KR20210071041A - 단쇄 올레핀의 기체 상 제조 방법 - Google Patents

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예니퍼 하셀베르크
로베르트 프랑케
프랑크 슈텡거
페터 크라이스
코리나 헤히트
마르크 올리버 크리스텐
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에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
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Abstract

본 발명은 촉매 시스템이 다공성 세라믹 물질로 이루어진 지지체 상에 불균질화된 것인, 단쇄 올레핀, 특히 C2 내지 C5 올레핀의 히드로포르밀화 방법, 및 상기 방법을 수행하기 위한 시스템에 관한 것이다.

Description

단쇄 올레핀의 기체 상 제조 방법
본 특허 출원으로 이어지는 프로젝트는 지원 협약 번호 680395 하에 유럽 연합 호리즌 2020 연구 및 혁신 프로그램으로부터 지원받았다.
본 발명은 촉매 시스템이 다공성 세라믹 물질의 지지체 상에 불균질화 형태로 존재하는 것인, 단쇄 올레핀, 특히 C2 내지 C5 올레핀의 히드로포르밀화 방법, 및 이러한 방법을 수행하기 위한 플랜트에 관한 것이다.
히드로포르밀화는 수백만 톤의 연간 전세계 생산 능력을 갖는, 산업적 규모의 화학에서 가장 중요한 반응 중 하나이다. 이는 촉매를 사용하여 알켄 (올레핀)을 일산화탄소와 수소의 혼합물 (또한: 합성 가스 또는 합성가스)과 반응시켜 알데히드를 제공하는 것을 포함하고, 알데히드는 알콜, 에스테르 또는 가소제 등의 화학 벌크 제품의 생산에 중요하고 귀중한 중간체이다.
히드로포르밀화는 산업적 규모로 균질 촉매작용 하에 독점적으로 수행된다. 가용성 전이 금속 촉매 시스템은 전형적으로 코발트 또는 로듐을 기재로 하고, 이것은 비교적 단쇄 올레핀의 히드로포르밀화를 위해, 인-함유 리간드, 예를 들어 포스핀 또는 포스파이트와 함께 종종 사용된다.
공지된 방법에는 다양한 문제가 있고, 이러한 문제는 특히 로듐 및 코발트 및 그의 화합물이 모두 비교적 비싸다는 사실과 관련이 있다. 예를 들어, 촉매 재순환 단계에 의해 히드로포르밀화 방법 동안 촉매의 손실을 매우 실질적으로 피하기 위해 높은 수준의 에너지 소비 및 복잡한 화학 공학이 있으며, 이들 중 일부는 매우 복잡하다. 또한, 가능한 한 생성물에 촉매 잔류물이 남아 있지 않도록 보장하기 위해 생성물 정제 단계는 더욱 복잡해지고 있다.
공지된 균질 촉매화 방법의 추가 문제는 온도, 압력, pH 등과 같은 히드로포르밀화 조건을 견뎌야 하는 리간드의 안정성, 및 보충에 의해 보상될 수 있는, 공정 동안 사용되는 용매의 소모이다.
균질 촉매화된 히드로포르밀화에서 전술한 문제를 극복하기 위해, 촉매가, 특히 지지체 물질 상의 고정화에 의해 불균질화된 것인 히드로포르밀화 방법의 개발이 있었다 (cf. WO 2015/028284 A1의 서론 논의). 따라서 용어 "불균질화" 및 "고정화"는 고체 지지체 물질의 표면 상에 및/또는 세공 내에 이온성 액체의 도움으로 얇은 액체 막을 형성함으로써 촉매가 고정화되고 통상적인 의미에서 촉매가 균질하게 용해된 것인 반응 용액이 없는 것으로 이해해야 한다.
고정화/불균질화와 관련하여, 이미 언급된 WO 2015/028284 A1은 SILP 시스템 (SILP = 지지된 이온성 액체 상)으로 불리는 것을 논의하며, 여기서 촉매 시스템은, 특히 이온성 액체를 사용하여 다공성 이산화규소 지지체 상에, 중심 원자로서 로듐, 이리듐 또는 코발트로 고정화된다.
그러나, 공지된 SILP 시스템의 문제는, 특정 사용 수명 후에, 뚜렷한 감소하는 촉매 활성 및 이에 따른 전환율의 감소가 관찰될 수 있다는 것이다. 이것은 다양한 효과, 예를 들어 세공에서의 생성물의 응축 및 알돌 축합과 같은 상응하는 추가 반응, 또는 리간드의 불활성화를 초래할 수 있는 물의 형성, 부산물의 형성 및/또는 세공의 범람에 기인할 수 있고, 그 결과로서 촉매가 방출될 수 있다.
따라서 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 전술한 문제를 갖지 않고 특히 촉매의 전환율 및 수명의 증가를 초래하는 올레핀의 히드로포르밀화 방법을 제공하는 것이었다.
이러한 문제는 촉매 시스템이 히드로포르밀화에 사용된다는 점에서 청구항 1에 따라 해결되며, 여기서 촉매 시스템은 분말의 형태, 과립상 물질의 형태 또는 펠릿의 형태로 존재하고 다공성 세라믹 물질로 구성된 지지체 상에 불균질화 형태로 존재한다.
따라서 본 발명은 불균질화 촉매 시스템을 사용하여 반응 구역에서 C2 내지 C5 올레핀을 히드로포르밀화하는 방법을 제공하며, 여기서 상기 방법은
C2 내지 C8 올레핀을 함유하는 기체상 공급 혼합물을, 원소 주기율표의 8족 또는 9족으로부터의 금속, 적어도 하나의 유기 인-함유 리간드, 안정화제 및 임의로 이온성 액체를 포함하는 촉매 시스템이 불균질화 형태로 존재하는 다공성 세라믹 물질로 구성된 지지체 상에 합성 가스와 함께 통과시키고;
상기 지지체는 분말의 형태, 과립상 물질의 형태 또는 펠릿의 형태로 존재하고 탄화물, 질화물 또는 규화물 물질 또는 그의 혼합물로 이루어지며, 이 지지체에 지지체의 세라믹 물질에 대해 동일한 또는 또 다른 세라믹 물질의 워시코트가 적용된 것을 특징으로 한다.
사용된 제1 공급 혼합물은 반응물로서, C2 내지 C5 올레핀, 특히 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐 또는 2-펜텐을 포함하는 임의의 혼합물일 수 있다. 공급 혼합물에서 올레핀의 양은 물론 히드로포르밀화 반응을 경제적으로 수행할 수 있을 정도로 충분히 높아야 한다. 이는 특히 석유화학 산업으로부터의 기술적 혼합물, 예를 들어 라피네이트 스트림 (라피네이트 I, II 또는 III) 또는 조 부탄을 포함한다. 본 발명에 따르면, 조 부탄은 5 중량% 내지 40 중량%의 부텐, 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%의 부텐 (부텐은 1 중량% 내지 20 중량%의 1-부텐 및 80 중량% 내지 99 중량%의 2-부텐으로 구성됨), 및 60 중량% 내지 95 중량%의 부탄, 바람직하게는 60 중량% 내지 80 중량%의 부탄을 포함한다.
반응 구역은 본 발명에 따라 히드로포르밀화를 수행하고 불균질화 촉매 시스템을 갖는 지지체가 배치된 것인 적어도 하나의 반응기를 포함한다. 본 발명의 추가 실시양태에서, 반응 구역은 병렬로 또는 직렬로 연결될 수 있는 다수의 반응기를 포함한다. 바람직하게, 이 경우에 반응기는 병렬로 연결되고 교대로 사용된다. 이는 히드로포르밀화를 위한 적어도 하나의 반응기 (a), 즉 반응기가 작동 중인 것을 사용하는 것을 포함한다. 적어도 하나의 추가 반응기 (b)는 대기 상태에 있고, 여기서 히드로포르밀화는 그 안에서 수행하지 않는다. 이는 작동 중인 반응기 (a)에서 촉매 활성이 더 이상 충분하지 않은 것으로 발견되자마자, 공급 혼합물의 스트림이 이 반응기 (a)에서 대기 상태의 그 다음 반응기 (b)로 스위칭되고 이 반응기 (b)가 그것과 함께 작동된다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이어서 반응기 (a)는 재생 모드로 바뀌며, 여기서 촉매 시스템이 하기 기재된 바와 같이 재생되거나 또는 지지체가 새로 함침되고, 이어서 반응기가 다시 작동될 때까지 대기 위치로 이송된다. 이 원칙은 적어도 하나의 반응기가 작동 중에 있고, 하나 이상의 반응기가 동시에 대기 상태에 있고 하나 이상의 반응기가 동시에 재생 모드에 있는 것인, 3개 이상의 반응기에 또한 적용될 수 있다.
히드로포르밀화는 바람직하게는 다음의 조건 하에 수행한다: 히드로포르밀화에서의 온도는 65 내지 200℃, 바람직하게는 75 내지 175℃, 보다 바람직하게는 85 내지 150℃의 범위이어야 한다. 히드로포르밀화 동안, 압력은 35 bar, 바람직하게는 30 bar, 보다 바람직하게는 25 bar를 초과하지 않아야 한다. 합성 가스와 공급 혼합물 간의 몰비는 6:1 내지 1:1, 바람직하게는 5:1 내지 3:1이어야 한다. 임의로, 공급 혼합물은 불활성 기체, 예를 들어 기술적 탄화수소 스트림에 존재하는 알칸으로 희석될 수 있다.
본 발명에 따른 히드로포르밀화 방법에 사용된 촉매 시스템은 바람직하게는 원소 주기율표의 8족 또는 9족으로부터의 전이 금속, 특히 철, 루테늄, 이리듐, 코발트 또는 로듐, 보다 바람직하게는 코발트 또는 로듐, 적어도 하나의 유기 인-함유 리간드, 안정화제 및 임의로 이온성 액체를 포함한다.
안정화제는 바람직하게는 유기 아민 화합물, 보다 바람직하게는 하기 화학식 (I)의 적어도 하나의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 단위를 함유하는 유기 아민 화합물이다:
Figure pct00001
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 안정화제는 하기 화학식 (I.1), (I.2), (I.3), (I.4), (I.5), (I.6), (I.7) 및 (I.8)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00002
(여기서 n은 1 내지 20의 정수임);
Figure pct00003
(여기서 n은 1 내지 12의 정수임);
Figure pct00004
(여기서 n은 1 내지 17의 정수임);
Figure pct00005
(여기서 R은 C6- 내지 C20- 알킬 기임).
본 발명의 맥락에서, 임의로 존재하는 이온성 액체는 표준 압력 (1.01325 bar) 및 바람직하게는 25℃에서 액체 형태인, 사실상 무수 액체 (물 함량 < 1.5 중량%, 전체 이온성 액체를 기준으로 함)이다. 이온성 액체는 바람직하게는 98 중량% 초과 정도의 이온으로 이루어진다.
한 바람직한 실시양태에서, 이온성 액체의 음이온은 테트라플루오로보레이트 [BF4]-; 헥사플루오로포스페이트 [PF6]-; 디시안아미드 [N(CN)2]-; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 [NTf2]-; 트리시아노메티드 [C(CN)3]-; 테트라시아노보레이트 [B(CN)4]-; 할라이드, 특히 Cl-, Br-, F-, I-; 헥사플루오로안티모네이트 [SbF6]-; 헥사플루오로아르세네이트 [AsF6]-; 술페이트 [SO4]2-; 토실레이트 [C7H7SO3]-; 트리플레이트 CF3SO3 -; 노나플레이트 [C4F9SO3]-; 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 [PF3(C2F5)3]-; 티오시아네이트 [SCN]-; 카르보네이트 [CO3]2-; [RA-COO]-; [RA-SO3]-; [RA-SO4]-; [RAPO4RB]- 및 [(RA-SO2)2N]-로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 RA 및 RB는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 지환족 알킬 기, 퍼플루오로알킬 기 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 C5-C18-치환된 아릴 기이다.
이온성 액체의 양이온은 바람직하게는 화학식 [NR1R2R3R4]+ (여기서 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C8-알킬 기를 나타냄)의 4급 암모늄 양이온; 화학식 [PR1R2R3R4]+ (여기서 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 C1-C8-알킬 기를 나타냄)의 포스포늄 양이온; 하기 화학식 (II)의 이미다졸륨 양이온
Figure pct00006
(여기서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C8-알킬 기, C1 또는 C6-알콕시 기, 임의로 치환된 C1 내지 C6-아미노알킬 기 또는 임의로 치환된 C5 내지 C12-아릴 기를 나타냄);
하기 화학식 (III)의 피리디늄 양이온
Figure pct00007
(여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C8-알킬 기, C1 내지 C6-알콕시 기, 임의로 치환된 C1 내지 C6-아미노알킬 기 또는 임의로 치환된 C5 내지 C12-아릴 기를 나타냄);
하기 화학식 (IV)의 피라졸륨 양이온
Figure pct00008
(여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C8-알킬 기, C1 내지 C6-알콕시 기, 임의로 치환된 C1 내지 C6-아미노알킬 기 또는 임의로 치환된 C5 내지 C12-아릴 기를 나타냄);
하기 화학식 (V)의 트리아졸륨 양이온
Figure pct00009
(여기서 R1 및 R2 및/또는 R3은 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C8-알킬 기, C1 내지 C6-알콕시 기, 임의로 치환된 C1 내지 C6-아미노알킬 기 또는 임의로 치환된 C5 내지 C12-아릴 기를 나타냄)
으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 바람직한 실시양태에서, 이온성 액체의 양이온은 R1 내지 R4 라디칼의 상응하는 정의를 갖는 상기 화학식 (II)의 이미다졸륨 양이온이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸술페이트, 트리옥틸메틸암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 옥틸술페이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 촉매 시스템에 임의로 존재하는 이온성 액체는 리간드 및 안정화제와 함께 전이 금속 촉매를 위한 담체 용액의 역할을 한다. 여기서 이온성 액체는 반응물 (공급 올레핀 및 합성 가스)을 충분한 정도로 흡수, 즉 용해시킬 수 있고 촉매 시스템이 고온에서도 액체 리저버로서 존재하기 위해 비교적 낮은 증기 압력을 갖는 것이 중요하다. 그러나, 놀랍게도, 안정화제는 지지체의 세공 내에 안정적인 액체 막을 또한 형성할 수 있고 따라서 이온성 액체를 부분적으로 또는 완전히 대체할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 한 바람직한 실시양태에서, 촉매 시스템은 임의의 이온성 액체를 포함하지 않는다.
모든 막-형성 성분, 즉 이 경우에는 이온성 액체 및/또는 안정화제에 있어서, 반응물에 대한 기체 용해도는 생성물의 기체 용해도보다 양호해야 한다. 그러한 방식만으로도, 사용된 반응물 올레핀과 형성된 생성물 알데히드 사이의 부분적인 물리적 분리를 달성하는 것이 가능하다. 원칙적으로, 다른 막-형성 물질이 또한 상기 목적을 위해 고려될 수 있을 것이지만, 증가된 고비등물 형성이 없고/없거나 반응물 올레핀의 재공급이 제한되는 것을 보장해야 한다.
본 발명에 따른 촉매 시스템을 위한 유기 인-함유 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 (VI)을 갖는다.
Figure pct00010
여기서 R', R'' 및 R'''는 각각 유기 라디칼이고 각 A는 가교 -O-P(-O)2- 기이며, 여기서 3개의 산소 원자 -O- 중 2개는 라디칼 R' 및 라디칼 R'''에 각각 결합되며, 단 R' 및 R'''는 동일하지 않다. 유기 라디칼 R', R'' 및 R'''는 바람직하게는 임의의 말단 트리알콕시실란 기를 함유하지 않는다.
한 바람직한 실시양태에서, 화학식 (VI)의 화합물에서 R', R'' 및 R'''는 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 1,1'-비페닐, 1,1'-비나프틸 및 오르토-페닐 기, 특히 치환된 또는 비치환된 1,1'-비페닐 기로부터 선택되며, 단 R' 및 R'''는 동일하지 않다. 보다 바람직하게, 1,1'-비페닐 기본 골격의 3,3' 및/또는 5,5' 위치에서 치환된 1,1'-비페닐 기는 알킬 기 및/또는 알콕시 기, 특히 C1-C4-알킬 기, 보다 바람직하게는 tert-부틸 및/또는 메틸 기, 바람직하게는 C1-C5-알콕시 기, 보다 바람직하게는 메톡시 기를 갖는다.
본 발명에 따르면, 전술한 촉매 시스템은 다공성 세라믹 물질의 지지체 상에 불균질화 형태로 존재한다. 본 발명의 맥락에서, 표현 "지지체 상에 불균질화된"은 촉매 시스템이 고체 지지체 물질의 내부 및/또는 외부 표면 상에 안정화제 및/또는, 임의로, 이온성 액체의 도움으로 얇은, 고체 또는 액체 막을 형성하는 것을 통해 고정화된 것을 의미하는 것으로 이해된다. 막은 또한 실온에서 고체일 수 있고 반응 조건 하에 액체일 수 있다.
고체 지지체 물질의 내부 표면은 특히 세공의 내부 표면적을 포함한다. 고정화의 개념은 촉매 시스템 및/또는 촉매 활성 종이 고체 또는 액체 막에 용해된 형태로 있는 경우 및 안정화제가 접착 촉진제로서 역할을 하거나 또는 촉매 시스템이 표면 상에 흡착되나 표면에 화학 또는 공유 결합되지 않은 경우를 모두 포함한다.
본 발명에 따르면, 따라서 통상적인 의미에서 촉매가 균질하게 용해된 것인 반응 용액이 없고; 대신, 촉매 시스템이 지지체의 표면에 및/또는 세공에 분산된다.
다공성 지지체 물질은 바람직하게는 질화물 세라믹, 탄화물 세라믹, 규화물 세라믹 및 그의 혼합물, 예를 들어 탄질화물 물질로 이루어진 군으로부터 선택된다.
질화물 세라믹은 바람직하게는 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 탄화물 세라믹은 바람직하게는 탄화규소, 탄화붕소, 탄화텅스텐 또는 그의 혼합물로부터 선택된다. 탄질화물로 불리는, 탄화물 및 질화물 세라믹의 혼합물이 또한 고려될 수 있다. 규화물 세라믹은 바람직하게는 규화몰리브데넘이다. 촉매 시스템이 적용된 본 발명에 따른 지지체는 바람직하게는 탄화물 세라믹, 보다 바람직하게는 탄화규소로 이루어진다.
본 발명에 따르면, 지지체는 바람직하게는 분말의 형태, 과립상 물질의 형태 또는 펠릿의 형태로 존재한다. 지지체의 중앙 입자 직경 (d50)은 0.1 mm 내지 7 mm, 바람직하게는 0.3 내지 6 mm, 보다 바람직하게는 0.5 mm 내지 5 mm를 가질 수 있다. 중앙 입자 직경은 이미징 방법, 특히 표준 ISO 13322-1 (날짜: 2004-12-01) 및 ISO 13322-2 (날짜: 2006-11-01)에 명시된 방법에 의해 확인될 수 있다. 지지체는 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 분말의 형태, 과립상 물질의 형태 또는 펠릿의 형태로 제조될 수 있다. 예를 들어, 이것은, 예를 들어 조 크러셔를 사용하여 탄화물, 질화물 또는 규화물 물질 또는 그의 혼합물의 모놀리스를 기계적으로 분쇄하고, 체질을 통해 수득된 분쇄된 과립상 물질의 입자 크기를 조정함으로써 수행될 수 있다.
또한, 세라믹 물질의 분말, 과립상 물질 또는 펠릿 입자의 지지체 또는 입자는 다공성이며, 즉 지지체는 세공을 갖는다. 본 발명에 따른 촉매 시스템은 특히 또한 이들 세공에서 액체 또는 고체 막으로 존재한다. 세공 직경은 바람직하게는 0.9 ㎚ 내지 30 ㎛의 범위, 바람직하게는 10 ㎚ 내지 25 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 70 ㎚ 내지 20 ㎛의 범위이다. 세공 직경은 DIN 66133 (1993-06 버전)에 따라 질소 흡착 또는 수은 다공도 측정에 의해 결정될 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 지지체는 한 표면에서 또 다른 표면까지 연장되는 적어도 부분적으로 연속적인 세공을 갖는다. 다수의 세공이 서로 연결되어 전체적으로 단일 연속 세공을 형성하는 것이 또한 가능하다.
촉매 시스템이 불균질화 형태로 존재하는 다공성 세라믹 물질로부터의 지지체의 제조는 하기 기재된 바와 같이 수행된다: 세라믹 물질로 구성되고 분말, 과립상 물질 또는 펠릿의 형태로 존재하는, 제공된 지지체에 부가적으로 적용된 것은 지지체의 세라믹 물질에 대해 동일한 또는 상이한 세라믹 물질, 바람직하게는 산화규소의 워시코트로 불리는 것이다. 워시코트 자체는 다공성 또는 비다공성일 수 있고; 워시코트는 바람직하게는 비다공성이다. 워시코트의 입자 크기는 바람직하게는 5 ㎚ 내지 3 ㎛, 바람직하게는 7 ㎚ 내지 700 ㎚이다. 워시코트는 원하는 세공 크기를 도입하거나 또는 생성하고/하거나 지지체의 표면적을 증가시키기 위해 사용된다. 워시코트는 특히, 가능하게는 또한 전구체로서 워시코트의 세라믹 물질을 함유하는 워시코트 용액에 침지 (딥-코팅)하는 것에 의해 적용될 수 있다. 지지체에 존재하는 워시코트의 양은 지지체의 총량을 기준으로 ≤ 20 중량%, 바람직하게는 ≤ 15 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 10 중량%이다.
촉매 시스템은 워시코트가 적용된 채로 그렇게 제조된 세라믹 지지체에 적용된다. 이 목적을 위해, 촉매 용액은 먼저, 특히 실온 및 주위 압력에서 혼합함으로써 제조되고, 여기서 촉매 용액은 적어도 하나의 유기 인-함유 리간드, 적어도 하나의 금속 전구체, 예를 들어 각각의 금속의 염화물, 산화물, 카르복실산염, 적어도 하나의 안정화제 및 적어도 하나의 용매를 포함한다. 촉매 시스템의 제조에 이온성 액체를 사용하는 것이 임의로 가능하지만, 촉매 용액은 또한 이온성 액체 없이 명백하게 구성될 수 있다. 촉매 용액은 특히 불활성 환경, 예를 들어 글러브박스에서 제조되어야 한다. "불활성 환경"은 이 경우에 매우 실질적으로 무수 및 무산소 분위기를 의미한다.
용매는 모든 용매 부류 (양성자성, 비양성자성, 극성 또는 비극성)로부터 선택될 수 있다. 용매에 대한 전제 조건은 촉매 시스템 (리간드, 금속 전구체, 안정화제 및 임의로 이온성 액체) 및 바람직하게는 또한 히드로포르밀화에서 형성된 고비등물의 용해도이다. 고정화 단계 내에서 가열함으로써 용해도를 증가시킬 수 있다.
용매는 바람직하게는 비양성자성 및 극성인, 예를 들어 아세토니트릴 및 에틸 아세테이트이거나, 또는 그 밖에 비양성자성 및 비극성인, 예를 들어 THF 및 디에틸 에테르이다. 용매로서, 히드로클로로카본, 예를 들어 디클로로메탄을 사용하는 것이 또한 가능하다.
이와 같은 제조된 촉매 용액을 이어서, 예를 들어 침지 (딥-코팅)에 의해 또는 압력 용기, 예를 들어 반응기에 직접 충전함 (계내 함침)에 의해 지지체 (워시코트를 임의로 포함함)와 접촉시킨다. 촉매 용액을 반응기 외부에 적용한 경우, 지지체는 물론 용매를 제거한 후에 반응기에 설치해야 한다. 바람직하게는, 촉매 용액을 반응기에서 워시코트를 포함한 지지체에 직접 적용하는데 이것은 아마도 시간-소모적인 설치 및 탈설치 단계 및 촉매의 가능한 오염을 피할 수 있기 때문이다.
계내 함침의 경우에, 반응기를, 충전 전에 불활성 기체, 예를 들어 영족 기체, 알칸 또는 질소로 퍼징한다. 퍼징은 표준 압력보다 높은, 1 내지 25 bar에서, 바람직하게는 20 내지 90 mbar, 보다 바람직하게는 30 내지 60 mbar의 약간 양의 압력 하에 수행할 수 있다. 도입된 촉매 용액의 용매가 즉시 증발하는 것을 막기 위해 불활성 기체로 퍼징하기 전에 반응기를 냉각시킬 수 있다. 그러나, 용매가 반응기 온도보다 높은 비등 온도를 갖는 경우, 반응기의 냉각을 생략할 수 있다.
불활성 기체로 퍼징한 후에, 존재하는 압력은, 예를 들어 압력 제어 시스템을 통해, 바람직하게는 반응기가 가압되지 않을 때까지, 즉 주위 압력 (즉 1 bar)에서 해제될 수 있다. 그렇지 않으면, 예를 들어 진공 펌프를 사용하여 반응기 내에 진공을 또한 생성할 수 있다. 본 발명의 한 구성에서, 압력이 해제된 후에 또는 배기 후에 상기 기재된 바와 같이 반응기를 다시 불활성 기체로 퍼징할 수 있다. 압력 해제/배기 및 다시 퍼징의 이러한 작동은 원하는 만큼 자주 반복할 수 있다.
반응기의 충전을 위해, 촉매 용액을 초기에 압력 용기에 채우고 반응기 압력보다 높은, 바람직하게는 1 내지 25 bar의 양의 불활성 기체 압력, 보다 바람직하게는 20 내지 90 mbar, 바람직하게는 30 내지 60 mbar의 약간 양의 불활성 기체 압력으로 가압시킨다. 불활성 기체는 영족 기체, 알칸, 예를 들어 부탄, 또는 질소일 수 있다. 이어서 촉매 용액을 압력 용기가 가압되었던 상기 양의 압력에서, 특히 압력-구동 방식으로 반응기에 도입시킨다. 충전시 압력 용기에서의 압력은 반응기에서보다 높아야 한다. 온도는 20 내지 150℃의 범위, 그리고 압력은 1 내지 25 bar일 수 있다.
충전의 또 다른 방식은 불활성 기체로 퍼징한 후에 반응기를 감압 하에 유지하고 촉매 용액을 감압의 힘으로 반응기로 배출하는 것이다. 촉매 용액의 제조를 위해, 우세한 진공 또는 감압 및 우세한 온도 하에 비등하는 용매를 사용해야 한다.
반응기는 통상의 입구/출구를 통해 촉매 용액으로 채울 수 있다. 반응기 내의 액체 분배기 또는 노즐은 내부를 압력 강하시킬 수 있는 것 또는 임의로 존재하는 계량 속도를 위한 조절기와 같이, 촉매 액체의 균질한 분포를 보장할 수 있다.
촉매 시스템을 적용한 후에, 용매를 제거한다. 이는 먼저 반응기 출구를 통해 남아 있는 촉매 용액을 방출시키는 것을 포함한다. 그 후에, 압력을 조정하거나 또는 온도를 증가시킴으로써 반응기에 남아 있는 용매 잔류물을 증발시킨다. 또 다른 실시양태에서, 압력의 조정은 온도의 동시 증가와 함께 또한 수행할 수 있다. 용매에 따라, 온도는 20 내지 150℃일 수 있다. 용매에 따라, 압력은 고진공 (10-3 내지 10-7 mbar)으로 조정될 수 있지만, 용매 및 온도에 따라, 몇 mbar에서 수 mbar까지의 상승된 압력이 또한 고려될 수 있다.
안정화제 및 임의로 존재하는 이온성 액체는 전이 금속, 특히 코발트 또는 로듐, 및 유기 인-함유 리간드로 구성된 촉매와 함께 지지체 상에 불균질화 형태로 유지된다.
촉매 시스템은 직접 반응기에서 (계내) 또는 반응기 외부에서 지지체에 적용될 수 있다. 추가 문제는 지지체가 설치 및 탈설치시 달성하기 어려운, 공기의 차단하에 항상 운반되어야 한다는 것이다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 촉매 시스템은 따라서 직접 반응기에서, 즉 계내에서 적용된다. 용매를 제거한 후에, 반응기를 즉시 사용하고 공급 혼합물로 채울 수 있다. 이것은 장기간 반응기 정지를 초래할 시간-소모적인 설치 및 탈설치 단계가 필요하지 않은 이점을 갖는다. 더욱이, 그 경우에 지지체의 크기는 불활성 환경을 가진 적합한 공간이 특정 크기로 이용가능하다는 점에서 더 이상 제한되지 않는다. 지지체의 크기는 반응기 설계에 따라 자유롭게 선택할 수 있다.
지지체에 촉매 시스템의 적용 및 용매의 제거의 완료시, 플랜트, 특히 반응기는 2-단계 또는 다단계 시동 절차에 의해 가동, 즉 작동될 수 있다.
시동 절차의 목적은 촉매 시스템의 사용 수명을 연장시키기 위한 촉매 시스템의 온화한 활성화 및 촉매의 최대 시작 활성의 감쇠이다. 또한, 시동 절차는 이것이 촉매 시스템의 불활성화, 차단 및/또는 워시아웃(washout)을 야기할 수 있기 때문에 액체 상의 형성을 방지하기 위한 것이다. 이것은, 특히 농축된 반응물을 사용한 (지지체 상의) 새로 제조된 촉매 시스템의 시동의 경우에, 부산물 (고비등물)의 최대 형성과 또한 관련된 반응 전환율 최대에 이를 수 있기 때문이다. 고-비등 부산물의 비율이, 작동 조건 (압력 및 온도)에 따라 특정 값을 초과하는 경우, 이것의 결과는, 존재하는 혼합물에 따라 달라지는 개별 성분의 증기 압력 때문에, 촉매 시스템을 손상, 차단 또는 워시아웃할 수 있는 액체 상의 형성일 수 있다.
본 발명에 따르면, 촉매 시스템의 활성화는 바람직하게는 장기간의 시간에 걸쳐 상승하는 전환율로 구현된다. 따라서, 공급 혼합물의 압력, 온도 및 조성의 임의의 조합에 대해, 전술한 문제가 발생하는 것을 허용하지 않도록 초과되지 않아야 하는 부산물의 형성에 대한 최대 허용가능한 전환율을 계산할 수 있다. 부산물의 형성에 대한 전환율은 또한 생성물 알데히드의 형성에 대한 전환율에 따라 (= 알데히드 농도에 따라) 확인될 수 있으며, 이는 시동 절차가 공급 올레핀의 최대 전환율에 의해 유도된다는 것을 의미한다.
20% 내지 95%, 바람직하게는 80%-95%의 공급 올레핀의 신뢰할 수 있는 정도의 전환율을 가능하게 하는 반응기의 공지된 장기 작동 조건의 경우에, 시동 절차는 반응기로 유입되는 공급 혼합물의 조성이 공급 올레핀의 최대 전환율을 초과하지 않고 단계적으로 변경되게 하는 방식으로 구현될 수 있다.
본원에서는 일정한 부피 유량에서, 올레핀 함량 및/또는 합성 가스 함량이, 공급 올레핀의 최대 전환율을 초과하지 않고, 적어도 2 단계, 바람직하게는 3 단계 초과, 특히 4 단계 이상으로 상승하게 되는 방식으로 장기 작동 조건 하에 올레핀의 신뢰할 수 있는 전환율을 보장하는 공급 혼합물의 조성을 달리할 수 있다. 이 목적을 위해, 기술적 공급 혼합물 및 합성 가스 혼합물에 제1 단계(들)에서 불활성 기체, 예를 들어 N2, 아르곤, 헬륨 등을 공급할 수 있다.
촉매 활성은, 예를 들어 고비등물의 풍부화 및/또는 활성 부위의 커버리지 또는 불활성화의 결과로서, 작동 시간 증가에 따라 감소할 수 있다. 고비등물은 세공에서의 증가된 응축을 초래할 수 있어, 세공에 반응물 올레핀이, 만약 접근하더라도 보다 서서히 접근할 수 있게 된다. 두 번째로, 일부 부산물은 촉매 시스템의 파괴를 초래할 수 있고, 이것은 마찬가지로 촉매의 활성을 감소시킨다. 촉매 활성의 감소는, 특히 라만 분광법, 기체 크로마토그래피 또는 질량 유량계 (MFM)에 의한 적절한 분석을 통해, 예를 들어 전환율 또는 선택성의 강하로부터 확인할 수 있다. 또 다른 옵션은 촉매 활성의 모델-기반 모니터링일 것이다. 이것은 촉매 활성을 모니터링하기 위한 것일 뿐만 아니라, 진행을 추론하여 검토/재생 계획을 지지하기 위한 작동 조건과 상관없는 방법일 것이다.
불충분한 촉매 활성의 경우에, 다공성 세라믹 지지체 상의 불균질화 형태의 촉매 시스템은 교환될 수 있다. 이 목적을 위해, 촉매 또는 지지체는 반응기에서 용매로 한 번 또는 두 번 이상 퍼징될 수 있다. 퍼징은 촉매 시스템을 탈거 및 제거할 수 있다. 용매는 촉매 용액의 제조를 위해 언급된 용매 중 하나일 수 있다. 용매 퍼징시 온도는 20 내지 150℃일 수 있다. 추가로 용매 퍼징시 압력은 1 내지 25 bar일 수 있다.
퍼징 후, 지지체는, 특히 상기-기재된 지지체의 계내 함침에 의해 한 번 또는 두 번 이상 재함침된다. 계내 함침이 이로써 갱신되고 불균질화 촉매 시스템이 새로 적용된다. 계내 재함침은 첫 번째 계내 함침에 대해 상기 기재된 바와 정확히 동일한 조건 하에 수행될 수 있다.
촉매 시스템이 퍼징 및 재적용에 의해 완전히 교환된다는 사실 때문에, 촉매 활성이 다시 떨어지자마자 이들 단계를 지속적으로 반복할 수 있다. 추가 이점은 촉매 시스템의 고비등물 및 생성물 알데히드 및 분해 생성물이 모두 방출될 수 있다는 점이다. 그러나, 지지체의 특성이 탈거 및 계내 재함침에 의해 손상되지 않는 것이 보장되어야 한다. 그렇지 않으면, 다공성 세라믹 지지체의 교환을 수행해야 할 것이다.
추가 옵션은 촉매 시스템이 불균질화 형태로 존재하는 전체 다공성 세라믹 지지체를 교환하는 것이다. 이어서 (반응기로부터 제거된) 지지체 상의 불균질화 형태의 촉매 시스템은 상기 기재된 바와 같이 반응기 외부에서 교환될 수 있고 반응기에서의 그 다음 설치 및 사용까지 저장될 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 촉매 시스템의 적용시 불활성 환경이 필요하고, 따라서 지지체의 탈설치 및 설치의 언급된 절차에서 취급 및 저장은 상응하는 조건하에 수행되어야 한다.
형성된 생성물 알데히드의 적어도 일부분 및 비전환된 올레핀의 적어도 일부분을 포함하는 기체상 산출물은 바람직하게는 본 발명에 따른 히드로포르밀화가 수행되는 반응 구역으로부터 연속적으로 배출된다. 기체상 산출물에, 비전환된 올레핀이 풍부한 적어도 하나의 상 및 생성물 알데히드가 풍부한 적어도 하나의 상으로 기체상 산출물이 분리되는 하나 이상의 물리적 분리 단계(들)를 적용할 수 있다.
물리적 분리는 공지된 물리적 분리 방법, 예컨대 응축, 증류, 원심분리, 나노여과 또는 이들 중 둘 이상의 조합, 바람직하게는 응축 또는 증류에 의해 수행될 수 있다.
다단계 물리적 분리의 경우에, 제1 물리적 분리에서 형성된 생성물 알데히드가 풍부한 상은 제2 물리적 분리, 특히 알데히드의 하류 제거로 보내지고, 여기서 생성물 알데히드는 이 상에 존재하는 다른 물질, 종종 알칸 및 반응물 올레핀으로부터 분리된다. 비전환된 올레핀이 풍부한 상은 그 안에 존재하는 올레핀을 생성물 알데히드로 또한 히드로포르밀화하기 위해 히드로포르밀화 단계로 또는, 다단계 구성의 경우에는, 히드로포르밀화 단계 중 하나로 재순환될 수 있다.
물리적 분리에서, 언급된 상뿐만 아니라, 비전환된 올레핀이 풍부한 상과 동일하거나 또는 적어도 유사한 조성을 갖는 퍼지 가스 스트림을 배출하는 것이 또한 가능하다. 퍼지 가스 스트림은 마찬가지로 그 안에 존재하는 생성물 알데히드를 제거하고 시스템으로부터 불순물 (예를 들어 합성 가스 중 질소) 또는 불활성 물질 (예를 들어 공급 혼합물 중 알칸)을 방출하기 위해 제2 물리적 분리 또는 알데히드 제거로 유도될 수 있다. 불순물 또는 불활성 물질은 전형적으로 제2 물리적 분리에서 휘발성 물질로서, 예를 들어 칼럼의 상단에서 제거될 수 있다.
또한 본 발명은 본 방법이 수행될 수 있고 특히 본 발명에 따른 히드로포르밀화 단계가 수행되는 반응기를 포함하는 플랜트를 추가로 제공한다. 또한, 플랜트는 히드로포르밀화 단계로부터의 기체상 산출물이 비전환된 올레핀이 풍부한 적어도 하나의 상 및 생성물 알데히드가 풍부한 적어도 하나의 상으로 분리되는 물리적 분리 유닛을 포함할 수 있으며, 여기서 이 물리적 분리 유닛은 본 발명에 따른 히드로포르밀화의 하류에 배열된다. 제1 물리적 분리의 하류에, 생성물 알데히드가 제거되는, 제2 물리적 분리 유닛, 특히 알데히드 제거 유닛이 있을 수 있다.
추가의 설명 없이도 통상의 기술자는 상기 설명을 가능한 최대 정도로 활용할 수 있을 것으로 가정한다. 따라서 바람직한 실시양태 및 실시예는 어떤 식으로든 결코 제한하는 것이 아닌 단지 서술적인 개시내용으로서 해석되어야 한다.
이하 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명의 대안적 실시양태는 유사하게 수득가능하다.
실시예:
실험 1: 본 발명에 따른 촉매 시스템의 제조 및 분석
지지체를 위해 사용된 출발 물질은 약 20 cm의 길이 및 약 25 mm의 직경을 갖는 탄화규소의 모놀리스였다. 이 모놀리스를 2 mm의 갭 폭을 갖는 조 크러셔로 분쇄하였다. 이어서 분쇄된 지지체를 2 내지 3.15 mm의 목표 과립 크기로 체질하고 워시코트 (SiO2)로 전처리하였다. 이어서 이와 같이 생성된 과립상 물질을, 유사한 크기의 유리 비드가 과립상 물질 위아래로 도입되는, 20 cm 길이 및 1 인치 (약 2.54 cm)의 직경을 갖는 원형 반응기 슬리브에 도입하였다. 이어서 과립상 물질을, 불활성 환경 (글러브박스)에서 혼합함으로써 제조된, Rh(acac)(CO)2, 비스페포스(Bisphephos) (리간드), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트 (안정화제) 및 용매로서 디클로로메탄을 함유하는 촉매 용액과 접촉시켰다. 이 목적을 위해, 반응기를 질소로 퍼징한 후, 촉매 용액을 약간 양의 압력으로 반응기에 도입하였다. 용매를 방출 및 증발에 의해 반응기로부터 제거한 후, 과립상 지지체 물질 상에 불균질화 촉매 시스템을 히드로포르밀화에 사용하였다.
사용된 공급 혼합물은 이하의 조성을 갖는 탄화수소 스트림이었다:
Figure pct00011
390 ㎖/min의 기체 부피 유량에서 히드로포르밀화를 위해 공급 혼합물을 합성 가스 (합성 가스:투입 혼합물 몰비 = 3.5:1)와 함께 반응기로 유도하였다. 히드로포르밀화를 120℃의 온도 및 10 bar의 압력에서 수행하였다. 부텐의 총 전환율 (즉, 공급 혼합물에 존재하는 모든 부텐의 전환율) 및 n/이소 선택성 (선형 생성물 대 분지형 생성물의 비)은 생성물 조성을 통해 기체 크로마토그래피에 의해 확인되었다.
380 시간의 실험 지속시간 후, 부텐의 총 전환율은 35%였고 n/이소 선택성은 97%였다.
실험 2: 본 발명에 따르지 않는 SILP 촉매 시스템의 제조 및 분석
WO 2015/028284 A1의 촉매 활성 조성물 Rh(II)의 제조와 유사하게 촉매 시스템을 제조하였다.
사용된 공급 혼합물은 이하의 조성을 갖는 탄화수소 스트림이었다:
Figure pct00012
390 ㎖/min의 기체 부피 유량에서 히드로포르밀화를 위해 공급 혼합물을 합성 가스 (합성 가스:공급 혼합물 몰비 = 3.5:1)와 함께 반응기로 유도하였다. 히드로포르밀화를 120℃의 온도 및 10 bar의 압력에서 수행하였다. 부텐의 총 전환율 (즉, 공급 혼합물에 존재하는 모든 부텐의 전환율) 및 n/이소 선택성 (선형 생성물 대 분지형 생성물의 비)은 생성물 조성을 통해 기체 크로마토그래피에 의해 확인되었다.
380 시간의 실험 지속시간 후, 부텐의 총 전환율은 25%였고 n/이소 선택성은 93%였다.
따라서 본 발명에 따른 불균질화 촉매 시스템은 공지된 SILP 시스템에 비해 더 높은 전환율 및 더 높은 생성물의 선형성 (n/이소 선택성)이 그것으로 달성될 수 있는 이점을 갖는다는 것이 일련의 실험으로부터 명백하다.

Claims (11)

  1. 불균질화 촉매 시스템을 사용하여 반응 구역에서 C2 내지 C8 올레핀을 히드로포르밀화하는 방법이며,
    C2 내지 C8 올레핀을 함유하는 기체상 공급 혼합물을, 원소 주기율표의 8족 또는 9족으로부터의 금속, 적어도 하나의 유기 인-함유 리간드, 안정화제 및 임의로 이온성 액체를 포함하는 촉매 시스템이 불균질화 형태로 존재하는 다공성 세라믹 물질로 구성된 지지체 상에 합성 가스와 함께 통과시키고;
    상기 지지체는 분말의 형태, 과립상 물질의 형태 또는 펠릿의 형태로 존재하며 탄화물, 질화물 또는 규화물 물질 또는 그의 혼합물로 이루어지고, 이 지지체에 지지체의 세라믹 물질에 대해 동일한 또는 또 다른 세라믹 물질의 워시코트가 적용된 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 히드로포르밀화 촉매 시스템에서 유기 인-함유 리간드가 바람직하게는 화학식 (VI)을 갖는 것인 방법:
    Figure pct00013

    여기서 R', R'' 및 R'''는 각각 유기 라디칼이며, 단 R' 및 R'''는 동일하지 않고, 각 A는 가교 -O-P(-O)2- 기이며, 여기서 3개의 산소 원자 -O- 중 2개는 라디칼 R' 및 라디칼 R'''에 각각 결합된다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안정화제가 화학식 (I)의 적어도 하나의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 단위를 함유하는 유기 아민 화합물인 방법:
    Figure pct00014
    .
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 질화물 세라믹이 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄 및 그의 혼합물로부터 선택되고; 탄화물 세라믹이 탄화규소, 탄화붕소, 탄화텅스텐 또는 그의 혼합물로부터 선택되고; 규화물 세라믹이 규화몰리브데넘인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 지지체가 탄화물 세라믹으로 이루어진 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 지지체가 탄화규소로 이루어진 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체에 존재하는 워시코트의 양이 지지체의 총량을 기준으로 ≤ 20 중량%인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 0.1 mm 내지 7 mm의 중앙 입자 직경 (d50)을 갖는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로포르밀화를 65 내지 200℃, 바람직하게는 75 내지 175℃, 보다 바람직하게는 85 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로포르밀화에서의 압력이 35 bar 이하, 바람직하게는 30 bar 이하, 보다 바람직하게는 25 bar 이하인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템이 임의의 이온성 액체를 포함하지 않는 것인 방법.
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