KR20140100753A - 열경화성 수지 조성물 및 그 조성물로 형성된 보호막을 구비한 칼라필터 - Google Patents

열경화성 수지 조성물 및 그 조성물로 형성된 보호막을 구비한 칼라필터 Download PDF

Info

Publication number
KR20140100753A
KR20140100753A KR1020130013879A KR20130013879A KR20140100753A KR 20140100753 A KR20140100753 A KR 20140100753A KR 1020130013879 A KR1020130013879 A KR 1020130013879A KR 20130013879 A KR20130013879 A KR 20130013879A KR 20140100753 A KR20140100753 A KR 20140100753A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylate
meth
anhydride
weight
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020130013879A
Other languages
English (en)
Inventor
유정호
김형주
홍성훈
Original Assignee
동우 화인켐 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동우 화인켐 주식회사 filed Critical 동우 화인켐 주식회사
Priority to KR1020130013879A priority Critical patent/KR20140100753A/ko
Publication of KR20140100753A publication Critical patent/KR20140100753A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

본 발명은 아크릴 수지(A), 열경화성 화합물(B) 및 용제(C)를 포함하며,
상기 아크릴 수지(A)는 하기 화학식 1의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]

Description

열경화성 수지 조성물 및 그 조성물로 형성된 보호막을 구비한 칼라필터{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND COLOR FILTER HAVING A PROTECTIVE FILM FORMED BY USING THE SAME}
본 발명은 열경화성 수지 조성물, 그 조성물로 형성된 보호막을 구비한 칼라필터, 액정표시장치 및 촬상소자에 관한 것이다.
일반적으로 컬러 액정 표시 장치는 칼라필터 후공정에서 진행되는 산 또는 알칼리 등의 약품처리 및 고온의 스퍼터링 공정 등으로부터 착색층, 즉 화소부를 보호하고, 착색층의 각 화소별로 발생하는 단차를 평탄화 하기 위하여 착색층의 표면에 보호막을 설치하고 있다. 그에 따라 상기 칼라필터 보호막은 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성 등의 물성이 요구되며, 특히, 우수한 내열성이 요구된다. 이는, 보호막에 ITO(인듐주석옥사이드) 등의 투명전극을 스퍼터링 방법에 의하여 형성할 때, 보호막이 200℃이상으로 가열되며, 또한 ITO 위에 액정 배향막을 소성할 경우 250℃ 이상의 온도로 가열하는 과정이 필요하기 때문이다.
보호막을 형성하기 위한 일핵형 열경화성 수지 조성물의 일 예로서 일본 공개특허 제2005-008847호는 아크릴 수지와 열경화성 화합물을 포함하는 일핵형 열경화성 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 조성물은 고온에서의 내열성 및 보존 안정성에 문제점을 가지고 있다.
일본 공개특허 제2005-008847호
본 발명은, 종래기술의 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 내열성, 투명성, 내알칼리성, 평탄성, 장기 보존 안정성이 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 열경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 보호막을 구비한 칼라필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 칼라필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치 및 촬상소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 아크릴 수지(A), 열경화성 화합물(B) 및 용제(C)를 포함하며,
상기 아크릴 수지(A)는 하기 화학식 1의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서 R1은 수소 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이며,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식에서 Y는 C1~C5의 알킬렌 또는
Figure pat00003
이며, 여기서 n은 1~5의 자연수이고, m은 1~10의 자연수이며,
R2는 수소 또는 C1~C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며,
R3는 수소 또는 산무수물에 의해 유도된 카르복시산을 포함하는 잔기이다.
또한, 본 발명은 상기 열경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 보호막을 구비한 칼라필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 칼라필터를 포함하는 액정표시장치 또는 촬상소자를 제공한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 내열성, 투명성, 내알칼리성, 평탄성, 장기 보존 안정성이 우수한 특징을 갖는다. 그러므로, 상기 열경화성 수지 조성물은 칼라필터용 보호막의 형성에 유용하게 사용된다.
본 발명은 아크릴 수지(A), 열경화성 화합물(B) 및 용제(C)를 포함하며,
상기 아크릴 수지(A)는 하기 화학식 1의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 식에서 R1은 수소 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이며,
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 식에서 Y는 C1~C5의 알킬렌 또는 이며, 여기서 n은 1~5의 자연수이고, m은 1~10의 자연수이며,
R2는 수소 또는 C1~C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며,
R3는 수소 또는 산무수물에 의해 유도된 카르복시산을 포함하는 잔기이다.
이하에서, 상기 열경화성 수지 조성물을 각 성분별로 자세히 설명한다.
아크릴 수지(A)
본 발명에서 사용되는 아크릴 수지(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 식에서 R1은 수소 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이며,
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 식에서 Y는 C1~C5의 알킬렌 또는
Figure pat00009
이며, 여기서 n은 1~5의 자연수이고, m은 1~10의 자연수이며,
R2는 수소 또는 C1~C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며,
R3는 수소 또는 산무수물에 의해 유도된 카르복시산을 포함하는 잔기이다.
상기에서 n은 바람직하게는 2 또는 3이며, m은 1~5이다.
상기 화학식 2에서 C1~C5의 알킬렌기로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌기를 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸렌 또는 에틸렌기를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메틸렌를 들 수 있다.
상기 화학식 2에서 C1~C6의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸기를 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메틸기를 들 수 있다.
상기 산무수물은 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 숙신산무수물, 글루타르산무수물, 3-메틸글루타르산무수물, cis-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 부틸숙신산무수물, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산무수물, cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 1,1-시클로펜탄디아세트산무수물, (2-메틸-2-프로페닐)숙신산무수물, 3,3-디메틸글루타르산무수물, 2,2-디메틸글루타르산무수물, 1,1-시클로헥산디아세트산무수물, 2-부텐-1-일숙신산무수물, 3-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 5-노보넨-2,3-디카르복실산무수물, 4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, n-옥틸숙신산무수물, 알릴숙신산무수물, 바이시클로[2.2.2]옥타-5-엔-2,3-디카르복실산무수물, 프탈산무수물, 4-메틸프탈산무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산무수물, 1,2-나프탈렌디카르복실산무수물, 3-메틸프탈산무수물, 디펜산무수물, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 6-디하이드로-1,4-디치인-2,3-디카르복실산무수물, 2,3-디메틸말레산무수물, 말레산무수물, 4-tert-부틸프탈산무수물, 시트라콘산무수물 등을 들 수 있다.
상기 아크릴 수지(A)에서 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 아크릴 수지(A)에 포함된 단량체의 총 몰수에 대하여 몰분율로 2~100 몰%로 포함되는 것이 바람직하며, 5 내지 80 몰%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 단량체가 상술한 범위로 포함되는 경우, 아크릴 수지(A)가 목적하는 특성, 즉 우수한 내열성, 잔사특성, 잔막율, 내화학성, 기계적 물성 등의 물성을 달성할 수 있다.
상기와 같은 범위의 몰분율을 갖는 경우, 현상성, 가용성 및 내열성의 균형이 양호하므로 바람직한 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지(A)는 (1) 하기 화학식 3의 단량체를 중합하거나; (2) 하기 화학식 3의 단량체를 중합하고, 그 중합체에 하기 화학식 4의 화합물을 추가로 반응시키거나; (3) 하기 화학식 3의 단량체를 중합하고, 그 중합체에 하기 화학식 4의 화합물을 추가로 반응시킨 중합체에 산무수물을 추가로 반응시켜서 제조할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00010
[화학식 4]
Figure pat00011
상기 식에서 Y는 C1~C5의 알킬렌 또는
Figure pat00012
이며,
R2는 수소 또는 C1~C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
또한, 상기 아크릴 수지(A)는 상기 (1) 내지 (3)의 방법에서 화학식 3의 단량체를 중합할 때, 하나 이상의 다른 단량체를 추가로 넣어 공중합함으로써 제조할 수 있다.
상기에서 하나 이상의 다른 단량체는 특별히 제한되지 않으나, 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체일 수 있다.
상기 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 치환된 알킬 에스테르 화합물; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 올리고에틸렌글리콜모노알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노포화 카르복실산 에스테르 화합물; 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트 등의 방향족환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐화합물; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 중합 단량체로 예시한 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지(A)에 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 외에 다른 단량체로서 하나 이상의 다른 단량체가 더 포함되는 경우, 상기 하나 이상의 다른 단량체는 아크릴 수지(A)에 포함된 단량체의 총 몰수에 대하여 몰분율로 0 초과 ~ 98 몰%로 포함될 수 있으며, 20 내지 95 몰%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
상기와 같은 범위의 몰분율을 갖는 경우, 현상성, 가용성 및 내열성의 균형이 양호하므로 바람직한 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지(A)에 포함되는 불포화 이중결합은 광/열경화성을 부여하는 역할을 할 수 있다.
상기 아크릴 수지(A)는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000인 것이 사용될 수 있으며, 5,000 내지 50,000인 것이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 중량 평균 분자량이 상술한 범위에 포함되면 현상시에 막 감소가 생기기 어렵고, 현상시에 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
상기 아크릴 수지(A)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/ 수평균 분자량(Mn)]는 1.0 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.3 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포[중량 평균 분자량(Mw)/ 수평균 분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0 이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 아크릴 수지(A)는 상용성 및 감광성 수지 조성물의 저장안정성을 확보하기 위해 산가가 30~150mgKOH/g 인 것이 바람직하다. 아크릴 수지(A)의 산가가 30mgKOH/g 미만인 경우 감광성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며 150mgKOH/g를 초과하는 경우 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며 상용성 문제 및 저장안정성의 문제가 발생하여 점도가 상승하기 쉽다.
이하에서, 본 발명의 아크릴 수지(A)의 제조방법을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 아크릴 수지(A)의 제조방법 중 첫 번째 단계는, 산기(acid functional group)를 포함하는 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체의 중합체를 제조하는 것이다.
[화학식 3]
Figure pat00013
상기 반응은 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 축합 중합 등 당 기술분야에 알려져 있는 여러 가지 중합 방법 중 어느 하나의 방법에 의하여 제조될 수 있으나, 제조의 용이성이나 경제성 측면에서 라디칼 중합을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
예컨대, 단량체를 중합 용매와 혼합하고 적정 온도로 가열한 후, 질소 퍼징을 통해 산소를 제거하여 제조될 수 있다. 또한, 바람직하게는 필요에 따라 라디칼 중합 개시제와 사슬 이동제를 투입하고 중합 온도를 유지함으로써 제조될 수 있다. 상기 방법에서 중합 온도와 중합 시간은 사용하는 중합 개시제의 온도에 따른 반감기를 고려하여 결정할 수 있다.
예컨대, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)의 70℃에서의 반감기는 4.8 시간이므로, 이것을 이용할 때의 중합 시간은 6 시간 이상인 것이 바람직하다. 일반적으로, 중합 온도는 50℃ 내지 150℃ 사이인 것이 바람직하고, 중합 시간은 30 분 내지 48 시간인 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합 개시제로는 당 기술 분야에 알려져 있는 것을 이용할 수 있으며, 구체적인 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(비스-t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등이 있다.
상기 사슬 이동제(chain transfer agent)는 중량 평균 분자량을 조절하기 위한 것으로, 구체적인 예로는 n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, a-메틸스티렌다이머 등이 있으나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
상기 공중합체 제조에 사용되는 단량체의 예로서, 공중합할 수 있는 방향족 및 지방족 비닐 단량체들로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 치환된 알킬 에스테르 화합물; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 올리고에틸렌글리콜모노알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노포화 카르복실산 에스테르 화합물; 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트 등의 방향족환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐화합물; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
두번째 단계는 상기 공중합체에 광반응성기를 도입하기 위한 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물을 추가하여 반응시키는 단계이다.
[화학식 4]
Figure pat00014
상기 식에서 Y는 C1~C5의 알킬렌 또는
Figure pat00015
이며,
R2는 수소 또는 C1~C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
상기 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등이 있으며, 투입후 질소 분위기에서 60℃를 유지하며 12시간 반응시킨다. 상기에서 얻은 반응성 수지 용액을 교반기가 부착된 플라스크에 투입하고 온도를 110℃까지 올리고 글리시딜 메타아크릴레이트와 시클로헥센 옥사이드를 가한 다음, 에폭시기가 완전히 사라질 때까지 반응시켜 공중합체를 제조한다.
에폭시기가 사라지는 것은 pH 측정기로 산가를 측정하여 알 수 있으며, 상기 제조된 공중합체 수지의 산가를 계산하고, 반응진행 중 pH 측정기로 공중합체 수지의 산가를 측정함으로써 측정치가 계산치에 근접하게 나오면 반응 중 에폭시기가 사라진 것으로 판명한다.
이후, 산무수물류의 화합물을 상기에서 합성된 수산기를 가지는 (공)중합체와 에스테르화(Esterification) 개환반응을 시킴으로써, 분자 내에 1이상의 광중합성 불포화 결합을 함유하는 광경화성 알칼리 가용성 (공)중합체를 제조한다.
상기 아크릴 수지(A)의 함량은 열경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 40중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량%의 범위이다. 상기 아크릴 수지(A)의 함량이 상기의 범위 내이면 내알칼리성 및 내열성의 균형이 양호한 중합체를 얻을 수 있다.
(B) 열경화성 화합물
상기 열경화성 화합물(B)은, 하기 (B1), (B2) 및 (B3)의 조건을 만족하는 에폭시 수지를 포함한다.
(B1) 에폭시 당량 2000g/eq 이하이고,
(B2) 열경화성 화합물(B) 총량에 대하여 중량분율로 50중량% 이상이 비스페놀A 노블락형 에폭시 수지로 구성되고,
(B3) 카르복시산, 카르복시산무수물 및 다가카르복시산 무수물에서 선택되는 경화보조제를 포함하지 않는다.
상기 열경화성 화합물의 평균 분자량은 20,000 이하인 것이 바람직하고 특히 1,000 내지 20,000인 것이 좋다. 상기 열경화성 화합물(B)의 평균분자량이 상기한 조건을 만족하는 경우 투명성, 평탄성 및 내열성이 우수해진다.
상기 열경화성 화합물(B)은 열경화성 화합물 총량에 대하여 중량분율로 50중량% 이상이 비스페놀A 노블락형 에폭시 수지로 구성되는 것이 바람직하다. 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지의 함량이 상기의 기준으로 50중량% 미만일 경우 열경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하된다.
상기 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 것이 바람직하다. 이 경우 열경화성 수지 조성물은 투명성 및 내열성이 우수해진다.
[화학식 5]
Figure pat00016
상기 화학식 5에서, n은 0 ~ 30 의 정수이다.
상기 화학식 5에서, n은 0 ~ 30 의 정수이다.
또한, 상기 열경화성 화합물(B)은 카르복실산, 카르복실산무수물 및 다가카르복실산 무수물에서 선택되는 경화보조제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 만일 상기 경화보조제가 포함되는 경우 열경화성 수지 조성물의 보존안정성이 저하되는 문제점이 있다.
상기한 조건을 만족하는 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지로는 구체적인 예로는, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올과의 혼합물, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판 등을 들 수 있다. 시판되는 상품으로는 JER 157S65, 157S70(상품명;JER(주) 제품) 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 열경화성 화합물은 상기 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지를 추가로 포함할 수 있다. 상기 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지와 추가로 포함하여 함께 사용될 수 있는 에폭시 수지의 바람직한 예로는, 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시수지, 하이드로키논형 에폭시수지, 나프탈렌형에폭시수지, 비페닐형에폭시수지, 플루오렌에폭시수지, 페놀노블락형 에폭시수지, 올소크레졸노블락형에폭시 수지, 트리스히드록시페닐메탄형에폭시수지, 3관능형 에폭시 수지, 테트라페놀에탄형 에폭시 수지, 디시클로메탄디엔페놀형 에폭시 수지, 수첨비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀A함핵 폴리올형에폭시 수지, 폴리프로필렌글리콜형 에폭시수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 지환식 다관능 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 상기 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지에 추가로 포함되어 사용할 수 있다.
상기한 에폭시 수지로는 하기와 같은 시판품을 이용할 수 있다. 예컨대, 비스페놀F형 에폭시 수지로서 YDF-175S(東都化成㈜제품) 등, 비스페놀A형 에폭시 수지로서 YDB-715(東都化成㈜ 제품) 등, 비스페놀S형 에폭시 수지로서 EPICLON EXA1514(다이니뽄 잉키카가큐코우교우㈜제품) 등, 하이드로 키논형 에폭시 수지로서 YDC-1312(東都化成㈜ 제품) 등, 나프탈렌형 에폭시 수지로서 EPICLON EXA4032(다이니뽄 잉키카가큐코우교우㈜제품) 등, 비페닐형 에폭시 수지로서 에피코트 YX4000H(JER(주) 제품) 등, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지로서 JER 157S65 또는 157S70(JER(주) 제품) 등, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서 EPPN-201(니뽄카야쿠(주) 제품), JER152 154(JER(주) 제품) 등, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서 EOCN-102S, 103S, 104S 또는 1020(니뽄카야쿠(주) 제품), 트리스히드록시페닐메탄형에폭시수지로서 에피코트 1032H60(JER (주) 제품) 등, 3관능형 에폭시 수지로서 VG3101M80(미쯔이카가쿠㈜제품) 등, 테트라페놀에탄형 에폭시 수지로서 에피코트10315(JER (주) 제품) 등, 수첨비스페놀A형 에폭시 수지로서 ST-3000(東都化成㈜제품) 등, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지로서 에피코트 190P(JER (주) 제품)등, 글리시딜아민형 에폭시 수지로서 YH-434(東都化成㈜제품) 등, 글리옥살형 에폭시 수지로서 YDG-414(東都化成㈜제품）등, 지환식 다관능 에폭시 수지로서 EHPE3150 또는 에포리드 GT-401(다이셀카가쿠㈜제품) 등을 들 수 있다. 상기 에폭시 수지는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 열경화성 화합물(B)의 함유량은 열경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 30중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 범위에서 사용된다. 열경화성 화합물(B)이 상기의 기준에 부합하는 경우 투명성 및 평탄성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
(C) 용제
상기 용제는, 열경화성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 분산 또는 용해시키는데 효과적인 것이면 특별히 제한되지 않으며 이 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
상기의 용제(C)는 도포성, 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 상기 용제(C)의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류; γ-부티롤락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산에틸이나, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 가장 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다.
상기 용제(C)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제(C)는 상기 열경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 60 내지 89.9중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 70 내지 85중량%로 포함될 수 있다. 상기 용제(C)의 함유량이 상기의 기준으로 60 내지 89.9중량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(또는 다이 코터), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
(D) 첨가제
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 상기한 성분들 이외의 다른 성분들을 기타 첨가제로서 함유할 수 있다. 이러한 기타 첨가제로서는 커플링제, 계면활성제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
상기 커플링제는, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서 사용하는 것이며, 상기 열경화성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 10중량% 이하로 포함될 수 있다.
본 발명에서 열경화성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량이란 열경화성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분의 총 함량을 의미한다.
상기 커플링제로서는, 실란계, 알루미늄계 및 티타네이트계의 화합물을 이용할 수 있다. 상기 커플링제는 구체적으로는, 3-글리시드옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, 및 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란계, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계, 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스페이트)티타네이트 등의 티타네이트계를 들 수 있다. 이들 중에서도, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란이 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.
상기 계면활성제는, 하지 기판에 대한 습윤성, 레벨링성, 또는 도포성을 향상시키기 위하여 사용하는 것이며, 상기 열경화성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 0.01~5중량% 로 포함될 수 있다. 상기 계면활성제로는 실리콘계, 불소계 계면활성제 등이 있으며, 실리콘계 계면활성제로는, 지이도시바실리콘㈜ 제조, 상품명 TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, 및 TSF4460; 신에쓰실리콘㈜ 제조, 상품명 KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, 및 KP341; 및 BYK- Chemie 제조, 상품명 BYK-333, 358N 및 UV3500,390,306,340 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로는 스미또모스리엠㈜ 제조, 상품명 플로리네이트 FC430 및 플로리네이트 FC431; 다이니혼잉크화학공업㈜ 제조, 상품명 메가팍 F142D, 메가팍 F171, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F177, 메가팍 F183, 메가팍 R30, 메가팍 R08, 메가팍 R09, 메가팍 BL20, 메가팍 F475, 메가팍 F489, 메가팍 F544 및 메가팍 F443 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제는, 투명성의 향상, 경화막이 고온에 처했을 경우의 황변을 방지하기 위하여 사용하는 것이며, 상기 열경화성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 0.1~3중량% 범위 내에서 첨가하여 이용할 수 있다.
상기 산화 방지제로서는, 힌더드계, 힌더드페놀계 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 치바·스페셜티·케미컬㈜ 제조, 상품명 IRGAFOS XP40, IRGAFOS XP60, IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX1520L 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 칼라필터는 기판 위에 상기한 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물의 도막을 형성한 다음 가열 처리하여 형성된 보호막을 구비한다
상기 도막 형성 방법은, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 디핑법, 및 슬릿 코팅법 등 종래 공지된 방법에 의해 도막을 형성할 수 있다.
상기 도막의 두께는, 바람직하게는 0.15 내지 8.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.20 내지 4.5 ㎛로 할 수 있다. 또한, 여기서 도막의 두께는, 용매 제거 후의 두께이다.
상기 도막은 핫 플레이트 또는 오븐 등으로 가열(프리베이킹)된다. 가열 조건은 보통 70~120℃의 오븐 또는 핫 플레이트에서 1~15분간이며, 그 후, 도막을 경화시키기 위해서 180~250℃, 바람직하게는 200~250℃의 오븐 또는 핫 플레이트에서 20~90분간 가열 처리함으로써 경화된 도막, 즉 칼라필터용 보호막을 얻을 수 있다. 본 발명은 상기와 같이 형성된 칼라필터용 보호막을 구비한 칼라필터를 제공한다.
본 발명은 상기 칼라필터를 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다. 본 발명의 액정 표시 장치는 전술한 칼라필터를 구비한 것을 제외하고는 본 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 칼라필터를 적용할 수 있는 액정 표시 장치는 모두 본 발명에 포함된다.
이하에서, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 본 발명의 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함한다.
이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예 1: 화학식 3 화합물의 합성
냉각관, 교반기를 갖춘 4구 둥근플라스크에 4-아미노벤조산 20.0g, 말레산 17.0g, 그리고 디옥산 300mL를 넣고 용해 시킨 후, 오산화인 30.0g을 투입하였다. 반응온도를 서서히 올려 환류조건에서 18시간 반응을 지속하였다. 그 후 반응 혼합물이 뜨거운 상태에서 여과시킨 다음 냉각된 여과액을 얼음에 부어 생성물을 침전시킨 후 감압여과로 생성물을 분리하였다. 이어서 여과액을 감압농축하여 생성물을 얻었다. 차가운 물을 사용하여 세정후 진공오븐에서 건조하여 목적물질 29.0g(수율: 94%)을 얻었다.
1H-NMR (300MHz, DMSO-d6): 8.0(d, 2H, J=8.6Hz, ArH), 7.5(d, 2H, J=8.5Hz, ArH), 7.2(s, 2H, CH). 13C NMR(DMSO-d6): 169.5, 166.7, 135.5, 134.9, 129.9, 129.5, 126.1, MS(ESI negative): 217(calc.), 216(found)
[화학식 3]
Figure pat00017

합성예 2 및 3: 아크릴 수지의 합성
<합성예 2>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 상기 합성예 1에서 제조된 화학식 3의 화합물 32.0부, 4-메틸스티렌 23.0부, 벤질메타아크릴레이트 15부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응시켰다.
이렇게 합성된 아크릴 수지의 고형분 산가는 81.5㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 13555이었다.
<합성예 3>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80중량부, AIBN 2중량부, 상기 합성예 1에서 제조된 화학식 3의 화합물 40.0중량부, 4-메틸스티렌 15.0중량부, 벤질메타아크릴레이트 25중량부, 메틸메타아크릴레이트 10중량부, n-도데실머캅토 3중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응시켰다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2중량부, 4-메톡시 페놀 0.1중량부, 글리시딜메타크릴레이트 10중량부를 투입하고 100℃에서 6시간 반응시켰다. 이렇게 합성된 아크릴 수지의 고형분 산가는 65.3㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 14,380이었다.
비교 합성예 1 및 2: 아크릴 수지의 합성
<비교 합성예 1>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80중량부, AIBN 2중량부, 메타아크릴산 13.0중량부, 4-메틸스티렌 67.0중량부, 벤질메타아크릴레이트 10중량부, 메틸메타아크릴레이트 10중량부, n-도데실머캅토 3중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응시켰다. 이렇게 합성된 아크릴 수지의 고형분 산가는 81.6㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 16,110이었다.
<비교 합성예 2>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80중량부, AIBN 2중량부, 상기 메타아크릴산 5.0중량부, 4-메틸스티렌 55.0중량부, 벤질메타아크릴레이트 20중량부, 메틸메타아크릴레이트 20중량부 n-도데실머캅토 3중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응시켰다. 이렇게 합성된 아크릴 수지의 고형분 산가는 17.4㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 17,370이었다.
실시예 1 ~ 2 및 비교예 1~2: 열경화성 수지 조성물의 제조
<실시예 1>
상기 합성예 2에서 얻어진 아크릴 수지(A) 고형분 11.50중량%, 열경화성 화합물(B)로서 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지(JER157S70 ; JER㈜ 제조, 에폭시당량: 210g/eq) 고형분 3.50중량%, 커플링제(D-1)로 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, 신네츠화학㈜제조) 고형분 0.10중량% 및 계면활성제(D-2)로서 메가팍 475(다이니혼잉크화학공업㈜ 제조) 고형분 0.02중량%를 가하고, 용제(C)로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(C1) 74.88중량% 및 3-메톡시프로피온산메틸(C2) 10.0중량%를 첨가하여 고형분 농도가 15중량％가 되도록 한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리 포어 필터로 여과하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 2 및 비교예 1 내지 2>
각 구성 성분들과 그 함량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2
아크릴 수지(A) 합성예2 11.5 0 0 0
합성예3 0 11.5 0 0
비교합성예1 0 0 11.5 0
비교합성예2 0 0 0 11.5
열경화성 화합물(B) B1 3.5 3.5 3.5 0
B2 0 0 0 3.5
용제(C) C1 74.88 74.88 74.88 74.88
C2 10 10 10 10
첨가제
(D)		 D1 0.1 0.1 0.1 0.1
D2 0.02 0.02 0.02 0.02
열경화성 화합물 (B1): 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지 (JER157S70 에폭시당량: 210g/eq, JER㈜ 제조)
열경화성 화합물 (B2): 다관능 지환식 에폭시 수지 (EHPE3150 에폭시당량: 740g/eq, 다이셀화학㈜제조)
용제 (C1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
용제 (C2): 3-메톡시프로피온산메틸
첨가제(D1): 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 (KBM-403, 신네츠화학㈜제조)
첨가제(D2): (메가팍 475, 다이니혼잉크화학공업㈜ 제조)
시험예 .
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열경화성 수지 조성물을 이용하여 평탄성, 투명성, 내열성, 내알칼리성 및 보존 안정성을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<평탄성 평가>
2평방인치의 유리 기판(코닝사 제조, #1737)을 중성 세제, 물 및 알코올로 차례로 세정하고 나서 건조하였다. 이 유리 기판상에, 컬러 레지스트(상품명 YR-800 Red, YG-800 Green, YB-800 blue, 동우화인켐(주) 제조)을 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 노광하여 현상 공정을 생략했을 때의 후소성 후의 막 두께가 2.0㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 이어서 크린 오븐 중, 100℃에서 3분간 예비 건조하였다. 냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 석영 유리제 포토마스크(투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛에서 50㎛까지의 라인/스페이스 패턴을 가짐)의 간격을 100㎛로 하고, 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였다. 그 후, 비 이온계 계면활성제 0.12% 와 수산화 칼륨 0.06%를 포함하는 수계 현상액에 상기 도막을 26℃에서 소정 시간 담가두어 현상한 뒤, 수세 후 230℃에서 60분간 건조하였다.
이 칼라필터가 형성된 기판 표면의 요철을 표면 조도계(Dektak 6M, 베코사 제조)로 측정한 바, 1.0㎛였다. 단, 측정 길이 2,000 ㎛, 측정 범위 2,000 ㎛, 측정점 수 n=5로 측정하였다. 즉, 측정 방향을 적색, 녹색 및 청색 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적색ㆍ적색, 녹색ㆍ녹색, 청색ㆍ청색의 동일한 색의 스트라이프 라인 장축 방향의 2 방향으로 하고, 각 방향에 대하여 n=5로 측정하였다(합계 n 수는 10).
이 위에 상기 열경화성 수지조성물을 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트 위에서 80℃, 5분간 예비소성하여 도막을 형성하고, 오븐 중 230℃에서 60분간 가열 처리하여 막 두께 1.5㎛의 보호막을 형성하였다.
상기한 바와 같이 형성한 기판에 대하여, 접촉식 막 두께 측정 장치 표면 조도계(Dektak 6M, 베코사 제조)로 보호막 표면의 요철을 측정하였다. 단, 측정 길이 2,000 ㎛, 측정 범위 2,000 ㎛ 측정점 수 n=5로 측정하였다. 즉, 측정 방향을 적색, 녹색 및 청색 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적색ㆍ적색, 녹색ㆍ녹색 및 청색ㆍ청색의 동일한 색의 스트라이프 라인 장축 방향으로 하고, 각 방향에 대하여 n=5로 측정하였다(합계 n 수는 10). 각 측정마다 최고부와 최저부의 고저차(㎚)의 10회 평균값을 구하고, 이 값이 300 ㎚ 이하일 때, 평탄화성이 양호하다고 할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 형성한 기판에 대하여, Red, Green, Blue 화소간 단차의 최대값이 0.2 ㎛ 미만일 경우는 ○, 0.2 ㎛ 이상일 경우를 X로 평가하였다.
<투명성 평가>
상기와 같이 형성된 보호막을 갖는 기판에 대하여, 도막을 도포한 것과 동일한 유리기판을 참고로 하여 색도계 측정기(Olympus社)를 이용하여 380nm 에서 700nm까지의 파장에 대한 투과율을 표 2에 나타내었다.
이때, 투과율이 95% 이상일 경우를 ○, 투과율이 95% 미만일 경우를 X로 평가하였다.
<내열성 평가>
상기와 같이 형성된 보호막을 갖는 기판에 대하여, 오븐 중 250℃에서 1 시간의 조건으로 가열하여, 가열 전후의 막 두께를 측정하고. 하기 수식 에 따라 산출한 막 두께 변화율을 구한다. 이때, 막 두께 변화율이 95% 이상일 경우를 ○, 막 두께 변화율이 95% 미만일 경우를 X로 평가하였다.
막 두께 변화율 = (가열 후의 막 두께)/(가열 전의 막 두께)〕×100(％)
<내알칼리성 평가>
상기와 같이 형성된 보호막을 갖는 기판을 40℃로 가온한 5％의 수산화나트륨 수용액에 30분간 침지한 후, 초순수로 세정하고, 120℃로 가온한 핫 플레이트 위에서 2분간 건조시켜, 알칼리 침지 전후의 막두께를 측정하였다. 이때, 막 두께 변화율이 95% 이상일 경우를 ○, 막 두께 변화율이 95% 미만일 경우를 X로 평가하였다.
<보존 안정성 평가>
실시예 및 비교예에서 제조한 열경화성 수지 조성물의 점도를 Rotational Viscometer 점도계(VM-150Ⅲ, 토키산교㈜ 제조)를 사용하여 제조 당일 상온에서 1시간 방치 후 측정하였다. 그 후, 상기 조성물을 25℃에서 방치하면서, 제조 직후의 점도를 기준으로 5% 증점되는 데 필요한 일수를 확인하고, 이 일수가 30일 이상일 경우를 ○, 30일 미만일 경우를 X로 평가하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2
평탄성 ○ ○ X ○
투명성 ○ ○ ○ ○
내열성 ○ ○ X X
내알칼리성 ○ ○ ○ X
보존안정성 ○ ○ ○ X
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예의 열경화성 수지 조성물의 경우 비교예와 비교하여 우수한 보존 안정성을 나타낼 뿐만 아니라 평탄성, 내알칼리성, 투명성, 내열성 등의 물성도 뛰어남을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 아크릴 수지(A), 열경화성 화합물(B) 및 용제(C)를 포함하며,
    상기 아크릴 수지(A)는 하기 화학식 1의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    상기 식에서 R1은 수소 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이며,
    [화학식 2]
    Figure pat00019

    상기 식에서 Y는 C1~C5의 알킬렌 또는
    Figure pat00020
    이며, 여기서 n은 1~5의 자연수이고, m은 1~10의 자연수이며,
    R2는 수소 또는 C1~C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며,
    R3는 수소 또는 산무수물에 의해 유도된 카르복시산을 포함하는 잔기이다.
  2. 청구항1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 아크릴 수지에 포함된 단량체의 총 몰수에 대하여 몰분율로 2 내지 100 몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 청구항1에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물은 조성물 총 중량에 대하여, 아크릴 수지(A) 1 내지 40 중량%, 열경화성 화합물(B) 0.1 내지 30 중량% 및 용제(C) 60 내지 89.9중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 청구항1에 있어서,
    상기 화학식 2에서 n은 2 또는 3이며, m은 1~5이며,
    C1~C5의 알킬렌기는 메틸렌 또는 에틸렌기이며,
    C1~C6의 알킬기는 메틸 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 청구항1에 있어서,
    상기 화학식 2에서 상기 산무수물은 숙신산무수물, 글루타르산무수물, 3-메틸글루타르산무수물, cis-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 부틸숙신산무수물, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산무수물, cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 1,1-시클로펜탄디아세트산무수물, (2-메틸-2-프로페닐)숙신산무수물, 3,3-디메틸글루타르산무수물, 2,2-디메틸글루타르산무수물, 1,1-시클로헥산디아세트산무수물, 2-부텐-1-일숙신산무수물, 3-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 5-노보넨-2,3-디카르복실산무수물, 4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, n-옥틸숙신산무수물, 알릴숙신산무수물, 바이시클로[2.2.2]옥타-5-엔-2,3-디카르복실산무수물, 프탈산무수물, 4-메틸프탈산무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산무수물, 1,2-나프탈렌디카르복실산무수물, 3-메틸프탈산무수물, 디펜산무수물, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 6-디하이드로-1,4-디치인-2,3-디카르복실산무수물, 2,3-디메틸말레산무수물, 말레산무수물, 4-tert-부틸프탈산무수물 및 시트라콘산무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 청구항1에 있어서,
    상기 아크릴 수지(A)는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜모노알킬(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 청구항1에 있어서,
    상기 아크릴 수지(A)는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중의 어느 한 항의 열경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 보호막을 구비한 것을 특징으로 하는 칼라필터.
  9. 청구항 8의 칼라필터를 포함하는 액정표시장치.
  10. 청구항 8의 칼라필터를 포함하는 촬상소자.
KR1020130013879A 2013-02-07 2013-02-07 열경화성 수지 조성물 및 그 조성물로 형성된 보호막을 구비한 칼라필터 KR20140100753A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130013879A KR20140100753A (ko) 2013-02-07 2013-02-07 열경화성 수지 조성물 및 그 조성물로 형성된 보호막을 구비한 칼라필터

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130013879A KR20140100753A (ko) 2013-02-07 2013-02-07 열경화성 수지 조성물 및 그 조성물로 형성된 보호막을 구비한 칼라필터

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140100753A true KR20140100753A (ko) 2014-08-18

Family

ID=51746455

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130013879A KR20140100753A (ko) 2013-02-07 2013-02-07 열경화성 수지 조성물 및 그 조성물로 형성된 보호막을 구비한 칼라필터

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20140100753A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI760534B (zh) 感光性樹脂組成物及其之製造方法、濾色器及其之製造方法，以及圖像顯示元件
TWI511986B (zh) 含封端異氰酸根基之聚合物，包含該聚合物之組成物及其用途
KR100917334B1 (ko) 광중합성 불포화 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물
KR101986763B1 (ko) 고내열성, 고해상도의 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
JP2013100478A (ja) 硬化性樹脂組成物
TWI778963B (zh) 樹脂組成物及硬化膜
CN110546180A (zh) 碱溶性树脂
KR20140100758A (ko) 열경화성 수지 조성물 및 그 조성물로 형성된 보호막을 구비한 칼라필터
JP3893587B2 (ja) 光重合性不飽和樹脂、その製造方法及びそれを用いたアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物
TWI690543B (zh) 鹼可溶性樹脂
KR20080039273A (ko) 감광성 수지조성물
KR20140100753A (ko) 열경화성 수지 조성물 및 그 조성물로 형성된 보호막을 구비한 칼라필터
JP6212952B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
KR101960832B1 (ko) 경화성 수지 조성물
KR101953923B1 (ko) 열경화성 수지 조성물 및 그 조성물로 형성된 보호막을 구비한 컬러 필터 및 표시 장치
KR20140100755A (ko) 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR20110115241A (ko) 열경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 보호막을 구비한 컬러 필터 및 액정표시장치
CN112904673B (zh) 单组分光刻胶组合物、其用途及包含其的触摸屏
KR20140020497A (ko) 열경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 보호막을 구비한 컬러 필터 및 액정표시장치
TW576950B (en) Photosensitive resin compound, spacer, forming material, colorfilter forming material and the liquid crystal display device
JP6193542B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2016166341A (ja) 硬化性樹脂組成物
KR102432808B1 (ko) 백색 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 백 라이트 유닛 및 상기 백 라이트 유닛을 포함하는 표시 장치
KR101292385B1 (ko) 경화성 수지 조성물
KR20150012344A (ko) 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 컬러 필터 및 액정표시장치

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination