KR20140076475A - 전해질막과 그 제조방법, 및 이를 포함하는 막전극 접합체와 연료전지 - Google Patents

전해질막과 그 제조방법, 및 이를 포함하는 막전극 접합체와 연료전지 Download PDF

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KR20140076475A
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Abstract

고온 저가습 조건에서 작동 가능한 전해질 막과 그 제조방법, 및 이를 포함하는 막전극 접합체와 연료전지가 개시된다. 상기 전해질막은 적어도 (-CF2-CF(M)CH2-CF2-) 구조(단, M은 CF3, CF2H, 또는 CFH2)를 갖는 불소계 폴리머의 분자쇄가 적어도 2개의 아미노기를 갖는 저분자의 염기성 화합물에 의하여 화학가교된 분자 구조를 갖는 호스트 폴리머; 산성기 및 적어도 1종 이상의 중합가능한 관능기를 갖고, 또한 프로톤 해리성을 구비한 저분자의 중합성 수소 이온 전도체가 중합되어 얻어진 폴리머 분자쇄가 가교제에 의하여 화학가교된 분자 구조를 갖는 프로톤 전도성 폴리머;를 포함하고, 상기 호스트 폴리머의 분자쇄와 상기 프로톤 전도성 폴리머의 분자쇄가 상호 얽혀서 상호 침입 고분자 망목체(IPN)를 형성한다.

Description

전해질막과 그 제조방법, 및 이를 포함하는 막전극 접합체와 연료전지{Electrolyte membrane, manufacturing method thereof, and membrane electrode assembly and fuel cell including the membrane}
본 발명은 전해질막과 그 제조방법, 및 이를 포함하는 막전극 접합체와 연료전지에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 고온 저가습 조건에서 작동 가능한 전해질 막과 그 제조방법, 및 이를 포함하는 막전극 접합체와 연료전지에 관한 것이다.
최근 자동차 용도 및 가정용 열병합 발전용도 등으로 연료 전지의 보급 확대가 기대되고 있다. 이러한 연료 전지의 보급을 진전시키기 위하여, 종래, 100℃ 이상이고 무가습 또는 상대 습도 50% RH 이하의 저가습 조건에서 작동가능한 전해질막이 요망되고 있다.
이러한 조건하에서 높은 프로톤 전도가 가능한 전해질막이 제공되면, 연료 전지 시스템의 단순화를 도모할 수 있기 때문에, 가정용 열병합 발전용도 또는 자동차 용도 등으로의 보급 확대가 기대된다.
최근 100℃ 이상에서 구동하는 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)에 관한 여러가지 제안이 이루어지고 있다.
일반적으로 100℃ 이상에서의 발전에 있어서는 촉매 활성이 향상하기 때문에 일산화탄소에 의한 피독의 정도가 경감될 가능성이 시사되고, 나아가서는 연료 전지 수명이 향상된다고 알려져 있다. 그러나 150℃ 정도의 중온 영역에서의 운전에서는 물 분자가 안정적으로 존재할 수 없기 때문에, 예를 들면, 특허 문헌 1과 같이 인산을 함침한 염기성 폴리머인 폴리벤즈이미다졸을 중심으로 하는, 물 매체에 의존하지 않는 전해질 시스템을 이용한 연료 전지가 제안되고 있다. 이러한 연료 전지에서는 150℃ 정도의 중온 영역에서도 발전이 가능하다고 알려져 있다(특허 문헌 1).
그러나 폴리벤즈이미다졸과 같은 염기성 폴리머 막에 인산 등의 강산을 함침시키기 위해서는 다량의 상기 산에 염기성 폴리머 막을 침지시키는 공정이 수 시간 이상 필요하다(특허 문헌 2). 또한 침지후 전해질 막 표면에 부착한 액상의 산을 닦아 내는 공정도 필요하다. 이와 같은 산의 후함침(after-doping) 방법으로 전해질 막을 양산하는 경우, 제조 프로세스가 비효율적이 되기 때문에 침지시키는 시간 단축, 또는 이 공정을 생략하는 것이 요구된다. 또한, 액상의 산을 함침한 전해질 막의 경우, 그 성질상 산이 전해질 막 밖으로 삼출되어 나오는 경우도 있어서, 전해질 막 내에 함침되어 있는 인산의 양이 고르지 않고, 저장성이나 막의 품질 안정성이 낮은 문제가 있다.
또한, 종래, 전해질 막의 제조 방법으로서, 염기성 폴리머인 폴리벤즈이미다졸을 유기 용매에 용해한 폴리벤즈이미다졸 폴리머 용액을 캐스팅하여 얻은 막에 인산을 함침하는 공정에 의해 전해질 막을 제작한다.
저렴한 불소계 폴리머를 염기성 화합물에 의해 가교시킨 염기성 폴리머 막에 인산 등의 강산을 함침시키는 방법도 제안되어 있다(특허 문헌 3). 그러나 프로톤전도성을 향상시킬 목적으로 인산의 함침량을 더 증가시키기 위해서 함침 인산량을 제어하는 것은 곤란하였다.
한편, 상기 폴리벤즈이미다졸 폴리머 용액에 인산을 혼합하면, 폴리벤즈이미다졸이 강염기 폴리머이기 때문에 강한 산염기 상호작용이 생겨서 혼합 용액이 겔화한다. 이 경우, 균질한 산함유 폴리머 막을 제조하는 것이 곤란하다.
또한, 전해질막을 제조하기 위하여 중합성 산 모노머를 고체화하는 기술은 일본 특허 공표 2010-508619에 개시되어 있지만, 이는 호스트 폴리머에 중합성 산을 후함침한 후, 그 후 이를 중합하는 번거로운 방법을 개시한다.
[선행기술문헌]
[특허 문헌 1] 미국 특허 제5,525,436호 명세서
[특허 문헌 2] 일본특허공개 2012-124161호 공보
[특허 문헌 3] 일본특허공개 2009-158373호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공표 2010-508619 공보.
본 발명의 일 목적은 고온　및 저가습　조건에서 운전되는　연료　전지에　이용될 수 있는 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 전해질막을 포함하는 막전극　접합체와 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 특징을 갖는 전해질 막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면은,
적어도 (-CF2-CF(M)CH2-CF2-) 구조(단, M은 CF3, CF2H, CFH2 중의 어느 1종이다)를 갖는 불소계 폴리머의 분자쇄가 적어도 2개의 아미노기를 갖는 저분자의 염기성 화합물에 의하여 화학가교된 분자 구조를 갖는 호스트 폴리머;
산성기 및 적어도 1종 이상의 중합가능한 관능기를 갖고, 또한 프로톤 해리성을 구비한 저분자의 중합성 수소 이온 전도체가 중합되어 얻어진 폴리머 분자쇄가 가교제에 의하여 화학가교된 분자 구조를 갖는 프로톤 전도성 폴리머;를 포함하고,
상기 호스트 폴리머의 분자쇄와 상기 프로톤 전도성 폴리머의 분자쇄가 상호 얽혀서(interlace) 상호 침입 고분자 망목체(interpenetrating polymer network: IPN)를 형성하는 전해질 막을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 불소계 폴리머가 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 3원 공중합체 중에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 불소계 폴리머의 분자쇄의 주쇄에는 C = C 결합이 형성되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 염기성 화합물이 고리내에 질소 원자를 함유하는 복소환식 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 저분자의 중합성 수소 이온 전도체에 결합하는 산성기가 포스폰산기 및 술폰산기 중에서 선택된 적어도 어느 1종일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 저분자의 중합성 수소 이온 전도체가 비닐 포스폰산, 비닐술폰산 및　2-아크릴아미드-2-메틸 프로판　술폰산 중에서　선택되는　1종　이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가교제는 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기(methallyl group), 페닐비닐기, 비닐에테르기, 아크릴레이트기, 및 메타크릴레이트기로부터 선택된 적어도 1종의 라디칼 중합성을 갖는 관능기를 갖는 가교제일 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 측면은,
캐소드, 애노드, 및 상기　캐소드와 상기　애노드의 사이에　위치하는　전해질막을 구비하고,
상기　전해질막은, 상기 본 발명의 일 측면에 따른 전해질막인　막전극　접합체(MEA)를 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 상기 본 발명의 다른 측면에 따른 막전극 접합체를 구비한 연료 전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전해질 막은 이하에서 상세하게 설명되는 불소계 폴리머, 저분자의 염기성 화합물, 저분자의 중합성 수소 이온 전도체, 및 상기 수소 이온 전도체를 가교할 수 있는 가교제를 미리 일액화한 혼합 용액을 제조하고, 상기 혼합 용액에 함유된 불소계 폴리머와 저분자의 염기성 화합물을 1차 가교시키고, 또한 상기 저분자의 중합성 수소 이온 전도체를 중합시키면서 2차 가교시키는 방식으로 제조될 수 있다.
즉 상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은,
유기 용매 중에서 적어도 (-CF2-CF(M)CH2-CF2-) 구조(단, M은 CF3, CF2H, CFH2 중의 어느 1종이다)를 갖는 불소계 폴리머와 적어도 2개의 아미노기를 갖는 저분자의 염기성 화합물을 반응시켜 상기 불소계 폴리머의 주쇄에 C = C 결합을 형성시키고, 또한 산성기 및 적어도 1종 이상의 중합가능한 관능기를 갖고, 또한 프로톤 해리성을 구비한 저분자의 중합성 수소 이온 전도체 및 상기 저분자의 중합성 수소 이온 전도체를 가교시키는 가교제를 용해시킨 혼합 용액을 제조하는 혼합 용액 제조 단계;
상기 혼합 용액에서 상기 유기 용매를 제거하여 석출물을 얻는 석출 단계;
상기 석출물에 함유된 상기 염기성 화합물을 상기 불소계 폴리머에 가교시키는 1차 가교 단계;
상기 1차 가교 단계에서 얻어진 가교 구조체에 상기 석출물에 함유된 저분자의 중합성 수소 이온 전도체를 중합시키고, 또한 상기 중합성 수소 이온 전도체 및 그 중합체를 가교시키는 2차 가교 단계를 포함하는 전해질 막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 2차 가교 단계는 석출물에 대해 전자선, 자외선, γ선 및 열을 가함으로써 실시될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 불소계 폴리머가 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 3원 공중합체 중에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 염기성 화합물이 고리내에 질소 원자를 함유하는 복소환식 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 저분자의 중합성 수소 이온 전도체에 결합하는 산성기가 포스폰산기 및 술폰산기 중에서 선택된 적어도 어느 1종일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 저분자의 중합성 수소 이온 전도체가 비닐 포스폰산, 비닐술폰산 및　2-아크릴아미드-2-메틸 프로판　술폰산 중에서　선택되는　1종　이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가교제는 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 페닐비닐기, 비닐에테르기, 아크릴레이트기, 및 메타크릴레이트기로부터 선택된 적어도 1종의 라디칼 중합성을 갖는 관능기를 갖는 가교제일 수 있다.
상기 방법에 의해 제조된 전해질 막은, 이에 한정되지 않지만, 고체 고분자형 연료전지와 같은 고분자형 연료 전지에 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 온도 조건 100℃ 이상 및 상대 습도 50% RH 이하로 작동하고, 이온 전도체의 함유량을 균질하게 제어할 수 있는 전해질 막을 간편하게 제조할 수 있다. 따라서 이에 의하여 얻어진 전해질 막은 프로톤 전도도가 양호하고 또한 중합고정화된 산의 막외로의 유출을 억제할 수 있기 때문에 장기 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명의 산 성분의 선함침 방법을 사용하는 전해질 막의 제조 방법에 따르면 제조 공정 동안 산함유 폴리머 용액의 겔화를 억제하고 전해질 막이 산 성분을 균질하게 보유하게 함으로써 종래의 후함침 방법에 의한 전해질 막의 제조방법에 비하여 상기한 우수한 특성을 갖는 전해질 막을 적은 공정수 및 저코스트로 간편하게 얻을 수 있다.
이하,　본　발명의　일 구현예에 따른 전해질 막, 이를 포함하는 막전극　접합체 및 연료　전지에　대해　먼저 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전해질 막은 적어도 (-CF2-CF(M)CH2-CF2-) 구조(단, M은 CF3, CF2H, CFH2 중의 어느 1종이다)를 갖는 불소계 폴리머의 분자쇄가 적어도 2개의 아미노기를 갖는 저분자의 염기성 화합물에 의하여 화학가교된 분자 구조를 갖는 호스트 폴리머; 및 산성기 및 적어도 1종 이상의 중합가능한 관능기를 갖고, 또한 프로톤 해리성을 구비한 저분자의 중합성 수소 이온 전도체가 중합되어 얻어진 폴리머 분자쇄가 가교제에 의하여 화학가교된 분자 구조를 갖는 프로톤 전도성 폴리머;를 포함한다.
이때, 상기 호스트 폴리머의 분자쇄와 상기 프로톤 전도성 폴리머의 분자쇄가 상호 얽혀서(interlace) 상호 침입 고분자 망목체(interpenetrating polymer network: IPN)를 형성한다.
상기 불소계 폴리머는 예를 들면 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 3원 공중합체 중에서 선택된 적어도 1종일 수 있다. 이때, 상기 불소계 폴리머의 분자쇄의 주쇄에는 탄소-탄소 이중 결합, 즉 C = C 결합이 형성되어 있을 수 있다.
상기 적어도 2개의 아미노기를 갖는 염기성 화합물은 상기 불소계 폴리머의 분자쇄를 가교시키는 역할을 담당하며 이는 고리내에 질소 원자를 함유하는 복소환식 화합물일 수 있다. 고리내 질소 원자를 함유하는 복소환식 화합물은 중합성 수소 이온 전도체와 상호작용할 수 있는 사이트를 갖는다
상기 저분자의 중합성 수소 이온 전도체에 결합하는 산성기가 포스폰산기 및 술폰산기 중에서 선택된 적어도 어느 1종일 수 있다. 상기 저분자의 중합성 수소 이온 전도체는 예를 들면 비닐 포스폰산, 비닐술폰산 및　2-아크릴아미드-2-메틸 프로판　술폰산 중에서　선택되는　1종　이상일 수 있다.
상기 중합성 수소 이온 전도체가 중합되어 얻어진 폴리머 분자쇄를 가교시키는 상기 가교제는 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기(methallyl group), 페닐비닐기, 비닐에테르기, 아크릴레이트기, 및 메타크릴레이트기로부터 선택된 적어도 1종의 라디칼 중합성을 갖는 관능기를 갖는 가교제일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 막전극　접합체(MEA)는 캐소드, 애노드, 및 상기　캐소드와 상기　애노드의 사이에　위치하는　전해질막으로서, 상기　전해질막은 상기한 본 발명의 일 측면에 따른 전해질막이다.
구체적으로, 상기 막전극　접합체(MEA)는 전해질막이 캐소드 전극 및 애노드 전극의 사이에 샌드위치된 구조를 갖는다. 캐소드 전극은 산화제극, 애노드 전극은 연료극에 대응한다. 각 전극은 연료 전지가 작동할 때에 공급되는 가스에 접하는 전극층이며, 공지 기술에 의해 얻을 수 있는 것을 사용할 수 있다.
전극과　전해질막을　이용하여 막전극　접합체를　제작하는　방법으로서는, 전해질막을　캐소드 전극과　애노드　전극의 사이에　샌드위치시키는 방법이면　된다. 전극과　전해질막의　밀착성을　높일 목적으로 막전극　접합체의　막면 방향으로　압력이　가해지는　상태에서 프레스하는　것도　추천된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 연료전지는 상기한 본원 발명의 다른 측면에 따른 막전극 접합체를 1개 이상 구비한다.
본 발명의 제조 방법은 적어도 불소계 폴리머, 저분자의 염기성 화합물, 저분자의 중합성 수소 이온 전도체, 가교제를 포함하는 혼합 용액을 미리 일액화하여 사용한다. 출발 물질로서 저분자의 염기성 화합물 및 중합성 수소 이온 전도체를 이용하여, 이들을 미리 유기 용매에 용해시킴으로써 원료 용액의 겔화를 억제할 수있다.
본 발명에 사용되는 불소계 폴리머는 적어도 (-CF2-CF(M)CH2-CF2-) 구조 (단, M은 CX3, CX2H, 및 CXH2 중의 어느 1종이며, X는 F이다)를 갖는다. 상기 불소계 폴리머는 적어도 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP) 또는 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 3원 공중합체 중 적어도 1종일 수 있다. 구체적으로는, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP)가 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 염기성 화합물은 저분자이며, 적어도 2개의 아미노기를 갖는다. 상기 염기성 화합물로서는 출발 원료의 혼합 용액의 겔화를 초래하지 않는 분자량의 것이 선택되고, 모노머 또는 올리고머 등의 분자량이 2000 정도 이하의 것이 바람직하게 선택될 수 있다. 이러한 저분자량의 염기성 화합물을 다른 출발 원료와 혼합함으로써, 본 발명에 있어서는, 혼합 용액의 겔화를 억제할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 저분자의 염기성 화합물은 적어도 2개의 아미노기를 갖는다. 구체적으로는, 고리내 질소 원자를 함유하는 복소환식 화합물이 사용될 수 있다. 고리내 질소 원자를 함유하는 복소환식 화합물은 용액에 더 함유되는 중합성 수소 이온 전도체와 상호작용할 수 있는 사이트를 갖는다. 그 결과, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 전해질 막은 불소계 폴리머 및 염기성 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 적어도 500 중량부의 산을 보유할 수 있다.
상기 염기성 화합물의 구체적인 예는, 이에 한정되지 않지만, 디아미노 이미다졸과 그 유도체, 디아미노 트리아진과 그 유도체, 디아미노 트리아졸과 그 유도체, 디아미노 피리딘과 그 유도체 및 디아미노벤즈이미다졸과 그 유도체를 포함한다.
상기 염기성 화합물의 함량은 불소계 폴리머 100 중량부에 대하여 10 ~ 35 중량부일 수 있으며, 예를 들면 20 ~ 30 중량부일 수 있다.
상기 불소계 폴리머 및 염기성 화합물의 각각을 유기 용매에 용해시킨 용액을 혼합하여도 좋고, 또는 유기 용매 내에 혼합해도 좋다. 상기 불소계 폴리머와 염기성 화합물을 혼합시키고, 유기 용매의 끓는 점 이하의 온도에서 반응시킨다. 반응 온도는 이용하는 유기 용매에 따라 다르지만, 80 ~ 150℃에서 반응시킬 수 있다. 또한, 반응 공정 중에 환류 기구를 설치하는 경우에는 반응 온도를 유기 용매의 끓는점보다 고온으로 할 수도 있다. 이에 의하여, 반응이 촉진되어 반응 시간을 단축시킬 수 있다.
위의 불소계 폴리머와 염기성 화합물의 반응에서는 염기성 화합물의 존재 하에서 상기 불소계 폴리머 중의 결합 상태가 변화하여 상기 불소계 폴리머 주쇄에 C = C 결합이 형성된다. 이 C = C 결합 부분과 염기성 화합물에 결합된 아미노기의 질소 원자가 이후에 행해지는 열처리에 의해 결합하여 불소계 폴리머와 염기성 화합물의 가교 구조를 형성하는 것으로 추정된다. 따라서 C = C 결합이 많이 형성되면, 가교시키기 쉽게 된다.
상기 불소계 폴리머와 염기성 화합물의 반응 시간은 20 ~ 150 시간일 수 있으며, 예를 들면 50 ~ 100 시간일 수 있다. 반응 시간이 길면 C = C 결합을 많이 형성할 수 있으며, 따라서 가교 밀도를 크게 하기 쉬워진다. 그러나 반응 시간이 150 시간을 초과하면, 가교가 지나치게 진행되어, 얻어진 막 구조의 유연성이 부족하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 반응 시간이 20 시간보다 작으면, 가교 밀도가 작고, 고온하에서 막의 내열성이 부족하게 되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 반응 과정의 종료 후, 주쇄에 C = C 결합을 갖는 불소계 폴리머 및 저분자의 염기성 화합물을 함유하는 용액에, 저분자의 중합성 수소 이온 전도체 및 상기 저분자의 중합성 수소 이온 전도체를 가교시키는 가교제를 더 첨가하고, 이들이 균질하게 될 때까지 혼합한다.
이후의 가교 공정에서 형성되는 막 구조체에 많은 산을 보유시키기 위해서,상기의 반응 공정에서 불소계 폴리머의 주쇄에 C = C 결합을 형성시킨 이후에, 중합성 수소 이온 전도체와 그의 가교제를 용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 불소계 폴리머의 주쇄에 형성된 C = C 결합의 존재량이 본 발명의 전해질 막이 소망하는 프로톤 전도도를 구비하게 하기 위하여 필요한 양을 충족한 상태로 용액 중에 존재하는 경우, 본 공정에서 불소계 폴리머, 저분자의 염기성 화합물, 저분자의 중합 성 수소 이온 전도체, 및 그의 가교제의 첨가 순서는 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 중합성 수소 이온 전도체는 저분자로서 산성기 및 적어도 1종류 이상의 중합가능한 관능기를 가지며, 또한 프로톤 해리성을 갖는다.
상기 염기성 화합물 및 상기 중합성 수소 이온 전도체는 출발 원료의 혼합 용액의 겔화를 초래하지 않는 분자량의 것이 선택되며, 구체적으로 모노머 또는 올리고머 등의 분자량 2000 정도 이하의 것이 선택될 수 있다.
또한, 상기 중합성 수소 이온 전도체는 산성기와 적어도 1종류 이상의 중합 가능한 관능기를 함께 갖는다. 즉, 상기 중합성 수소 이온 전도체는, 그 분자 구조 중에, 탄소 사이의 이중 결합, 탄소 사이의 삼중 결합, 질소 탄소 사이의 이중 결합, 에폭시 고리, 수소기, 카르복실기, 아미노기, 알데히드기 등의 부가 중합 반응이나 축합 반응에 의해 원자 사이에 결합을 생성하는 기능을 갖는 관능기; 및 포스폰산기, 설폰산기, 인산기, 카르복시산기, 수산기 등의 수소 원자를 프로톤으로서 해리하는 능력을 갖는 산성기를 함께 갖는다. 이의 구체적인 예는, 이에 한정되지 않지만, 비닐포스폰산, 비닐 술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산을 포함한다. 본 발명에서는 이러한 중합성 수소 이온 전도체를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 중합성 수소 이온 전도체의 첨가량은 불소계 폴리머와 염기성 화합물의 합계량 100 중량부에 대해 300 ~ 500 중량부일 수 있고, 예를 들면 400 ~ 500 중량부일 수 있다.
상기 중합성 수소 이온 전도체를 가교시키는 가교제로서는 라디칼 중합성을 갖는 관능기를 갖는 가교제가 사용된다. 라디칼 중합성을 갖는 관능기의 구체적인 예는, 이에 한정되지 않지만, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기(methallyl group), 페닐비닐기, 비닐에테르기를 포함한다. 또한 아크릴레이트, 메타크릴레이트를 이용할 수도 있다. 상기 가교제로는 중합성 이중 결합을 갖는 것이면 한정되지 않고 사용될 수 있다. 또한, 그 분자 내에 2 개 이상의 비닐기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적인 가교제의 예는, 이에 한정되지 않지만, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(PEGDM), 인산 수소 비스[2-(메타크릴로일옥시) 에틸], 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리메탈릴 이소시아누레이트(TMAIC), 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 지르코늄 아크릴레이트 등을 포함한다. 본 발명의 실시형태에 있어서 이러한 가교제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
가교제의 첨가량은 선택되는 중합성 수소 이온 전도체와 가교제의 종류에 따라 다르지만, 불소계 폴리머와 염기성 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 중합성 수소 이온 전도체 300 ~ 500 중량부일 수 있고, 상기 중합성 수소 이온 전도체의 중량부에 대하여 가교제 5 ~ 30 중량부일 수 있다.
본 발명에서 제작되는 혼합 용액의 유기 용매는 상기 불소계 폴리머, 염기성 화합물, 중합성 수소 이온 전도체, 및 가교제를 충분히 용해시킬 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 각 출발 원료는 각각 용해된 상태로 혼합되어도 좋고, 유기 용매중에서 혼합되어도 좋다. 용해된 상태로 혼합하는 경우는 각각 이용한 용매끼리 상용성을 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 유기 용매의 구체적인 예는, 이에 한정되지 않지만, N-메틸 피롤리돈(NMP), N,N-디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸 아세트아미드(DMAc), 에틸 아세테이트 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 에틸 메틸 케톤 등의 케톤계 용제 등, 및 이들의 혼합 용매를 포함한다.
상기 유기 용매에 적어도 불소계 폴리머, 염기성 화합물, 중합성 수소 이온 전도체, 및 가교제를 함유시킨 후, 모든 함유 성분이 균질하게 혼합될 때까지 교반하여 본 발명에서 이용하는 혼합 용액을 제조한다. 혼합 교반 방법은, 특별히 한정되지는 않지만, 호모지나이저, 스크류식 교반기, 회전 날개식 교반기, 마그네틱 스터러 등의 공지의 혼합기를 사용할 수 있다. 본 발명의 작용 효과를 해치지 않는 범위에서 상기한 출발 원료 이외의 다른 성분을 함유시킬 수 있다.
상기 혼합 용액을 기재 위에 캐스팅한 후 150℃에서 약 1 시간 건조시켜 유기 용매를 제거하고 석출물을 얻는다. 기재로서는 예를 들면 유리 기판, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, CAPTON 필름 등을 사용할 수 있다. 혼합 용액이 기재 위에서 건조됨으로써 자립성이 없는 막상(膜狀)의 석출물을 얻을 수 있다.
상기 석출물을 열처리하여 1차 가교 공정을 실시한다. 1차 가교 공정에서는 불소계 폴리머 주쇄에 포함된 C = C 결합에 염기성 화합물을 가교시킨다. 열처리 온도는 150 ~ 220℃일 수 있고, 예를 들면 180 ~ 200 ℃이다. 열처리 시간은 60 ~ 180 분일 수 있고, 예를 들면 90 ~ 120 분이다.
상기 열처리 후 1차 가교 구조체를 더욱 가교시키는 2차 가교 공정을 실시한다. 2차 가교 공정에서는 중합성 수소 이온 전도체를 중합시키는 것과 병행하여 1 차 가교 불소계 폴리머 구조체 내의 수소 이온 전도체나 그의 중합체를 가교시키는 2차 가교가 진행된다. 2차 가교 후, 자립 형성된 전해질 막을 얻을 수 있다.
2차 가교 공정에서는 중합성 수소 이온 전도체를 라디칼 중합시킬 수 있는 방법이라면, 특별히 한정되지 않고 모두 사용될 수 있다. 이들 방법의 구체적인 예는 전자선, 자외선, 또는 적외선 등의 활성 에너지선의 조사; 및 가열 등을 포함한다. 특히, 전자선 조사에 의해 실시하는 경우, 단시간에 본 공정을 완료할 수 있다. 또한, 중합 개시제가 필요하지 않기 때문에 균질한 혼합 용액의 조제가 용이하게 될 수 있다.
전자선 조사를 실시하는 경우, 10 ~ 1000 kV, 예를 들면 30 ~ 300 kV 범위의 가속 전압을 갖는 전자선 조사 장치를 사용할 수 있다. 전자선의 조사선량(DOSE)은 5 ~ 200kGy, 예를 들면 10 ~ 100 kGy일 수 있다. 전자선의 조사선량이 5 kGy 보다 적은 경우, 자립한 전해질 막을 얻기 어려울 수 있다. 200 kGy를 초과한 경우, 전해질 막의 유연성이 저하될 수 있다.
본 발명에서는 출발 원료를 미리 균질화될 때까지 혼합시켜 일액화 한다. 균질한 혼합 용액에서 얻어지는 석출물을 단계적으로 가교처리함으로써 균질한 전해질 막을 얻을 수 있다.
본 발명은 가교 전의 혼합 용액에 중합성 수소 이온 전도체를 함유시키기 때문에 전해질 막 조성에서 산 함량을 제어하기 쉽다. 이와 같이 용액 조제를 한 번에 완료하기 때문에 소위 도프 산(doping acid)을 후함침(after-doping)시키는 공정이 불필요하게 된다. 그 결과, 제조 공정의 간편화, 시간 단축을 도모할 수 있다.
또한, 상기 중합성 수소 이온 전도체가 중합화 및 가교 구조체에 의해 고정화되어 있기 때문에 얻어진 전해질 막은 보존 안정성이 우수하다. 또한, 연료 전지를 이용하여 발전하는 도중 산이 막으로부터 유출하는 현상을 억제할 수 있기 때문에 상기 전해질막을 이용한 연료 전지는 장기 안정성이 우수하다.
상기 각 공정을 포함하는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 전해질 막은 두께가 10 ~ 200μm의 자립성 전해질 막이다. 상기 전해질 막에서는 불소계 폴리머와 염기성 화합물에 의해 형성되는 가교 구조에, 중합성 수소 이온 전도체에서 유래하는 중합체와 상기 중합체의 가교 구조체가 얽힌(interlace) 상호 침입 고분자 망목(interpenetrating polymer network: IPN)이 형성되어 있는 것으로 추정된다. 상기 전해질 막은 100 ℃ 이상, 상대 습도 50 % RH 이하의 습도 조건에서도 작동 가능한 전해질 막이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 전해질 막은 연료 전지에 적합하게 사용될 수 있다. 연료 전지에 이용하는 경우, 본 발명에 의해 얻어진 전해질 막의 일면에 캐소드 전극을 접합하고, 캐소드 전극 접합면의 반대측의 일면에 애노드 전극을 접합하여 막 전극 접합체(MEA)를 형성한다. 전극으로서는 촉매층을 탄소 등의 다공질체에 적층시킨 전극층을 사용할 수 있다. 애노드 측으로는 연료로서 수소가 공급되고, 캐소드측으로는 공기 또는 산소의 산화제가 공급된다.
실시예
실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 예시적인 목적으로 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 제한되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
실시예 1
비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP) 12 g 및 6,4'-디아미노-2-페닐벤즈이미다졸(DAPBz) 4 g를 각각 DMF 용매에 용해시켜 20 중량% 용액으로 하였다. PVdF-HFP로서는 ARKEMA사의 "KYNAR2801(중량 평균 분자량 약 406,000)"를 사용했다. 상기 PVdF-HFP의 DMF 용액과 DAPBz의 DMF 용액을 혼합하여 용매 중에서 반응시켰다. 반응 온도는 130 ℃이었고, 반응 시간은 100 시간이었다.
반응 종료 후, 상기 DMF 용액을 액체 온도가 25 ℃가 될 때까지 방치하고, 이어서, PVdF-HFP와 DAPBz의 합계량 100 중량부에 대해 400 중량부의 비닐포스폰 산(도쿄화성 제, VPA), 상기 VPA의 중량부에 대해 10 중량부의 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(Aldrich 사제, PEGDM)를 첨가하였다. 모든 원료가 용해될 때까지 교반하여 혼합함으로써 균질한 혼합 용액을 얻었다.
상기 균질한 혼합 용액을 유리 기판 위에 캐스팅하고 150 ℃에서 1 시간 가열하여 DMF를 제거하여 막상의 석출물을 얻었다.
유리 기판 위의 석출물을 열처리 온도 180 ℃에서 90 분간 열처리를 실시하였다. 이어서 EB 조사 (250 kV, 50 kGy)를 실시하여, 50μm의 자립성 전해질 막을 제조하였다.
실시예 2
용매에 용해시킨 PVdF-HFP와 DAPBz의 합계량 100 중량부에 대하여 첨가하는 비닐포스폰산(VPA)의 양을 500 중량부로 한 이외는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전해질 막을 제조하였다.
비교예 1
폴리벤즈이미다졸(PBI)의 10 중량% 디메틸 아세트아미드(DMAc) 용액을 준비하였다. PBI 100 중량부에 대해 400 중량부의 비닐포스폰산(VPA) 및 상기 VPA의 중량부에 대해 10 중량부의 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(PEGDM)를 상기 PBI 혼합용액에 첨가하고 혼합하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전해질 막을 제조하였다. 그러나 상기 혼합 용액은 겔화하였기 때문에 제막할 수 없었다.
비교예 2
PBI의 10 중량% DMAc 용액을 준비하여 PBI 폴리머 캐스트 액으로 사용하였다. 이 캐스트 액을 유리 기판 위에 캐스팅하고 1 시간 동안 150 ℃로 가열하여 용매를 제거하여 PBI 필름을 얻었다. 이어서, VPA 100 중량부 및 상기 VPA의 중량부에 대해 10 중량부의 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(PEGDM)와 물 20 중량부를 가한 도프액(중합성 수소 이온 전도체 함침용 용액)을 준비하였다. 이어서, 5 × 5 센티미터의 크기로 자른 PBI 필름을 이 도프액 중에 80 ℃에서 5 시간 침지시킨 후, 상기 함침막을 취출하고, 표면을 닦아냈다. 이 함침막을 60 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, EB (250 kV, 50 kGy)를 조사하여 PBI 필름에 대해 400 중량부의 VPA가 포함된, 두께 65μm의 도핑 산의 후함침 방법으로 제작된 전해질 막을 얻었다.
[프로톤 전도성 측정 방법]
상기와 같이하여 얻어진 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 전해질 막을 5mm × 30mm의 크기로 펀칭하여, 탄소 클로스(carbon cloth) 전극에 끼워 넣은 후, 이와 하여 얻어진 구조체를 백금을 전극으로 한 전도도 측정용 셀에 통합하였다.
전도도 측정 장치는 미국 Scribner사에서 제조된 MTS740(Membrane Test System)을 사용하고, 습도 제어 항온조 내에서 150 ℃로 승온하고, 드라이 가스와 100 % 가습(버블러 가습)을 혼합하여 항온조내의 압력을 제어하고 소정의 상대 습도 가스를 만들어 가습 가스를 공급하였다. Vaisala사제 습도계(HMT310)를 이용하여 습도를 모니터링하였다. 공급 가스 종류는 N2 가스를 이용하고, 습도는 0 % RH에서 40 % RH까지 20 % RH 간격으로 가습도를 증가시키고, 각 소정 RH에 도달한 후, 90분 유지하고, 교류 임피던스 법에 의해 프로톤 전도도를 측정하였다. 그 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

 산함유 용액의
균질화
 프로톤 전도도(mS/cm)
상대습도
(RH 0%)		 상대습도
(RH 20%)		 상대습도
(RH 40%)
실시예 1 양호 16.5 30 64
실시예 2 양호 21 40 70
비교예 1 겔화 제막되지 않음.
측정불가 		제막되지 않음.
측정불가 		제막되지 않음.
측정불가
비교예 2 - 8 19 28
[화학적 내구성의 평가 방법(OCV 내구성 시험)]
실시예 1에서 얻어진 전해질 막을 이용하여 막 전극 접합체를 제작하여 아하와 같이 개회로 전압(OCV (Open Circuit Voltage))의 유지 성능을 평가했다.
먼저, 촉매가 담지된 탄소 분말을 포함하는 촉매층을 형성하고, 이 촉매층을 탄소 다공질체 위에 적층하여 연료 전지용 다공질 전극으로 하였다. 또한, 촉매로서는 탄소(벌칸 XC72)에 백금 코발트 합금을 담지시킨 백금 코발트 담지 촉매(백금 함유율 32 중량 %)를 사용하였다. 그리고 상기 다공질 전극을 실시예 1에서 얻은 전해질 막에 끼우고, 또한 각 전극의 외측에 산화제 배류판(配流板) 및 연료 배류판을 배치하여 연료 전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조한 연료 전지에 대하여 연료로서 수소 가스를 공급하는 것과 동시에 산화제로 산소를 공급하였다. 수소 및 산소의 두 가스 모두 배압은 대기압으로 하고, 연료 전지 온도 130 ℃, 두 가스 상대 습도를 RH 20 %로 설정한 조건하에서 개회로 전압(OCV)의 경시적 변화를 측정했다. 그 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

 개회로 유지시간 (hr)
0 500 1,000 1,500
전압 (mV) 938 941 938 947
실시예 1 및 2에서 제조된 전해질 막은 본 발명의 불소계 폴리머 및 소정의 저분자 염기성 화합물을 소정 시간 동안 반응시키고, 그 반응 용액에 저분자의 중합성 수소 이온 전도체 및 가교제를 미리 혼합시켜서 혼합액을 얻은 후, 그 혼합액 성분의 중합 및 가교 처리 공정으로 얻어진 가교 구조체로 구성된다. 따라서 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 산의 함침 수법으로 후함침 방법을 사용하지 않고, 산량의 제어를 간이하게 할 수 있으며, 그리고 균질한 산함유 폴리머 용액의 조정이 가능하다. 또한, 제작된 전해질 막은 100 ℃ 이상의 고온, 저가습 조건하에서 우수한 프로톤 전도성과 높은 화학적 내구성을 보여준다.

Claims (16)

  1. 적어도 (-CF2-CF(M)CH2-CF2-) 구조(단, M은 CF3, CF2H, CFH2 중의 어느 1종이다)를 갖는 불소계 폴리머의 분자쇄가 적어도 2개의 아미노기를 갖는 저분자의 염기성 화합물에 의하여 화학가교된 분자 구조를 갖는 호스트 폴리머;
    산성기 및 적어도 1종 이상의 중합가능한 관능기를 갖고, 또한 프로톤 해리성을 구비한 저분자의 중합성 수소 이온 전도체가 중합되어 얻어진 폴리머 분자쇄가 가교제에 의하여 화학가교된 분자 구조를 갖는 프로톤 전도성 폴리머;를 포함하고,
    상기 호스트 폴리머의 분자쇄와 상기 프로톤 전도성 폴리머의 분자쇄가 상호 얽혀서(interlace) 상호 침입 고분자 망목체(interpenetrating polymer network: IPN)를 형성하는 전해질 막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소계 폴리머가 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 3원 공중합체 중에서 선택된 적어도 1종인 전해질 막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불소계 폴리머의 분자쇄의 주쇄에는 C = C 결합이 형성되어 있는 전해질 막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 염기성 화합물이 고리내에 질소 원자를 함유하는 복소환식 화합물인 전해질 막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 저분자의 중합성 수소 이온 전도체에 결합하는 산성기가 포스폰산기 및 술폰산기 중에서 선택된 적어도 어느 1종인 전해질 막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 저분자의 중합성 수소 이온 전도체가 비닐 포스폰산, 비닐술폰산 및　2-아크릴아미드-2-메틸 프로판　술폰산 중에서　선택되는　1종　이상인 전해질 막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기(methallyl group), 페닐비닐기, 비닐에테르기, 아크릴레이트기, 및 메타크릴레이트기로부터 선택된 적어도 1종의 라디칼 중합성을 갖는 관능기를 갖는 가교제인 전해질 막.
  8. 캐소드, 애노드, 및 상기　캐소드와 상기　애노드의 사이에　위치하는　전해질막을 구비하고,
    상기　전해질막은, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전해질막인　막전극　접합체.
  9. 제8항에 기재된 막전극 접합체를 구비한 연료 전지.
  10. 유기 용매 중에서 적어도 (-CF2-CF(M)CH2-CF2-) 구조(단, M은 CF3, CF2H, CFH2 중의 어느 1종이다)를 갖는 불소계 폴리머와 적어도 2개의 아미노기를 갖는 저분자의 염기성 화합물을 반응시켜 상기 불소계 폴리머의 주쇄에 C = C 결합을 형성시키고, 또한 산성기 및 적어도 1종 이상의 중합가능한 관능기를 갖고, 또한 프로톤 해리성을 구비한 저분자의 중합성 수소 이온 전도체 및 상기 저분자의 중합성 수소 이온 전도체를 가교시키는 가교제를 용해시킨 혼합 용액을 제조하는 혼합 용액 제조 단계;
    상기 혼합 용액에서 상기 유기 용매를 제거하여 석출물을 얻는 석출 단계;
    상기 석출물에 함유된 상기 염기성 화합물을 상기 불소계 폴리머에 가교시키는 1차 가교 단계;
    상기 1차 가교 단계에서 얻어진 가교 구조체에 상기 석출물에 함유된 저분자의 중합성 수소 이온 전도체를 중합시키고, 또한 상기 중합성 수소 이온 전도체 및 그 중합체를 가교시키는 2차 가교 단계를 포함하는 전해질 막의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 2차 가교 단계는 석출물에 대해 전자선, 자외선, γ선 및 열을 가함으로써 실시되는 전해질 막의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 불소계 폴리머가 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 3원 공중합체 중에서 선택된 적어도 1종인 전해질 막의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 염기성 화합물이 고리내에 질소 원자를 함유하는 복소환식 화합물인 전해질 막의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 저분자의 중합성 수소 이온 전도체에 결합하는 산성기가 포스폰산기 및 술폰산기 중에서 선택된 적어도 어느 1종인 전해질 막의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 저분자의 중합성 수소 이온 전도체가 비닐 포스폰산, 비닐술폰산 및　2-아크릴아미드-2-메틸 프로판　술폰산 중에서　선택되는　1종　이상인 전해질 막의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 가교제는 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기(methallyl group), 페닐비닐기, 비닐에테르기, 아크릴레이트기, 및 메타크릴레이트기로부터 선택된 적어도 1종의 라디칼 중합성을 갖는 관능기를 갖는 가교제인 전해질 막의 제조 방법.

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