CN112888671A - 在气相中制备短链烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将短链烯烃特别是C2‑C5烯烃加氢甲酰化的方法，其中催化剂体系以非均相化形式存在于由多孔陶瓷材料组成的载体上，本发明还涉及进行该方法的设备。

Description

在气相中制备短链烯烃的方法
得到此专利申请的项目由欧盟地平线(European Union Horizon)2020研究与创新计划的第680395号协议资助。
技术领域
本发明涉及将短链烯烃特别是C2-C5烯烃加氢甲酰化的方法，其中催化剂体系以非均相化形式存在于多孔陶瓷材料的载体上，以及涉及进行该方法的设备。
背景技术
加氢甲酰化是工业规模化学中最重要的反应之一，具有数百万吨的每年全球生产能力。加氢甲酰化涉及使用催化剂使烯烃(olefins)与一氧化碳和氢气的混合物(也称为合成煤气或合成气)反应生成醛，其中，该醛是化学大宗产品(如醇，酯或增塑剂)生产中的重要且有价值的中间体。
加氢甲酰化在工业规模中仅在均相催化下进行。可溶性过渡金属催化剂体系通常基于钴或铑，其通常与含磷配体(例如膦或亚磷酸盐)一起用于相对短链的烯烃的加氢甲酰化。
在已知方法中存在各种问题，这些问题尤其与铑和钴及其化合物相对昂贵的事实有关。为了尽可能地避免加氢甲酰化过程中的催化剂损失，例如通过一些非常复杂的催化剂回收步骤，存在高水平的能耗和复杂的化学工程。此外，产物纯化步骤变得越来越复杂，以确保在产物中尽可能没有催化剂残留。
在已知的均相催化方法中的其他问题是配体的稳定性(其必须耐受加氢甲酰化的条件，例如温度、压力、pH值等)以及在该过程中使用的溶剂的消耗，其可以通过补充来弥补。
为了解决均相催化加氢甲酰化中的上述问题，已经开发了加氢甲酰化方法，其中使催化剂体系非均相化，特别是通过固定在载体材料上(参见WO 2015/028284 A1的介绍性讨论)。术语“非均相化”和“固定”因此应理解为通过借助于离子液体在固体载体材料的表面上和/或孔中形成薄的液体膜来固定催化剂，并且没有常规意义上的均匀溶解催化剂的反应溶液。
关于固定/非均相化，已经提到的WO 2015/028284 A1公开了所谓的SILP体系(SILP＝负载离子液体相)，其中将以铑、铱或钴为中心原子的催化剂体系使用离子液体而固定在特别是多孔二氧化硅载体上。
然而，已知的SILP体系的问题在于，在一定的使用寿命之后，可以观察到明显降低的催化剂活性和由此减小的转化率。这可归因于各种影响，例如产物在孔中的缩合和相应的进一步反应如醛醇缩合，或者水的形成，其可导致配体的失活，副产物的形成和/或孔的溢流，结果可将催化剂排出。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种用于烯烃加氢甲酰化的不具有上述问题并且特别是使得催化剂的转化率和使用寿命增加的方法。
根据权利要求1，该问题得以解决，其中在加氢甲酰化反应中使用了催化剂体系，其中该催化剂体系是在以粉末形式、粒状材料形式或丸粒形式并且由多孔陶瓷材料组成的载体上的非均相形式。
因此，本发明提供一种使用非均相化的催化剂体系在反应区中将C2-C5烯烃加氢甲酰化的方法，其中所述方法的特征在于
使含有C2-C8烯烃的气态进料混合物与合成气一起通过由多孔陶瓷材料构成的载体，在该载体上的催化剂体系是非均相化形式，该催化剂体系包含元素周期表第8或9族的金属、至少一种有机含磷配体、稳定剂和任选存在的离子液体；和
载体，其中载体是以粉末形式、粒状材料形式或丸粒形式并且由碳化物、氮化物或硅化物材料或其混合物组成，其上施涂有相对于载体的陶瓷材料相同或不同的陶瓷材料的载体涂层(washcoat)。
所使用的第一进料混合物可以是包含C2-C5烯烃，特别是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯或2-戊烯作为反应物的任何混合物。进料混合物中烯烃的量当然应该足够高以能够经济地进行加氢甲酰化反应。这尤其包括来自石油化学工业的工业混合物，例如提余液流(提余液I、II或III)或粗丁烷。根据本发明，粗丁烷包含5重量％-40重量％的丁烯，优选20重量％-40重量％的丁烯(丁烯由1重量％-20重量％的1-丁烯和80重量％-99重量％的2-丁烯组成)和60重量％-95重量％的丁烷，优选60重量％-80重量％的丁烷。
所述反应区包括至少一个反应器，在所述反应器中进行根据本发明的加氢甲酰化，并且其中放置具有非均相化催化剂体系的载体。在本发明的另一个实施方案中，反应区包括多个反应器，它们可以以并联或串联的方式连接。优选地，在这种情况下，反应器并联连接并交替使用。使用至少一个反应器(a)进行加氢甲酰化，即该反应器处于运行中。至少一个另外的反应器(b)处于等待状态，其中不进行加氢甲酰化。这应理解为一旦发现在运行中的反应器(a)中催化剂活性不再足够，则将进料混合物的料流从该反应器(a)切换到下一个处于等待状态下的反应器(b)，该反应器(b)由此开始运行。然后将反应器(a)切换到再生模式，其中如下所述再生催化剂体系或重新浸渍载体，然后切换到等待位置，直到反应器重新投入运行。该原理也可以应用于3个或更多个反应器，其中至少一个反应器在运行中，一个或多个反应器同时处于等待状态，而一个或多个反应器同时处于再生模式。
加氢甲酰化优选在以下条件下进行：加氢甲酰化中的温度应在65-200℃，优选75-175℃，特别优选85-150℃的范围内。在加氢甲酰化期间，压力应不超过35bar，优选不超过30bar，特别优选不超过25bar。合成气与进料混合物之间的摩尔比应在6:1至1:1之间，优选在5:1至3:1之间。任选地，可以用惰性气体，例如用工业烃料流中存在的烷烃稀释进料混合物。
在根据本发明的加氢甲酰化方法中使用的催化剂体系优选包含来自元素周期表第8或9族的过渡金属，特别是铁、钌、铱、钴或铑，特别优选钴和铑，至少一种有机含磷配体，稳定剂和任选存在的离子液体。
稳定剂优选为有机胺化合物，特别优选包含至少一个式(I)的2,2,6,6-四甲基哌啶单元的有机胺化合物：
Figure BDA0003004861740000041
在本发明的一个特别优选的实施方案中，稳定剂选自下式(I.1)、(I.2)、(I.3)、(I.4)、(I.5)、(I.6)、(I.7)和(I.8)的化合物：
Figure BDA0003004861740000042
其中n为1-20的整数；
Figure BDA0003004861740000043
Figure BDA0003004861740000051
其中n为1-12的整数；
Figure BDA0003004861740000052
其中n为1-17的整数；
Figure BDA0003004861740000053
其中R是C6-C20烷基。
在本发明中任选存在的离子液体是几乎无水(基于离子液体总量，水含量<1.5重量％)的液体，其在标准压(1.01325bar)下且优选在25℃下呈液体形式。离子液体优选由超过98重量％的离子组成。
在一个优选的实施方案中，离子液体的阴离子选自四氟硼酸根[BF4]-；六氟磷酸根[PF6]-；二氰氨基阴离子(dicyanamide)[N(CN)2]-；双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺基阴离子[NTf2]-；三氰基甲基阴离子[C(CN)3]-；四氰基硼酸根[B(CN)4]-；卤素离子(特别是Cl-、Br-、F-、I-)；六氟锑酸根[SbF6]-；六氟砷酸根[AsF6]-；硫酸根[SO4]2-；甲苯磺酸根[C7H7SO3]-；三氟甲磺酸根CF3SO3 -；全氟丁基磺酸根(nonaflate)[C4F9SO3]-；三-(五氟乙基)-三氟磷酸根[PF3(C2F5)3]-；硫氰酸根[SCN]-；碳酸根[CO3]2-；[RA-COO]-；[RA-SO3]-；[RA-SO4]-；[RAPO4RB]-和[(RA-SO2)2N]-，其中RA和RB可以彼此相同或不同，并且各自是含有1-12个碳原子的直链或支链的脂族或脂环族烷基、全氟烷基或可以被一个或多个卤素原子取代C5-C18取代的芳基。
离子液体的阳离子优选选自通式[NR1R2R3R4]+的季铵阳离子，其中R1、R2、R3、R4彼此独立地表示C1-C8烷基；通式[PR1R2R3R4]+的鏻阳离子，其中R1，R2，R3，R4彼此独立地表示C1-C8烷基；通式(II)的咪唑鎓阳离子
Figure BDA0003004861740000061
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地表示H或C1-C8烷基，C1-C6烷氧基，任选取代的C1-C6氨基烷基或任选取代的C5-C12芳基；
通式(III)的吡啶鎓阳离子
Figure BDA0003004861740000062
其中R1和R2彼此独立地表示H或C1-C8烷基，C1-C6烷氧基，任选取代的C1-C6氨基烷基或任选取代的C5-C12芳基；
通式(IV)的吡唑鎓阳离子
Figure BDA0003004861740000063
其中R1和R2彼此独立地表示H或C1-C8烷基，C1-C6烷氧基，任选取代的C1-C6氨基烷基或任选取代的C5-C12芳基；
通式(V)的三唑鎓阳离子
Figure BDA0003004861740000071
其中R1和R2和/或R3彼此独立地表示H或C1-C8烷基，C1-C6烷氧基，任选取代的C1-C6氨基烷基或任选取代的C5-C12芳基。
在一个优选的实施方案中，离子液体的阳离子是根据上述通式(II)具有相应定义的R1-R4基团的咪唑鎓阳离子。在一个特别优选的实施方案中，离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐、三辛基甲基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和1-丁基-3-甲基咪唑辛基硫酸盐。
在本发明的催化剂体系中，任选存在的离子液体用作具有配体的过渡金属催化剂和稳定剂的载体溶液。这里重要的是，离子液体可以充分吸收(即溶解)反应物(进料烯烃和合成气)，并且具有相对低的蒸气压，从而使催化剂体系在高温下也作为贮液器存在。然而，已经令人惊讶地发现，稳定剂还可以在载体的孔中形成稳定的液体膜，因此能够部分或完全替代离子液体。在优选的实施方案中，催化剂体系不包含任何离子液体。
对于所有形成膜的组分即在这种情况下的离子液体和/或稳定剂，反应物的气体溶解度应大于产物的气体溶解度。仅以此方式，就有可能在所使用的反应物烯烃与所形成的产物醛之间实现部分物理分离。原则上，为此也可以考虑其他形成膜的物质，但是应当确保不会增加高沸点化合物的形成和/或限制反应物烯烃的再供给。
用于根据本发明的催化剂体系的有机含磷配体优选具有通式(VI)
R'-A-R”-A-R”' (VI)
其中R'、R”和R”'均为有机基团，且每个A为桥联的-O-P(-O)2-基团，其中三个氧原子-O-中的两个各自键合于R'基团和R”'基团，条件是R'和R”'不相同。有机基团R'、R"和R”'优选不包含任何的末端的三烷氧基硅烷基团。
在一个优选的实施方案中，式(VI)的化合物中的R'、R”和R”'优选选自取代或未取代的1,1'-联苯基、1,1'-联萘基和邻苯基，特别是选自取代或未取代的1,1'-联苯基，条件是R'和R”'不相同。更优选地，取代的1,1'-联苯基在1,1'-联苯基骨架的3,3'-和/或5,5'-位置上具有烷基和/或烷氧基，特别是C1-C4烷基，更优选叔丁基和/或甲基，优选C1-C5烷氧基，特别优选甲氧基。
根据本发明，上述催化剂体系以非均相化的形式在多孔陶瓷材料的载体上。在本发明中，表述“非均相化地在载体上”应理解为通过借助于稳定剂和/或任选存在的离子液体在固体载体材料的内和/或外表面上形成薄的固体或液体膜来固定催化剂体系。所述膜也可以在室温下呈固体，而在反应条件下呈液体。
固体载体材料的内表面特别地包括孔的内表面区域。概念“固定”包括以下两种情况：催化剂体系和/或催化活性物质以溶解的形式在固体或液体膜中的情况，以及稳定剂充当增粘剂或催化剂体系吸附在表面上但不是化学或共价键合在表面上的情况。
根据本发明，因此不存在其中催化剂均相溶解的传统意义上的反应溶液；相反，催化剂体系分散在载体的表面上和/或孔中。
所述多孔载体材料优选选自氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硅化物陶瓷及其混合物，例如碳氮化物材料。
氮化物陶瓷优选选自氮化硅、氮化硼、氮化铝及其混合物。碳化物陶瓷优选选自碳化硅、碳化硼、碳化钨或其混合物。也可以考虑的是碳化物陶瓷和氮化物陶瓷的混合物，称为碳氮化物。硅化物陶瓷优选是硅化钼。根据本发明的应用催化剂体系的载体优选由碳化物陶瓷组成，更优选由碳化硅组成。
根据本发明，载体优选为粉末形式、粒状材料形式或丸粒形式。所述载体的中值粒径(D50)可为0.1mm至7mm，优选0.3至6mm，更优选0.5mm至5mm。所述中值粒径可以通过成像方法确定，尤其是通过标准ISO 13322-1(日期：2004-12-01)和ISO 13322-2(日期：2006-11-01)中规定的方法确定。所述载体可以通过本领域技术人员已知的方法以粉末形式、以粒状材料形式或丸粒形式生产。例如，这可以通过例如用颚式破碎机机械粉碎单块的碳化物、氮化物或硅化物材料或其混合物，并通过筛分调节所获得的粉碎的粒状材料的粒度来进行。
此外，所述载体或陶瓷材料的粉末、粒状材料或丸粒颗粒的颗粒是多孔的，即载体具有孔。根据本发明的催化剂体系尤其还以液体膜或固体膜存在于这些孔中。孔径优选在0.9nm至30μm的范围内，优选在10nm至25μm的范围内，更优选在70nm至20μm的范围内。孔径可以根据DIN 66133(1993-06版)通过氮吸附或汞孔隙率法确定。
在优选的实施方案中，所述载体具有至少部分连续的孔，这些孔从一个表面延伸到另一个表面。也可以是多个孔彼此连接，因此整体上形成单个连续孔。
由多孔陶瓷材料制备载体(所述催化剂体系非均相化地存在于其上)如下所述：所提供的由陶瓷材料构成的、并且为粉末、粒状材料或丸粒形式的载体上另外施涂所谓的载体涂层，其相对于载体的陶瓷材料由相同或不同的陶瓷材料组成，优选氧化硅组成。所述载体涂层本身可以是多孔的或无孔的；所述载体涂层优选是无孔的。载体涂层的粒径优选为5nm至3μm，优选7nm至700nm。使用载体涂层(washcoat)以引入或产生所需的孔径和/或以增加载体的表面积。载体涂层的施涂特别可以通过浸入(浸涂)到包含涂层的陶瓷材料(可能也用作前体)的涂层溶液中来进行。基于载体的总量，存在于载体上的载体涂层的量为≤20重量％，优选≤15重量％，更优选≤10重量％。
在由此产生的具有所施加的涂层的载体上施加所述催化剂体系。为此，首先通过特别是在室温和环境压力下的混合制备催化剂溶液，该催化剂溶液包含至少一种有机含磷配体，至少一种金属前体(例如相应金属的氯化物、氧化物、羧酸盐)，至少一种稳定剂和至少一种溶剂。任选地，在制备所述催化剂体系时可以使用离子液体，但是催化剂溶液也可以明确地在没有离子液体的情况下制成。催化剂溶液的制备尤其应在惰性环境下，例如在手套箱中进行。在这种情况下，“惰性环境”是指基本上无水且无氧的气氛。
溶剂可以选自所有溶剂类型(质子型、非质子型、极性或非极性)。溶剂的先决条件是催化剂体系(配体、金属前体、稳定剂和任选存在的离子液体)和优选还有在加氢甲酰化中产生的高沸点化合物的溶解度。在固定步骤中，可通过加热来增加溶解度。
溶剂优选是非质子型和极性的，例如乙腈和乙酸乙酯，或者非质子型和非极性的，例如THF和乙醚。也可以使用氯代烃，例如二氯甲烷作为溶剂。
然后将如此制备的催化剂溶液与载体(任选地包括载体涂层)接触，例如直接在反应器中(原位浸渍)，例如通过浸入(浸涂)或通过填充压力容器。如果在反应器外施加催化剂溶液，则当然必须在除去溶剂之后将载体再安装到反应器中。优选地，将催化剂溶液直接在反应器中施加到具有涂层的载体上，因为由此可以避免可能耗时的安装和拆卸步骤以及可能的催化剂污染。
在原位浸渍的情况下，在填充之前，用惰性气体例如稀有气体，烷烃或氮气吹扫反应器。吹扫可以在1-25bar下进行，优选在高于标准压力20-90mbar，更优选30-60mbar的略微正压下进行。在用惰性气体吹扫之前可以冷却反应器，以防止待引入的催化剂溶液中的溶剂立即蒸发。然而，如果溶剂的沸腾温度高于反应器温度，则可以省去反应器的冷却。
在用惰性气体吹扫之后，可以例如通过压力控制系统释放存在的压力，优选直至反应器没有压力，即处于环境压力(即1bar)下。另外，也可以例如利用真空泵在反应器中产生真空。在本发明的一个实施方案中，可以在释放压力之后或抽真空之后再次如上所述地用惰性气体吹扫反应器。这种释放压力/抽真空和再次吹扫的操作可以根据需要经常重复。
为了填充反应器，首先将催化剂溶液装入压力容器中，并优选加压至1-25bar的惰性气体正压，更优选高于反应器压力20-90mbar，优选30-60mbar的略微惰性气体正压。惰性气体可以是稀有气体、烷烃例如丁烷或氮气。然后将催化剂溶液在对压力容器所施加的正压下，特别是以压力驱动的方式引入到反应器中。填充时压力容器中的压力应高于反应器中的压力。温度可以在20-150℃的范围内，压力为1-25bar。
另一种填充方法是在用惰性气体吹扫之后将反应器保持在减压下，并且通过减压将催化剂溶液抽取到反应器中。为了制备催化剂溶液，应该使用在通常的真空或减压和通常的温度下沸腾的溶剂。
可以通过正常的入口/出口用催化剂溶液填充反应器。反应器内的液体分配器或喷嘴可以确保催化剂液体的均匀分布，任选存在的压降内部构件或计量速率用调节器也可以确保催化剂液体的均匀分布。
在施加催化剂体系之后，除去溶剂。这包括首先将剩余的催化剂溶液通过反应器出口排出。然后，将留在反应器中的溶剂残余物通过调节压力或升高温度来蒸发。在另一个实施方案中，压力的调节也可以在温度同时升高的情况下进行。根据溶剂，温度可以为20-150℃。根据溶剂，可以将压力调节至高真空(10-3至10-7mbar)，但是根据溶剂和温度，也可以考虑几毫巴至几巴的升高的压力。
稳定剂和任选存在的离子液体与由过渡金属(尤其是钴或铑)和有机含磷配体构成的催化剂一起以非均相形式保留在载体上。
可以直接在反应器中(原位)或在反应器外将催化剂体系施加在载体上。另一个问题是，载体必须始终在排除空气的情况下运输，这在安装和拆卸时很难实现。因此，在本发明的一个优选的实施方案中，直接在反应器中(即原位)施加催化剂体系。在除去溶剂之后，可立即使用反应器并装入进料混合物。这样做的优点是，不需要费时的且可能导致反应器过长停机时间的安装和拆卸步骤。此外，载体的尺寸在那种情况下不再受到限制，原因在于可以以特定尺寸获得具有惰性环境的合适空间。载体的尺寸可以根据反应器设计自由选择。
在将催化剂体系施加到载体上和除去溶剂都完成之后，可以通过两阶段或更多阶段的启动程序来启动设备，特别是反应器，即使其投入运行。
启动程序的目的是催化剂体系的缓和活化和减弱催化剂的最大开始活性以延长催化剂体系的使用寿命。此外，启动程序旨在防止液相的形成，因为这可导致催化剂体系的失活，阻塞和/或洗脱。这是因为，特别是在具有浓缩反应物的新制备的催化剂体系(在载体上)的启动的情况下，可以获得最大反应转化率，这也与副产物(高沸点化合物)的最大形成相关。如果高沸点副产物的比例(取决于运行条件(压力和温度))超过某个值，则这会由于各个组分的蒸气压(取决于所存在的混合物)而导致会损坏、阻塞或冲洗掉催化剂体系的液相的形成。
根据本发明，催化剂体系的活化优选地以在延长的时间段内转化率升高的方式而实现。因此，对于压力、温度和进料混合物的组成的任何组合，可计算出对于副产物形成不应超过的最大允许转化率，以便不允许出现上述问题。对于副产物形成的转化率还可以根据对于产物醛形成的转化率(＝取决于醛浓度)来确定，这意味着启动程序由进料烯烃的最大转化率指导。
在反应器的已知长期运行条件下(其能够实现20-95％，优选80-95％的进料烯烃可靠转化率)，所述启动程序可以这样实现：在不超过进料烯烃的最大转化率的情况下，逐步改变进入反应器的进料混合物的组成。
其中，可以改变在长期运行条件下确保烯烃可靠转化率的进料混合物组成，使得在恒定的体积流速下将烯烃含量和/或合成气含量在至少两个、优选多于三个阶段，特别是四个或更多个阶段提高，而不超过进料烯烃的最大转化率。为此，可以在第一阶段(一个或多个阶段)中向工业进料混合物和合成气混合物供应惰性气体，例如N2、氩气、氦气等。
催化剂活性可随着操作时间的增加而降低，例如由于高沸点物质的富集和/或活性中心的覆盖或失活。高沸点物质可以导致在孔中的冷凝增加，使得反应物烯烃更缓慢地(如果有的话)到达孔。其次，一些副产物可能导致催化剂体系的分解，这同样降低了催化剂的活性。可以例如通过转化率或选择性的降低来确定催化剂活性的降低，尤其是通过拉曼光谱、气相色谱或质量流量计(MFMs)的适当分析来确定。另一种选项是基于模型的催化剂活性监测。这将是一种独立于监测催化剂活性的操作条件的方法，而且是为了推断进展并因此支持复查/再生计划。
在催化剂活性不足的情况下，可以替换多孔陶瓷载体上非均相化形式的催化剂体系。为此，催化剂或载体可以在反应器中用溶剂吹扫一次或多于一次。吹扫可以使催化剂体系脱落并除去。该溶剂可以是用于制备催化剂溶液所提及的溶剂之一。溶剂吹扫时的温度可以为20-150℃。溶剂吹扫时的压力可另外为1至25bar。
在吹扫之后，一次或多次重新浸渍载体，特别是通过上述载体的原位浸渍。因此，重新原位浸渍，从而新施加非均相化的催化剂体系。原位的再浸渍可在与上述第一次原位浸渍完全相同的条件下进行。
由于通过吹扫和重新施加可以完全替换催化剂体系的事实，因此一旦催化剂活性再次降低，就可以不断重复这些步骤。另一个优点是可以排出高沸点物和产物醛以及催化剂体系的分解产物。然而，应该确保载体的性能不受去稳定和原位再浸渍的损害。否则，必须进行多孔陶瓷载体的替换。
另一个选择是替换其上非均相化形式存在催化剂体系的整个多孔陶瓷载体。然后可以将非均相化形式存在于(从反应器中移出的)载体上的催化剂体系在反应器外如上所述地替换，并且储存直至下次在反应器中安装和使用。如上所述，在施涂催化剂体系时需要惰性环境，因此在所述的拆卸和安装载体的方法过程中处理和储存应在相应的条件下进行。
优选将包含至少一部分所形成的产物醛和至少一部分未转化烯烃的气态输出物从其中进行根据本发明的加氢甲酰化的反应区连续取出。可以对气态输出物进行一个或多个物理分离步骤，其中将气态输出物分离成至少一种富含未转化烯烃的相和至少一种富含产物醛的相。
所述物理分离可以通过已知的物理分离方法进行，例如浓缩、蒸馏、离心、纳米过滤或这些方法中的两种或更多种的组合，优选浓缩或蒸馏。
在多级物理分离的情况下，将在第一物理分离中形成的富含产物醛的相送至第二物理分离，特别是醛的下游去除，其中将产物醛与存在于该相中的其它物质(通常是烷烃和反应物烯烃)分离。富含未转化烯烃的相可以循环到加氢甲酰化步骤，或者在多级配置的情况下，循环到加氢甲酰化步骤之一，以便将其中存在的烯烃也加氢甲酰化为产物醛。
在物理分离中，以及在所述的相中，还可以取出组成与富含未转化烯烃的相相同或至少相似的吹扫气流。同样可以将吹扫气流引导至第二物理分离或醛去除，以便去除其中存在的产物醛，并且以便从系统中排出杂质(例如合成气中的氮气)或惰性物质(例如进料混合物中的烷烃)。杂质或惰性物质通常可以在第二物理分离中作为易挥发物质例如在塔的顶部除去。
本发明还进一步提供可进行本发明方法的设备，该设备特别包括其中进行根据本发明的加氢甲酰化步骤的反应器。另外，该设备可以包括物理分离单元，利用该物理分离单元将来自加氢甲酰化步骤的气态输出物分离成至少一个富含未转化的烯烃的相和至少一个富含产物醛的相，其中该物理分离单元布置在根据本发明的加氢甲酰化的下游。在第一物理分离的下游，可以存在第二物理分离单元，特别是用于分离产物醛的醛去除单元。
即使没有进一步的详细描述，也假设本领域技术人员将能够最大可能程度地利用上述描述。因此，优选的实施方案和实施例仅应解释为描述性的公开，而绝不是以任何方式限制的公开。
下面将参考实施例更具体地阐述本发明。本发明的替代实施例可类似地获得。
具体实施方式
实施例：
实验1：根据本发明的催化剂体系的制备和分析
用于载体的起始材料是长度为约20cm、直径为约25mm的整块碳化硅。用间隙宽度为2mm的颚式破碎机将该整料粉碎。然后将该粉碎的载体筛分成2-3.15mm的目标粒度，并用载体涂层(SiO2)预处理。然后将由此制得的粒状材料引入长度为20cm且具有直径为一英寸(约2.54cm)的圆形反应器套筒中，在粒状材料的上方和下方引入类似尺寸的玻璃珠。然后使该粒状材料与通过在惰性环境(手套箱)中混合而制备的含有Rh(acac)(CO)2、Bispherphos(配体)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(稳定剂)和作为溶剂的二氯甲烷的催化剂溶液接触。为此，在用氮气吹扫反应器之后，将所述催化剂溶液以略微正压引入反应器中。在通过排放和蒸发从反应器中除去溶剂之后，使用在粒状载体材料上非均相的催化剂体系进行加氢甲酰化。
所用的进料混合物是具有以下组成的烃料流：
量(重量％)
1-丁烯/异丁烯 19.14
顺式-2-丁烯 19.10
反式-2-丁烯 28.40
正丁烷 30.80
异丁烷 0.02
2-甲基丁烷 2.50
将进料混合物与合成气一起(合成气与进料混合物的摩尔比＝3.5:1)以390ml/min的气体体积流速引入反应器中以进行加氢甲酰化。在120℃的温度和10bar的压力下进行加氢甲酰化。丁烯的总转化率(即，进料混合物中存在的所有丁烯的转化率)和n/iso选择性(直链与支链产物的比率)通过气相色谱法通过产物组成确定。
在380小时的实验持续时间之后，丁烯的总转化率是35％并且n/iso选择性是97％。
实验2：非本发明的SILP催化剂体系的制备和分析
催化剂体系的制备类似于WO 2015/028284A1中催化活性组合物Rh(II)的制备。
所用的进料混合物是具有以下组成的烃料流：
量(重量％)
1-丁烯/异丁烯 27.40
顺式-2-丁烯 15.00
反式-2-丁烯 25.00
正丁烷 29.50
异丁烷 0.02
2-甲基丁烷 3.00
将进料混合物与合成气一起(合成气：进料混合物的摩尔比＝3.5:1)以390ml/min的气体体积流速引入反应器中以进行加氢甲酰化。在120℃的温度和10bar的压力下进行加氢甲酰化。丁烯的总转化率(即，进料混合物中存在的所有丁烯的转化率)和n/iso选择性(直链与支链产物的比率)通过气相色谱法通过产物组成确定。
在380小时的实验持续时间之后，丁烯的总转化率是25％并且n/iso选择性是93％。
因此，从一系列实验中显而易见的是，本发明的非均相催化剂体系与已知的SILP体系相比具有的优点是，可以用其获得更高的转化率和更高的产物线性(n/iso选择性)。

Claims (11)

1.使用非均相化的催化剂体系在反应区中将C2-C8烯烃加氢甲酰化的方法，其中所述方法的特征在于
使含有C2-C8烯烃的气态进料混合物与合成气一起通过由多孔陶瓷材料构成的载体，在该载体上是非均相化形式的催化剂体系，该催化剂体系包含元素周期表第8或9族的金属、至少一种有机含磷配体、稳定剂和任选存在的离子液体；和
所述载体为粉末形式、粒状形式或丸粒形式，并且由碳化物、氮化物或硅化物材料或其混合物组成，其上施涂有相对于载体的陶瓷材料相同或不同的陶瓷材料的载体涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中加氢甲酰化催化剂体系中的有机含磷配体优选具有通式(VI)
R'–A–R”–A–R”' (VI)
其中R'、R”和R”'各自为有机基团，条件是R'和R”'不相同，且每个A为桥联的-O-P(-O)2-基团，其中三个氧原子-O-中的两个各自键合到R'基团和R”'基团。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述稳定剂是含有至少一个式(I)的2,2,6,6-四甲基哌啶单元的有机胺化合物：
Figure FDA0003004861730000011
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述氮化物陶瓷选自氮化硅、氮化硼、氮化铝及其混合物；所述碳化物陶瓷选自碳化硅、碳化硼、碳化钨或其混合物；和所述硅化物陶瓷是硅化钼。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述载体由碳化物陶瓷组成。
6.根据权利要求5的方法，其中所述载体由碳化硅组成。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中基于载体的总量，存在于所述载体上的载体涂层的量为≤20重量％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述载体具有0.1mm-7mm的中值粒径(d50)。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中加氢甲酰化在65-200℃，优选75-175℃，更优选85-150℃的温度下进行。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中加氢甲酰化反应中的压力不大于35bar，优选不大于30bar，更优选不大于25bar。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系不包含任何离子液体。
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