KR20140070207A - 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20140070207A
KR20140070207A KR1020120138421A KR20120138421A KR20140070207A KR 20140070207 A KR20140070207 A KR 20140070207A KR 1020120138421 A KR1020120138421 A KR 1020120138421A KR 20120138421 A KR20120138421 A KR 20120138421A KR 20140070207 A KR20140070207 A KR 20140070207A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
inorganic particles
porous substrate
porous
coating layer
separator
Prior art date
Application number
KR1020120138421A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101705304B1 (ko
Inventor
유형균
김종훈
박수민
안형주
채현일
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020120138421A priority Critical patent/KR101705304B1/ko
Publication of KR20140070207A publication Critical patent/KR20140070207A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101705304B1 publication Critical patent/KR101705304B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은 기공들을 갖는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자들 사이에 물리적 흡착력으로 셀프-어셈블리(self-assembly)된 다공성 무기물 코팅층을 구비하는 세퍼레이터로서 기존 유기-무기 코팅층에 포함되는 바인더 고분자로 인한 셀 내에서 생기는 문제점을 해결 할 수 있는 새로운 개념의 무기물 포함 세퍼레이터를 제공한다.

Description

세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자{A SEPARATOR, THE MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND ELECROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자의 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다공성 기재 표면에 무기물 입자로 형성된 코팅층을 가지는 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학 소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 대한민국 특허공개공보 제10-2007-231호에는 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 세퍼레이터에 있어서, 다공성 기재에 코팅된 다공성 유기-무기 코팅층 내의 무기물 입자들은 다공성 유기-무기 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 함으로서 전기화학소자 과열시 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제하게 된다. 또한, 무기물 입자들 사이에는 빈 공간(interstitial volume)이 존재하여 미세 기공을 형성한다.
상기와 같은 다공성 유기-무기 코팅층의 경우 바인더 고분자와 무기물 입자가 화학적으로 흡착되어 있다. 다만, 이러한 방식의 세퍼레이터의 경우 바인더 고분자에 의하여 원하지 않는 부반응을 일으킬 가능성이 있으며, 바인더 고분자가 다량으로 첨가된 경우 바인더 고분자로 인하여 다공성 기재의 공극을 막아 저항이 상승하고, 다공성 유기-무기 코팅층의 다공도도 저하될 우려가 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점을 해결하기 위하여, 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅한 다공성 유기-무기 코팅층 대신에 새로운 개념의 무기물 입자를 포함한 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 전술한 목적을 갖는 세퍼레이터를 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 세퍼레이터는
기공들을 갖는 다공성 기재; 및
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자들 사이에 물리적 흡착력으로 결착된 다공성 무기물 코팅층을 구비한다.
바람직하게 상기 다공성 기재는 친수성 다공성 기재 또는 친수성으로 개질된 다공성 기재이고, 상기 무기물 입자는 친수성 무기물 입자 또는 친수성으로 개질된 무기물 입자이다.
또한, 바람직하게 상기 다공성 기재는 소수성 다공성 기재 또는 소수성으로 개질된 다공성 기재이고, 상기 무기물 입자는 소수성 무기물 입자 또는 소수성으로 개질된 무기물 입자이다.
본 발명의 세퍼레이터의 제조방법은
기공들을 갖는 다공성 기재를 준비하는 단계; 및
무기물 입자들이 용매에 분산되어 있는 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일면 위에 코팅하고 건조시켜 상기 무기물 입자들 사이에 물리적 흡착력으로 결착된 다공성 무기물 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
이와 같은 본 발명의 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되어 리튬 이차전지나 수퍼 캐패시터 소자와 같은 전기화학소자에 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 다공성 기재에 형성된 새로운 개념의 무기물 입자를 포함한 다공성 무기물 코팅층으로 기존 유기-무기 코팅층에 포함되는 바인더 고분자로 인하여 셀 내에서 생기는 부반응을 방지할 수 있다. 또한, 바인더 고분자의 다량 첨가로 인한 다공성 공극이 막혀 저항이 상승하거나 다공성 유기-무기 코팅층의 다공도의 저하를 막을 수 있다.
뿐만 아니라, 바인더 고분자의 함량을 실질적으로 줄이거나 없앰으로써, 바인더 고분자에 사용되는 원가 절감의 경제적인 효과도 기대된다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 기존의 바인더 고분자를 실질적으로 사용하지 않더라도 무기물의 탈리가 방지되며, 강도 역시 기존의 세퍼레이터와 같이 유지된다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 개략적인 프로세스이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 셀의 구성도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 SEM사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는, 기공들을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자들 사이에 물리적 흡착력으로 결착된 다공성 무기물 코팅층을 구비한다.
본 발명자들은 무기물 입자를 포함하는 세퍼레이터에 있어서, 기존의 무기물 입자와 바인더 고분자를 혼합하여 무기물 입자들이 화학적으로 흡착하는 방법의 세퍼레이터와는 달리 무기물 입자들이 물리적 힘으로 흡착되며, 무기물 입자들 간에 리튬이온이 통과할 만큼의 틈새를 형성할 만큼의 적절한 3차원적 조합을 이루도록 셀프-어셈블리되는 놀라운 사실을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 본 발명에 따른 물리적 힘으로 흡착된다는 의미는 기존의 바인더에 의하여 무기물 입자 사이에 화학적 결합을 형성하여 흡착되는 것이 아닌, 반데르발스 힘, 모세관 힘 등과 같은 물리적 힘으로 인하여 흡착을 한다는 의미이다.
본 발명에 따른 무기물 입자들은 스스로 물리적 힘에 의하여 흡착되어 셀프-어셈블리되고, 그 결과, 기존의 바인더 고분자를 통한 화학적 흡착력은 이러한 물리적 흡착력으로 대체되거나, 혹은 보조적인 흡착력의 역할을 수행하게 될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 세퍼레이터를 이용하여 기존의 방식의 바인더 고분자 첨가에 의한 문제점들을 방지할 수 있으면서도, 세퍼레이터에 요구되는 고유의 특성은 유지할 수 있다는 데에 특징이 있다.
본 발명에 사용되는 무기물 입자는 용매에 분산된 입자가 콜로이드 크리스탈(Colloidal crystal)을 형성하게 되고, 이러한 현상으로 인하여 무기물 입자는 물리적 흡착력으로 인해 셀프-어셈블리된다. 이러한 현상은 광결정을 형성하기 위하여 실리카 또는 폴리스타이렌 입자를 이용하여 초격자를 형성하는 방법에서 찾을 수 있다.(R.B. Russel, D.A. Saville, W.R. Wchowalter, Colloidal Dispersions, Cambridge Publishing, 1992.)
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터에서는, 무기물 입자가 친수성 무기물 입자(바람직하게 친수성을 더 강화한 친수성 무기물 입자)인 경우에 다공성 기재로 친수성 다공성 기재를 사용하거나, 소수성 다공성 기재를 친수성으로 개질하여 사용 가능하다. 이때, 상기 무기물 입자는 애초에 친수성 무기물 입자인 경우도 가능하고, 혹은, 소수성 무기물 입자를 친수성 무기물 입자로 개질하여 얻어진 경우도 사용 가능하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는 무기물 입자가 소수성 무기물 입자(바람직하게 소수성을 더 강화한 소수성 무기물 입자)인 경우에 다공성 기재를 소수성 다공성 기재를 사용하거나, 친수성 다공성 기재를 소수성으로 개질하여 사용 가능하다. . 이때, 상기 무기물 입자는 애초에 소수성 무기물 입자인 경우도 가능하고, 혹은 친수성 무기물 입자를 소수성 무기물 입자로 개질하여 얻어진 경우도 사용 가능하다.
상기와 같이 무기물 입자와 다공성 기재의 친수성 및 소수성의 특성을 고려한 세퍼레이터는 다공성 기재와 다공성 무기물 코팅층 간의 접착력 또는 젖음성(wetting)을 더 뛰어나게 하며, 기존의 바인더를 사용하지 않았을 때 우려되는 강도 저하 역시 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무기물 입자는 자기 조립성이 있어 다공성 코팅층을 형성할 수 있는 것으로서 산화물 계열의 무기물 입자 또는 수산화 계열의 금속 산화물일 수 있다.
이러한 산화물 계열의 무기물 입자로는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 타이타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2) 이트리아(Y2O3) 및 보헤마이트(AlOOH)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 특히 바람직하게, 상기 무기물 입자로는 알루미나, 실리카 및 타이타니아로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 수분산이 가능한 수산화 계열의 금속산화물로는, 예를 들어 AlO(OH), AlO(OH)3을 사용할 수 있으며, 전도성이 필요하다면 금속형태의 나노 또는 마이크로 크기 입자도 사용이 가능하다. 또한, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시에에 따른 무기물 입자들은 다공성 기재의 특성에 따라 친수성 무기물 입자 또는 친수성으로 개질된 무기물 입자를 사용할 수 있으며, 혹은 소수성 무기물 입자 또는 소수성으로 개질된 무기물 입자들을 사용할 수 있다.
왜냐하면 무기물 입자를 다공성 기재의 특성을 고려하여 개질하게 되면 다공성 기재와 다공성 무기물 코팅층 간의 접착력 또는 젖음성(wetting)을 더 뛰어나게 되고, 기존의 바인더를 사용하지 않았을 때 우려되는 강도 저하 역시 방지할 수 있기 때문이다.
이와 같은 무기물 입자의 표면 개질은 자기 조립 물질의 코팅 또는 커플링제를 이용한 개질과 같은 방법으로 행하여 질 수 있다. 표면 개질을 통해서, 표면의 성질을 친수성에서 소수성으로 바꾸는 것이 가능하며, 표면장력 등을 조절할 수 있다.
바람직하게 친수성 무기물 입자는 커플링제로 친수성을 강화시킬 수 있으며, 혹은 소수성으로 개질시킬 수 있다. 또한 소수성 무기물 입자는 커플링제로 소수성을 강화시킬 수 있으며 혹은 친수성으로 개질시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 무기물 입자들은 상기 무기물 입자에 고분자층을 얇게 코팅한 코어쉘(core-shell)형태의 입자들을 사용할 수 있다. 상기 쉘은 폴리스티렌(PS), 폴리메티메타아크릴레이트(PMMA) 등의 고분자 층으로 이루어 질 수 있으며, 상기 고분자 층의 유리 전이 온도는 80 내지 100℃일 수 있다. 또한 상기 쉘의 두께는 예를 들면, 수십 나노미터의 형태로 얇게, 구체적으로 10 내지 20nm의 두께, 또는 100 내지 200nm의 두께도 가능하다. 상기 코어쉘 형태의 무기물 입자는 가열을 하는 경우 무기물 입자가 서로 더 강력하게 결합이 가능하다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 무기물 입자의 모양은 비제한적이며, 둥근 입자혹은 불규칙한 모양의 입자도 가능하다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 무기물 입자의 평균 입경은 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10㎛, 또는 0.01 내지 3㎛일 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균 입경이 이러한 범위를 만족하는 경우, 분산성이 개선되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기가 용이하고, 다공성 무기물 코팅층의 두께의 지나친 증가가 제어되어, 기계적 물성이 향상될 수 있으며, 또한 기공 크기가 적절하게 제어되어, 전지 충방전시 내부 단락의 문제를 개선할 수 있다.
상기 무기물 입자는 용매에 분산시켜 다공성 무기물 코팅층을 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅하게 된다. 무기물 입자가 친수성인 경우 혹은 친수성이 강화된 경우 물과 같은 친수성 용매에 쉽게 분산시킬 수 있으며, 바람직하게 점성을 높이기 위하여 고점성 물질, 예를 들어 에틸렌글라이콜과 같은 물질을 혼합하여 분산시킬 수 있다. 또한, 상기 무기물 입자가 소수성인 경우 혹은 소수성이 강화된 경우 톨루엔, 아세톤, 헥산과 같은 유기용제에 쉽게 분산시킬 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 다공성 기재는 친수성 또는 소수성의 특성과 관계 없이 기공들을 갖는 다공성 기재이면 제한되지 않는다. 이러한 다공성 기재로는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 중 적어도 어느 하나로 형성된 다공성 기재와 같이 통상적으로 전기화학소자의 세퍼레이터으로서 사용 가능한 것이라면 모두 사용이 가능하다. 다공성 기재로는. 막(membrane)이나 부직포 형태를 모두 사용할 수 있다. 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛가 바람직하고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 기재는 무기물 입자의 특성에 따라, 친수성 다공성 기재 또는 친수성으로 개질된 다공성 기재를 사용할 수 있으며, 혹은 소수성 다공성 기재 또는 소수성으로 개질된 다공성 기재를 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀과 같은 소수성 다공성 기재는 표면 개질을 통하여 친수성으로 개질된 다공성 기재로 적용될 수 있다.
왜냐하면 다공성 기재를 무기물 입자의 특성을 고려하여 개질하게 되면 다공성 기재와 다공성 무기물 코팅층 간의 접착력 또는 젖음성(wetting)을 더 뛰어나게 되고, 기존의 바인더를 사용하지 않았을 때 우려되는 강도 저하 역시 방지할 수 있기 때문이다.
이와 같은 다공성 기재의 표면 개질은 자기 조립 물질의 코팅 또는 커플링제를 통한 표면의 개질과 같은 방법으로 행하여 질 수 있다. 이러한 표면 개질을 통해서 표면의 성질을 친수성에서 소수성으로 바꾸는 것이 가능하며, 표면 장력 등도 조절할 수 있다.
바람직하게 상온 또는 진공상태에서 산소 플라즈마 또는 코로나 처리 또는 액상 또는 기상 상태의 커플링제를 다공성 기재에 코팅하여 소수성 다공성 기재는 친수성 다공성 기재로, 친수성 다공성 기재는 소수성 다공성 기재로 개질시킬 수 있다.
친수성 무기물 입자는 커플링제로 친수성을 강화시킬 수 있으며, 혹은 소수성으로 개질시킬 수 있다. 또한 소수성 무기물 입자는 커플링제로 소수성을 강화시킬 수 있으며 혹은 친수성으로 개질시킬 수 있다.
다공성 기재 위에 형성되는 다공성 무기물 코팅층에 있어서, 상기 무기물 입자들은 밀착된 상태로 서로 연결 및 고정되며, 상기 무기물 입자들 사이에 존재하는 빈 공간으로 인해 기공들이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 다공성 무기물 코팅층의 무기물 입자들은 서로 밀착된 상태로 존재하며, 무기물 입자들이 밀착된 상태에서 생기는 빈 공간이 다공성 무기물 코팅층의 기공이 된다. 본 발명에 따른 기공은 규칙적인 기공의 형태 혹은 불규칙적인 기공의 형태일 수 있으나, 리튬 이온이 통과하는 데에는 충분한 틈새를 형성한다.
바람직하게 본 발명의 일실시예에 따른 세퍼레이터는 상기 다공성 기재의 유리전이 온도보다 약간 상회, 바람직하게 상기 다공성 기재의 유리전이 온도 내지 10℃ 높은 온도로 열을 가하여, 무기물 입자가 다공성 기재에 고정된다. 또는, 유리전이 온도 하에서 다공성 기재의 유동이 생기게 되면 무기물 입자가 다공성 기재 안으로 삽입되고 입자 사이의 모세관 현상에 의하여 입자 사이에 틈새(interstitial)를 생성하여 기공이 되고, 기존의 바인더에 의하여 화학적 흡착으로 고정하지 않았을 때 생길 수 있는 강도저하를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르는 세퍼레이터는 바인더 고분자를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 무기물 입자들간의 물리적 흡착력으로 셀프-어셈블리된 다공성 무기물 코팅층에 바인더 고분자를 스프레이와 같은 분사 방식을 이용하여 입자와 입자 사이 닿는 부분을 좀 더 고정시킬 수 있다. 상기 바인더 고분자는 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더 고분자로서 특별히 제한되지 않는다.
또한 상기 다공성 무기물 코팅층의 성분은 전술한 무기물 입자 이외의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
도 1은 전술한 구성요소들을 구비한 본 발명의 세퍼레이터를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 1를 참고하면, 본 발명의 세퍼레이터(10)은 기공을 갖는 다공성 기재(1) 위에 무기물 입자들(2)을 포함하는 다공성 무기물 코팅층이 형성되어 있다.
본 발명에 따르는 세퍼레이터의 바람직한 제조방법은 다음과 같다.
먼저, 기공들을 갖는 다공성 기재를 준비한다. 다공성 기재의 종류 등은 전술한 바와 같다.
이어서, 용매에 무기물 입자를 첨가하여 분산시킨다. 용매는 무기물 입자의 특성(친수성 혹은 소수성)에 맞게 선택한다. 사용 가능한 용매의 예로는 에탄올(ethanol), 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있으며, 표면 장력이 낮은 에탄올(ethanol) 등이 더 바람직하다. 상기 용액에 무기물 입자들을 첨가한 후, 무기물 입자의 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 상기에 언급된 바와 같이 0.001 내지 10㎛가 바람직하다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다.
무기물 입자가 분산된 용액을 다공성 기재에 코팅하고 건조시켜 다공성 무기물 코팅층을 형성한다. 코팅시 습도 조건은 10 내지 80%인 것이 바람직하고, 건조 공정은 용매를 휘발시킬 수 있는 방법이라면 열풍 건조 등 모든 방법이 가능하다.
무기물 입자가 분산된 용액을 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 스핀(Spin) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 무기물 코팅층은 다공성 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다.
예를 들어, 디퍼(Dipper)를 이용하는 경우 무기물 입자 용액에 다공성 기재를 집어넣고 천천히 당기면, 다공성 기재 표면에 일정 두께의 층이 쌓이게 된다. 두께는 디퍼에서 끌어 당기는 속도에 의존하게 되며, 속도가 빠를수록 쌓이는 두께가 감소하게 된다. 보다 정밀한 두께 제어를 위하여 아주 천천히 끌어당기거나, 빠른 속도로 끌어당긴 후에 여러 번 반복하여 레이어-바이-레이어(layer-by-layer) 형태로 적층할 수도 있다.
스핀 코터(Spin-coater)를 이용하는 경우 분리막을 코터(coater)위에 놓고, 상기 용액을 떨어 뜨린 후 회전시키면, 예를 들어, 친수성 입자와 친수성으로 개질된 분리막은 서로 결합하고 용매만 날아가게 되며, 별도의 열처리 과정으로 완전히 수분을 증발시킬 수 있다.
바람직하게, 상기 기공들을 갖는 다공성 기재를 준비하는 단계가 상기 다공성 무기물 또는 상기 무기물 입자를 서로의 성질을 고려하여 표면을 친수성 또는 소수성으로 개질하는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 다공성 무기물 코팅층을 형성하는 단계 이후에, 상기 다공성 무기물 코팅층이 코팅된 다공성 기재에 상기 다공성 기재의 유리전이 온도를 약간 상회하는, 바람직하게, 상기 다공성 기재의 유리전이 온도 내지 상기 유리 전이 온도 보다 10℃높은 온도로 열을 가하는 단계를 거치면, 다공성 무기물 코팅층과 다공성 기재와의 결합을 더 강하게 유지시킬 수 있다.
혹은, 상기 무기물 입자가 표면에 고분자 쉘로 둘러 싼 코어쉘형태인 경우에는, 상기 다공성 무기물 코팅층을 형성하는 단계 이후에, 고분자 쉘의 유리전이 온도를 약간 상회하는, 바람직하게 고분자 쉘층의 유리전이 온도 내지 상기 내지 10℃높은 온도로 열을 가하는 단계를 거치면, 무기물 입자들간 또한 다공성 기재들간의 결합을 더 강하게 할 수 있다.
도 2는 전술한 제조방법을 개략적으로 나타낸 프로세스도이다. 도 2를 참고하면, 다공성 기재(1)를 무기물 입자 특성(친수성 또는 소수성)에 맞추어 커플링제(3)로 표면 개질 시킨다. 그 이후 무기물 입자(2)가 용매(5)에 분산되어 있는 슬러리를 다공성 기재(1) 상에 코팅하고, 용매를 증발시켜 무기물 입자(2)를 포함하는 다공성 무기물 코팅층을 다공성 기재(1)상에 형성하여 최종적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터(10)을 제공한다.
이와 같이 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는 전기화학소자의 세퍼레이터(separator)으로 사용될 수 있다. 즉, 양극과 음극 사이에 개재시켜 양 전극과 라미네이팅하는 세퍼레이터로서 본 발명의 세퍼레이터가 유용하게 사용될 수 있다. 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 셀의 구성도 이다. 도 3을 참고하면, 셀은 양극집전체(31)에 코팅된 양극활물질(32)을 포함하는 양극(30)과 음극집전체(21)에 코팅된 음극활물질(22)을 포함하는 음극(20)을 가지고 있으며, 또한, 상기 셀은 상기 양극(30) 과 음극(20)의 활물질 쪽에 세퍼레이터(10)이 개재되어 있다. 상기 세퍼레이터(10)은 다공성 기재(1)의 적어도 일면에 무기물 입자(2)들이 코팅되어 있다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질은 전술한 종류의 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 등의 단독 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물이 사용될 수 있다. 리튬 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
1) 세퍼레이터의 제조
실시예 1-1
10wt%의 알루미나 입자(Al2O3)를 에탄올에 분산시킨 용액을 제조하였다. 제조한 용액을 1시간 이상 볼밀법(ball mill)을 이용하여 알루미나 입자 분말을 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 두께 12㎛의 폴리에틸렌 다공성 필름(기공도 45%)을 코로나 처리를 이용하여 표면을 친수성으로 개질하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 상기 폴리에틸렌 다공성 필름의 양면에 딥 코팅의 방법으로 코팅하고 건조하여 다공성 무기물 코팅층을 형성시켰다. 이 후 폴리에틸렌 다공성 필름의 유리전이 온도보다 약간 상회하게 130℃에서 5분 동안 가열시켰다. 이후 전지 시험시 응력의 영향을 감소시키고 보다 접착력을 증가시키기 위하여 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르프로필렌 공중합체 PVDF-HFP 바인더를 위에서 분무기를 이용하여 분사하였다.
실시예 1-2
10wt%의 알루미나 입자(Al2O3)를 octadecyl trimetyl silane인 유기 커플링제를 이용하여 코팅하고, 휘발성 용제인 에탄올 첨가하였다. 제조한 용액을 12시간 이상 볼밀법(ball mill)을 이용하여 분말을 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 두께 12㎛의 폴리에틸렌 다공성 필름(기공도 45%)의 양면에 딥코팅의 방법으로 코팅하고 건조하여 다공성 무기물 코팅층을 형성시켰다. 이 후 이 후 폴리에틸렌 다공성 필름의 유리전이 온도보다 약간 상회하게 130℃ 5분 동안 가열시켰다.
비교예 1
실시예 1-1에서 다공성 필름에 바인더 없이 무기물 다공성 코팅층을 형성시키는 것 대신, 바인더 포함한 유기-무기 코팅층을 형성시키는 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
유기-무기 코팅층 형성
폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP) 고분자를 5 중량%로 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 제조한 바인더 고분자 용액에 Al2O3 분말을 바인더 고분자/Al2O3 = 10/90 중량비가 되도록 첨가하여 12시간 이상 볼밀법(ball mill)을 이용하여 Al2O3 분말을 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 두께 12㎛의 폴리에틸렌 다공성 필름(기공도 45%)의 양면에 딥 코팅의 방법으로 코팅하고 건조시켜 유기-무기 코팅층을 형성시켰다.
2) 리튬 이차전지의 제조
실시예 2-1
음극의 제조
음극 활물질로 탄소 분말, 결합재로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여, 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
양극의 제조
양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVDF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
전지의 제조
이상 제조된 전극 및 실시예 1-1에서 제조된 세퍼레이터를 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 (EC/EMC=1:2, 부피비)계 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2-2
실시예 1-2에서 제조된 세퍼레이터를 사용한 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에서 제조된 세퍼레이터를 사용한 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
3) 리튬이차전지의 평가
실험예 1 - 무기물 입자의 분산성 평가
실시예 1-1에서 다공성 필름을 코로나 처리를 한 경우에 코로나 처리를 안한 다공성 필름의 경우 보다 무기물 입자의 분산성이 더 향상되어 균일하게 분산되고 무기물 입자의 뭉침 현상이 더 적음을 알 수 있었다.
실험예2 - 세퍼레이터의 표면 관찰
주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)에 의하여 실시예1-1에 따른 리튬 이차전지의 세퍼레이터의 표면을 관찰하였으며, 표면 SEM 사진을 도 4에 나타내었다.
상기 SEM 사진을 통하여 알루미나 입자가 밀집된 구조가 형성됨을 알 수 있었다.
실험예3 - 리튬 이차전지의 성능 평가
본 발명에서 제조된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지의 충·방전 용량을 측정하기 위하여, 실시예 및 비교예에 따른 리튬이차전지를 상온에서 0.1C로 초기 충방전 실험을 수행하였고, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
충전용량(mAh) 방전용량(mAh) 쿨롱 효율(%)
비교예 2 3.25 24.8 76%
실시예 2-1 3.30 2.50 75.7%
실험예 4- Interstitial volume fraction 평가
실시예 1-1의 세퍼레이터를 이론적인 방법으로 Interstitial volume fraction 평가 하였다. 입자가 균일한 경우 제조되는 Interstitial volume fraction는 Face center cubic 기준으로 26%를 보였으며, 3차원적으로 기존의 바인더 없이 군집된 양상을 나타내었다.
1 - 다공성 기재 2 - 무기물 입자 10 - 세퍼레이터
21 - 음극집전체 22 - 음극활물질 20 - 음극
31 - 양극집전체 32 - 양극활물질 30 - 양극

Claims (17)

  1. 기공들을 갖는 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자들 사이에 물리적 흡착력으로 결착된 다공성 무기물 코팅층을 구비하는 세퍼레이터.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 친수성 다공성 기재 또는 친수성으로 개질된 다공성 기재이고, 상기 무기물 입자는 친수성 무기물 입자 또는 친수성으로 개질된 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 소수성 다공성 기재 또는 소수성으로 개질된 다공성 기재이고, 상기 무기물 입자는 소수성 무기물 입자 또는 소수성으로 개질된 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 산화물 계열의 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 타이타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2) 이트리아(Y2O3) 및 보헤마이트(AlOOH)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 표면에 10 내지 200nm 두께의 고분자 쉘층을 구비하는 코어쉘 형태를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 무기물 입자들의 평균 입경은 0.001 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나로 형성된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 무기물 코팅층의 두께는 0.5 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 무기물 코팅층은 바인더 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  11. 기공들을 갖는 다공성 기재를 준비하는 단계; 및
    무기물 입자들이 용매에 분산되어 있는 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일면 위에 코팅하고 건조시켜 상기 무기물 입자들 사이에 물리적 흡착력으로 결착된 다공성 무기물 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 기공들을 갖는 다공성 기재를 준비하는 단계가 상기 다공성 기재를 친수성 또는 소수성으로 개질하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 다공성 무기물 코팅층을 형성하는 단계 이전에, 상기 무기물 입자를 친수성 또는 소수성으로 개질하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 다공성 무기물 코팅층을 형성하는 단계 이후에, 상기 다공성 무기물 코팅층이 코팅된 다공성 기재에 상기 다공성 기재의 유리전이 온도 내지 상기 유리 전이 온도 보다 10℃ 높은 온도로 열을 가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 무기물 입자들이 표면에 10 내지 200nm 두께의 고분자 쉘층을 구비하는 코어쉘 형태를 포함하는 무기물 입자인 경우, 상기 다공성 무기물 코팅층을 형성하는 단계 이후에, 다공성 무기물 코팅층이 코팅된 다공성 기재에 상기 고분자 쉘층의 유리전이 온도 내지 상기 유리전이 온도 보다 10℃ 높은 온도로 열을 가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  16. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
KR1020120138421A 2012-11-30 2012-11-30 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 KR101705304B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120138421A KR101705304B1 (ko) 2012-11-30 2012-11-30 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120138421A KR101705304B1 (ko) 2012-11-30 2012-11-30 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140070207A true KR20140070207A (ko) 2014-06-10
KR101705304B1 KR101705304B1 (ko) 2017-02-09

Family

ID=51125158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120138421A KR101705304B1 (ko) 2012-11-30 2012-11-30 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101705304B1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160137220A (ko) * 2015-05-22 2016-11-30 주식회사 엘지화학 다공성 물질의 박막을 포함하는 리튬 이차전지
KR20210098330A (ko) * 2020-01-31 2021-08-10 주식회사 엘지에너지솔루션 다층 구조의 무기물층을 포함하는 분리막합체전극 제조방법 및 그에 따른 분리막합체전극
US11289768B2 (en) * 2018-12-13 2022-03-29 Hyundai Motor Company Lithium secondary battery including separator with ceramic layer having first ceramic particle bonded to second ceramic particle and manufacturing method the same
WO2023043233A1 (ko) * 2021-09-17 2023-03-23 주식회사 엘지에너지솔루션 코어-쉘 구조의 무기물을 포함하는 분리막 및 이의 제조방법
WO2024030607A1 (en) * 2022-08-05 2024-02-08 Alsym Energy, Inc. Separators, additives, energy storage devices and electrodesincluding them, and methods of their manufacture
US11978921B2 (en) 2020-01-31 2024-05-07 Lg Energy Solution, Ltd. Method of manufacturing separator-composite electrode comprising multilayer-structured inorganic layer and separator-composite electrode manufactured thereby

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007273123A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池とその製造方法
KR20080027754A (ko) * 2006-09-25 2008-03-28 주식회사 엘지화학 신규 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자
KR20110015997A (ko) * 2009-08-10 2011-02-17 삼성에스디아이 주식회사 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 비수계 이차 전지
WO2012100064A1 (en) * 2011-01-19 2012-07-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lithium battery separator with shutdown function

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007273123A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池とその製造方法
KR20080027754A (ko) * 2006-09-25 2008-03-28 주식회사 엘지화학 신규 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자
KR20110015997A (ko) * 2009-08-10 2011-02-17 삼성에스디아이 주식회사 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 비수계 이차 전지
WO2012100064A1 (en) * 2011-01-19 2012-07-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lithium battery separator with shutdown function

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160137220A (ko) * 2015-05-22 2016-11-30 주식회사 엘지화학 다공성 물질의 박막을 포함하는 리튬 이차전지
US11289768B2 (en) * 2018-12-13 2022-03-29 Hyundai Motor Company Lithium secondary battery including separator with ceramic layer having first ceramic particle bonded to second ceramic particle and manufacturing method the same
KR20210098330A (ko) * 2020-01-31 2021-08-10 주식회사 엘지에너지솔루션 다층 구조의 무기물층을 포함하는 분리막합체전극 제조방법 및 그에 따른 분리막합체전극
US11978921B2 (en) 2020-01-31 2024-05-07 Lg Energy Solution, Ltd. Method of manufacturing separator-composite electrode comprising multilayer-structured inorganic layer and separator-composite electrode manufactured thereby
WO2023043233A1 (ko) * 2021-09-17 2023-03-23 주식회사 엘지에너지솔루션 코어-쉘 구조의 무기물을 포함하는 분리막 및 이의 제조방법
WO2024030607A1 (en) * 2022-08-05 2024-02-08 Alsym Energy, Inc. Separators, additives, energy storage devices and electrodesincluding them, and methods of their manufacture

Also Published As

Publication number Publication date
KR101705304B1 (ko) 2017-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101703957B1 (ko) 유기-무기 복합 다공성 막, 이를 포함하는 세퍼레이터 및 전극 구조체
EP2808923B1 (en) Method of preparing separator, separator prepared therefrom, and electrochemical device having the same
EP2541644B1 (en) Manufacturing method for separator
JP5719306B2 (ja) リチウム二次電池
JP5415609B2 (ja) 多孔性コーティング層を含むセパレータ、その製造方法、及びそれを備える電気化学素子
JP5889271B2 (ja) 有機／無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子
KR100987260B1 (ko) 전기화학소자 및 그 제조방법
JP5231239B2 (ja) 有機無機複合多孔性分離膜及びこれを用いる電気化学素子
JP5384631B2 (ja) 多孔性コーティング層を備えたセパレータ、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子
KR101708884B1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR100742959B1 (ko) 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용하는 전기 화학소자
KR101173201B1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
KR101739080B1 (ko) 미소 캡슐을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101705304B1 (ko) 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
JP2014512650A (ja) セパレータ、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子
CN112020784A (zh) 用于电化学装置的隔板和包含该隔板的电化学装置
KR20150051556A (ko) 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101705306B1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법
KR101748640B1 (ko) 유기-무기 복합 다공성 막, 이를 포함하는 세퍼레이터 및 전극구조체
KR101916478B1 (ko) 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20240061676A (ko) 이차전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
CN112839984A (zh) 用于电化学装置的隔板和包括该隔板的电化学装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant