CN111004097A - 在气相中将短链烯烃加氢甲酰化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在气相中将短链烯烃加氢甲酰化的方法。具体地，本发明涉及将特别是C2‑C5烯烃的短链烯烃加氢甲酰化的方法，其中催化剂体系非均相化地存在于由多孔陶瓷材料构成的载体上，并且涉及进行该方法的设备。

Description

在气相中将短链烯烃加氢甲酰化的方法
得到此专利申请的项目由欧盟的研究与创新计划Horizon 2020的第680395号促进协议资助。
技术领域
本发明涉及将特别是C2-C5烯烃的短链烯烃加氢甲酰化的方法，其中催化剂体系非均相化地存在于由多孔陶瓷材料构成的载体上，并且涉及进行该方法的设备。
背景技术
加氢甲酰化是工业化学中最重要的反应之一，全球每年的生产能力为几百万吨。其中，使用催化剂使烯烃（烯烃）与一氧化碳和氢气的混合物（也称为合成气或合成气）反应生成醛，醛是化学大宗产品（如醇，酯或增塑剂）生产中的重要且有价值的中间体。
加氢甲酰化在工业规模中仅在均相催化下进行。可溶性过渡金属催化剂体系通常基于钴或铑，它们通常与含磷配体（例如膦或亚磷酸酯）一起用于优选短链烯烃的加氢甲酰化。
在已知方法中存在各种问题，这些问题尤其与铑和钴及其化合物都比较昂贵的事实有关。为了尽可能地避免加氢甲酰化过程中的催化剂损失，需要进行高能耗和复杂的方法技术，例如通过有时非常繁琐的催化剂回收步骤。此外，产物纯化步骤变得更复杂，以确保在产物中尽可能没有催化剂残留。
在已知的均相催化方法中的其他问题是配体的稳定性，其必须耐受加氢甲酰化的条件，例如温度，压力，pH值等，以及在该过程中使用的溶剂的消耗，这必须通过计量补充来弥补。
为了解决均相催化加氢甲酰化中的上述问题，已经开发了加氢甲酰化方法，其中使催化剂体系非均相化，特别是通过固定在载体材料上（参见WO 2015/028284 A1的介绍性讨论）。术语“非均相化”和“固定”因此应理解为通过借助于离子液体在固体载体材料的表面上和/或孔中形成薄的液体膜来固定催化剂，并且没有常规意义上的均匀溶解催化剂的反应溶液。
关于固定和非均相化，已经提到的WO 2015/028284 A1公开了所谓的SILP体系（SILP = 负载离子液体相），其中将以铑，铱或钴为中心原子的催化剂体系使用离子液体而固定在特别是多孔二氧化硅载体上。
但是，已知的SILP体系的问题在于，在一定的使用寿命之后，可以观察到明显降低的催化剂活性和由此减小的转化率。这可能归因于各种影响，例如产物在孔中的冷凝和相应的后续反应（如羟醛缩合），或可能导致配体失活的水的形成，副产物的形成和/或孔的注满，由此可以排出催化剂。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种用于烯烃加氢甲酰化的不具有上述问题并且特别是使得催化剂的转化率和使用寿命增加的方法。
该目的根据本发明通过在加氢甲酰化中使用一种催化剂体系而实现，其中该催化剂体系非均相化地存在于由多孔陶瓷材料构成的整料载体上。
因此，本发明的主题是一种使用非均相化的催化剂体系在反应区中将C2-C8烯烃加氢甲酰化的方法，其中该方法的特征在于
使含有C2-C8烯烃的气态进料混合物与合成气一起通过由多孔陶瓷材料构成的载体，在该载体上非均相化地存在催化剂体系，该催化剂体系包含元素周期表第8或9族的金属、至少一种有机含磷配体、稳定剂和任选的离子液体；和
所述载体是由陶瓷材料构成的整料（Monolith），即整块（Block），其上施涂有由相对于载体的陶瓷材料相同或不同的陶瓷材料构成的载体涂层（Washcoat）。
所使用的第一进料混合物可以是包含C2-C5烯烃，特别是乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，1-戊烯或2-戊烯作为反应物的所有混合物。进料混合物中烯烃的量当然应该足够高以能够经济地进行加氢甲酰化反应。这尤其包括来自石油化学工业的工业混合物，例如提余液料流（提余液I，II或III）或粗丁烷。根据本发明，粗丁烷包含5至40重量％的丁烯，优选20至40重量％的丁烯（丁烯由1至20重量％的1-丁烯和80至99重量％的2-丁烯组成）和60至95重量％的丁烷，优选60至80重量％的丁烷。
所述反应区包括至少一个反应器，在该反应器中进行根据本发明的加氢甲酰化，并且其中将带有非均相化的催化剂体系的载体牢固地和特别是以不动的方式固定。在本发明的另一个实施方案中，反应区包括多个反应器，它们可以以并联或串联连接的方式存在。优选地，在这种情况下，反应器并联连接并交替使用。其中，使用至少一个反应器（a）进行加氢甲酰化，即该反应器在运行中。至少一个另外的反应器（b）处于待机状态，其中那里没有进行加氢甲酰化。这应理解为一旦发现在运行中的反应器（a）中催化剂活性不再足够，则将进料混合物的料流从该反应器（a）切换到下一个在待机状态下的反应器（b），该反应器（b）由此开始运行。然后将反应器（a）切换到再生模式，其中如下所述再生催化剂体系或重新浸渍载体，然后切换到待机位置，直到反应器恢复运行。该原理也可以应用于3个或更多个反应器，其中至少一个反应器在运行中，一个或多个反应器同时处于待机状态，而一个或多个反应器同时处于再生模式。
加氢甲酰化优选在以下条件下进行：加氢甲酰化中的温度应在65至200℃，优选75至175℃和特别优选85至150℃的范围内。在加氢甲酰化期间，压力应不超过35 bar，优选不超过30 bar，特别优选不超过25 bar。合成气与进料混合物之间的摩尔比应在6:1至1:1之间，优选在5:1至3:1之间。任选地，可以用惰性气体，例如用工业烃料流中存在的烷烃稀释进料混合物。
在根据本发明的加氢甲酰化方法中使用的催化剂体系优选包含来自元素周期表第8或9族的过渡金属，特别是铁，钌，铱，钴或铑，特别优选钴和铑，至少一种有机含磷配体，稳定剂和任选的离子液体。
稳定剂优选为有机胺化合物，特别优选包含至少一个式（I）的2,2,6,6-四甲基哌啶单元的有机胺化合物：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
（I）。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，稳定剂选自下式（I.1），（I.2），（I.3），（I.4），（I.5），（I.6），（I.7）和（I.8）的化合物：
Figure 558254DEST_PATH_IMAGE002
其中n对应于1至20的整数；
Figure DEST_PATH_IMAGE003
（I.3）；
Figure 147499DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE005
（I.5），
其中n对应于1至12的整数；
Figure 396077DEST_PATH_IMAGE006
其中n对应于1至17的整数；
Figure DEST_PATH_IMAGE007
Figure 932232DEST_PATH_IMAGE008
（I.8），
其中R对应于C6-C20烷基。
在本发明中，任选存在的离子液体是几乎无水（水含量<1.5重量%，基于离子液体总量）的液体，其在标准压力（1.01325 bar）下且优选在25℃下呈液体。离子液体的优选超过98重量％由离子组成。
在一个优选的实施方案中，离子液体的阴离子选自四氟硼酸根[BF4]-、六氟磷酸根[PF6]-、二氰氨基阴离子[N(CN)2]-、双(三氟甲基磺酰基)亚氨基阴离子[NTf2]-、三氰基甲基阴离子[C(CN)3]-、四氰基硼酸根[B(CN)4]-、卤素离子(特别是Cl-、Br-、F-、I-)、六氟锑酸根[SbF6]-、六氟砷酸根[AsF6]-、硫酸根[SO4]2-、甲苯磺酸根[C7H7SO3]-、三氟甲磺酸根[CF3SO3]-、九氟丁磺酸根[C4F9SO3]-、三-(五氟乙基)-三氟磷酸根[PF3(C2F5)3]-、硫氰根[SCN]-、碳酸根[CO3]2-、[RA-COO]-、[RA-SO3]-、[RA-SO4]-、[RAPO4RB]-和[(RA-SO2)2N]-，其中RA和RB可以彼此相同或不同，并且分别是含有1-12个碳原子的线性或支化的脂族或脂环族烷基、全氟烷基或C5-C18取代的芳基，其可以被一个或多个卤素原子取代。
离子液体的阳离子优选选自通式[NR1R2R3R4]+的季铵阳离子，其中R1，R2，R3，R4彼此独立地分别表示C1-C8烷基；通式[PR1R2R3R4]+的鏻阳离子，其中R1，R2，R3，R4彼此独立地分别表示C1-C8烷基；通式（II）的咪唑鎓阳离子
Figure DEST_PATH_IMAGE009
（II），
其中R1，R2，R3和R4彼此独立地分别表示H或C1-C8烷基，C1-C6烷氧基，任选取代的C1-C6氨基烷基或任选取代的C5-C12芳基；
通式（III）的吡啶鎓阳离子
Figure 418708DEST_PATH_IMAGE010
（III），
其中R1和R2彼此独立地分别表示H或C1-C8烷基，C1-C6烷氧基，任选取代的C1-C6氨基烷基或任选取代的C5-C12芳基；
通式（IV）的吡唑鎓阳离子
Figure DEST_PATH_IMAGE011
（IV），
其中R1和R2彼此独立地分别表示H或C1-C8烷基，C1-C6烷氧基，任选取代的C1-C6氨基烷基或任选取代的C5-C12芳基；
通式（V）的三唑鎓阳离子
Figure 178854DEST_PATH_IMAGE012
(V)，
其中R1和R2和/或R3彼此独立地分别表示H或C1-C8烷基，C1-C6烷氧基，任选取代的C1-C6氨基烷基或任选取代的C5-C12芳基。
在一个优选的实施方案中，离子液体的阳离子是根据上述通式（II）具有相应定义的R1至R4基团的咪唑鎓阳离子。在一个特别优选的实施方案中，离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚氨基化物，1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑鎓双（三氟甲基磺酰基）亚氨基化物，1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐，三辛基甲基铵双（三氟甲基磺酰基）亚氨基化物和1-丁基-3-甲基咪唑鎓辛基硫酸盐。
任选存在的离子液体在根据本发明的催化剂体系中用作带有配体的过渡金属催化剂和稳定剂的载体溶液。在此重要的是，离子液体可以充分吸收（即溶解）反应物（进料烯烃和合成气），并且具有相对低的蒸气压，从而使催化剂体系即使在高温下也作为液体存储器存在。然而，令人惊讶地发现，稳定剂还可以在载体的孔中形成稳定的液体膜，因此能够部分或完全替代离子液体。
对于所有形成膜的组分，即在这种情况下的离子液体和/或稳定剂，反应物的气体溶解度应优于产物的气体溶解度。仅以此方式，就有可能在所使用的反应物烯烃与所形成的产物醛之间实现部分物质分离。原则上，为此也可以考虑其他形成膜的物质，但是应当确保不会增加高沸物的形成和/或限制反应物烯烃的补充。
用于根据本发明的催化剂体系的有机含磷配体优选具有通式（VI）
R'–A–R''–A–R'''（VI）
其中R'，R''和R'''分别为有机基团，且两个A分别为桥接的-O-P(-O)2-基团，其中三个氧原子-O-中的两个分别键合于R'基团和R'''基团，条件是R'和R'''不相同。有机基团R'，R"和R'''优选不包含末端的三烷氧基硅烷基团。
在一个优选的实施方案中，式（VI）的化合物中的R'，R''和R'''优选选自取代或未取代的1,1'-联苯基，1,1'-联萘基和邻苯基，特别是选自取代或未取代的1,1'-联苯基，条件是R'和R'''不相同。特别优选地，取代的1,1'-联苯基在1,1'-联苯基骨架的3,3'-和/或5,5'-位置上具有烷基和/或烷氧基，特别是C1-C4烷基，特别优选叔丁基和/或甲基，和/或优选C1-C5烷氧基，特别优选甲氧基。
根据本发明，上述催化剂体系非均相化地存在于由多孔陶瓷材料构成的载体上。在本发明中，表述“非均相化地在载体上”应理解为通过借助于稳定剂和/或任选的离子液体在固体载体材料的内和/或外表面上形成薄的固体或液体膜来固定催化剂体系。所述膜也可以在室温下呈固体，而在反应条件下呈液体。
固体载体材料的内表面尤其包括孔和/或通道的内表面。固定的概念包括以下情况：催化剂体系和/或催化活性物质以溶解在固体或液体膜中的形式存在，以及稳定剂充当增粘剂或催化剂体系吸附在表面上，但不是化学或共价键结合在表面上的形式存在。
因此，根据本发明，不是存在常规意义上的均匀溶解催化剂的反应溶液，而是催化剂体系分散分布地位于载体的表面上和/或孔中。
所述多孔陶瓷材料优选选自硅酸盐陶瓷，氧化物陶瓷，氮化物陶瓷，碳化物陶瓷，硅化物陶瓷及其混合物。
硅酸盐陶瓷优选选自铝硅酸盐，硅酸镁及其混合物，例如膨润土。氧化物陶瓷优选选自γ-氧化铝，α-氧化铝，二氧化钛，氧化铍，氧化锆，钛酸铝，钛酸钡，氧化锌，氧化铁（铁氧体）及其混合物。氮化物陶瓷优选选自氮化硅，氮化硼，氮化铝及其混合物。碳化物陶瓷优选选自碳化硅，碳化硼，碳化钨或其混合物。也可以考虑所谓碳氮化物的碳化物和氮化物陶瓷的混合物。硅化物陶瓷优选是硅化钼。施加了催化剂体系的根据本发明的载体优选由碳化物陶瓷组成。
所述载体是整料，即由多孔陶瓷材料构成的载体由陶瓷材料的整块（三维物体）组成。所述整块可以构成为单件式的，或者可以由多个（即至少两个）单独部分组成，这些单独部分可以组合成所述整块和/或牢固地或以可分开的方式彼此接合。但是，所述载体特别地不是可在固定床反应器中用作催化剂装料的粒料。
由多孔陶瓷材料构成的载体优选是三维延伸的构件，该构件在其横截面中原则上可以具有任意的几何形状，例如圆的，有棱角的，正方形的等。在一个优选的实施方案中，三维延伸的且可用作载体的构件具有在主通流方向（进料混合物和合成气从反应器入口到出口流动的方向）上的纵向方向（最长延伸的方向）。
由此形成的由多孔陶瓷材料构成的载体在主通流方向上具有至少一个连续的通道。然而，所述一个或多个通道也可以构成为使其不是完全连续的，而是在与反应器入口相对的一端封闭或该通道在该端处闭合。所述载体还可具有至少两个或更多个通道。通道的直径可以在0.25至50mm的范围内，优选在1至30mm的范围内，进一步优选在1.5至20mm的范围内和特别优选在2至16mm的范围内。如果存在多个通道，则通道的直径可以彼此相同或不同。通道的直径尤其应该通过与整个载体的直径或整个载体的直径之一比较来选择，使得不损害机械稳定性。
此外，所述由陶瓷材料构成的载体是多孔的，即具有孔。根据本发明的催化剂体系尤其还处于这些孔中的固体或液体膜中。孔径优选在0.9nm至30μm的范围内，优选在10nm至25μm的范围内和特别优选在70nm至20μm的范围内。孔径可以根据DIN 66133（1993-06版）通过氮吸附或汞孔隙率法确定。
在一个优选的实施方案中，所述载体具有至少部分连续的孔，这些孔从表面延伸至通道和/或从一个通道延伸至紧邻的一个或多个通道。也可以是多个孔彼此接合，因此总体上形成单个连续的孔。
由多孔陶瓷材料构成的载体（所述催化剂体系非均相化地存在于其上）的制备如下所述：由陶瓷材料构成的载体上另外施涂所谓的载体涂层，其相对于载体的陶瓷材料由相同或不同的陶瓷材料组成，特别是由选自上述陶瓷材料的陶瓷材料（优选氧化硅）组成。所述载体涂层本身可以是多孔的或无孔的，所述载体涂层优选是无孔的。载体涂层的粒径优选为5nm至3μm，优选7nm至700nm。使用载体涂层以引入或产生所需的孔径和/或以增加载体的表面积。载体涂层的施涂特别可以通过浸入（浸涂）到包含载体涂层的陶瓷材料（任选也用作前体）的载体涂层溶液中来进行。存在于载体上的载体涂层的量为≤20重量％，优选≤15重量％，特别优选≤10重量％，基于载体的总量。
在由此产生的具有所施加的载体涂层的载体上施加所述催化剂体系。为此，首先通过特别是在室温和环境压力下的混合制备催化剂溶液，该催化剂溶液包含至少一种有机含磷配体，至少一种金属前体（例如相应金属的氯化物，氧化物，羧酸盐），至少一种稳定剂和至少一种溶剂。任选地，在制备所述催化剂体系时可以使用离子液体，但是催化剂溶液也可以明确地在没有离子液体的情况下制成。催化剂溶液的制备尤其应在惰性环境下，例如在手套箱中进行。在这种情况下，惰性环境是指尽可能无水且无氧的气氛。
溶剂可以选自所有溶剂类型（质子型，非质子型，极性或非极性）。溶剂的先决条件是催化剂体系（配体，金属前体，稳定剂和任选的离子液体）和优选还有在加氢甲酰化中产生的高沸物的溶解度。在固定步骤中，可通过加热来增加溶解度。
溶剂优选是非质子型和极性的，例如乙腈和乙酸乙酯，或者非质子型和非极性的，例如THF和乙醚。也可以使用氯代烃，例如二氯甲烷作为溶剂。
然后将如此制备的催化剂溶液与载体（任选地包括载体涂层）接触，例如通过浸入（浸涂）或通过填充在压力容器中，例如直接在反应器中（原位浸渍）。如果催化剂溶液的施加在反应器外进行，则当然必须在除去溶剂之后将载体再安装到反应器中。优选地，将催化剂溶液直接在反应器中施加到具有载体涂层的载体上，因为由此可以避免可能耗时的安装和拆卸步骤以及可能的催化剂污染。
在原位浸渍的情况下，在填充之前，用惰性气体例如稀有气体，烷烃或氮气吹扫反应器。吹扫可以在1至25 bar下进行，优选在高于标准压力20至90 mbar，特别优选30至60mbar的略微正压下进行。在用惰性气体吹扫之前可以冷却反应器，以防止待引入的催化剂溶液中的溶剂立即蒸发。然而，如果溶剂的沸腾温度高于反应器温度，则可以省去反应器的冷却。
在用惰性气体吹扫之后，可以例如通过压力调节器释放存在的压力，优选直至反应器没有压力，即在环境压力（即1 bar）下。另一方面，也可以在反应器中产生真空，例如利用真空泵。在本发明的一个实施方案中，可以在释放压力之后或抽真空之后再次如上所述地用惰性气体吹扫反应器。释放压力/抽真空并再次吹扫的过程可以任意多次地重复进行。
为了填充反应器，预先将催化剂溶液装入压力容器中，并优选施加1至25 bar的惰性气体正压，特别优选高于反应器压力20至90 mbar，优选30至60 mbar的略微惰性气体正压。惰性气体可以是稀有气体，烷烃，例如丁烷，或氮气。然后将催化剂溶液通过所述的对压力容器所施加的正压，特别是以压力驱动的方式填充到反应器中。填充时压力容器中的压力应高于反应器中的压力。其中，温度可以在20至150℃的范围内，和压力在1至25 bar的范围内。
填充的另一种方法是在用惰性气体吹扫之后将反应器保持真空，并且通过负压将催化剂溶液吸入反应器中。在这种情况下，为了制备催化剂溶液，应使用在主要真空或负压和主要温度下沸腾的溶剂。
用催化剂溶液填充反应器可以通过正常的入口/出口进行。反应器内的液体分布器或喷嘴可以确保催化剂液体的均匀分布，同样如任选存在的压降内部构件或用于计量加入速率的调节器。
在施加催化剂体系之后，除去溶剂。其中，首先将剩余的催化剂溶液通过反应器出口排出。之后，将留在反应器中的溶剂残余物通过调节压力或升高温度来蒸发。在另一个实施方案中，压力的调节也可以在温度同时升高的情况下进行。根据溶剂，温度可以为20至150℃。根据溶剂，可以将压力调节至高真空（10-3至10-7 mbar）；但是根据溶剂和温度，也可以考虑几毫巴至几巴的正压。
稳定剂和任选存在的离子液体与由过渡金属（尤其是钴或铑）和有机含磷配体构成的催化剂一起非均相化地保留在载体上。
将催化剂体系施加在载体上可以直接在反应器中（原位）或在反应器外进行。另一个问题是，载体必须始终在排除空气的情况下运输，这在安装和拆卸时很难实现。因此，在本发明的一个优选的实施方案中，催化剂体系的施加直接在反应器中（即原位）进行。在除去溶剂之后，可立即使用反应器并装入进料混合物。这样做的优点是，不需要费时的且可能导致反应器更长停机时间的安装和拆卸步骤。此外，载体的尺寸这时不再受到具有惰性环境的特定尺寸的合适空间的限制。载体的尺寸可以根据反应器的设计自由选择。
在将催化剂体系施加到载体上和除去溶剂都完成之后，可以通过两阶段或更多阶段的启动程序来启动设备，特别是反应器，即使其投入运行。
启动程序的目的是保护性地活化催化剂体系，并且控制（Abfedern）催化剂的最大起始活性以延长催化剂体系的使用寿命。此外，通过启动程序应防止液相的形成，因为这可能导致催化剂体系失活，阻塞和/或被冲洗掉。特别是在利用浓缩的反应物启动新制备的催化剂体系（在载体上）的情况下，当然可以实现最大的反应转化率，但这也伴随着最大程度的副产物形成（高沸物）。如果高沸点副产物的比例（取决于运行条件（压力和温度））超过某个值，则这会由于各个组分的蒸气压（取决于所存在的混合物）而导致液相的形成，进而会损坏、阻塞或冲洗掉催化剂体系。
根据本发明，催化剂体系的活化优选地以在延长的时间段内转化率升高的方式而实现。因此，对于进料混合物的压力，温度和组成的任何组合，需要计算出对于副产物形成不应超过的最大允许转化率，以便不会出现上述问题。对于副产物形成的转化率还可以根据对于产物醛形成的转化率（＝根据醛浓度）来确定，这意味着启动程序取决于进料烯烃的最大转化率。
在反应器的已知长期运行条件下（其能够实现20至95％，优选80至95％的进料烯烃可靠转化率），所述启动程序可以这样实现：在不超过进料烯烃的最大转化率的情况下，逐步改变进入反应器的进料混合物的组成。
其中，可以改变在长期运行条件下确保烯烃可靠转化率的进料混合物组成，使得在恒定的体积流量下将烯烃比例和/或合成气比例在至少两个，优选多于三个阶段，特别是四个或更多个阶段提高，而不超过进料烯烃的最大转化率。为此，可以在一个或多个第一阶段中向工业进料混合物和合成气混合物提供惰性气体，例如N2，氩气，氦气等。
随着运行时间的进行，催化剂活性会降低，例如由于高沸物的富集和/或活性中心的覆盖或失活。高沸物可导致孔中的冷凝增强，使得反应物烯烃不再能够或较缓慢地进入孔。另一方面，一些副产物可导致催化剂体系的分解，这同样降低了催化剂的活性。可以例如通过转化率或选择性的降低来确定催化剂活性的降低，特别是借助于拉曼光谱法，气相色谱法或质量流量计（MDM）的相应分析。另一种方法是基于模型的催化剂活性监测。这是一种不依赖于运行条件的用于监测催化剂活性的方法，但也是为了推断进展并因此辅助修复/再生计划。
在催化剂活性不足的情况下，可以替换非均相化地存在于多孔陶瓷载体上的催化剂体系。为此，可将反应器或反应器中的载体用溶剂吹扫一次或多次。通过吹扫可以使催化剂体系脱落并除去。溶剂可以是用于制备催化剂溶液所提及的溶剂之一。用溶剂吹扫时的温度可以为20至150℃。此外，用溶剂吹扫时的压力可以为1至25 bar。
在吹扫之后，一次或多次重新浸渍载体，特别是通过上述原位浸渍载体。因此，重新原位浸渍，从而新施加非均相化的催化剂体系。重新的原位浸渍可在与上述第一次原位浸渍完全相同的条件下进行。
由于通过吹扫和重新施加可以完全替换催化剂体系，因此一旦催化剂活性再次降低，就可以不断重复这些步骤。另一个优点是可以排出高沸物和产物醛以及催化剂体系的分解产物。但是，应确保不能因为脱落和重新原位浸渍而损害载体的性能。否则，也需要替换多孔陶瓷载体。
另一个选择是替换其上非均相化地存在催化剂体系的整个多孔陶瓷载体。这可以将非均相化地存在于（从反应器中移出的）载体上的催化剂体系在反应器外如上所述地替换，并且储存直至下次在反应器中安装和使用。如上所述，在施涂催化剂体系时需要惰性环境，因此在所述的拆卸和安装载体的方法过程中处理和储存应在相应的条件下进行。
从进行根据本发明的加氢甲酰化的反应区优选连续地取出气态卸料（Austrag），该卸料包含至少一部分所形成的产物醛和至少一部分未转化的烯烃。所述气态卸料可以经历一个或多个物质分离步骤，其中将气态卸料分离成至少一个富含未转化的烯烃的相和至少一个富含产物醛的相。
所述物质分离可以通过已知的物质分离方法进行，例如冷凝，蒸馏，离心，纳米过滤或这些中的两种或更多种的组合，优选冷凝或蒸馏。
在多阶段的物质分离的情况下，可以将在第一物质分离中形成的富含产物醛的相送入第二物质分离，特别是下游的醛分离，其中将产物醛与在该相中存在的其他物质（通常为烷烃和反应物烯烃）分离。富含未转化烯烃的相可以返回至加氢甲酰化步骤，或者在多阶段实施方案的情况下返回至加氢甲酰化步骤之一，以将其中含有的烯烃也加氢甲酰化为产物醛。
在物质分离时，除了所述的相之外，还可以取出组成与富含未转化烯烃的相相同或至少相似的吹扫气体料流。同样可以将吹扫气体料流送入第二物质分离或醛分离，以分离出其中含有的产物醛，并且从该体系中排出杂质（例如，合成气中的氮气）或惰性物质（例如，进料混合物中的烷烃）。杂质或惰性物质通常可以在第二物质分离中作为易挥发物质例如在塔的顶部除去。
本发明的另一个主题还是可以进行本发明方法的设备，该设备特别包括其中进行根据本发明的加氢甲酰化步骤的反应器。另外，该设备可以包括物质分离单元，利用该物质分离单元将来自加氢甲酰化步骤的气态卸料分离成至少一个富含未转化的烯烃的相和至少一个富含产物醛的相，其中该物质分离单元布置在根据本发明的加氢甲酰化的下游。在第一物质分离的下游，可以存在第二物质分离单元，特别是用于分离产物醛的醛分离单元。
即使没有进一步的实施方案，也可以相信本领域技术人员将能够最大可能地利用以上描述。因此，优选的实施方案和实施例仅应解释为描述性的公开，而绝不是以任何方式限制的公开。
具体实施方式
下面参考实施例更具体地说明本发明。本发明的替代实施方案可以类似地获得。
实施例：
实验1：根据本发明的催化剂体系的制备和分析
所使用的载体是具有约20cm的长度和约25mm的直径的碳化硅整料。该载体是多孔的，并用载体涂层（SiO2）预处理。该载体具有31个直径为约3mm的通道。将该载体在反应器中使用，并用催化剂溶液处理，该催化剂溶液包含Rh(acac)(CO)2，Bisphephos（配体），双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（稳定剂），1-乙基-3-甲基咪唑鎓双（三氟甲磺酰基）亚氨基化物（[EMIM][NTf2]/离子液体）和作为溶剂的二氯甲烷并且通过在惰性环境（手套箱）中混合而制得。为此，在用氮气吹扫反应器之后，将所述催化剂溶液以略微正压引入反应器中。在通过排放和蒸发从反应器中除去溶剂之后，将非均相化地存在于载体上的催化剂体系用于加氢甲酰化。
所使用的进料混合物是具有以下组成的烃料流：
量（重量％）
1-丁烯/异丁烯 19.14
顺式-2-丁烯 19.10
反式-2-丁烯 28.40
正丁烷 30.80
异丁烷 0.02
2-甲基丁烷 2.50
将进料混合物与合成气一起（合成气与进料混合物的摩尔比 ＝ 3.5:1）以390ml/min的气体体积流量引入反应器中以进行加氢甲酰化。在120℃的温度和10 bar的压力下进行加氢甲酰化。丁烯的总转化率（即进料混合物中存在的所有丁烯的转化率）和n/iso选择性（线性产物与支化产物的比率）通过气相色谱法通过产物组成确定。
经过500小时的实验时间之后，丁烯的总转化率为27％，并且n/iso选择性为98％。
实验2：根据本发明的催化剂体系的制备和分析
所使用的载体是具有约20cm的长度和约25mm的直径的碳化硅整料。该载体是多孔的，并用载体涂层（SiO2）预处理。该载体具有31个直径为约3mm的通道。将该载体在反应器中使用，并用催化剂溶液处理，该催化剂溶液包含Rh(acac)(CO)2，Bisphephos（配体），双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（稳定剂）和作为溶剂的二氯甲烷并且通过在惰性环境（手套箱）中混合而制得。为此，在用氮气吹扫反应器之后，将所述催化剂溶液以略微正压引入反应器中。在通过排放和蒸发从反应器中除去溶剂之后，将非均相化地存在于载体上的催化剂体系用于加氢甲酰化。
所使用的进料混合物是其组成与实验1中几乎相同的烃料流。将该进料混合物与合成气一起（合成气与进料混合物的摩尔比 ＝ 3.5:1）以390ml/min的气体体积流量引入反应器中以进行加氢甲酰化。在120℃的温度和10 bar的压力下进行加氢甲酰化。丁烯的总转化率（即进料混合物中存在的所有丁烯的转化率）和n/iso选择性（线性产物与支化产物的比率）通过气相色谱法通过产物组成确定。
经过500小时的实验时间之后，丁烯的总转化率为56％，并且n/iso选择性为97％。
实验3：非本发明的SILP催化剂体系的制备和分析
类似于WO 2015/028284 A1中的催化活性组合物Rh（II）的制备来制备催化剂体系。
所使用的进料混合物是具有以下组成的烃料流：
量（重量％）
1-丁烯/异丁烯 27.40
顺式-2-丁烯 15.00
反式-2-丁烯 25.00
正丁烷 29.50
异丁烷 0.02
2-甲基丁烷 3.00
将进料混合物与合成气一起（合成气与进料混合物的摩尔比 ＝ 3.5:1）以390ml/min的气体体积流量引入反应器中以进行加氢甲酰化。在120℃的温度和10 bar的压力下进行加氢甲酰化。丁烯的总转化率（即进料混合物中存在的所有丁烯的转化率）和n/iso选择性（线性产物与支化产物的比率）通过气相色谱法通过产物组成确定。
经过500小时的实验时间之后，丁烯的总转化率为25％，并且n/iso选择性为92％。
因此，从所述系列实验中可以看出，根据本发明的非均相化的催化剂体系相比于已知的SILP体系具有优点，即可以由此实现更高的转化率和更高的产物线性（n/iso-选择性）。

Claims (11)

1.使用非均相化的催化剂体系在反应区中将C2-C8烯烃加氢甲酰化的方法，其中该方法的特征在于
使含有C2-C8烯烃的气态进料混合物与合成气一起通过由多孔陶瓷材料构成的载体，在该载体上非均相化地存在催化剂体系，该催化剂体系包含元素周期表第8或9族的金属、至少一种有机含磷配体、稳定剂和任选的离子液体；和
所述载体是由陶瓷材料构成的整料，即整块，其上施涂有由相对于载体的陶瓷材料相同或不同的陶瓷材料构成的载体涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中加氢甲酰化催化剂体系中的有机含磷配体优选具有通式（VI）
R'–A–R''–A–R''' （VI）
其中R'，R''和R'''均为有机基团，条件是R'和R'''不相同，且两个A分别为桥联的–O-P(-O)2-基团，其中三个氧原子-O-中的两个分别键合到R'基团和R'''基团。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述稳定剂是含有至少一个式（I）的2,2,6,6-四甲基哌啶单元的有机胺化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中构成载体的多孔陶瓷材料选自硅酸盐陶瓷，氧化物陶瓷，氮化物陶瓷，碳化物陶瓷，硅化物陶瓷及其混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中硅酸盐陶瓷选自铝硅酸盐，硅酸镁及其混合物，例如膨润土；氧化物陶瓷选自γ-氧化铝，α-氧化铝，二氧化钛，氧化铍，氧化锆，钛酸铝，钛酸钡，氧化锌，氧化铁（铁氧体）及其混合物；氮化物陶瓷选自氮化硅，氮化硼，氮化铝及其混合物；碳化物陶瓷选自碳化硅，碳化硼，碳化钨及其混合物；和硅化物陶瓷是硅化钼。
6.根据权利要求4所述的方法，其中构成载体的多孔陶瓷材料是碳化物陶瓷。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述碳化物陶瓷选自碳化硅，碳化硼，碳化钨及其混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中存在于所述载体上的载体涂层的量为≤20重量％，基于所述载体的总量。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中由陶瓷材料构成的载体在主通流方向上具有一个或多个优选连续的通道。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中加氢甲酰化在65至200℃，优选75至175℃和特别优选85至150℃的温度下进行。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中加氢甲酰化中的压力不大于35bar，优选不大于30 bar，特别优选不大于25 bar。
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