1720 0.669 0.327 1374
실시예21 화합물 21 (piq)2Ir(acac) 3.8 1820 0.672 0.323 1448
실시예22 화합물 22 (piq)2Ir(acac) 3.4 1480 0.673 0.323 1170
실시예23 화합물 23 (piq)2Ir(acac) 4.0 1930 0.674 0.324 1578
실시예24 화합물 24 (piq)2Ir(acac) 3.9 1870 0.676 0.323 1440
실시예25 화합물 25 (piq)2Ir(acac) 3.7 1700 0.674 0.326 1515
실시예26 화합물 26 (piq)2Ir(acac) 3.5 1950 0.675 0.326 1595
실시예27 화합물 27 (piq)2Ir(acac) 3.9 1870 0.669 0.325 1388
실시예28 화합물 19 PTOEP 3.8 1800 0.653 0.326 1237
비교예1 CBP (piq)2Ir(acac) 7.9 350 0.667 0.324 125
비교예2 화합물 101 (piq)2Ir(acac) 4.2 1310 0.676 0.326 312
비교예3 화합물 102 (piq)2Ir(acac) 3.8 1830 0.674 0.325 1180
비교예4 화합물 103 (piq)2Ir(acac) 3.9 1280 0.675 0.325 162
비교예5 화합물 104 (piq)2Ir(acac) 4.3 1010 0.675 0.326 5
비교예6 화합물 105 (piq)2Ir(acac) 4.2 1210 0.673 0.327 281
비교예7 화합물 106 (piq)2Ir(acac) 4.3 1410 0.674 0.325 301
비교예8 화합물 107 (piq)2Ir(acac) 4.0 1550 0.67 0.324 332
비교예9 화합물 107 PTOEP 4.0 1830 0.655 0.327 310
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이, 본 발명에 의하여 확보된 유기화합물은 인광 발광성 호스트 재료로 많이 쓰이는 호스트물질 중 CBP에 비하여 훨씬 낮은 구동전압과 높은 발광효율 그리고 장수명을 가진다.

Claims (11)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00308

    상기 [화학식 1]에서,
    X1 내지 X8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CRA이고, 상기 CR이 복수 개인 경우 각각의 CR은 서로 동일하거나 상이하며,
    Ar 및 상기 RA는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자,히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, -SiRB RCRD 및 -NRERF 중에서 선택되고,
    m은 1 내지 8의 정수이며, 상기 m이 2 이상인 경우 각각의 Ar은 서로 동일하거나 상이하고,
    L은 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며,
    n은 1 내지 8의 정수이고, 상기 n이 2 이상인 경우 각각의 L은 서로 동일하거나 상이하며,
    상기 RB 내지 RF는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기 중에서 선택되고,
    상기 Ar, RA, RB 내지 RF 및 이들의 치환기는 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 L은 하기 [구조식 A1] 내지 [구조식 A14] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
    [구조식 A1] [구조식 A2] [구조식 A3] [구조식 A4]
    Figure pat00309

    [구조식 A5] [구조식 A6] [구조식 A7] [구조식 A8] [구조식 A9]
    Figure pat00310

    [구조식 A10] [구조식 A11] [구조식 A12] [구조식 A13] [구조식 A14]
    Figure pat00311

    상기 [구조식 A1] 내지 [구조식 A14]에서,
    각 구조식의 탄소 자리에는 중수소가 하나 이상 더 결합될 수 있으며, R은 상기 RA의 정의와 동일하다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 8]로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
    [화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
    Figure pat00312

    [화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]
    Figure pat00313

    [화학식 8]
    Figure pat00314

    상기 [화학식 2] 내지 [화학식 8]에서, X1 내지 X8, Ar, L, m 및 n의 정의는 상기 [화학식 1]에서의 정의와 동일하다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ar은 하기 [화학식 B1] 내지 [화학식 B19] 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
    [화학식 B1] [화학식 B2]
    Figure pat00315
    Figure pat00316

    [화학식 B3] [화학식 B4]
    Figure pat00317
    Figure pat00318

    [화학식 B5]
    Figure pat00319

    [화학식 B6]
    Figure pat00320

    [화학식 B7]
    Figure pat00321

    [화학식 B8]
    Figure pat00322

    [화학식 B9]
    Figure pat00323

    [화학식 B10]
    Figure pat00324

    [화학식 B11]
    Figure pat00325

    [화학식 B12]
    Figure pat00326

    [화학식 B13]
    Figure pat00327

    [화학식 B14]
    Figure pat00328

    [화학식 B15]
    Figure pat00329

    [화학식 B16]
    Figure pat00330

    [화학식 B17]
    Figure pat00331

    [화학식 B18]
    Figure pat00332

    [화학식 B19]
    Figure pat00333

    상기 [화학식 B1] 내지 [화학식 B19]에서,
    Z1 내지 Z4는 N 이거나 CR5 내지 CR8이고,
    R 및 R0 내지 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기. 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    Cy는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기이며,
    Y는 CR18R19, NR20, O, S, SiR21R22, GeR23R24, PR25, PR26(=O), C=O, BR27 이고,
    X 및 X1은 각각 독립적으로 단일 결합이거나 CR28R29, NR30, O, S, SiR31R32, GeR33R34, PR35, PR36(=O), C=O, BR37이며,
    W1 내지 W4는 각각 독립적으로 CR38 내지 CR41이고, 상기 W1 내지 W4중 인접한 두 개는 Q1 내지 Q3과 결합하여 융합고리를 형성하며,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 R18 내지 R41은 상기 R0 내지 R17에서의 정의와 동일하며,
    m 및 m'는 1 내지 2의 정수이고, n 및 n'는 0 내지 3의 정수이며, o는 0 내지 3의 정수이고, p는 1 내지 3의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 [화학식 B1] 내지 [화학식 B19]는 하기 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
    [구조식 1]
    Figure pat00334

    Figure pat00335

    Figure pat00336

    Figure pat00337

    Figure pat00338

    Figure pat00339

    Figure pat00340

    Figure pat00341

    Figure pat00342

    Figure pat00343

    Figure pat00344

    Figure pat00345

    Figure pat00346

    Figure pat00347

    Figure pat00348

    Figure pat00349

    Figure pat00350

    Figure pat00351

    Figure pat00352

    Figure pat00353

    Figure pat00354

    Figure pat00355

    Figure pat00356

    Figure pat00357

    Figure pat00358

    Figure pat00359

    Figure pat00360

    Figure pat00361

    Figure pat00362

    Figure pat00363

    Figure pat00364

    Figure pat00365

    Figure pat00366

    Figure pat00367

    Figure pat00368

    Figure pat00369

    Figure pat00370

    Figure pat00371

    Figure pat00372

    Figure pat00373

    Figure pat00374

    Figure pat00375

    Figure pat00376

    Figure pat00377

    Figure pat00378

    Figure pat00379

    Figure pat00380

    Figure pat00381

    Figure pat00382

    Figure pat00383

    Figure pat00384

    Figure pat00385

    Figure pat00386

    Figure pat00387

    Figure pat00388

    Figure pat00389

    Figure pat00390

    Figure pat00391

    Figure pat00392

    Figure pat00393

    Figure pat00394

    Figure pat00395

    Figure pat00396

    Figure pat00397

    상기 [구조식 1]에서, R1 내지 R17, X, X1, Y, Z1 내지 Z4, L2, Cy, m, m', n', p 및 W1 내지 W4는 상기 [화학식 B1] 내지 [화학식 B19]에서의 정의와 동일하고,
    상기
    Figure pat00398
    는 하기 C1 내지 C8중에서 선택되는 어느 하나이며,
    Figure pat00399

    C1 C2 C3 C4
    Figure pat00400

    C5 C6 C7 C8
    상기 C1 내지 C8 내의 ─*는 구조식에 결합하는 사이트를 의미하고, 상기 R'는 상기 R의 정의와 동일하다.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 R 및 R0 내지 R41, Cy, X, X1, Y, Z1 내지 Z4, W1 내지 W4, L1 및 L2는 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬 실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환되고,
    상기 치환기, R0 내지 R41, Cy, X, X1, Y, Z1 내지 Z4, W1 내지 W4, L1 및 L2는 서로 인접한 치환기와 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성 할 수 있는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  7. 제1 전극; 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기층;으로 이루어지고,
    상기 유기층은 제1항에 따른 [화학식 1]의 유기발광 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중에서 선택되는 1층 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광 소자.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트 화합물과 도판트 화합물로 이루어지고, 상기 제1항에 따른 [화학식 1]의 유기발광 화합물이 호스트로 사용되며,
    상기 발광층은 도판트 화합물을 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 유기층에 적색, 녹색 또는 청색 발광을 하는 유기 발광층을 하나 이상을 더 포함하여 백색 발광을 하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
KR1020130116106A 2013-03-08 2013-09-30 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 KR20140111214A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130025013 2013-03-08
KR20130025013 2013-03-08

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200128043A Division KR20200121259A (ko) 2013-03-08 2020-10-05 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140111214A true KR20140111214A (ko) 2014-09-18

Family

ID=51756820

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130116106A KR20140111214A (ko) 2013-03-08 2013-09-30 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR1020200128043A KR20200121259A (ko) 2013-03-08 2020-10-05 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR1020210142473A KR102394373B1 (ko) 2013-03-08 2021-10-25 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200128043A KR20200121259A (ko) 2013-03-08 2020-10-05 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR1020210142473A KR102394373B1 (ko) 2013-03-08 2021-10-25 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자

Country Status (1)

Country Link
KR (3) KR20140111214A (ko)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016169210A (ja) * 2015-03-09 2016-09-23 東ソー株式会社 縮環芳香族化合物の製造方法
JP2017054972A (ja) * 2015-09-10 2017-03-16 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置、π共役系化合物、及び発光性薄膜
CN106588749A (zh) * 2015-10-20 2017-04-26 浙江大学 多取代咔唑类化合物及其合成方法和应用
CN106831743A (zh) * 2016-12-30 2017-06-13 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种有机电致发光材料以及有机光电装置
WO2017118262A1 (zh) * 2016-01-07 2017-07-13 广州华睿光电材料有限公司 有机化合物及其应用
KR20180006763A (ko) * 2016-07-11 2018-01-19 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
CN109942588A (zh) * 2019-04-22 2019-06-28 吉林奥来德光电材料股份有限公司 吲哚化合物及其制备方法和包含该化合物的有机发光器件
JP2020517593A (ja) * 2017-04-19 2020-06-18 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 有機電界発光化合物およびそれを含む有機電界発光デバイス
US11878968B2 (en) 2021-07-09 2024-01-23 Plexium, Inc. Aryl compounds and pharmaceutical compositions that modulate IKZF2

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114773317B (zh) * 2022-05-18 2024-04-05 山东科技大学 给受体型有机蓝光材料、其制备方法、应用及电致发光器件

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102191020B1 (ko) * 2012-09-12 2020-12-14 에스에프씨 주식회사 이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR102189887B1 (ko) * 2012-09-12 2020-12-11 에스에프씨 주식회사 이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR102191021B1 (ko) * 2012-11-30 2020-12-14 에스에프씨 주식회사 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR102169441B1 (ko) * 2012-12-10 2020-10-23 에스에프씨 주식회사 유기전계발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR102121581B1 (ko) * 2012-12-10 2020-06-10 에스에프씨 주식회사 유기전계발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR102169445B1 (ko) * 2012-12-12 2020-10-23 에스에프씨 주식회사 유기전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR102169440B1 (ko) * 2012-12-12 2020-10-23 에스에프씨 주식회사 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR102191019B1 (ko) * 2012-12-26 2020-12-14 에스에프씨 주식회사 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR102191023B1 (ko) * 2013-02-28 2020-12-15 에스에프씨 주식회사 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016169210A (ja) * 2015-03-09 2016-09-23 東ソー株式会社 縮環芳香族化合物の製造方法
JP2017054972A (ja) * 2015-09-10 2017-03-16 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置、π共役系化合物、及び発光性薄膜
CN106588749A (zh) * 2015-10-20 2017-04-26 浙江大学 多取代咔唑类化合物及其合成方法和应用
CN108137583A (zh) * 2016-01-07 2018-06-08 广州华睿光电材料有限公司 有机化合物及其应用
WO2017118262A1 (zh) * 2016-01-07 2017-07-13 广州华睿光电材料有限公司 有机化合物及其应用
CN108137583B (zh) * 2016-01-07 2021-03-19 广州华睿光电材料有限公司 有机化合物及其应用
KR20180006763A (ko) * 2016-07-11 2018-01-19 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
CN106831743A (zh) * 2016-12-30 2017-06-13 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种有机电致发光材料以及有机光电装置
US10629822B2 (en) 2016-12-30 2020-04-21 Shanghai Tianma AM-OLED Co., Ltd. Organic electroluminescent material and organic optoelectronic device
US20170256723A1 (en) * 2016-12-30 2017-09-07 Shanghai Tianma AM-OLED Co., Ltd. Organic electroluminescent material and organic optoelectronic device
JP2020517593A (ja) * 2017-04-19 2020-06-18 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 有機電界発光化合物およびそれを含む有機電界発光デバイス
CN109942588A (zh) * 2019-04-22 2019-06-28 吉林奥来德光电材料股份有限公司 吲哚化合物及其制备方法和包含该化合物的有机发光器件
US11878968B2 (en) 2021-07-09 2024-01-23 Plexium, Inc. Aryl compounds and pharmaceutical compositions that modulate IKZF2

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200121259A (ko) 2020-10-23
KR102394373B1 (ko) 2022-05-04
KR20210133908A (ko) 2021-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102394373B1 (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
JP6219452B2 (ja) トリフェニレンシランホスト
KR20230145302A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
TWI466978B (zh) 新穎有機電致發光化合物及使用該化合物之有機電致發光裝置
KR102249279B1 (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR102140005B1 (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20150042387A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR102215780B1 (ko) 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102147424B1 (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20130142967A (ko) 이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20140083897A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20140076520A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20140070450A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR102140006B1 (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20140105634A (ko) 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102149450B1 (ko) 중수소화된 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20140076519A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20140008024A (ko) 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR102081617B1 (ko) 중수소화된 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20150144121A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20180011980A (ko) 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20140083898A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20150043571A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR102084423B1 (ko) 중수소화된 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20140114490A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application