KR20090126218A - 메조포러스 실리카 물질 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
계층적 구조의 두 가지 서로 다른 크기의 기공을 지니는 메조포러스 실리카 물질 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 메조포러스 실리카 물질은 계층적 기공구조를 통한 두 가지 서로 다른 메조포러스 영역의 기공을 갖기 때문에 효소와 같은 크기가 상대적으로 큰 생체물질의 담지에 매우 유리하며, 동시에 이들의 안정성 및 활성작용을 최대한 증대시킬 수 있다.
Description
본 발명은 서로 다른 크기의 메조포러스 영역의 기공을 동시에 지니는 표면적이 큰 다공성 실리카에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 두 메조포러스 영역의 기공 크기의 분포조절이 용이하고 기공의 계층적(Hierarchical) 구조로 인해 효소와 같은 생체물질의 담지에 유리한 새로운 메조포러스 실리카 물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
메조포러스 영역(2 내지 50 nm)의 큰 기공을 지니는 다공성 물질은 1992년 미국의 모빌사에 의해 최초로 합성된 육방정계의 기공구조를 지니는 MCM-41, 사방정계의 기공구조를 지니는 MCM-48 및 라멜라 구조를 지니는 MCM-50 실리카 물질 이후로 매우 다양한 연구가 진행되고 있다. 기공의 크기가 1 nm 이하인 마이크로포러스한 제올라이트와 달리 메조포러스 물질의 합성에는 길이가 상대적으로 매우 긴 탄소사슬이 16개 이상의 소수성 그룹을 가지는 암모늄 헤드그룹을 지니는 계면활성제가 템플레이트로 사용된다. 메조포러스 기공의 형성은 이렇게 얻어진 물질을 공기 중에서 고온으로 유기물인 템플레이트를 산화시키거나 산성 조건하에서 이온교 환을 통해 양이온성 템플레이트를 제거함으로써 형성된다. 메조포러스 영역의 기공크기를 다양하게 조절할 수 있는 합성법 개발과 다공성물질의 입자 모양과 크기를 효과적으로 조절하여 다양한 응용에 요구되는 최적의 물질 합성법 개발에 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히 중성의 트리블록공중합체를 템플레이트로 사용하여 산성 조건하에서 얻을 수 있는 SBA-15 계열의 물질은 메조포러스 영역의 기공의 크기가 종전 MCM 계열의 물질과 달리 5 nm - 10 nm 정도의 상대적으로 큰 기공분포를 가지며 MCM 계열의 물질에 비해 두꺼운 실리카 벽으로 이루어져 있음이 밝혀졌다.
최근에 이루어지고 있는 효소담지화 기술 중 이러한 메조포러스 영역의 기공을 지니는 실리카 물질이 사용되고 있다. 기존에 사용되던 기공이 전혀 없는 실리카 물질에 비해 효소의 안정성 및 반응성 향상에 메조포러스 영역의 기공의 역할이 중요한 요인임이 알려지고 있다. 특히 구형의 기공을 지니는 사방정계의 메조포러스 실리카를 사용하거나, SBA-15 계열의 실리카 물질을 사용하여 다양한 계열의 메조포러스 영역의 기공을 사용한 효소의 담지화가 시도되고 있다.
하지만 주로 단일 분포의 기공크기는 효소의 안정성 향상을 위한 담지에는 유리하지만 효소의 촉매반응에 실제 관여하는 기질 및 생성물의 자유로운 확산과 기질의 효소 접근성을 고려한다면 큰 단점이 될 수 있어 산업적으로 사용되기에는 제한적이다.
상업적으로 널리 알려진 리파제가 담지된 Norvodisk사의 Novozym-435의 경우에는 기공의 크기가 50 nm 이상인 매크로포러스 영역의 다공성 물질인 폴리아크릴 계열의 합성수지가 고체상 담지체로 사용되고 있다. 그러나 합성수지 계열의 유기 고분자 물질들은 경제적인 측면에서 유리하지만 유기고분자인 담지체가 효소 반응시 사용되는 용매에 종류에 따라 스웰링 현상이 자주 일어나 반응물이나 반응생성물이 자유롭게 확산되어 담지체 외부로 빠져나가지 못하게 방해하여 담지된 효소가 지니는 활성을 충분히 발휘하지 못하는 문제점이 있으며 기공의 크기가 너무 커서 메조포러스 영역의 기공을 지니는 다공성 물질에 비해 반응 중 효소가 담지체로부터 떨어져 나가 손실되는 단점이 있다.
따라서 효소의 담지화 과정에는 메조포러스 영역의 다공성 고체상 실리카 또는 카본 계열의 물질이 장기적인 관점에서는 경제적으로 훨씬 유리하며 반응물과 생성물의 원활한 확산을 위하여 잘 조절된 크기를 지니는 다공성 물질의 합성법 개발이 중요하다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 효소를 담지할 수 있는 상대적으로 큰 크기의 기공을 유지하면서 효소반응의 기질들과 생성물이 자유롭게 확산될 수 있어 반응성을 촉진시킬 수 있는 메조포러스 영역의 다른 크기의 기공을 동시에 지니는 메조포러스 실리카 물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 메조포러스 실리카 물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여,
작은 기공의 크기는 1∼4nm이고 큰 기공의 크기는 15∼40nm인 두가지 서로 다른 영역의 기공분포를 가지며, 리파제 PS의 담지시 담지량이 30∼110mg/g이고, 리파제 AK의 담지시 담지량이 320∼370mg/g이며, 리파제 AYS의 담지시 담지량이 20∼160mg/g인 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 메조포러스 실리카 물질은 n-옥틸기로 표면 개질된 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 메조포러스 실리카 물질은 n-옥틸기로 표면 개질된 다음, 리파제 PS로 담지되어 있으며 1-페닐에탄올의 광학분할에 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여,
(a) 하기 식 화학식 1의 계면활성제를 친수성용매에 용해시켜 계면활성제 용액을 제조하는 단계;
(상기 식에서 R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다르게 CH3- 또는 CH2CH3- 이고, R4는 12 내지 22의 탄소수를 갖는 알킬기임)
(b) 상기 계면활성제 용액에 실리카 전구체를 주입하여 반응시킨 후 냉각 및 여과하여 반응생성물을 회수하는 단계;
(c) 상기의 반응생성물을 세척하고 건조시키는 단계; 및
(d) 상기 건조된 반응생성물을 소성시키는 단계를 포함하는 메조포러스 실리 카 물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 실리카 전구체는 테트라알콕시실란일 수 있으며, 상기 테크라알콕시실란은 테트라에톡시실란 또는 테트라메톡시실란 일 수 있다.
한편, 상기 계면활성제는 수산화도데실트리메틸암모늄 (dedecyltrimethylammonium hydroxide), 수산화테트라데실트리메틸암모늄 (tetradecyltrimethylammonium hydroxide), 수산화헥사데실트리메틸암모늄 (hexadecyltrimethyl ammonium hydroxide), 수산화옥타데실트리메틸암모늄 (octadecyltrimethylammonium hydroxide), 수산화도코실트리메틸암모늄 (docosyltrimethylammonium hydroxide), 수산화아이코실트리메틸암모늄 (eicosyltrimethylammonium hydroxide), 및 수산화헥사데실트리에틸암모늄 ( hexadecyltrimethylammonium hydroxide)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 (a) 단계에서 비이온성 계면활성제를 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 비이온성 계면활성제는 Brij76 (C18H37(OCH2CH2)10OH) 또는 P123 (HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H)인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (c) 단계의 반응온도가 80℃ 내지 90℃ 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 화학식 1의 계면활성제와 친수성 용매의 몰비는 1:1,000 내지 1:20,000인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서 사용되는 상기 친수성 용매는 증류수이거나 탄소수 1 내지 2인 알콜을 포함하는 수용액일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에서 상기 건조된 반응생성물을 소성시키는 단계의 온도는 300℃ 내지 800℃일 수 있다.
본 발명에 따른 계층적 기공구조를 통한 두 가지 서로 다른 메조포러스 영역의 기공을 갖는 실리카 물질은 효소와 같은 크기가 상대적으로 큰 생체물질의 담지에 매우 유리하며, 동시에 이들의 안정성 및 활성작용을 최대한 증대시킬 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 메조포러스 실리카 물질은 뚜렷한 두 개의 서로 다른 메조영역의 기공을 가지는 것을 가장 큰 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 따른 다공성 물질은 두 개의 서로 다른 메조포러스 영역의 기공분포를 지니는데, 특히 이 경우 계면활성제 외에 적당한 양의 보조 템플레이트를 사용하여 두 영역의 상대적인 기공분포도를 조절할 수 있다는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 메조포러스 실리카 물질은 작은 기공의 크기는 1 내지 4 nm이고, 큰 기공의 크기는 15 내지 40nm인, 두 가지 서로 다른 크기의 기공을 구비한다. 이때 상기 실리카 물질은 표면적이 500 내지 800m2/g 이고, 기공부피가 1 내지 3cm3/g 일 수 있다. 본 발명은 크기가 서로 다른 두 종류의 기공을 포함하는 계층적 기공 구조를 갖는 메조포러스 실리카 물질을 유도하기 위해 가능한 낮은 농도의 양이온성 계면활성제, 특히 수산화헥사데실트리메틸암모늄(n-Hexadecyltrimethylammonium hydroxide)와 같이 짝이온인 음이온이 수산기인 계면활성제를 사용하여 원하는 특성의 다공성 물질을 합성한다. 나노기공 구조는 2차원 및 3차원으로 상호 연결된 열린 기공으로 형성되는데, 2차원 및 3차원의 기공구조란, 블록공중합체 등의 자기 조직화구조를 이루는 유기질 템플레이트에 의하여 형성되는 것으로 나노사이즈의 열린 기공이 2차원 혹은 3차원의 육방정, 입방정 등의 규칙구조를 이루며 상호 연결되어 있는 형상을 일컫는다. 상기 메조포러스 실리카 물질 또한 3차원 방향 (x, y, z축 방향)으로 기공이 연결된 형상이다. 계층적 기공구조란 서로 다른 사이즈 영역의 규칙성 기공이 상호 연결되어 이루어지는 기공구조를 일컫는다.
상기 메조포러스 실리카 물질은 단분자가 아닌 여러 개의 계면활성제 분자들이 집합된 마이셀(micelle) 구조가 기공을 유도한다. 계면활성제는 일반적으로 친수성의 머리 부분과 소수성의 꼬리 부분으로 이루어져 있어 수용액 하에서 다양한 구조의 자기 조합된(self-assembled) 마이셀 및 액정 구조를 이룬다고 알려져 있다. 이러한 마이셀 또는 액정 구조의 표면에 위치한 친수성 부분과 무기 물질의 전구체가 상호 작용을 통하여 유기/무기 나노 복합체가 형성되고 계면활성제를 제거하면 메조포러스 물질을 얻을 수 있다.
상기 메조포러스 물질은 기존의 제올라이트나 AIPO 계통의 물질과 같이 기공의 크기가 1.5nm 이하인 미세기공성(microporous) 물질과는 달리 그 기공의 크기를 중형기공(mesopore)의 범위(2 내지 50nm)로 확장시킴으로써 미세기공서 물질의 기공 크기보다 큰 크기를 갖는 분자들의 흡착 및 분리, 촉매전환 반응 등에 대한 분자체 물질의 응용이 가능하게 한다. 이러한 규칙적인 기공을 가지는 메조포러스 물질은 표면적이 매우 커서 원자나 분자의 흡착 특성이 우수하고, 기공의 크기가 일정함으로써 전이금속 화합물, 아민류 산화물 등의 촉매 활성체들의 담체 뿐만 아니라 효소의 담체로 응용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 다공성 실리카 물질은 양이온성 헤드그룹을 지니는 계면활성제를 작은 기공영역의 템플레이트로 사용하며, 기존의 방법과 다르게 산이나 염기 촉매없이 양이온성 계면활성제의 짝이온인 음이온이 수산기로 되어 있는 수산화알킬트리메틸암모늄과 같은 계면활성제를 사용한다는 것에 특징이 있다. 즉,이러한 계면활성제를 사용함으로써 실리카 물질의 전구체인 테트라에톡시실란의 가수분해 및 축합반응의 속도를 일반적인 경우보다 느리게 진행시키고, 이에 따라 얻어진 매우 작은 실리케이트 올리고머들이 상대적으로 느슨하게 연결되어 기공의 영역이 큰 두 종류의 기공을 생성시킬 수 있는 것을 판단된다.
특히 이러한 합성에 있어서 실리케이트 올리고머들을 분자량이 가능한 작게 조절하는 것에 의해 작은 크기의 실리카 입자 형성하도록 하는데, 이를 위하여 반응용액 내 수산화알킬트리메틸암모늄 계면활성제의 농도를 매우 낮게 조절할 수 있다. 이때 상기 계면활성제 이외에 보조템플레이트를 사용하고 이들의 첨가량에 따 라 두 개의 서로 다른 메조포러스 영역의 기공들의 상대적 분포를 조절할 수 있다. 이에 대하여는 본 발명의 실시예에서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 메조포러스 실리카 물질은 리파제(Lipase) PS, AK, AYS 세 가지 서로 다른 종류의 리파제들로 담지를 한 경우에 담지량이 각각 30∼110mg/g, 320∼370mg/g 및 20∼160mg/g인 것을 특징으로 하며, 특히, 리파제 AK 및 리파제 AYS의 경우에는 MCF(Mesocellular Foam)에 비해 두배 이상의 담지량을 보인다.
본 발명에 따른 메조포러스 실리카 물질은 n-옥틸기로 표면개질될 수 있는데, 이처럼 표면개질을 한 이후에 리파제 PS를 담지한 메조포러스 실리카 물질은 1-페닐에탄올의 광학이성질체를 우수한 수율로 분리해낼 수 있다.
본 발명에 따른 메조포러스 실리카 물질의 제조방법은 (a) 소수성 알킬 사슬의 탄소길이가 12 내지 22개인 수산화알킬트리메틸(에틸)암모늄 계면활성제를 친수성 용매에 용해시키는 단계; (b) 상기 계면활성제 용액에 실리카 전구체를 주입하여 반응시킨 후 냉각 및 여과하여 반응생성물을 회수하는 단계; (c) 상기의 반응생성물을 세척하고 건조시키는 단계; 및 (d) 상기 건조된 반응생성물을 소성시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 실리카 기공 형성 메카니즘은 나노크기의 실리카 입자가 건조과정에서 입자간의 응집을 유발시키는 수분과 입자 표면의 ξ 포텐샬을 낮추게 되며, 입자간의 응집을 억제시키는 계면활성제가 함께 존재하기 때문에 건조과정에서 적절한 상태의 응집이 진행되면서 나노 크기의 기공이 형성되는 과정으로 예상된다. 이후 상기와 같이 형성된 실리카겔을 증류수로 세척하고 여과하여 잔류 불순물을 제거한다음, 실리카겔에 잔류하는 수분을 건조시키고 소성시킴으로서 메조포러스 실리카 물질을 얻어낼 수 있다.
본 발명에서 사용되는 실리카의 전구체는 다양한 알킬그룹을 가지는 테트라알콕시실란 화합물이 바람직하며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 상기 테트라알콕시실란의 예로서는 테트라에톡시실란 (TEOS), 또는 테트라메톡시실란 (TMOS)을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 실리카의 전구체인 테트라알콕시실란의 가수분해 및 축합반응의 촉매는 따로 필요 없다. 용액 중에 포함된 계면활성제의 짝이온이 이 역할을 대신하기 때문이다. 또한 이 경우 별도의 처리과정 없이 단일과정으로 원하는 물질을 대량 생산할 수 있다. 상기의 합성법으로 얻은 순수한 다공성 실리카 물질과 다양한 유기작용기를 가지는 실란화합물을 반응시켜 표면에 유기작용기를 지니는 실리카 물질의 합성을 통해 제공할 수 있다. 특히 이때 실란화합물의 유기작용기로 선택될 수 있는 것으로는 효소의 작용기와 반응하여 안정한 결합을 만들 수 있는 아민 또는 알데히드와 같은 작용기 등이다.
본 발명에서 사용되는 상기 화학식 1의 계면활성제는 수산화기를 짝이온으로 갖는 암모늄염인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 수산화도데실트리메틸암모늄 (dedecyltrimethylammonium hydroxide), 수산화테트라데실트리메틸암모늄 (tetradecyltrimethylammonium hydroxide), 수산화헥사데실트리메틸암모늄 (hexadecyltrimethyl ammonium hydroxide), 수산화옥타데실트리메틸암모늄 (octadecyltrimethylammonium hydroxide), 수산화도코실트리메틸암모늄 (docosyltrimethylammonium hydroxide), 수산화아이코실트리메틸암모늄 (eicosyltrimethylammonium hydroxide), 또는 수산화헥사데실트리에틸암모늄 ( hexadecyltrimethylammonium hydroxide) 등을 들 수 있다.
종래에는 유기암모늄계의 계면활성제를 템플레이트로 사용하며, 실리카 소스의 축합반응을 위해 주로 염기성 촉매로 대부분이 NaOH 용액을 넣어주게 되는데 이 경우 작은 입자 형태의 생성물을 만들어서 큰 기공분포를 전혀 나타내지 못하였다. 이와 달리 본 발명의 경우는 암모늄계 템플레이트의 짝이온으로 수산기를 갖는 형태의 계면활성제를 가해 주는데 수산기가 암모늄 근처에 존재하기 때문에, 수산기가 실리카의 가수분해 및 축합반응에 관여하는 정도가 현저히 줄어들어 반응시간이 길어지면서 매우 작은 입자들이 서로 공간상으로 약하게나마 얽혀 있어 상대적으로 큰 기공을 만들 수 있는 것으로 판단된다.
상기 화학식 1의 물질과 더불어 다양한 물리화학적 성질의 보조 템플레이트 물질(계면활성제)들이 사용될 수 있다. 보조 템플레이트로 사용될 수 있는 계면활성제로는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드의 블록공중합체를 사용할 수 있다. 상기 블록공중합체(block copolymer)는 F127((폴리에틸렌옥사이드)100(폴리프로필렌옥사이드)65(폴리에틸렌옥사이드)100, BASF), F108((폴리에틸렌옥사이드)133(폴리프로필렌옥사이드)50(폴리에틸렌옥사이드)133, BASF), F98((폴리에틸렌옥사이드)118(폴리프로필렌옥사이드)44(폴리에틸렌옥사이드)118, BASF), F88((폴리에틸렌옥사이드)104(폴리프로필렌옥사이드)39(폴리에틸렌옥사이드)104, BASF), P123(폴리에틸렌옥사이드)20(폴리프로필렌옥사이드)70(폴리 에틸렌옥사이드)20, BASF), P105((폴리에틸렌옥사이드)37(폴리프로필렌옥사이드)56(폴리에틸렌옥사이드)37, BASF), P104((폴리에틸렌옥사이드)27(폴리프로필렌옥사이드)61(폴리에틸렌옥사이드)27, BASF)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 플루로닉계 또는 테트로닉계 블록공중합체인 것이 바람직하다. 또 다른 비이온성 계면활성제들로는 Brij52, C16H33(OCH2CH2)2OH, designated C16EO2, Brij30, C12EO4; Brij56, C16EO10; Brij58, C16EO20; Brij76, C18EO10; Brij78, C16EO20; Brij97, C18H35EO10; Brij35, C12EO23; TritonX-100, CH3C(CH3)2 CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)10OH; TritonX-114, CH3C(CH3)2CH2C (CH3)2C6H4(OCH2CH2)5OH로 지정된 Brij52,C16H33(OCH2CH2)2OH 와 같은 알킬 폴리 (에틸렌 옥사이드) (PEO) 소중합체의 계면활성제들을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 보다 바람직하게는 Brij76 (C18H37(OCH2CH2)10OH), P123 (HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)200H) 등의 전하를 띄지 않는 비이온성 공중합체 계면활성제가 적당하다. 다만 보조 템플레이트 물질은 Brij76와 P123에 국한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 계면활성제와 친수성 용매의 몰비는 1:1,000 내지 1:20,000인 것이 바람직한데, 몰비가 1:1,000 미만인 때에는 계면활성제의 농도가 너무 높아서 미소 크기의 실리카 입자를 만들기 어렵고 1:20,000을 초과하는 때에는 계면활성제가 템플레이트로서의 역할을 하기 어렵다는 문제가 있다.
본 발명의 바람직한 실시예는, 0.00692 M 농도의 수산화헥사데실트리메틸암 모늄 수용액에 100℃ 근처 혹은 미만의 온도에서 테트라에톡시실란을 주입한 후 하루 이상 교반하면서 반응시킨 다음, 반응이 어느 정도 진행된 후 여과를 통해 얻어진 실리카물질을 공기 중에서 고온으로 산화시키는 경우이다. 이때 테트라에톡시실란과 용매인 물의 몰비는 1 : 8030으로 매우 묽은 농도이다. 구체적인 반응조건 중, 반응온도는 80℃ 내지 90℃가 적절하며, 반응기간은 통상 24시간 내지 72시간이 적당하다. 이때, 온도가 80℃ 미만인 경우에는, 실리카의 겔화가 너무 늦게 진행되며, 90℃ 초과인 경우에는 겔화가 빠르게 진행되어 겔이 굳어버리는 경향이 있다. 반응 중에는 항상 일정한 속도로 교반해준다.
본 발명에서 사용되는 상기 친수성 용매는 증류수이거나 탄소수 1 내지 2인 알콜을 포함하는 수용액일 수 있는데, 알콜을 포함하는 경우에는 반응 조건을 최적화시킬 수 있다.
최종적으로, 수분이 건조된 실리카 입자를 300℃ 내지 800℃의 온도에서 소성시켜 메조포러스 실리카 물질을 제조한다. 이때, 800℃ 초과의 온도에서 소성을 수행하는 경우, 반응용기의 성분과 실리카가 반응하여 상변이가 진행되는 문제가 있고 300℃ 미만에서는 소성시키는 시간이 오래 걸리기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 제시하는 합성법은 상기의 반응온도 및 반응시간만으로 제한되는 것은 아니다. 이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
메조포러스 실리카 물질인 HUFS-535의 제조
10wt% 수산화헥사데실트리메틸암모늄 (n-hexadecyltrimethylammonium hydroxide) 수용액 5.0 g과 물 240 g을 섞은 후 80℃ 에서 일정한 속도로 교반하며 약 30 분간 가열해주어 투명한 용액을 얻었다. 이 용액에 테트라에톡시실란 4.0 g을 빠르게 주입하였다. 이렇게 얻어진 용액을 일정한 속도로 교반하며 80℃에서 21 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 약 50℃의 온도로 반응용액을 냉각시킨 후 여과하여 반응생성물을 회수하였다. 얻어진 흰색의 젤 형상의 고체 물질을 다량의 물을 이용하여 세척한 후 70℃의 오븐에서 24 시간 건조시켰다. 얻어진 흰색 고체를 가열로에 넣어 공기 중에서 550℃의 온도에서 5시간 이상 가열하여 템플레이트를 완전히 제거하였다.
실시예 2
메조포러스 실리카 물질인 HUFS-563의 제조
10wt% 수산화헥사데실트리메틸암모늄 수용액 5.0 g, Brij76 1.0 g을 물 240 g과 섞은 후 90℃에서 일정한 속도로 교반하며 약 1 시간 가열해주어 투명한 용액을 얻었다. 이 용액에 테트라에톡시실란 4.0 g을 빠르게 주입하였다. 이렇게 얻어진 용액을 일정한 속도로 교반하며 90℃에서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 약 50℃의 온도로 반응용액을 냉각시킨 후 여과하게 반응물을 회수하였다. 얻어진 흰색의 젤 형상의 고체 물질을 다량의 물을 이용하여 세척한 후 70℃의 오븐에서 24 시간 건조시켰다. 얻어진 흰색 고체를 가열로에 넣은 후 공기 중에서 550℃의 온도 에서 5 시간 이상 가열하여 템플레이트를 완전히 제거하였다.
실시예 3
메조포러스 실리카 물질인 HUFS-558의 제조
10wt% 수산화헥사데실트리메틸암모늄 수용액 5.0 g, P123 1.0 g을 물 240 g과 섞은 후 90℃에서 일정한 속도로 교반하며 약 1 시간 가열해주어 투명한 용액을 얻었다. 이 용액에 테트라에톡시실란 6.0 g을 빠르게 주입하였다. 이렇게 얻어진 용액을 일정한 속도로 교반하며 90℃에서 72 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 약 50℃의 온도로 반응용액을 냉각시킨 후 여과하게 반응물을 회수하였다. 얻어진 흰색의 젤 형상의 고체 물질을 다량의 물을 이용하여 세척한 후 70℃의 오븐에서 24 시간 건조시켰다. 얻어진 흰색 고체를 가열로에 넣은 후 공기 중에서 550℃의 온도에서 5 시간 이상 가열하여 템플레이트를 완전히 제거하였다.
실시예 4
메조포러스 실리카 물질인 KY-010C의 제조
10wt% 수산화헥사데실트리메틸암모늄 수용액 5.0 g, P123 0.5 g을 물 240 g과 섞은 후 90℃에서 일정한 속도로 교반하며 약 1 시간 가열해주어 투명한 용액을 얻었다. 이 용액에 테트라에톡시실란 4.0 g을 빠르게 주입하였다. 이렇게 얻어진 용액을 일정한 속도로 교반하며 90℃에서 72 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 약 50℃의 온도로 반응용액을 냉각시킨 후 여과하게 반응물을 회수하였다. 얻어진 흰색 의 젤 형상의 고체 물질을 다량의 물을 이용하여 세척한 후 70℃의 오븐에서 24 시간 건조시켰다. 얻어진 흰색 고체를 가열로에 넣은 후 공기 중에서 550℃의 온도에서 5 시간 이상 가열하여 템플레이트를 완전히 제거하였다.
이하에서는 상기의 실시예 1 내지 4를 통하여 합성된 4가지 시료에 대해 물리화학적 성질을 측정하기 위하여 투과전자현미경 (TEM), 주사전자현미경 (SEM), BET 기체흡착분석 등 다양한 실험데이터를 얻었는바 자세한 데이터는 도면을 통하여 나타내었다.
실험예
1
실시예 1에 의해 합성된 HUFS-535의 물성 측정
도 1은 실시예 1에 의하여 부가적인 보조 템플레이트 없이 수산화헥사데실트리메틸암모늄만을 사용하여 합성한 시료를 고진공에서 건조한 후 액체질소 온도 하에서 질소가스를 사용하여 측정한 질소흡착에 관한 BJH 등온선을 나타낸다. 흡착가스의 상대압력비가 낮은 경우에는 전형적인 Type IV 형태의 등온선을 나타내다가 상대압력비가 0.9 이상인 경우에는 다량의 추가적인 질소 흡착이 나타남을 알 수 있는데, 이러한 현상은 기공크기가 매우 큰 기공에 의해 발생하는 현상이다. 표면적과 기공부피는 각각 688 m2/g 과 2.01 cm3/g이었다. 도 2는 실시예 1에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 기공분포 분석의 결과이다. 작은 영역의 메조포러스 기공은 크기가 2 nm 이하고 큰 영역의 기공크기는 37.4 nm로 얻어졌다. 도 3은 실시예 1에 의하여 보조 템플레이트 없이 수산화헥사데실트리메틸암모늄만을 사용하여 합성한 시료에 대한 TEM 사진이다. 전체적으로 상대적으로 작은 크기의 기공과 상대적으로 큰 크기의 기공이 고르게 분포되어있는 것이 잘 나타나 있다. 도 4는 실시예 1에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도 4의 SEM 사진에서 알 수 있듯이 작은 크기의 기공을 지니는 나노파이버 형태의 실리카 물질이 큰 기공을 형성하면서 그물과 같은 3차원 구조를 효과적으로 형성하고 있다는 것을 확인할 수 있다. 도 3과 도 4의 전자현미경 사진을 통해 관찰된 구조는 도 1과 도 2의 데이터로 제시된 두 가지 서로 다른 영역의 기공을 지닌다는 사실을 잘 설명해주고 있다.
실험예
2
실시예 2에 의해 합성된 HUFS-563의 물성 측정
도 5는 실시예 2에 의하여 부가적인 보조 템플레이트로 Brij76을 수산화헥사데실트리메틸암모늄과 함께 사용하여 합성한 시료를 고진공에서 건조한 후 액체질소 온도 하에서 질소가스를 사용하여 측정한 질소흡착에 관한 BJH 등온선을 나타낸다. 도 1의 경우와 같이 흡착가스의 상대압력비가 낮은 경우에는 전형적인 Type IV 형태의 등온선을 나타내다가 상대압력비가 0.9 이상인 경우에는 다량의 추가적인 질소 흡착이 나타남을 알 수 있는데, 이러한 현상은 기공크기가 매우 큰 기공에 의해 발생하는 현상이며 실험예 1의 시료 HUFS-535와 동일한 형태의 큰 기공을 지니 고 있음을 보여준다. 표면적과 기공부피는 각각 627 m2/g 과 1.62 cm3/g이다. 도 6은 실시예 2에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 기공분포 분석의 결과이다. 도 6을 참조하면 작은 영역의 메조포러스 기공은 크기가 3.33 nm 이고 큰 영역의 기공크기는 16.1 nm로 측정되었음을 알 수 있다. 실험예 1의 시료 HUFS-535와 달리 두 영역의 기공분포는 매우 좁은 분포곡선을 나타내는바 평균 기공크기가 매우 잘 정의되어 있음을 알 수 있다. 도 7은 실시예 2에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 투과전자현미경 사진이다. 도 7의 TEM 사진을 참조하면 매우 독특한 형태의 기공구조를 볼 수 있다. 즉 작은 영역의 메조포러스 기공이 실리카 나노파이어 형태의 축에 평행한 방향으로 분포되어 있음이 잘 나타난다. 도 8은 실시예 2에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도 8의 SEM 사진을 참조하면 독특한 계층적 (Hierarchical) 기공구조를 나타내고 있음이 확인할 수 있다.
실험예
3
실시예 3에 의해 합성된 HUFS-558의 물성 측정
도 9는 실시예 3에 의하여 부가적인 보조 템플레이트로 트리블록공중합체인 P123를 수산화헥사데실트리메틸암모늄과 함께 사용하여 합성한 시료를 고진공에서 건조한 후 액체질소 온도 하에서 질소가스를 사용하여 측정한 질소흡착에 관한 BJH 등온선을 나타낸다. 도 1의 경우와 같이 흡착가스의 상대압력비가 낮은 경우에는 전형적인 Type IV 형태의 등온선을 나타내다가 상대압력비가 0.8 이상인 경우에는 다량의 추가적인 질소 흡착이 나타남을 알 수 있는데, 이러한 현상은 기공크기가 매우 큰 기공에 의해 발생하는 현상이며 실험예 1의 시료 HUFS-535와 동일한 형태의 큰 기공을 지니고 있음을 알 수 있다. 표면적과 기공부피는 각각 634 m2/g 과 2.42 cm3/g이다. 도 10은 실시예 3에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 기공분포 분석의 결과이다. 도 10을 참조하면 작은 영역의 메조포러스 기공은 크기가 3.33 nm 이고 큰 영역의 기공크기는 32.3 nm로 측정된 것을 알 수 있다. 도 11은 실시예 3에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 투과전자현미경 사진이다. 도 11의 TEM 사진을 참조하면 매우 독특한 구조의 기공구조를 볼 수 있다. 다른 시료와 달리 작은 영역의 메조포러스 기공이 실리카 나노파이어 내부에 구형의 형태로 기공분포를 이루고 있음이 잘 나타나 있다. 도 12는 실시예 3에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도 12는 참조하면 매우 독특한 Hierarchical 기공구조를 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
실험예 4
실시예
4에 의해 합성된
KY
-010C의 물성 측정
도 13은 실시예 4에 의하여 부가적인 보조 템플레이트로 트리블록공중합체인 P123를 수산화헥사데실트리메틸암모늄과 함께 사용하여 합성한 시료로 이 때 사용한 P123의 양은 실험예 3의 HUFS-558의 P123 사용량의 절반에 해당되는 양이다. 고 진공에서 건조한 후 액체질소 온도 하에서 질소가스를 사용하여 측정한 질소흡착에 관한 BJH 등온선을 나타낸다. 도 1의 경우와 같이 흡착가스의 상대압력비가 낮은 경우에는 전형적인 Type IV 형태의 등온선을 나타내다가 상대압력비가 0.8 이상인 경우에는 다량의 추가적인 질소 흡착이 나타남을 알 수 있는데, 이러한 현상은 기공크기가 매우 큰 기공에 의해 발생하는 현상이며 실험예 1의 시료 HUFS-535와 동일한 형태의 큰 기공을 지니고 있음을 알 수 있다. 표면적과 기공부피는 각각 790 m2/g 과 2.10 cm3/g이다. 도 14는 실시예 4에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 기공분포 분석의 결과이다. 도 14를 참조하면 작은 영역의 메조포러스 기공은 뚜렷한 기공분포를 나타내며 기공의 크기가 다른 시료와 동일한 3.33 nm인 반면에 큰 영역의 기공크기는 다른 시료들과 달리 뚜렷하게 나타나지 않고 단지 44 nm에서 매우 약하게나마 최대값을 보이고 있음을 알 수 있다. 이러한 현상은 P123 보조 템플레이트를 사용할 때에는 일정량 이상의 P123가 반드시 존재해야 큰 영역의 메조포러스 기공이 뚜렷하게 생성됨을 의미한다.
실험예 5
Lipase
담지실험
효소의 종류에 따른 담지량의 차이점을 확인하기 위하여 Lipase PS, AK, AYS 세 가지 서로 다른 종류의 Lipases에 대해 담지실험을 진행하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| Lipases | 여액의 흡광도 (280 nm) | 효소 담지량 (mg/g) | |
| HUFS-535 | PS | 0.057 | 47 |
| HUFS-563 | PS | 0.047 | 109 |
| n-Octyl-HUFS-563 | PS | 0.060 | 31 |
| Control (MCF) | PS | - | - |
| HUFS-535 | AK | 0.177 | 347 |
| HUFS-563 | AK | 0.247 | 328 |
| n-Octyl-HUFS-563 | AK | 0.107 | 367 |
| Control (MCF) | AK | 0.238 | 330 |
| HUFS-535 | AYS | 0.125 | 153 |
| HUFS-563 | AYS | 0.138 | 127 |
| n-Octyl-HUFS-563 | AYS | 0.192 | 20 |
| Control (MCF) | AYS | 0.170 | 63 |
상기 표 1에서 알 수 있듯이 PS Lipase의 경우의 담지량은 HUFS-563에서 약 109 mg/g의 값을 나타낸다. Lipase AK의 경우에는 담지체의 종류에 상관없이 매우 큰 담지량을 나타내는데 특징적인 사실은 HUFS-563은 Lipase PS인 경우 최대의 담지량을 나타내며, HUFS-535는 Lipase AYS에 대해 최대의 담지량을 나타낸다는 점이다. 두 경우 모두 일반적으로 많이 사용되는 Control 담지체인 MCF (Mesocellular Foam) 실리카 물질에 비해 두 배 이상의 담지량을 나타낸다.
실험예 6
2-
프로페닐
아세테이트(2-
Propenyl
acetate
)의 존재 하에 1-
페틸에탄올
라세믹
화합물의
Kinetic
Resolution
2차 알코올로서 리파제의 광학분할능의 모델 화합물로 자주 사용되는 1-페닐에탄올의 라세믹 화합물을 사용하여 메조포러스 실리카에 담지된 리파제의 활성을 측정하였다. 다양한 담지체에 담지된 리파제들의 정확한 물성 분석을 위해 총 10 mg의 리파제가 사용되도록 담지체의 양을 조절하여 비교 실험을 진행하였으며, 용매는 Dry Toluene을 사용하여 질소 분위기에서 반응온도는 50℃로 진행하였다. 그 결과를 표 2에 도시하였다.
| Lipases | % Conversion (h) | 비고 | |
| HUFS-535 | PS | 0.0 (49) | No Rxn. |
| HUFS-563 | PS | 15.5 (72) | |
| n-Octyl-HUFS-563 | PS | 44.3 (48) | 최고의 반응성 및 수율을 나타냄. |
| HUFS-535 | AK | 7.9 (67) | |
| HUFS-563 | AK | 0.0 (48) | No Rxn. |
| n-Octyl-HUFS-563 | AK | 13.2 (93) | |
| HUFS-535 | AYS | 1.2 (48) | |
| HUFS-563 | AYS | 1.1 (48) | |
| n-Octyl-HUFS-563 | AYS | 1.5 (48) |
따라서 본 발명에서 새로이 합성된 메조포러스 실리카 물질들은 효소를 포함한 다양한 생체물질의 담지에 매우 효과적이며, 특정 효소의 활성을 최대로 하기 위해서는 적당한 담지체의 선택이 중요한데, 본 발명에 따르면 실리카 표면의 개질을 통해 우수한 성능을 가진 고정화된 효소를 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 N2 표면적 분석의 결과이다.
도 2는 실시예 1에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 기공분포 분석의 결과이다.
도 3은 실시예 1에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 2에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 N2 표면적 분석의 결과이다.
도 6은 실시예 2에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 기공분포 분석의 결과이다.
도 7은 실시예 2에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 투과전자현미경 사진이다.
도 8은 실시예 2에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 실시예 3에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 N2 표면적 분석의 결과이다.
도 10은 실시예 3에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 기공분포 분석의 결과이다.
도 11은 실시예 3에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 투과전자현미경 사진이다.
도 12는 실시예 3에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 13은 실시예 4에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 N2 표면적 분석의 결과이다.
도 14는 실시예 4에 의해 제조된 다공성 실리카물질에 대한 기공분포 분석의 결과이다.
Claims (13)
- 작은 기공의 크기는 1∼4nm이고 큰 기공의 크기는 15∼40nm인 두가지 서로 다른 영역의 기공분포를 가지며, 리파제 PS의 담지시 담지량이 30∼110mg/g이고, 리파제 AK의 담지시 담지량이 320∼370mg/g이며, 리파제 AYS의 담지시 담지량이 20∼160mg/g인 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 물질.
- 제 1항에 있어서,n-옥틸기로 표면 개질된 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 물질.
- 제 2항에 있어서,리파제 PS로 담지되어 있으며 1-페닐에탄올의 광학분할에 사용되는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 물질.
- (a) 하기 식 1의 계면활성제를 친수성용매에 용해시켜 계면활성제 용액을 제조하는 단계;R1R2R3R4NOH (1)(상기 식에서 R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다르게 CH3- 또는 CH2CH3- 이고, R4는 12 내지 22의 탄소수를 갖는 알킬기임)(b) 상기 계면활성제 용액에 실리카 전구체를 주입하여 반응시킨 후 냉각 및 여과하여 반응생성물을 회수하는 단계;(c) 상기의 반응생성물을 세척하고 건조시키는 단계; 및(d) 상기 건조된 반응생성물을 소성시키는 단계를 포함하는 메조포러스 실리카 물질의 제조 방법.
- 제 4항에 있어서,상기 실리카 전구체는 테트라알콕시실란인 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 물질의 제조 방법.
- 제 5항에 있어서,상기 테트라알콕시실란은 테트라에톡시실란 또는 테트라메톡시실란인 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 물질의 제조 방법.
- 제 4항에 있어서,상기 계면활성제는 수산화도데실트리메틸암모늄 (dedecyltrimethylammonium hydroxide), 수산화테트라데실트리메틸암모늄 (tetradecyltrimethylammonium hydroxide), 수산화헥사데실트리메틸암모늄 (hexadecyltrimethyl ammonium hydroxide), 수산화옥타데실트리메틸암모늄 (octadecyltrimethylammonium hydroxide), 수산화도코실트리메틸암모늄 (docosyltrimethylammonium hydroxide), 수산화아이코실트리메틸암모늄 (eicosyltrimethylammonium hydroxide), 및 수산화헥사데실트리에틸암모늄 ( hexadecyltrimethylammonium hydroxide)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 물질의 제조 방법.
- 제 4항에 있어서,상기 (a) 단계에서 비이온성 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 물질의 제조 방법.
- 제 8항에 있어서,상기 비이온성 계면활성제는 Brij76 (C18H37(OCH2CH2)10OH) 또는 P123 (HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)200H)인 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 물질의 제조 방법.
- 제 4항에 있어서,상기의 (b) 단계의 반응온도가 80℃ 내지 90℃인 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 물질의 제조 방법.
- 제 4항에 있어서,상기 계면활성제와 친수성 용매의 몰비가 1:1,000 내지 1:20,000 인 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 물질의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,상기의 친수성 용매는 증류수 또는 탄소수 1 내지 2인 알콜을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 메조포러스 실리카 물질의 제조 방법.
- 제 4항에 있어서,상기 건조된 반응생성물을 소성시키는 온도는 300℃ 내지 800℃인 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 물질의 제조 방법.
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