KR20140073169A - 내오염 성능이 우수한 폴리아크릴로니트릴(ｐａｎ)분리막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내오염 성능이 우수한 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분리막 오염을 방지하기 위한 별도의 물리적, 화학적 전처리가 필요하지 않으며, 양전하 오염물질의 흡착을 억제함으로써 막오염 현상을 최소화할 수 있어 산업용 특히, 양전하를 가진 분리 농축 대상 물질을 처리하는데 적용이 가능한 내오염성이 향상된 폴리아크릴로니트릴(PAN)분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 내오염 성능이 우수한 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 오염물질에 의한 막오염 현상을 방지할 수 있는 내오염성이 향상된 폴리아크릴로니트릴(PAN)분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 해리된 물질은 다양한 유형의 선택적인 분리막을 이용하여 그 용매로부터 분리할 수 있다. 이러한 선택적 분리막을 기공 크기의 증가순서로 기재하면 역삼투 분리막, 나노분리막, 한외여과막 및 정밀여과막으로 분류된다.
특히 한외여과막과 정밀여과막은 상하수처리, 식음료 공정, 제약 및 석유화학 공정 등 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다. 한외여과막과 정밀여과막을 구성하는 재질은 주로 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 등이 주로 사용되고 있다.
폴리아크릴로니트릴은 상기에서 언급된 소재에 비해 친수성을 가지고 있어 분리막에 응용 시, 막오염이 덜 되는 장점을 가지고 있어 폐수처리, 중수도 처리 및 다양한 산업 분야에서 우수한 막 재료로 알려져 있다. 하지만 막오염이 다른 소재에 비해서는 그 정도가 적으나, 여전히 오염에 의한 문제가 지적된다. 원수에 존재하는 오염물질 또는 농축대상 물질에 의해 막분리 시스템에서는 운전 중에 필연적으로 막오염이 일어나고 이러한 막오염은 투과 유량 및 제거율의 감소를 가져오며, 잦은 세척주기가 요구되어 운전비가 상승하게 되는 치명적인 단점이 있어 이를 해결하기 위한 다양한 방법들이 적용되고 있다.
종래에는 폴리아크릴로니트릴계 중공사 분리막의 표면을 개질한 기술이 제시되었는데, 폴리아크릴로니트릴 중공사 분리막에 대기압 플라즈마 처리를 하고, 이를 다시 산소가스, 불소와 비활성 기체의 혼합가스와 순차적으로 반응시켜 분리막 표면을 친수성으로 개질하였다. 또한 폴리아크릴로니트릴에 복수개의 친수성 측쇄를 포함하는 양친성(amphiphilic) 그라프트 공중합체를 제조하여 분리막을 형성시킴으로써 내오염성능을 향상시키도 하였다.
그러나 종래에는 폴리아크릴로니트릴 막을 개질하거나 폴리아크릴로니트릴을 다른 친수성 고분자와 공중합하여 친수성을 높여 내오염성능을 부여하였으나, 방법에 따라 공정의 특수성 등으로 인한 설비구조의 복잡화, 처리 비용의 증가, 개시제 및 촉매의 사용 등과 같은 여러 문제점을 지니고 있었다. 또한, 친수성을 높임으로써 막 오염을 해결하려고 하였으나, 분리 대상 물질의 전하를 고려하지 않아 전하를 띠는 오염 혹은 농축 물질에 의한 막 오염 방지의 효과가 미흡한 문제점이 있었다. 이에, 유기물의 오염물질에 대한 내오염 성능을 개선시키기 위해서는 전하를 띤 분리 대상 물질들에 대한 저항성을 갖는 분리막의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 분리막 오염을 방지하기 위한 별도의 물리적, 화학적 전처리가 필요하지 않으며, 친수성을 가짐과 동시에 표면에 양전하를 부여하여 양전하를 가진 분리대상 물질에 의한 막 오염을 최소화 시킬 수 있는 폴리아크릴로니트릴(PAN)분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
(1) 부직포층 상에 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)용액을 도핑하여 다공성 분리막을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN) 분리막에 양전하성 아민 화합물 함유용액을 반응시켜 내오염성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (2)단계의 양전하성 아민 화합물은 (i) 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 관능기를 포함하며, (ii) 적어도 두 개 이상의 1차 아민 또는 2차 아민 관능기를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 양전하성 아민 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식1]
상기 R1, R2는 각각 독립적으로, C1~6의 알킬기이며, 상기 R3, R4는 존재하지 않거나 C1~8의 알킬기이고, 상기 X는 각각 독립적으로, H 또는 
이며, 적어도 하나의 X는 H가 아니고, 상기 R5, R6는 각각 독립적으로, 존재하지 않거나 C1~6의 알킬기이며, 상기 m은 1 내지 1,000의 정수이고, n은 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수이다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 양전하성 아민 화합물은 분자량 10,000 내지 800,000의 가지형 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 양전하성 아민 화합물 함유용액은 양전하성 아민 화합물이 0.03 내지 2 중량% 포함될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2)단계는 양전하성 아민 화합물 함유용액에 5초 내지 10분 동안 접촉시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 양전하성 아민 화합물 함유용액에 접촉시킨 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리막을 40 내지 100℃에서 고온 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN) 분리층; 상기 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리층 일면의 표면에 양전하성 아민 화합물이 결합하여 형성된 내오염성 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리층은 부직포층 상에 형성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 양전하성 아민 화합물은 (i) 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 관능기를 포함하며, (ii) 적어도 두 개 이상의 1차 아민 또는 2차 아민 관능기를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 양전하성 아민 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식1]
상기 R1, R2는 각각 독립적으로, C1~6의 알킬기이며, 상기 R3, R4는 존재하지 않거나 C1~8의 알킬기이고, 상기 X는 각각 독립적으로, H 또는 
이며, 적어도 하나의 X는 H가 아니고, 상기 R5, R6는 각각 독립적으로, 존재하지 않거나 C1~6의 알킬기이며, 상기 m은 1 내지 1,000의 정수이고, n은 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 양전하성 아민 화합물은 분자량 10,000 내지 800,000의 가지형 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리막은 EKA(Electrokinetic Analyzer, Anton Paar社)를 이용하여 PH 3 내지 11에서 측정한 분리막 표면의 제타전위가 5 내지 30 mV일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리막은, 14중량% 양이온성 전착도료(KD-2100, KCC社) 수용액을 25℃, 2kgf/cm2 압력조건에서 교차흐름방식(cross-flow mode)으로 투과시켰을 때 8시간 이후의 유량감소율이 5.0%이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리층의 두께는 100 내지 300 μm이며, 상기 내오염성 코팅층의 두께는 0.01 내지 0.5 μm 일 수 있다.
본 발명의 내오염성이 우수한 폴리아크릴로니트릴(PAN)분리막은 분리막 오염을 방지하기 위한 별도의 물리적, 화학적 전처리가 필요하지 않으며, 양전하 오염물질의 흡착을 억제함으로써 막오염 현상을 최소화할 수 있어 산업용 특히, 양전하를 가진 분리 농축 대상 물질을 처리하는데 적용이 가능한 내오염성이 향상된 폴리아크릴로니트릴(PAN)분리막 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 폴리아크릴로니트릴(PAN)막의 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 종래에는 폴리아크릴로니트릴(PAN)분리막의 내오염 성능을 개질하기 위하여 플라즈마 도입 또는 폴리아크릴로니트릴 고분자 자체의 개질을 통해 친수성을 높여 내염성능을 부여하였으나, 공정의 특수성 등으로 인한 설비구조의 복잡화, 처리 비용의 증가, 개시제 및 촉매의 사용 등과 같은 문제점이 있었으며, 친수성을 높임으로써 막 오염을 해결하려고 하였으나 분리 대상 물질의 전하를 고려하지 않아 전하를 띠는 오염 혹은 농축 물질에 의한 막 오염 방지의 효과가 미흡한 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 (1) 부직포층 상에 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)용액을 도핑하여 다공성 분리막을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN) 분리막에 양전하성 아민 화합물 함유용액을 반응시켜 내오염성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리막의 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 분리막 오염을 방지하기 위한 별도의 물리적, 화학적 전처리가 필요하지 않으며, 양전하를 띠는 오염 또는 농축 물질의 흡착을 억제함으로써 막오염 현상을 최소화할 수 있다.
상기 (1)단계는 부직포층 상에 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)용액을 도핑하여 다공성 분리막을 형성한다.
상기 부직포층은 통상적으로 막의 지지체 역할을 수행하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계를 포함하는 천연섬유; 가 사용될 수 있으며, 이러한 부직포층은 소재의 기공율 및 친수성도에 따라 막의 물성을 조절할 수 있다. 상기 부직포층의 평균공경은 1 내지 100㎛이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 50㎛를 만족할 수 있다.
본 발명의 부직포층의 두께는 20 내지 150㎛가 바람직하며, 이때, 20㎛ 미만이면 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150㎛를 초과하면 유량 저하의 원인이 된다.
상기 폴리아크릴로니트릴(PAN)용액의 용액을 형성하는 용매는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 고분자를 침전물의 형성 없이 균일하게 용해할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 용매는 20 내지 90℃인 것이 바람직한데, 20℃ 미만일 경우 고분자의 용해가 이루어지지 않아 막의 제조가 불가능할 수 있으며, 90℃를 초과할 경우 고분자 용액의 점도가 너무 묽어져 막 제조가 어려울 수 있다.
상기 다공성 분리막을 형성하는 폴리아크릴로니트릴(PAN)용액은 폴리아크릴로니트릴(PAN) 7 내지 35중량%를 포함할 수 있다. 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 함량이 7중량% 미만일 경우 강도가 저하되고, 용액점도가 낮아 막 제조에 어려움이 있으며 문제가 있으며, 35중량%를 초과할 경우 고분자 용액의 농도가 지나치게 높아서 평막 제조에 어려움이 있을 수 있다.
상기 (2)단계는 상기 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN) 분리막에 양전하성 아민 화합물 함유용액을 반응시켜 내오염성 코팅층을 형성한다.
본 발명의 내오염성 코팅층은 상기 양전하성 아민 화합물이 폴리아크릴로니트릴 분리막 표면에 고온처리에 의해 결합되어 형성할 수 있다. 내오염성 코팅층 형성 시, 양전하성 아민 화합물 함유용액에 상온 내지 100℃의 온도조건에서 5초 내지 10분 동안, 더욱 바람직하게는 20초 내지 4분 동안 함침 또는 스프레이에 의해 접촉시킬 수 있다. 또한, 상기 양전하성 아민 화합물 함유용액에 접촉시킨 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리막을 40 내지 100℃에서 고온 건조시키는 단계를 더 포함하여 폴리아크릴로나이트릴(PAN)분리막 표면 상에 내오염성 코팅층을 형성할 수 있다. 고온 건조 시 온도가 40℃ 미만일 경우 상기 양전하성 아민 화합물과 분리막의 반응이 약해져 내오염 성능이 미흡해지는 단점이 있을 수 있으며, 100℃를 초과할 경우 폴리아크릴로니트릴 분리막 기공의 변형이 생겨 유량이 낮아지는 단점이 있을 수 있다.
이때, 상기 양전하성 아민 화합물 함유용액은 양전하성 아민 화합물이 0.03 내지 2.0 중량% 포함될 수 있다. 양전하성 아민 화합물이 0.03중량% 미만일 경우 내오염성 개선의 효과가 미비하며, 2.0 중량%를 초과할 경우 투과 유량이 급격하게 감소하여 폴리아크릴로니트릴(PAN)분리막의 상업적 요구 물성을 만족하지 못하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 양전하성 아민 화합물은 구체적으로, (i) 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 관능기를 포함하며, (ii) 적어도 두 개 이상의 1차 아민 또는 2차 아민 관능기를 포함할 수 있다.
폴리아크릴로니트릴 분리막 형성 후 양전하성 아민 함유용액과 반응시키고, 고온에서 건조시킴으로써 양전하성 아민 그룹이 직접적으로 폴리아크릴로니트릴 표면에 붙을 수 있다. 이와 같이 형성된 내오염성 코팅층은 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민의 양전하를 동시에 띠게 되어 막 표면은 양전하를 띄게 되고, 전하를 띠는 오염물질에 대한 막 흡착을 방지할 수 있다. 이때, 1차 아민, 2차 아민 뿐만 아니라 3차 아민을 포함하는 경우, 보다 효과적으로 양전하 오염물질에 의한 내오염성을 향상시킬 수 있다.
이에, 본 발명의 양전하성 아민 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식1]
상기 R1, R2는 반복 단위마다 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있으며, 상기 R3, R4는 존재하지 않거나 C1~8의 알킬기일 수 있다. R3 또는 R4가 존재하지 않는다는 것은 반복 단위 말단의 N 또는 R1과 1차 아민이 직접 연결되는 것을 의미할 수 있다.
상기 X는 반복 단위마다 각각 독립적으로, H 또는 
이며, 적어도 하나의 X는 H가 아닐 수 있다. X가 H이면 X와 결합된 N은 2차 아민이며, X가 
이면 3차 아민이 되는데, 반복 단위 중 적어도 하나의 X는 H가 아니라는 것은 3차 아민을 적어도 하나 포함하는 것을 의미할 수 있다. 상기 R5 는 반복 단위마다 각각 독립적으로 존재하지 않거나 C1~6의 알킬기일 수 있으며, R6도 각각 독립적으로 존재하지 않거나 C1~6의 알킬기일 수 있다. R5 또는 R6가 존재하지 않는 때에는 알킬기 없이 N과 N이 결합될 수 있다. 또한, 상기 m은 1 내지 1,000의 정수이고, n은 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수일 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양전하성 아민 화합물의 일례로는 분자량 10,000 내지 800,000의 가지형 폴리에틸렌이민 등 일 수 있다.
또한, 상기와 같이 제조된 본 발명은 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN) 분리층; 상기 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리층 일면의 표면에 양전하성 아민 화합물이 결합하여 형성된 내오염성 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리막을 제공한다.
도1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 분리막의 단면도로서 이를 중심으로 설명하면, 본 발명의 일구현예에 따른 폴리아크릴로니트릴(PAN)분리막은 부직포층(210), 상기 부직포층 상에 형성되는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리층 (220), 상기 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리층(220) 상에 형성되는 내오염성 코팅층(230)을 포함한다.
상기 부직포층은 통상적으로 막의 지지체 역할을 수행하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계를 포함하는 천연섬유; 가 사용될 수 있으며, 이러한 부직포층은 소재의 기공율 및 친수성도에 따라 막의 물성을 조절할 수 있다. 상기 부직포층의 평균공경은 1 내지 100㎛이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 50㎛를 만족할 수 있다.
본 발명의 부직포층의 두께는 20 내지 150㎛가 바람직하며, 이때, 20㎛ 미만이면 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150㎛를 초과하면 유량 저하의 원인이 된다.
상기 부직포층(210) 상에 형성될 수 있는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리층(220)은 친수성 경향이 크고, 분리막에 응용 시 막 오염 발생이 덜 되는 폴리아크릴로니트릴(PAN)로 형성하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리층(220)의 두께는 30 내지 300 μm일 수 있으며, 30 μm 미만일 경우 압밀화에 의한 유량 저하 및 내구성의 문제가 있을 수 있으며, 300 μm를 초과할 경우 유로가 길어짐에 따른 유량 저하의 문제가 있을 수 있다. 또한, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리층(220)의 공경은 1 내지 500nm인 것이 바람직하다.
상기 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리층(220) 표면에 양전하성 아민 화합물이 결합하여 형성된 내오염성 코팅층(230)은 상기 양전하성 아민 화합물이 폴리아크릴로니트릴 분리막 표면에 고온처리에 의해 결합되어 형성된다.
상기 양전하성 아민 화합물은 구체적으로, (i) 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 관능기를 포함하며, (ii) 적어도 두 개 이상의 1차 아민 또는 2차 아민 관능기를 포함할 수 있다.
이와 같이 형성된 내오염성 코팅층(230)은 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민의 양전하를 동시에 띠게 되어 막 표면은 양전하를 띄게 되고, 전하를 띠는 오염물질에 대한 막 흡착을 방지할 수 있다. 이때, 1차 아민, 2차 아민 뿐만 아니라 3차 아민을 포함하는 경우, 보다 효과적으로 양전하 오염물질에 의한 내오염성을 향상시킬 수 있다.
이에, 본 발명의 양전하성 아민 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식1]
상기 R1, R2는 반복 단위마다 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있으며, 상기 R3, R4는 존재하지 않거나 C1~8의 알킬기일 수 있다. R3 또는 R4가 존재하지 않는다는 것은 반복 단위 말단의 N 또는 R1과 1차 아민이 직접 연결되는 것을 의미할 수 있다.
상기 X는 반복 단위마다 각각 독립적으로, H 또는 
이며, 적어도 하나의 X는 H가 아닐 수 있다. X가 H이면 X와 결합된 N은 2차 아민이며, X가 
이면 3차 아민이 되는데, 반복 단위 중 적어도 하나의 X는 H가 아니라는 것은 3차 아민을 적어도 하나 포함하는 것을 의미할 수 있다. 상기 R5 는 반복 단위마다 각각 독립적으로 존재하지 않거나 C1~6의 알킬기일 수 있으며, R6도 각각 독립적으로 존재하지 않거나 C1~6의 알킬기일 수 있다. R5 또는 R6가 존재하지 않는 때에는 알킬기 없이 N과 N이 결합될 수 있다. 또한, 상기 m은 1 내지 1,000의 정수이고, n은 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수일 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양전하성 아민 화합물의 일례로는 분자량 10,000 내지 800,000의 가지형 폴리에틸렌이민 등 일 수 있다.
또한, 내오염성 코팅층(230)의 두께는 0.01 내지 0.5μm가 바람직하며, 0.01μm 미만일 경우 내오염성 개선의 효과가 미비하며, 0.5μm를 초과할 경우 투과 유량이 지나치게 저하되어 여과효율이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리막은 EKA(Electrokinetic Analyzer, Anton Paar社)를 이용하여 PH 3 내지 11에서 측정한 분리막 표면의 제타전위가 5 내지 30 mV일 수 있다. 양전하성 아민 화합물이 결합되어 양전하성 내오염성 코팅층을 형성함에 따라 분리막 표면 제타전위가 상기 범위를 만족함으로써 통상의 폴리아크릴로니트릴(PAN)분리막에 비하여 양전하 오염물질의 흡착을 억제하고, 막오염 현상을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리막은, 14중량% 양이온성 전착도료(KD-2100, KCC社) 수용액을 25℃, 2kgf/cm2 압력조건에서 교차흐름방식(cross-flow mode)으로 투과시켰을 때 8시간 이후의 유량감소율이 5.0%이하를 만족할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예1>
폴리아크릴로니트릴12중량% 를 디메틸아세트아마이드와 디메틸포름아마이드 78중량%에 녹인 후 폴리에틸렌글리콜(분자량600) 10중량%를 첨가하여 40℃로 12시간 이상 교반하여 교분자 용액을 제조하였다.
상기 고분자 용액을 폴리에스테르 부직포 상에 두께가 약 125±10 μm가 되도록 캐스팅하고, 이후 즉시 25℃ 온도의 증류수에 침지하여 상변이 시킨 후, 부직포 보강 폴리술폰 다공성 기질을 충분히 수세하여 기질 중의 용매와 물을 치환하고 상온하의 순수에 보관하였다. 이후, 가지형 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) (분자량750,000) 0.1중량% 용액에 침지 후, 80℃의 공기로 건조시켜 폴리아크릴로니트릴 분리막을 제조하였다.
<실시예2>
폴리아크릴로니트릴(PAN)분리층 형성 직후, 분자량 750,000의 가지형 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine)이 0.3중량% 포함된 수용액에 침지한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실시예3>
폴리아크릴로니트릴(PAN)분리층 형성 직후, 분자량 750,000의 가지형 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine)이 0.5중량% 포함된 수용액에 침지한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실시예4>
폴리아크릴로니트릴(PAN)분리층 형성 직후, 분자량 750,000의 선형 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine)이 0.1중량% 포함된 수용액에 침지한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실시예5>
폴리아크릴로니트릴(PAN)분리층 형성 직후, 분자량 750,000의 선형 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine)이 0.5중량% 포함된 수용액에 침지한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실시예6>
폴리아크릴로니트릴(PAN)분리층 형성 직후, 분자량 15,000의 가지형 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine)이 0.1중량% 포함된 수용액에 침지한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실시예7>
폴리아크릴로니트릴(PAN)분리층 형성 직후, 분자량 5,000의 가지형 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine)이 0.1중량% 포함된 수용액에 침지한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<비교예1>
폴리아크릴로니트릴(PAN)분리층 형성 후 폴리에틸렌이민 수용액에 침지하여 내오염성 코팅층을 형성하는 공정 없이 바로 미반응 잔여물들을 제거한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실험예>
1. 막의 표면 전하 측정
상기 실시예1 내지 5에서 제조된 막과 비교예에서 제조된 막을 Electrokinetic Analyzer(Anton Paar社)를 이용하여 막 표면 제타전위를 측정하였다.
2. 막의 물성 측정
상기 실시예 1내지 5 및 비교예에서 제조된 막에 대하여, 평막 평가기(웅진케미칼㈜ 제작) 에서 일정한 압력(1bar)으로 단위면적 및 분당 투과량을 측정하였다. 그리고 제거율은 폴리에틸렌옥사이드(Poly(Ethyleneoxide))(분자량 100,000) 1,000ppm 수용액을 1시간 운전하여 원수와 생산수를 굴절률 측정기를 이용하여 peak의 면적을 계산하였으며, 배제율(%)을 측정하였다. 내오염성능 평가는 14중량% 양이온성 전착도료(KD-2100, KCC社) 수용액을 25℃, 2kgf/cm2 압력조건에서 교차흐름방식(cross-flow mode)으로 투과시켰을 때 8시간 이후의 유량감소율을 측정하였다.
| 구분 | 제타전위(mV) (PH 4) |
유량(GFD) | PEO배제율(%) | 양이온성 전착도료 유량감소율(%) |
|
| 실시예1 | 0.1% 가지형 PEI (750,000) |
17.5 | 79.5 | 97.02 | 4.8 |
| 실시예2 | 0.3% 가지형 PEI (750,000) |
20.1 | 72.0 | 97.69 | 3.6 |
| 실시예3 | 0.5% 가지형 PEI (750,000) |
22.4 | 69.0 | 97.83 | 2.2 |
| 실시예4 | 0.1% 선형 PEI (750,000) |
9.8 | 75.4 | 95.32 | 6.2 |
| 실시예5 | 0.5% 선형 PEI (750,000) |
10.1 | 71.1 | 96.87 | 5.1 |
| 실시예6 | 0.1% 가지형 PEI (15,000) |
14.7 | 73.2 | 97.65 | 4.5 |
| 실시예7 | 0.1% 가지형 PEI (5,000) |
1.2 | 69.3 | 94.13 | 8.2 |
| 비교예1 | - | -21.6 | 80.5 | 85.25 | 9.5 |
상기 표1에서 알 수 있듯이, 내오염성 코팅층을 형성하지 않은 비교예1에 비하여 실시예1 내지 7은 제타 전위가 양전하를 띠며, 유량감소율이 적어 내오염성이 향상된 것을 나타내고 있다.
구체적으로, 가지형 PEI를 0.1중량% 사용한 실시예1보다 0.3중량%, 0.5중량% 사용한 실시예2,3이 보다 더 우수하며, 3차 아민을 포함하지 않는 선형 PEI의 실시예4,5는 3차 아민을 포함하는 실시예2,3보다 효과가 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 가지형 PEI의 분자량이 5,000인 실시예7의 경우 제타전위가 5mV 미만이고, 유량감소율이 다른 실시예들에 비하여 증가하여 효과가 미흡하였다.
Claims (15)
- (1) 부직포층 상에 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)용액을 도핑하여 다공성 분리막을 형성하는 단계; 및
(2) 상기 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN) 분리막에 양전하성 아민 화합물 함유용액을 반응시켜 내오염성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (2)단계의 양전하성 아민 화합물은
(i) 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 관능기를 포함하며,
(ii) 적어도 두 개 이상의 1차 아민 또는 2차 아민 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 양전하성 아민 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리막의 제조방법.
[화학식1]
상기 R1, R2는 각각 독립적으로, C1~6의 알킬기이며,
상기 R3, R4는 존재하지 않거나 C1~8의 알킬기이고,
상기 X는 각각 독립적으로, H 또는이며, 적어도 하나의 X는 H가 아니고, 상기 R5, R6는 각각 독립적으로, 존재하지 않거나 C1~6의 알킬기이며, 상기 m은 1 내지 1,000의 정수이고, n은 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 양전하성 아민 화합물은 분자량 10,000 내지 800,000의 가지형 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 양전하성 아민 화합물 함유용액은 양전하성 아민 화합물이 0.03 내지 2 중량% 포함된 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (2)단계는 양전하성 아민 화합물 함유용액에 5초 내지 10분 동안 접촉시키는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 양전하성 아민 화합물 함유용액에 접촉시킨 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리막을 40 내지 100℃에서 고온 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리막의 제조방법. - 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN) 분리층;
상기 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리층 일면의 표면에 양전하성 아민 화합물이 결합하여 형성된 내오염성 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리막. - 제8항에 있어서,
상기 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리층은 부직포층 상에 형성된 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리막. - 제8항에 있어서,
상기 양전하성 아민 화합물은
(i) 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 관능기를 포함하며,
(ii) 적어도 두 개 이상의 1차 아민 또는 2차 아민 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리막. - 제8항에 있어서,
상기 양전하성 아민 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리막.
[화학식1]
상기 R1, R2는 각각 독립적으로, C1~6의 알킬기이며,
상기 R3, R4는 존재하지 않거나 C1~8의 알킬기이고,
상기 X는 각각 독립적으로, H 또는이며, 적어도 하나의 X는 H가 아니고, 상기 R5, R6는 각각 독립적으로, 존재하지 않거나 C1~6의 알킬기이며, 상기 m은 1 내지 1,000의 정수이고, n은 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수이다.
- 제8항에 있어서,
상기 양전하성 아민 화합물은 분자량 10,000 내지 800,000의 가지형 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리막. - 제8항에 있어서,
상기 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리막은 EKA(Electrokinetic Analyzer, Anton Paar社)를 이용하여 PH 3 내지 11에서 측정한 분리막 표면의 제타전위가 5 내지 30 mV인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리막. - 제8항에 있어서,
상기 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리막은, 14중량% 양이온성 전착도료(KD-2100, KCC社) 수용액을 25℃, 2kgf/cm2 압력조건에서 교차흐름방식(cross-flow mode)으로 투과시켰을 때 8시간 이후의 유량감소율이 5.0%이하인 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리막. - 제8항에 있어서,
상기 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리층의 두께는 100 내지 300 μm이며, 상기 내오염성 코팅층의 두께는 0.01 내지 0.5 μm 인 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분리막.
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Cited By (1)
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| CN113663528A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-11-19 | 中国石油大学(华东) | 一种具有高抗油污染和稳定性的含氟油水分离膜制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN113663528A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-11-19 | 中国石油大学(华东) | 一种具有高抗油污染和稳定性的含氟油水分离膜制备方法 |
| CN113663528B (zh) * | 2021-08-12 | 2023-10-27 | 中国石油大学(华东) | 一种具有高抗油污染和稳定性的含氟油水分离膜制备方法 |
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