KR20140064409A - 선택적으로 개질된 나노 다공성 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
나노 크기의 관통 세공을 포함한 상기 구조체를 제공하고; 상기 세공에 계면 활성제를 충전시키고; 상기 세공 양쪽 끝단으로부터 상기 계면 활성제의 일부를 제거하여 상기 세공의 내측 표면의 일부를 노출시키고; 상기 노출된 내측 표면을 제1 화합물로 개질하고; 상기 세공 내에 남아 있는 상기 계면 활성제를 제거하여 상기 제1 화합물로 개질되지 않은 세공의 내측 표면을 노출시키고; 상기 제1 화합물로 개질되지 않은 상기 노출된 내측 표면을 제1 화합물과는 다른 제2 화합물로 개질하는 단계를 포함하는, 나노 세공을 가지는 구조체의 선택적 개질 방법을 제공한다.
Description
생체 모방막을 위한 선택 개질형 나노 포어 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
세포막에 매립되어 있는 단백질의 일종인 아쿠아포린(aquaporin)은 세포를 위한 배수 시스템 및 선택적 수채널(water channel)로서의 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 아쿠아포린은 그 구조 면에서, 아스파라긴-프롤린-알라닌(NPA) 모티프(motif)를 포함한 소수성 루프를 가진 NPA 도메인과 상기 소수성 영역의 양 끝단에 위치하고 친수성을 나타내는 아로마틱/아르기닌(ar/R) 도메인을 포함한다. 생체막은, 그 내부에 포함된 아쿠아포린과 같은 단백질의 존재 덕분에 단순 확산 기구에 의한 것보다 훨씬 높은 물 투과성(water permeability)을 나타내게 되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 이러한 아쿠아포린계 단백질을 지질 이중층 막 등에 포함시켜 다양한 막 구조물을 형성하는 등, 아쿠아포린계 단백질 자체를 이용하여 생체 모방막을 제조하려는 시도가 있어 왔다.
한편, 나노 세공을 포함한 구조물은 그 세공 표면을 개질하여 각종 분석 또는 분리막 등 다양한 용도에 응용되고 있다. 예컨대, 실리카 지지체에 단일 나노 세공을 형성하고, 그 세공 표면을 아미노 실란, 실란올 등으로 개질하여 이를 DNA 검출 등 분석에 사용하거나, 합성된 나노 세공을 관능화시켜 생체 모방 특성을 부여하고자 하는 시도가 있었다.
그러나, 이러한 기술은 대부분 나노 세공의 동일 표면에 단지 하나의 분자를 도입하여 개질하는 것이다. 따라서, 나노 세공을 개질하여 아쿠아포린과 같이 단일 채널 내에 친수성 도메인 및 소수성 도메인을 동시에 포함한 구조를 제공하는 데에는 한계가 있고, 특히 세공 내부의 개질을 선택적으로 조절하기도 쉽지 않다.
본 발명의 일 구현예는 나노 크기의 관통 세공을 가지는 구조체에서 상기 세공의 내측 표면을 2 종류 이상의 화합물로 선택적으로 개질하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 그 내측 표면이 유기 화합물로 관능화된 3개의 구획들을 포함하되 세공의 양쪽 끝단 구획(end sections)은 제1 화합물로 개질되고, 상기 끝단 구획 사이에 존재하는 중간 구획(middle section)은 제2 화합물로 개질된, 나노 크기의 관통 세공을 가진 구조체에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 하기 단계를 포함하는, 나노 세공을 가지는 구조체의 선택적 개질 방법을 제공한다:
a) 나노 크기의 관통 세공(nano-sized through-pore)을 포함한 구조체를 제공하는 단계;
b) 상기 관통 세공을 계면 활성제로 충전하는 단계;
c) 상기 세공의 양쪽 끝단으로부터 상기 충전된 계면 활성제의 일부를 제거하여 상기 세공의 내측 표면의 일부를 노출시키는 단계;
d) 상기 세공의 상기 노출된 내측 표면을 제1 화합물로 개질하는 단계;
e) 상기 제1 화합물로 개질된 내측 표면을 가진 상기 세공으로부터 그 안에 충전되어 있는 계면 활성제를 제거하여 제1 화합물로 개질되지 않은 내측 표면을 노출시키는 단계; 및
f) 제1 화합물로 개질되지 않은 상기 노출된 내측 표면을, 상기 제1 화합물과는 다른 제2 화합물로 개질하는 단계.
상기 방법은, 단계 b) 후에 선택에 따라 상기 구조체의 외측 표면을 불소로 개질하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방법은, 단계 (f) 이후, 선택에 따라, 상기 세공의 내측 표면에 있는 상기 제1 화합물로부터 유래된 잔기 또는 상기 제2 화합물로부터 유래된 잔기를 제3 화합물과 반응시키는 단계 g)를 더 포함할 수 있다. 단계 g)는 필요에 따라 1회 이상 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일구현예는 나노 크기의 관통 세공을 가진 구조체를 제공하는 바, 상기 구조체의 상기 세공의 내측 표면은 세공의 양쪽 끝단에 위치한 제1 화합물로 개질된 구획 및 상기 양쪽 끝단 구획들 사이에 존재하는 제2 화합물로 개질된 중간 구획을 포함하며, 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물은 상이하다.
나노 세공의 선택적 개질화 방법을 통해, 세공의 내측 표면이 구획에 따라 2종 이상의 상이한 화합물로 개질/반응된 나노 세공을 포함한 구조체가 구현될 수 있으며, 구조적 측면에서 생체막 단백질의 일종인 아쿠아포린을 모방할 수 있다.
도 1은 상기 선택적 개질 방법의 일실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 상기 선택적 개질 방법의 일실시예에 따라 개질된 구조체들의 X선 회절 곡선을 나타낸다.
도 3은 개질 후 구조체의 TEM 사진이다.
도 4는 상기 선택적 개질 방법의 일실시예에 따라 개질된 구조체들의 N2 흡착-탈착 곡선을 나타낸다.
도 5는 상기 선택적 개질 방법의 일실시예에 따라 개질된 나노 다공성 구조체의 EDAX 프로파일을 TEM 사진과 함께 나타낸 것이다.
도 2는 상기 선택적 개질 방법의 일실시예에 따라 개질된 구조체들의 X선 회절 곡선을 나타낸다.
도 3은 개질 후 구조체의 TEM 사진이다.
도 4는 상기 선택적 개질 방법의 일실시예에 따라 개질된 구조체들의 N2 흡착-탈착 곡선을 나타낸다.
도 5는 상기 선택적 개질 방법의 일실시예에 따라 개질된 나노 다공성 구조체의 EDAX 프로파일을 TEM 사진과 함께 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 기술하는 구현예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 개략도를 참고하여 설명될 것이다. 따라서, 도면에서 예시된 영역들은 개략적인 속성을 가지며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명의 일 구현예에 따라 제공되는 나노 세공을 포함한 구조체의 선택적 개질 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 나노 크기의 관통 세공을 포함한 구조체를 제공하는 단계;
b) 상기 관통 세공을 계면 활성제로 충전하는 단계;
c) 상기 세공의 양쪽 끝단으로부터 상기 충전된 계면 활성제의 일부를 제거하여 상기 세공의 내측 표면의 일부를 노출시키는 단계;
d) 상기 세공의 상기 노출된 내측 표면을 제1 화합물로 개질하는 단계;
e) 상기 제1 화합물로 개질된 내측 표면을 가진 상기 세공으로부터 그 안에 충전되어 있는 계면 활성제를 제거하여 제1 화합물로 개질되지 않은 내측 표면을 노출시키는 단계; 및
f) 제1 화합물로 개질되지 않은 상기 노출된 세공의 내측 표면을, 상기 제1 화합물과는 다른 제2 화합물로 개질하는 단계.
상기 방법은, 단계 b) 후에, 선택에 따라, 상기 구조체의 외측 표면을 불소로 개질하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방법의 단계 e)는 세공 내에 충전되어 있는 계면 활성제를 실질적으로 완전히 제거하는 단계를 포함한다.
전술한 방법의 단계들을 도 1에 모식적으로 나타내었으나, 이는 단지 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다.
단계 a)에서 나노 크기의 관통 세공을 포함하는 구조체(S101)은 임의의 입자 또는 지지체(support)일 수 있다. 입자형 구조체는, 예를 들어, SiO2, TiO2, SnO2, ZnO2, Fe2O3, Al2O3 입자일 수 있으며, 지지체형 구조체의 구체적인 예들은 AAO (anodic aluminum oxide), SiN4 등의 무기물 지지체 혹은, PP, PC, PVDF, PET 등의 유기물 지지체를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 나노 크기의 관통 세공은, 실린더 형태, 원추 형태 등의 관통공일 수 있으며, 약 1nm 내지 약 20nm의 직경을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 나노 사이즈의 관통 세공이 형성된 구조체의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, MCM41, SBA-15 등과 같이 마이셀 봉(micellar rod)으로 이루어진 템플레이트와 실리케이트를 반응시켜서 나노 다공성 재료를 형성하는 방법, 이온빔을 이용하는 방법, 유리봉 모세관(glass capillaries)으로부터 제조하는 방법, 중이온 조사(heavy ion irradiation) 및 트랙 에칭(track etching)을 이용한 방법 등 당해 기술 분야의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 상기 구조체는 그 세공 내측 표면에 대한 후속 처리, 예컨대 제1, 제2 화합물 개질, 불소화 등을 위한 작용기(예를 들어, 히드록시기)를 구조체의 형성 과정으로부터 가지고 있을 수 있다. 대안적으로, 상기 구조체는, 관통 세공이 형성된 후에, 후속되는 처리들을 위해 원자막 증착(ALD), 화학적 에칭, 이온 에칭 등의 예비 처리 과정을 거칠 수 있다.
단계 b)에서는 상기 구조체(S101)의 세공을 계면 활성제로 충전한다. 상기 계면 활성제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 주어진 나노 세공을 충진할 수 있는 적절한 계면 활성제를 선택할 수 있다. 예컨대, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 등, C10 내지 C30의 알킬 트리메틸암모늄 브로마이드(TMAB), 세틸메틸암모늄 브로마이드 (CTAB), 플루로닉(pluronic) P123을 사용할 수 있다. 단계 b)를 통해 관통 세공 내부가 계면 활성제로 충전된 구조체(S102)가 제조된다.
단계 a) 및 단계 b)는 동시에 이루어질 수 있다. 즉, 상기 구조체(S101)의 제조 과정으로부터 템플레이트로서 사용된 계면 활성제가 충전된 상태의 구조체(S102)가 제공될 수 있다. 예를 들어, 계면 활성제를 템플레이트로 사용하여 MCM-41, SBA-15, 제올라이트(zeolite)등의 나노 다공성 재료를 형성하는 경우, 계면 활성제가 세공 내에 충전된 나노 크기의 관통 세공을 포함한 구조체를 얻을 수 있다.
대안적으로, 단계 a)에서 유리봉 모세관(glass capillaries), 이온빔, 레이져 드릴링 등을 이용하여 소망하는 나노 관통 세공이 포함된 구조체를 제공한 다음, 단계 b)에서 상기 구조체의 관통 세공에 계면 활성제를 충전할 수 있다. 이 경우, 계면 활성제의 선택은 주어진 구조체 재료 자체의 등전점과 계면 활성제의 등전점을 고려하여 선택할 수 있다. 예컨대, 무기재료의 등전점 이상에서는 재료가 (-) 전하를 띄므로, 양전하를 함유하고 있는 계면 활성제를 선택하며, 충전 시 계면 활성제의 이온화도를 고려한 용액의 pH를 전하를 나타나도록 조절하여 세공 내에 선택된 계면 활성제를 충전시킬 수 있다.
세공이 계면 활성제로 충전된 상기 구조체(S102)는, 선택에 따라, 그의 외측 표면을 불소화하는 단계를 거쳐 불소화된 구조체(S103)로 제조될 수 있다. 이러한 불소화는 화합물들을 사용한 후속적 개질 단계에서 상기 구조체의 외측 표면이 개질되는 것을 방지한다. 불소화 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 나노 세공 구조체의 표면을 불소화할 수 있는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 구조체를 불소 화합물 용액에 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 부유/교반시킴으로써 그 외측 표면을 불소로 치환시킬 수 있다. 상기 불소 함유 화합물의 구체적인 예는, NaF, HF를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 불소화는, 상기 불소 화합물의 수용액을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 불소화를 위한 온도 및 시간도 특별히 제한되지 않는다.
단계 b)로부터의 상기 나노 다공성 구조체(S102) 또는 선택에 따라 불소 개질된 나노 다공성 구조체(S103)은, 유기 용매를 사용하여 상기 구조체의 세공의 양단 부분으로부터 상기 충전된 계면 활성제의 일부를 제거하는 단계 c)에 투입된다 (제1 추출 과정). 상기 유기 용매로는 충전된 계면 활성제를 용해시킬 수 있는 임의의 용매가 사용될 수 있으며, 그 종류에 특별한 제한은 없다. 사용 가능한 유기 용매의 구체적인 예로서, 에탄올, 메탄올 등 알코올류, 아세톤 등 케톤류, 벤젠, 톨루엔 등 방향족 탄화수소류, DMSO 등 술폭시드류, DMF 등 아마이드류 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매는, HCl, HBr, HI 또는 이들의 조합을 적절한 양으로, 예컨대, 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로는 0.5 내지 5중량%의 양, 더 구체적으로는 1 내지 4중량%의 양으로 포함할 수 있다. 제1 추출을 위한 온도 및 시간은 추출 대상 계면 활성제의 종류 및, 충전된 계면 활성제의 총량 대비 추출하고자 하는 양, 사용한 용매 등에 따라 선택할 수 있다. 온도는 예컨대, 사용한 용매의 끓는점 ± 10℃일 수 있고, 상기 시간은 약 30분 내지 5시간, 구체적으로는 약 1시간 내지 4시간, 보다 구체적으로는 약 2시간 내지 3시간일 수 있으나 이에 제한되는 아니며, 제거하고자 하는 계면 활성제의 양을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 상기 추출에 의해 세공에 충전되었던 계면 활성제의 일부가 제거되어 세공의 양단 부분의 내측 표면이 노출된, 나노 세공을 포함한 구조체(S104)가 제조된다.
이어서, 단계 d)에서는, 상기 구조체(104)의 노출된 내측 표면을 제1 화합물로 개질한다. 상기 제1 화합물은, 상기 구조체의 세공 내측 표면과 공유 결합을 형성할 수 있는 임의의 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 아민계 실란 화합물, 알킬계 실란 화합물, 에폭시계 실란 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 아민계 실란 화합물, 상기 알킬계 실란 화합물, 상기 에폭시계 실란 화합물은 각각 하기 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3으로 나타내어질 수 있다.
[화학식 1]
(상기 식에서, R1은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는, C1 내지 C5의 알킬기이고, A는 -O-, -COO-, -NH- 또는 -S- 를 포함할 수 있는, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C20 알킬렌기이고, R2는, 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는, 치환 또는 미치환의, 직쇄 또는 분지형 C1 내지 C10의 알킬기임);
[화학식 2]
(상기 식에서, R1은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는, C1 내지 C5의 알킬기이고, R2 는 치환 또는 미치환의 직쇄 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기이고, A는 -O-, -COO-, -NH- 또는 -S- 를 포함할 수 있는, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C20의 알킬렌기임); 및
[화학식 3]
(상기 식에서, R은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10의 알킬기이고, A는 -O-, -COO-, -NH- 또는 -S-를 포함할 수 있는, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C20의 알킬렌기임).
여기서 "치환" 이라 함은, 해당 잔기의 수소가 직쇄 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 아민기, 카르복시기, 히드록시기, 할로겐기, 및 티올기로 대체된 것을 말한다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 아민계 실란 화합물의 구체적인 예들은 (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리에톡시 실란, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시 실란, [3-(2-아미노메틸아미노)프로필]트리에톡시 실란을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 화학식 2로 나타내어지는 알킬계 실란 화합물의 구체적인 예들은 메틸트리에톡시 실란 및 메틸트리메톡시실란을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 화학식 3으로 나타내어지는 에폭시계 실란 화합물의 구체적인 예들은 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란 및 (3-글리시독시프로필)트리부톡시실란을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 제1 화합물은, 아민계 실란 화합물과 같이 개질 후 표면에 친수성을 부여하는 화합물일 수 있다. 제1 화합물로 개질을 위한 반응 조건은 특별히 제한되지 않으며, 사용하고자 하는 제1 화합물의 종류, 내측 표면 상에 존재하는 작용기 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 단계 d)를 통해 충전된 계면 활성제를 포함하면서 세공 내측 표면의 일부가 제1 화합물로 개질된 나노 다공성 구조체(S105)가 제조된다.
상기 나노 다공성 구조체(S105)는 유기 용매를 사용하여 상기 세공 내에 남아 있는 계면 활성제를 제거하는 단계 e)를 (즉, 2차 추출을) 거친다. 단계 e)를 통해 상기 세공 내에 남아있는 계면 활성제는 실질적으로 완전히 제거될 수 있다. 1차 추출과 유사하게, 상기 유기 용매로서는 충전된 계면 활성제를 용해시킬 수 있는 임의의 용매가 사용될 수 있으며, 그 종류에 특별한 제한은 없다. 사용 가능한 유기 용매의 구체적인 예로서, 에탄올, 메탄올 등 알코올류, 아세톤 등 케톤류, 벤젠, 톨루엔 등 방향족 탄화수소류, DMSO 등 술폭시드류, DMF 등 아마이드류 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매는, 선택에 따라 염산, HBr, HI, 질산, 또는 이들의 조합을 적절한 양으로, 예컨대, 상기 용매 중량 대비 0.1 내지 10%의 양으로, 구체적으로는 0.5 내지 5%의 양으로, 더 구체적으로는 1 내지 4%의 양 등으로 포함할 수 있다. 제2 추출을 위한 온도 및 시간은 추출 대상 계면 활성제의 종류 및 사용한 용매 등에 따라 달라질 수 있다. 예컨대, 상기 온도는 50 내지 90℃의 범위, 예컨대, 사용하는 용매의 끓는점 ± 10 ℃일 수 있으며, 상기 시간은 5 시간 이상, 구체적으로는 10 시간 내지 24 시간, 보다 구체적으로는 12 시간 내지 18시간일 수 있으나 이에 제한되는 아니다. 이러한 2차 추출 과정으로 통해, 내측 표면 일부가 제1 화합물로 개질되고 충전된 계면 활성제를 실질적으로 포함하지 않는 나노 다공성 구조체(S106)이 제조될 수 있다.
단계 f)에서는, 상기 구조체(S106) 내의 나노 세공의 내측 표면 중 상기 1차 화합물로 개질되지 않은 구획을 제2 화합물로 개질한다. 제2 화합물은, 구조체의 세공 내측 표면과 공유 결합을 형성할 수 있는 임의의 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 아민계 실란 화합물, 알킬계 실란 화합물, 에폭시계 실란 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 아민계 실란 화합물, 상기 알킬계 실란 화합물, 상기 에폭시계 실란 화합물은 각각 하기 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3으로 나타내어질 수 있다.
[화학식 1]
(상기 식에서, R1은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는, C1 내지 C5의 알킬기이고, A는 -O-, -COO-, -NH- 또는 -S- 잔기를 포함할 수 있는, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C20 알킬렌기이고, R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는, 치환 또는 미치환의, 직쇄 또는 분지형 C1 내지 C10의 알킬기임);
[화학식 2]
(상기 식에서, R1은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는, C1 내지 C5의 알킬기이고, R2 는 치환 또는 미치환의 직쇄 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기이고, A는 -O-, -COO-, -NH- 또는 -S-를 포함할 수 있는, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C20의 알킬렌기임); 및
[화학식 3]
(상기 식에서, R은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10의 알킬기이고, A는 -O-, -COO-, -NH- 또는 -S-를 포함할 수 있는, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C20의 알킬렌기임).
여기서 "치환" 이라 함은, 해당 잔기의 수소가 직쇄 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 아민기, 카르복시기, 히드록시기, 할로겐기, 및 티올기로 대체된 것을 말한다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 아민계 실란 화합물의 구체적인 예들은 (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리에톡시 실란, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시 실란, [3-(2-아미노메틸아미노)프로필]트리에톡시 실란을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 화학식 2로 나타내어지는 알킬계 실란 화합물의 구체적인 예들은 메틸트리에톡시 실란 및 메틸트리메톡시실란을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 화학식 3으로 나타내어지는 에폭시계 실란 화합물의 구체적인 예들은 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 및 (3-글리시독시프로필)트리부톡시실란을 포함한다.
상기 제2 화합물은, 예를 들어 알킬계 실란 화합물 등과 같이 개질 후 표면에 소수성을 부여하는 화합물일 수 있다. 제 2 화합물로의 개질을 위한 반응 조건은 특별히 제한되지 않으며, 사용하고자 하는 제2 화합물의 종류, 세공의 내측 표면에 존재하는 반응기에 따라 적절히 선택할 수 있다. 제2 화합물로의 개질을 통해, 나노 세공의 내측 표면이 제1 화합물 잔기 및 제2 화합물 잔기로 선택적으로 개질된 나노 다공성 구조체(S107)을 수득한다.
상기 개질 방법은, 선택에 따라, 상기 세공의 내측 표면에 있는 상기 제1 화합물로부터의 잔기 또는 상기 제2 화합물로부터의 잔기를 제3 화합물과 반응시키는 단계 g)를 더 포함할 수 있다. 상기 단계 g)는 필요에 따라 1회 이상 수행할 수 있다. 상기 제3 화합물은 제1 화합물 및 제2 화합물과는 다른 화합물로서, 제1 화합물 및 제2 화합물 중 어느 하나와만 반응할 수 있는 화합물이면 그 종류가 특별히 제한되지 않다. 사용 가능한 상기 제3 화합물의 구체적인 예들은, 에폭시 화합물, 알데히드 화합물, 카르복시 화합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 더 구체적으로, 상기 제3 화합물은, 글리시돌을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 용매의 선택, 온도, 시간, 압력 등, 단계 g)에서의 반응 조건은 제1 또는 제2 화합물과 제3 화합물의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
단일 세공 표면을 하나의 화합물로 개질하는 종래 기술과는 달리, 전술한 개질 방법에 의할 경우, 2종 이상의 상이한 화합물을 세공 내측 표면에 선택적으로 개질/반응시킬 수 있다. 따라서, 필요에 따라 단일 세공의 내측 표면에 복수개의 친수성 구획 및 소수성 구획을 동시에 도입할 수 있어, 생체 시스템의 선택적 물질 이동을 가능케 하는 수투과 단백질인 아쿠아포린을 구조적으로 모방할 수 있으며, 세공의 입구에 대한 추가의 기능성 작용기를 도입을 구현할 수 있다.
본 발명에 다른 구현예에 따라 나노 크기의 관통 세공을 가진 구조체가 제공되는 바, 상기 구조체에서 상기 세공의 내측 표면은 세공의 양쪽 끝단에 위치한 제1 화합물로 개질된 구획 및 상기 양 끝단 구획 사이에 존재하는 제2 화합물로 개질된 중간 구획을 포함하며, 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물은 상이하다.
상기 구조체, 제1 화합물 및 제2 화합물에 대한 상세한 내용은 상기 나노 관통 세공을 포함한 구조체의 선택적 개질 방법에 대한 지지체에서 설명된 바와 실질적으로 동일하다. 상기 나노 관통 세공을 포함한 구조체는, 상기 세공의 내측 표면이 제1 화합물 및 제2 화합물로 개질되고, 그리고 선택에 따라 상기 제1 또는 제2 화합물로부터 유래된 잔기가 제3의 화합물과 반응함에 따라, 내측의 최상부 표면이 제1 화합물, 제2 화합물, 및 선택에 따라 제3 화합물로부터 선택된 2종의 화합물로부터 유래된 잔기를 가지게 된다. 따라서, 단일 관통 세공의 내측 표면에 친수성 잔기로 개질된 구획 및 소수성 잔기로 개질된 구획을 동시에 가지는 구조체를 제공할 수 있다. 또한, 세공 내측 표면의 개질이 진행됨에 따라, 구조체의 세공 직경이 예컨대 약 3 nm 미만, 구체적으로는 약 2nm 미만으로 감소될 수 있고, 0.4nm 이상의 범위일 수 있다. 세공 부피는, 0.89 cm3/g 이하일 수 있다. 따라서, 구조적 측면에서 단일 세공 내에 친수성 및 소수성 영역을 가지고, 형태 면에서, 생체 내에서 수 채널(water channel)로서의 역할을 하는 아쿠아포린을 모방할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
[
실시예
]
실시예
1
(1) 봉상(rod shape)의 MCM 41의 제조
0.25g의 수산화나트륨과 계면 활성제로서 0.825g의 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드를 200mL 의 증류수에 용해시킨 다음, 격렬한 교반과 함께 4 mL의 테트라에톡시오르쏘실리케이트를 부가하였다. 혼합물을 1시간 동안 더 교반한 후, 90 ℃에서 3일 동안 숙성시켰다. 수득한 생성물을 여과하고 세정하고 100 ℃에서 1일 동안 건조시켜, 나노 크기의 관통 세공의 내부가 계면 활성제로 충전되어 있는 구조체 (이하, MCM-41이라 함)를 제조하였다.
(2) 구조체 내측 표면의 개질
상기 합성된 MCM-41 1g을 0.1M의 NaF 수용액 100 mL에 부유시키고, 80 ℃에서 2시간 동안 교반하여 합성된 MCM-41의 외측 표면을 불소화하였다. 반응 생성물을 탈이온수로 세정하고 주변 기압 하에 건조하였다. 표면 불소화된 MCM-41을 N2-버블링 하에 6시간 동안 120℃로 가열하여 건조시켰다. 이어서, 표면 불소화된 MCM-41을 50 mL의 무수 에탄올 및 3.26 mL의 37% HCl (시그마 알드리치) 의 용액 내에 넣고 2시간 동안 환류시켜 세공 내에 충전된 계면 활성제의 일부를 제거하였다. 계면 활성제가 부분 추출된 상기 나노 다공성 구조체를 아미노프로필트리메톡시실란/에탄올 용액 (0.9 마이크로몰/10 mL 에탄올)에 부유시킨 다음 3시간 동안 환류시켰다. 수득한 흰색 고체를 분리하고, 무수 에탄올로 세정한 다음 60 ℃에서 진공 하에 건조시켜, 세공 양단 부분의 내측 표면이 아미노프로필 잔기로 개질된 구조체 (이하, AP-윈도우(AP-windowed) MCM41 이라 함)를 수득하였다. AP-윈도우 MCM41을 50 mL의 무수 에탄올 및 3.26 mL의 수성 HCl (37%)의 용액 내에 넣고 1일 동안 환류시켜 잔류하는 계면 활성제를 완전히 제거하였다. 이로부터 수득한 생성물 0.5g에, 무수 에탄올 내의 메틸트리에톡시실란 (1.8 mL)을 적용하여 반응시키고 120 ℃ 에서 3시간 동안 탈수시켜 상기 세공 내측 표면 중 아미노프로필 잔기로 개질되지 않은 부분을 메틸기로 개질하여, 세공 내측 표면이 아미노기 및 메틸기로 선택적으로 개질된 나노 다공성 구조체(이하, AP-윈도우 메틸화 MCM41이라 함)를 수득하였다.
(3) 세공 내측 표면이 2종의 화합물로 선택적으로 개질된 상기 나노 다공성 구조체를 9mL 의 톨루엔 내에 1ml의 글리시돌을 포함한 용액으로 처리하였다. 이러한 처리에 의해 상기 나노 다공성 구조체 내측 표면 상에 개질되어 있는 아민기에 글리시독시기가 부가되는 반응이 일어난다. 수득한 반응 생성물(이하, APG-윈도우 메틸화 MCM-41 이라 함)은 에탄올 세정 후에 60 ℃에서 진공 건조하였다.
실시예
2
아미노프로필트리메톡시실란/에탄올 대신에, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필 트리메톡시 실란/에탄올 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 세공 내부가 상이한 화합물들로 선택적으로 개질된 나노 다공성 구조체(이하, AEAP-윈도우 메틸화 MCM-41 이라 함)를 수득하였다.
실험예
1:
개질된
나노 다공성 구조체의 특성 분석
(1) Cu-Kα 방사선 (λ= 1.5418 Å)을 사용한 Philips PW1830 자동화 분말 X-선 회절기를 사용하여 상기 실시예 1에서 수득한 합성된 채의 MCM-41 및 개질 후 나노 다공성 구조체들에 대한 분말 X선 회절 시험을 수행하여 패턴을 수득하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 (a)는 APG-윈도우 메틸화 MCM-41의 X선 회절 곡선, (b)는 AP-윈도우 메틸화 MCM41의 X선 회절 곡선, (c)는 AP-윈도우 MCM41의 X선 회절 곡선, (d)는 AP 처리 전 계면활성제의 일부를 제거한 MCM41의 X선 회절 곡선, (e)는 불소화 MCM41의 X선 회절 곡선, (f)는 합성된 채의 MCM41의 X선 회절 곡선이다. 도 2를 보면, 개질 전의 MCM-41과 개질 공정의 진행에 따른 생성물에서 동일한 위치에 피크가 관찰되며, 따라서, 구조체가 가진 미세 구조에는 실질적 변화가 없음을 알 수 있다.
(2) 개질 전과 후 샘플의 모폴로지를 투과 전자 현미경(TEM)으로 확인하였다. 도 3에 AP-윈도우 메틸화 MCM-41의 TEM 사진을 나타내었다. 개질 전과 후 샘플의 TEM 사진에 실질적인 변화는 관찰되지 않았다.
(3) 또, 상기 실시예 1에서 수득한 AP-윈도우 MCM-41 및 개질 후 나노 다공성 구조체들에 대하여 ThermoQuest Sorptomatic 1990을 사용하여 액체 질소 온도(77k)에서 질소 흡착-탈착 시험을 수행하였다. 구체적으로, 140℃에서 진공 (P/Po = 1 x 10-6) 하에 4시간 동안 시편들을 탈기하고 밤새 소개(evacuation)시켰다. 이로부터 수득한 곡선을 도 4에 나타내었다. 도 4에서, (a)empty square는 계면 활성제를 제거한 AP-윈도우 MCM-41물질의 등온탈착 곡선이고, (a)solid square는 계면 활성제를 제거한 AP-윈도우 MCM-41물질의 등온흡착 곡선이고, (b)empty circle은 AP-windowed 메틸화 MCM-41물질의 등온탈착 곡선이고, (b)solid circle은 AP-windowed 메틸화 MCM-41 물질의 등온흡착 곡선이고, (c)empty triangle은 APG-windowed 메틸화 MCM-41 물질의 등온탈착 곡선이고, (c)solid triangle은 APG-windowed 메틸화 MCM-41 물질의 등온흡착이다. 상기 데이터로부터 MCM-41 및 개질 후 나노 다공성 구조체의 표면적, 세공 크기 분포 및 직경을 Brunauer-Emmett-Teller (BET)법에 의해 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 샘플 | 직경(nm) | S BET (m2/g) | Vt (cm3/g) |
| (a) 계면 활성제를 제거한 AP-윈도우 MCM-41 | 3.08 | 1014.3 | 0.83 |
| (b) AP-windowed 메틸화 MCM41 | 2.46 | 849.1 | 0.71 |
| (c) APG-windowed 메틸화 MCM-41 | 1.96 | 767.8 | 0.67 |
상기 결과로부터, 개질이 진행됨에 따라, 세공의 직경와 표면적, 세공 부피가 점점 감소함을 알 수 있다.
실험예
2: 세공
윈도우
형성의 확인
실시예 2에서 수득한 나노 다공성 구조체에서 세공 내측 표면에서 아미노에틸아미노프로필(AEAP)기가 그라프트(graft)된 위치를 확인하기 위해 Pb 이온을 AEAP기에 흡착시켰다. AEAP와 Pb 간의 반응을 위해, AEAP-윈도우 메틸화 MCM-41을 pH 5의 0.04M의 질산납 용액에 3시간 동안 처리하고, 탈이온수로 5회 세정한 다음 진공 건조하였다. EDS를 구비한 고해상도 투과 전자 현미경 (Phillips CM 200)을 사용하여 12 nm의 스캔 스팟에 의해 샘플의 Pb 함량을 스캔하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5로부터, 세공의 양단 부분에 알킬 아민기가 도입되었으며, 중간 부분에는 알킬 아민기의 도입이 없음을 확인할 수 있다.
상기 분석 결과들로부터, 서로 다른 2종의 화합물이 단일 세공 내측 평면상에 선택적으로 개질된 나노 다공성 구조체가 제조되었음이 확인된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (25)
- a) 나노 크기의 관통 세공을 포함한 구조체를 제공하는 단계;
b) 상기 세공을 계면 활성제로 충전하는 단계;
c) 상기 세공의 양쪽 끝단으로부터 상기 충전된 계면 활성제의 일부를 제거하여 상기 세공의 내측 표면의 일부를 노출시키는 단계;
d) 상기 세공의 상기 노출된 내측 표면을 제1 화합물로 개질하는 단계;
e) 상기 제1 화합물로 개질된 내측 표면을 가진 상기 세공으로부터 그 안에 충전되어 있는 계면 활성제를 제거하여 제1 화합물로 개질되지 않은 내측 표면을 노출시키는 단계; 및
f) 제1 화합물로 개질되지 않은 상기 노출된 내측 표면을, 상기 제1 화합물과는 다른 제2 화합물로 개질하는 단계를 포함하는,
나노 세공을 가지는 구조체의 선택적 개질 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 a)의 구조체가 포함한 상기 관통 세공은 1 내지 20nm 의 직경을 가지는, 나노 세공을 가지는 구조체의 선택적 개질 방법. - 제1항에 있어서,
상기 구조체는 입자 또는 지지체의 형태로서, SiO2, TiO2, SnO2, ZnO2, Fe2O3, Al2O3, 애노드 알루미늄 옥사이드, 및 SiN4 로부터 선택된 무기물로, 혹은, PP, PC, PVDF, 및 PET로부터 선택된 유기물로 만들어지는, 나노 세공을 가지는 구조체의 선택적 개질 방법. - 제1항에 있어서,
상기 계면 활성제는, C10 내지 C30의 알킬 트리메틸암모늄 브로마이드(TMAB), 세틸메틸암모늄 브로마이드 (CTAB), 플루로닉 P123 (Pluronic P-123)으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 나노 세공을 가지는 구조체의 선택적 개질 방법. - 제1항에 있어서,
상기 a) 단계 및 상기 b) 단계가 동시에 또는 별개로 수행되는, 나노 세공을 가지는 구조체의 선택적 개질 방법. - 제1항에 있어서,
상기 방법은, 상기 단계 b) 후에 상기 구조체의 외측 표면을 불소로 개질하는 단계를 더 포함하는, 나노 세공을 가지는 구조체의 선택적 개질 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 c) 에서 상기 계면 활성제의 제거는, 상기 계면 활성제를 용해시킬 수 있는 유기 용매를 가지고 수행되는, 나노 세공을 가지는 구조체의 선택적 개질 방법. - 제7항에 있어서,
상기 유기 용매는, 알코올류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 술폭시드류, 아마이드류로부터 선택된 1종 이상인, 나노 세공을 가지는 구조체의 선택적 개질 방법. - 제7항에 있어서,
상기 유기 용매에 HCl, HBr, HI 또는 이들의 조합을 더 부가하는, 나노 세공을 가지는 구조체의 선택적 개질 방법. - 제7항에 있어서,
상기 유기 용매를 사용한 계면 활성제의 제거는, 상기 용매의 끓는점 ± 10℃ 의 온도 에서 30분 내지 5 시간 동안 수행되는, 나노 세공을 가지는 구조체의 선택적 개질 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 상기 세공 내측 표면과 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물인, 나노 세공을 가지는 구조체의 선택적 개질 방법. - 제11항에 있어서,
상기 세공 내측 표면과 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물은 화학식 1로 나타내어지는 아민계 실란 화합물, 화학식 2로 나타내어지는 알킬계 실란 화합물, 및 화학식 3으로 나타내어지는 에폭시계 실란 화합물로부터 선택되는, 나노 세공을 가지는 구조체의 선택적 개질 방법:
[화학식 1]
(상기 식에서, R1은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는, C1 내지 C5의 알킬기이고, A는 -O-, -COO-, -NH- 또는 -S-를 포함할 수 있는, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C20 알킬렌기이고, R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는, 치환 또는 미치환의, 직쇄 또는 분지형 C1 내지 C10의 알킬기임);
[화학식 2]
(상기 식에서, R1은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는, C1 내지 C5의 알킬기이고, R2 는 치환 또는 미치환의 직쇄 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기이고, A는 -O-, -COO-, -NH- 또는 -S-를 포함할 수 있는, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C20의 알킬렌기임); 및
[화학식 3]
(상기 식에서, R은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10의 알킬기이고, A는 -O-, -COO-, -NH- 또는 -S-를 포함할 수 있는, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C20의 알킬렌기임). - 제12항에 있어서,
상기 세공 내측 표면과 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물은 (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리에톡시 실란, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시 실란, [3-(2-아미노메틸아미노)프로필]트리에톡시 실란; 메틸트리에톡시 실란, 메틸트리메톡시실란; (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란 및 (3-글리시독시프로필)트리부톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 나노 세공을 가지는 구조체의 선택적 개질 방법. - 제1항에 있어서,
단계 e)에서 계면 활성제가 실질적으로 완전히 제거되는, 나노 세공을 가지는 구조체의 선택적 개질 방법. - 제1항에 있어서,
단계 e) 에서 상기 계면 활성제의 제거는, 상기 계면 활성제를 용해시킬 수 있는 유기 용매를 가지고 수행되는, 나노 세공을 가지는 구조체의 선택적 개질 방법. - 제15항에 있어서,
상기 유기 용매는, 알코올류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 술폭시드류, 및 아마이드류로부터 선택된 1종 이상인, 나노 세공을 가지는 구조체의 선택적 개질 방법. - 제15항에 있어서,
상기 유기 용매에 HCl, HBr, HI, 또는 이들의 조합을 더 부가하는, 나노 세공을 가지는 구조체의 선택적 개질 방법. - 제15항에 있어서,
상기 유기 용매를 사용한 계면 활성제의 제거는, 상기 용매의 끓는점 ± 10℃ 에서 5 시간이상 동안 수행되는, 나노 세공을 가지는 구조체의 선택적 개질 방법. - 제1항에 있어서,
상기 방법은 g) 상기 세공의 내측 표면에 있는 상기 제1 화합물로부터의 잔기 또는 상기 제2 화합물로부터의 잔기를, 상기 제1 및 제2 화합물과는 다른 제3 화합물과 반응시키는 단계를 더 포함하는, 나노 세공을 가지는 구조체의 선택적 개질 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제3 화합물은, 에폭시 화합물, 알데히드 화합물, 및 카르복시 화합물로부터 선택되는, 나노 세공을 가지는 구조체의 선택적 개질 방법. - 나노 크기의 관통 세공을 가지고, 상기 세공의 내측 표면이 세공의 양쪽 끝단에 위치한 제1 화합물로 개질된 구획 및 상기 제1 화합물로 개질된 구획들 사이에 상기 제1 화합물과는 다른 제2 화합물로 개질된 중간 구획을 포함하는 구조체.
- 제21항에 있어서,
상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 상기 세공 내측 표면과 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물인 구조체. - 제22항에 있어서,
상기 세공 내측 표면과 공유결합을 형성할 수 있는 화합물은, 화학식 1로 나타내어지는 아민계 실란 화합물, 화학식 2로 나타내어지는 알킬계 실란 화합물, 및 화학식 3으로 나타내어지는 에폭시계 실란 화합물로부터 선택되는 구조체:
[화학식 1]
(상기 식에서, R1은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는, C1 내지 C5의 알킬기이고, A는 -O-, -COO-, -NH- 또는 -S- 를 포함할 수 있는, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C20 알킬렌기이고, R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는, 치환 또는 미치환의, 직쇄 또는 분지형 C1 내지 C10의 알킬기임);
[화학식 2]
(상기 식에서, R1은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는, C1 내지 C5의 알킬기이고, R2 는 치환 또는 미치환의 직쇄 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기이고, A는 -O-, -COO-, -NH- 또는 -S- 를 포함할 수 있는, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C20의 알킬렌기임); 및
[화학식 3]
(상기 식에서, R은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10의 알킬기이고, A는 -O-, -COO-, -NH- 또는 -S-를 포함할 수 있는, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C20의 알킬렌기임). - 제23항에 있어서,
상기 상기 세공 내측 표면과 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물은 ((3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리에톡시 실란, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시 실란, [3-(2-아미노메틸아미노)프로필]트리에톡시 실란; 메틸트리에톡시 실란, 메틸트리메톡시실란; (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란 및 글리시독시프로필)트리부톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조체. - 제21항에 있어서,
상기 관통 세공은 직경이 3nm 이하이고, 세공 부피가 0.89 cm3/g 이하인 구조체.
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