KR20140103523A - 윤활유 첨가제 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기유, 분산제, 청정제, 산화방지제, 플러렌 및 유용성 금속 화합물을 포함하는 윤활유 첨가제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 윤활유에 관한 것이다. 본 발명의 엔진 윤활유 첨가제 조성물은 물리적으로 안정한 상태로 침전이나 오일필터에 여과되지 않고, 엔진 윤활유의 마찰 및 마모를 감소시키는 등 내마모 성능을 극대화며, 이를 통하여 출력 증강, 연비 향상 등의 부가적인 효과 역시 나타낼 수 있다.

Description

윤활유 첨가제 조성물 및 이의 제조방법{Lubricating oil additive compositions and Methods for preparing the same}
본 발명은 윤활유 첨가제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 윤활유에 관한 것이다.
자동차 엔진은 사용기간이 길어질수록 금속간 마찰이 발생하는 구동 부위인 피스톤과 연소실 내벽, 피스톤링, 밸브의 개폐를 위한 캠샤프트 및 왕복운동을 회전운동으로 전환하는 크랭크축 베어링 등에 금속간 마찰 부위에서 마찰 및 마모가 지속적으로 발생하며, 이러한 마찰 및 마모와 함께 내연기관에서 발생되는 연소열에 의한 작용으로 윤활유의 산화 및 열화가 촉진되고 엔진내부에 오일 찌꺼기가 발생된다. 이와 같은 문제점에 의하여 엔진 윤활유의 윤활 성능이 떨어지고 수명이 단축되며, 연비가 나빠지고 매연이 발생되는 등의 문제가 발생한다. 하지만 이렇게 가혹한 조건에서 기존 윤활유만으로는 마찰 및 마모를 방지하고 엔진을 보호하는 것이 충분하지 않기 때문에 기존 엔진 윤활유에 첨가하여 엔진 성능을 극대화 하기 위한 다양한 엔진 윤활유 첨가제가 개발되고 있다.
이미 개발되어 적용중인 윤활유 첨가제 중에서 고체 윤활유 첨가제인 PTFE(폴리테트라풀루오르에틸렌) 및 MoS2(몰리브덴디설파이드)를 사용한 조성물은 침전 및 응집되어 오일 여과기와 오일필터에 여과되는 고체상의 단점이 있어 자동차 엔진 윤활유로 적합하지 않다. 염소계 파라핀이 첨가된 조성물은 극압윤활성이 뛰어나 극압 마모 방지제로 사용되나, 자동차 엔진과 같이 열이 발생하는 내연기관에서는 쉽게 분해되어서 금속의 부식 및 오일의 탄화 등의 문제를 일으켜 원하는 오일 물성을 유지하기가 어려운 단점이 있다.
아연 디알킬디티오포스페이트(Zinc dialkyldithiophosphates)와 같은 유기 금속 화합물은 오일과 혼용성이 뛰어나 윤활유에 많이 사용되고는 있으나, 마찰 및 마모 감소에 기대만큼 큰 성능을 발휘하지 못하는 단점이 있다.
고체 윤활제로 그라파이트(Graphite), 탄소나노튜브(Carbon nanotube), 카본블랙(Carbon black), 나노다이아몬드(Nano diamond), 플러렌(Fullerene) 등의 나노파우더가 첨가된 윤활유 첨가제가 개발되고 있다. 이들 중 플러렌은 축구공 형태의 둥근 구형의 형태를 가지고 있어 윤활작용에 효과는 있으나, 오일에 안정적으로 분산이 어려워 침전이 발생하는 단점이 있다.
이들에 관한 특허로 대한민국 특허공개 제2002-0095335는 유용성 유기몰리브덴 화합물을 함유하는 윤활유 조성물에 관하여 개시하고 있으나, 유기 몰리브덴 화합물의 단독사용으로 기존 유활유에 비해 내마모 특성이 크게 우수하지 않으며, 디젤 엔진과 같이 고온의 내연기관에서 산화 방지력이 약해 가솔린 엔진에만 사용하는 제약이 있다.
대한민국 특허공개 제2003-0077095는 윤활유에 플러렌을 분산시키기 위한 방법이 명확하지 않으며, 그 함량이 0.1-5 중량%로 이들이 침전되어 고형화 되거나 오일필터에 여과되는 등 오일흐름을 방해시켜 자동차 엔진 윤활유로는 바람직하지 않은 함량이다. 또한, 분산제 및 별도의 마찰저감제를 포함하지 않고 플러렌을 단독으로 사용한 조성물은 분산이 제대로 이루어지지 않을 경우 플러렌 입자의 클러스터가 커져 오히려 마모가 일어나는 역효과가 나타나는 단점이 있다.
대한민국 특허공개 제2009-0033301호는 플러렌 분산을 위해 휘발성 유기 용매 사용, 제조시 비드밀, 고압균질기, 초음파 분산기 등의 여러 분산 단계 후에 표면개질, 한외여과막 필터, 진공농축기를 활용하는 다양한 단계의 제조방법 사용으로 시간과 비용이 소요되며, 자동차의 내연기관 윤활유에 일반적으로 사용되는 조성물과 차이가 있어 윤활유의 첨가제로 적합한 특성을 발휘하는지 그 효과에 대한 의문이 있다.
일본특허 제2008266501호는 플러렌 분산에 유기용매를 사용하나 이들이 엔진에서 발생되는 열에 의해서 쉽게 휘발이 되며, 플러렌의 함량이 5-10 중량% 이상으로 이들 입자가 완전히 분산되지 않고, 침강 및 오일필터에 여과되어 윤활유의 흐름을 방해시키는 바람직하지 않은 함량의 조성물이다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 기존 윤활유 첨가제 보다 물리적으로 안정하고, 윤활 성능이 우수하여 엔진 금속 표면을 보호하고 디젤 및 가솔린 엔진 모두에 적용할 수 있는 윤활유 첨가제 및 이의 제조방법을 개발하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 플러렌 및 유용성 금속 화합물을 함유하는 윤활유 첨가제를 제조하고, 윤활제의 물리적으로 안정한 분산상태 및 우수한 내마모 특성을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 윤활유 첨가제 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 윤활유 첨가제 조성물의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 윤활유를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음을 포함하는 윤활유 첨가제 조성물을 제공한다:
(a) 분산제, 청정제 및 산화방지제를 포함하는 기유(base oil);
(b) 제1윤활제로서 상기 기유에 분산된 형태의 플러렌; 및
(c) 제2윤활제로서 상기 기유에 분산된 형태의 유용성(oil-soluble) 금속 화합물을 포함하고, 상기 금속은 몰리브덴, 아연 및 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택된다.
다른 하나의 양태에 따르면, 본 발명은 상기 첨가제 조성물을 포함하는 윤활유를 제공한다.
본 발명자들은 기존 윤활유 첨가제 보다 물리적으로 안정하고, 윤활 성능이 우수하여 엔진 금속 표면을 보호하고 디젤 및 가솔린 엔진 모두에 적용할 수 있는 윤활유 첨가제 및 이의 제조방법을 개발하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 플러렌 및 유용성 금속 화합물을 함유하는 윤활유 첨가제를 제조하고, 윤활제의 물리적으로 안정한 분산상태 및 우수한 내마모 특성을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 첨가제 조성물의 한 구성성분인 기유는 분산제, 청정제 및 산화방지제를 포함한다. 상기 기유는 합성오일, 천연오일 또는 미네랄 오일일 수 있으며, 이들을 적용 목적에 따라 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 합성 오일은, 지방족 또는 방향족 디, 트리 또는 테트라 카복실산과 C7 내지 C22의 한 종류 이상의 알콜로 구성된 에스테르 화합물; 폴리페닐에테르 또는 알킬 디페닐 에테르; 트리메틸올 프로판, 펜타 에리쓰리톨 또는 디펜타 에리쓰리톨과 C7 내지 C22의 지방족 카복실산으로 구성된 에스테르 화합물; C7 내지 C22의 알콜과 C18의 이량체 산으로 구성된 에스테를 화합물; 복합 에스테르(complex ester); 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 합성 오일은 폴리알파올레핀, 알킬 나프탈렌, 알킬 벤젠, 폴리글리콜, 실리콘 오일 및 과불소화 폴리에테르로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 기유는 폴리알파올레핀(PAO), 디에스테르 오일 또는 이들의 혼합물이다. 상기 PAO는 고온상태의 내연기관 내부에서 흐름성을 개선하면서 휘발성이 적고 저온에서도 효과가 탁월하며, 산화안정성과 가수분해안정성 및 유막안정성을 증대시켜주는 물질로서, 올레핀을 중합반응 하여 얻을 수 있다. 상기 디에스테르 오일은 알콜과 산의 축합물이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 기유는 50-80 중량%의 양으로 조성물에 함유된다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 본 발명의 첨가제 조성물에는 2종 이상의 기유(제1기유, 제2기유 등)가 포함된다. 하나의 특정예에서 상기 제1기유는 30-50 중량%의 양으로 조성물에 포함되며, 제2기유는 20-30 중량%의 양으로 조성물에 포함되고, 다른 특정예에서 제1기유는 35-45 중량%의 양으로 조성물에 포함되며, 제2기유는 25-35 중량%의 양으로 조성물에 포함된다.
상기 청정제는 엔진의 고온운전에서 생성되는 침적물을 제거하는 역할을 하는 것으로, 본 발명에서 사용 가능한 청정제의 예로는 설포네이트, 페네이트, 카르복실레이트 또는 포스포네이트와 같은 하전된 극성기, 및 하나 이상의 알칼리 토금속 이온을 포함하는 몇몇 금속 이온을 함유하는 금속성 첨가제를 들 수 있다. 알칼리 토금속-함유 청정제 화합물은 칼슘, 마그네슘, 바륨 및 스트론튬 염을 포함한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 청정제는 설포네이트 청정제, 피네이트 청정제 또는 이들의 조합이다. 이들 청정제의 예로는, 중성 칼슘 설포네이트, 과염기화 칼슘 설포네이트, 중성 칼슘 페네이트, 과염기화 칼슘 페네이트, 중성 마그네슘 설포네이트, 중성 마그네슘 설포네이트, 과염기화 마그네슘 페네이트, 과염기화 마그네슘 페네이트 및 이들의 조합을 들 수 있다. 다양한 과염기화된 청정제 및 이의 제조방법은 수많은 특허공개문헌, 예컨대 WO 2004/096957에 상세하게 설명되어 있으며, 상기 특허문헌은 본 명세서에 참조로써 삽입된다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 청정제는 염기수(Total base number, TBN)가 100-400이다. 하나의 특정예에서 본 발명의 조성물에는 TBN이 250-350의 설포네이트계 청정제 또는 이와 다른 청정제와의 조합이 포함되며, 다른 특정예에서는 TBN이 200-300의 피네이트계 청정제 또는 이와 다른 청정제와의 조합이 포함된다.
본 발명의 첨가제 조성물을 디젤 엔진에 적용하는 경우에는, 디젤 엔진은 가솔린 엔진보다 온도와 압력이 높아서 연료 및 윤활유의 산화 생성물에 의해 생성되는 산성산화물이 더 생성되기 때문에 높은 TBN의 청정제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 청정제는 10-20 중량%의 양으로 첨가제 조성물에 포함된다. 하나의 특정예에서 상기 청정제는 13-20 중량%의 양으로 첨가제 조성물에 포함되고, 다른 특정예에서는 14-20 중량%의 양으로 포함되며, 또 다른 특정예에서는 15-20 중량%의 양으로 포함된다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 본 발명의 조성물에는 2종 이상의 청정제가 포함된다. 하나의 특정예에서 2종의 청정제가 조성물에 포함되는 경우 각 청정제는 5-10 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 분산제는 윤활유 산화 생성물을 오일에 안정하게 분산시키기 위한 것으로, 분산될 입자와 회합할 수 있는 작용기를 가진 중합체 탄화수소 골격을 포함한다. 전형적으로, 분산제는 흔히 가교기를 통해 중합체 골격에 부착된 아민, 알코올, 아미드, 이미드 및/또는 에스테르 극성 부분을 포함한다. 분산제는 예를 들어, 장쇄 탄화수소 치환된 모노- 및 다이카르복실산 및/또는 그 무수물의 염, 에스테르, 아미노-에스테르, 아미드, 이미드, 장쇄 탄화수소의 티오카르복실레이트 유도체, 직접 부착된 폴리아민을 가진 장쇄 지방족 탄화수소, 및 장쇄 치환된 페놀과 포름알데히드 및 폴리알킬렌 폴리아민을 축합시켜 형성된 만니히(Mannich) 축합 생성물일 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 분산제는 이미드계 분산제이다. 상기 이미드계 분산제의 예로는 폴리부틸렌 숙신이미드, 폴리부텐-말레인산 에스테르 공중합체, 치환 숙신이미드(예컨대, N-치환된 장쇄 알켄일 숙신이미드), 폴리아미드 숙신이미드, 폴리히드록시 숙신산에스테르, 치환 만니히 염기를 들 수 있다.
하나의 특정예에서 상기 이미드계 분산제는 숙신이미드 분산제 또는 이의 유도체이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 분산제는 4-8 중량%의 양으로 조성물에 포함된다. 하나의 특정예에서 상기 분산제는 4-7 중량%의 양으로 조성물에 포함된다.
본 발명의 첨가제 조성물은 금속의 산화 및 부식 방지를 위하여 산화방지제를 포함한다. 본 발명에서 이용 가능한 산화방지제의 예로는 황화 된 올레핀(일반적으로, 황화 된 4-카르보부톡시 사이클로헥센 또는 이의 트리페닐포스파이트 등가물, 또는 올레핀 설파이드), 아민계 화합물 및 페놀계 화합물(예컨대, hindered 페놀)을 들 수 있다. 산화방지제 화합물은 단독으로 사용되거나 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 산화방지제는 아민 화합물이다. 상기 아민계 산화방지제의 예로는 탄소 원자가 4 내지 20개인 알킬기가 하나 이상인 디페닐아민 및 N-페닐-α-나프틸아민을 포함한다. 디페닐아민의 치환체는 벤젠 고리 위의 임의의 위치에 존재할 수 있다. 디페닐아민이 2개 이상의 알킬기를 보유하면, 이 알킬기는 벤젠 고리의 임의의 위치에 존재할 수 있다. 디페닐아민의 구체적인 예로는 직쇄 또는 분지형 디부틸디페닐아민, 직쇄 또는 분지형 디옥틸디페닐아민, 직쇄 또는 분지형 디노닐페닐아민, 및 직쇄 또는 분지형 디데실디페닐아민을 포함한다. 하나의 특정예에서 상기 산화방지제는 IRGANOXⓡ 5057(Benzenamine,N-phenyl-,reaction products with 2,4,4-trimethylpentene)이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 산화방지제는 3-8 중량%의 양으로 조성물에 포함된다. 하나의 특정예에서 상기 산화방지제는 3-7 중량%의 양으로 조성물에 포함되고, 다른 특정예에서는 3-6 중량%의 양으로 포함된다.
본 발명의 윤활유 첨가제 조성물은 제1 및 제2윤활제로서 플러렌 및 유용성 금속 화합물을 포함한다. 상기 용어 "유용성(oil soluble)"은 오일이 사용되는 환경에서 의도하는 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일에 가용성이거나 안정하게 분산성임을 의미한다.
상기 제1윤활제인 플러렌은 나노크기를 갖는 플러렌이라면 형태 및 모양은 특별히 한정되지 않는다(예컨대, 구형의 입자, 튜브, 막대기와 같은 형태). 하나의 특정예에서 상기 플러렌은 구형의 나노입자(nanoparticles)이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 플러렌은 C20, C60, C70, C84 및 C100 등의 구형의 플러렌(buckyball)이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 플러렌은 1-100 nm의 크기를 갖는 물질이다. 하나의 특정예에서 상기 플러렌은 평균 입도가 10-30 nm 이다.
상기 플러렌은 조성물 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 양으로 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 플러렌은 0.0001-0.005 중량%의 양으로 조성물에 포함된다. 하나의 특정예에서 상기 플러렌은 0.0001-0.004 중량%의 양으로 조성물에 포함되고, 다른 특정예에서는 0.0001-0.003 중량%의 양으로 포함된다.
상기 제2윤활제인 유용성 금속 화합물은 몰리브덴, 아연 및 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 갖는 화합물이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유용성 금속 화합물은 유용성 몰리브덴 화합물이다. 본 발명에서 이용 가능한 유용성 몰리브덴 화합물의 예로는, 글리콜 몰리브데이트 착물(예컨대, US 3,285,942); 몰리브덴을 함유하는 과량(overbased) 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 술포네이트, 페네이트 및 살리실레이트 조성물(예컨대, US 4,832,857, US 4,889,647); 유기 아미드의 황 및 인이 없는 유기몰리브덴 착물(예컨대, 지방산 및 2-(2-아미노에틸)아미노에탄올로부터 제조된 몰리브덴 함유 화합물); 아민, 디아민, 알콕시화 아민, 글리콜 및 폴리올로부터 제조된 과량 몰리브덴 착물(예컨대, US 5,143,633); 2,4-헤테로원자 치환 몰리브데나-3,3-디옥사시클로알칸(예컨대, US 5,412,130); 몰리브덴 디티오카르바메이트; 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트; 몰리브덴 화합물의 아민염; 몰리브덴 잔테이트; 몰리브덴 설파이드(몰리브덴 디설파이드 포함); 몰리브덴 카르복실레이트; 및 몰리브덴 알콕사이드를 들 수 있다.
하나의 특정예에서 상기 유용성 몰리브덴 화합물은 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
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상기 식에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C8-13의 알킬이며, X는 황 또는 산소이고, R1=R2, R3=R4이다.
다른 특정예에서 상기 유용성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴, 비스(2-에칠헥실) 디티오카르바메이트 비스(2-에칠헥실) 디티오카르바메이트 옥소 티오 착물(Molybdenum, bis(2-ethylhexyl) carbamodithioato bis(2-ethylhexyl) carbamodithioato oxo thio complexes); 또는 몰리브덴, 비스(트리데실) 디티오카르바메이트 비스(트리데실) 디티오카르바메이트 옥소 티오 착물(Molybdenum, bis(tridecyl) carbamodithioato bis(tridecyl) carbamodithioato oxo thio complexes)이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 아연 화합물은 아연 디알킬디티오포스페이트 및 아연 디하이드로-카빌-포스페이트를 포함하는 아연 포스페이트이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 텅스텐 화합물은 유기 아민 텅스텐산염(organo amime tungstates), 예를 들면, 아민, 비스(C11 -14-가지쇄 및 직쇄 알킬), 텅스텐산염(Amines, bis(C11 -14-branched and linear alkyl), tungstates)이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유용성 금속 화합물은 3-10 중량%의 양으로 조성물에 포함된다. 하나의 특정예에서 상기 유용성 금속 화합물은 3-9 중량%의 양으로 조성물에 포함되고, 다른 특정예에서는 3-8 중량%의 양으로 조성물에 포함되며, 또 다른 특정예에서는 3-7 중량%의 양으로 조성물에 포함된다.
본 발명의 첨가제 조성물은 상기 성분 외에 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 마모 방지제, 극압 첨가제, 마찰 조정제, 부식 억제제, 유화제, 유수분리제, 소포제, 착색제 및 밀봉 팽윤제(seal swelling agent)를 포함할 수 있다.
본 발명은 승용차 엔진 오일, 대형 차량용 디젤 오일, 중형 디젤 오일, 철도 레일용 오일, 선박 엔진 오일, 천연 가스 엔진 오일, 2-사이클 엔진 오일, 증기 터빈 오일, 가스 터빈 오일, 복합 사이클 터빈 오일(combined cycle turbine oil), R&O 오일, 산업용 기어 오일, 자동 기어 오일, 압축기 오일(compressor oil), 수동 변속기 오일, 자동 변속기 오일, 습동면 오일(slideway oil), 급냉오일(quench oil), 플러쉬 오일(flush oil) 및 유압액에 적용할 수 있다. 본 발명의 일구현예서 본 발명은 엔진 오일에 적용된다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 본 발명의 첨가제 조성물은 ASTM D 4172에 의해 측정한 4-ball WSD(mm)이 0.350-0.390 이다. 하나의 특정예에서는 4-ball WSD(mm)이 0.350-0.365 이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 본 발명의 첨가제 조성물은 ASTM D 5707에 의해 측정한 흔적 직경(Scar diameter)이 0.540-0.700 mm 이다. 하나의 특정예에서는 흔적 직경이 0.545-0.670 mm 이다.
다른 하나의 양태로서, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 윤활유 첨가제 조성물의 제조방법을 제공한다:
(a) 플러렌이 기유에 교반되어 분산된 투명상의 제1기유를 얻는 단계;
(b) 유용성 금속 화합물이 분산된 제2기유를 얻는 단계; 및
(c) 상기 제1기유 및 제2기유에 분산제, 청정제 및 산화방지제를 혼합하고 40-80℃의 온도에서 교반하여 윤활유 첨가제 조성물을 제조하는 단계.
본 발명의 첨가제 조성물과 이의 제조방법 사이의 공통된 내용은 본 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여 생략한다.
단계 (a)에서는 교반을 통하여 육안으로 투명하고 침전이 없는 플러렌이 분산된 제1기유를 얻는다. 본 발명의 일구현예서 오일(제1기유) 중량을 기준으로 0.01-0.05 중량%의 플러렌이 오일에 첨가되어 분산된다. 상기 이상의 함량이 오일에 첨가되면 투명한 분산 상태를 갖지 못하여 불안정하며, 입자의 클러스터도 커져 마찰 및 마모 감소의 효과가 떨어질 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 분산은 초음파 분산기 및 호모 믹서를 사용하여 수행한다. 본 발명은 용매를 사용하지 않고 초음파 분산기와 호모믹서를 이용하여 침전이 발생하지 않는 물리적으로 안정한 조성물을 제조할 수 있어 제조 공정 및 제조시간을 단축시킬 수 있다.
하나의 특정예에서 초음파 분산의 조건은 20-60 kHz이고, 상기 호모 믹서를 이용한 교반은 500-2,000 rpm에서 1 내지 3시간 동안 실시할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 제1기유에 분산된 플러렌의 평균 입도는 5-30 nm 이고, 하나의 특정예에서는 10-20 nm 이다.
단계 (b)에서는 유용성 금속 화합물을 오일에 혼합하여 제2기유를 얻는다. 본 발명의 일구현예서는 3-10 중량%의 유용성 금속 화합물을 오일에 혼합한다. 상기 비율을 벗어나면, 금속 화합물의 침전이 발생할 수 있다.
단계 (c)에서는 제1기유 및 제2기유에 분산제, 청정제 및 산화방지제를 혼합하고 50-90℃의 온도에서 교반하여 윤활유 첨가제 조성물을 제조한다. 본 발명의 일 구현예에서는 60℃ 이상의 가온 반응기에서 제1기유 35-50 중량%와 제2기유20-30 중량%를 혼합하고, 분산제, 청정제 및 산화방지제를 첨가하여 윤활유 첨가제 조성물을 제조한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 제1기유는 폴리알파올레핀이고, 제2기유는 디에스테르 오일이다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(i) 본 발명은 기유, 분산제, 청정제, 산화방지제, 플러렌 및 유용성 금속 화합물을 포함하는 윤활유 첨가제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 윤활유에 관한 것이다.
(ii) 본 발명의 엔진 윤활유 첨가제 조성물은 물리적으로 안정한 상태로 침전이나 오일필터에 여과되지 않고, 엔진 윤활유의 마찰 및 마모를 감소시키는 등 내마모 성능을 극대화하며, 이를 통하여 출력 증강, 연비 향상 등의 부가적인 효과 역시 나타낼 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
실시예 1. 엔진 윤활유 첨가제 조성물 제조
500 ㎖의 교반조에 폴리알파올레핀(PAO; EXXON chemical)을 주입하고, 40 kHz의 초음파 분산 bath 안에서 호모믹서(Homo mixer)를 사용하여 5 mg의 플러렌(Fullerene C60, C70, SES research)을 1000 rpm으로 120분간 투명하게 분산시켰다. 별도의 용량 1ℓ의 교반조에서는 60℃를 유지한 상태에서 디에스테르 오일(EXXON chemical)을 투입하고, 유용성 몰리브덴 화합물(MODTC, ADEKA Corporation)을 투입하여 30분간 고르게 분산하였다.
유용성 몰리브덴 화합물이 투입된 디에스테르 오일, 플러렌이 분산된 PAO 6 일정량, PAO 6 일정량, 설포네이트계(CALCIUM ALKYLBENZENE SULFONATE, AFTON chemical) 및 피네이트계 청정제(Calcium alkyl phenate, Chevron Oronite), 이미드계 분산제(Polybutenyl succinimide, AFTON Chemical), 및 페닐아민계 산화방지제(BENZENAMINE, N-PHENYL-, REACTION PRODUCTS WITH 2,4,4-TRIMETHYLPENTENE, BASF)를 차례로 투입하여 하기 표 1에 기재된 함량의 플러렌을 포함하는 엔진 윤활유 첨가제 조성물을 제조하였다. 제조된 각각의 엔진 윤활유 첨가제 조성물을 제조예 1 내지 4로 명명하였다.
실시예 2. 엔진 윤활유 첨가제 조성물의 침전 및 오일필터 여과 잔류물 유무 확인
상기 실시예 1에서 제조한 엔진 윤활유 첨가제 조성물을 1000 rpm으로 30분간 원심분리 하여 플러렌의 침전 여부를 육안으로 확인하였다. 또한, 엔진 윤활유 첨가제 조성물을 엔진오일 필터로 여과하여 여과지에 잔류물 유무를 확인하였다. 본 발명의 엔진 윤활유 첨가제와 비교하기 위하여 0, 1,000, 10,000 또는 50,000 ppm의 플러렌을 포함하는 엔진 윤활유 첨가제(이하, 비교예 1 내지 4라 함)를 상기 실시예 1의 방법에 따라 제조하였다. 확인 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00002
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 제조예 1-4의 엔진 윤활유 첨가제를 원심분리 하여 침전여부를 확인한 결과, 침전이 발생되지 않았다. 이에 반하여 비교예 2-4의 엔진 윤활유 첨가제는 플러렌의 침전이 발생하였다. 오일필터 여과를 이용한 여과에서도 실시예 1-4의 엔진 윤활유 첨가제는 잔류물이 없었으나, 비교예 2-4의 엔진 윤활유 첨가제는 플러렌이 잔류하였다. 이러한 침전물은 엔진 내부 및 오일필터에서 침적되어 오일 경로를 방해하는 문제를 발생시킨다.
상기의 결과를 통하여 플러렌, 특히 0.0001-0.005 중량%의 플러렌이 오일에서 물리적으로 안정하게 분산되어 엔진 윤활유에 안전하게 사용될 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 3. 엔진 윤활유 첨가제의 마찰 및 마모에 미치는 영향 확인
제조예 1-4 및 비교예 5-8의 엔진 윤활유 첨가제 10 중량%를 엔진 윤활유(ZIC A, API SN grade, SK lubricants)에 각각 혼합하고, 엔진 윤활유 첨가제의 마찰 및 마모에 미치는 영향을 다음과 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[시험방법]
4-ball WSD (mm) : ASTM D 4172에 의해 측정
Linear-oscillation SRV test : ASTM D 5707에 의해 측정.
Figure pat00003
표 2에 나타난 바와 같이, 내마모 성능을 나타내는 4-ball의 마모흔 직경(WSD, mm) 0.400 mm에서 본 발명에 따른 제조예 1-4 엔진 윤활유 첨가제는 0.351-0.364를 나타내었으나, 비교예의 엔진 윤활유 첨가제는 0.377-0.488 mm를 나타내어 본 발명의 엔진 윤활유 첨가제의 윤활력 효과가 보다 더 우수하였다. 특히, 본 발명의 첨가제는 비교예 1의 플러렌 첨가 없이 유용성 몰리브덴 화합물을 단독으로 사용하는 경우보다도 더 우수한 내마모 성능을 나타내었다.
마찰계수를 비교하는 SRV 테스트에서도 제조예 1-4 엔진 윤활유 첨가제의 경우에는 흔적 직경(Scar diameter)이 0.549-0.668 mm이었으나, 비교예 1-4의 엔진오일 첨가제는 0.711-0.849 mm를 나타내었고, 마찰계수의 최소값도 제조예 1-4의 엔진오일 첨가제는 0.041-0.043을 나타내었으나, 비교예는 0.089-0.142를 나타내어 비교예보다 더 우수한 윤활력을 나타내었다.
상기의 결과는 본 발명의 엔진 윤활유 첨가제 조성물이 비교예 1-4의 엔진 윤활유 첨가제 조성물 및 엔진 윤활유 보다 더 우수한 마찰 및 마모 감소 효과를 나타냄을 의미한다.
실시예 4. 엔진 윤활유 첨가제의 유용성 금속 화합물이 마찰 및 마모에 미치는 영향 확인
하기 표 3의 제조예 및 비교예의 엔진 윤활유 첨가제 10 중량%를 엔진 윤활유(ZIC A, API SN grade, SK lubricants)에 각각 혼합하고, 엔진 윤활유 첨가제의 마찰 및 마모에 미치는 영향을 다음과 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다. 사용한 유용성 아연 화합물은 아연 디알킬디티오포스페이트(AFTON chemical)이며, 유용성 텅스텐 화합물은 유기 텅스텐산염(Organo tungstate, KING industries)이다.
[시험방법]
4-ball WSD (mm) : ASTM D 4172에 의해 측정
Figure pat00004
표 3에 나타난 바와 같이, 내마모 성능을 나타내는 4-ball의 마모흔 직경(WSD, mm) 0.400 mm에서 본 발명에 따른 제조예 5-7의 엔진 윤활유 첨가제는 각각 0.35, 0.36 및 0.39 mm를 나타내어, 대응하는 비교예의 엔진 윤활유 첨가제에 비하여 우수한 윤활력을 나타내었다.
상기의 결과는 본 발명의 엔진 윤활유 첨가제 조성물이 비교예의 엔진 윤활유 첨가제 조성물 및 엔진 윤활유 보다 더 우수한 마찰 및 마모 감소 효과를 나타냄을 의미한다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 다음을 포함하는 윤활유 첨가제 조성물:
    (a) 분산제, 청정제 및 산화방지제를 포함하는 기유(base oil);
    (b) 제1윤활제로서 상기 기유에 분산된 형태의 플러렌; 및
    (c) 제2윤활제로서 상기 기유에 분산된 형태의 유용성(oil-soluble) 금속 화합물을 포함하고, 상기 금속은 몰리브덴, 아연 및 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 기유는 폴리알파올레핀, 디에스테르 오일 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 분산제는 이미드계 분산제인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 청정제는 설포네이트 청정제, 피네이트 청정제 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 산화방지제는 아민계 산화방지제인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 0.0001-0.005 중량%의 플러렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 3-10 중량%의 유용성 금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 4-8 중량%의 분산제, 10-20 중량%의 청정제 및 3-8 중량%의 산화방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 다음의 단계를 포함하는 윤활유 첨가제 조성물의 제조방법:
    (a) 플러렌이 기유에 교반되어 분산된 투명상의 제1기유를 얻는 단계;
    (b) 유용성 금속 화합물이 분산된 제2기유를 얻는 단계, 상기 금속은 몰리브덴, 아연 및 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택되며; 및
    (c) 상기 제1기유 및 제2기유에 분산제, 청정제 및 산화방지제를 혼합하고 50-90℃의 온도에서 교반하여 윤활유 첨가제 조성물을 제조하는 단계.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 제1기유에 분산된 플러렌의 평균 입도는 5-30 nm인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 단계 (a)에서의 교반은 초음파 분산기 및 호모믹서를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 제1기유는 폴리알파올레핀이고, 제2기유는 디에스테르 오일인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 첨가제 조성물을 포함하는 윤활유.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111263802A (zh) * 2017-10-25 2020-06-09 昭和电工株式会社 含有富勒烯的润滑油组合物及其制造方法
CN111278956A (zh) * 2017-10-25 2020-06-12 昭和电工株式会社 润滑油组合物及其制造方法
KR102152358B1 (ko) * 2019-04-17 2020-09-07 한남대학교 산학협력단 그린티 오일을 포함하는 친환경 엔진오일 첨가제 조성물
CN113710782A (zh) * 2019-04-24 2021-11-26 昭和电工株式会社 润滑油组合物的制造方法及润滑油组合物
US11795411B2 (en) 2019-04-24 2023-10-24 Resonac Corporation Lubricating oil composition, method for producing same and vacuum apparatus
US11932820B2 (en) 2019-04-24 2024-03-19 Resonac Corporation Lubricating oil composition and method for producing lubricating oil composition

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018168356A (ja) * 2017-03-29 2018-11-01 昭和電工株式会社 潤滑油組成物及びその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100416067B1 (ko) * 2001-06-14 2004-01-24 한국화학연구원 가솔린 엔진 윤활유 첨가용 엔진 보호제
JP2007314621A (ja) 2006-05-24 2007-12-06 Cosmo Sekiyu Lubricants Kk フラーレン含有潤滑油組成物
JP2008266501A (ja) 2007-04-24 2008-11-06 Sumikou Junkatsuzai Kk エンジンオイル用添加剤組成物
US20120032543A1 (en) 2009-01-26 2012-02-09 Baker Hughes Incorporated Oil composition comprising functionalized nanoparticles

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111263802A (zh) * 2017-10-25 2020-06-09 昭和电工株式会社 含有富勒烯的润滑油组合物及其制造方法
CN111278956A (zh) * 2017-10-25 2020-06-12 昭和电工株式会社 润滑油组合物及其制造方法
EP3702435A4 (en) * 2017-10-25 2021-07-21 Showa Denko K.K. LUBRICATING OIL COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING IT
EP3702433A4 (en) * 2017-10-25 2021-07-21 Showa Denko K.K. FULLEREN LUBRICATING OIL COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING IT
US11407960B2 (en) 2017-10-25 2022-08-09 Showa Denko K.K. Lubricating oil composition and method for producing same
US11905484B2 (en) 2017-10-25 2024-02-20 Resonac Corporation Fullerene-containing lubricating oil composition and method for producing same
KR102152358B1 (ko) * 2019-04-17 2020-09-07 한남대학교 산학협력단 그린티 오일을 포함하는 친환경 엔진오일 첨가제 조성물
CN113710782A (zh) * 2019-04-24 2021-11-26 昭和电工株式会社 润滑油组合物的制造方法及润滑油组合物
CN113710782B (zh) * 2019-04-24 2022-11-18 昭和电工株式会社 润滑油组合物的制造方法及润滑油组合物
US11795411B2 (en) 2019-04-24 2023-10-24 Resonac Corporation Lubricating oil composition, method for producing same and vacuum apparatus
US11932820B2 (en) 2019-04-24 2024-03-19 Resonac Corporation Lubricating oil composition and method for producing lubricating oil composition

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