KR20140083813A - 그래핀층을 구비한 고강도 용융아연도금강판 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

소지강판, 용융아연도금층, 및 상기 소지강판과 상기 용융아연도금층 사이에 형성된 그래핀층을 포함하는 그래핀층을 구비한 고강도 용융아연도금강판 및 그의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, Si, Mn의 표면농화를 억제함과 동시에 아연과의 밀착성을 증대시켜, 미도금 현상 없이 균일하고 쉽게 용융도금을 할 수 있으며, 도금효율성을 증대시킬 수 있다.

Description

그래핀층을 구비한 고강도 용융아연도금강판 및 그의 제조방법{HIGH-STRENGTH GALVANIZED STEEL SHEET HAVING GRAPHENE LAYER AND METHOD FOR MAFACTURING THE SAME}

본 발명은 그래핀층을 구비한 고강도 용융아연도금강판 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 산화/환원 방법 또는 내부산화 방법을 통하여 고강도 용융아연도금강판을 제조하는 경우 가장 중요한 것은 소지강판에 함유된 Si, Mn의 표면농화를 억제하여 도금성을 향상시키는 것이다.

그러나, 상기 각각의 방법의 경우 아래와 같은 이유로 Si, Mn의 표면농화를 억제하여 도금하기가 수월하지 않다.

첫째, 산화/환원 방법의 경우 산화층이 너무 두꺼우면 100% 환원이 일어나기 힘들어 도금 밀착성이 열위해지고 또한, 산화층이 너무 얇으면 Si, Mn의 표면 농화를 억제할 수 없어 표층에 산화 농화물들이 올라와 미도금으로 발생하는데, 이러한 산화층의 두께를 제어하기가 매우 어렵다는 단점이 있다.

둘째, 내부산화 방법의 경우는 소둔로내에 이슬점(Dew point)의 변화를 잘 조절해주어야 하는데, 이러한 이슬점 변화의 조절이 매우 어려우며, 일반강과 연결할 때 충분히 빠른 속도로 연결이 되지 않아, 생산성이 떨어진다는 단점이 있다.

본 발명의 일 측면은 그래핀층을 구비하여 Si, Mn의 표면농화에 따른 미도금 현상을 방지하고, Zn와의 밀착성을 높인 용융도금강판 및 그의 제조방법을 제시하고자 한다.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 소지강판, 용융아연도금층, 및 상기 소지강판과 상기 용융아연도금층 사이에 형성된 그래핀층을 포함하는 그래핀층을 구비한 고강도 용융아연도금강판을 제공한다.

본 발명의 다른 측면은, 소지강판 위에 그래핀 용액을 도포하여 그래핀층을 형성하는 단계, 상기 그래핀층이 형성된 강판을 소둔하는 단계, 및 상기 그래핀층 위에 용융아연도금하는 단계를 포함하는, 그래핀층을 구비한 고강도 용융아연도금강판의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, Si, Mn의 표면농화를 억제함과 동시에 아연과의 밀착성을 증대시켜, 미도금 현상 없이 균일하고 쉽게 용융도금을 할 수 있으며, 도금효율성을 증대시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀층을 구비한 고강도 용융아연도금강판의 측면 단면도이다.
도 2는 종래기술에 의한 고강도 용융아연도금강판의 표층으로 올라온 산화 농화물에 의한 미도금 발생을 설명하는 그림이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 그래핀층을 구비한 고강도 용융아연도금강판에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다.

일반적으로, 용융아연도금강판은 소지강판을 비산화성 분위기 또는 환원성 분위기 중에서 재결정 소둔을 실시한 후 도금에 적합한 온도까지 냉각하고 나서, 대기에 접촉하는 일 없이 용융아연도금욕 속에 침지함으로써 제조한다.

그런데, 최근에는 강판의 경량화와 고강도화를 양립시키기 위하여 소지강판 자체의 고강도화가 도모되고 있으며, 그 수단으로서 강에 Si, Mn, P 등의 고용 강화 원소가 첨가되고 있다. 그 중에서 Si, Mn 등은 표면 농화되어 표층에 산화 농화물들이 올라와 미도금을 발생시킨다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 본 발명은 소지강판과 용융아연도금층 사이에 그래핀층을 개입시킴으로써, Si, Mn의 표면농화를 억제하고, 아연의 도금밀착성을 증진시켜 엄격한 도금 특성이 요구되는 자동차용 강판으로서도 충분히 견딜 수 있는 고강도 용융아연도금강판을 제공하고자 한다.

이를 위하여, 본 발명의 일 측면은 소지강판, 용융아연도금층, 및 상기 소지강판과 상기 용융아연도금층 사이에 형성된 그래핀층을 포함하는 그래핀층을 구비한 고강도 용융아연도금강판를 제공한다.

본 발명에서 사용되는 소지강판은 특별히 제한되지는 않으나, 표면농화 현상을 유발하는 주요 인자인 Si, Mn을 다량 함유하는 고강도강인 것을 특징으로 한다. 여기서, 고강도강이란 열처리 과정을 통해 제 2 상인 베이나이트, 오스테나이트, 마르텐사이트 등의 상(phase)를 이용하여 강도를 높인 강을 말한다. 그 일례로서, 중량%로 C: 0.002~0.1%, Si: 0.03~1.5%, Mn: 0.07~2.5%, Al: 0.02~0.1%, P:0.005~0.02%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 강판을 들 수 있다.

용융아연도금층과 상기 소지강판의 사이에는 그래핀층이 형성된 것을 특징으로 한다.

그래핀의 구조는 수소 원자도 통과할 수 없을 정도로 치밀한 구조를 가지므로, 이러한 특성으로 인해 뛰어난 배리어(barrier) 특성을 나타낸다. 따라서, 표층으로 Si, Mn과 같은 산화 농화물이 올라오는 것을 방지할 수 있다. 또한, 단층 그래핀은 표면에너지가 크므로 O₂, N₂, CO₂, NO, NO₂, NH₃, K⁺, OH와 같은 다양한 분자나 이온들이 흡/탈착될 수도 있는데, 이러한 특성을 이용하여 그래핀의 표면을 C-O, C-N 등으로 개질해 줌으로써 아연이 쉽고 균일하게 잘 올라갈 수 있도록 하여 도금성을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 그래핀층의 두께는 대략 0.1~5㎛이며, 그래핀의 두께가 너무 두꺼우면 도금 밀착성이 저하되고, 너무 얇으면 Si, Mn 등이 산화 농화물이 표층으로 올라오는 것을 충분히 막을 수 없게 된다.

본 발명의 고강도 용융아연도금강판을 제조하기 위해서는 먼저, 소지강판을 준비하고, 이어서, 상기 소지강판 위에 그래핀 용액을 도포하여 그래핀층을 형성한다.

상기 그래핀 코팅용액은 그래핀, 유기수지, 내식성 향상제 등으로 이루어질 수 있다.

상기 그래핀은 표층으로 Si, Mn과 같은 산화 농화물이 올라오는 것을 방지하는 역할을 하는 것으로서 상기 그래핀 코팅용액 100 중량부에 대하여, 5~80 중량부, 바람직하게는 25~70 중량부로 포함될 수 있다.

상기 유기 수지는 그래핀을 균일하게 분산시키고 코팅시에는 바인더 역할을 한다. 상기 유기 수지의 예로서, 수분산 우레탄 수지, 수분산 아크릴 수지,수용성 에폭시 수지, 수용성 폴리에스테르 수지 및 수용성 아미노 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 수분산 우레탄 수지를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 카복실기 또는 하이드록시기를 가지는 수분산 우레탄 수지, 아크릴계 단량체로 변성된 수분산 우레탄 수지, 비닐계 단량체로 변성된 수분산 우레탄 수지, 카복실기 또는 하이드록시기를 가지는 수용성 아크릴 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으며, 가장 바람직하게는 폴리카보네이트 폴리올을 사용한 수분산 우레탄 수지를 들 수 있다.

상기 유기 수지는 그래핀 코팅용액 100 중량부에 대하여, 25~70 중량부, 바람직하게는 40~55 중량부로 포함될 수 있다. 상기 유기 수지의 함량이 25 중량부 미만이면, 소재 강판의 표면에 대한 부착력이 저하될 수 있고, 균일한 표면 처리층을 형성하기 어려울 수 있으며, 70 중량부를 초과하면, 표면 처리용 수지 조성물의 점도 상승으로 인해 작업성이 저하될 수 있다.

본 발명의 그래핀 코팅용액은 무기금속 졸, 방청제, 유기금속 착화합물 및 가교제 중 1종 이상의 내식성 향상제를 추가로 포함할 수 있다.

상기 내식성 향상제는 그래핀 코팅용액 100 중량부에 대하여, 0.1~5 중량부, 바람직하게는 0.5~4 중량부, 보다 바람직하게는 1~4 중량부로 포함될 수 있다.

상기 무기금속 졸은 내식성을 부여하는 역할을 하는 것으로서, 구체적인 예를 들면, 실리카 졸, 알루미나 졸, 티타니아 졸 및 지르코니아 졸 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 방청제는 내식성을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 알루미늄 또는 중인산 알루미늄과 같은 금속 화합물; 헥사암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트의 인산 수용액; 아연; 몰리브덴; 불소; 붕산; 이들의 혼합물 또는 이들의 인산염 용액 등일 수 있다.

상기 유기금속 착화합물은 소재 강판, 특히 아연도금 강판과의 축합 반응 및 수소 결합 형성에 의하여 밀착성을 향상시키며, 이에 따라 소재 강판의 내식성을 향상시킬 수 있다.

상기 유기금속 착화합물의 구체적인 예로는, 실란계 커플링제, 티타늄계 커플링제 및 지르코늄계 커플링제 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 실란계 커플링제의 예로는 비닐트리에톡시 실란, 2-글리시딜옥시프로필트리메톡시 실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시 실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시 실란, 4-아미노프로필 트리에톡시 실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있고, 상기 티타늄계 커플링제의 예로는 티타늄 아세틸 아세토네이트, 이소-부톡시 티타늄 에틸 아세토 아세테이트, 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라노말 부틸 티타네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있으며, 상기 지르코늄계 커플링제의 예로는 테트라 노말-프로필 지르코네이트, 테트라 노말-부틸 지르코네이트, 트리에탄올 아민 지르코네이트, 헥사플루오로 지르코네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 가교제는 유기 수지에 포함되어 있는 카복실기 또는 하이드록시기와의 가교 결합을 통해 유기 수지를 가교시키는 역할을 하며 이를 통해 코팅층의 밀착력 및 내식성을 향상시킬 수 있다.

상기 가교제의 구체적인 예로는, 카르보디이미드(carbodiimide)기를 가지는 화합물, 멜라민계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 아지리딘계 가교제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.

상기 멜라민계 가교제의 예로는 메톡시 멜라민 수지, 에톡시 멜라민 수지, 프로폭시 멜라민 수지, 부톡시 멜라민 수지 및 펜톡시 멜라민 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 이소시아네이트계 가교제의 예로는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트, 메틸시클로헥 산디이소시아네이트 및 이들 중 선택된 하나와 폴리올의 반응물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 아지리딘계 가교제의 예로는, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 그래핀 코팅용액은 전술한 성분 이외에 소포제, 평활제, 왁스 및 용제 중 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 표면 처리용 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 0.1~5 중량부일 수 있다.

상기 용제는 물, 에탄올 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있고, 본 발명의 그래핀 코팅용액의 젖음성 및 분산성 등을 향상시키기 위하여 물과 에탄올의 혼합물로서 에탄올이 0.1~10 중량%로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 다만, 상기 그래핀 코팅용액 중에서의 상기 용제의 함량은 특별히 제한되지 않고, 전술한 성분들의 함량에 따라 적절히 선택될 수 있다.

상기 그래핀 코팅용액은 스프레이 코팅, 바코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 딥 코팅, 솔루션캐스팅 코팅, 슬롯-나이프 코팅 중 어느 하나에 의해 상기 강판에 도포될 수 있다.

상기 그래핀 코팅용액이 도포된 강판을 소둔 열처리한다.

그래핀은 매우 치밀한 구조를 가지기 때문에 그래핀이 강판의 표면에 존재할 경우 강 중의 Si과 Mn이 소둔 중 표면으로 농화하는 것을 억제하고, 소둔로 중에 있는 산소와의 결합을 방해하므로 표면산화물을 형성시키지 못하게 하는 장점이 있다. 따라서 표면산화물이 형성되지 않기 때문에 강판의 아연젖음성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 그래핀이 있을 경우 그래핀 자체가 아연과의 젖음성이 좋지 않기 때문에 그래핀의 극표층을 개질시켜서 아연과의 결합력을 향상시켜야 한다.

표면개질을 위해서는 산소나 질소를 이용하여 그래핀과 결합시킴으로서 그래핀층의 표면을 C-O, C-N 등으로 변화시키는 방법이 있다. 이렇게 개질된 표면은 아연과의 반응성이 양호하므로 도금성이 우수하게 나타난다.

C-O, C-N을 형성시키기 위해서는 소둔온도, 이슬점온도, 소둔로 가스분위기가 중요하다.

소둔온도는 고강도강의 압연조직을 재결정시켜야 되므로 통상 700 ~ 900℃에서 유지하면 된다. 이러한 온도역에서는 강판의 안정상은 오스테나이트로서 탄소의 고용도가 증가하게 된다. 이때 강판의 표면에 도포된 그래핀의 일부가 강중으로 고용되는데 열처리가 끝나면 고용도의 감소로 고용된 탄소가 표층으로 나오면서 그래핀과의 결합력이 증가한다. 700℃ 미만에서는 충분한 재결정이 일어나지 않기 때문에 가공성이 열화되는 문제가 있고 900℃ 초과에서는 재결정이 충분히 일어나지만 강판의 형상이 불균일하게 될 수 있다. 소둔열처리 시간은 보통 1분 내외이다.

또한, C-O를 형성하기 위해서는 소둔로 중의 일부 산소가 존재해야 되는데 산소의 제어는 이슬점 온도로 제어한다. 본 발명에서 한정하는 이슬점 온도의 범위는 -60 ~ -20℃이다. -60℃ 미만에서는 소둔로 중에 산소가 매우 적기 때문에 C-O의 형성이 용이하기 않게 된다. -20℃ 초과에서는 C-O의 형성이 정체되기 때문에 -20℃보다 높게 온도를 올리더라도 큰 효과가 없다.

또한, C-N을 형성하기 위해서는 소둔로의 가스분위기를 질소분위기로 설정하는 것이 중요한데 여기에 약간의 수소가 있더라도 큰 영향은 미치지 않는다. 수소의 최대 허용범위는 10%이며 그 이상 존재하게 되면 그래핀이 수소와 결합하여 치밀한 구조가 붕괴되기 때문에 아연도금성이 열화되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서 수소의 범위는 0~10 vol%가 적당하고, 나머지 질소는 90~100 vol%가 적당하다.

이러한 소둔열처리 과정을 통하여 재결정이 일어나 강판과 그래핀 사이의 밀착력이 강화된다.

이어서, 상기 그래핀층 형성된 소지강판을 도금욕 중에 침지하여 용융아연도금을 실시한다. 이 용융아연도금처리는 종래부터 행하여지고 있는 방법에 의하여도 된다. 예를 들어, 상기 소지강판을 비산화성 혹은 환원성 분위기 중에서 도금에 적합한 온도, 통상적으로 도금욕 온도와 거의 같은 온도까지 냉각한다. 한편 도금욕 온도는 440~520℃이고, 도금욕 중의 Al농도는 0.12~0.25% 정도로 한다. 도금시간은 3~6초 정도로 실시한다.

11: 소지강판 12: Si, Mn 농화물
13: 아연도금층 14: 그래핀층
21: 소지강판 22: Si, Mn 농화물
23: 아연도금층

Claims (8)

1. 소지강판;
   용융아연도금층; 및
   상기 소지강판과 상기 용융아연도금층 사이에 형성된 그래핀층을 포함하는, 그래핀층을 구비한 고강도 용융아연도금강판.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 그래핀층은 표면이 C-O, C-N으로 개질된 것인, 그래핀층을 구비한 고강도 용융아연도금강판.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 그래핀층의 두께는 0.1~5㎛인 것인, 그래핀층을 구비한 고강도 용융아연도금강판.
4. 소지강판 위에 그래핀 용액을 도포하여 그래핀층을 형성하는 단계;
   상기 그래핀층이 형성된 강판을 소둔하는 단계; 및
   상기 그래핀층 위에 용융아연도금하는 단계를 포함하는, 그래핀층을 구비한 고강도 용융아연도금강판의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서,
   상기 그래핀 용액은 그래핀 및 유기 수지를 포함하며, 선택적으로, 무기금속 졸, 방청제, 유기금속 착화합물 및 가교제 중 1종 이상의 내식성 향상제를 추가로 포함하는 것인, 그래핀층을 구비한 고강도 용융아연도금강판의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서,
   상기 그래핀 용액은 소포제, 평활제, 왁스 및 용제 중 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것인, 그래핀층을 구비한 고강도 용융아연도금강판의 제조방법.
7. 제 4항에 있어서,
   상기 소둔하는 단계는 질소(90~100 vol%)+수소(0~10 vol%)의 혼합 분위기 하에서 700 ~ 900℃의 소둔온도 및 -60 ~ -20℃의 이슬점 온도에서 수행되는 것인, 그래핀층을 구비한 고강도 용융아연도금강판의 제조방법.
8. 제 4항에 있어서,
   상기 용융아연도금하는 단계에서의 도금욕은 Al:0.12~0.25중량%를 함유한 것인, 그래핀층을 구비한 고강도 용융아연도금강판의 제조방법.
   

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