KR20140111058A

KR20140111058A - 폴리프로필렌 수지 조성물

Info

Publication number: KR20140111058A
Application number: KR1020130008860A
Authority: KR
Inventors: 김성세; 이윤환; 임재곤; 홍종수; 최창현
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2013-01-25
Filing date: 2013-01-25
Publication date: 2014-09-18
Also published as: KR101447352B1

Abstract

본 발명은 고결정성 폴리프로필렌; 무기 충진재; 및 상용화제를 포함하고, 상기 무기 충진재는 유리섬유와 판상형 운모, 판상형 탈크 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 상용화제는 변성 폴리프로필렌 및 유기실란화합물을 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.

Description

폴리프로필렌 수지 조성물{Polypropylene Resin Composition}

본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리프로필렌 수지에 유리섬유 및 운모와 같은 무기 충진재, 상용화제 등을 첨가하여 강성 및 고온 저휨성 등의 물성을 향상시킨 폴리프로필렌 수지 조성물에 대한 것이다.

폴리프로필렌 수지는 기계적 물성, 내약품성, 성형성이 뛰어나 자동차 내장부품, 가전부품, 산업자재 등의 공업적 이용범위가 매우 넓은 소재이다. 그러나, 폴리프로필렌은 화학구조상 무극성을 나타내어 2차 가공성, 특히 도장성 및 다른 소재와의 접착성이 열세하고, 결정성 구조로 인하여 치수 안정성이 미흡하며, 강성, 내열성 또한 유사한 용도로 경쟁적으로 적용되는 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 수지보다 다소 열세하다. 이러한 이유로, 자동차 및 전기전자 제품의 부품 용도로 폴리프로필렌 수지에 무기 충진재 또는 다른 수지를 배합시킨 소재의 개발이 제시되고 있다.

이와 관련하여 일본특허공보 소64-87645호 및 일본특허공보 소1-174550호 등에 폴리프로필렌에 스티렌 중합체와 상용화제인 스티렌 부타디엔 블럭 공중합체를 블렌딩하여 기계적 강도, 내열성 및 도장성을 개선시킨 조성물이 공개된 바 있으나, 기계적 물성의 향상 정도가 매우 낮고 비교적 고가의 상용화제를 사용하여 범용소재로 적용하기에 적절하지 못하다.

그리고 일본특허공개 평3-126740호에서는 폴리프로필렌 수지, 변성 폴리프로필렌 수지, 나일론 수지 및 무기 충진재 및/또는 섬유상 강화재로 블렌드한 수지 조성물을 제시한 바 있으나 제조된 수지 조성물의 매트릭스를 나일론 수지가 되도록 함으로써 원가 측면에서 범용소재로의 한계를 지니고 있다.

또한 한국특허공개 10-2003-002747에서는 폴리프로필렌 수지, 고이축성 무기 충진재 올라스토나이트(wollastonite) 및 상용화제로 블렌드한 수지 조성물을 제시한 바 있으나 충진재의 함량이 높아질 경우 혼련성 및 작업성이 어려운 단점이 있다.

본 발명의 목적은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 기계적/열적 물성이 향상되고, 상온뿐만 아니라 고온에서도 휨의 발생을 최소화한 양호한 제품을 획득할 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, 고결정성 폴리프로필렌, 무기 충진재 　및 상용화제를 포함하고, 상기 무기 충진재는 유리섬유와 판상형 운모, 판상형 탈크 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 상용화제는 변성 폴리프로필렌과 유기실란화합물을 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에 의하면 폴리프로필렌 수지에 무기 충진재, 상용화제 등을 첨가하여 물성을 향상시킬 수 있다. 특히, 고이축성 무기 충진재인 유리섬유를 무기충진재로 폴리프로필렌 수지에 적용함으로써 기계적/열적 물성을 향상시킬 수 있다. 또한 유리섬유의 높은 배향성으로 인해 유발되는 흐름방향과 흐름직각방향의 수축률 차이로 최종 성형품에 휨(warpage) 현상이 발생하게 되는데, 판상형 충진재인 운모, 탈크 또는 이들의 혼합물을 사용하여 상온뿐만 아니라 고온에서도 휨의 발생을 최소화한 양호한 제품을 획득할 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 발명은 고결정성 폴리프로필렌 수지, 무기 충진재 및 상용화제를 포함하고, 상기 무기 충진재는 유리섬유와 판상형 운모, 판상형 탈크 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 상용화제는 변성 폴리프로필렌 및 유기실란화합물을 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 고결정성 폴리프로필렌 수지는 용융지수(MI)가 1∼70 g/10분(ASTM D 1238, 230℃ 측정)이고, 결정성을 갖는 이소탁틱 폴리프로필렌 중합체가 바람직하다. 용융지수가 1 g/10분 미만인 경우에는 부품의 성형성이 양호하지 못하여 생산성이 저하되는 반면, 용융지수가 70 g/10분을 초과할 경우에는 충격강도가 급격히 저하된다. 상기 고결정성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 수지 조성물 100중량부에 대하여 10.0∼57.0 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 무기 충진재는 유리섬유와 판상형 운모, 판상형 탈크 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

상기 유리섬유는 혼련성 작업을 고려하여 평균입경이 5∼15㎛, 길이가 1∼16mm 범위에서의 쵸핑된 스트랜드 형태(chopped strand)를 사용하는 것이 바람직하다. 평균입경이 5㎛ 미만인 경우에는 혼합하는 동안에 대부분이 깨지게 되어 강성발현 효과가 미흡해지며, 15㎛를 초과할 경우에는 성형품의 변형이 악화되어 외관 상태가 불량해진다.

상기 유리섬유는 전체 폴리프로필렌 수지 조성물 100중량부에 대하여 10.0∼30.0 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유리섬유 함량이 10.0 중량부 미만일 때에는 강성발현의 효과가 미흡하며, 30.0 중량부를 초과일 때에는 휨 현상이 유발되어 외관상태가 양호하지 못하게 된다.

상기 판상형 운모는 평균입경이 10∼50㎛이고 최대입경이 100㎛인 형태를 사용함이 바람직하다. 최대치보다 큰 경우에는 운모입자가 육안으로 관찰되어 외관 상태가 불량하게 되며, 물성 발현이 저하된다. 상기 운모는 유리섬유에 의한 휨 현상을 적절하게 방지하기 위해 유리섬유 100 중량부에 대하여 40.0∼800.0 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 운모 함량이 40.0 중량부 미만일 때에는 휨 방지효과가 현저하게 저하되고, 800.0 중량부를 초과할 경우에는 유리섬유의 상대 함량이 낮아지게 되어 수지 조성물이 얻고자 하는 강성발현이 불가능해지며 충격강도 또한 급격하게 감소한다.

상기 판상형 탈크는 평균입경이 3∼6㎛이고 최대입경이 100㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 최대치보다 큰 경우에는 탈크입자가 육안으로 관찰되어 외관 상태가 불량하게 되며, 혼련성 및 물성 발현이 저하된다. 탈크는 상기 운모와 같이 유리섬유에 의한 휨 현상을 적절하게 방지하기 위해 유리섬유 100 중량부에 대하여 40.0∼800.0 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 탈크 함량이 40.0 중량부 미만일 때에는 휨 방지효과가 현저하게 저하되고, 800.0 중량부를 초과할 경우에는 유리섬유의 상대 함량이 낮아지게 되어 수지 조성물이 얻고자 하는 강성발현이 불가능해지며 충격강도 또한 급격하게 감소한다.

본 발명은 폴리프로필렌 수지와 무기 충진재들의 혼련성 향상을 위한 상용화제를 포함하고, 구체적으로는 변성 폴리프로필렌 및 유기실란화합물을 사용한다. 상용화제는 전체 폴리프로필렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1.0∼32.0 중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 이 중에서 변성 폴리프로필렌은 1.0∼30.0 중량부, 유기실란화합물은 0.01∼2.0 중량부로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 변성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌을 불포화 카르본산 또는 그 유도체에 의해 변성한 것으로, 그 함량은 1.0∼30.0 중량부가 바람직하다. 변성 폴리프로필렌의 함량이 1.0 중량부 미만일 때에는 무기 충진재와 폴리프로필렌 수지와의 계면 접착력을 충분히 유지할 수 없어 물성 향상효과가 없으며, 30.0 중량부를 초과할 때에는 더 이상의 물성 향상효과가 없다.

상기 폴리프로필렌을 변성시키기 위한 불포화 카르본산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 디트라콘산, 소르빈산, 인 그리카산 등이 있으며, 그 유도체로는 산무수물, 에스테르, 아미드, 이미드, 금속염 등이 포함되며, 이들의 예로는 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수디트라콘산, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 말레인산 모노 에테르/에스테르, 아크릴 아미드, 말레인산 모노 아미드, N-부틸 말레이미드, 아크릴산 나트륨, 메타크릴산 나트륨 등이 있다. 이를 통해 폴리프로필렌을 변성시키는 경우, 상기 물질을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 부가량은 변성 폴리프로필렌의 중량 기준으로 0.01∼10 중량부가 바람직하다. 0.01 중량부 미만일 때에는 강성 및 내열성이 열세해지며, 10 중량부를 초과할 때에는 충격강도가 저하되며 비용이 증가한다. 또한, 변성시키는 방법에도 특별히 제한됨이 없이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자가 종래의 공지된 방법을 이용하여 용이하게 실시할 수 있다.

상기 유기실란화합물은 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 예로서 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 알파-그리시드 옥시프로필트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 베타-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 알파-아미노프로필트리에톡시실란, N-베타-(아미노에틸)-알파-아미노프로필트리메톡시실란, N-베타-(아미노에틸)-알파-아미노프로필메틸디에톡시실란 등이 있다. 특히, 본 발명에서는 한 개 또는 두 개의 아미노기를 포함하는 아미노실란계 화합물이 바람직하다. 상기 유기실란화합물의 함량은 0.01∼2.0 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.05∼1.0 중량부이다. 상기 범위를 벗어난 경우에는 물성 상승효과를 기대할 수 없다.

본 발명은 폴리아마이드 공중합체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리아마이드 공중합체는 아로마틱계, 카프로락탐계 및 알리파틱계 단량체를 포함하는 중합체이고, 보다 바람직하게는 저점도의 카프로락탐계 단량체를 포함하는 폴리아마이드 중합체가 바람직하다. 점도가 충분히 낮지 않은 경우 폴리아마이드 공중합체의 폴리프로필렌 매트릭스 내 분산이 균일하지 못하며 또한 계면 상에서의 젖음(wetting) 현상이 양호하지 못하여 물성이 저하되며, 카프로락탐계 이외의 단량체를 포함하는 폴리아마이드 공중합체의 경우 생산 시 가공온도 조정이 어려워 생산성이 저하되거나 수지 조성물 구성성분의 분해가 일어나는 단점이 있다. 폴리아마이드 공중합체는 전체 폴리프로필렌 수지 조성물 100중량부에 대하여 1.0∼49.0 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아마이드 함량이 49.0 중량부를 초과할 때에는 수지 조성물의 매트릭스가 폴리아마이드가 되어 원가 측면에서 한계를 가지게 된다.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에는 보강재, 충진재, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 핵제, 난연제, 안료, 염료 등과 같은 통상의 각종 첨가제가 본 발명의 특징에 어긋나지 않는 범위 내에서 첨가될 수 있으며, 그 구체적인 예로 탈크, 탄소섬유, 탄산칼슘, 클레이, 실리카, 알루미나, 카본블랙, 수산화마그네슘, 제올라이트, 황산바륨 등이 있다.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법으로는 2축 압출기를 사용한 혼련이 바람직하며, 보편적으로 알려진 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 가공조건을 이용하고 폴리프로필렌 융점 이상에서의 배합 또한 가능하다. 단, 유리섬유는 무기 충진재로의 충분한 형상유지를 위해, 압출기 도중에서의 측면투입이 필수적이다.

본 발명은 아래의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않는 것으로, 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1~4　　및 비교예 1~3

표 1의 성분 및 배합 비율로, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 운모, 탈크, 변성 폴리프로필렌, 유기실란화합물 및 첨가제를 헨셀믹서에서 드라이 블렌드 한 후, 에스엠플라텍 TEK30 2축 혼련압출기의 호퍼에 한번에 모두 투입시키고, 유리섬유는 압출기 도중의 측면공급으로 투입하여 압출기 내부에서 함께 용융혼련하여 수지 조성물을 제조하였다.

물성 측정

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물을 TOYO사 TOYO-180T(형체력 180톤)으로 사출하여 ASTM 규격에서 정하는 시편을 제작하고 인장강도, 신율, 굴곡탄성율, 충격강도, 열변형 온도, 수축율 및 치수안정성을 측정하였다.

각 시험물성별 시험조건은 다음과 같다.

1) 인장강도 및 신율: ASTM D 638의 방법으로 상온에서 측정하였다.

2) 굴곡탄성율: ASTM D 790의 방법으로 상온에서 측정하였다.

3) 충격강도: ASTM D 256의 방법으로 상온에서 측정하였다.

4) 열변형 온도: ASTM D 648의 방법으로 상온에서 측정하였다.

5) 수축율: ASTM D 955의 방법으로 상온에서 측정하였다.

6) 치수안정성: 상온에서 48시간 방치 후 뒤틀림 변형의 합으로 측정하였다.

7) 고온치수안정성: 140℃에서 1시간 방치 후 뒤틀림 변형의 합으로 측정하였다.

		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3
폴리프로필렌		56.5	46.5	36.5	56.5	56.5	59.5	57
폴리아마이드		-	10	10	-	-	-	-
유리섬유		25	25	25	25	40	25	25
운모(Mica)		10	-	10	-	-	-	-
탈크(Talc)		5	15	15	15	-	15	15
변성 폴리프로필렌		3	3	3	3	3	-	3
유기실란화합물		0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	-
측정 결과	인장강도 (항복, kg/㎠)	600	710	650	670	1,100	600	580
	신율(%)	<10	<10	<10	<10	<10	<10	<10
	굴곡탄성률 (kg/㎠)	63,600	61,000	62,300	65,000	62,000	61,000	59,000
	충격강도 (kg.cm/cm)	10.6	8.2	9.0	8.7	15.0	7.4	6.0
	열변형온도(℃)	160	160	160	160	163	160	160
	수축률(MD/TD, 1/1,000mm)	4.7/3.9	4.3/4.2	4.6/4.0	4.6/3.8	4.8/4.0	4.7/3.9	5.4/3.5
	치수안정성 (저휨성)	◎	○	◎	○	×	○	×
	고온치수안정성	◎	○	◎	○	×	○	×

(치수 안정성: ◎ : 휨이 없는 상태, ○ : 휨이 거의 없는 상태, × : 흐름방향과 흐름직각방향의 수축율 차이가 커서 휨이 큰 상태)

표 1의 실시예 1∼4와 비교예 1∼3에 사용된 각 성분에 대한 설명은 다음과 같다.

1) 폴리프로필렌: 고결정성 폴리프로필렌, 삼성토탈, 용융지수(MI): 1∼70 g/10분

2) 폴리아마이드: 카프로락탐계 폴리아마이드, 코오롱

3) 무기 충진재

- 유리섬유: 아미노실란 표면 처리된 글라스파이버, NEG INC. 제품, 입경 9∼13㎛, 길이 3.0∼4.5mm

- 운모: 옅은 갈색의 무스코바이트 마이카, 아미테크사 제품, 입경 10∼50㎛

- 탈크: 판상형의 탈크, 코츠사 제품, 입경 3∼5㎛

4) 변성 폴리프로필렌: 반응된 무수말레인산을 폴리프로필렌 중량기준 0.2 중량% 이상 포함하고 용융지수가 120 g/10분인 폴리프로필렌 단독 중합체, 우성케미칼 제품

5) 유기실란화합물: 액상의 감마-아미노프로필트리에톡시실란, OSI SPECIALTIES, INC. 제품

Claims

고결정성 폴리프로필렌 수지, 무기 충진재 및 상용화제를 포함하고, 상기 무기 충진재는 유리섬유와 판상형 운모, 판상형 탈크 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 상용화제는 변성 폴리프로필렌 및 유기실란화합물을 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고결정성 폴리프로필렌 수지는 용융지수(MI)가 1∼70 g/10분(ASTM D 1238, 230℃ 측정)이고, 결정성을 갖는 이소탁틱 폴리프로필렌 중합체인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유리섬유는 평균입경이 5∼15㎛이고 길이가 1∼16mm인 쵸핑된 스트랜드 형태(chopped strand)이고, 그 함유량은 폴리프로필렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 10∼30 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 판상형 운모는 평균입경이 10∼50㎛이고 최대입경이 100㎛이고, 그 함유량은 유리섬유 100 중량부에 대하여 40∼800 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 판상형 탈크는 평균입경이 3∼6㎛이고 최대입경이 100㎛이고, 그 함유량은 유리섬유 100 중량부에 대하여 40∼800 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 상용화제는 폴리프로필렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 변성 폴리프로필렌 1.0∼30.0 중량부 및 유기실란화합물 0.01∼2.0 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 변성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌을 불포화 카르본산 또는 그 유도체에 의해 변성한 것임을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제7항에 있어서, 상기 불포화 카르본산은 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 디트라콘산, 소르빈산, 및 인 그리카산으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 유도체는 산무수물, 에스테르, 아미드, 이미드, 및 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유기실란화합물은 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 알파-그리시드옥시프로필트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 베타-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 알파-아미노프로필트리에톡시실란, N-베타-(아미노에틸)-알파-아미노프로필트리메톡시실란, 및 N-베타-(아미노에틸)-알파-아미노프로필메틸디에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서, 폴리아마이드 공중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물. 　
제10항에 있어서, 상기 폴리아마이드 공중합체는 저점도의 카프로락탐계 단량체를 포함하는 폴리아마이드 중합체인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제10항에 있어서, 상기 폴리아마이드 공중합체의 함량은 폴리프로필렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1.0∼49.0 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서, 보강재, 충진재, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 핵제, 난연제, 안료, 및 염료로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.