KR20140068010A - 다단계 구리-염소 열화학 사이클에 의한 수소 생산 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 구리 및 염소 화합물의 반응을 수반하는 저온, 다단계, 폐쇄된 사이클릭 구리-염소(Cu-Cl) 공정에 의한 물로부터 수소 및 산소의 열화학적 생산을 위한 방법을 개시한다. Cu-Cl 열화학 사이클을 통한 수소의 생산 방법은 4 개의 열 반응 및 하나의 전기화학 반응 및 하나의 단위 조작으로 이루어진다. 상기 사이클은 6 단계, 즉 (1) 수소 생산 단계; (2) 구리 생산 단계; (3) 건조 단계; (4) 염화 수소 생산 단계; (5) 분해 단계; (6) 산소 생산 단계를 수반한다. 상기 연속적인 공정의 순 반응은 물의 수소 및 산소로의 분해이다. 열화학적 구리-염소(Cu-Cl) 사이클에 의한 수소 생산의 일부로서, 염화 구리 입자를 과열된 증기와 접촉시킴을 포함하는 산화 구리의 생산 및 산화 구리와 무수 염소와의 반응을 포함하는 산소의 생산 방법들을 개시한다. 상기 반응들을 고온 및 대기압에서 고정층 유형으로서 관통형 석영 반응기에서 수행한다.

Description

다단계 구리-염소 열화학 사이클에 의한 수소 생산 방법{HYDROGEN PRODUCTION METHOD BY MULTI-STEP COPPER-CHLORINE THERMOCHEMICAL CYCLE}

본 발명은 하나의 변형으로서 6 단계 열화학 구리-염소(Cu-Cl) 사이클을 사용하는 수소의 생산에 관한 것이다. 물이 구리 및 염소 화합물을 통해 고온에서 화학 반응을 통해 수소 및 산소로 분해되어 폐쇄된 루프 사이클을 형성한다. 본 발명은 또한 열화학 Cu-Cl 사이클의 일부로서 산화 구리의 생산 및 산화 구리의 염소화에 의한 산소 생산을 위한 실험 장치를 포함하는 시스템에 관한 것으로, 여기에서 염화 구리가 과열된 증기와 반응하여 산화 구리를 생성시키고 형성된 산화 구리의 염소화는 추가로 산소를 생성시킨다. 상기 반응들을 고온 및 대기압에서 고정층 반응기 (fixed bed reactor)에서 수행한다.

오늘날, 대체 에너지원의 필요성은 전통적인 자원 고갈 및 온실가스의 배출로 인한 지구 기후 변화 때문에 관심이 집중되고 있다. 수소는 탄화수소 연료에 대한 명백한 대안이다. 수소는, 온실가스 및 다른 유해 배출물을 감소시켜 효율적이고, 지속적이며, 오염이 없는 에너지원의 필요성을 만족시키는 수단으로서 제안되어 왔다. 수소는 탄화수소-기재 연료에 대한 우리의 의존성을 감소시킴으로써 우리의 에너지 다양성과 안전성을 증가시키는데 일조하는 이상적인 에너지 운반체이다.

수소는 1차 에너지 공급원료의 매우 다양한 베이스 및 수증기 변성, 부분 산화, 석탄 가스화, 바이오매스 열분해/가스화, 전기분해, 광합성/광생물학, 광촉매적 물분해 및 열화학적 물분해를 포함한 다양한 공정 기술들로부터 생산된다.

물분해로부터의 수소 생산은 환경적으로 쾌적하며 무공해 에너지원으로서 매력적이다. 원료 물질로서 물 및 1차 에너지원으로서 핵 에너지를 사용하는 수소 생산을 위한 열화학 공정은 고온에서 화학 반응을 통해 물을 수소 및 산소로 분리시켜, 물이 상기 공정 내로 공급될 수 있고; 모든 다른 반응물들이 재생 및 재순환되는 폐쇄된 루프를 생성시킴을 포함하는 매력적인 옵션이다.

100 개가 넘는 열화학 사이클들이 문헌에 보고되어 있다. 가장 유망한 사이클들 중 몇몇이 지금까지 상기 사이클의 간편성, 상기 공정의 효율성 및 순수한 수소 생성물을 분리시키는 능력으로서 일부 기준에 대해 연구되었다. 다양한 실행 가능한 열화학 사이클들, 즉 황-염소, 세륨-염소, 철-염소, 바나듐-염소 및 구리-염소 중에서, Cu-Cl 사이클이 비교적 저온(550 ℃)에서 필요한 수소를 생산한다는 이점을 갖는다.

Cu-Cl 사이클은 열과 전기를 모두 사용하여 일련의 반응, 즉 순 반응이 물의 수소 및 산소로의 분해인 화학 및 전기화학 반응을 수행하는 하이브리드 공정이다. 상기 제안된 Cu-Cl 사이클은 2 가지 변형(4-단계 공정 및 5-단계 공정으로서 공지됨)을 갖는다. Cu-Cl 사이클과 관련된 일부 기술적인 도전들이 존재한다. 이러한 도전 및 위험에도 불구하고, 상기 Cu-Cl 사이클은 다수의 핵심적인 이점들을 제공한다.

GB1461646은 중간 생성물들이 반응하고 재생되는 중간 구리-염소 및 마그네슘 화합물을 통한 흡열 사이클에 의한 수 생산 공정을 개시한다.

US3919406은 구리 및 마그네슘의 염화물, 염산 및 산화 마그네슘이 물을 그의 구성 원소들로 분해하고 이때 순 결과로 물이 수소와 산소로 분해되는 일련의 4 개 반응에 의한 수소의 생산을 위한 폐쇄된 루프의 열화학 경로를 개시한다.

US2008/0256952는 열 이동 매질로서 나트륨 나이트레이트 및 칼륨 나이트레이트를 포함하는 용융된 염을 사용하여 열화학 시스템에 열 및 전기 에너지를 제공하는, 태양열 열화학 Cu-Cl 수소 생산 시스템 및 태양열 난방 시스템을 개시한다.

US2010/0129287은 3, 4 및 5 단계를 포함하는 열화학 사이클을 사용하여 물 분해로부터 수소 기체를 생산하기 위한 시스템을 개시한다. 본 발명은, 구리-염소 열화학 사이클의 폐쇄된 루프로 사용되어 핵 및 태양과 같은 무공해 공급원으로부터의 에너지를 사용함으로써 수소 및 산소를 생성시키는 반응기 및 용기 및 열 결합 방법에 관한 것이다.

US2010/0025260은 결합된 화학 또는 증기 압축 열 펌프 및 열화학 사이클을 사용하는 수소 생산을 위한 핵 또는 산업적인 공급원으로부터의 저급 열 및 폐열을 사용하는 신규의 접근법을 개시한다.

발부티(Barbooti) 등(문헌[Thermochimica Acta 78(1984)275-284])은 수소 생산, 구리의 부분 재생, 염화 구리의 탈염소화, 산소의 발생 및 염화 수소의 재생과 같은 반응들의 조합을 수반하는 구리-염소 열화학 사이클을 설명하였다.

루이스(Lewis) 등(Nuclear Production of Hydrogen, Third Information Exchange Meeting, 2003)은 약 500 내지 550 ℃의 저온 가열을 위해 설계된 저온 사이클을 개발하였다.

로젠(Rosen) 등(Canadian Hydrogen Association Workshop, 2006)은 초임계압 수냉각 원자로(SCWR)로부터의 핵 열에 의해 구동되는 열화학 수소 생산에 매우 유망한 사이클로서 확인된 구리-염소(Cu-Cl) 사이클에 초점을 맞추었다.

루이스(Lewis) 등(문헌[Int. J. Hydrogen Energy 34(9)(2009) 4115-4124 and 4125-4135])은 효율적인 계산을 위해 열화학 사이클의 상세한 연구를 수행하였다.

오르한(Orhan) 등(문헌[Int. J. Hydrogen Energy 35(2010) 1560-1574])은 Cu-Cl 열화학 사이클과 핵에 의거한 수소 생산을 위한 탈염 플랜트와의 결합을 연구하였다.

로젠(Rogen) 등(Canadian Hydrogen Association Workshop, 2006)은 초임계압 수냉각 원자로(SCWR)로부터의 핵 열에 의해 구동되는 열화학 수소 생산에 매우 유망한 사이클로서 확인된 구리-염소(Cu-Cl) 사이클에 초점을 맞추었다.

대구패티(Daggupati) 등(문헌[Int. J. Hydrogen Energy 35(10)(2010) 4877-4882])은 수소 생산의 열화학적 구리-염소(Cu-Cl) 사이클에서 가수분해 도중 옥시염화 구리로의 염화 구리 고체 전환을 조사하였다.

썰반(Serban) 등(AIChE 2004 Spring National Meeting, 2004)은 550 ℃ 미만의 최대 반응 온도를 갖는 물분해 사이클을 추구하는 접근법을 채택하였다. 상기 접근법은 고온 CANDU 반응기뿐만 아니라 초임계압 수 및 액체 금속 냉각 원자로를 포함한 다수의 보다 저온의 핵 반응기를 고려할 수 있게 한다.

Cu-Cl 사이클은 다수의 유망한 이점들을 제공한다, 예를 들어 최대 사이클 온도(550 ℃)는 핵, 태양 등과 같은 보다 광범위한 열원의 사용을 허용하고; 중간 화학물질들은 비교적 안전하고, 저렴하고 풍부하다. 이는 다른 공정들에 비해 상기 사이클을 효율적으로 작동할 수 있게 하는 최소의 고체 취급을 수반한다. 모든 개별적인 단계들이 조사되었고 실험적으로 입증되었다. 상기 단계들 중 하나를 핵 또는 다른 공급원으로부터의 저급 폐열의 사용에 의해 훨씬 더 낮은 온도에서 수행할 수 있었다. 그러나, 이러한 이점들의 인식에 앞서, 장비의 규모 확대가 추가로 필요하다.

본 발명의 광범위한 목적은 온실 가스 및 다른 유해 배출물을 감소시키고, 효율적이며, 지속적이고, 오염이 없는 에너지원의 요구를 만족시키는 수소 생산 방법을 제안하는 것이다. 수소는 탄화수소-기재 연료에 대한 우리의 의존성을 감소시킴으로써 우리의 에너지 다양성과 안전성을 증가시키는데 일조하는 이상적인 에너지 운반체이다.

본 발명의 주목적은 미래의 무공해 연료로서 수소를 발생시키는 유망한 방법인 수소 생산을 위한 개선된 다단계 폐쇄 루프 Cu-Cl 열화학 사이클을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 수소 생산을 위한 다단계 열화학 Cu-Cl 사이클의 일부로서 산화 구리의 합성 및 산화 구리의 염소화에 의한 산소 생산을 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 핵 또는 태양원에 결합되어 열을 제공할 수 있는 개선된 다단계 폐쇄 루프 Cu-Cl 열화학 사이클이다.

발명의 요약

Cu-Cl 열화학 사이클을 통한 수소의 생산 방법은 5 개의 열 반응 및 하나의 전기화학 반응으로 이루어진다. 상기 사이클은 6 단계, 즉 (1) 수소 생산; (2) 구리 생산; (3) 건조; (4) 염화 수소 생산; (5) 분해; (6) 산소 생산을 수반한다. 하기의 반응들을 수반하는, Cu-Cl 열화학 사이클을 통한 수소 생산을 위한 통합된 공정 흐름도가 개발되었다:

단계-1: 수소 발생 반응 2Cu_(s) + 2HCl_(g) → 2CuCl_(l) + H_2(g)

단계-2: 전기화학 반응 4CuCl_(aq) → 2CuCl_2(aq) + 2Cu_(s)

단계-3: 건조 2CuCl_2(aq) → 2CuCl_2(s)

단계-4: 가수분해 반응 CuCl_2(s) + H₂O_(g) → CuO_(s) + 2HCl_(g)

단계-5: 분해 반응 CuCl_{2 (s)} → CuCl_(l) + ½Cl_{2 (g)}

단계-6: 산소 발생 반응 CuO_(s) + ½Cl_{2 (g)} → CuCl_(l) + ½O_{2 (g)}

_{______________________________________________________________________________________________________}

전체 반응 H₂O → H_{2 (s)} + ½O_{2 (g)}

화학 반응은 건조 단계를 제외하고 각 단계에서 발생한다. 상기 화학 반응들은 폐쇄된 루프를 형성하여, 어떠한 온실 가스도 대기로 배출시키지 않으면서 상기 염화 구리 화합물을 모두 연속적으로 재순환시킨다.

그러나, 본 발명은 하기와 같은 열화학적 Cu-Cl 사이클에 의한 수소 생산 방법의 4 개의 기본적인 단계로 추론될 수 있다.

단계 1: 구리를 무수 염화 수소(HCl)와 접촉시켜 염화 제1구리(CuCl) 및 수소 기체를 형성시키고

단계 2: 단계 a)의 CuCl을 전기분해시켜 구리 및 염화 제2구리(CuCl₂)를 생성시키고

단계 3: 단계 b)의 CuCl₂를 가수분해시켜 산화 제2구리(CuO) 및 염화 수소(HCl)를 생성시키고

단계 4: CuO를 염소와 반응시켜 CuCl 및 산소 기체를 생성시키고

CuCl₂를 부분적으로 분해시켜 CuCl 및 Cl_2(g)를 생성시킨다.

다양한 반응 매개변수들의 영향, 예를 들어 증기 대 염화 구리의 몰 비, 과열된 증기의 온도, 질소의 유량(flow rate) 및 반응 온도의 영향과 함께 고정층 반응기에서 염화 구리 입자와 과열된 증기와의 비-촉매적 반응, 및 최대 전환을 성취하기 위해서 산화 구리 대 염소의 몰비, 염소의 유량, 질소의 유량 및 반응 온도의 영향과 같은 매개변수들을 변화시킴에 의한 산화 구리 입자와 염소 기체와의 반응이 구리-염소(Cu-Cl) 물분해 열화학 사이클의 일부로서 연구되었다.

첨부된 도면을 사용하여 본 발명을 예시한다.
도 1은 수소 생산을 위한 열화학 Cu-Cl 사이클의 폐쇄된 루프를 나타낸다.
도 2는 수소 생산을 위한 열화학 Cu-Cl 사이클의 개념적인 공정 설계의 개략도이다.
도 3은 실시예들에 인용된 실험들을 수행하는데 사용된 실험 장치를 나타낸다.

발명의 진술

구리 및 염소 화합물의 반응을 수반하는 6 단계 구리-염소(Cu-Cl) 공정에 의한, 물로부터 수소 및 산소의 열화학적 생산 방법이 개발되었다. 상기 공정은 모든 반응물 및 생성물을, 어떠한 온실 가스의 대기로의 배출 없이, 꾸준히 재순환시킴으로써 폐쇄된 루프를 형성한다. 본 발명에 개시된 공정은, 쉽게 입수할 수 있고 저렴한 중간 화합물(위험한 물질의 해를 거의 또는 전혀 제기하지 않는다)과 함께 임의의 다른 열화학 공정보다 더 낮은 온도를 사용한다.

열화학적 Cu-Cl 사이클에 의한 수소 생산 방법은 염화 구리의 산화 구리 및 염화 수소 기체로의 가수분해 반응(단계-4)을 포함하고 염화 수소 기체는 수소 생산(단계-1) 및 최종 단계로서, 단계-4에서 생성된 산화 구리의 염소화 및 단계-3에서 생성된 염소 기체에 의한, 상기 사이클을 종결하는 산소 생산 단계(단계-6)를 위해 소비되며, 여기에서 상기 반응들은 고온 및 대기압에서 고정층 유형으로서 관통형 석영 반응기에서 수행된다. 수소 생산을 위한 Cu-Cl 열화학 사이클의 일부로서 염화 구리의 가수분해 및 산소 발생 반응은 개념 증명 연구에서 실험적으로 입증되며, 따라서 이는 화학적 실행 가능성을 가리킨다. 상기 실험 데이터는 적은 증기 대 염화 구리 몰비가 CuO의 높은 전환 및 높은 수율에 필요함을 가리킨다.

발명의 기술

본 발명은 6 개의 반응을 수반하는 열화학 Cu-Cl 사이클에 의한 수소의 생산 방법을 개시한다.

그러나, 본 발명은 하기와 같은 열화학적 Cu-Cl 사이클에 의한 수소 생산 방법의 4 개의 기본적인 단계로 추론될 수 있다.

단계 1: 구리를 무수 염화 수소(HCl)와 접촉시켜 염화 제1구리(CuCl) 및 수소 기체를 형성시키고

단계 2: 단계 a)의 CuCl을 전기분해시켜 구리 및 염화 제2구리(CuCl₂)를 생성시키고

단계 3: 단계 b)의 CuCl₂를 가수분해시켜 산화 제2구리(CuO) 및 염화 수소(HCl)를 생성시키고

단계 4: CuO를 염소와 반응시켜 CuCl 및 산소 기체를 생성시키고

CuCl₂를 부분적으로 분해시켜 CuCl 및 Cl_2(g)를 생성시킨다.

상기 반응들을 열화학적 Cu-Cl 사이클의 폐쇄된 루프의 형태로 변환시킬 수 있으며, 여기에서 수소 생산은 도 1에 나타낸 바와 같이 수행된다.

본 발명은 6 개의 반응을 수반하는 열화학적 Cu-Cl 사이클에 의한 수소의 생산 방법을 개시한다. 수소 생산을 위한 열화학적 Cu-Cl 사이클의 폐쇄된 루프 형태의 반응들을 도 1에 나타낸다. 상기 Cu-Cl 사이클에 대한 블록 선도가 제작되었으며 도 2에 도시되었다.

Cu-Cl 사이클의 핵심 구성요소는 6 개의 상호연결된 반응기들이다. 수소 생산 반응기(1)에서, 구리 입자는 무수 HCl 기체와 반응하여 H_2(g) 및 CuCl_(l)을 생성시킨다. 발생된 H_2(g)를 수거하고 보관한다. 상기 생성된 CuCl_(l)은 전기화학 단계로 공급된다. 전기화학 전지(2)에서, CuCl의 수용액이 전기분해되어 고체 구리 및 수성 CuCl₂ 용액을 생성한다. 이어서 상기 고체 구리 입자는 수소 생산 반응기(1)로 공급된다. 그러나, 전기화학 전지(2)로부터의 수성 CuCl₂ 용액은 건조기(3)에서 건조되어 CuCl₂ 입자를 생성시킨다. 상기 고체 CuCl₂ 입자는 수거되고, 운반되고 이어서 분해 및 가수분해 반응에 공급된다. 가수분해 반응기(4)에서, CuCl₂ 입자는 증기와 반응하여 2 개의 생성물 스트림, 즉 HCl_(g) 및 CuO 고체 입자를 생성시키고, 이때 생성된 HCl_(g)은 수소 생산 반응기(1)로 공급된다. 동시에, CuCl₂ 입자는 분해 반응기(5)로 공급되어 CuCl_(l) 및 Cl_2(g)를 생성시킨다. 가수분해 반응으로부터의 CuO 고체 입자는 산소 생산 반응기(6)로 들어가고 여기에서 분해 반응기(5)로부터 나온 Cl_2(g)와 반응하여 CuCl_(l) 및 O_2(g)를 생성시킨다. 발생된 O_2(g)는 수거되고 보관된다. 그러나, 분해 반응기(5) 및 산소 생산 반응기(6)로부터의 CuCl_(l) 스트림은 집합적으로 전기분해용 전기화학 전지(2)로 공급된다.

상술한 바와 같이, 관련된 모든 화학 반응들은 연속적으로 반응물 및 생성물 모두의 재순환과 함께 폐쇄된 루프를 형성하며 이때 물분해의 순 반응은 수소 및 산소를 생성시킨다.

염화 구리의 가수분해(단계-5) 및 산화 구리의 염소화(단계-6)에 대한 연구 결과를 하기에 논의한다.

본 발명은 염화 구리의 가수분해에 의한 산화 구리 및 염화 수소 기체의 생산(단계-4)(여기에서 발생한 염화 수소 기체는 수소 생산(단계-1)으로 재순환되고 형성된 산화 구리는 열화학적 Cu-Cl 사이클의 산소 생산(단계-6)을 위해 사용된다)을 위한 실험 장치를 포함한 시스템(도 3)에 관한 것이다.

도 3은 실시예들에 인용된 실험들을 수행하기 위해 사용되는 실험 장치를 나타낸다.

상기 실험 장치는

- 노(2)에 의해 둘러싸이고 대략 50 ㎤의 용량을 갖는, 석영으로 제조된 미세반응기(1);

- 질소용 실린더(3);

- 운반 기체의 흐름을 조절하기 위한 로타미터(4) 또는 질량유량 조절기(5);

- 염화 수소 또는 염소용 실린더(6);

- 염화 수소 또는 염소 기체의 흐름을 조절하기 위한 질량유량 조절기(7) 또는 로타미터(8);

- 물을 증발기에 공급하기 위한 집수 탱크(9);

- 액체를 계산된 유량으로 증발기로 몰아가기 위한 펌프(10);

- 증기 발생용 증발기(11);

- 물을 로타미터(13)를 통해 특정한 유량으로 스크러버로 공급하기 위한 NaOH 수거 탱크(12);

- 발생된 염화 수소를 깨끗이하기 위한 스크러버(14);

- 임의의 수분을 제거하기 위한 수분 트랩(15)

을 포함한다.

상기 말한 바와 같이, 본 발명은 하기와 같은 열화학적 Cu-Cl 사이클에 의한 수소 생산 방법의 4 개의 기본적인 단계로 추론될 수 있다.

단계 1: 구리를 무수 염화 수소(HCl)와 접촉시켜 염화 제1구리(CuCl) 및 수소 기체를 형성시키고

단계 2: 단계 a)의 CuCl을 전기분해시켜 구리 및 염화 제2구리(CuCl₂)를 생성시키고

단계 3: 단계 b)의 CuCl₂를 가수분해시켜 산화 제2구리(CuO) 및 염화 수소(HCl)를 생성시키고

단계 4: CuO를 염소와 반응시켜 CuCl 및 산소 기체를 생성시키고

CuCl₂를 부분적으로 분해시켜 CuCl 및 Cl_2(g)를 생성시킨다.

본 발명의 실시태양들 중 일부를 하기와 같이 개시할 수 있다:

본 발명의 실시태양들 중 하나에서 수소의 생산을 수행하며, 이때 하나 이상의 단계의 하나 이상의 생성물이 다른 단계에서의 반응물로서 사용된다. 그러나, 수소의 생산을 위한 본 발명의 방법에서 하나 이상의 단계의 모든 생성물들은 재순환될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 또 다른 실시태양은 구리 및 무수 염화 수소(HCl)를 300 내지 600 ℃ 범위의 온도에서, 무수 염화 수소와 구리를 접촉시키기 전에 예열시킬 수 있다는 것이다.

본 발명의 또 다른 실시태양은 CuCl의 전기분해를 수성 조건에서 수행할 수 있다는 것이다.

본 발명의 또 다른 실시태양은 CuCl₂의 가수분해를 수행하여 고체 CuO 및 무수 염화 수소(HCl)를 수득할 수 있다는 것이다. 그러나, CuCl₂의 가수분해를 유효 전환을 위해서 과열된 증기와 함께 수행할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 또 다른 실시태양은 CuO와 염소와의 반응을 수행하여 용융된 CuCl 및 산소 기체를 수득한다는 것이다.

본 발명의 또 다른 실시태양은 CuCl₂의 가수분해를 200 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 온도를 갖는 과열된 증기와 함께 수행할 수 있다는 것이다.

유효한 가수분해를 위해서, 300 ℃ 내지 500 ℃ 범위의 온도를 갖는 과열된 증기를 사용할 수 있다.

과열된 증기는 1 내지 5 atm 범위의 압력을 갖지만, 바람직하게는 1 내지 3 atm 범위의 압력을 사용할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 과열된 증기에 의한 CuCl₂의 가수분해를 대기압에서 또한 수행할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시태양은 CuCl₂의 가수분해를 100 ℃ 내지 800 ℃ 범위의 온도에서 수행하지만, 바람직하게는 300 ℃ 내지 500 ℃의 온도 범위를 사용할 수 있다는 것이다.

본 발명의 또 다른 실시태양은 과열된 증기에 의한 CuCl₂의 가수분해를 1:1 내지 1:100 범위의 증기 대 염화 구리의 몰비로 수행할 수 있다는 것이다. 그러나, 유효한 전환을 위해서 바람직하게는 1:5 내지 1:30 범위의 증기 대 염화 구리의 몰비가 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시태양은 CuO와 염소와의 반응을 300 ℃ 내지 700 ℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다는 것이다. CuO와 염소와의 반응을 또한 바람직하게는 450 ℃ 내지 550 ℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시태양은 CuO와 염소와의 반응을 1:1 내지 1:10 범위의 산화 구리 대 염소의 몰비로 수행할 수 있다는 것이다. 그러나, 상기 산화 구리 대 염소의 몰비를 바람직하게는 1:1 내지 1:2.5의 범위로 사용할 수 있다. 상기 CuO와 염소와의 반응을 대기압에서 수행할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시태양은 전기분해 단계에서 생성된 CuCl₂를 분해시켜 CuCl 및 Cl_2(g)를 생성시킬 수 있다는 것이다. 상기 CuCl₂의 분해를 300 ℃ 내지 700 ℃ 범위의 온도에서 수행하여 용융된 CuCl 염 및 염소 기체를 생성시킨다. 분해를 바람직하게는 400 ℃ 내지 550 ℃ 범위의 온도에서 수행하는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 또 다른 실시태양은 CuCl₂를 단계 b)에서 생성된 전체 CuCl₂의 10 내지 90 퍼센트의 범위로 분해시킬 수 있다는 것이다. 그러나, CuCl₂를 바람직하게는 단계 b)에서 생성된 전체 CuCl₂의 40 내지 60 퍼센트의 범위로 부분적으로 분해시킬 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시태양은 단계 b)에서 수득된 CuCl₂를 건조시키거나 또는 상기가 건조된 형태일 수 있다는 것이다. 더욱이 단계 b)에서 수득된 CuCl₂를 또한 부분적으로 건조시킬 수 있다.

본 발명의 더욱 또 다른 실시태양은 단계 c)에서 수득된 CuO가 약 0.1 내지 500 마이크론 범위의 입자 크기를 가질 수 있다는 것이다.

본 발명의 더욱 또 다른 실시태양은 하나 이상의 단계의 하나 이상의 생성물을 다른 단계에서의 반응물로서 사용하여 중간 구리 및 염소 화합물을 통한 전체 폐쇄된 루프의 열화학적 Cu-Cl 사이클 반응을 형성할 수 있다는 것이다. 더욱이, 상기 각 단계의 하나 이상의 생성물이 다른 단계에서의 반응물로서 사용되는 것으로 밝혀졌다.

단계 1: Cu-Cl 열화학 사이클의 일부로서 수소 발생

본 발명의 방법에 따라, 수소 발생 반응을 노에 의해 둘러싸인 고정층 반응기 유형으로서 관통형 (flow-through type) 석영 미세반응기에서 수행하며, 여기에서 상기 노의 온도는 PID 조절기를 사용하여 조절되고 상기 반응기 내부의 온도는 상기 반응기 내부에 놓인 K-유형 열전쌍 (thermocouple)에 의해 모니터된다.

본 발명의 방법에 따라, 반응에 필요한 무수 염화 수소 기체를 상기 반응기의 기부 (bottom)에 연장된 석영 튜브를 통해 상기 반응기에 질량유량 조절기를 통해 공급한다.

본 발명의 방법에 따라, 무수 염화 수소 기체를 불활성 기체, 예를 들어 질소로 희석한다. 운반 기체는 상기 반응 중 발생된 수소 기체의 연속적인 제거를 촉진한다.

본 발명의 방법에 따라, 상기 반응기의 유출구를 스크러버에 연결시켜 반응하지 않은 염화 수소 기체를 깨끗이 한다.

본 발명에 따라, 수소 발생 반응을 1:1 내지 1:10 범위의 Cu 대 무수 염화 수소 기체 유량의 몰비로 석영 미세반응기에서 수행한다.

본 발명에 따라, 수소 발생 반응을 1:0 내지 1:10 범위의 무수 염화 수소 기체 대 질소의 몰비로 석영 미세반응기에서 수행한다.

본 발명에 따라, 수소 발생 반응을 300 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 반응 온도로 석영 미세반응기에서 수행한다.

본 발명에 따라, 수소 발생 반응을 1 ㎛ 내지 2000 ㎛ 범위의 구리 입자 크기로 석영 미세반응기에서 수행한다.

단계 3: Cu-Cl 열화학 사이클의 일부로서 염화 구리의 가수분해

본 발명의 방법에 따라, 가수분해 반응을 노에 의해 둘러싸인 고정층 반응기 유형으로서 관통형 석영 미세반응기에서 수행하며, 여기에서 상기 노의 온도는 PID 조절기를 사용하여 조절되고 상기 반응기 내부의 온도는 상기 반응기 내부에 놓인 K-유형 열전쌍에 의해 모니터된다.

본 발명의 방법에 따라, 반응에 필요한 증기를 상기 반응기의 기부에 연장된 석영 튜브를 통해 상기 반응기에 공급하며, 여기에서 계산된 유량의 물이 펌프를 통해 증발기로 펌핑되어 증기를 생성시킨다.

본 발명의 방법에 따라, 상기 증기 온도를 반응기까지의 라인 히터에 의해 목적하는 조건에서 유지시킨다.

본 발명의 방법에 따라, 상기 사용된 증기를 불활성 기체, 예를 들어 질소로 희석한다. 운반 기체는 상기 반응 중 발생된 염화 수소 기체의 연속적인 제거를 촉진한다.

본 발명의 방법에 따라, 상기 반응기의 유출구를 스크러버에 연결시켜 동일 반응계에서 발생한 염화 수소를 깨끗이 한다.

본 발명을 하기의 실시예들에 의해 추가로 예시할 것이며, 이들 실시예는 단지 전형적일뿐이며 본 발명의 범위를 어떠한 식으로도 제한하고자 하는 것은 아니다.

단계 4: Cu-Cl 열화학 사이클의 일부로서 산화 구리의 염소화

본 발명은 산화 구리의 염소화에 의한 산소의 생산(단계-6)을 위한 실험 장치(도 3)를 포함하는 시스템에 관한 것이며, 여기에서 분해 반응에서 발생한 염소 기체(단계-4)가 사용되고 형성된 염화 제1구리는 열화학적 Cu-Cl 사이클의 전기분해(단계-2)를 위해 제공된다.

본 발명의 방법에 따라, 산소 발생 반응을 노에 의해 둘러싸인 고정층 반응기 유형으로서 석영 미세반응기에서 수행하며, 여기에서 상기 노의 온도는 PID 조절기를 사용하여 조절되고 상기 반응기 내부의 온도는 상기 반응기 내부에 놓인 K-유형 열전쌍에 의해 모니터된다.

본 발명의 방법에 따라, 반응에 필요한 무수 염소 기체를 상기 반응기의 기부에 연장된 석영 튜브를 통해 상기 반응기에 질량유량 조절기를 통해 공급한다.

본 발명의 방법에 따라, 무수 염소 기체를 불활성 기체, 예를 들어 질소로 희석한다. 운반 기체는 상기 반응 중 발생된 수소 기체의 연속적인 제거를 촉진한다.

본 발명의 방법에 따라, 상기 반응기의 유출구를 스크러버에 연결시켜 반응하지 않은 염소를 깨끗이 한다.

본 발명에 따라, 염소화 반응을 5 내지 30 ㎤/분 범위의 염소 유량으로 석영 미세반응기에서 수행한다.

본 발명에 따라, 염소화 반응을 1:0.5 내지 1:2.5 범위의 CuO 대 염소 흐름의 몰비로 석영 미세반응기에서 수행한다.

단계 5: Cu-Cl 열화학 사이클의 일부로서 염화 구리의 분해

본 발명의 방법에 따라, 분해 반응을 노에 의해 둘러싸인 고정층 반응기 유형으로서 관통형 석영 미세반응기에서 수행하며, 여기에서 상기 노의 온도는 PID 조절기를 사용하여 조절되고 상기 반응기 내부의 온도는 상기 반응기 내부에 놓인 K-유형 열전쌍에 의해 모니터된다.

본 발명의 방법에 따라, 질소와 같은 불활성 기체를 질량유량 조절기를 통해 상기 반응기에 공급하여 상기 반응 중 발생한 염소 기체의 연속적인 제거를 촉진한다.

본 발명의 방법에 따라, 상기 반응기의 유출구를 스크러버에 연결시켜 발생한 염소 기체를 깨끗이 한다.

실시예

실시예 1-5

본 발명의 개시된 내용에 따라, 하기의 실험들을 석영 미세반응기에서 수행한다. 상기 반응을 고정층 반응기 유형으로서 수행한다. 상기 반응에 필요한 무수 염산 기체를 상기 반응기의 기부에 연장된 석영 튜브를 통해 상기 반응기에 질량유량 조절기를 통해 공급한다. 상기 반응을 대기압에서 수행한다. 무수 염산 기체를 목적하는 유량 (flow rate)으로 상기 반응기에 도입시킨다. 결과를 표 1에 나타낸다. 상기 반응들을 하기의 작동 조건에서 수행한다:

Cu : 0.015 몰(1 g)

HCl/Cu의 몰비 : 5:1

Cu의 크기 : 3 내지 5 ㎛

N₂ 유량 : 15 ㎤/분.

실시예 6-8

본 발명의 개시된 내용에 따라, 하기의 실험들을 석영 미세반응기에서 수행한다. 상기 반응을 고정층 반응기 유형으로서 수행한다. 상기 반응에 필요한 무수 염산 기체를 상기 반응기의 기부에 연장된 석영 튜브를 통해 상기 반응기에 질량유량 조절기를 통해 공급한다. 상기 반응을 대기압에서 수행한다. 무수 염산 기체를 목적하는 유량으로 상기 반응기에 도입시킨다. 결과를 표 2에 나타낸다. 상기 반응들을 하기의 작동 조건에서 수행한다:

Cu : 0.015 몰(1 g)

HCl/Cu의 몰비 : 1:1

Cu의 크기 : 3 내지 5 ㎛

온도 : 450 ℃

실시예 9-11

본 발명의 개시된 내용에 따라, 하기의 실험들을 석영 미세반응기에서 수행한다. 상기 반응을 고정층 반응기 유형으로서 수행한다. 상기 반응에 필요한 무수 염산 기체를 상기 반응기의 기부에 연장된 석영 튜브를 통해 상기 반응기에 질량유량 조절기를 통해 공급한다. 상기 반응을 대기압에서 수행한다. 무수 염산 기체를 목적하는 유량으로 상기 반응기에 도입시킨다. 결과를 표 3에 나타낸다. 상기 반응들을 하기의 작동 조건에서 수행한다:

Cu : 0.015 몰(1 g)

Cu의 크기 : 3 내지 5 ㎛

온도 : 450 ℃

N₂ 유량 : 50 ㎤/분.

실시예 12-15

본 발명의 개시된 내용에 따라, 하기의 실험들을 석영 미세반응기에서 수행한다. 상기 반응을 고정층 반응기 유형으로서 수행한다. 상기 반응에 필요한 무수 염산 기체를 상기 반응기의 기부에 연장된 석영 튜브를 통해 상기 반응기에 질량유량 조절기를 통해 공급한다. 상기 반응을 대기압에서 수행한다. 무수 염산 기체를 목적하는 유량으로 상기 반응기에 도입시킨다. 결과를 표 3에 나타낸다. 상기 반응들을 하기의 작동 조건에서 수행한다:

Cu : 0.015 몰(1 g)

HCl/Cu의 몰비 : 4:1

온도 : 450 ℃

N₂ 유량 : 15 ㎤/분.

실시예 16-21

본 발명의 개시된 내용에 따라, 하기의 실험들을 석영 미세반응기에서 수행한다. 상기 반응을 고정층 반응기 유형으로서 수행한다. 상기 반응에 필요한 증기를 상기 반응기의 기부에 연장된 석영 튜브를 통해 상기 반응기에 공급한다. 상기 반응을 대기압에서 수행한다. 증기를 목적하는 유량으로 상기 반응기에 도입시킨다. 결과를 표 5에 나타낸다. 상기 반응들을 하기의 작동 조건에서 수행한다:

염화 구리 : 0.00743 몰(1 g)

반응 온도 : 500 ℃

증기 온도 : 550 ℃

N₂ 유량 : 30 ㎤/분.

실시예 22-26

본 발명의 개시된 내용에 따라, 하기의 실험들을 관통형 석영 미세반응기에서 수행한다. 상기 반응을 고정층 반응기 유형으로서 수행한다. 상기 반응에 필요한 증기를 상기 반응기의 기부에 연장된 석영 튜브를 통해 상기 반응기에 공급한다. 상기 반응을 대기압에서 수행한다. 상기 증기를 일정한 유량으로 상기 반응기에 도입시킨다. 결과를 표 6에 나타낸다. 상기 반응들을 하기의 작동 조건에서 수행한다:

염화 구리 : 0.00743 몰(1 g)

증기/CuCl₂ 몰비 : 1:15

반응 온도 : 500 ℃

N₂ 유량 : 10 ㎤/분.

실시예 27-29

본 발명의 개시된 내용에 따라, 하기의 실험들을 관통형 석영 미세반응기에서 수행한다. 상기 반응을 고정층 반응기 유형으로서 수행한다. 상기 반응에 필요한 증기를 상기 반응기의 기부에 연장된 석영 튜브를 통해 상기 반응기에 공급한다. 상기 반응을 대기압에서 수행한다. 증기를 일정한 유량으로 상기 반응기에 도입시킨다. 결과를 표 7에 나타낸다. 상기 반응들을 하기의 작동 조건에서 수행한다:

염화 구리 : 0.00743 몰(1 g)

증기/CuCl₂ 몰비 : 1:20

증기 온도 : 400 ℃

N₂ 유량 : 10 ㎤/분.

실시예 30-33

본 발명의 개시된 내용에 따라, 하기의 실험들을 석영 미세반응기에서 수행한다. 상기 반응을 고정층 반응기 유형으로서 수행한다. 상기 반응에 필요한 무수 염소 기체를 상기 반응기의 기부에 연장된 석영 튜브를 통해 상기 반응기에 질량유량 조절기를 통해 공급한다. 상기 반응을 대기압에서 수행한다. 상기 무수 염소 기체를 목적하는 유량으로 상기 반응기에 도입시킨다. 결과를 표 8에 나타낸다. 상기 반응들을 하기의 작동 조건에서 수행한다:

산화 구리 : 0.01 몰(0.795 g)

CuO/Cl₂ 몰비 : 1:5

반응 온도 : 525 ℃

N₂ 유량 : 15 ㎤/분.

실시예 34-37

본 발명의 개시된 내용에 따라, 하기의 실험들을 석영 미세반응기에서 수행한다. 상기 반응을 고정층 반응기 유형으로서 수행한다. 상기 반응에 필요한 무수 염소 기체를 상기 반응기의 기부에 연장된 석영 튜브를 통해 상기 반응기에 질량유량 조절기를 통해 공급한다. 상기 반응을 대기압에서 수행한다. 상기 무수 염소 기체를 일정한 유량으로 상기 반응기에 도입시킨다. 결과를 표 9에 나타낸다. 상기 반응들을 하기의 작동 조건에서 수행한다:

산화 구리 : 0.01 몰(0.795 g)

반응 온도 : 550 ℃

N₂ 유량 : 15 ㎤/분.

실시예 38-40

본 발명의 개시된 내용에 따라, 하기의 실험들을 석영 미세반응기에서 수행한다. 상기 반응을 고정층 반응기 유형으로서 수행한다. 상기 반응에 필요한 무수 염소 기체를 상기 반응기의 기부에 연장된 석영 튜브를 통해 상기 반응기에 질량유량 조절기를 통해 공급한다. 상기 반응을 대기압에서 수행한다. 상기 무수 염소 기체를 일정한 유량으로 상기 반응기에 도입시킨다. 결과를 표 10에 나타낸다. 상기 반응들을 하기의 작동 조건에서 수행한다:

산화 구리 : 0.01 몰(0.795 g)

N₂ 유량 : 15 ㎤/분.

실시예 41-43

본 발명의 개시된 내용에 따라, 하기의 실험들을 석영 미세반응기에서 수행한다. 상기 반응을 고정층 반응기 유형으로서 수행한다. 결과를 표 11에 나타낸다. 상기 반응들을 하기의 작동 조건에서 수행한다:

염화 구리 : 0.01 몰(1.345 g)

N₂ 유량 : 15 ㎤/분.

Claims (37)

1. a) 구리를 무수 염화 수소(HCl)와 접촉시켜 염화 제1구리(CuCl) 및 수소 기체를 형성시키고
   b) 단계 a)의 CuCl을 전기분해시켜 구리 및 염화 제2구리(CuCl₂)를 생성시키고
   c) 단계 b)의 CuCl₂를 가수분해시켜 산화 제2구리(CuO) 및 염화 수소(HCl)를 생성시키고
   d) CuO를 염소와 반응시켜 CuCl 및 산소 기체를 생성시키는
   단계들을 포함하는 열화학적 Cu-Cl 사이클에 의한 수소의 생산 방법으로,
   CuCl₂를 부분적으로 분해시켜 CuCl 및 Cl_2(g)를 생성시키는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   하나 이상의 단계의 하나 이상의 생성물을 다른 단계에서의 반응물로서 사용하는 수소의 생산 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   하나 이상의 단계의 모든 생성물을 재순환시키는 수소의 생산 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   구리 및 무수 염화 수소(HCl)를 예열시키는 수소의 생산 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   구리 및 무수 염화 수소(HCl)를 300 내지 600 ℃에서 예열시키는 수소의 생산 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   수소 발생 반응을 1:1 내지 1:10 범위의 Cu 대 무수 염화 수소 기체 유량의 몰비로 수행하는 수소의 생산 방법.
7. 제 1 항에 있어서,
   수소 발생 반응을 1:0 내지 1:10 범위의 무수 염화 수소 기체 대 질소의 몰비로 수행하는 수소의 생산 방법.
8. 제 1 항에 있어서,
   수소 발생 반응을 300 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 반응 온도로 수행하는 수소의 생산 방법.
9. 제 1 항에 있어서,
   CuCl의 전기분해를 수성 조건에서 수행하는 수소의 생산 방법.
10. 제 1 항에 있어서,
    CuCl₂의 가수분해를 수행하여 고체 CuO 및 무수 염화 수소(HCl)를 수득하는 수소의 생산 방법.
11. 제 1 항에 있어서,
    CuO와 염소와의 반응을 수행하여 용융된 CuCl 및 산소 기체를 수득하는 수소의 생산 방법.
12. 제 1 항에 있어서,
    CuCl₂의 가수분해를 과열된 증기로 수행하는 수소의 생산 방법.
13. 제 12 항에 있어서,
    과열된 증기가 200 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 온도를 갖는 수소의 생산 방법.
14. 제 13 항에 있어서,
    과열된 증기가 바람직하게는 300 ℃ 내지 500 ℃ 범위의 온도를 갖는 수소의 생산 방법.
15. 제 12 항에 있어서,
    과열된 증기가 1 atm 내지 5 atm 범위의 압력을 갖는 수소의 생산 방법.
16. 제 15 항에 있어서,
    과열된 증기가 바람직하게는 1 atm 내지 3 atm 범위의 압력을 갖는 수소의 생산 방법.
17. 제 1 항에 있어서,
    CuCl₂의 가수분해를 100 ℃ 내지 800 ℃ 범위의 온도에서 수행하는 수소의 생산 방법.
18. 제 17 항에 있어서,
    CuCl₂의 가수분해를 바람직하게는 300 ℃ 내지 500 ℃ 범위의 온도에서 수행하는 수소의 생산 방법.
19. 제 1 항 또는 제 12 항에 있어서,
    과열된 증기에 의한 CuCl₂의 가수분해를 1:1 내지 1:100 범위의 증기 대 염화 구리의 몰비로 수행하는 수소의 생산 방법.
20. 제 1 항 또는 제 12 항에 있어서,
    과열된 증기에 의한 CuCl₂의 가수분해를 바람직하게는 1:5 내지 1:30 범위의 증기 대 염화 구리의 몰비로 수행하는 수소의 생산 방법.
21. 제 1 항 또는 제 12 항에 있어서,
    과열된 증기에 의한 CuCl₂의 가수분해를 대기압에서 수행하는 수소의 생산 방법.
22. 제 1 항에 있어서,
    CuO와 염소와의 반응을 300 ℃ 내지 700 ℃ 범위의 온도에서 수행하는 수소의 생산 방법.
23. 제 22 항에 있어서,
    CuO와 염소와의 반응을 바람직하게는 450 ℃ 내지 550 ℃ 범위의 온도에서 수행하는 수소의 생산 방법.
24. 제 1 항에 있어서,
    CuO와 염소와의 반응을 1:1 내지 1:10 범위의 산화 구리 대 염소의 몰비로 수행하는 수소의 생산 방법.
25. 제 24 항에 있어서,
    CuO와 염소와의 반응을 바람직하게는 1:0 내지 1:2.5 범위의 산화 구리 대 염소의 몰비로 수행하는 수소의 생산 방법.
26. 제 1 항에 있어서,
    CuO와 염소와의 반응을 대기압에서 수행하는 수소의 생산 방법.
27. 제 1 항에 있어서,
    CuCl₂를 분해시켜 CuCl 및 Cl_2(g)를 생성시키는 수소의 생산 방법.
28. 제 1 항에 있어서,
    CuCl₂를 300 ℃ 내지 700 ℃ 범위의 온도에서 분해시켜 용융된 CuCl 염 및 염소 기체를 생성시키는 수소의 생산 방법.
29. 제 28 항에 있어서,
    CuCl₂를 가장 바람직하게는 400 ℃ 내지 550 ℃ 범위의 온도에서 분해시키는 수소의 생산 방법.
30. 제 1 항에 있어서,
    CuCl₂를 단계 b)에서 생성된 전체 CuCl₂의 10 내지 90 퍼센트의 범위로 부분적으로 분해시키는 수소의 생산 방법.
31. 제 30 항에 있어서,
    CuCl₂를 바람직하게는 단계 b)에서 생성된 전체 CuCl₂의 40 내지 60 퍼센트의 범위로 부분적으로 분해시키는 수소의 생산 방법.
32. 제 1 항에 있어서,
    단계 b)에서 수득된 CuCl₂를 건조시키는 수소의 생산 방법.
33. 제 1 항에 있어서,
    단계 b)에서 수득된 CuCl₂를 부분적으로 건조시키는 수소의 생산 방법.
34. 제 1 항에 있어서,
    단계 c)에서 수득된 CuO가 대략 0.1 내지 500 마이크론 범위의 입자 크기를 갖는 수소의 생산 방법.
35. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 단계의 하나 이상의 생성물을 다른 단계에서의 반응물로서 사용하여 중간 구리 및 염소 화합물을 통해 전체 폐쇄된 루프의 열화학적 Cu-Cl 사이클 반응을 형성시키는 수소의 생산 방법.
36. 제 1 항에 있어서,
    각 단계의 하나 이상의 생성물을 다른 단계에서의 반응물로서 사용하는 수소의 생산 방법.
37. 제 1 항에 있어서,
    수소 발생 반응을 1 ㎛ 내지 2000 ㎛ 범위의 구리의 입자 크기로 수행하는 수소의 생산 방법.
    
    

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