KR20140074191A - 아릴아민 화합물 및 그것을 사용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

아릴아민 화합물 및 그것을 사용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 전계 발광 소자용 정공 수송 재료로서 고효율, 장수명의 아릴아민 화합물 및 그것을 사용한 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 본 발명에 따른 아릴아민 화합물은, 하기 화학식 1 로 표시되고, Het1-L1로 표시된 구조와 Het2-L2로 표시된 구조는 서로 다르다.
[화학식 1]
Figure pat00022

Description

아릴아민 화합물 및 그것을 사용한 유기 전계 발광 소자{ARYLAMINE COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 아릴아민 화합물 및 그것을 사용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 특히, 고효율, 장수명의 유기 전계 발광 소자용의 정공 수송 재료로서 사용하는 아릴아민 화합물 및 그것을 사용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
최근 영상 표시 장치로서, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치(Organic Electroluminescence Display : 유기 EL 표시 장치)의 개발이 활발해지고 있다. 유기 EL 표시 장치는, 액정 표시 장치 등과는 달리, 양극 및 음극으로부터 주입된 정공 및 전자를 발광층에 있어서 재결합시킴으로써, 발광층에 있어서의 유기 화합물을 포함하는 발광 재료를 발광시켜서 표시를 실현하는 소위 자발광형의 표시 장치이다.
발광 소자(이하, 유기 EL 소자라 한다)로서는, 예를 들면, 양극, 양극 상에 배치된 정공 수송층, 정공 수송층 상에 배치된 발광층, 발광층 상에 배치된 전자 수송층 및 전자 수송층 상에 배치된 음극으로 구성된 유기 EL 소자가 알려져 있다. 양극으로부터는 정공이 주입되고, 주입된 정공은 정공 수송층을 이동하여 발광층으로 주입된다. 한편, 음극으로부터는 전자가 주입되고, 주입된 전자는 전자 수송층을 이동하여 발광층에 주입된다. 발광층에 주입된 정공과 전자가 재결합함으로써, 발광층 내에서 여기자가 생성된다. 유기 EL 소자는, 그 여기자의 복사 및 비활성화에 의해 발생하는 광을 이용하여 발광한다. 또한, 유기 EL 소자는, 이상 설명한 구성에 한정되지 않고, 여러 가지의 변경이 가능하다.
유기 전계 발광 소자를 표시 장치에 응용함에 있어서, 유기 전계 발광 소자의 고효율화 및 장수명화가 요청되고 있어, 유기 전계 발광 소자의 고효율화 및 장수명화를 실현하기 위해서, 정공 수송층의 정상화, 안정화, 내구화 등이 검토되어 있다.
정공 수송층에 사용할 수 있는 정공 수송 재료로서는, 안트라센 유도체나 방향족 아민계 화합물 등의 여러 가지 화합물이 알려져 있다. 유기 전계 발광 소자의 장수명화에 유리한 재료로서, 페녹사진(phenoxazine) 고리 구조 또는 페노티아진(phenothiazine) 고리 구조를 갖는 화합물이, 예를 들면, 특허문헌 1~5 등에 최근 제안되었다.
1. 국제공개 번호WO2012/029253호 2. 유럽 특허공개 번호 2421064호 3. 한국 특허공개 제2012-009984호 4. 한국 특허등록 제1108519호 5. 일본국 특허 공개 제 2011-178742호 공보
유기 전계 발광 소자의 새로운 고효율화 및 장수명화를 도모하기 위해서는, 정공 수송층에 침입하는 전자에 대한 내성을 향상시킬 필요가 있다. 또한, 유기 전계 발광 소자의 장수명화에는 정공 수송층을 형성할 때 정공 수송 재료가 결정화하는 것을 억제할 필요가 있다.
본 발명은 상술의 문제를 해결하는 것으로서 유기 전계 발광 소자용 정공 수송 재료로서 고효율, 장수명의 아릴아민 화합물 및 그것을 사용한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 하기 화학식 1의 식 (1)로 나타내고, Het1-L1 로 나타내는 구조와 Het2-L2에는 서로 다른 아릴아민 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
---(1)
식 (1) 중에서, L1 및 L2은 연결부로서, 단일 결합 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 알칸, 아렌, 혹은 헤테로아렌으로부터 유도되는 2가기이고, Het1 및 Het2은, 서로 다른 탄소수 20 이하의 디벤조피페리딘(dibenzopiperidine) 유도체를 포함하는 치환기이고, R은 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플로로메틸기, 니트로기, 치환 가능한 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환 가능한 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로 알킬기, 치환 가능한 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐(alkenyl)기, 치환 가능한 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 옥시기, 치환 가능한 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로알킬옥시(cycloalkyloxy)기, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 무치환의 방향족 헤테로 고리기, 치환 또는 무치환의 축합 다중 고리 방향족기, 혹은 치환 또는 무치환의 아릴옥시기이고, 1가, 2가 또는 인접하는 2개의 치환기가 환상 구조를 갖고, n 은 0 이상 7 이하의 정수이다. 여기에 기재하는 디벤조피페리딘 유도체는 피페리딘(piperidine)의 4번째 위치가 산소 혹은 황으로 치환되어 있는 디벤조 피페리딘(piperidine) 유도체를 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 아릴아민 화합물은 아릴아민의 질소에 결합한 2 쌍의 연결부와 디벤조피페리딘 유도체 치환기로 이루어지는 구조가 서로 달리 형성됨으로써, 정공 수송층을 형성할 때 정공 수송 재료가 결정화하는 것을 억제하며, 유기 전계 발광 소자의 수명이 길어진다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 아릴아민 화합물은 하기 화학식 2의 식 (2)로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
---(2)
식 (2)에 있어서, X는 메틸렌기, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자이며, Y는, 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, R1 내지 R5은 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플로로메틸기, 니트로기, 치환 가능한 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환 가능한 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로 알킬기, 치환 가능한 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 치환 가능한 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 옥시기, 치환 가능한 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로알킬옥시기, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 무치환의 방향족 헤테로 고리기, 치환 또는 무치환의 축합 다중 고리 방향족기,혹은 치환 또는 무치환의 아릴옥시기이고, 1가, 2가 또는 인접하는 2개의 치환기가 환상 구조를 갖고, n1 내지 n5은 0 이상 7 이하의 정수이다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 아릴아민 화합물에 있어서 디벤조피페리딘 유도체 치환기는 X가 메틸렌기, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자일 수 있으며 Y가 산소 원자 또는 황 원자일 수 있다. 이에 따라, 전하 수송 성능이 향상되는 동시에, 발광에 사용되지 않고 정공 수송층에 침입한 전자에 대한 내성이 향상된다. 이것에 의해, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 아릴아민 화합물은, 정공 수송 재료의 안정성이 향상되는 동시에, 유기 전계 발광 소자의 저구동 전압화와 장수명화가 실현될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 하기 화학식 3의 식 (3)로 표시되고, 서로 다른 Het1-L1로 표시된 구조와 Het2-L2로 표시된 구조를 갖는 화합물을 포함하는 정공 수송층을 구비하는 유기 전계 발광 소자가 제공된다.
[화학식 3]
Figure pat00003
---(3)
식 (3) 중에서, L1 및 L2은 연결부로서 단일 결합 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 알칸, 아렌,혹은 헤테로아렌으로부터 유도되는 2가기이고, Het1 및 Het2은 탄소수 20 이하의 디벤조피페리딘 유도체 치환기이고, R는 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플로로메틸기, 니트로기, 치환 가능한 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환 가능한 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로 알킬기, 치환 가능한 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐(alkenyl)기, 치환 가능한 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 옥시기, 치환 가능한 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로알킬옥시(cycloalkyloxy)기, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 무치환의 방향족 헤테로 고리기, 치환 또는 무치환의 축합 다중 고리 방향족기,혹은 치환 또는 무치환의 아릴옥시기이고, 1가, 2가 또는 인접하는 2개의 치환기가 환상 구조를 갖고, n 은 0 이상 7 이하의 정수이다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자는, 아릴아민의 질소에 결합한 2 쌍의 연결부와 디벤조피페리딘 유도체 치환기로 이루어지는 구조가 서로 다른 아릴아민 화합물을 사용하여 정공 수송층을 형성함으로써, 정공 수송층의 결정화가 억제되고, 장수명화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 아릴아민 화합물은 하기 화학식 4의 식 (4)로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
---(4)
식(4) 중에서, X는 메틸렌기??질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자이며, Y는, 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, R1 내지 R5은 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플로로메틸기, 니트로기, 치환 가능한 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환 가능한 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로 알킬기, 치환 가능한 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐(alkenyl)기, 치환 가능한 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 옥시기, 치환 가능한 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로알킬옥시(cycloalkyloxy)기, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 무치환의 방향족 헤테로 고리기, 치환 또는 무치환의 축합 다중 고리 방향족기,혹은 치환 또는 무치환의 아릴옥시기이고, 1가, 2가 또는 인접하는 2개의 치환기가 환상 구조를 갖고, n1 내지 n5은 0 이상 7 이하의 정수이다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자는 X가 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자인 디벤조피페리딘 유도체 치환기와, Y가 산소 원자 또는 황 원자인 디벤조피페리딘 유도체 치환기를 갖는 아릴아민 화합물을 사용함으로써, 정공 수송층의 전하 수송 성능이 향상되는 동시에, 발광에 사용되지 않고 정공 수송층에 침입한 전자에 대한 내성이 향상된다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자는 정공 수송 재료의 안정성이 향상되는 동시에, 저구동 전압화와 장수명화가 실현될 수 있다.
본 발명에 의하면, 유기 전계 발광 소자용 정공 수송 재료로서 고효율, 장수명의 아릴아민 화합물 및 그것을 사용한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자을 나타내는 모식도이다.
상술의 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명자는, 연결부와 디벤조피페리딘 유도체 치환기로 이루어지는 구조를 2 쌍 도입한 아릴아민 화합물이 정공 수송층의 전하 수송 성능을 향상시키고, 전자 내성을 향상시키며, 고효율, 장수명의 유기 전계 발광 소자가 실현가능하다는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 따른 아릴아민 화합물 및 그것을 사용한 유기 전계 발광 소자에 대해서 설명한다. 단, 본 발명의 아릴아민 화합물 및 그것을 사용한 유기 전계 발광 소자는 많은 다른 실시 형태로 실시하는 것이 가능하고, 이하에 나타내는 실시의 형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것이 아니다. 또한, 본 실시의 형태로 참조하는 도면에 있어서, 동일부분 또는 같은 기능을 갖는 부분에는 동일한 부호를 첨부하고, 그 반복 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 아릴아민 화합물은, 하기 화학식 5의 식 (5)로 표시될 수 있다. 여기서, Het1-L1로 표시되는 구조 ((A)부)와 Het2-L2로 표시되는 구조 ((B)부)는 서로 다른 구조를 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 아릴아민 화합물은 아릴기가 아민의 질소와 결합한 (C)부를 갖는다.
[화학식 5]
Figure pat00005
본 발명에 따른 아릴아민 화합물의 식 (5)에 있어서, L1 및 L2은 연결부로서 단결합 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 알칸, 아렌, 혹은 헤테로아렌으로부터 유도되는 2가기이다. 본 발명에 따른 아릴아민 화합물에 있어서 (A)부와 (B)부가 서로 다를 수 있으며, Het1과 Het2가 서로 다른 경우 L1 및 L2은 같은 구조일 수 있다. 또한, Het1 및 Het2은 탄소수 20 이하의 디벤조피페리딘 유도체 치환기일 수 있으며, L1 및 L2이 다른 구조일 때 Het1 및 Het2은 같은 구조일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 아릴아민 화합물에서는 후술하는 바와 같이 Het1과 Het2는 서로 다른 구조를 가질 수 있다.
R 은 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플로로메틸기, 니트로기, 치환 가능한 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환 가능한 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로 알킬기, 치환 가능한 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 치환 가능한 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 옥시기, 치환 가능한 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로알킬옥시기, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 무치환의 방향족 헤테로 고리기, 치환 또는 무치환의 축합 다중 고리 방향족기,혹은 치환 또는 무치환의 아릴옥시기이고, 1가, 2가 또는 인접하는 2개의 치환기가 환상 구조를 갖고, n 은 0 이상 7 이하의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아릴아민 화합물은 하기 화학식 6의 식 (6)으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
식 (6)에 있어서, X는 메틸렌기, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자이다. 즉, (A)부는, 디히드로아크리디닐(dihydroacridinyl)기, 디히드로페나지닐(dihydrophenazinyl)기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기로부터 선택된다. 일 실시 형태에 있어서, X는 메틸렌기, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자인 것이 바람직하다. (A)부가 이러한 구조를 가짐으로써, 본 발명에 따른 아릴아민 화합물은 정공 수송층에서의 전하 수송 성능이 향상되며, 유기 전계 발광 소자가 저전압에서 구동될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 아릴아민 화합물은 Y가 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자인 것 바람직하다. 즉, (B)부는, 디히드로아크리디닐(dihydroacridinyl)기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기로부터 선택된다. (B)부가 이러한 구조를 가짐으로써, 본 발명에 따른 아릴아민 화합물은 정공 수송층에서의 전자 내성이 향상되고, 유기 전계 발광 소자의 수명이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 아릴아민 화합물에 있어서, R1 내지 R5은 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플로로메틸기, 니트로기, 치환 가능한 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환 가능한 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로 알킬기, 치환 가능한 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 치환 가능한 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 옥시기, 치환 가능한 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로알킬옥시기, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 무치환의 방향족 헤테로 고리기, 치환 또는 무치환의 축합 다중 고리 방향족기,혹은 치환 또는 무치환의 아릴옥시기이고, 1가, 2가 또는 인접하는 2개의 치환기가 환상 구조를 갖고, n1 내지 n5은 0 이상 7 이하의 정수이다. 식 (6)에 있어서, R1 내지 R5은, 아릴아민 화합물의 치환가능한 임의의 위치에, 각각 n1 내지 n5개가 도입가능한 것을 나타낸다.
본 발명에 따른 아릴아민 화합물은, 일 예로서, 하기 화학식 7로 표시된 물질이다.
[화학식 7]
Figure pat00007
(7) (8)
Figure pat00008
(9) (10)
Figure pat00009
(11) (12)
또한, 본 발명에 따른 아릴아민 화합물은, 일 예로서, 하기 화학식 8로 표시된 물질이다.
[화학식 8]
Figure pat00010
(13) (14)
Figure pat00011
(15) (16)
Figure pat00012
(17) (18)
또한, 본 발명에 따른 아릴아민 화합물은, 일 예로서, 하기 화학식 9로 표시된 물질이다.
[화학식 9]
Figure pat00013
(19) (20)
Figure pat00014
(21) (22)
본 발명에 따른 아릴아민 화합물은, 상술한 화학구조를 가짐으로써, 유기 전계 발광 소자에 있어서 고효율, 장수명의 정공 수송층을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 아릴아민 화합물은, 연결부와 디벤조피페리딘 유도체 치환기로 이루어지는 2 쌍의 서로 다른 구조가 도입됨으로써, 전하 수송 성능이 향상될 수 있다. 또한, 디벤조푸라닐(dibenzofuranyl)기 또는 디벤조티오페닐기를 도입함으로써, 전자 내성이 향상될 수 있다. 본 발명에 따른 아릴아민 화합물은 3차 아민의 3개의 결합 위치에 각각 다른 구조의 치환기를 배치함으로써, 비대칭 구조가 되며, 정공 수송층이 성막될 때 결정화가 억제될 수 있다. 또한, 디벤조피페리딘 유도체 치환기에 있어서는, 피페리딘(piperidine)부가 만곡된 구조가 되며, 평면성이 낮아지기 때문에 정공 수송층을 성막 시 결정화가 억제될 수 있다.
유기 전계 발광 소자
본 발명에 따른 아릴아민 화합물을 유기 전계 발광 소자용 정공 수송 재료에 사용한 유기 전계 발광 소자에 대해서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자(100)을 나타내는 모식도이다. 유기 전계 발광 소자(100)은, 예를 들면, 기판(102), 양극(104), 정공 주입층(106), 정공 수송층(108), 발광층(110), 전자 수송층(112), 전자 주입층(114) 및 음극(116)을 구비한다.
기판(102)은, 예를 들면, 투명 유리 기판이나, 실리콘 등으로 이루어지는 반도체 기판 수지 등의 유연한 기판일 수 있다. 양극(104)은, 기판(102) 위에 배치되고, 산화 인듐 주석(ITO)이나 인듐 아연산화물(IZO) 등을 사용하여 형성할 수 있다. 정공 주입층(106)은, 양극(104) 위에 배치되고, 예를 들면, 4,4',4"-트리스 (N-1-나프틸-N-페닐아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(N-1-naphtyl-N-phenylamino) triphenylamine; 1-TNATA), 4,4' 비스 -(N,N -디(3-톨릴)아미노)-3,3-디메틸비페닐(4,4-Bis(N,N -di(3-tolyl))amino-3,3-dimethylbiphenyl; HMTPD) 등을 포함한다. 정공 수송층(108)은, 정공 주입층(106) 위에 배치되고, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자용 정공 수송 재료를 사용하여 형성된다. 발광층(110)은, 정공 수송층(108) 위에 배치되고, 예를 들면, 9,10-디-(2-나프틸)안트라센(9,10-Di (2-naphthyl)anthracene; ADN)을 포함하는 호스트 재료에 테트라-t-부틸페릴렌 (Tetra-t-butylperylene ;TBP)을 도핑하여 형성할 수 있다. 전자 수송층(112)은, 발광층(110) 위에 배치되고, 예를 들면, 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium ; Alq3)을 포함하는 재료에 의해 형성된다. 전자 주입층(114)은, 전자 수송층(112) 위에 배치되고, 예를 들면, 불화 리튬(LiF)을 포함하는 재료에 의해 형성된다. 음극(116)은, 전자 주입층(114) 위에 배치되고, Al 등의 금속이나 산화 인듐 주석(ITO)이나 인듐 아연산화물(IZO) 등의 투명 재료에 의해 형성된다. 상기 박막은, 진공 증착, 스퍼터, 각종 도포 등 재료에 따른 적절한 성막 방법을 선택함으로써, 형성할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자(100)에 있어서는, 상술한 본 발명에 따른 아릴아민 화합물을 유기 전계 발광 소자용 정공 수송 재료에 사용함으로써, 고효율, 장수명의 정공 수송층이 형성된다. 한편, 본 발명에 따른 아릴아민 화합물은, TFT를 사용한 액티브 매트릭스의 유기 EL 발광 장치에도 적용할 수 있다.
실시예
제조 방법
상술한 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자용 정공 수송 재료는, 예를 들면, 하기 화학식 11과 같이 합성할 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00015

브로모페닐화합물 B의 합성
보론산피나콜라토(boronic acid pinacolato)(화합물A) (6.02 g, 15.6 mmol), 4-브로모-1-요오드 벤젠 (4.87 g, 17.2 mmol)을, 톨루엔(200 mL), 2M-탄산 나트륨 수용액(200 mL), 이소프로판올(isopropanol)(100 mL)의 혼합액에 투입하고, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) (903 mg, 0.782 mmol)을 첨가하고, 교반하면서 공기를 제거하면서 아르곤 으로 치환하였다. 반응액을 교반하면서 5시간 동안 환류 가열하고, 실온까지 냉각시켰다. 반응액을 톨루엔으로 추출하고, 물, 포화 식염수로 순차 세정하고, 무수황산 마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 유기층을 여과, 농축하여 얻어진 잔여물을, 실리카겔 크로마토그래피(시클로헥산/톨루엔=1/0?1/1)로 정제하여 브로모페닐화합물B (4.21 g, 10.2 mmol)을 얻었다.
아릴아민 화합물D의 합성
브로모페닐 화합물B (915 mg, 2.21 mmol), 아릴아민 화합물C (1.08 g, 2.43 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0)·클로로포름 착물 (69 mg, 0.066 mmol), 나트륨-t-부톡시드 (637 mg, 6.63 mmol)을 크실렌(100 mL)에 첨가하고, 교반하면서 공기를 제거하면서 아르곤으로 치환하였다. 반응액에, 트리-t-부틸포스핀(1.5M in Toluene, 0.088 mL, 0.13 mmol)을 첨가한 후, 반응액을 교반하면서 10시간 동안 환류 가열하고, 실온까지 냉각하였다. 반응액을 톨루엔으로 추출하고, 물, 포화 식염수로 순차 세정하고, 무수황산 마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 유기층을 여과, 농축하여 얻어진 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(시클로헥산/톨루엔=10/1?1/1)로 정제한 후, 톨루엔/에탄올로 재결정함으로써, 아릴아민 화합물D (995 mg, 1.28 mmol)을 얻었다.
합성한 화합물의 식별은 매스 스펙트럼의 측정에 의해 행하였다.
상술한 바와 같은 제조 방법을 사용하여, 실시예 1의 화합물을 얻었다. 또한, 비교예로서, 비교예 1 및 비교예 2을 준비하였다. 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2는 하기 화학식 12로 표시되었다.
[화학식 12]
Figure pat00016
실시예 1
Figure pat00017

실시예 1 및 비교예 1, 2을 정공 수송 재료로서 사용하여, 상술한 유기 전계 발광 소자를 형성하였다. 본 실시예에 있어서는, 기판(102)에는 투명 유리 기판을 사용하고, 150nm의 막 두께의 ITO로 양극(104)을 형성하고, 60nm의 막 두께의 1-TNATA로 정공 주입층(106)을 형성하고, 30nm의 막 두께의 정공 수송층(108)을 형성하고, ADN에 TBP을 3% 도핑한25nm의 막 두께의 발광층(110)을 형성하고, 25nm의 막 두께의 Alq3로 전자 수송층(112)을 형성하고, 1nm의 막 두께의 LiF로 전자 주입층(114)을 형성하고, 100nm의 막 두께의 Al으로 음극(116)을 형성하였다.
작성한 유기 전계 발광 소자에 대해서, 전압, 전류 효율 및 반감 수명을 평가하였다. 한편, 전류 효율은 10mA/cm2에 있어서의 값을 나타내고, 반감 수명은 초기 휘도 1,000cd/m2로부터의 휘도 반감 시간을 나타낸다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
구동 전압(V) 전류 효율(cd/A) 반감 수명(시간)
실시예 1 7.3 6.5 2,100
비교예 1 7.8 6.5 1,500
비교예 2 8.1 6.3 1,200
표 1로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 화합물은, 비교예 1 및 2의 화합물에 비하여, 저전압으로 유기 전계 발광 소자를 구동시켰다. 또한, 전류 효율에 있어서는 실시예 1화합물은, 비교예 1 및 2와 동등하여, 실용가능한 범위이었다. 이것은, 실시예 1의 화합물이 아릴아민 화합물에 디벤조피페리딘 유도체 치환기를 도입함으로써, 전하 수송 성능이 향상되고, 페녹사지닐기 또는 페노티아지닐기를 도입함으로써, 전자 내성이 향상되기 때문이라고 추측된다. 또한, 반감 수명에 있어서, 실시예 1의 화합물은, 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 상당히 긴 수명을 나타냈다. 이것은, 실시예 1의 화합물이 3차 아민의 3개의 결합 부위에 각각 다른 구조의 치환기가 배치됨으로써, 전체로서 비대칭한 구조가 된 것과, 디벤조피페리딘 유도체 치환기를 도입함으로써 분자끼리의 스택킹(stacking) 효과가 저하하기 때문으로서 유기 전계 발광 소자의 안정성이 향상하였기 때문이라 추측된다.
스택킹(stacking) 효과는 근접하는 분자끼리가 겹치도록 배치함으로써, 발생하지만, 이러한 효과의 감소는 디벤조피페리딘 유도체가 그 중심 부분이 6원소 고리인 피페리딘(piperidine) 유도체를 가지며 완만하게 만곡된 구조를 취하기 쉬운 경향에 있다는 것으로 설명할 수 있다. 이것은, 유기 EL 재료를 구성하는 부분 구조로서 자주 채용되고 있는 플루오렌, 카르바졸이나 디벤조푸란 등과 비교되는 바, 상기 플루오렌, 카르바졸이나 디벤조푸란 등은 중심 부분이 5원소 고리이다.
스택킹 효과는 분자끼리의 상호작용에 의한 것이나, 전하 수송성을 발현시키기 때문에 일정한 상호작용을 남기면서 스택킹 효과를 억제하는 것이 분자 설계상 중요하다. 본 발명의 일 실시예와 같은 스택킹 효과를 억제하는 방법은 성막된 유기층 내에서 미세 결정의 생성을 억제하는 데에 중요한 요소인 바, 구동 중의 이상(異常) 전하 분포나 전하 수송 이상(異常)을 억제함으로써 유기 전계 발광 소자를 안정시킬 수 있다.
100 : 유기 EL 소자 102 : 기판
104 : 양극 106 : 정공 주입층
108 : 정공 수송층 110 : 발광층
112 : 전자 수송층 114 : 전자 주입층
116 : 음극

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1 로 표시되며, Het1-L1로 표시된 구조와 Het2-L2로 표시된 구조가 서로 다른 것을 특징으로 하는 아릴아민 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    여기서, L1 및 L2은, 연결부로서 단결합 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 알칸, 아렌, 또는 헤테로아렌으로부터 유도되는 2가기이고, Het1 및 Het2은 탄소수 20 이하의 디벤조피페리딘 유도체 치환기이고, R는 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플로로메틸기, 니트로기, 치환 가능한 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환 가능한 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로 알킬기, 치환 가능한 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 치환 가능한 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 옥시기, 치환 가능한 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로알킬옥시기, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 무치환의 방향족 헤테로 고리기, 치환 또는 무치환의 축합 다중 고리 방향족기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴옥시기이고, 1가, 2가 또는 인접하는 2개의 치환기가 환상 구조를 갖고, n 은 0 이상 7 이하의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 2 로 표시된 것을 특징으로 하는 아릴아민 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pat00019


    여기서, X는 메틸렌기, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자이며, Y는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, R1 내지 R5은 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플로로메틸기, 니트로기, 치환 가능한 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환 가능한 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로 알킬기, 치환 가능한 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 치환 가능한 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 옥시기, 치환 가능한 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로알킬옥시기, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 무치환의 방향족 헤테로 고리기, 치환 또는 무치환의 축합 다중 고리 방향족기,혹은 치환 또는 무치환의 아릴옥시기이고, 1가, 2가 또는 인접하는 2개의 치환기가 환상 구조를 갖고, n1 내지 n5은 0 이상 7 이하의 정수이다.
  3. 하기 화학식 3 으로 표시되고, Het1-L1로 표시된 구조와 Het2-L2로 표시된 구조가 서로 다른 화합물로 형성된 정공 수송층을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 3]
    Figure pat00020

    여기서, L1 및 L2은 연결부로서 단일 결합 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 알칸, 아렌, 또는 헤테로아렌으로부터 유도되는 2가기이고, Het1 및 Het2은 탄소수 20 이하의 디벤조피페리딘 유도체 치환기이고, R는 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플로로메틸기, 니트로기, 치환 가능한 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환 가능한 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로 알킬기, 치환 가능한 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 치환 가능한 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 옥시기, 치환 가능한 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로알킬옥시기, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 무치환의 방향족 헤테로 고리기, 치환 또는 무치환의 축합 다중 고리 방향족기,혹은 치환 또는 무치환의 아릴옥시기이고, 1가, 2가 또는 인접하는 2개의 치환기가 환상 구조를 갖고, n 은 0 이상 7 이하의 정수이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    하기 화학식 4 로 표시된 아릴아민 화합물로 형성한 정공 수송층을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 4]
    Figure pat00021

    여기서, X는 메틸렌기, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자이며, Y는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, R1 내지 R5은 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플로로메틸기, 니트로기, 치환 가능한 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환 가능한 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로 알킬기, 치환 가능한 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 치환 가능한 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 옥시기, 치환 가능한 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로알킬옥시기, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 무치환의 방향족 헤테로 고리기, 치환 또는 무치환의 축합 다중 고리 방향족기,혹은 치환 또는 무치환의 아릴옥시기이고, 1가, 2가 또는 인접하는 2개의 치환기가 환상 구조를 갖고, n1 내지 n5은 0 이상 7 이하의 정수이다.
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