KR20140069014A - 단일벽 탄소 나노튜브 정제 방법 및 개선된 단일벽 탄소 나노튜브 - Google Patents

단일벽 탄소 나노튜브 정제 방법 및 개선된 단일벽 탄소 나노튜브 Download PDF

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용치앙 탄
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Abstract

본 발명은 단일벽 탄소 나노튜브의 캡을 제거하고 캡 제거된 단일벽 탄소 나노튜브를 정제하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 단일벽 탄소 나노튜브를 산화하여 말단 캡을 제거하는 단계 및 이어서 단일벽 탄소 나노튜브를 산세정하여 촉매 입자를 제거하는 단계를 포함한다. 생성되는 탄소 나노튜브는 BET 표면적 및 기공 체적이 증가된다.

Description

단일벽 탄소 나노튜브 정제 방법 및 개선된 단일벽 탄소 나노튜브{SINGLE WALL CARBON NANOTUBE PURIFICATION PROCESS AND IMPROVED SINGLE WALL CARBON NANOTUBES}
단일벽 탄소 나노튜브의 제조 방법은 현재 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예컨대 미국 특허 6,333,016호; 미국 특허 6,919,064호; 미국 특허 6,962,892호 및 미국 특허 7,459,138호가 참조되며, 상기 각 특허의 전체 내용은 본 명세서에 참고로 포함되어 있다.
그 구조로 인하여, 단일벽 탄소 나노튜브는 뛰어난 광학 특성과 전기 특성, 높은 강도 및 열적 안정성과 화학적 안정성을 가진다. 그 결과, 인쇄 전자 회로 및 터치 스크린 계면을 포함하나 이에 한정되지 않는 단일벽 탄소 나노튜브의 공업적으로 새로운 용도가 계속 발견되고 있다.
그러나, 이 독특한 물질의 완전한 가능성을 달성하기 위해서는, 단일벽 탄소 나노튜브를 실질적으로 순수한 상태로 제공하여야 한다. 단일벽 탄소 나노튜브의 일반적인 제조 방법은, 알루미나, 산화마그네슘 또는 실리카 또는 이들의 조합의 입자 상에 지지된 금속 촉매를 이용한다. 단일벽 탄소 나노튜브의 성장 및 종료 후, 생성된 나노튜브 구조에 촉매 입자가 부착되어 잔존한다. 순수한 단일벽 탄소 나노튜브를 제공하기 위해서는 튜브 측벽을 손상시키거나 분해시키지 않는 방식으로 금속 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 가스 분리 또는 담수 처리 멤브레인, 슈퍼 커패시터, 리튬 이온 배터리 등과 같은 특정 용도용 튜브의 기공 체적 및 표면적을 증대시키기 위해서는 튜브의 양쪽 단부가 개방된 단일벽 탄소 나노튜브를 제공하는 것이 바람직하다.
요약
본 발명은 단일벽 탄소 나노튜브의 정제 방법을 제공한다. 본 방법은 단일벽 탄소 나노튜브를 담지하는 촉매 물질에 산화 가스를 통과시켜 접촉시키는 단계를 포함한다. 단일벽 탄소 나노튜브는 촉매 물질의 반대쪽 튜브 단부를 막는 말단 캡을 지닌다. 본 방법은 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 측벽을 손상하지 않으면서 말단 캡을 형성하는 탄소 원자를 산화시키기에 충분한 온도에서 일정 시간 동안 단일벽 탄소 나노튜브를 담지하는 촉매에 산화 가스를 통과시켜 접촉시킴으로써 말단 캡의 탄소 원자를 산화시킨다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 단일벽 탄소 나노튜브의 정제 방법을 제공한다. 이 방법은 먼저 단일벽 탄소 나노튜브를 담지하는 촉매 입자의 상(bed)을 유동시킨다. 단일벽 탄소 나노튜브의 상은 반응 챔버 내에 수용되고 상기 나노튜브는 말단 캡을 지닌다. 이 방법은 반응 챔버의 온도를 단일벽 탄소 나노튜브의 말단 캡의 산화를 최적화하도록 조절한다. 이 방법은 단일벽 탄소 나노튜브를 담지하는 촉매 입자의 상을 유동시키기에 충분한 유속으로 상기 상에 산화 가스를 통과시킴으로써 말단 캡의 탄소 원자를 산화시킨다. 단일벽 탄소 나노튜브의 측벽을 손상하지 않으면서 말단 캡을 형성하는 탄소 원자를 산화시키기에 충분한 온도에서 반응 챔버를 유지하면서 일정 시간 동안 산화 가스의 흐름을 지속시킨다. 따라서, 산화 단계는 단부 캡을 제거하여 촉매 입자 상에 단부가 개방된 단일벽 탄소 나노튜브를 제공한다.
또한, 본 발명은 단일벽 탄소 나노튜브의 정제 방법을 제공한다. 이 방법은 단일벽 탄소 나노튜브를 담지하는 촉매 입자의 상을 유동시키기에 충분한 유속으로 상기 상에 비활성 가스를 통과시키는 것을 포함한다. 상기 나노튜브는 말단 캡을 가지며 촉매 입자의 적어도 일부에는 무정질 탄소 또는 흑연질 탄소가 침착되어 있다. 유동되는 촉매 입자의 상은 반응 챔버 내에 수용된다. 산화 단계의 실시 전에, 반응 챔버의 온도를 단일벽 탄소 나노튜브의 말단 캡을 형성하는 탄소 원자의 산화에 적합한 온도로 조절한다. 이후, 상기 상을 유동시키기에 충분한 유속으로 산화 가스를 통과시켜, 말단 캡의 탄소 원자 및 단일벽 탄소 나노튜브를 담지하는 촉매 입자의 무정질 탄소 또는 흑연질 탄소를 산화한다. 산화 단계는 단일벽 탄소 나노튜브의 측벽을 손상시키거나, 분해시키거나 또는 얇아지게 하지 않는다. 따라서, 이 방법은 말단 캡을 제거하여 촉매 입자 상에 단부가 개방된 단일벽 탄소 나노튜브를 제공한다. 또한, 이 방법은 촉매 입자로부터 무정질 탄소 또는 흑연질 탄소를 제거한다.
또한, 본 발명은 단일벽 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브의 제조에 사용되는 촉매 입자 상에 원래 존재하는 금속의 50% 이하를 갖는 정제된 단일벽 탄소 나노튜브를 제공한다. 더 바람직하게는 상기 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브의 제조에 사용되는 촉매 입자 상에 원래 존재하는 금속의 30% 이하를 가진다. 더욱 더 바람직하게는, 상기 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브의 제조에 사용되는 촉매 입자 상에 원래 존재하는 금속의 28% 이하를 가진다.
또한, 본 발명은 튜브의 양쪽 단부가 막히지 않은, 즉 단부가 개방된 단일벽 탄소 나노튜브를 제공한다. 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 BET 표면적은 약 1088 m2/g 내지 약 1416 m2/g이다.
또한, 본 발명은 튜브의 양쪽 단부가 막히지 않은 단일벽 탄소 나노튜브를 제공한다. 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 BET 표면적은 약 1088 m2/g 내지 약 1416 m2/g이고 P/P0=0.30 cm3/g에서의 최대 HK 기공 체적은 약 0.55 내지 약 0.71이다.
또한, 본 발명은 튜브의 양쪽 단부가 막히지 않은 단일벽 탄소 나노튜브를 제공한다. 상기 단일벽 탄소 나노튜브는 P/P0=0.30 cm3/g에서의 최대 HK 기공 체적이 약 0.55 내지 약 0.71이다.
도 1은 산세정 정제 단계 후의 비산화 단일벽 탄소 나노튜브(샘플 1) 상의 금속 코발트 입자의 존재를 나타내는 말단 캡핑된 종래의 SWCNT에 해당하는 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 산세정이 후속되는 도 1에서 관찰된 것과 유사한 금속 입자 크기를 나타내는 600℃에서 CO2로 처리된 SWCNT(샘플 2)에 해당하는 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3 및 4는 본 발명의 정제 방법을 이용하여 제조된 단일벽 탄소 나노튜브 상의 금속 코발트 입자의 밀도 및 크기가 감소된 것을 나타내는 800℃ 및 850℃에서 CO2로 처리된 SWCNT(샘플 3 및 4)에 해당하는 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 CO2 캡 제거법이 생성되는 단일벽 탄소 나노튜브의 품질을 저하시키지 않음을 입증하는 샘플 1∼4의 라만 스펙트럼을 제공한다.
도 6은 SWCNT 직경 분포가 CO2 캡 제거법의 영향을 받지 않았음을 보여주는 샘플 1∼4의 형광 분석을 제공한다.
도 7은 SWCNT 키랄성 분포가 CO2 캡 제거법의 영향을 받지 않았음을 보여주는 샘플 1∼4의 흡광 분석을 제공한다.
도 8은 촉매 입자에 담지되는 단일벽 탄소 나노튜브와 단부가 캡핑된 단일벽 탄소 나노튜브의 확대도를 제공한다.
상세한 설명
본 발명은 개선된 단일벽 탄소 나노튜브 정제 방법을 제공한다. 이 개선된 정제 방법은 또한 양쪽 단부가 개방된 단일벽 탄소 나노튜브를 제공한다. 또한, 이 정제 방법은 튜브 측벽을 손상시키지 않으면서 단일벽 탄소 나노튜브의 말단 캡을 제거한다. 본 명세서에서 사용될 때, 말단 캡핑된 단부라고 하는 표현은 촉매 입자에 의하여 담지되는 튜브 단부의 반대쪽 오각형 구조에 탄소 원자를 갖는 튜브 단부를 의미한다. 생성되는 단일벽 탄소 나노튜브는 BET 표면적과 기공 체적이 증대된다. 또한, 생성되는 정제된 단일벽 탄소 나노튜브는 측벽 결함이 더 적고 단일벽 탄소 나노튜브의 제조에 사용되는 촉매 입자에서 유래하는 금속의 농도가 더 낮다.
본 발명의 방법은 유동상 반응기에서 제조된 단일벽 탄소 나노튜브를 이용한 용도에 특히 적합하다. 그러나, 이 방법은 또한 다른 촉매 공정으로 제조된 단일벽 탄소 나노튜브에 용이하게 채용될 수 있다.
이하에서는 단일벽 탄소 나노튜브의 성장에 적합한 복수의 촉매 입자를 수용하는 유동상 반응기를 이용하여 제조된 단일벽 탄소 나노튜브의 정제에 초점을 맞추어 논한다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 촉매 입자는 단일벽 탄소 나노튜브의 제조에 적합한 촉매 금속을 담지하는 알루미나, 실리카, 산화마그네슘 또는 이들의 혼합물과 같은 그러나 이들에 한정되지 않는 지지체 물질을 의미한다. 예컨대, 이러한 적합한 촉매 입자는 금속 코발트를 담지하며, 금속 코발트를 위한 지지체로서의 Mo2C와 상기 언급된 지지체 물질에 의하여 지지된 Mo2C를 임의로 포함한다. 최종 촉매 입자(지지체 + 촉매 물질)의 크기는 일반적으로 약 100 미크론 내지 약 800 미크론의 범위이다. 이러한 촉매 입자를 이용하여 단일벽 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 유동상 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있으므로 본 명세서에서는 상세히 논하지 않는다. 촉매 입자 상의 탄소 나노튜브의 유동상 제조에 관한 추가의 정보에 관해서는 본 명세서에 참고로 포함되어 있는 미국 특허 7,459,138호 및 미국 특허 7,816,709호를 참조하면 된다.
일반적으로, 반응 챔버에 촉매 입자를 넣은 후, 단일벽 탄소 나노튜브의 제조를 위한 반응 공정은, 촉매 입자의 상을 유동시키기에 충분한 속도 및 촉매 입자의 표면에 단일벽 탄소 나노튜브를 촉매 성장시키기에 충분한 온도에서, 촉매 입자의 상을 통해 일산화탄소를 흘리는 것을 필요로 한다. 도 8에 도시된 바와 같이, 생성되는 단일벽 탄소 나노튜브(10)는 탄소 원자가 육각형 패턴(14)으로 배열된 측벽(12) 및 탄소 원자가 오각형 패턴(18)으로 배열된 말단 캡핑된 단부(16)를 가진다. 도 8의 단일벽 탄소 나노튜브(10)는 여전히 촉매 입자(20)에 담지되어 있다. 따라서, "성장된 상태의" 단일벽 탄소 나노튜브(10)의 양쪽 단부는 막혀 있다. 촉매 입자(20)는 단 하나의 단일벽 탄소 나노튜브(10)를 담지하는 것으로서 도시되어 있으나, 당업자라면 각 입자(20)가 복수의 단일벽 탄소 나노튜브(10)를 담지할 수 있음을 인식할 것이다.
촉매 입자 상에서 단일벽 탄소 나노튜브의 성장이 종결된 후, 본 발명의 방법은 유동상으로의 일산화탄소 흐름을 비활성 가스 흐름으로 대체함으로써 개시된다. 비활성 가스는 단일벽 탄소 나노튜브를 담지하는 촉매 입자를 유동 상태로 유지하기에 충분한 속도로 반응기를 통과한다. 또한, 평균 단일벽 탄소 나노튜브 직경에 따라, 비활성 가스는 단일벽 탄소 나노튜브와 촉매 입자의 산화 처리에 바람직한 온도로 반응 챔버를 가열 또는 냉각시시킨다. 반응 챔버를 가열시키는 흐르는 가스를 이용하는 외에, 히터 또는 팬과 같은 외부 장치를 이용하여 반응 챔버 온도를 증가 또는 감소시킬 수 있다.
촉매 입자 및 단일벽 탄소 나노튜브에 대하여 비활성인 어떤 가스라도 되지만, 온도 조절 단계에 사용되는 일반적인 가스는 질소, 아르곤 및 헬륨의 군에서 선택된다. 일반적으로, 흐르는 비활성 가스는 반응 챔버의 온도를 약 740℃ 내지 약 900℃의 범위로 조절한다. 더 일반적으로, 반응 챔버의 온도는 약 760℃ 내지 약 850℃의 온도로 조절된다. 최종 반응 챔버 온도는 반응 챔버 내의 평균적인 단일벽 탄소 나노튜브 직경 크기를 기준으로 하여 후속 산화 단계를 최적하도록 맞추어진다. 예컨대, 촉매 물질이 평균 직경 크기 0.87 nm의 단일벽 탄소 나노튜브를 담지하는 경우, C02의 존재 하에 단일벽 탄소 나노튜브의 산화는 약 760℃에서 행해진다. 직경이 클수록 일반적으로 후속 산화 단계에 더 고온이 요구되며 직경이 작을수록 일반적으로 상기 개시된 범위 내의 더 저온이 요구된다.
일관된 온도 조절을 보장하기 위해, 비활성 가스의 유속은 단일벽 탄소 나노튜브를 담지하는 촉매 입자의 상을 유동시키기에 충분하여야 한다. 당업자라면 비활성 가스의 유속은 반응 챔버 내에 장입되는 물질의 질량 뿐만 아니라 반응기 디자인(입자 크기 및 밀도, 반응기 직경 및 분배판 디자인)에 의하여 결정됨을 인식할 것이다. 일반적으로, 유속의 상한은 반응 챔버로부터의 물질 손실이 없도록 제한된다.
단일벽 탄소 나노튜브를 담지하는 촉매 입자의 상을 유동시키고 반응 챔버의 온도를 원하는 산화 온도로 조절한 후에, 본 방법은 비활성 가스로부터의 유동화 가스를 산화 가스로 변경한다. 일반적으로, 산화 가스는 이산화탄소이다. 산화 가스로서 이산화탄소를 사용하는 경우, 단일벽 탄소 나노튜브의 말단 캡핑된 단부에서 이하의 반응이 일어난다.
C + C02 → 2CO
측벽 탄소 원자의 방향족 고리 구조 육각형의 안정성이 더 높기 때문에, 이 반응은 단일벽 탄소 나노튜브의 말단부에 형성되는 오각형 구조의 탄소 원자를 우선적으로 산화시킨다. 또한, 촉매 입자에 부착된 임의의 무정질 또는 흑연질 탄소가 일산화탄소로 전환되어 촉매 상의 금속이 산화 반응에 노출된다. 또한, 촉매 입자로부터 무정질 탄소를 제거하면, 단일벽 탄소 나노튜브의 생산 로트가 촉매 지지체의 산 분해에 의해 방출되는 유리 무정질 탄소로 오염되지 않게 된다.
따라서, 산화 단계는 튜브의 한쪽 말단이 개방되어 있고 다른쪽 단부가 탄소 나노튜브의 본래의 생성에 사용되는 촉매 입자에 부착되어 있는 단일벽 탄소 나노튜브를 생성한다. 끝으로, C02 반응에 의하여 촉매 입자를 코팅하고 있는 임의의 흑연질 또는 무정질 탄소가 산화되어, 추후 산화 가스와 반응하여 표면 금속 산화물을 생성하는 지지된 금속을 노출시킨다. 이렇게 촉매 입자의 촉매 성분을 산화된 상태로 전환하는 것, 예컨대 Co를 Co3O4로 그리고 Mo2C를 MoO3로 전환하는 것은 촉매 입자의 산에 대한 가용성을 증가시킴으로써 후속되는 순수한 단일벽 탄소 나노튜브의 회수를 증가시킨다.
일반적으로, 산화 단계는 단일벽 탄소 나노튜브를 담지하는 촉매 입자의 상을 유동 상태로 유지하기에 충분한 유속에서 일어난다. 상기 논한 바와 같이, 유동화 유속은 반응기의 치수 및 반응기내 입자의 체적에 따라 달라진다. 예컨대, 평균 튜브 직경이 약 0.87 nm인 단일벽 탄소 나노튜브를 담지하는 150∼500 미크론의 입자 크기를 갖는 약 40 g의 촉매 및 직경 3 인치의 반응기를 이용하는 경우 분당 15리터의 유속으로 충분한 유동화가 일어났다. 미반응 이산화탄소를 유동상의 상한까지 제공하기 위하여, 이산화탄소의 선속도(속도(u) m/s로 측정)는 최소 유동화 속도와 입자를 반응 챔버 밖으로 운반하는 속도(최종 속도(u*) m/s) 사이여야 한다. 일반적으로, 미반응 이산화탄소를 유동상의 상한까지 제공하기에 충분한 무차원 선속도 비(u/u*)는 0.20∼0.80의 범위이다. 더 통상적으로, 상기 선속도 비(u/u*)는 0.40∼0.70의 범위이다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 선속도는 반응 챔버 치수, 입자 크기, 온도 및 압력을 고려한다.
일반적으로, 반응 챔버 안의 이산화탄소 가스의 압력은 1 atm 내지 약 5.44 atm이다. 또한, 상기 논한 바와 같이, 산화 단계의 온도는 반응 챔버 안의 단일벽 탄소 나노튜브의 평균 크기에 따라 달라진다. 일반적으로, 산화 온도는 약 740℃ 내지 약 900℃의 범위일 수 있다. 더 일반적으로, 반응 챔버의 온도는 약 760℃ 내지 약 850℃의 온도로 조절된다. 예컨대, 촉매 입자가 0.87 nm의 평균 직경 크기를 갖는 단일벽 탄소 나노튜브를 담지하는 경우, 산화 단계의 바람직한 온도는 약 760℃ 내지 약 850℃이다. 직경이 클수록 일반적으로 후속되는 산화 단계에 더 고온이 요구되고 직경이 작을수록 일반적으로 상기 개시된 범위 내의 더 저온이 요구된다.
일반적으로, 약 0.7 nm 내지 1.2 nm의 평균 직경을 갖는 단일벽 탄소 나노튜브의 최적의 산화 온도는 일반적으로 약 740℃ 내지 약 800℃이다. 약 1.2 nm 내지 1.8 nm의 평균 직경을 갖는 단일벽 탄소 나노튜브의 최적의 산화 온도는 일반적으로 약 800℃ 내지 약 900℃이다. 그러나, 산화는 모든 직경의 단일벽 탄소 나노튜브에 대하여 약 740℃ 내지 약 900℃의 온도에서 실시될 수 있으며, 모든 직경 크기에 대하여 더 통상적인 산화 온도는 약 760℃ 내지 약 850℃의 범위이다.
산화 단계의 완료 후, 캡 제거되지 않은, 즉 단부가 개방된 단일벽 탄소 나노튜브를 담지하는 촉매 입자는 반응 챔버로부터 제거되어 산세정으로 이동한다. 상기 언급한 바와 같이, 단부가 개방된 단일벽 탄소 나노튜브를 담지하는 촉매 입자는 또한 실질적으로 흑연질 및 무정질 탄소를 포함하지 않는다. 또한, 촉매 입자 상의 촉매 금속의 실질적인 부분이 그 산화 화합물로 전환되었다. 산욕(acid bath) 단계를 위한 산의 선택은 촉매 입자의 지지체 성분의 성질에 의하여 결정된다. 지지체가 알루미나인 경우, 산은 황산, 염산 및 불화수소산으로부터 선택될 수 있다. 지지체가 산화마그네슘(MgO)인 경우, 산은 일반적으로 염산이다. 지지체가 실리카인 경우, 선택되는 산은 불화수소산이다.
경제적 이유 및 안전성의 이유에서, 산욕은 촉매 입자를 용해시키고 촉매 입자로부터 단일벽 탄소 나노튜브를 방출하기에 필요한 최소량의 산을 사용한다. 일반적으로, 사용되는 산의 유형과 무관하게, 산욕은 산에 대한 촉매 입자와 단일벽 탄소 나노튜브(고형 물질)의 비가 산 20 리터에 대하여 고형 물질 1 킬로그램이다.
HF를 사용하는 경우, 산 용액은 15% 내지 49% HF 범위이다. 더 일반적으로, HF 용액은 18% 내지 30% HF이다. 바람직하게는, HF 산용액은 20% HF이다. HCl 또는 H2SO4를 사용하는 경우, 산용액의 농도는 약 3 molar 내지 약 6 molar이다. 산욕의 온도는 또한 촉매 입자를 이화시키는 데 사용되는 산의 유형에 따라 달라진다. HF를 사용하는 경우, 산욕은 실온이다. HC1 또는 H2SO4를 사용하는 경우, 산용액은 약 60℃ 내지 약 80℃이다. 일반적으로, 산욕은 대기압 하에 있다. 그러나, HC1 또는 H2SO4를 사용하는 경우, 압력을 증가시켜 산세정을 실시할 수 있다. 예컨대, 오토클레이브를 사용하면 약 500 psig까지의 압력에서 작업할 수 있다.
산세정은 일반적으로 촉매 입자를 이화시키고 단일벽 탄소 나노튜브를 방출하기 위해 2∼3 시간을 필요로 한다. 산욕의 교반 또는 혼합은 일반적으로 촉매 입자의 완전한 이화를 달성하기 위하여 이용된다. 산세정의 완료시, 단일벽 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브를 담지하는 현탁 유체(물)에서의 pH가 약 5 내지 약 7이 될 때까지 탈이온수로 세정함으로써 중화한다. 양쪽 단부가 개방된 생성되는 단일벽 탄소 나노튜브를 일반적으로 여과로 수집하여, 이하에서 정제된 단일벽 탄소 나노튜브의 생산 로트로 일컬어지는 단일벽 탄소 나노튜브의 필터 케이크를 얻는다. 단일벽 탄소 나노튜브의 추후 처리는 튜브의 의도하는 목적에 의해 결정된다. 이러한 처리는 동결 건조 또는 유체내 튜브의 분산을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
앞의 공정에 의하여 제조된 정제된 단일벽 탄소 나노튜브는 튜브의 생성에 사용되는 촉매 입자 물질을 실질적으로 포함하지 않을 뿐만 아니라, 생성되는 단일벽 탄소 나노튜브는 또한 향상된 특성을 가진다. 특히, 산화 단계와 산세정 단계의 조합으로 두 단부가 개방된 단일벽 탄소 나노튜브가 얻어진다. 따라서, 생성되는 단일벽 탄소 나노튜브는 한쪽 단부에서 다른쪽 단부까지 실질적으로 막힘이 없는 중공형이다. 또한, 이 단일벽 탄소 나노튜브는 BET 표면적과 기공 체적이 증가된다.
이하의 표 1 및 2는, 상기 개시된 방법으로 정제된 단일벽 탄소 나노튜브와, 동일한 촉매 입자를 사용하여 제조하였으나 120분 동안 HF산 세정만을 이용하여 정제한 단일벽 탄소 나노튜브를 비교한 것이다. 표에 기록된 단일벽 탄소 나노튜브의 제조에 사용된 촉매는 Si02에 지지된 코발트로 이루어졌으며, 여기서 코발트는 전체 촉매 입자의 0.5 중량%였다. 표에서, 샘플 1은 확인된 촉매를 이용하여 탄소 나노튜브를 제조한 대조군이다. 그러나, 이들 단일벽 탄소 나노튜브의 정제 공정은 산화 단계를 생략하고 단일벽 탄소 나노튜브를 분리하는 산세정 단계만을 이용한다. 표 1에 반영된 바와 같이, 샘플 1에서는, HF산 세정으로 금속 코발트가 전혀 제거되지 않았다. 샘플 1에서, HF산 세정은 Si02 촉매 지지체 물질만을 이화시켰다. 샘플 2, 3 및 4는 확인된 촉매 물질을 이용하여 제조되었고 상기 개시된 방법을 이용하여 정제되었으나, 산화 단계의 온도를 변화시켜 산화 온도의 영향을 입증하였다. 샘플 2∼4의 경우, 산화 단계는 단일벽 탄소 나노튜브를 담지하는 40 g의 촉매 입자의 상을 유동시키기에 충분한 속도로 흐르는 지시된 온도의 이산화탄소를 사용하였다. 샘플 1∼4에서, 산세정 단계는 120분 동안 염산으로 실시하였다.
표 1은 명시된 최소 온도인 740℃ 미만인 600℃에서 이산화탄소를 이용한 샘플 2의 산화에서는 최소한의 효과만 얻어짐을 입증한다. 대조적으로, 샘플 3 및 4는 각각 800℃ 및 850℃의 조건에서 이산화탄소를 이용하여 산화하였다. 표 2에 의해 입증되는 바와 같이, 이러한 산화 단계는, 샘플 1의 산세정에 의해서만 정제된 단일벽 탄소 나노튜브와 비교할 때, 샘플 3 및 4의 생성되는 단일벽 탄소 나노튜브의 표면적을 현저히 증가시킨다. 구체적으로, 샘플 3의 단일벽 탄소 나노튜브는 BET 표면적이 28% 증가되었고 샘플 4의 단일벽 탄소 나노튜브는 BET 표면적이 66% 증가되었다. 마찬가지로, 샘플 3 및 4의 단일벽 탄소 나노튜브 또한 기공 체적을 현저히 증가시켰다. 샘플 3은 28%의 기공 체적 증가를 입증하고, 샘플 4는 65%의 기공 체적 증가를 입증한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
또한, 산화 단계와 산세정 단계의 조합은 단일벽 탄소 나노튜브의 금속 함량을 현저히 감소시켰다. 표 1에 반영된 바와 같이, 산화 및 산세정 후의 샘플 4는 대조군 샘플보다 금속 코발트 함량이 72% 적었다. 다시 말해서, 샘플 4의 경우, 생성되는 정제된 단일벽 탄소 나노튜브의 금속 질량은 원래의 촉매 입자에서 발견되는 금속의 겨우 28%에 상응한다. 마찬가지로, 샘플 3의 경우, 생성되는 정제된 단일벽 탄소 나노튜브의 금속 질량은 원래의 촉매 입자에서 발견되는 금속의 겨우 49%에 상응한다. 따라서, 본 발명은 단일벽 탄소 나노튜브의 제조에 사용되는 촉매 입자와 원래 결합되는 금속의 50% 이하, 바람직하게는 30% 이하를 함유하는 정제된 단일벽 탄소 나노튜브의 생산 로트를 제공한다. 본 명세서에서 사용될 때, 정제된 단일벽 탄소 나노튜브의 생성 로트란 표현은 상기 개시된 pH 중화 단계 후에 수집된 단일벽 탄소 나노튜브의 질량을 의미한다.
추가의 효과로서, 회수되는 단일벽 탄소 나노튜브 다발 안의 잔존 금속 코발트는 산화 단계 없이 제조된 단일벽 탄소 나노튜브와 결합되는 금속 코발트보다 크기가 현저히 작다. 도 1에서, 대체로 원형의 어두운 점은 샘플 1에서 산세정 단계 후 단일벽 탄소 나노튜브의 다발 안에 잔존하는 금속 코발트 입자이다. 금속 코발트 입자의 평균 크기는 약 5 nm이며 크기는 약 10 nm 이하의 범위이다. 대조적으로, 도 2 및 3은 샘플 2 및 3의 단일벽 탄소 나노튜브와 결합된 코발트 입자를 나타낸 것이다. 도면에 반영된 바와 같이, 샘플 2 및 3은 대체로 금속 코발트 입자를 포함하지 않는다. 존재하는 입자들은 일반적으로 샘플 1의 입자들보다 작다. 끝으로, 도 4는 샘플 4의 단일벽 탄소 나노튜브와 결합된 코발트 입자를 나타낸 것이다. 표 1의 결과와 일치하여, 샘플 4의 다발 안에 존재하는 코발트 입자의 양이 현저히 감소되었다. 또한, 잔존 금속 코발트 입자의 입자 크기는 겨우 1∼3 nm이다.
따라서, 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 정제 방법은, 실질적으로 불순물을 포함하지 않는 이중으로 캡 제거된 단일벽 탄소 나노튜브, 즉, 각 단부가 개방된 튜브를 제공한다. 마찬가지로 중요한 것은, 도 5의 라만 스펙트럼, 도 6의 직경 분포 표 및 b도 7의 흡광 스펙트럼으로 입증되는 바와 같이, 본 정제 방법은 생성되는 단일벽 탄소 나노튜브의 광학 특성, 직경 분포 및 품질에 영향을 주지 않는다는 것이다.
도 5의 라만 스펙트럼 및 도 7에 나타낸 나노튜브 직경의 형광 분석은 상기 논한 샘플 1∼4에 해당하는 것이다. 따라서, 본 발명의 산화 단계는 단일벽 탄소 나노튜브의 측벽을 공격하거나 얇아지게 하지 않는다. 산화 단계는 촉매 입자에 의하여 담지되는 단일벽 탄소 나노튜브 및 무정질 또는 흑연질 탄소의 말단 캡을 제거한다.
본 발명의 다른 실시양태는 당업자에게 명백할 것이다. 그러므로, 이상의 개시는 본 발명의 일반적인 이용 및 방법을 가능하게 하며 설명하는 것일 뿐이다. 따라서, 이하의 특허청구범위가 본 발명의 진정한 범위를 정한다.

Claims (22)

  1. 말단 캡을 갖는 단일벽 탄소 나노튜브를 담지하는 촉매 물질에 산화 가스를 통과시켜 접촉시키는 단계; 및
    상기 단일벽 탄소 나노튜브의 측벽을 손상하지 않으면서 말단 캡을 형성하는 탄소 원자를 산화시키기에 충분한 온도에서 일정 시간 동안 단일벽 탄소 나노튜브를 담지하는 촉매에 상기 산화 가스를 지속적으로 통과시켜 접촉시킴으로써 상기 말단 캡의 탄소 원자를 산화하는 단계
    를 포함하는 단일벽 탄소 나노튜브의 정제 방법.
  2. 반응 챔버 내에 수용된, 말단 캡을 갖는 단일벽 탄소 나노튜브를 담지하는 촉매 입자의 상을 유동시키는 단계;
    반응 챔버의 온도를, 단일벽 탄소 나노튜브의 말단 캡을 형성하는 탄소 원자의 산화를 최적화하도록 조절하는 단계;
    상기 단일벽 탄소 나노튜브를 담지하는 촉매 입자의 상을 일정 시간 동안 유동시키기에 충분하고 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 측벽을 손상하지 않으면서 말단 캡을 형성하는 탄소 원자를 산화시키기에 충분한 유속으로, 단일벽 탄소 나노튜브를 담지하는 촉매 입자의 상에 산화 가스를 통과시켜 상기 말단 캡의 탄소 원자를 산화함으로써, 상기 말단 캡을 제거하고 상기 촉매 입자 상에 단부가 개방된 단일벽 탄소 나노튜브를 제공하는 단계
    를 포함하는 단일벽 탄소 나노튜브의 정제 방법.
  3. 반응 챔버 내에 수용된, 말단 캡을 갖는 단일벽 탄소 나노튜브를 담지하는 촉매 입자의 상을 유동시키기에 충분한 유속으로 비활성 가스를 상기 상에 통과시키는 단계;
    반응 챔버의 온도를, 단일벽 탄소 나노튜브의 말단 캡을 형성하는 탄소 원자의 산화에 적합한 온도로 조절하는 단계;
    상기 단일벽 탄소 나노튜브의 측벽을 손상하지 않으면서 말단 캡을 형성하는 탄소 원자를 산화시키기에 충분한 시간 동안 상기 단일벽 탄소 나노튜브를 담지하는 촉매 입자의 상을 유동시키기에 충분한 유속으로, 단일벽 탄소 나노튜브를 담지하는 촉매 입자의 상에 산화 가스를 통과시켜 상기 말단 캡의 탄소 원자를 산화함으로써, 상기 말단 캡을 제거하고 상기 촉매 입자 상에 단부가 개방된 단일벽 탄소 나노튜브를 제공하는 단계
    를 포함하는 단일벽 탄소 나노튜브의 정제 방법.
  4. 반응 챔버 내에 수용된, 말단 캡을 갖는 단일벽 탄소 나노튜브를 담지하고 적어도 일부에 무정질 탄소 또는 흑연질 탄소가 침착된 촉매 입자의 상을 유동시키기에 충분한 유속으로 상기 상에 비활성 가스를 통과시키는 단계;
    반응 챔버의 온도를, 단일벽 탄소 나노튜브의 말단 캡을 형성하는 탄소 원자의 산화에 적합한 온도로 조절하는 단계;
    상기 단일벽 탄소 나노튜브의 측벽을 손상하지 않으면서 말단 캡을 형성하는 탄소 원자를 산화시키기에 충분한 시간 동안 상기 단일벽 탄소 나노튜브를 담지하는 촉매 입자의 상을 유동시키기에 충분한 유속으로, 단일벽 탄소 나노튜브를 담지하는 촉매 입자의 상에 산화 가스를 통과시켜 상기 말단 캡의 탄소 원자 및 상기 무정질 탄소 또는 흑연질 탄소를 산화함으로써, 상기 말단 캡을 제거하여 단부가 개방된 단일벽 탄소 나노튜브를 제공하며 상기 촉매 입자로부터 상기 무정질 탄소 또는 흑연질 탄소를 제거하는 단계
    를 포함하는 단일벽 탄소 나노튜브의 정제 방법.
  5. 제1항 내지 제4항에 있어서, 상기 산화 가스는 이산화탄소, 아산화질소, 산화황 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 방법.
  6. 제2항 내지 제4항에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노튜브를 담지하는 촉매 입자를 산 세정함으로써 상기 탄소 나노튜브로부터 상기 촉매 입자를 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 산은 불화수소산, 황산, 염산 및 황산과 염산의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 산에 대한 고형 물질의 비가 산 20 리터에 대하여 고형 물질 1 킬로그램인 것인 방법.
  9. 제2항 내지 제4항에 있어서, 상기 말단 캡의 탄소 원자를 산화하는 단계 동안 상기 반응 챔버를 약 740℃ 내지 약 900℃의 온도에서 유지하는 것인 방법.
  10. 제2항 내지 제4항에 있어서, 상기 말단 캡의 탄소 원자를 산화하는 단계 동안 상기 반응 챔버를 약 760℃ 내지 약 850℃의 온도에서 유지하는 것인 방법.
  11. 제2항 내지 제4항에 있어서, 상기 반응 챔버 내의 탄소 나노튜브의 평균 직경을 결정하고, 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 상기 평균 직경이 0.7 nm 내지 1.2 nm일 경우, 상기 말단 캡의 탄소 원자를 산화하는 단계 동안 상기 반응 챔버를 약 740℃ 내지 약 800℃의 온도로 조절하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  12. 제2항 내지 제4항에 있어서, 상기 반응 챔버 내의 탄소 나노튜브의 평균 직경을 결정하고, 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 상기 평균 직경이 1.2 nm 내지 1.8 nm일 경우, 상기 말단 캡의 탄소 원자를 산화하는 단계 동안 상기 반응 챔버를 약 800℃ 내지 약 900℃의 온도로 조절하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  13. 튜브의 양쪽 단부가 막혀 있지 않고 BET 표면적이 약 1088 m2/g 내지 약 1416 m2/g인 단일벽 탄소 나노튜브.
  14. 튜브의 양쪽 단부가 막혀 있지 않고 BET 표면적이 약 1088 m2/g 내지 약 1416 m2/g이며 P/P0=0.30 cm3/g에서의 최대 HK 기공 부피가 약 0.55 내지 약 0.71인 단일벽 탄소 나노튜브.
  15. 튜브의 양쪽 단부가 막혀 있지 않고 P/P0=0.30 cm3/g에서의 최대 HK 기공 부피가 약 0.55 내지 약 0.71인 단일벽 탄소 나노튜브.
  16. 제13항 내지 제14항에 있어서, 단일벽 탄소 나노튜브의 제조에 사용된 촉매 금속으로부터 유도되는 금속 입자의 50% 이하를 갖는 단일벽 탄소 나노튜브.
  17. 제13항 내지 제14항에 있어서, 단일벽 탄소 나노튜브의 제조에 사용된 촉매 금속으로부터 유도되는 금속 입자의 49% 이하를 갖는 생산 로트 형태의 단일벽 탄소 나노튜브.
  18. 제13항 내지 제14항에 있어서, 단일벽 탄소 나노튜브의 제조에 사용된 촉매 금속으로부터 유도되는 금속 입자의 30% 이하를 갖는 생산 로트 형태의 단일벽 탄소 나노튜브.
  19. 제13항 내지 제14항에 있어서, 단일벽 탄소 나노튜브의 제조에 사용된 촉매 금속으로부터 유도되는 금속 입자의 28% 이하를 갖는 생산 로트 형태의 단일벽 탄소 나노튜브.
  20. 단일벽 탄소 나노튜브의 제조에 사용된 촉매 금속으로부터 유도되는 금속 입자의 50% 이하를 갖는 정제된 단일벽 탄소 나노튜브의 생산 로트.
  21. 단일벽 탄소 나노튜브의 제조에 사용된 촉매 금속으로부터 유도되는 금속 입자의 30% 이하를 갖는 정제된 단일벽 탄소 나노튜브의 생산 로트.
  22. 단일벽 탄소 나노튜브의 제조에 사용된 촉매 금속으로부터 유도되는 금속 입자의 28% 이하를 갖는 정제된 단일벽 탄소 나노튜브의 생산 로트.
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