KR20140071416A - 나노여과를 갖는 제트 루프 반응기 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 펌프에 의해 구동되는 외부 액체 순환을 갖는 적어도 하나의 반응기를 포함하고, 바람직하게는 균질 촉매를 보유하는 적어도 하나의 막 분리 단을 갖는, 액체와 기체 및 임의로 추가의 유체와의 연속 균질 촉매 반응을 위한 장치에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 산업 관련 규모로 경제적으로 수행되도록 촉매의 막 분리와 함께 가동되는 균질 촉매 작용 기체/액체 상 반응, 특히 히드로포르밀화를 허용하는 장치를 명시하는 것이다. 상기 목적은 반응기로서 제트 루프 반응기가 제공되고 펌프 및 막 분리 단이 동일한 외부 액체 회로에 배열된 경우에 달성된다.

Description

나노여과를 갖는 제트 루프 반응기 {JET LOOP REACTOR HAVING NANOFILTRATION}
본 발명은 펌프 구동 외부 액체 회로를 갖는 적어도 하나의 반응기를 포함하고, 바람직하게는 균질 촉매를 보유하는 적어도 하나의 막 분리 단을 포함하는, 액체와 기체 및 임의로 추가의 유체와의 연속 균질 촉매 반응을 위한 장치에 관한 것이다.
이 유형의 장치는 문헌 [Janssen, M., Wilting, J., Mueller, C.] 및 [Vogt, D.(2010), Continuous Rhodium-Catalyzed Hydroformylation of 1-Octene with Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS) Enlarged Triphenylphosphine. Angewandte Chemie International Edition, 49:7738-7741; doi: 10.1002/anie.201001926]으로부터 알려져 있다.
액체는 실질적으로 비압축성 자유 유동 매질이다. 기체는 압축성 자유 유동 매질이다. 유체는 액체 또는 기체이다. 균질 분포된 액체 상, 및 액체 상에 분산 분포된 기체 상의 2상 혼합물도 마찬가지로 본 발명의 의미 내의 유체이다. 기체 분율 때문에, 이 유형의 유체는 적은 정도로 압축될 수 있다.
본 발명과 관련해서, 공급되는 액체는 장치에서 반응 조건 하에서 물질의 액체 상태로 존재하고 적어도 하나의 반응물을 포함하는 물질 또는 물질 혼합물이다. 기체는 적어도 하나의 반응물 및 임의로, 불활성 기체를 포함하는 순수 기체 또는 기체 혼합물을 의미하는 것으로 이해한다. 두 반응물을 포함하는 기체의 한 예는 예를 들어 히드로포르밀화에 이용되는 수소 및 일산화탄소로 이루어진 합성 기체이다.
본 발명과 관련해서, 제트 루프 반응기는 액체가 압력 하에서 노즐을 통해 반응 공간으로 들어가서 반응 공간을 통해 주 흐름 방향을 따라 흐르고 노즐 반대쪽에 위치하는 반응 공간 말단에서 방향이 역전되어 주 흐름 방향의 반대 방향으로 흘러 되돌아가고 다시 주 흐름 방향으로 가속됨으로써 반응기 공간 내에서 내부 액체 회로(루프)가 구축되는, 액체 및 적어도 하나의 추가의 유체의 연속 반응을 위한 장치이다. 제2 유체는 액체 스트림에 편승하여 루프를 따라서 경로에서 반응한다. 이렇게 해서, 액체는 운동을 일으키는 제트 매질 역할을 한다.
액체에 운동 에너지를 도입하기 위해, 외부 액체 회로가 반응 공간에 배정되고, 액체의 일부가 반응 공간 밖에서 이 외부 액체 회로에서 순환된다. 반응기 내에서 루프 흐름을 구축하는 데 필요한 액체 스트림에 운동 에너지를 제공하는 펌프가 외부 액체 회로 내에 제공된다. 노즐이 외부 회로로부터 상응하게 공급된다.
제트 루프 반응기의 기술에 대한 좋은 소개는 문헌 [P.Zehner, M. Krause: "Bubble Columns", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 7th ed., Chapter 4, Wiley-VCH, Weinheim[2005]]에서 제공된다.
히드로포르밀화 (또한, 옥소 반응이라고도 지칭함)에서는, 올레핀 이중 결합을 갖는 탄화수소 (알켄)가 합성 기체 (수소 및 일산화탄소의 기체 혼합물)와 반응하여 알데히드 및/또는 알콜을 형성한다.
히드로포르밀화에 대한 기본적인 소개는 문헌 [Falbe, Juergen: New Syntheses with Carbon Monoxide. Springer Verlag 1980, Berlin, Heidelberg, New York and Pruett, Roy L.: Hydroformylation. Advances in Organometallic Chemistry Vol. 17, Pages 1 - 60, 1979]에서 제공된다.
히드로포르밀화는 고급 알데히드 제조에 사용된다. 고급 알데히드, 특히 3 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 알데히드는 예를 들어 카르복실산 제조를 위한 합성 전구체로서 및 아로마 물질로서 이용된다. 기술적으로, 빈번하게 그것은 촉매적 수소화에 의해 상응하는 알콜로 전환되고, 이 알콜은 결국 가소제 및 세정제 제조에 사용된다. 히드로포르밀화 생성물의 상업적 중요성 때문에, 옥소 반응은 산업적 규모로 수행된다.
상업적 히드로포르밀화에는, 현재, 코발트 또는 로듐을 기반으로 하는 유기인 금속 착물 촉매가 이용된다. 촉매는 액체 히드로포르밀화 혼합물에 균질하게 용해된다. 히드로포르밀화 혼합물로부터 목표 생성물 (알데히드)의 분리와 관련해서, 착물 촉매가 비교적 민감한 방식으로 반응하여 상태 변화가 일어나서 그의 활성을 잃을 수 있기 때문에, 균질화 촉매도 히드로포르밀화 혼합물로부터 온화하게 분리되어야 한다.
전통적으로, 촉매는 증류에 의해 히드로포르밀화 혼합물로부터 분리된다. 불활성화 위험을 감소시키고 공정의 에너지 소비를 줄이기 위해, 최근에는 막 기술 (나노여과)을 이용해서 히드로포르밀화 혼합물로부터 균질하게 용해된 촉매를 분리하는 노력을 해왔다.
히드로포르밀화 혼합물로부터 균질하게 용해된 촉매 착물을 분리하기 위한 막에 의해 지지되는 친유기성 나노여과의 원리는 문헌 [Priske, M. et al.: Reaction integrated separation of homogeneous catalysts in the hydroformylation of higher olefins by means of organophilic nanofiltration. Jounal of Membrane Science, Volume 360, Issues 1-2, 15 September 2010, Pages 77-83; doi:10.1016/j.memsci.2010.05.002]에 기술되어 있다.
히드로포르밀화로부터의 반응기 배출물의 막 여과에서, 한가지 특징은 빈번하게 액체 반응기 배출물 중의 용해된 또는 용해되지 않은 합성 기체이다: 히드로포르밀화는 2상 반응이고, 수소 및 일산화탄소가 기체 상을 형성하고, 알켄, 알데히드 및 알콜이 액체 상을 형성하고, 촉매가 액체 상에 고체가 없도록 용해된다. 또한, 합성 기체의 일부가 반응기에서 용해 평형에 따라서 액체 반응기상에 용해되고, 반응기 배출물과 함께 인출된다. 합성 기체가 막 여과 동안에 반응기 배출물에 용해된 채로 있기만 한다면, 막 여과는 이 정도에서는 문제가 없다. 그러나, 만일 액체 반응기 배출물에 기체 상이 동반한다면, 또는 만일 기체 상이 막에서 팽창하는 동안에 기체 버블로서 형성된다면, 기체 버블이 역학적으로 막에 손상을 줄 수 있다. 중합체 막은 기체 버블에 의한 손상에 특히 민감하다.
합성 기체를 추출해냄으로써 생기는 추가의 문제는 일산화탄소 손실이다: 특히, Rh 촉매 히드로포르밀화에서는, CO 분압이 촉매 착물의 활성 및 안정성에 결정적인 영향을 발휘한다. 히드로포르밀화의 반응 배출물로부터 균질하게 용해된 착물 촉매의 막 분리 동안에 활성 손실을 피하기 위해, EP1931472B1은 막 분리 단의 세 연결부 (공급물, 보유물, 투과물) 모두에서 최소 CO 분압을 보장할 것을 제안한다.
WO2010023018A1은 서로 병렬로 연결되며 공유 외부 액체 회로를 갖는 2 개의 제트 루프 반응기를 나타낸다. 이 제트 루프 반응기는 히드로포르밀화에서 균질하게 용해된 촉매와 함께 이용된다. 촉매 분리는 주제화하지 않고 있다.
문헌 [Janssen, M., Wilting, J., Mueller, C. 및 Vogt, D.(2010), Continuous Rhodium-Catalyzed Hydroformylation of 1-Octene with Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS) Enlarged Triphenylphosphine. Angewandte Chemie International Edition, 49:7738-7741.doi: 10.1002/anie.201001926]은 교차흐름 챔버에서 서로 접촉하는 외부 액체 회로를 갖는 특수 분사 미스트 반응기에서 균질 촉매 히드로포르밀화를 수행하는 것을 기술한다. 제1 회로에서는, 합성 기체가 용해된 액체 반응기 배출물이 반응기로부터 인출되어서 회전식 베인 펌프에 의해 순환된다. 교차흐름 챔버에서, 반응기 배출물이 2 개의 부스트림으로 나뉘고: 기체 상에 합성 기체로서 용해된 합성 기체를 갖는 액체 반응기 배출물을 함유하는 제1 부스트림은 제1 회로를 따라서 다시 반응기로 운반된다. 순전히 액체인 제2 부스트림은 펌프에 의해 세라믹 막 분리 단을 통해 운반된다. 거기에서, 목표 생성물이 투과물로서 인출되고, 촉매 함유 보유물은 제2 회로 스트랜드를 통해 통과해서 교차흐름 챔버로 돌아가서 거기에서 제1 액체 회로와 혼합된다. 이 장치의 이점은 반응기 배출물이 교차흐름 챔버 내에서 탈기체되고 따라서 어떠한 분리시키는 기체 상도 제1 회로에 그대로 있다는 것이라고 여겨진다. 이것은 교차흐름 챔버의 특별한 흐름 조건이 제1 회로의 반송으로의 기체 버블의 인출에 유리하기 때문이다. 따라서, 막이 배열된 제2 액체 회로에는 여전히 기체가 없다 (이것은 H2 및 CO가 여전히 액체에 용해되어 있다는 것을 의미한다). 그러나, 이 실험 장치의 불리한 점은 그의 비교적 복잡한 구조, 두 펌프의 요건 및 교차흐름 챔버에서 높은 흐름 동역학적 에너지 손실이고: 이 장치에서는 산업적 규모의 히드로포르밀화를 좀처럼 경제적으로 수행할 수 없다.
이 종래 기술을 고려해서, 본 발명의 목적은 촉매의 막 분리와 함께 가동되는 균질 촉매 기체/액체 상 반응, 특히 히드로포르밀화를 산업 관련 규모로 경제적으로 수행할 수 있게 하는 장치를 명시하는 것이다.
이 목적은 특허청구범위 청구항 1에 따른 장치에 의해 달성된다.
따라서, 본 발명은 펌프 구동 외부 액체 회로를 갖는 적어도 하나의 제트 루프 반응기를 포함하고, 바람직하게는 균질 촉매를 보유하는 적어도 하나의 막 분리 단을 포함하며, 여기서 펌프 및 막 분리 단이 동일한 외부 액체 회로에 배열된 것인, 액체와 기체 및 임의로 추가의 유체와의 연속 균질 촉매 반응을 위한 장치에 관한 것이다.
본 발명은 제트 루프 반응기 및 나노여과를 조합해서 상업적 구성방식으로 히드로포르밀화의 경제적 수행을 가능하게 하는 장치를 형성할 수 있다는 지식에 기초한다. 가능한 한 적은 플랜트 성분을 갖는 공정의 간단한 구조 및 또한, 활성 촉매의 현저한 보유 및 반응으로의 재순환이 공정의 경제적 효율의 기본이다. 막 분리를 제트 루프 반응기의 외부 회로에 직접 통합함으로 인해서 필수 성분으로 감축된 공정이 얻어진다. 이것은 추가로 반응 조건 하에서 촉매 및 임의로, 자유 리간드의 분리를 가능하게 한다.
상업적으로 입수가능한 막 모듈은 적당한 투과물측 기체 제거가 일어나도록 설계되지 않고, 제거될 투과물측 기체 부피 유속의 양에 의존해서 투과물측에 반대 압력을 증강시켜서 액체 투과물 유출을 감소시키거나 또는 심지어 막의 파손을 초래할 수 있기 때문에, 용해된 및/또는 용해되지 않은 기체 분율을 갖는 반응 혼합물에 상업적으로 입수가능한 막 모듈의 이용은 가능하지 않다. 활성 막 면적 ㎡ 당 0.3 dm3(cubic decimeter)(1 L와 같음) 초과의 투과물측 자유 부피를 갖는 막 모듈을 이용하는 것이 투과물측에서 발생하는 기체 스트림에 필요하다는 것을 발견하였다. 투과물측 기체 스트림이 클수록, 투과물측 자유 부피도 커야 한다. 놀랍게도, 투과물측 자유 부피가 증가함에 따라 늦어도 투과물측에 기체 상을 함유하는 공정 스트림에서 촉매의 보유가 증가한다는 것을 추가로 발견하였다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 발전은 막 분리 단에서 투과물측 자유 부피가 제공되고, 이 자유 부피가 막 표면 ㎡ 당 적어도 0.3 dm3이다.
투과물측 부피는 활성 막 표면에 수직으로 따르는 투과물측 부피를 의미하는 것으로 여긴다. 투과물측 자유 부피는 투과물 외에는 물질로 채워지지 않은 투과물측 부피의 분율이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 펌프는 액체 상 및 기체 상을 함유하는 유체의 장기(long-term) 펌핑을 위해 구조적으로 구비된다. 특히 바람직하게는, 추가로 적은 고형물 분율을 운반할 수 있는 펌프를 이용해야 한다.
이 목적으로, 주연 임펠러 펌프(peripheral impeller pump)가 특히 적당하다. 그것은 액체 상 및 기체 상을 함유하는 장기 유체 혼합물을 운반할 수 있다. 적은 고형물 분율이 문제가 되지 않는다. 주연 임펠러 펌프는 펌프 회전자가 내부에서 회전하는 환형 주변 채널을 갖는 원심 펌프의 특별한 한 유형이다. 펌프 회전자는 보통은 디스크 상에 다수의 방사방향으로 연장되는 돌출부를 갖는 원반형 디스크로서 구성된다. 돌출부는 주변 채널의 영역으로 뻗는다. 유체를 흡인에 의해 흡인 포트를 통해 빨아들여서, 펌프 회전자가 내부에서 회전하는 환형 채널을 통과시킨다. 이것은 유체를 회전 운동하도록 하는 곧은 패들로 이루어진다. 따라서, 주변 채널에서, 운동 에너지가 패들에서 매질로 전달되고, 그 결과로, 압력이 증가한다. 유체는 주변 채널을 통해 흐른 후 유출 포트를 통해 주연 임펠러 펌프를 떠난다. 주연 임펠러 펌프는 케이-엔지니어링 머쉬테크니크 운트 머쉬넨바우(K-ENGINEERING Mischtechnik und Maschinenbau, 독일 26871 파펜부르크)로부터 또는 스펙 펌펜 베르카우프스게젤샤프트 게엠베하(SPECK PUMPEN Verkaufsgesellschaft GmbH, 독일 91231 네운커첸 아. 산드)로부터 상업적으로 입수가능하다.
탈기체로 인한 촉매 불활성화 및 막 손상을 피하기 위해서 및 또한, 개선된 막 보유율을 달성하기 위해, 막 분리 단의 투과물을 조절된 방식으로 탈기체해야 한다. 상기한 바와 같은 치수를 갖는 투과물측 자유 부피 외에 추가로, 투과물측 기체 배출부가 막 분리 단의 하류에 배열되도록 제공되어야 한다. 이러한 기체 배출부는 다음과 같이 구성되어야 한다.
기체 배출부의 핵심적인 부분은 액체 상 및 기체 상을 서로 분리하는 보상형 용기이다. 액체 상 및 기체 상이 분리될 수 있도록 하기 위해 2상 투과물 스트림이 용기에 공급된다. 미리 설정된 압력에 도달할 때까지 기체를 제거하는 압력 유지 장치가 기체 상에 연결된다. 추가로, 압축 기체 공급부가 용기에 탑재되고, 이 압축 기체 공급부는 예를 들어 용기의 액체 레벨이 내려갈 때 미리 설정된 기체 압력이 일정하게 유지될 수 있게 한다.
적당한 막 물질은 분리할 촉매 착물과 관련해서 선택되어야 하고: 분리할 공급물의 다양한 성분에 대한 막의 투과성이 궁극적으로는 시간의 함수이기 때문에(막은 촉매에 대해 절대적 불투과성은 아니고, 오히려 촉매의 통과 속도가 다른 반응 참가물에 비해 현저하게 더 느리다), 막은 분리할 촉매 착물이 우선적으로 보유되도록 하는 방식으로 선택되어야 한다.
본 발명에 따른 방법에서는, 막의 화학적 또는 물리적 성질 때문에 유기 인 금속-착물 촉매 및/또는 자유 유기 인 리간드를 바람직하게는 적어도 50% 정도로 보유하는 데 적당한 막이 이용될 수 있다.
상응하는 막은 나노여과 막의 부류에 속한다. 나노여과라는 표현은 150 g/mol 내지 1 ㎚ 초과의 범위의 분리 한계 또는 분자량 분획 (MWCO)을 갖는 막 분리 공정에 적용된다. 분리 한계 또는 MWCO의 크기는 90%의 막 보유율을 갖는 성분의 분자 또는 입자 크기를 나타낸다.
분리 한계를 결정하는 통상의 방법은 문헌 [Y.H. See Toh, X.X. Loh, K. Li, A. Bismarck, A.G. Livingston, In search of a standard method for the characterisation of organic solvent nanofiltration membranes, J. Member. Sci., 291 (2007) 120 -125]에서 제공된다.
막 보유율 Ri은 다음과 같이 막에서 고려 중인 성분 i의 공급물측 농도 xiF 및 막에서 고려 중인 성분 i의 투과물측 농도 xiP로부터 계산한다:
Ri = 1 - xiP/xiF
바람직하게는, 본 발명에 따라서 이용하기 위한 막은 1000 g/mol 미만의 MWCO를 가져야 한다.
막의 유용성을 위한 추가의 전제조건은 막이 반응 혼합물에 존재하는 모든 화합물, 특히 용매에 안정해야 한다는 것이다. 또한, 예를 들어 막 중합체의 팽윤 때문에 시간에 따른 MWCO 및/또는 투과성의 변화를 겪지만 유효 수명 동안에 분리 임무를 이행하는 막은 안정한 것으로 여긴다. 게다가, 막 물질은 반응 온도를 견뎌야 한다. 반응 온도에서 기능을 잘 수행하고 안정한 막 물질은 복잡한 온도 조절을 생략할 수 있게 한다.
바람직하게는, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 니트레이트, 재생 셀룰로스, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 술폰화 폴리에테르 에테르 케톤, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈이미다졸론, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아릴에테르 술폰, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리프로필렌, 폴리디메틸실록산, 실리콘, 폴리포스파젠, 폴리페닐 술피드, 폴리벤즈이미다졸, 6.6 나일론, 폴리술폰, 폴리아닐린, 폴리우레탄, 아크릴로니트릴/글리시딜 메타크릴레이트 (PANGMA), 폴리트리메틸실릴프로핀, 폴리메틸펜틴, 폴리비닐트리메틸실란, 알파-알루미늄 옥시드, 티타늄 옥시드, 감마-알루미늄 옥시드, 폴리페닐렌 옥시드, 실리콘 옥시드, DE10308111에 기술된 지르코늄 옥시드, 실란-소수화 세라믹 막, 예를 들어 EP0781166 및 문헌 ["Membranes" by I. Cabasso, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley and Sons, New York, 1987]에 기술된 고유 미세다공성을 갖는 중합체 (PIM), 예컨대 PIM-1 및 다른 것들로부터 선택되는 물질로 제조된 활성 분리층을 갖는 막이 이용될 수 있다. 상기 물질은 특히 활성 분리층에서 임의로 보조제 첨가에 의해 가교된 형태로, 또는 충전제, 예컨대, 예를 들어 탄소 나노튜브, 금속 유기 구조체, 또는 무기 산화물의 중공 구 및 입자 또는 유기 섬유, 예컨대, 예를 들어 세라믹 또는 유리 섬유가 제공된 혼합 매트릭스 막이라고 불리는 것으로서 존재할 수 있다.
특히 바람직하게는, 폴리디메틸실록산, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 아크릴로니트릴/글리시딜 메타크릴레이트 (PANGMA), 폴리아미드 또는 폴리에테르 에테르 케톤의 중합체층을 활성 분리층으로서 가지고 고유 미세다공성을 갖는 중합체 (PIM), 예컨대 PIM-1로 구성되거나, 또는 활성 분리층이 소수화된 세라믹 막 위에 형성된 막이 이용된다. 매우 특히 바람직하게는, 실리콘 또는 폴리아미드-이미드의 막이 이용된다. 이러한 막은 상업적으로 입수가능하다.
상기 물질 외에 추가로, 막은 추가의 물질을 가질 수 있다. 특히, 막은 활성 분리층이 위에 적용되는 지지체 또는 담체 물질을 가질 수 있다. 이러한 복합 막에는, 실제 막 외에, 지지체 물질이 추가로 존재한다. 지지체 물질의 선택은 EP0781166에서 기술되고, 이 문헌은 명백히 본원에 참조로 포함된다.
상업적으로 입수가능한 나노여과 막의 선택은 코치 멤브레인 시스템즈, 인크.(Koch Membrane Systems, Inc.)로부터의 MPF 및 셀로(Selro) 시리즈, 다양한 유형의 솔셉(Solsep) BV, 그레이스/유오피(Grace/UOP)로부터의 스타멤(Starmem)™ 시리즈, 에보니크 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG)로부터의 듀라멤(DuraMem)™ 및 푸라멤(PuraMem)™ 시리즈, 바이오-퓨어 테크놀로지(Bio-Pure Technology)로부터의 나노-프로(Nano-Pro) 시리즈, IKTS로부터의 HITK-T1, 및 지엠티 멤브레인테크니크 게엠베하(GMT Membrantechnik GmbH)로부터의 oNF-1, oNF-2 및 NC-1이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 막 분리 단의 공급물 또는 투과물을 가열 또는 냉각시키기 위한 열 교환기가 외부 액체 회로에, 특히 막 분리 단의 상류에 배열된다. 열 교환기는 일반적으로 흡열 반응의 경우에는 계 내에 열 에너지를 도입하는 데 사용된다. 발열 반응의 경우에는, 반응열이 열 교환기에 의해서 제거된다.
반응 온도에 의존해서, 외부 액체 회로에서 열 교환기의 상류 또는 하류에 막 분리를 놓는 것이 막 분리에 유리할 수 있다. 높은 온도는 일반적으로 높은 투과성을 야기하지만, 막 물질에 의존해서 막 보유율 감소를 야기할 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서는, 제트 루프 반응기 내에서 관형 반응 공간이 연장되고, 반응 공간에 액체를 주입하기 위한 제트 노즐 및 또한 흡인에 의해 기체를 뽑아내기 위한 흡인관 둘 모두가 관형 반응 공간 내로 개방되어 있고, 관형 반응 공간에 외부 액체 회로를 위한 배플판-차폐형 인출구가 제공된다.
제트 노즐은 수직 연장 반응기에서 위쪽으로 또는 아래쪽으로 향하게 할 수 있다. 제트 노즐 및 흡인관의 공동 개구는 액체 및 기체 반응 성분의 강력한 혼합을 달성한다 (물 펌프 효과). 기체는 흡인관에 의해 외부로부터 또는 기체 벨이 내부에서 연장되는 반응 공간 내의 영역으로부터 받아들일 수 있다. 인출구는 반응기의 상부 또는 하부에 배열될 수 있다. 배플판에 의한 인출구의 차폐는 내부 액체 회로로부터 외부 액체 회로로의 기체 버블 도입을 감소시킨다.
흐름 동역학의 개선을 위해, 반응 공간을 통해 동심형으로 연장되는 적어도 하나의 가이드 관이 제공될 수 있다. 이렇게 함으로써, 액체 상 및 기체 상 혼합이 강화된다. 또한, 다수의 가이드 관이 정렬되도록 성공적으로 배열될 수 있다. 그래서, 반응 혼합물이 가이드 관을 통해 주 흐름 방향으로 흐르고, 가이드 관의 말단에서 방향이 역전되어 되돌아서 가이드 관 밖으로 흘러나간다. 가이드 관은 내부 루프의 두 흐름 방향의 구조적 분리이다.
제트 루프 반응기 및 막 분리 단이 공유 외부 액체 회로에 배열될 때, 이것은 반응기 및 막을 통한 처리량이 동일해야 한다는 것을 의미한다. 그러나, 장치상의 이유 때문에, 반응기 및 막의 처리율이 상이할 수 있다. 그럼에도, 액체 회로 또는 이상적 막 오버플로우를 실행하기 위해, 수력학적 장애물의 부분 우회를 허용하는 우회 관로를 이용해서 낮은 처리율을 갖는 장치에 구비되는 것이 가능하다. 따라서, 이 장치는 외부 액체 회로에서 제트 루프 반응기 또는 막 분리 단에 병렬로 배열되는 적어도 하나의 우회 관로를 갖는다.
이 장치의 추가의 바람직한 실시양태에서, 장치는 하나의 제트 루프 반응기뿐만 아니라, 병렬로 연결될 수 있고 공유 외부 액체 회로를 갖는 다수의 제트 루프 반응기를 가지고, 여기서는 막 분리 단이 공유 외부 액체 회로 내에 배열된다. 구체적으로 더 작은 치수를 갖는 다수의 제트 루프 반응기는 개별 반응기의 연결 및 연결해제에 의해 요구 상태에 맞는 장치의 처리율의 유연성 있는 맞춤조절을 허용한다. 이것은 변화하는 요구의 경우에 장치의 경제적 활용을 허용한다.
따라서, 또한, 막 분리 단은 병렬 방식으로 구성될 수 있다. 병렬로 연결되는 개별 막 모듈의 연결 및 연결해제에 의해, 막 분리 단의 전체 막 면적을 플랜트 용량에 맞게 유연성 있게 맞춤조절할 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 발전은 막 분리 단의 전체 활성 막 표면적이 막의 연결 및 연결해제에 의해 조정될 수 있도록 하는 방식으로 병렬로 연결될 수 있는 다수의 막을 포함하는 막 분리 단이 특징이다.
본 발명에 따른 장치는 반응의 목표 생성물이 막 분리 단의 투과물과 함께 액체 회로로부터 배출되는, 액체와 기체 및 임의로 추가의 유체와의 균질 촉매 반응에 매우 적당하다.
따라서, 또한, 본 발명은 반응이 본 발명에 따른 장치에서 수행되고, 반응의 목표 생성물이 막 분리 단의 투과물과 함께 액체 회로로부터 배출되는, 액체와 기체 및 임의로 추가의 유체와의 균질 촉매 반응을 위한 방법에 관한 것이다.
특히, 막 면적의 ㎡ 당 적어도 0.3 dm3의 투과물측 자유 부피를 갖는 막 분리 단이 이용될 때, 기체 분율을 갖는 액체 회로를 처리하는 것이 가능하다. 이것은 최고 약 30 부피%까지의 기체 분율의 경우에 가능하다. 그러나, 이러한 수준의 기체 분율의 경우, 투과물측 자유 부피는 0.3 dm3보다 현저하게 크도록 선택되어야 한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 발전은 막 분리 단 상류의 외부 액체 회로가 액체 상, 및 액체 상에 분산 분포된 기체 상을 포함하고, 여기서 기체 상의 부피 분율이 0 내지 30%인 혼합물이다.
이 반응은 2상 (액체/기체) 또는 3상 (액체/액체/기체 또는 액체/기체/기체)일 수 있다. 액체 회로에는 적은 고형물 분율이 존재할 수 있다.
수행될 수 있는 반응의 예는 산화, 에폭시화, 히드로포르밀화, 히드로아미노화, 히드로아미노메틸화, 히드로시안화, 히드로카르복시알킬화, 아미노화, 암모산화, 옥심화, 히드로실릴화, 에톡실화, 프로폭실화, 카르보닐화, 텔로머화, 복분해, 스즈키(Suzuki) 커플링 또는 수소화이다.
특히 바람직하게는, 이 장치는 히드로포르밀화, 즉, 올레핀 이중 결합을 갖는 화합물과 합성 기체를 반응시켜서 알데히드 및/또는 알콜을 형성하는 데에 적당하다.
마찬가지로, 상기 공정들을 수행하기 위한 기술된 장치의 용도도 본 발명의 주제이다.
본 발명에 따른 장치는 그 중에서도 액체와 기체를 반응시키는 데 이용될 수 있고, 여기서는 기체 및 액체 둘 모두가 적어도 하나의 반응물을 갖는다.
반응 생성물은 투과물과 함께 액체 상으로 배출된다.
본 발명에 따른 장치에서는, 반응이 0.2 내지 40 MPa (절대)의 압력 범위 및 0 내지 350℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 반응은 이 경우에는 바람직하게는 액체 상에 균질하게 용해된 촉매 존재 하에서 일어난다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 장치에서는, 촉매가 액체 공급물과 함께 공급되고 액체 생성물/출발물질 상에 균질하게 용해되는 반응, 예컨대, 예를 들어 인 함유 리간드를 첨가하거나 또는 첨가하지 않고서 코발트 또는 로듐 카르보닐 존재 하에서 올레핀 이중 결합을 갖는 화합물의 히드로포르밀화에 의한 알데히드 및/또는 알콜 제조가 수행된다.
이제, 본 발명을 전형적인 실시양태를 참고하여 더 상세히 기술할 것이다.
도 1은 하나의 제트 루프 반응기를 갖는 본 발명에 따른 장치의 도면이다.
도 2는 다수의 제트 루프 반응기를 갖는 본 발명에 따른 장치의 도면이다.
도 3은 다수의 우회 선택을 갖는 본 발명에 따른 장치의 도면이다.
도 4는 탈기체의 개략도이다.
도 5는 투과물 플레이스홀더를 갖는 막의 경우의 투과물측 자유 부피의 개략도이다.
도 6은 투과물 플레이스홀더가 없는 막의 경우의 투과물측 자유 부피의 개략도이다.
도 7은 개략적으로 축 방향에서 본 관형 막 모듈의 도면이다.
도 8은 도 7의 관형 막 모듈의 종단면도이다.
도 9는 한 다발의 관형 막을 포함하는 관형 막 모듈의 도면이다.
도 10은 공유 지지 구조를 갖는 한 다발의 관형 막을 포함하는 관형 막 모듈의 도면이다.
도 1은 제트 루프 반응기 (1)를 갖는 본 발명에 따른 장치의 제1 실시양태를 나타낸다. 제트 루프 반응기 (1)는 정해진 액체 레벨 (3)까지 액체 반응 혼합물로 채워진 압력관 형태의 관형 반응 공간 (2)을 포함한다. 기체 반응 참가물의 기체 벨이 액체 레벨 위에 형성된다. 용해 평형 때문에, 기체 반응 참가물이 일부는 액체 반응 혼합물에 용해되고, 기체 반응 참가물이 일부는 액체 중에 기체 상으로서 위치한다 (도면에서 기체 버블로 나타냄). 또한, 균질 촉매가 반응 액체에 용해된다.
제트 노즐 (4)이 액체 반응 혼합물 내로 아래로 돌출하고, 이 제트 노즐에 의해서 액체 반응 참가물이 높은 운동 에너지로 주입된다. 기체 반응 참가물은 기체 공급부 (5)를 통해서 반응 공간 (2) 내로 통과한다. 흡인관이 스틸 노즐 (4)에 구조적으로 연관되고, 이 흡인관은 반응 공간 (2)의 기체로 채워진 부분으로부터 흡인에 의해 기체를 받아들이고, 기체를 유체 스트림과 혼합한다. 이 목적으로 흡인관 및 제트 노즐의 오리피스들이 밀접하게 인접하고, 함께 반응 공간 내로 개방되어 있다. 기체 반응 참가물은 제트 노즐 (4)로부터 나가는 액체 반응 참가물의 높은 흐름 속도에 편승한다 (물 제트 펌프와 비교할만함).
가이드 관 (6)이 반응 공간 (2)을 통해 압력관과 동축으로 동심형으로 연장된다. 가이드 관 (6)은 반응 공간 (2) 내에 내부 액체 회로를 생성하는 데 사용된다. 주입된 반응 액체는 제트 노즐 (4)로부터 가이드 관 (6)을 통해 아래로 흐르고, 스트림이 되돌아 위로 흘러서 가이드 관 (6) 밖으로 나가도록 하는 방식으로 반응 공간 (2)의 다른 한 말단에 배열된 배플판 (7)에 의해서 방향이 역전된다. 이 방식으로, 반응 공간 (2) 내에 내부 액체 회로가 형성되고, 이 내부 액체 회로에서 반응 파트너들이 강력하게 혼합하고 반응한다.
배플판 (7) 아래에 인출구 (8)가 제공되고, 인출구를 통해 반응 혼합물이 반응 공간 (2)으로부터 연속으로 인출되어 외부 액체 회로 (9)로 공급된다. 배플판 (7)은 기체 버블이 외부 액체 회로 (9)로 거의 통과하지 않도록 하는 방식으로 내부 액체 회로의 인출구 (8)를 차폐한다. 따라서, 외부 액체 회로는 액체 반응물, 용해된 촉매 및 용해된 기체 반응물을 주로 포함한다.
본 발명의 성능에 있어서, 제트 노즐 (4)이 아래쪽으로 향하고 배플판 (7)이 제트 노즐 (4) 아래에 배열되는 것이 중요하지는 않다. 또한, 반응기 하부로부터 위쪽으로 주입하는 것도 가능하다. 두 경우 모두에서 인출구는 반응기의 상부 또는 하부에 배열될 수 있다. 배플판은 그것이 인출구를 차폐하는 방식으로 상응하게 배열되어야 한다.
외부 액체 회로 (9)는 펌프 (10)에 의해 움직인다. 펌프 (10)는 주연 임펠러 펌프이고, 이것은 또한 액체/기체 혼합물을 운반할 수 있다. 따라서, 근소한 기체 버블은 해가 되지 않는다.
열 교환기 (11)는 펌프 (10)의 하류에 배열되고, 이 열 교환기에 의해 반응 유형에 의존해서 열이 외부 액체 회로 (9) 내로 도입될 수 있거나 또는 외부 액체 회로 (9)로부터 배출될 수 있다. 게다가, 제트 루프 반응기 (1) 자체에 반응 공간을 둘러싸는 열 교환기(나타내지 않음)가 제공될 수 있다.
막 분리 단 (12)은 열 교환기 (11) 하류에 배열된다. 또한, 막 분리 단은 열 교환기 상류에 위치할 수도 있다. 어떠한 막의 경우에도, 막 분리 단 (12)은 세 연결부, 즉, 공급물 (13), 투과물 (14) 및 보유물 (15)을 갖는다. 공급물 (13)에 의해서 흘러들어오는 반응 혼합물이 막에서 투과물 (14) 및 보유물 (15)로 분리된다. 막이 남은 공급물 성분보다 용해된 촉매 착물에 대해 덜 투과성이기 때문에, 촉매는 막의 이 측에 남고 보유물 (15)에 농축된다. 촉매와 관련해서, 막은 가치 있는 생성물에 대해 더 좋은 투과성을 가지고, 따라서, 가치 있는 생성물이 촉매에 비해 투과물 (15)에 상대적으로 농축된다. 투과물 (14)은 추가로 워크업(나타내지 않음)을 위해 더 운반되고, 촉매가 농축된 보유물 (15)은 반응기 (1)로 반송되어 제트 노즐 (4)을 통해서 주입되는 신선한 액체 출발 물질 (16)과 혼합된다.
막 손상 및 촉매 불활성화를 방지하기 위해, 막 (12)에서는 용해된 기체 반응 참가물의 조절되지 않은 탈기체를 피해야 하고, 투과물 (14)의 최소 CO 분압이 보장되어야 한다. 이것은 별도로 제공되는 탈기체 요소 (하기 도 4의 설명 참조)에 의해 및/또는 막의 자유 부피의 적당한 크기 조정 (하기 도 5 내지 10 참조)에 의해 달성된다. 추가로, 배플판 (7)에 의한 인출구 (8)의 차폐는 막 분리 단 (12)으로 들어가는 공급물 (13)에서 기체 버블을 가능한 한 멀리 피하는 것을 돕는다.
도 2는 본 발명에 따른 장치의 제2 실시양태를 나타낸다. 그것은 병렬로 연결된 3 개의 제트 루프 반응기 (1), (17), (18)를 포함하고, 각 반응기는 제1 제트 루프 반응기 (1)에 대해서 기술한 바와 같이 구성된다. 3 개의 제트 루프 반응기 (1), (17), (18) 모두가 공동 외부 액체 회로 (9)를 공유하고, 이 외부 액체 회로에서는 펌프 (10), 열 교환기 (11) 및 막 분리 단 (12)이 공동으로 이용된다. 병렬 배열의 이점은 변화하는 요구에 맞게 플랜트를 더 잘 맞춤조절할 수 있다는 것이고: 기본 부하에서는, 2 개의 제트 루프 반응기 (1), (17)가 운전되어야 하고, 높은 요구에서는 제3 반응기 (18)가 연결될 수 있고, 또한, 낮은 요구에서는 플랜트가 오직 1 개의 반응기 (1)로만 가동되도록 하는 방식으로 제2 반응기 (17)가 연결해제된다. 반응기 (1), (17), (18)에 적당한 연결해제 요소(나타내지 않음)가 상응하게 제공되어야 한다. 개폐가능한 병렬 연결 때문에, 더 좋은 플랜트 활용이 가능하다. 게다가, 각 개개의 (연결된) 반응기는 항상 흐름 동역학에 관해서 최적 가동 상태로 가동될 수 있다. 부분 부하 가동이 크게 방지된다. 회전 속도를 변화시킴으로써, 펌프를 각각의 부피 유속에 맞게 맞춤조절한다. 마찬가지로, 막 분리 단의 총 활성 표면적의 맞춤조절도 다수의 막의 적당한 병렬 연결로 가능하다.
도 3은 각각 우회 관로 (19a), (19b), (19c), (19d)를 갖는 본 발명의 다양한 발전을 나타낸다.
상기한 바와 같이, 또한, 이 실시양태에 따른 플랜트는 제트 루프 반응기 (1)를 포함하고, 이 제트 루프 반응기의 외부 액체 회로 (9)에 펌프 (10), 및 투과물 (14)과 함께 생성물을 제거하기 위한 막 분리 단 (12)이 배열된다. 출발 물질 (16)이 반응기 (1)에 주입된다. 임의의 열 교환기 (11)가 막 분리 단 (15)의 공급물 (14) 또는 보유물 (15)에 배열될 수 있다. 액체 회로 (9)의 유지의 전제조건은 반응기 (1)를 통한 질량 처리량이 막을 통한 질량 처리량과 동일하다는 것이다 (출발 물질 (16) 및 투과물 (14) 중의 생성물이 균형을 이룬다). 그러나, 반응기에서의 체류 시간은 이상적 막 오버플로우가 제공하는 것과는 상이한 질량 흐름 속도를 요구할 수 있기 때문에, 공정에 의존해서 우회 관로 (19)가 필요하고, 각 우회 관로는 "더 느린" 플랜트 요소와 병렬로 운전된다. 따라서, 우회로 (19a)는 더 느린 반응기 (1)와 병렬로 운전될 수 있고; 반응기가 더 빠른 경우에는, 우회로 (19b)가 막 분리 단 (12)과 병렬로 배열되어야 한다. 열 교환기 (11)가 제한 인자이면, 우회로 (19c)가 열 교환기의 공급물에 제공되어야 하거나, 또는 우회로 (19d)가 열 교환기의 보유물에 제공되어야 한다. 각 경우에, 상응하는 부스트림이 각각의 플랜트 요소를 돌아 우회를 통해 흐른다. 물론, 나머지 부분은 요소를 통해 더 흐른다. 따라서, 우회는 완전한 교량이 아니라, 단지 수력학적으로 방편적인 대체 경로를 개방하는 것일 뿐이다.
도 4는 막에서 조절되지 않는 탈기체를 방지하기 위해 막 분리 단의 투과물 스트림 (14)에 배열될 수 있는 임의의 탈기체부 (20)를 나타낸다. 탈기체부 (20)는 압력 용기 (21)를 포함하고, 이 압력 용기에서 액체 상 (l) 및 기체 상 (g)이 서로 분리된다. 생성물 함유 액체 상 (l)이 생성물 인출구 (22)를 통해 인출된다. 기체 상의 압력은 쓰로틀 (23),(24)에 의해 조절된다. 압력이 과다하면, 기체가 쓰로틀 (23)을 통해 인출된다. 용기의 압력이 떨어지면, 이것은 막에서 탈기체를 야기할 수 있고, 압력 용기 (21)가 쓰로틀 (24)에 의해 외부로부터 기체로 충전된다. 또한, 막 분리 단 (12)의 막간 차압도 탈기체부 (20)에 의해 조정될 수 있다.
상업적으로 입수가능한 막 모듈은 손상 없이 장기적으로 액체 스트림의 기체 분율을 통과시킬 수 없기 때문에, 본 발명에 따르면, 투과물측 자유 부피의 치수를 막 면적의 ㎡ 당 적어도 0.3 dm3로 조정하는 것이 제안된다. 투과물측 자유 부피는 도 5 내지 10와 관련해서 설명한다.
도 5는 평면형 막 분리 단의 개략적 구조를 나타낸다. 막은 활성 분리층 (25) 및 투과물을 갖는 하류에 배열된 다공성 지지층 (26)을 포함한다. 분리는 활성 분리층 (25)에서 일어나고, 지지층 (26)은 활성 분리층 (25)을 역학적으로 안정화시킨다. 막 모듈은 대칭적으로 구성되거나 (대칭선 (27)) 또는 비대칭적으로 구성된다. 이 경우, 선 (27)은 막 모듈의 반대쪽 벽을 나타낸다. 투과물 플레이스홀더 (28) (또한, 투과물 스페이서라고도 불림), 예를 들어 조대 다공성 구조 또는 격자 또는 망상체가 더 하류의 투과물에 제공될 수 있다.
공급물 (13)이 활성 분리층 (25)을 따라서 흐르고, 활성 분리층의 투과 성분에서 격감되고, 보유물 (15)로서 막을 떠난다. 투과물 (14)은 활성 분리층 (26)을 통과하고, 막 분리 단을 떠난다. 투과물측 부피 VP는 활성 막 표면적 OA (활성 분리층 (25)의 표면적)에 수직으로 그 다음에 있는 투과물측 부피로 이해한다. 이것은 대칭선 또는 막 분리 단의 벽 (27)까지 높이 h를 따라서 연장된다. 따라서, 평면형 막 시스템의 경우, 또는 그 밖에, 나선형으로 감긴 요소에서처럼 편평한 채널 시스템과 근사한 경우, 다음이 적용된다:
VP = OA x h
자유 투과물측 부피 VPf는 활성 분리층 (25), 지지층 (26) 및 투과물 플레이스홀더 (28)의 물질로 채워지지 않은 투과물측 부피 VP의 분율이다. 가동시, 이 공간은 투과물이 차지한다. 따라서, 그것은 시험 액체 ("부피 측정물"이라고 지칭함)를 충전함으로써 부피 측정으로 측정할 수 있다.
활성 분리층 (25)의 다공도는 분리 임무에 의해 결정되고, 지지층 (26)의 다공도는 역학적 부하에 의해 결정되기 때문에, 자유 투과물측 부피 VPf는 투과물 플레이스홀더 (28)의 크기 조정에 의해 조정한다.
투과물측 자유 부피 VPf는 본 발명에 따라서 하기 식이 적용되는 방식으로 조정해야 한다:
VPf [dm3] ≥ 0.3 x OA [㎡]
도 6에 나타낸 바와 같이 투과물 플레이스홀더를 없애는 것은 투과물측 자유 부피 VPf를 증가시키고, 단, 막의 나머지 치수는 유지된다.
도 5 및 6에서, 흐름은 막을 통해 외부로부터 내부로 통과한다. 또한, 흐름이 막을 통해 내부로부터 외부로 통과하는 막 모듈도 있다. 따라서, 도 7은 공급물 (13) 및 투과물 (15)이 활성 분리층 (25)에 의해 둘러싸인 실린더형 내측 채널 (29)을 통해 축방향으로 흐르는 관형 막 모듈의 윤곽을 보여준다. 활성 분리층 다음에 바깥쪽에 방사방향으로 지지층 (26)이 있다. 투과물 (14)은 막 모듈의 벽 (27)에 의해 외부로부터 그 자체가 밀봉되고 지지층 (26)을 둘러싸는 환형 외측 채널 (30)을 통해 막 모듈로부터 흘러나간다. 따라서, 투과물측 부피 VP는 활성 막 표면적 OA 및 높이 h의 곱으로부터 계산한다.
도 8은 도 7의 관형 막 모듈의 종단면도를 나타낸다.
도 9는 관의 벽 (27) 내에 다수의 실린더형 내측 채널 (29)이 다발로 있는 관형 막 모듈의 한 변형을 나타낸다. 각 내측 채널 (29)은 실린더형 활성 분리층 (25) 및 실린더형 지지층 (26)에 의해 둘러싸인다. 따라서, 투과물측 부피 계산에서, 채널 (29)의 충전 밀도를 고려해야 한다. 활성 막 표면적 OA의 경우, 활성 분리층 (25)에 의해 형성된 내측 채널 (29)들의 쉘 표면 전체를 공식화해야 한다. 막의 개폐가능한 병렬 연결은 적당한 연결해제 요소에 의해 개개의 내측 채널 (29)의 임의적 연결해제에 의해 달성될 수 있다. 이렇게 함으로써, 막 분리 단의 전체 활성 표면적을 요구 상황에 맞게 유연성 있게 맞춤조절하는 것이 가능하다.
도 10은 관의 벽 (27) 내에 다수의 내측 채널 (29)이 다발로 있지만, 여기서는 내측 채널 (29)이 공동 지지 구조 (26)를 공유하는 관형 막 모듈의 추가의 한 변형을 나타낸다.
제트 루프 반응기와 막 분리 단의 본 발명에 따른 조합을 이용함으로써, 기체/액체 반응, 특히, 히드로포르밀화를 산업에서 전통적으로 이용되는 반응기보다 더 경제적으로 수행할 수 있다.
실시예
1. 막 사전시험
적당한 막을 미리 선택하기 위해 투과물 유량 결정 및 보유율 측정에 관한 연구를 수행하였다. 1-펜텐 히드로포르밀화 반응 혼합물을 5 l 저장기에 충전하였다. 반응 혼합물의 조성은 표 X에 제공된다. 촉매 리간드 시스템으로는, 10 ㎎/㎏의 로듐 및 1170 ㎎/㎏의 알카녹스(Alkanox) P-24 (CAS No. 26741-53-7)이 존재한다.
<표 X>
Figure pct00001
시험 막에서 25℃, 4 bar의 막간 차압 및 200 l/h의 오버플로우로 반응 혼합물을 운반하였다.
이노포어 게엠베하(Innopor GmbH)로부터의 0.9 ㎚의 중앙값 기공 크기, 450 Da의 분리 한계 및 0.3 내지 0.4의 개방 기공도를 갖는 이노포어(Innopor)® 나노 타입의 TiO2 모노채널 막을 시험하였다. 500 ㎜의 채널 길이 및 7 ㎜의 내경에서, 약 100 ㎠의 활성 막 표면적이 얻어진다.
투과성 측정의 결과를 표 Y에 나타내었다. 100배 정도 차이가 나는 투과성이 얻어졌다. 8 개의 시험 막 중 4 개는 0.8 내지 2.9 ㎏/(㎡h bar)의 범위이다. 나머지 4 개의 막은 18 내지 37 ㎏/(㎡h bar)의 범위이다.
<표 Y>
Figure pct00002
보유율을 결정하기 위한 추가의 한 시험에서는, 이소프로판올을 저장기에 충전하였다. 974 g/mol의 몰 질량을 갖는 로즈 벵갈(Rose bengal) (CAS No. 11121-48-5)을 보유율 결정 표시자로 이용하였다. 0.8 내지 2.9 ㎏/(㎡h bar)의 범위의 투과성을 갖는 막의 경우 보유율이 93 내지 97%임을 발견하였다. 18 내지 37 ㎏/(㎡h bar)의 범위의 투과성을 갖는 막의 경우, 보유율이 55 내지 61%임을 발견하였다. 막은 제조업체의 지시에 따르면 450 g/mol의 분리 한계를 가져야 하기 때문에, 로즈 벵갈에 대해 높은 투과성 및 낮은 보유율을 갖는 막은 결함이 있는 것으로 불합격시켰다.
2. 본 발명에 따른 실시예 (0.9 ㎚)
제트 루프 반응기 (1)를 갖는 도 1에 나타낸 실험 플랜트에서, 상응하는 알데히드 이성질체를 제공하는 1-펜텐 (16)과 합성 기체 (5)의 히드로포르밀화 반응을 수행하였다. 주연 임펠러 펌프 (10)에 의해 구동되는 액체 회로 (9)에서, 촉매-리간드 시스템을 분리하고, 제트 루프 반응기 (1)에서의 히드로포르밀화 반응에 촉매-리간드 시스템의 연속 재사용을 위해서 막 분리 단 (12)에 의해 반송하였다.
반응을 위해, 반응 생성물 제거에 따라서 막 분리 단의 투과물에 의해 연속으로 산소 부재 하에서 반응기에 1-펜텐 (16)을 공급하였다. 촉매 전구체는 로듐 아세틸아세토나토디카르보닐 (CAS No. 14847-82-9)이었다. 사용된 리간드는 알카녹스(Alkanox) P-24 (CAS No. 26741-53-7)였다. 연속 보충에 의해 루프 반응기에서 로듐 농도 및 리간드 농도를 각각 10 ㎎/㎏ 및 1170 ㎎/㎏으로 일정하게 유지시켰다. 반응은 110℃에서 50 bar 합성 기체 압력 (CO/H2, 질량비 1:1) 하에서 수행하였다.
반응 생성물을 1단 나노여과 막으로서 구성된 막 분리 단 (12)을 통해 연속으로 운반하였다. 요구되는 막간 차압이 반응기 압력 및 조절된 투과물측 (14) 압력에 의해 형성되었다. 막의 고압측에서 500 ㎏/h의 요망되는 오버플로우를 주연 임펠러 펌프에 의해서 조정하였다.
실시예 1의 1번 막을 막 분리 단 (12)의 막 모듈에 설치하였다.
500 ㎜의 채널 길이 및 7 ㎜의 내경에서, 약 100 ㎠의 활성 막 표면적이 얻어진다. 막 면적을 기준으로 투과물측 자유 부피는 0.5 dm3/㎡ 초과이다. 막에서 오버플로우는 4.4 m/s이었다. 막 분리 단의 온도는 102℃였다. 촉매-리간드 착물을 안정화하기 위해 도 4에 따른 장치를 이용해서 투과물측에서 10 bar의 합성 기체 압력 (CO/H2, 질량비 1:1)을 유지하였고, 그 결과로, 50 bar의 보유물측 압력에서 40 bar의 막간 차압이 설정되었다. 투과물측의 낮은 압력이 결국 합성 기체를 추출해낸다. 2상 투과물 스트림 (14)이 탈기체 기구 (도 4)로 공급된다.
반응 생성물로 주로 이루어진 투과물 (14)을 막 분리 단에서 막을 통해 시스템으로부터 회수하였다. 촉매 및 리간드 알카녹스는 대부분 막에 의해 보유되어 보유물 (15)에 축적되었다. 보유물 (15)을 제트 루프 반응기 (1)에 연속으로 다시 공급하였다.
기체 크로마토그래피 분석, HPLC 분석, 원자 흡수 분광분석, 및 유도 결합 고주파 플라즈마를 이용한 발광 분광분석으로 얻은 측정 및 분석 데이터에 기초해서 공정 사슬을 평가하였다. 반응을 1-펜텐의 전환율 및 또한 알데히드의 수율 및 선택성에 관해서 연구하였다. 막 분리 단 (12)을 투과물 유량 및 로듐 및 리간드의 보유율에 관해서 연구하였다. 1-펜텐의 전환율은 95%였고, 알데히드 선택성은 98%였다.
이노포어® 나노 유형의 TiO2 모노채널 막은 53 내지 57 ㎏/㎡h의 특정 투과물 유량에서 로듐에 대해 88 내지 92%의 막 보유율을 나타내었다. 리간드의 보유율은 83%였다.
이 실시예는 균질 촉매가 정량적으로 보유되어 루프 반응기의 액체 회로에서 선택된 막 분리 단을 이용해서 루프 반응기로 재순환될 수 있다는 것을 나타낸다. 충분히 높은 막 분리 단의 특정 자유 투과물 부피는 촉매 시스템의 높은 보유율을 가능하게 하였고, 투과물측 탈기체에도 불구하고 무제한적으로 우수한 투과물 유량을 가능하게 하였다. 추가로, 촉매는 선택된 조건 하에서 나노여과로 활성 형태로 보유되었다.
3. 본 발명에 따른 실시예 (3㎚)
상응하는 알데히드 이성질체를 제공하는 합성 기체 (5)를 이용한 1-펜텐 (16) 히드로포르밀화 반응을 제트 루프 반응기 (1)를 갖는 도 1에 나타낸 실험 플랜트에서 수행하였다. 촉매-리간드 시스템을 분리하고, 제트 루프 반응기 (1)에서의 히드로포르밀화 반응에서 촉매-리간드 시스템의 연속 재사용을 위해 막 분리 단 (12)에 의해서 주연 임펠러 펌프 (10)에 의해 구동되는 액체 회로 (9)에서 재순환하였다.
반응을 위해, 반응 생성물 제거에 따라서 막 분리 단의 투과물에 의해 산소 부재 하에서 반응기에 1-펜텐 (16)을 연속으로 공급하였다. 촉매 전구체는 로듐 아세틸아세토나토디카르보닐 (CAS No. 14847-82-9)이었다. 사용된 리간드는 알카녹스(Alkanox) P-24 (CAS No. 26741-53-7)였다. 연속 보충에 의해 루프 반응기에서 로듐 농도 및 리간드 농도를 각각 10 ㎎/㎏ 및 1170 ㎎/㎏으로 일정하게 유지시켰다. 반응은 110℃에서 50 bar 합성 기체 압력 (CO/H2, 질량비 1:1) 하에서 수행하였다.
반응 생성물을 1단 나노여과 막으로서 구성된 막 분리 단 (12)을 통해 연속으로 운반하였다. 요구되는 막간 차압이 반응기 압력 및 조절된 투과물측 (14) 압력에 의해 형성되었다. 막의 고압측에서 500 ㎏/h의 요망되는 오버플로우를 주연 임펠러 펌프에 의해서 구축하였다.
실란화에 의해 소수화된 원형 막을 프라운호퍼-인스티투트 푸에르 케라미쉬 테크놀로지엔 운트 시스템즈(Fraunhofer-Institut Fuer Keramische Technologien und Systeme IKTS [Fraunhofer Institute for Ceramic Technologies and Systems])에 의해 모노채널 관으로서 막 분리 단 (12)의 막 모듈 내에 조립하였다. 담체는 3 ㎛의 중앙값 기공 크기를 갖는 Al2O3 및 3 ㎚의 중앙값 기공 직경을 갖는 ZrO2 층을 기반으로 하는 소수화된 막 층으로 이루어졌다.
500 ㎜의 채널 길이 및 7 ㎜의 내경에서, 약 100 ㎠의 활성 막 면적이 얻어졌다. 막 면적을 기준으로 투과물측 자유 부피는 0.5 dm3/㎡ 초과이다. 막을 가로질러서 일어나는 오버플로우는 4.4 m/s이었다. 막 분리 단의 온도는 101℃였다. 촉매-리간드 착물을 안정화하기 위해 도 4에 따른 장치를 이용해서 투과물측에서 10 bar의 합성 기체 압력 (CO/H2, 질량비 1:1)을 유지하였고, 그 결과로, 50 bar의 보유물측 압력에서 40 bar의 막간 차압이 설정되었다. 투과물측의 낮은 압력이 결국 합성 기체를 추출해낸다. 2상 투과물 스트림 (14)이 탈기체 기구 (도 4)로 공급되었다.
반응 생성물을 주로 포함하는 투과물 (14)을 막 분리 단에서 시스템으로부터 인출하였다. 촉매 및 리간드 알카녹스는 대부분 막에 의해 보유되어 보유물 (15)에 축적되었다. 보유물 (15)을 제트 루프 반응기 (1)에 연속으로 반송하였다.
기체 크로마토그래피 분석, HPLC 분석, 원자 흡수 분광분석, 및 유도 결합 고주파 플라즈마를 이용한 발광 분광분석으로 얻은 측정 및 분석 데이터에 기초해서 공정 사슬을 평가하였다. 반응을 1-펜텐의 전환율 및 또한 알데히드의 수율 및 선택성에 관해서 연구하였다. 막 분리 단 (12)을 투과물 유량 및 로듐 및 리간드의 보유율에 관해서 연구하였다. 1-펜텐의 전환율은 94%였고, 알데히드 선택성은 98%였다.
원형 막은 96 내지 98 ㎏/㎡h의 특정 투과물 유량 유출에서 로듐에 대해 73 내지 74%의 막 보유율을 나타내었다. 리간드의 보유율은 64%였다.
또한, 실시예 2는 균질 촉매가 정량적으로 보유되어서 루프 반응기의 액체 회로에서 선택된 막 분리 단을 이용해서 루프 반응기로 반송될 수 있다는 것을 나타낸다. 충분히 높은 막 분리 단의 특정 자유 투과물 부피는 촉매 시스템의 높은 보유율을 가능하게 하였고, 투과물측 탈기체에도 불구하고 무제한적으로 우수한 투과물 유량을 가능하게 하였다. 추가로, 촉매는 선택된 조건 하에서 나노여과를 이용해서 활성 형태로 보유되었다.
4. 실시예
이 실시예에서는 보유물 압력, 투과물 압력 및 온도에 관해서 막 분리 단에서 가능한 한 일정한 조건 하에서 기체 부하의 영향을 입증할 것이다. 이 목적으로, 도 1에 따른 실시예 2 및 실시예 3의 실험 장비를 액체 회로 (9)에서 루프 반응기 (1)의 하류에 우회 관로 (19a, 도 3)의 상류에서 가압 펌프에 의해 연장하였다. 이것은 막의 공급물 압력이 때때로 실험에서 반응기의 합성 기체 압력보다 높아야 하기 때문에 필요하다. 추가로, 주연 임펠러 펌프 (10)는 막 분리 단의 오버플로우를 생성하였다.
실시예 1의 표 X의 조성에 따른 1-펜텐 (16) 히드로포르밀화 생성물을 제트 루프 반응기 (1)에 충전하였다. 촉매-리간드 시스템을 분리하고, 주연 임펠러 펌프 (10)에 의해 구동되는 액체 회로 (1)에서 촉매-리간드 시스템의 막 분리 단 (12)에 의해 제트 루프 반응기 (1)에 반송하였다.
제트 루프 반응기 (1)에서 합성 기체 압력 (CO/H2, 질량비 1:1)을 10, 20, 30, 40, 50 bar로 변화시켰다.
합성 기체로 충전된 반응 생성물을 1단 나노여과 막으로서 구성된 막 분리 단 (12)에 의해 연속으로 운반하였다. 요구되는 막간 차압을 액체 회로에서 추가의 펌프에 의해 40 bar로 유지하였다. 막의 고압측에서 500 ㎏/h의 요망되는 오버플로우를 주연 임펠러 펌프에 의해 구축하였다.
실시예 1의 1번 막을 막 분리 단 (12)의 막 모듈에 설치하였다. 500 ㎜의 채널 길이 및 7 ㎜의 내경에서, 약 100 ㎠의 활성 막 면적을 얻었다. 막 면적을 기준으로 투과물측 자유 부피는 0.5 dm3/㎡ 초과이다. 막에서 오버플로우는 4.4 m/s이었다. 막 분리 단의 온도는 60℃였다. 촉매-리간드 착물을 안정화하기 위해 도 4에 따른 장치를 이용해서 투과물측에서 10 bar의 합성 기체 압력 (CO/H2, 질량비 1:1)을 유지하였고, 그 결과로, 50 bar의 보유물측 압력에서 40 bar의 막간 차압이 설정되었다. 루프 반응기 내의 합성 기체 압력의 수준에 의존해서, 투과물측의 낮은 압력이 결국 투과물측에서 상응하는 양의 합성 기체를 추출해낸다. 2상 투과물 스트림 (14)이 탈기체 기구 (도 4)로 공급되었다.
반응 생성물을 주로 포함하는 투과물 (14)은 막 분리 단에서 막을 통해 시스템으로부터 인출하였다. 로듐 착물 및 자유 리간드는 대부분 막에 의해 보유되어 보유물 (15)에 축적되었다. 보유물 (15)을 제트 루프 반응기 (1)에 연속으로 반송하였다.
기체 크로마토그래피 분석, HPLC 분석, 원자 흡수 분광분석, 및 유도 결합 고주파 플라즈마를 이용한 발광 분광분석으로 얻은 측정 및 분석 데이터에 기초해서 공정 사슬을 평가하였다. 막 분리 단 (12)을 투과물 유량 및 로듐 및 리간드의 보유율에 관해서 연구하였다. 이 실시예의 결과를 표 Z1에 요약하였다.
<표 Z1>
Figure pct00003
이 실시예는 반응기에서의 합성 기체 압력 및 따라서, 용해된 합성 기체의 양이 막 면적을 기준으로 0.5 dm3/㎡ 초과의 투과물측 자유 부피에서 투과물 유량에 영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다.
5. 막 코일에서의 반례
이 실시예에서는, 보유물 압력, 투과물 압력 및 온도에 관해서 막 분리 단에서 가능한 한 일정한 조건 하에서 기체 부하의 영향을 입증할 것이다. 이 목적으로, 도 1에 따른 실시예 2 및 실시예 3의 실험 장비를 액체 회로 (9)에서 루프 반응기 (1)의 하류에 우회 관로 (19a, 도 3)의 상류에서 가압 펌프에 의해 연장하였다. 이것은 실험에서 막의 공급물 압력이 때때로 반응기의 합성 기체 압력보다 높아야 하기 때문에 필요하다. 주연 임펠러 펌프 (10)는 막 분리 단의 오버플로우를 계속 생성하였다.
실시예 1의 표 X의 조성에 따른 1-펜텐 (16) 히드로포르밀화 생성물을 제트 루프 반응기 (1)에 충전하였다. 주연 임펠러 펌프 (10)에 의해 구동되는 액체 회로 (9)에서, 촉매-리간드 시스템을 분리하고, 촉매-리간드 시스템의 막 분리 단 (12)에 의해 제트 루프 반응기 (1)에 반송하였다. 제트 루프 반응기 (1)에서 합성 기체 압력 (CO/H2, 질량비 1:1)을 10, 20, 30, 40, 50 bar로 변화시켰다.
합성 기체로 충전된 반응 생성물을 1단 나노여과 막으로서 구성된 막 분리 단 (12)에 의해 연속으로 운반하였다. 요구되는 막간 차압을 액체 회로에서 추가의 펌프에 의해 40 bar로 유지하였다. 막의 고압측에서 250 ㎏/h의 요망되는 오버플로우를 주연 임펠러 펌프에 의해 설정하였다.
지엠티 멤브레인테크니크 게엠베하(GMT Membrantechnik GmbH)로부터의 ONF2 유형의 막을 갖는 1.8" x 12" 막 나선 코일을 막 분리 단 (12)의 막 모듈에 설치하였다. 공급물 스페이서는 31 ㎜의 높이를 가지고, 투과물 스페이서는 10 ㎜의 높이를 가졌다. 이것은 약 0.1 ㎡의 활성 막 면적을 제공하였다. 막 면적을 기준으로 투과물측 자유 부피는 0.1 dm3/㎡ 미만이다. 막 분리 단의 온도는 60℃였다. 로듐-리간드 착물을 안정화하기 위해 도 4에 따른 장치를 이용해서 투과물측에서 10 bar의 합성 기체 압력 (CO/H2, 질량비 1:1)을 유지하였고, 그 결과로, 50 bar의 보유물측 압력에서 40 bar의 막간 차압이 구축되었다. 루프 반응기 내의 합성 기체 압력의 높이에 의존해서, 투과물측의 낮은 압력이 결국 투과물측에서 상응하는 양의 합성 기체를 추출해낸다. 2상 투과물 스트림 (14)은 탈기체 기구 (도 4)로 운반되었다.
막 분리 단에서, 반응 생성물을 주로 포함하는 투과물 (14)은 막을 통해 시스템으로부터 인출하였다. 로듐 착물 및 자유 리간드는 대부분 막에 의해 보유되어 보유물 (15)에 축적되었다. 보유물 (15)을 제트 루프 반응기 (1)에 연속으로 반송하였다.
기체 크로마토그래피 분석, HPLC 분석, 원자 흡수 분광분석, 및 유도 결합 고주파 플라즈마를 이용한 발광 분광분석으로 얻은 측정 및 분석 데이터에 기초해서 공정 사슬을 평가하였다. 막 분리 단 (12)을 투과물 유량 및 로듐 및 리간드의 보유율에 관해서 연구하였다. 이 실시예의 결과를 표 Z2에 요약하였다.
<표 Z2>
Figure pct00004
이 실시예는 반응기에서의 합성 기체 압력 및 따라서, 용해된 합성 기체의 양이 투과물 유량에 영향을 미친다는 것을 나타낸다. 막의 투과물측에서 합성 기체가 더 많이 빠져나갈수록, 막의 투과물 유량은 낮아진다. 이 실시예에서, 50 bar의 반응을 대표하는 합성 기체 압력에서 투과물 유량은 반응기에서 10 내지 20 bar의 합성 기체 압력에서보다 31% 더 낮았다. 이것의 원인은 0.1 dm3/㎡ 미만의 불충분한 투과물측 부피이다.
6. 실시예 : 장기 시험
실시예 5의 막을 장기 실험으로 연구하였다. 반응 절차는 실시예 2 및 3에 상응한다. 반응을 110℃에서 50 bar 합성 기체 압력 (CO/H2, 질량비 1:1) 하에서 수행하였다.
먼저, 반응 생성물을 열 교환기 (11) (도 3)를 통해 운반시키고, 다음에 1단 나노여과 막으로서 구성된 막 분리 단 (12)을 통해 운반시켰다. 막 분리 단에서의 온도는 60℃였다. 요구되는 막간 차압이 반응기 압력 및 조절된 투과물측 (14) 압력에 의해 형성되었다. 막의 고압측에서 250 ㎏/h의 요망되는 오버플로우를 주연 임펠러 펌프에 의해 구축하였다. 로듐-리간드 착물을 안정화하기 위해 도 4에 따른 장치를 이용해서 투과물측에서 10 bar의 합성 기체 압력 (CO/H2, 질량비 1:1)을 유지하였고, 그 결과로, 50 bar의 보유물측 압력에서 40 bar의 막간 차압이 설정되었다. 투과물측의 낮은 압력이 결국 합성 기체를 추출해낸다. 2상 투과물 스트림 (14)이 탈기체 기구 (도 4)로 운반되었다. 액체 회로에서 제2 열 교환기 (11) (도 3)가 회로를 반응 온도로 다시 가열하였다.
반응 생성물을 주로 포함하는 투과물 (14)을 막 분리 단에서 막을 통해 시스템으로부터 회수하였다. 로듐 착물 및 자유 리간드는 대부분 막에 의해 보유되어 보유물 (15)에 축적되었다. 보유물 (15)이 제트 루프 반응기 (1)에 연속으로 반송되었다.
기체 크로마토그래피 분석, HPLC 분석, 원자 흡수 분광분석, 및 유도 결합 고주파 플라즈마를 이용한 발광 분광분석으로 얻은 측정 및 분석 데이터에 기초해서 공정 사슬을 평가하였다. 반응을 1-펜텐의 전환율 및 또한 알데히드의 수율 및 선택성에 관해서 연구하였다. 막 분리 단 (12)을 투과물 유량 및 로듐 및 리간드의 보유율에 관해서 연구하였다. 1-펜텐의 전환율은 93%였고, 알데히드 선택성은 98%였다.
ONF2 막 코일은 73 내지 77 ㎏/㎡h의 특정 투과물 유량 유출을 나타내었다. 로듐 보유율은 93 내지 94%에서 9주 경과 후 90%로 근소하게 감소할 뿐이었다. 그러나, 10주째에는 불과 34%의 보유율이 측정되었다. 이러한 막 손상은 이러한 막 코일의 투과물 공간에서 1상 흐름의 경우에는 일어나지 않는다.
1 제트 루프 반응기
2 반응 공간
3 액체 레벨
4 제트 노즐
5 기체 공급물
6 가이드 관
7 배플판
8 인출구
9 외부 액체 회로
10 펌프
11 열 교환기
12 막 분리 단
13 공급물
14 투과물
15 보유물
16 출발 물질
17 제2 제트 루프 반응기
18 제3 제트 루프 반응기
19 우회 관로
20 탈기체
21 압력 용기
22 생성물 인출구
23 쓰로틀 기체 인출구
24 쓰로틀 기체 첨가
g 압력 용기의 기체 상
l 압력 용기의 액체 상
25 활성 분리층
26 지지층/지지 구조
27 대칭선/벽
28 투과물 플레이스홀더
VP 투과물측 부피
VPf 투과물측 자유 부피
OA 활성 막 표면적
h 높이
29 내측 채널
30 외측 채널

Claims (15)

  1. 펌프 구동 외부 액체 회로를 갖는 적어도 하나의 반응기를 포함하고,
    바람직하게는 균질 촉매를 보유하는 적어도 하나의 막 분리 단을 포함하며,
    여기서 반응기는 제트 루프 반응기이고, 펌프 및 막 분리 단이 동일한 외부 액체 회로에 배열된 것을 특징으로 하는,
    액체와 기체 및 임의로 추가의 유체와의 연속 균질 촉매 반응을 위한 장치.
  2. 제1항에 있어서, 막 분리 단에 투과물측 자유 부피가 제공되고, 상기 자유 부피가 막 표면의 ㎡ 당 적어도 0.3 dm3인 것을 특징으로 하는 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 펌프가, 액체 상 및 기체 상을 함유하는 유체의 장기 펌핑을 위해 구조적으로 구비된 것을 특징으로 하는 장치.
  4. 제3항에 있어서, 펌프가 주연 임펠러 펌프(peripheral impeller pump)인 것을 특징으로 하는 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 막 분리 단의 하류에 배열된 투과물측 기체 배출부를 특징으로 하는 장치.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 막 분리 단의 공급물 또는 투과물을 가열 또는 냉각시키기 위한 열 교환기가 외부 액체 회로에, 특히 막 분리 단의 상류에 배열된 것을 특징으로 하는 장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제트 루프 반응기 내에서 관형 반응 공간이 연장되고, 상기 관형 반응 공간 내로, 액체를 반응 공간 내에 주입하기 위한 제트 노즐 및 또한 기체를 흡인에 의해 추출해내기 위한 흡인관이 둘 모두 개방되어 있고, 상기 관형 반응 공간에 외부 액체 회로를 위한 배플판-차폐형 인출구가 제공된 것을 특징으로 하는 장치.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 외부 액체 회로에서 제트 루프 반응기 또는 막 분리 단에 병렬로 배열된 적어도 하나의 우회 관로를 특징으로 하는 장치.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 병렬로 연결될 수 있으며 공유 외부 액체 회로를 갖는 다수의 제트 루프 반응기가 제공되고, 막 분리 단이 공유 외부 액체 회로 내에 배열된 것을 특징으로 하는 장치.
  10. 제9항에 있어서, 막 분리 단이, 막 분리 단의 전체 활성 막 표면적이 막의 연결 및 연결해제에 의해 조정될 수 있도록 하는 방식으로 병렬로 연결될 수 있는 다수의 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  11. 액체와 기체 및 임의로 추가의 유체와의 균질 촉매 반응을 위한 방법이며,
    반응이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 장치에서 수행되고, 반응의 목표 생성물이 막 분리 단의 투과물과 함께 액체 회로로부터 배출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 막 분리 단 상류의 외부 액체 회로가 액체 상, 및 액체 상에 분산 분포된 기체 상을 포함하는 혼합물이고, 여기서 기체 상의 부피 분율이 0 내지 30%인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 장치에서 산화, 에폭시화, 히드로포르밀화, 히드로아미노화, 히드로아미노메틸화, 히드로시안화, 히드로카르복시알킬화, 아미노화, 암모산화, 옥심화, 히드로실릴화, 에톡실화, 프로폭실화, 카르보닐화, 텔로머화, 복분해, 스즈키 커플링 또는 수소화가 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 올레핀계 이중 결합을 갖는 화합물이 합성 기체와 반응하여 히드로포르밀화에 의해 알데히드 및/또는 알콜을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 특히 히드로포르밀화를 위한 균질 촉매 반응을 수행하기 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 장치의 용도.
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