KR20140106339A - 망상구조를 가지는 수화겔을 이용한 양극활물질의 제조방법 및 탄소층이 코팅된 양극활물질 - Google Patents

망상구조를 가지는 수화겔을 이용한 양극활물질의 제조방법 및 탄소층이 코팅된 양극활물질 Download PDF

Info

Publication number
KR20140106339A
KR20140106339A KR1020130020777A KR20130020777A KR20140106339A KR 20140106339 A KR20140106339 A KR 20140106339A KR 1020130020777 A KR1020130020777 A KR 1020130020777A KR 20130020777 A KR20130020777 A KR 20130020777A KR 20140106339 A KR20140106339 A KR 20140106339A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
cathode active
hydrogel
carbon layer
coated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020130020777A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101499196B1 (ko
Inventor
윤진환
김종식
신지현
김도완
이은수
이현진
정혜윤
Original Assignee
동아대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동아대학교 산학협력단 filed Critical 동아대학교 산학협력단
Priority to KR1020130020777A priority Critical patent/KR101499196B1/ko
Publication of KR20140106339A publication Critical patent/KR20140106339A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101499196B1 publication Critical patent/KR101499196B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 표면에 탄소층이 코팅된 양극활물질의 제조에 관한 것으로, 구체적으로는 수화겔을 이용한 양극활물질의 제조방법, 표면에 탄소층이 코팅된 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은, 망상 구조를 가지는 수화겔을 제조하는 제1단계; 양극활물질 전구체 수용액을 제조하는 제2단계; 상기 수화겔을 상기 양극활물질 전구체 수용액에서 팽윤시키는 제3단계; 및 상기 양극활물질 전구체 수용액을 흡수한 상기 수화겔을 소성하여 탄소층이 코팅된 양극활물질을 얻는 제4단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 수화겔을 이용한 양극활물질의 제조방법을 개시한다.
상기 본 발명의 수화겔을 이용한 양극활물질의 제조방법은 망상구조를 가지는 수화겔을 이용하여 양극활물질의 표면에 탄소층을 형성하는 공정과정을 줄이고, 미세 나노구조 및 화학성분 제어가 용이하여 대량생산을 가능하게 하는 효과가 있다.

Description

망상구조를 가지는 수화겔을 이용한 양극활물질의 제조방법 및 탄소층이 코팅된 양극활물질{Manufacturing method of active cathode materials using network structured hydrogels and active cathode materials coated with carbon}
본 발명은 수화겔을 이용한 이차 전지용 양극활물질의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 망상구조를 가지는 수화겔을 이용하여 표면에 탄소층이 코팅 된 양극활물질을 제조하는 방법과 표면에 탄소층이 코팅된 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 화학에너지와 전기에너지간의 상호변환이 가능함에 따라 충전과 방전을 반복할 수 있는 제품으로 환경이슈와 재사용이 가능함에 따라 그 시장은 가전시장을 바탕으로 빠르게 성장세를 보이고 있다.
대표적으로 리튬 이온 배터리는 높은 전기용량과 에너지 밀도의 특징을 가지고 있어 이동통신기기 및 정보통신기기, 휴대용 영상장비의 전원으로 적용될 뿐만 아니라, 그 사용범위가 급격히 확대되어, 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차 및 전기자동차, 그리고 산업용 공구, 로봇 등과 같은 비 IT용 전원으로서도 중요성을 더해가고 있다. 향후, 플러그인 하이브리드 자동차 및 전기자동차와 같은 미래형 자동차의 개발에 따라 장수명과 고안정성 특성을 갖는 고성능의 대용량 에너지 저장장치로서 그 용도가 확대될 것으로 기대되고 있다.
여기서, 리튬 이온 배터리의 핵심구성요소는 크게 양극, 음극, 전해질, 격리막(separator)이다. 양극은 방전 시 외부 도선으로부터 전자를 받아 환원반응이 일어나는 전극을 말하며, 음극은 음극 활물질이 산화되면서 도선으로 전자를 방출하는 전극을 의미한다.
특히, 양극에 도포되는 층상구조의 물질인 양극활물질은 배터리의 전위차, 용량, 운용속도에 가장 큰 영향력을 가지는 핵심 부분으로 전극의 성능을 좌우하는 물질로, 이러한 양극활물질의 제조공정은 전형적인 세라믹 프로세스를 따라 이루어지게 된다. 즉, 최종적으로 제조하고자 하는 물질의 화학적 성분에 맞추어 각각의 원료물질을 평량하고 균일하게 혼합한 후, 하소(calcination)하여 카보네이트나 하이드록사이드 등을 제거하게 된다. 하소된 물질을 원하는 입자 크기로 분쇄한 후 분급하여 포장함으로써 제품을 완성하게 된다.
그러나 안정적인 대용량 리튬 이온 배터리 시스템을 개발하기 위해서는 상기 양극활물질을 이루는 화합물을 조절하여 양극활물질의 높은 출력을 유지할 수 있어야 하는 바, 이를 위해 나노 크기의 입자 합성 및 탄소 코팅 방식 등의 여러 가지 방법을 모색하고 있는 실정이다. 관련한 종래기술로서, 대한민국 공개특허번호 제10-2012-0058311호(2012.06.07. 공개)에서는 표면에 탄소층을 형성하여 전기전도도가 향상된 "리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지"를 개시하고 있으나, 상기 종래기술은 탄소 화합물과 용매 및 양극활물질의 혼합, 교반 및 분쇄한 다음 건조 및 열처리 공정을 하여 제조공정이 복잡한 문제하고, 경제성이 떨어지며, 대량 생산의 한계가 있어 산업화하기에 적합하지 않는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 이러한 점에 착안하여 종래의 탄소 코팅층을 가지는 양극활물질의 복잡한 제조공정을 줄이고, 미세 나노구조 안정화 및 화학 성분의 제어가 용이한 양극활물질을 개발하고자 노력한 결과, 수화겔을 이용하여 양극활물질을 제조함으로써, 공정과정을 줄이며 우수한 전기전도도의 특성을 나타내는 본 발명의 제조공정을 완성하게 되었다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 망상구조를 가지는 수화겔을 이용하여, 양극활물질의 표면에 탄소층을 형성하는 공정과정을 줄이고, 미세 나노구조 및 화학성분 제어가 용이하도록 하는, 수화겔을 이용한 양극활물질의 제조방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 표면에 탄소층이 코팅된 양극활물질을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
마지막으로, 본 발명은 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 일 양태로서,
망상 구조를 가지는 수화겔을 제조하는 제1단계; 양극활물질 전구체 수용액을 제조하는 제2단계; 상기 수화겔을 상기 양극활물질 전구체 수용액에서 팽윤시키는 제3단계; 및 상기 양극활물질 전구체 수용액을 흡수한 상기 수화겔을 소성하여 탄소층이 코팅된 양극활물질을 얻는 제4단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 수화겔을 이용한 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 수화겔은 수소, 탄소, 질소 및 산소로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는, 상기 수화겔은 아미드계 단량체, 아크릴아미드계 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 에스테르계 단량체 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 공중합하여 가교시킨 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는, 상기 수화겔은 가교도가 0.01% 내지 10% 인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는, 상기 양극활물질 전구체는 Li, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Ti 및 Cr의 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는, 상기 소성은 150~400℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는, 상기 탄소층의 두께가 2 내지 30 nm 인 것을 특징으로 한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 다른 양태로서,
양극활물질 표면에 탄소층이 코팅되고, 상기 탄소층은, 아미드계 단량체, 아크릴아미드계 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 에스테르계 단량체 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 공중합하여 형성된 수화겔의 가열분해물인 것을 특징으로 하는, 표면에 탄소층이 코팅된 양극활물질에 관한 것이다. 바람직하게는 상기 방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.
상기 또다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 또다른 양태로서, 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 수화겔을 이용한 양극활물질의 제조방법은, 망상구조를 가지는 수화겔을 이용함으로써 양극활물질 전구체로부터 한 번의 소성과정으로 양극활물질을 합성하면서도 양극활물질의 표면에 화학적으로 탄소층을 형성시킬 수 있어 제조공정을 줄이고 대량생산이 용이한 효과가 있다.
또한 수화겔을 이용하여 상기 양극활물질의 표면에 탄소층을 코팅할 수 있으므로, 미세 나노구조 및 화학성분 제어가 용이하여 전기 전도도와 전지 운용시 구조의 안정화를 높여 개선된 전기화학적 특성을 가진 이차전지를 제공할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 수화겔을 이용한 양극활물질의 제조공정을 나타낸 것이다.
도 2는 표면에 탄소층이 코팅되는 양극활물질의 형성을 모식화하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 수화겔의 구조식을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 수화겔을 이용한 양극활물질의 X-선 회절(XRD)분석 결과를 나타내는 패턴 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 수화겔을 이용한 양극활물질의 초기 용량 방전 곡선을 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 수화겔을 이용한 양극활물질의 제조공정을, 도 2는 양극활물질에 탄소층이 코팅되는 모식도를 나타낸 것으로,
도 1 및 도 2를 참고하면, 본 발명은 망상 구조를 가지는 수화겔을 제조하는 제1단계; 양극활물질 전구체 수용액을 제조하는 제2단계; 상기 수화겔을 상기 양극활물질 전구체 수용액에서 팽윤시키는 제3단계; 및 상기 양극활물질 전구체 수용액을 흡수한 상기 수화겔을 소성하여 탄소층이 코팅된 양극활물질을 얻는 제4단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 수화겔을 이용한 양극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 있어서 상기 제1단계는 망상구조를 가지는 수화겔을 제조하는 단계로, 친수성 단량체를 가교하여 수화겔을 제조하는 단계이다.
이 때, 상기 수화겔은 친수성 고분자가 물리적 결합 혹은 공유결합 등의 화학적 결합에 의해 가교되어 3차원 망상구조를 가짐으로써, 수용액을 흡수하여 팽윤하는 특성을 가진 물질로, 아미드계 단량체, 아크릴아미드계 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 에스테르계 단량체 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 공중합하여 가교시킨 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 곁가지에 음이온기를 가져 팽윤시 적당히 부피가 증가 될 수 있는 아크릴레이트 계열의 단량체를 공중합하는 것이 바람직하다. 본 발명의 구체적인 실시예에서는, 아크릴아미드계 단량체 및 아크릴레이트계 단량체를 사용하여 공중합함으로써 망상구조의 수화겔을 제조하였다(도 3 참고).
또한 상기 수화겔은 가교도가 0.01% 내지 10% 인 것이 바람직하다. 여기서 가교도란 단량체의 몰수로 가교물질의 몰수를 나눈 퍼센트 비를 의미하는데, 수화겔이 수용액을 흡수했을 때 증가하는 부피와 직접적으로 관련된다. 본 발명에 있어서 상기 수화겔의 가교도가 0.01% 미만인 경우에는 효과적으로 3차원 망상구조를 형성할 수가 없어 바람직하지 못하고, 10%를 초과할 경우 상기 양극활물질 전구체의 흡수율이 저하되므로 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서 상기 수소겔의 가교도는 상기의 범위가 적당하고, 더욱 바람직하게는 0.01% 내지 5%가 적당하다.
또한 본 발명에 있어서 상기 제2단계는 소성가공이 가능한 상기 양극활물질 전구체 수용액을 제조하는 단계로, 상기 양극활물질 전구체는 수용성인 경우 큰 제한이 없으나, 상기 수화겔이 분해되는 온도 범위에서 상기 양극활물질 전구체의 반응이 일어나는 것이 바람직하다. 따라서 상기 양극활물질 전구체는 Li, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Ti 및 Cr의 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하며, 상기 수화겔을 화학적으로 분해시키지 않고, 상분리를 일으키지 않는 산화바나듐 및 불화철 등이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서 상기 제3단계는 상기 양극활물질 전구체 수용액에 상기 수화겔을 팽윤시키는 단계이다. 즉, 상기 제3단계는 상기 수화겔을 양극활물질 합성의 거푸집으로 사용하는 단계로, 상기 수화겔 및 상기 양극화 물질 전구체의 혼합이 액상에서 이루어지게 됨에 따라, 입자 크기, 형상 및 조성제어가 용이한 특징을 가지는 양극활물질을 합성하게 된다. 이 때, 상기 수화겔은 양극활물질 합성의 거푸집으로 사용할 수 있도록 상기 양극활물질 전구체 수용액을 잘 흡수함과 동시에 용해 또는 분해되지 않고, 소성 후 잔류물을 최소화할 수 있도록 분자 내에 다른 헤테로 원자를 포함하지 않고, 탄소, 질소 및 산소로 이루어진 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 아미드계 단량체, 아크릴아미드계 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 에스테르계 단량체 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 공중합하여 가교시킨 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서 상기 제4단계는 상기 제3단계에서 형성된 상기 양극활물질 전구체 수용액을 흡수한 3차원 구조의 팽윤된 수화겔을 소성하여 양극활물질을 얻는 단계로, 상기 소성에 의하여 상기 수화겔의 망상 구조 내에 흡수된 양극활물질 전구체가 반응하여 양극활물질이 얻어지고, 이 과정에서 수화겔이 열분해되어 양극활물질 표면에 탄소로 코팅되어 탄소층이 형성된다. 즉, 한번의 소성에 의하여 양극활물질이 합성됨과 동시에 양극활물질의 표면에 탄소층이 구비됨으로써 네트워크를 형성하므로 전기전도도를 현저하게 개선할 수 있는 양극활물질을 얻을 수 있게 된다.
이 때, 상기 소성은 상기 망상 구조의 수화겔의 열분해가 잘 이루어질 수 있도록 불활성 기체 분위기 조건 하에 150 내지 400℃의 온도범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 소성이 150℃ 미만에서 이루어질 경우, 수화겔이 열분해 되지 않아 바람직하지 않으며, 상기 소성이 400℃ 초과하는 범위에서 이루어질 경우, 탄소도 함께 분해되어 양극활물질의 표면에 탄소층을 형성할 수 없어 바람직하지 못하다. 여기서 상기 불활성 기체로는 질소 또는 아르곤을 사용할 수 있다.
또한 상기 양극활물질의 표면에 형성된 탄소층은 두께가 2 내지 30 nm 인 것이 바람직하다. 상기 탄소층의 두께가 2nm 미만일 경우, 만족할 만한 전기전도도 향상의 효과를 볼 수 없고, 30nm를 초과하는 경우, 상기 탄소층이 균일하게 형성되지 않고 전극밀도가 감소하게 되기 때문이다.
또한, 상기 양극활물질의 표면에 형성된 탄소의 함유율은 구체적으로, 0.1 중량% 이상, 30 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상, 15 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이상, 10 중량% 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 도전성 탄소의 함유율이 0.1 중량%를 하회하는 이차전지용 양극 활물질 재료를 사용하면, 충분한 도전성을 얻기가 어려워지는 경우가 있고, 양극의 내부저항이 향상되어, 높은 전지성능을 얻기 어려운 경우가 있으며, 도전성 탄소의 함유율이 30 중량%를 상회하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 재료를 사용하면, 충분한 도전성은 얻어지지만 양극 중의 전이금속 복합 산화물의 함유량이 적어지기 때문에, 전지의 체적당 방전용량이 적어지는 경우가 있어, 실용성이 높은 전지로서는 사용하기 어려운 경우가 있기 때문이다.
상술한 바와 같이 본 발명의 수화겔을 이용한 양극활물질의 제조방법은 상기 수화겔과 상기 양극활물질 전구체 수용액을 혼합 및 소성하여 표면에 탄소층이 형성된 양극활물질을 제조함으로써, 화학성분 조절 및 미세구조에서의 탄소층 형성이 용이하고, 기존의 탄소층 형성 제조공정에 비해 공정과정이 현저히 줄어 대량생산이 용이한 특징을 가지고 있다.
또한 본 발명은 다른 양태로서, 상기 방법으로 제조된, 표면에 탄소층이 코팅된 양극활물질에 관한 것으로, 양극활물질의 표면에 탄소층이 구비됨으로써 전기전도도가 개선된 양극활물질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 또다른 양태로서, 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 양극활물질의 전기전도도가 개선됨에 따라 전지 운용시 구조의 안정화를 높임으로써 향상된 전기화학적 특성을 갖는 이차전지에 관한 것이다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하기로 하나, 이러한 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
<산화바나듐 전구체 수용액 제조>
상온에서 옥살릭산 3.78g을 2차 증류수 10mL에 교반하였다. 상기 옥살릭산이 모두 녹은 후 80℃로 가열하여 암모늄메타바나데이트를 2.46g을 넣고 교반하여 산화바나듐 전구체 수용액을 얻었다.
<실시예 1> 수화겔을 이용한 양극활물질 제조 1
1-1. 망상구조를 가지는 폴리이소프로필아크릴아미드-co-폴리아크릴레이트 합성
상온에서 이소프로필아크릴아미드 410mg, 메틸렌비스아크릴아미드 3.5mg, 및 소디움아크릴레이트 86mg을 2차 증류수 4500uL에 넣고 녹인 후, 감압기를 이용하여 진공상태로 만든 후 질소를 가했다. 질소 분위기 하에서 테트라메틸에틸렌디아민 5.8mg 및 암모늄포스페이트 2.5mg을 첨가한 후 한 시간 동안 겔화시켜 가교된 망상 구조의 수화겔을 얻었다. 도 3에 얻어진 수화겔의 구조식을 나타내었다.
1-2. 양극활물질 제조
먼저 1-1에서 제조한 상기 수화겔을 2차 증류수에 24시간 담그고 여러 번 2차 증류수를 갈아주어 미반응한 단량체를 제거하였다. 상기 수화겔을 산화바나듐 전구체 수용액에서 24시간동안 팽윤시켰다. 상기 산화바나듐 전구체 수용액에서 팽윤된 수화겔을 80℃의 오븐에서 12시간동안 열처리 한 후, 머플 가마에서 300℃로 6시간동안 가열하여 소성 후 최종물질인 짙은 검은색의 고체 0.392g의 양극활물질을 얻었다.
<실시예 2> 수화겔을 이용한 양극활물질 제조 2
2-1. 망상구조를 가지는 폴리아크릴아미드-co-폴리아크릴레이트 합성
상온에서 아크릴아미드 317mg, 메틸렌비스아크릴아미드 5.1mg, 및 소디움아크릴레이트 124mg을 2차 증류수 4500uL에 넣고 녹인 후, 감압기를 이용하여 진공상태로 만든 후 질소를 가했다. 질소 분위기 하에서 테트라메틸에틸렌디아민 5.8mg 및 암모늄포스페이트 2.5mg을 첨가한 후 한 시간 동안 겔화시켜 가교된 망상 구조의 수화겔을 얻었다. 도 3에 얻어진 수화겔의 구조식을 나타내었다.
2-2. 양극활물질 제조
먼저 2-1에서 제조한 상기 수화겔을 2차 증류수에 24시간 담그고 여러 번 2차 증류수를 갈아주어 미반응한 단량체를 제거하였다. 상기 수화겔을 산화바나듐 전구체 수용액에서 24시간동안 팽윤시켰다. 상기 산화바나듐 전구체 수용액에서 팽윤된 수화겔을 80℃의 오븐에서 12시간동안 열처리 한 후, 머플 가마에서 300℃로 6시간동안 가열하여 소성 후 최종물질인 짙은 검은색의 고체 0.669g의 양극활물질을 얻었다.
<실시예 3> 수화겔을 이용한 양극활물질 제조 3
3-1. 망상구조를 가지는 폴리하이드록시에틸메타아크릴레이트-co-폴리아크릴레이트 합성
상온에서 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 420mg, 메틸렌비스아크릴아미드 3.1mg, 및 소디움아크릴아미드 76mg을 2차 증류수 4500uL에 넣고 녹인 후, 감압기를 이용하여 진공상태로 만든 후 질소를 가했다. 질소 분위기 하에서 테트라메틸에틸렌디아민 5.8mg 및 암모늄포스페이트 2.5mg을 첨가한 후 한 시간 동안 겔화시켜 가교된 망상 구조의 수화겔을 얻었다. 도 3에 얻어진 수화겔의 구조식을 나타내었다.
3-2. 양극활물질 제조
먼저 3-1에서 제조한 상기 수화겔을 2차 증류수에 24시간 담그고 여러 번 2차 증류수를 갈아주어 미반응한 단량체를 제거하였다. 상기 수화겔을 산화바나듐 전구체 수용액에서 24시간동안 팽윤시켰다. 상기 산화바나듐 전구체 수용액에서 팽윤된 수화겔을 80℃의 오븐에서 12시간동안 열처리 한 후, 머플 가마에서 300℃로 6시간동안 가열하여 소성 후 최종물질인 짙은 검은색의 고체 0.328g의 양극활물질을 얻었다.
<비교예> 산화바나듐 양극활물질 제조
앞서 제조된 산화바나듐 전구체 수용액에 수화겔을 이용하지 않고, 바로 80℃의 오븐에서 12시간동안 열처리 한 후, 머플 가마에서 300℃로 6시간동안 가열하여 소성 후 최종물질인 산화바나듐 양극활물질을 제조하였다.
본 발명의 실시예 1을 통해 생성된 상기 수화겔을 이용한 양극활물질과, 비교예에서 생성된 상기 산화바나듐 양극활물질을 X-선 회절(XRD)분석 하였고, 그 결과 그래프를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보는 바와 같이, 상기 수화겔을 이용한 양극활물질이 전구체에서 바로 소성한 상기 산화바나듐 양극활물질과 같은 결정구조를 가지고 있음을 확인 할 수 있다. 따라서 본 발명의 수화겔을 이용한 양극활물질의 제조방법은 양극활물질의 결정 구조를 변형시키지 않으며, 간소화 된 제조공정으로 표면에 탄소층이 코팅된 양극활물질을 합성시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예 1을 통해 생성된 상기 수화겔을 이용한 양극활물질의 전기화학적 성능을 검사하기 위해 충전/방전 시험을 실시하였으며, 그 결과 그래프를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 보는 바와 같이, 본 발명의 수화겔을 이용한 양극활물질은 기존에 알려진 바와 같이 리튬이 이동하는 구간을 의미하는 평탄 구간을 보이며 방전하는 경향이 관찰되었고, 초기 방전 용량이 331 mAh/g 까지 증가하는 현상이 관찰되어 본 발명에 따른 수화겔을 이용한 양극활물질의 그 충/방전 용량이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명의 수화겔을 이용한 양극활물질의 초기용량은 기존에 알려진 나노 구조화 혹은 나노 선 형태로 합성된 양극활물질의 초기 방전 용량과 비교 가능한 수치일 뿐만 아니라, 제조공정이 현저히 줄어들어 그 작업성이 현저히 향상된 양극활물질임을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 망상 구조를 가지는 수화겔을 제조하는 제1단계;
    양극활물질 전구체 수용액을 제조하는 제2단계;
    상기 수화겔을 상기 양극활물질 전구체 수용액에서 팽윤시키는 제3단계; 및
    상기 양극활물질 전구체 수용액을 흡수한 상기 수화겔을 소성하여 표면에 탄소층이 코팅된 양극활물질을 얻는 제4단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 수화겔을 이용한 양극활물질의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수화겔은 수소, 탄소, 질소 및 산소로 이루어진 것을 특징으로 하는, 수화겔을 이용한 양극활물질의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수화겔은 아미드계 단량체, 아크릴아미드계 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 에스테르계 단량체 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 공중합하여 가교시킨 것을 특징으로 하는, 수화겔을 이용한 양극활물질의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수화겔은 가교도가 0.01% 내지 10% 인 것을 특징으로 하는, 수화겔을 이용한 양극활물질의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질 전구체는 Li, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Ti, Cr 및 이들의 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 수화겔을 이용한 양극활물질의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 소성은 150~400℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 수화겔을 이용한 양극활물질의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소층의 두께가 2 내지 30 nm 인 것을 특징으로 하는, 수화겔을 이용한 양극활물질의 제조방법.
  8. 양극활물질 표면에 탄소층이 코팅되고,
    상기 탄소층은, 아미드계 단량체, 아크릴아미드계 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 에스테르계 단량체 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 공중합하여 형성된 수화겔의 가열분해물인 것을 특징으로 하는, 표면에 탄소층이 코팅된 양극활물질.
  9. 제 8 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는, 표면에 탄소층이 코팅된 양극활물질.
  10. 제 8 항에 따른 양극활물질을 포함하는 이차전지.
KR1020130020777A 2013-02-26 2013-02-26 망상구조를 가지는 수화겔을 이용한 양극활물질의 제조방법 및 탄소층이 코팅된 양극활물질 Expired - Fee Related KR101499196B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130020777A KR101499196B1 (ko) 2013-02-26 2013-02-26 망상구조를 가지는 수화겔을 이용한 양극활물질의 제조방법 및 탄소층이 코팅된 양극활물질

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130020777A KR101499196B1 (ko) 2013-02-26 2013-02-26 망상구조를 가지는 수화겔을 이용한 양극활물질의 제조방법 및 탄소층이 코팅된 양극활물질

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140106339A true KR20140106339A (ko) 2014-09-03
KR101499196B1 KR101499196B1 (ko) 2015-03-06

Family

ID=51754840

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130020777A Expired - Fee Related KR101499196B1 (ko) 2013-02-26 2013-02-26 망상구조를 가지는 수화겔을 이용한 양극활물질의 제조방법 및 탄소층이 코팅된 양극활물질

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101499196B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117080467A (zh) * 2023-07-31 2023-11-17 河南工业大学 一种基于水凝胶的固体电极材料、固体电极、电池及电极材料和固体电极的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117080467A (zh) * 2023-07-31 2023-11-17 河南工业大学 一种基于水凝胶的固体电极材料、固体电极、电池及电极材料和固体电极的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101499196B1 (ko) 2015-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111082058B (zh) 一种Nasicon结构磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料及其制备方法
EP2835350B1 (en) Hollow silicon-based particles, preparation method therefor, and anode active material for lithium secondary battery, containing same
KR101560441B1 (ko) 산화철 나노입자의 제조 방법
KR20170075596A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN102427131A (zh) 锂离子电池正极材料金属镁掺杂的磷酸锰锂/碳制备方法
Minakshi et al. Reversible sodiation in maricite NaMn1/3Co1/3Ni1/3PO4 for renewable energy storage
JP2012099436A (ja) 電池用正極材、その製造方法及び非水電解液二次電池
WO2015007169A1 (zh) 锂离子电池正极材料的制备方法
KR102044735B1 (ko) 층상 구조 리튬 니켈 금속 산화물의 제조방법 및 상기 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지
KR101579251B1 (ko) 리튬바나듐지르코늄포스페이트를 포함하는 리튬이온전지의 양극활물질 및 그를 포함하는 리튬이온전지
WO2014092330A1 (ko) 리튬이차전지용 전극, 이를 이용한 리튬이차전지 및 그 제조방법
JP2019175694A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び、成形体
Yang et al. Developing a diamine-assisted polymerization method to synthesize nano-LiMnPO4 with n-doped carbon from polyamides for high-performance Li-Ion batteries
CN102142557A (zh) 一种正极活性材料及其制备方法
Zhang et al. Carbon-encapsulated LiMn2O4 spheres prepared using a polymer microgel reactor for high-power lithium-ion batteries
KR101451901B1 (ko) 리튬이차전지의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노막대 음극활물질 제조방법
KR101397417B1 (ko) 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
CN110364720B (zh) 正极活性材料、正极极片及其制备方法
KR20120137809A (ko) ２단계 결정화 공정을 통한 마이크로 크기의 다공성 ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ복합체 제조방법 및 리튬이온전지 양극재로의 이용방법
KR102229460B1 (ko) 인화철(FeP)의 제조방법
KR20200071667A (ko) 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재의 제조방법
KR20230025346A (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
CN103011116B (zh) 生产锂离子电池正极材料无定形前驱体的方法
CN112186174A (zh) 一种导电添加剂及其制备方法和应用
KR101685460B1 (ko) 카르복실산을 이용하여 탄소 코팅층을 형성하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법, 이에 따라 제조된 양극활물질 및 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190207

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20200228

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20200228

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000