KR20140080275A

KR20140080275A - 셀룰로오스 나노섬유와 열가소성 합성고분자 섬유를 이용한 열가소성 나노섬유 컴포지트 제조 방법

Info

Publication number: KR20140080275A
Application number: KR1020120149894A
Authority: KR
Inventors: 김기영; 임대영
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2014-06-30
Also published as: KR101430556B1

Abstract

본 발명은 셀룰로오스 나노섬유와 열가소성 합성고분자 섬유를 주성분으로 하여 습식부직포 공정을 통하여, 고강도, 고탄성률 및 초저 열팽창 계수를 가지는 시트상의 열가소성 나노섬유 컴포지트의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 종이는 기존 소재가 가지지 못했던 고성능을 가지고, 지속가능하고 친환경적인 차세대 신소재 복합재료로서 사용될 수 있다.

Description

셀룰로오스 나노섬유와 열가소성 합성고분자 섬유를 이용한 열가소성 나노섬유 컴포지트 제조 방법{FABRICATION METHOD OF THERMOPLASTIC NANOFIBER COMPOSITES USING CELLULOSE NANOFIBERS AND THERMOPLASTIC SYNTHETIC POLYMERIC FIBERS}

본 발명은 셀룰로오스 나노섬유와 합성고분자 섬유의 습식 부직포(wet-laid nonwoven)공정을 통하여, 고강도, 고탄성률 및 초저 열팽창 계수를 가지는 열가소성 나노컴포지트의 제조 방법에 대한 것으로, 더욱 상세하게는, 마이크로피브릴화 공정을 통하여 평균 직경 30 nm 내지 70 nm의 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 단계, 제조된 셀룰로오스 나노섬유와 열가소성 합성 고분자 섬유를 물에 분산하여 분산액을 제조하는 단계, 상기 분산액을 이용하여 습식 부직포 공정을 통해 시트상 나노컴포지트를 제조 및 건조하는 단계, 상기 시트상 나노 컴포지트에 150℃ 내지 250℃의 온도, 2 MPa 내지 300 MPa의 압력을 가하여 합성 고분자 섬유를 용융시켜 컴포지트 구성의 매트릭스로 전환하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 나노섬유가 강화된 열가소성 나노 컴포지트의 제조방법에 대한 것이다.

마이크로피브릴화 공정 기술은 면, 레이온과 같은 셀룰로오스계 천연섬유와 PE, PP, PAN과 같은 합성섬유뿐만 아니라 아라미드(Aramid) 등 액정고분자 섬유와 같은 슈퍼소재를 초극세화하여 습식 부직포 공정을 통해 각종 나노복합시트 및 나노컴포지트의 핵심소재를 제조할 수 있는 첨단기술이다.

특히 "마이크로피브릴화 공정을 이용한 셀룰로오스 나노섬유"는 천연상태의 식물 셀룰로오스에는 찾아볼 수 없는 물리적인 특성을 보여, 새로운 기능성 재료로서 기대를 모으고 있다.

셀룰로오스는 지구상에서 가장 풍부하게 존재하는 천연고분자로서, 현재 제지 및 섬유산업을 비롯하여 전자산업 등 다양한 분야에서 사용되고 있다. 산업이 발전함에 따라 셀룰로오스 소비량도 급속하게 증가하고 있다. 이는 주로 목재나 면화 등 천연 식물재료로부터 얻어졌으나 원료의 공급과 환경 문제로 미생물에 의하여 생성되는 셀룰로오스에 대한 관심도 높아지고 있다.

특히, 나노구조의 피브릴화된 셀룰로오스는 복합재료의 보강재로서 150~200 GPa의 고탄성률 및 5 GPa 수준의 고강도를 가진다. 이는 슈퍼섬유의 하나인 케블라 섬유의 물성보다 우수하며, 일반 탄소섬유와 유리섬유에 비해서 나노사이즈이고 (두께 10~100 nm), 열팽창계수는 작고 (0.1 ppm K^-1), 경제적이면서, 재사용이 가능하고, 가볍고 에너지 소비가 적으며, 공정성이 우수하다. 따라서 셀룰로오스 나노섬유의 높은 결정성, 인강 장도, 탄성률 등 우수한 특성과 적절한 제조공정을 통해 섬유의 직경(나노 사이즈)과 섬유의 종횡비(L/D)를 조절한다면 복합재료 산업의 핵심소재인 유리섬유를 대체할 가능성이 매우 큰 소재가 될 것이다.

이러한 장점을 갖는 100% 셀룰로오스 나노섬유로 제조된 복합재료는 보통강 또는 마그네슘 합금보다도 우수한 물성을 가진 것으로 보고되어 있다. 하지만 이 복합재료의 경우 100% 셀룰로오스만으로 이루어져 있기 때문에, 제조공정 특성상 장시간의 건조 및 압축(compression) 공정이 요구되고, 형상 측면에서 시트 형태로만 제조할 수 있음이 알려져 있다. 또한, 이 소재는 열가소성이 없어 다양한 형태를 갖도록 성형할 수 없는 단점이 있다(Marielle Henriksson et al.,2008; Istva? Siro et al.,2010).

이러한 셀룰로오스 나노섬유로 보강한 열가소성 및 열경화성 플라스틱 복합재료는 기존 유리섬유 강화 복합재료의 한계를 넘는 친환경적인 차세대 고성능 신소재로서의 가능성이 확인되고 있다. 현대의 산업 발전에 따라 제품의 경량화와 고강도화가 요구됨에 따라서 고성능과 고기능을 갖는 셀룰로오스 나노섬유 컴포지트는 전기전자, 수송기기 (자동차, 우주항공, 선박 등), 토목, 건축, 환경 등의 산업재 분야와 방위산업 및 의료산업의 보철기구 등의 특수 분야에 핵심소재의 용도로 적용확대가 가능하다.

또한, 21세기는 환경 문제와 에너지, 자원 문제를 해결하기 위한 방법으로 복합재료 분야에 나노기술이 융합된 그린 나노컴포지트에 대한 연구개발이 지속적으로 추진되고 있다. 셀룰로오스 나노섬유 컴포지트는 기존 소재의 한계를 뛰어 넘어 지속가능한 차세대 신소재로서 친환경성과 경제성을 갖는 고성능 복합재료로 자리매김 할 가능성이 매우 클 것이다. 이러한 다양하고 우수한 물성을 갖는 그린 컴포지트는 궁극적으로 기존의 재료에서는 얻을 수 없는 고강도, 고탄성률의 기계적 성능과 전기적, 열적 전도성, 낮은 열팽창계수 등과 같은 다기능성을 갖는 첨단소재를 얻을 수 있는 원천기술을 제공한다.

이에, 일본 유럽, 미국 등 몇몇 선진국에서 셀룰로오스 나노섬유 컴포지트 관련 연구가 이루어지고 있으며, 스웨덴의 Innventia사는 알루미늄이나 주석 같은 금속보다 강도가 우수한 100% 셀룰로오스 나노섬유로 이루어진 복합시트에 대한 연구결과를 발표하고 있다(Marielle Henriksson et al.,2008).

그러나 아직까지 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 열가소성 컴포지트에 대한 연구 개발은 아직 초기 단계이며, 폴리아미드, 폴리락틱에시드, 폴리비닐알코올 등의 고분자를 solvent casting이나 용융 compounding 등 다양한 방법을 사용하여 제조된 컴포지트에 대한 실험실적 연구결과가 보고되고 있다(Istvan Siro et al.,2010).

그러나 기존 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 열가소성 컴포지트 제조공정은 습식 부직포 공정 중에 나노 셀룰로오스가 탈수와 함께 배출되어 최종 복합시트에 남아 있는 양이 초기 투입량 대비 50% 미만에 불과하는 문제점이 있었다.

이에 본 발명자들은, 유리섬유 이상의 물리적인 성질을 갖는 셀룰로오스 나노섬유를 제조하고, 이를 열가소성 합성고분자 섬유를 혼합하여 시트상의 나노섬유 컴포지트를 제조하는 새로운 공정기술을 개발하였고, 이 열가소성 셀룰로오스 나노섬유 컴포지트가 고강도, 고탄성률, 저열팽창률 등 우수한 물성을 가지는 것을 확인하였다. 또한 이 소재는 열가소성을 가지고 있어, 열에 의해 다양한 형태를 갖도록 성형할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 습식 부직포 공정을 통해 셀룰로오스 나노섬유와 합성고분자 섬유로 이루어진 복합시트를 제조하고, 고온, 고압 성형공정을 통해 열가소성 합성섬유 성분을 용융시켜 컴포지트 구성의 매트릭스로 전환함으로써, 고강도, 고탄성률, 및 초저 열팽창 계수를 가지는 셀룰로오스 나노섬유로 강화된 열가소성 나노섬유 컴포지트의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 1) 마이크로피브릴화 공정을 통하여 평균 직경 30 nm 내지 70 nm의 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 단계, 2) 상기 단계 1)에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유와 열가소성 합성 고분자 섬유를 물에 분산하여 분산액을 제조하는 단계, 3) 상기 단계 2)의 분산액을 이용하여 습식 부직포 공정을 통해 시트상 나노컴포지트를 제조 및 건조하는 단계 및 4) 상기 단계 3)의 시트상 나노 컴포지트에 150℃ 내지 250℃ 의 온도, 2 MPa 내지 300 MPa의 압력을 가하여 합성 고분자 섬유를 용융시켜 컴포지트 구성의 매트릭스로 전환하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 나노섬유가 강화된 열가소성 나노 컴포지트의 제조방법을 제공한다.

상기 단계 1)은 마이크로피브릴화 공정을 통하여 평균 직경 30 nm 내지 70 nm의 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 단계이다.

본 발명에서 사용되는 용어 '마이크로피브릴화 공정'이란 펄프를 가수분해 하고 균질화 하여 일정 길이의 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 공정을 의미한다.

상기 단계 1)의 마이크로피브릴화 공정에서 가수분해에 사용되는 효소는 Novozym 476이 바람직하다. 또한, 가수분해는 50℃에서 2시간동안 처리되는 것이 바람직하다. 단계 1)에서 사용되는 펄프는 아황산펄프, 소다 펄프(AP), 세미케미컬 펄프, 크래프트 펄프 등일 수 있으며, 특히 표백된 아황산 펄프가 바람직하나 이에 제한되지는 않는다.

상기 가수분해 처리된 셀룰로오스를 마이크로 피브릴화 공정을 통해 평균 직경 30 nm 내지 70 nm의 나노섬유를 제조한다. 이때 균질화를 위하여 마이크플루이다이저(Microfluidizer)와 같은 고압 호모지나이저를 사용하여 1,400-1,600 bar에서 처리할 수 있다. 특히 Z모양의 챔버를 사용하는 경우, 피브릴 효과가 극대화되므로, Z모양 챔버를 사용하는 것이 바람직하다. 직경이 70 nm 보다 클 경우 셀룰로오스 나노섬유의 경우 밀도가 낮고 비표면적이 작아, 컴포지트 제조시 기계적 특성이 크게 향상되지 않는다. 이러한 나노섬유의 직경은 고압 호모지나이저를 통과하는 횟수에 따라 조절할 수 있으며, 통과 횟수가 증가할수록, 챔버의 유로 크기가 작아질수록, 압력이 높을수록 나노섬유의 직경은 감소한다.

상기 단계 2)는, 단계 1)에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유와 열가소성 합성 고분자 섬유를 물에 분산하여 분산액을 제조하는 단계이다. 이때 셀룰로오스 나노섬유의 분산을 위한 용매는 물이 바람직하다. 셀룰로오스 나노섬유는 친수성이므로, 소수성 용매를 사용하는 경우 골고루 분산되지 못한다.

상기 단계 2)의 분산액의 셀룰로오스 나노섬유와 열가소성을 갖는 합성고분자 섬유의 중량비는 2:8 내지 4:6이 바람직하다. 셀룰로오스 나노섬유의 중량비가 2:8보다 작은 경우(예를 들어, 1:9) 분산 후 셀룰로오스 나노섬유와 합성고분자 섬유 사이의 밀도 차이에 의하여 물과 층을 이루며 분리된다. 셀룰로오스 나노섬유 중량비가 4:6보다 큰 경우(예를 들어, 5:5), 배수가 잘 되지 않으며 건조 시 시트의 컬링 현상이 심하게 발생한다. 이는 셀룰로오스 나노섬유 사이에 잔류한 물 분자가 섬유를 연결하는 접착제와 같은 역할을 하여 수소 결합 네트워크를 형성하기 때문이다.

본 발명에서 사용되는 합성 고분자 섬유는 열가소성 섬유이며, 셀룰로오스와 계면 친화력이 좋은 소재를 사용하는 바람직하다. 사용되는 합성 고분자 섬유는 폴리아미드일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때 폴리아미드 섬유장은 0.4 mm 내지 1.0 mm 가 바람직하다. 섬유장이 1.0 mm 보다 길어지는 경우, 긴 섬유장 때문에 물과 혼합시 분산의 어려움이 생기며, 섬유장이 0.4 mm 보다 짧아지는 경우, 제조된 시트의 형태 안정성이 부족하다.

상기 단계 2)의 분산액에 양이온성 고분자를 추가로 포함할 수 있다. 이는 나노 컴포지트의 인장 강도 및 인장 탄성률을 증가시키기 위한 것이다. 사용가능한 양이온성 고분자로는 양이온성 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 양성전분(anionic starch), 폴리(디알릴메틸암모늄 클로라이드), 디알킬아미노알킬 (메트)-아크릴아미드, 디알킬아미노알킬 (메트)-아크릴레이트, 및 비이온성 에틸렌계 불포화 수용성 단량체와 모노에틸렌계 불포화 양이온성 단량체와의 공중합체등이 있다. 본 발명의 실시예에서는 양이온성 폴리아크릴아미드를 사용하였다.

상기 양이온성 고분자는 보류향상제로서 작용하여, 셀룰로오스 나노섬유와의 정전기적 인력에 의해 나노섬유간의 결합을 형성한다. 따라서 시트 형성시 셀룰로오스 나노섬유의 체류(retention)를 증가시키므로, 시트 내부에 고밀도의 셀룰로오스 나노섬유 층을 형성할 수 있다.

바람직한 양이온성 고분자의 농도는 0.1 % 내지 0.3 %이다. 0.1 %보다 낮은 농도에서는 충분한 양의 체류가 발생하지 않으며, 농도가 0.3 %보다 높은 경우 너무 과다한 체류로 인해 컬링이 심하게 나타난다.

상기 단계 3)은 단계 2)의 분산액을 이용하여 습식 부직포 공정을 통해 시트상 나노컴포지트를 제조 및 건조하는 단계이다. 본 발명에서 사용되는 용어 '습식 부직포 공정'이란, 용매에 섬유를 분산시킨 후 물을 선택적으로 제거하여 균일한 시트상의 섬유 구조체를 얻은 후, 압착롤에 의해 시트상으로 제조하는 공정을 의미한다.

상기 단계 3)의 건조는 시트의 수분 함량이 1% 미만이 되게 하는 것이 바람직하다. 상기 건조는 상온 내지 80℃에서 3시간 내지 24시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 건조 온도와 시간은 최종 시트의 수분 함량에 영향을 미치게 되며, 80℃ 이상의 고온에서는 급격한 건조로 인해 시트가 뒤틀리거나 물성에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있다.

이때 상기 단계 3)의 시트상 나노컴포지트의 제조와 건조 사이에, 습부 압착(wet-pressing)에 의해 압착하는 단계를 포함할 수 있다. 습부 압착(wet pressing)이란 제조된 시트를 건조하기 전, 고온상태에서 압력을 가하여 제조된 시트의 컬링을 방지하고 밀도를 증가시키는 공정이다. 상기 가압은 핫프레스를 이용하여 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 압착 단계를 통해 습식 부직포 공정 중에 발생하는 셀룰로오스 나노섬유와 합성고분자 섬유 사이의 공극의 부피가 감소하며, 계면 젖음성이 향상된다. 이때 압착단계의 온도와 압력은 높을수록 바람직하다.

상기 단계 4)는 단계 3)의 시트상 나노 컴포지트에 150℃ 내지 250℃ 의 온도, 2 MPa 내지 300 MPa의 압력을 가하여 합성 고분자 섬유를 용융시켜 컴포지트 구성의 매트릭스로 전환하는 단계이다. 상기 온도와 압력으로 인해 합성 고분자 섬유는 용융되어 함침되고, 함침으로 인해 합성고분자 섬유는 셀룰로오스 나노섬유와 함께 나노섬유 컴포지트를 형성한다. 상기 온도와 압력을 가하는 고온, 고압 성형의 대표적인 공정은 캘린더(calender) 공정과 프레스 공정이 있지만 이에 제한되지 않는다.

구체적인 일 실시예에 따르면, 셀룰로오스 나노섬유와 합성고분자 섬유를 2:8 내지 4:6의 비율로 혼합하여 시트상의 나노섬유 컴포지트를 제조한 경우, 인장강도와 인장탄성률이 증가하였다(도3b). 이때, 인장강도와 인장탄성률은 셀룰로오스 나노섬유의 함량이 증가할수록 증가하였고, 4:6에서 가장 높은 물성을 나타내었다. 또한, 양이온성 폴리아크릴아미드를 첨가하여 셀룰로오스 나노섬유와 합성고분자 섬유로 이루어진 나노섬유 컴포지트를 제조한 경우, 양이온성 폴리아크릴아미드를 첨가하지 않은 경우에 비하여 인장강도와 인장탄성률이 증가하였다(도4b)

본 발명에 따라 제조된 나노섬유 컴포지트는 열가소성을 가지고 있으므로, 열에 의해 다양한 형태를 갖도록 성형할 수 있다. 본 발명의 구체적 일 실시예에서는, 250℃의 몰드를 이용하여 본 발명의 나노섬유 컴포지트가 열성형이 가능함을 확인하였다.

본 발명에 따른 셀룰로오스 나노섬유와 열가소성 합성고분자 섬유로 이루어진 시트상의 나노섬유 컴포지트는 고강도, 고탄성률, 초저 열팽창 계수를 가짐으로서, 지속가능하고 친환경적인 차세대 신소재 복합재료로서 사용될 수 있다.

도 1은, 실시예 1에 의해 제조된 셀룰로오스 나노섬유의 SEM 사진이다.
도 2는, 실시예 2의 비율에 따라 각각 제조된 셀룰로오스 나노섬유/폴리아미드 복합시트의 건조 전/후 사진(a. 평량 300 g/m², b. 평량 600 g/m²)이다.
도 3은, 실시예 3에 따라 제조된 셀룰로오스 나노섬유/폴리아미드 복합시트의 건조 전/후 사진(a)과 이로부터 제조된 나노섬유 컴포지트의 인장특성(b), 표면과 파단면의 SEM 사진(c)이다.
도 4는, 양이온성 폴리아크릴아미드를 함유한 셀룰로오스 나노섬유/폴리아미드 복합시트의 건조 전/후 사진(a)과 이로부터 제조된 나노섬유 컴포지트의 인장특성(b)을 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명에 따라 제조된 나노섬유 컴포지트의 열성형시 사용된 몰드(a) 및 이를 이용하여 성형된 관(b)을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 셀룰로오스 나노섬유(CNF)/PAB (4:6) 복합페이퍼의 단면 SEM 이미지이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 마이크로피브릴화 공정을 이용한 셀룰로오스 나노섬유 제조

스웨덴의 Innventia사에서 개발한 방법에 따라 셀룰로오스 나노섬유를 제조하였다. 목재 펄프를 먼저 황산으로 표백한 다음 기계적 고해과정을 거쳐 해리시켰다. 해리된 섬유를 효소 Novozym 476을 이용하여 50 ℃에서 2 시간 동안 가수분해 처리하였다.

이어서, 1,400-1,600 bar의 고압 호모지나이저를 통과시켜 피브릴 효과를 극대화 하였다. 이러한 균일화 과정을 통해 평균 직경이 70 nm인 셀룰로오스 나노섬유를 제조하였다.

상기 과정을 통해 제조된 섬유의 특성을 분석하였다. 제조된 섬유의 평균 직경은 70 nm이고, 셀룰로오스 나노섬유 함유량은 24 g/L이었다. 제조된 섬유의 SEM 사진을 도 1에 나타내었다.

실시예 2: 셀룰로오스 나노섬유/합성고분자 섬유의 분산 및 복합 시트의 제조

셀룰로오스 나노섬유/합성고분자 섬유 복합시트 제조를 위해 두 종류의 폴리아미드 섬유를 준비하였다. 이때, 하나는 섬유장이 0.4 mm, 1.5 denier의 폴리아미드 섬유(이하, PA)이고, 다른 하나는 섬유장이 1.0 mm, 1.5 denier의 폴리아미드 섬유(이하, PAB)이다.

복합시트의 결합 특성 분석을 위해, 준비된 폴리아미드 섬유(PA, PAB)의 surface charge를 분석하였다. 분석결과를 표 1에 나타내었다.

구 분		Surface charge
합성 고분자 섬유	PA (0.4 mm, 1.5 denier)	15.9 μeq/g
	PAB (1.0 mm, 1.5 denier)	29.2 μeq/g
셀룰로오스 나노섬유		51.5 μeq/g

상기 분석을 통해, PA 섬유보다 PAB 섬유가 섬유 표면 전하가 높고, 셀룰로오스 나노섬유는 매우 큰 표면전하를 가지는 것을 확인할 수 있었다.

24 g/L 셀룰로오스 나노섬유 배치 용액 500 mL를 1500 mL의 물에 넣어 희석하였다. 이 희석된 용액과 폴리아미드 섬유를 각 비율별로 믹서를 사용하여 혼합하였다 (셀룰로오스 나노섬유 : 폴리아미드 섬유(PA) = 10:0 내지 0:10 ). 이 혼합액을 convection oven에서 80℃ 에서 3 시간 이상 건조하였다.

각 비율에 따라 상기 제조된 복합시트의 건조 전 후 사진을 도 2(a. 평량 300 g/m², b. 평량 600 g/m²)에 나타내었다.

그 후, 캘린더(calender)를 이용하여 180℃ 에서 800 psi로 가압하여 각각 평량 300 g/m²과 600 g/m²인 나노섬유 컴포지트를 제조하였다.

이를 통해, 셀룰로오스 나노섬유와 PA의 비율이 1:9인 경우, 분산 후 방치 시, 셀룰로오스 나노섬유와 PA의 밀도 차이에 의해 물과 층을 이루며 분리되며, 셀룰로오스 나노섬유와 PA의 비율이 5:5인 경우 배수가 잘 되지 않고 건조 후 컬링 현상이 가장 심각하게 나타남을 알 수 있었다. 또한, 300 g/m² 보다 600 g/m² 복합시트의 형태 안정성이 좋았으나, 건조에 더 많은 시간이 필요함을 알 수 있었다.

즉, 이 실험 예를 통해, 셀룰로오스 나노섬유와 PA의 비율이 2:8, 3:7, 4:6일 때와 평량이 300 g/m²일 때 양호한 분산성과 작업성이 나타난다는 것을 확인하였다.

실시예 3: 습식 부직포 공정을 통해 셀룰로오스 나노섬유/열가소성 합성고분자 섬유 복합시트 및 나노섬유 컴포지트 제조

PA와 PAB 합성섬유를 사용하여 실시예 2의 방법에 따라 셀룰로오스 나노섬유/ 열가소성 합성고분자 섬유 복합시트를 제조하였다. 이때 제조 조건은 실시예 2의 최적 결과에 따라 셀룰로오스 나노섬유와 합성섬유의 비율을 2:8, 3:7, 4:6로 결정하였으며, 평량은 300 g/m²으로 결정하였다.

제조된 복합시트의 건조 후 사진을 도 3a에 나타내었다. 이를 통해, PAB 섬유가 PA 섬유보다 우수한 형태 안정성을 보이고, 건조 후 컬링 현상이 감소되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 PAB가 PA보다 섬유장이 길어서 물과 혼합 분산 시 어려움은 있으나, 섬유 간의 결합으로 인해 형태 안정성이 증가하는 것임을 알 수 있었다.

이후 실시예 2와 동일한 캘린더(calender) 공정 조건을 거켜 셀룰로오스 나노섬유 컴포지트를 제조하였다.

제조된 각 셀룰로오스 나노섬유 컴포지트의 인장특성을 측정하였고, 이를 도 3b에 나타내었다. 이를 통해, 셀룰로오스 나노섬유 함유량이 증가함에 따라 인장 강도와 인장 탄성률의 기계적 물성이 증가함을 알 수 있었다. 특히, 셀룰로오스 나노섬유와 열가소성 합성고분자 섬유의 비율이 4:6인 셀룰로오스 나노섬유 컴포지트의 물성이 가장 좋았으며 PAB 나노섬유 컴포지트가 PA 나노섬유 컴포지트보다 높은 강도와 탄성률을 보였다.

또한, 각 나노섬유 컴포지트의 표면과 파단면의 SEM 사진을 통해 형태적 특성을 분석하였고 이를 도 3c에 나타내었다. 이를 통해, 섬유와 섬유 사이의 공극이 셀룰로오스 나노섬유로 채워져 있는 것을 확인하였으며, 셀룰로오스 나노섬유 함량이 증가할수록, 공극의 크기가 감소하는 경향을 확인할 수 있었다.

실시예 4: wet prssing 공정을 포함한 습식 부직포 공정을 통해 셀룰로오스 나노섬유/열가소성 합성고분자 섬유 복합시트 및 나노섬유 컴포지트 제조

실시예 2의 제조 방법에 따라, PAB 섬유와 셀룰로오스 나노섬유의 무게비율을 6:4로 하여, 평량이 300g/m²인 셀룰로오스 나노섬유/열가소성 합성고분자 섬유 복합시트를 제조하였다. 그러나 실시예 2와 다르게 건조 전 습윤 상태에서 핫 프레스를 이용하여 80℃에서 각각 압력 5, 200, 400 kg/cm²으로 2시간 동안 가압하였다. 이러한 습윤상태에서의 가압 공정 (wet pressing)은 제조된 시트의 컬링을 방지하고 복합시트의 밀도를 증가시킨다. 그 후 convection oven에서 80℃ 에서 2 시간 이상 건조한 후 캘린더(calender)를 이용하여 180℃ 에서 800 psi로 가압하여 최종 나노섬유 컴포지트를 제조하였다. Wet pressing 시 가압 압력에 따른 각 셀룰로오스 나노섬유 컴포지트의 밀도를 표 2에 나타내었다. 이를 통해, 압력이 증가할수록 밀도가 증가함을 알 수 있었다. 이러한 밀도의 증가는 압력이 증가함에 따라 셀룰로오스 나노섬유와 합성고분자 섬유 사이의 공극과 부피가 감소했기 때문이다. 이러한 밀도의 증가는 컴포지트의 기계적 특성과 열적 특성을 향상시킬 수 있다.

압력 (kg/cm²)	밀도 (g/m³)
0	0.25
5	0.33
200	0.64
400	0.73

실시예 5: 양이온성 폴리아크릴아미드를 포함한 셀룰로오스 나노섬유/열가소성 합성고분자 섬유 복합시트 및 나노섬유 컴포지트의 제조

실시예 3의 제조 방법에 따라 3:7, 5:5 비율의 셀룰로오스 나노섬유/열가소성 합성고분자 섬유 복합시트에 추가로 양이온성 폴리아크릴아미드(c-PAM; cationic polyacrylamide)를 첨가하여 복합시트를 제조하였다. 이때, c-PAM의 농도를 각각 0, 0.1, 0.15, 0.2%로 하여 셀룰로오스 나노섬유 retention 값을 측정하였다. 이때 물에 분산 시의 총 섬유 고형분 농도는 2.5g/500ml였다. 상기 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

Retention (%)	셀룰로오스 나노섬유 retention [%]
c-PAM 첨가량 [%]	0	0.1	0.15	0.2
셀룰로오스 나노섬유/PA (0:10)	-	-	-	-
셀룰로오스 나노섬유/PA (5:5)	54	79	90	90
셀룰로오스 나노섬유/PA (3:7)	50	85	89	88
셀룰로오스 나노섬유/PAB (5:5)	52	76	83	90
셀룰로오스 나노섬유/PAB (3:7)	40	76	83	90

이를 통해, c-PAM의 농도가 0.2% 일때 가장 높은 retention 값을 보임을 알 수 있었다.

이 조건을 첨가량을 기준으로 하여 열가소성 합성고분자 섬유 혼합시 셀룰로오스 나노섬유 비율에 맞추어 0.2 %의 c-PAM을 첨가하여 복합시트를 제조하였다. 상기 제조에 의한 복합시트의 건조 전/후 사진을 도 4a에 나타내었다. 이를 통해, c-PAM을 넣어준 셀룰로오스 나노섬유/열가소성 합성고분자 섬유 복합시트가 건조 후 컬링 현상이 더 심하게 나타나며, c-PAM이 미첨가된 셀룰로오스 나노섬유/열가소성 합성고분자 섬유 복합시트의 결과와는 다르게, PA 복합시트보다 PAB 복합시트의 컬링이 더 심하게 나타남을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 제조된 c-PAM 첨가 복합시트를 실시예 2의 캘린더 공정을 거쳐 나노섬유 컴포지트를 제조한 다음 인장 강도 및 인장 탄성률을 측정하고 이를 도 4b에 나타내었다. 이를 통해, c-PAM이 함유되는 경우 나노섬유 컴포지트의 인장 강도 및 인장 탄성률이 증가함을 확인할 수 있었다.

실시예 6: 셀룰로오스 나노섬유와 합성섬유의 비율에 따른 열팽창 계수 분석

셀룰로오스 나노섬유와 합성섬유의 혼합 비율에 따른 열적 성질의 변화를 알아보기 위하여, 셀룰로오스 나노섬유와 PA/PAB 섬유의 비율을 다르게 하여 열변형 분석으로 열팽창 계수를 측정하고, 이를 하기 표 4에 나타내었다. 하기 표 4에 나타난 바와 같이 열변형 분석으로 측정된 열팽창계수가 셀룰로오스의 양이 증가할수록 급격히 감소하는 것을 알 수 있었다.

복합시트 구성 비율	열팽창계수 [ppm K^-1]
셀룰로오스 나노섬유/PA (0:10)	75
셀룰로오스 나노섬유/PA (3:7)	20.3
셀룰로오스 나노섬유/PA (5:5)	13.6
셀룰로오스 나노섬유/PAB (3:7)	19.7
셀룰로오스 나노섬유/PAB (5:5)	12.3

실시예 7: 셀룰로오스 나노섬유 컴포지트의 열에 의한 성형 실험

실시예 4의 제조 방법에 따라, PAB 섬유와 셀룰로오스 나노섬유의 무게비율이 6:4로 평량 150g/m²인 셀룰로오스 나노섬유/열가소성 합성고분자 섬유 복합시트를 제조하였다. 건조 전 습윤 상태에서 핫 프레스를 이용하여 80℃에서 400 kg/cm² 압력으로 2시간 동안 가압한 후, convection oven에서 80℃에서 2 시간 이상 건조하였다. 그 후 캘린더(calender)를 이용하여 180℃에서 800 psi로 가압하여 나노섬유 컴포지트를 제조하였다.

상기 제조된 셀룰로오스 나노섬유 컴포지트의 열성형성을 확인하기 위해, 제조된 컴포지트를 이용하여 열성형 하였다. 이를 위해, 외경 30 mm, 길이 400 mm인 관 형태의 몰드와 실린더 블래더(bladder)를 이용하였다.

이때 몰드의 온도는 250℃ 였으며, 실리콘 블래더의 공압 6 kg/cm² 으로 가열 가압하여 제조하였다. 사용된 몰드 및 상기 제조된 관의 이미지를 도 6에 나타내었다. 이를 통해, 본 발명의 나노섬유 컴포지트가 열에 의해 다양한 형태를 갖도록 성형할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims

1) 마이크로피브릴화 공정을 통하여 평균 직경 30 nm 내지 70 nm의 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 단계;
2) 상기 단계 1)에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유와 열가소성 합성 고분자 섬유를 물에 분산하여 분산액을 제조하는 단계;
3) 상기 단계 2)의 분산액을 이용하여 습식 부직포 공정을 통해 시트상 나노컴포지트를 제조 및 건조하는 단계;
4) 상기 단계 3)의 시트상 나노 컴포지트에 150℃ 내지 250℃의 온도, 2 MPa 내지 300 MPa의 압력을 가하여 합성 고분자 섬유를 용융시켜 컴포지트 구성의 매트릭스로 전환하는 단계를 포함하는
셀룰로오스 나노섬유가 강화된 열가소성 나노 컴포지트의 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 열가소성 합성 고분자 섬유는 폴리아미드인 방법.

제2항에 있어서, 상기 폴리아미드의 섬유장은 0.4 mm 내지 1.0 mm 인 것을 특징으로 하는 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 분산액의 셀룰로오스 나노섬유와 열가소성 합성고분자 섬유의 중량비는 2:8 내지 4:6인 방법.

제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 분산액은 양이온성 고분자를 추가로 포함하는 방법.

제5항에 있어서, 상기 양이온성 고분자는 양이온성 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 양성전분(anionic starch), 폴리(디알릴메틸암모늄 클로라이드), 디알킬아미노알킬 (메트)-아크릴아미드, 디알킬아미노알킬 (메트)-아크릴레이트, 및 비이온성 에틸렌계 불포화 수용성 단량체와 모노에틸렌계 불포화 양이온성 단량체와의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.

제5항에 있어서, 상기 양이온성 고분자의 농도는 0.1 % 내지 0.3 %인 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 상기 단계 3)의 시트상 나노컴포지트의 제조와 건조 사이에, 습부 압착(wet-pressing)에 의해 압착하는 단계를 포함하는 방법.

제1항에 있어서, 상기 단계 3)의 건조는 상온 내지 80℃에서 3시간 내지 24시간 동안 건조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.