KR20140062433A - 점착제 조성물 및 이해체성 점착 테이프 - Google Patents

점착제 조성물 및 이해체성 점착 테이프 Download PDF

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KR20140062433A
KR20140062433A KR1020137033232A KR20137033232A KR20140062433A KR 20140062433 A KR20140062433 A KR 20140062433A KR 1020137033232 A KR1020137033232 A KR 1020137033232A KR 20137033232 A KR20137033232 A KR 20137033232A KR 20140062433 A KR20140062433 A KR 20140062433A
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아키카즈 마츠모토
에리코 사토
아키노리 모리노
고우지로우 다나카
아츠시 나카무라
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디아이씨 가부시끼가이샤
고리쓰다이가쿠호진 오사카 시리쓰다이가쿠
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Abstract

본 발명은 (메타)아크릴레이트 모노머를 주된 모노머 성분으로 하는 아크릴계 중합체(X), 및, 산촉매 또는 산발생제를 함유하는 점착제 조성물로서, 상기 아크릴계 중합체(X)가, 카르복시 전구기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머(a)로부터 유도되는 반복 단위로 이루어지고, 그 반복 단위수가 10 이상인 폴리(메타)아크릴레이트쇄(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 이해체성(易解體性) 점착제 조성물을 제공한다.

Description

점착제 조성물 및 이해체성 점착 테이프{ADHESIVE COMPOSITION AND HIGHLY DISMANTLABLE ADHESIVE TAPE}
본 발명은 피착체에의 첩부(貼付), 물품간의 고정을 행한 후, 일정 기간 경과 후에 상기 첩부나 고정을 용이하게 해체할 수 있는 이해체성(易解體性) 점착 테이프 및 상기 이해체성 점착 테이프를 부여하는 이해체성 점착제 조성물에 관한 것이다.
점착 테이프는, 작업성이 우수한 접착 신뢰성이 높은 접합 수단으로서, OA 기기, IT·가전 제품, 자동차 등의 각 산업 분야에서의 부품 고정 용도나, 부품의 가고정 용도, 제품 정보를 표시하는 라벨 용도 등에 사용되고 있다. 최근, 지구 환경 보호의 관점에서, 이들 가전이나 자동차 등의 각종의 산업 분야에 있어서, 사용이 끝난 제품의 리사이클, 리유스(reuse)의 요청이 높아지고 있다. 각종 제품을 리사이클, 리유스할 때에는, 부품의 고정이나 라벨에 사용되어 있는 점착 테이프를 박리하는 작업이 필요해지지만, 상기 점착 테이프는 제품 중의 각 처에 마련되어 있기 때문에, 간이한 제거 공정에 의한 작업 비용의 저감이 요망되고 있다.
이해체성의 점착 테이프로서는, 예를 들면, 접착력이 상이한 2층 이상의 점착층을 갖는 점착 부재가 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 상기 점착 테이프는, 중첩 구조의 점착층을 갖는 점착 부재에 있어서의 약(弱)점착층을 개재하여 피착체를 접합 처리함으로써, 피착체의 강고한 고착과, 상기 약점착층을 박리면으로 하는 용이한 해체를 실현하는 점착 부재이다.
다른 이해체성의 점착제 조성물로서, 지방족 폴리에스테르를 함유하는 점착제 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조). 상기 점착제 조성물은, 온수 침지에서의 박리 작업에 있어서 폴리카프로락톤의 가수 분해 촉진 작용에 의해 용이하게 박리할 수 있는 것이 개시되어 있다.
또한, 아크릴계의 블록 공중합체를 사용한 점착제 조성물로서, 아크릴계 폴리머 블록 중에 카르복시 전구기(-COOt-부틸)를 갖는 아크릴 공중합체를 제조한 후, 상기 카르복시 전구기를 카르복시기로 변환한 블록 공중합체를 함유하는 점착제 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조). 상기 점착제 조성물은, 카르복시 전구기로서, t-부틸기를 측쇄에 갖는 아크릴계 공중합체를 제조하는 공정을 갖는다.
일본국 특개평10-140093호 공보 일본국 특개평9-137145호 공보 일본국 특개2002-167566호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 점착에서는, 복수의 점착제층을 필수의 구성으로 하기 때문에 제조 비용이 높아지는 문제가 있었다. 또한, 약점착층에 의해 피착체와의 접착이 행해지는 구성이기 때문에 접착력을 높이기 위해서는 제한이 있어, 강고하게 물품을 고정하는 용도에의 전개가 곤란했다.
또한, 상기 특허문헌 2에 기재된 점착제 조성물에서는, 박리시에 온수 침지가 필요하므로, 해체 작업을 행하는 부재가 클 경우에는 설비 비용이 크고, 전자 부품 등을 재이용할 때 등의 물을 사용할 수 없는 부품에는 적용할 수 없는 것이었다.
또한, 상기 특허문헌 3에 기재된 점착 조성물에서는, 얻어지는 점착제 조성물 중에는 상기 t-부틸기는 잔존하지 않아, 해체성을 갖는 것이 아니었다. 또한, t-부틸기를 갖는 아크릴 공중합체도, n-부틸아크릴레이트와 t-부틸아크릴레이트와의 랜덤 폴리머 블록을 가짐에 지나지 않아, 이해체성을 실현할 수 있는 것이 아니었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 호적(好適)하게 피착체에의 첩부나 부품간의 고정이 가능하며, 또한, 해체시에는 온수 등의 물을 사용하지 않아도, 가열이나 에너지선 조사에 의해 용이하게 해체 가능한 이해체성 점착 테이프 및 상기 이해체성 점착 테이프를 실현 가능한 점착제 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 (1)∼(6)을 제공한다.
(1) (메타)아크릴레이트 모노머를 주된 모노머 성분으로 하는 아크릴계 중합체(X), 및, 산촉매 또는 산발생제를 함유하는 점착제 조성물로서,
상기 아크릴계 중합체(X)가, 카르복시 전구기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머(a)로부터 유도되는 반복 단위로 이루어지고, 그 반복 단위수가 10 이상인 폴리(메타)아크릴레이트쇄(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 이해체성 점착제 조성물.
(2) 상기 아크릴계 중합체(X)가, 카르복시 전구기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머(a)로부터 유도되는 반복 단위로 이루어지고, 그 반복 단위수가 10 이상인 폴리(메타)아크릴레이트쇄(A), 및, 다른 (메타)아크릴레이트 모노머(b)로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 폴리(메타)아크릴레이트쇄(B)를 갖는 아크릴계 블록 중합체인 청구항 1에 기재된 이해체성 점착제 조성물.
(3) 상기 카르복시 전구기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머(a)가, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 및 벤질(메타)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1종인 청구항 1 또는 2에 기재된 이해체성 점착제 조성물.
(4) 상기 폴리(메타)아크릴레이트쇄(B)가, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 및 n-부틸(메타)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1종을 주된 모노머 성분으로서 함유하는 청구항 2 또는 3에 기재된 이해체성 점착제 조성물.
(5) 상기 아크릴계 중합체 중의 폴리(메타)아크릴레이트쇄(A)와 폴리(메타)아크릴레이트쇄(B)의 비율이, (A)/(B)로 나타나는 몰비로 75/25∼20/80인 청구항 2 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 이해체성 점착제 조성물.
(6) 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 이해체성 점착 테이프.
상기 구성을 갖는 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층은, 첩부시에는, 아크릴계 중합체에 의한 점착 특성을 발현하고, 해체를 행할 때에는, 가열이나 노광 등의 외부 자극에 의해 발생하는 산에 의해, 중합체 측쇄의 카르복시 전구기가 분해되어, 점착력을 크게 저감할 수 있어 용이하게 해체 가능해진다.
본 발명의 이해체성 점착제 조성물에 의하면, 아크릴계 중합체가 갖는 점착 특성을 저감시키지 않고, 해체시에는 열이나 광 등의 간이한 수단에 의해, 용이하게 풀남음이 남지 않게 해체할 수 있다. 이 때문에, 리사이클이나 리유스에 적용되는 OA 기기, IT·가전 제품, 자동차 등의 각 산업 분야에서의 부품 고정 용도나 부품의 가고정 용도, 제품 정보를 표시하는 라벨 용도 등에 특별한 제한 없이 호적하게 적용할 수 있고, 해체시에도 간이한 가열 설비나 에너지선 조사 설비 등에 의해 용이하게 해체할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 있어서의 가열 전후의 180° 박리 강도(mN/20㎜ 폭) 및 박리 거리(㎜)를 나타내는 도면.
도 2는 실시예 2에 있어서의 가열 전후의 180° 박리 강도(mN/20㎜ 폭) 및 박리 거리(㎜)를 나타내는 도면.
도 3은 실시예 3에 있어서의 가열 전후의 180° 박리 강도(mN/20㎜ 폭) 및 박리 거리(㎜)를 나타내는 도면.
도 4는 실시예 4에 있어서의 가열 전후, UV 조사 후, 및 UV 조사 및 가열 후의 180° 박리 강도(mN) 및 박리 거리(㎜/20㎜ 폭)를 나타내는 도면.
도 5는 실시예 5에 있어서의 가열 전후, UV 조사 후, 및 UV 조사 및 가열 후의 180° 박리 강도(mN) 및 박리 거리(㎜/20㎜ 폭)를 나타내는 도면.
도 6은 실시예 6에 있어서의 가열 전후, UV 조사 후, 및 UV 조사 및 가열 후의 180° 박리 강도(mN) 및 박리 거리(㎜/20㎜ 폭)를 나타내는 도면.
도 7은 실시예 7에 있어서의 가열 전후, UV 조사 후, 및 UV 조사 및 가열 후의 180° 박리 강도(mN) 및 박리 거리(㎜/20㎜ 폭)를 나타내는 도면.
도 8은 실시예 8에 있어서의 가열 전후, UV 조사 후, 및 UV 조사 및 가열 후의 180° 박리 강도(mN) 및 박리 거리(㎜/20㎜ 폭)를 나타내는 도면.
도 9는 실시예 9에 있어서의 가열 전후, UV 조사 후, 및 UV 조사 및 가열 후의 180° 박리 강도(mN) 및 박리 거리(㎜/20㎜ 폭)를 나타내는 도면.
도 10은 실시예 10에 있어서의 가열 전후, UV 조사 후, 및 UV 조사 및 가열 후의 180° 박리 강도(mN) 및 박리 거리(㎜/20㎜ 폭)를 나타내는 도면.
도 11은 실시예 11에 있어서의 가열 전후, UV 조사 후, 및 UV 조사 및 가열 후의 180° 박리 강도(mN) 및 박리 거리(㎜/20㎜ 폭)를 나타내는 도면.
도 12는 비교예 1에 있어서의 가열 전후의 180° 박리 강도(mN/20㎜ 폭) 및 박리 거리(㎜)를 나타내는 도면.
이하, 본 발명의 바람직한 예를 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다.
[아크릴계 중합체(X)]
본 발명의 이해체성 점착제 조성물에 사용하는 아크릴계 중합체(X)는, 카르복시 전구기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머(a)로부터 유도되는 반복 단위로 구성되는 폴리(메타)아크릴레이트쇄(A)를 함유하고, 상기 폴리(메타)아크릴레이트쇄(A)는 적어도 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(a)로부터 유도되는 반복 단위가 연속하여 10 이상의 반복 단위로 이루어지는 폴리(메타)아크릴레이트쇄이다.
상기 폴리(메타)아크릴레이트쇄(A)의 측쇄를 구성하는 카르복시 전구기는, 산촉매나 점착제층 외부로부터의 광이나 열에 의해 산을 발생하는 산발생제의 산 성분에 의해 카르복시기로 변환되고, 상기 폴리(메타)아크릴레이트쇄(A)는, 폴리(메타)아크릴산쇄가 된다. 상기 폴리(메타)아크릴산쇄는, 점착제층을 단단하게 하여, 점착제층의 점착성을 저감시키므로, 외부 자극에 의해 생긴 산 성분에 의해 측쇄가 분해함으로써, 점착제층의 박리성이 향상하여, 양호하게 해체하는 것이 가능해진다.
카르복시 전구기로서는, 산에 의해 카르복시기가 되는 것이면 특히 제한되지 않지만, 산에 의해 올레핀 탈리를 일으키기 쉬운 제2급 또는 제3급 탄소 원자를 갖는 알킬기와 카르복시기로 구성되는 에스테르기를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 제2급 또는 제3급 탄소 원자를 갖는 알킬기 이외의 기로서, 온화한 조건으로 탈리하기 쉬운 벤질기 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 측쇄 분해시에 탈리하는 카르복시 전구기 중에서도, 탈리하여 알킬렌, 알칸 등의 기체를 발생시키는 것은, 점착제층의 박리성 향상에 기여하기 때문에, 더 양호한 재박리성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 폴리(메타)아크릴레이트쇄(A)는, 구체적으로는 하기 식(1)으로 표시되는 폴리머쇄이다.
Figure pct00001
상기 식(1) 중의 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다.
또한, X1는 산의 영향에 의해 탈리하고, 상기 식(1) 중에 카르복시기를 형성할 수 있는 알킬기를 나타낸다. X1가 제2급 또는 제3급 탄소 원자를 갖는 알킬기일 경우에는, (메타)아크릴로일옥시기의 산소 원자와, 상기 알킬기의 제2급 또는 제3급 탄소 원자가 결합한다. 상기 X1는, 탈리함으로써 상기 식(1) 중에 카르복시기를 형성할 수 있는 알킬기이면 반복 단위마다 달라도 되지만, 동일한 반복 단위가 연속한 구조인 것이 제조상 호적하다. 반복 단위수 n은, 10 이상이면, 산촉매나 점착제층 외부로부터의 광이나 열에 의해 산을 발생하는 산발생제의 산 성분에 의해 측쇄 분해하여, 점착제층의 박리에 기여할 수 있다. 상기 반복 단위수 n은, 중합 가능한 반복 단위수이며, 점착 특성을 실현할 수 있는 것이면 특히 제한되는 것이 아니지만, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상이며, 상한에 대해서는 바람직하게는 10만 이하이다.
폴리(메타)아크릴레이트쇄(A)를 구성하는 (메타)아크릴레이트 모노머(a) 중, 제2급 탄소 원자를 갖는 알킬기의 제2급 탄소 원자와, (메타)아크릴로일옥시기가 결합한 (메타)아크릴레이트 모노머(a1-1)로서는, 예를 들면, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, sec-헥실(메타)아크릴레이트, sec-옥틸(메타)아크릴레이트, sec-노닐(메타)아크릴레이트, sec-데실(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 제3급 탄소 원자를 갖는 알킬기의 제3급 탄소 원자와, (메타)아크릴로일옥시기가 결합한 (메타)아크릴레이트 모노머(a1-2)로서는, 예를 들면 tert-부틸(메타)아크릴레이트, tert-헥실(메타)아크릴레이트, tert-옥틸(메타)아크릴레이트, tert-노닐(메타)아크릴레이트, tert-데실(메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 등의 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 이들 이외의 카르복시 전구기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머(a)로서, 벤질(메타)아크릴레이트도 바람직하게 사용할 수 있다.
이들, (메타)아크릴레이트 모노머(a) 중에서도, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트는, 특히 산에 보다 호적하게 카르복시기를 형성하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 tert-부틸아크릴레이트를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이소보르닐아크릴레이트는, 산에 의한 호적한 카르복시기 형성에 더하여, 점착제층의 열안정성을 높게 할 수 있기 때문에, 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 아크릴계 중합체(X)는, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(a)로 이루어지는 폴리(메타)아크릴레이트쇄(A)만으로 이루어지는 중합체여도, 상기 폴리(메타)아크릴레이트쇄(A) 이외의 다른 폴리(메타)아크릴레이트쇄(B)와의 공중합체여도 된다. 특히, 아크릴계 중합체(X)를, 폴리(메타)아크릴레이트쇄(A)와 다른 폴리(메타)아크릴레이트쇄(B)의 블록 공중합체로 함으로써, 상기 아크릴계 중합체(X)에 양호한 점착 성능 등을 호적하게 부여할 수 있다. 상기 블록 공중합체는, 하나의 폴리(메타)아크릴레이트쇄(A)와 하나의 폴리(메타)아크릴레이트쇄(B)의 블록 공중합체(AB형 블록 공중합체)여도, 복수의 폴리(메타)아크릴레이트쇄(A)나 복수의 폴리(메타)아크릴레이트쇄(B)가 랜덤으로 블록 중합된 블록 공중합체(ABA형, BAB형, ABAB형, ABABA형 등)여도 된다.
폴리(메타)아크릴레이트쇄(B)로서는, 사용하는 태양에 따라 호적한 점착 특성을 갖는 구성이면 되고, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(a) 이외의 다른 (메타)아크릴레이트 모노머(b)로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 폴리(메타)아크릴레이트쇄(B)를 사용할 수 있다. 상기 폴리(메타)아크릴레이트쇄(B)는, (메타)아크릴레이트 모노머(a) 이외의 다른 (메타)아크릴레이트 모노머(b)를 주된 반복 단위, 바람직하게는 폴리(메타)아크릴레이트쇄(B)를 구성하는 모노머 성분 중의 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상 함유하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 다른 (메타)아크릴레이트 모노머(b)에 병용(倂用)하여, 측쇄에 수산기, 카르복시기, 아미노기, 이미노기 등의 관능기를 갖는 극성기 함유 비닐 모노머를 모노머 성분으로서 사용해도 된다.
폴리(메타)아크릴레이트쇄(A) 이외의 다른 폴리(메타)아크릴레이트쇄(B)를 구성하는 (메타)아크릴레이트 모노머(b)로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼14의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머를 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-운데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, n-트리데실(메타)아크릴레이트, n-테트라데실(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트를 주된 모노머 성분으로서 사용함으로써, 얻어지는 점착제층의 점착성 향상에 호적하다.
또한, (메타)아크릴레이트 모노머(b)에 병용하여, 수산기 함유 비닐 모노머를 사용할 수도 있고, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메타)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 카르복시기 함유 비닐 모노머를 사용할 수도 있고, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 크로톤산, 아크릴산 다이머, 에틸렌옥사이드 변성 숙신산아크릴레이트 등의 카르복시기를 갖는 모노머 등을 사용할 수 있다.
또한, 질소 함유 비닐 모노머를 사용할 수도 있고, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐 모노머, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 비닐 모노머를 사용할 수 있다.
또한, 이미노기 함유 모노머를 사용할 수도 있고, 예를 들면 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 이타콘이미드 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 아크릴계 중합체(X)의 수평균 분자량은, 1만∼200만 정도의 범위에서 사용 태양에 따라 적의(適宜) 조정하면 되고, 후술하는 리빙 라디칼 중합법에 의해 상기 아크릴계 중합체(X)를 제조할 경우에는, 양호한 생산 효율을 유지하는 관점에서 1만∼10만 정도로 하는 것이 바람직하고, 해체 전의 양호한 점착 강도를 유지하는 관점에서는 15만∼100만 정도로 하는 것이 바람직하다.
상기 수평균 분자량은, 겔투과 크로마토크래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산이다. 측정 조건의 예로서, HLC-8220GPC(도소사제)를 사용하여 칼럼은 TS㎏el GMHXL[도소제]을 사용하고, 칼럼 온도는 40℃, 용리액은 테트라히드로퓨란, 유량은 1.0mL/분으로 하고, 표준 폴리스티렌은 TSK 표준 폴리스티렌을 사용함으로써 측정할 수 있다.
분자량을 조정하기 위해, 중합에는 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제로서는, 공지의 연쇄 이동제, 예를 들면 라우릴메르캅탄, 글리시딜메르캅탄, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토에탄올, 티오글리콜산, 티오글리콜산2-에틸헥실, 2,3-디메틸캅토-1-프로판올 등을 사용할 수 있다.
아크릴계 중합체(X)가, 폴리(메타)아크릴레이트쇄(A)와 폴리(메타)아크릴레이트쇄(B)의 공중합체일 경우에는, (A)와 (B)의 합계에 대하여, (A)가 75몰％ 이하인 것이 바람직하고, 상기 공중합 비율이, (A)/(B)로 나타나는 몰비로 75/25∼20/80인 것이 보다 바람직하고, 65/35∼20/80인 것이 특히 바람직하다. 블록 공중합비를 상기 범위로 함으로써, 폴리(메타)아크릴레이트쇄(A)에 의한 호적한 해체성과, 폴리(메타)아크릴레이트쇄(B)의 점착성 등의 특성을 호적하게 발현하기 쉬워진다.
아크릴 중합체(X)는, 예를 들면 상기 아크릴 단량체의 혼합물을, 라디칼 중합 반응함으로써 제조할 수 있다. 상기 아크릴 중합체(X)의 제조 방법으로서는 구체적으로는, 리빙 라디칼 중합법이나, 아조계 개시제 또는 과산화물을 사용하여 행하는 종래 알려진 라디칼 중합법을 들 수 있다. 그 중에서도, 리빙 라디칼 중합법을 채용하는 것이, 라디칼 중합 과정에 있어서의 연쇄 이동 반응이나 정지 반응 등의 부(副)반응을 일으키지 않고, 분자량 분포가 좁은 아크릴 중합체를 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 리빙 라디칼 중합법으로서는, 예를 들면 원자 이동 라디칼 중합법(ATRP법), 유기 텔루륨을 성장 말단으로 하는 리빙 라디칼 중합법(TERP법), 니트록사이드를 개재한 리빙 라디칼 중합법(NMP법), 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합 반응법(RAFT법) 등을 들 수 있다.
상기 원자 이동 라디칼 중합법(ATRP법)은, 예를 들면 전이 금속 착체와, 유기 할로겐화물의 존재 하에서, 상기한 아크릴 단량체를 중합하는 방법이다.
상기 전이 금속 착체를 구성하는 전이 금속으로서는, 예를 들면 Cu, Ru, Fe, Rh, V, Ni나, 그것들의 할로겐화물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전이 금속에 배위(配位)하는 배위자로서는, 비피리딜 유도체, 메르캅탄 유도체, 트리플루오레이트 유도체, 3급 알킬아민 유도체 등을 들 수 있다.
상기 유기 할로겐화물은, 중합개시제로서, 예를 들면 2-브로모(또는 클로로)프로피온산메틸, 2-브로모(또는 클로로)프로피온산에틸, 2-브로모(또는 클로로)-2-메틸프로피온산메틸, 2-브로모(또는 클로로)-2-메틸프로피온산에틸, 염화 (또는 브롬화)1-페닐에틸, 2-브로모(또는 클로로)프로피온산2-히드록시에틸, 2-브로모(또는 클로로)프로피온산4-히드록시부틸, 2-브로모(또는 클로로)-2-메틸프로피온산2-히드록시에틸, 2-브로모(또는 클로로)-2-메틸프로피온산4-히드록시부틸 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 아크릴 중합체(X)는, 예를 들면 카르복시 전구기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머(a)를 상기한 라디칼 중합법에 의해 중합함으로써 상기 카르복시 전구기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(a)의 호모폴리머로 이루어지는 폴리(메타)아크릴레이트쇄(A)를 제조하고, 이어서, 상기와 같은 방법으로 폴리(메타)아크릴레이트쇄(B)를 제조하고, 상기 폴리(메타)아크릴레이트쇄 (A)와 (B)를, 상기 (A) 및 (B) 중에 각각 도입된 아세틸렌기와 아지드기와의 환화(環化) 부가 반응 등의 클릭 반응에 의해 결합시킴으로써 제조할 수도 있다.
[산촉매, 산발생제]
본 발명에 사용하는 산촉매로서는, 예를 들면 p-톨루엔설폰산이나 벤젠설폰산 등의 방향족 설폰산, 지방족 설폰산 등의 유기산이나, 염산이나 황산 등의 무기산, 및, 그것들의 수화물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 산발생제는, 예를 들면 자외선 등의 에너지선에 의한 광조사에 의해 양이온 중합을 개시할 수 있는 산을 발생하는 광산발생제나, 가열 등에 의해 산을 발생하는 열산발생제이다. 그 중에서도 광산발생제는, 광과 열의 2종의 외부 자극에 의해 점착제층을 호적하게 해체할 수 있는 한편, 점착제 조성물로서 보관할 때나, 점착 테이프로서 물품을 고정했을 때는 용이하게 분해나 해체가 생기기 어려워, 안정한 보존성이나 점착 특성을 유지할 수 있기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 광산발생제로서는, 예를 들면 N-히드록시나프탈이미드트리플루오로메탄설폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄설폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠설폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드트리플레이트, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-메틸페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 비페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 페닐-(3-히드록시-펜타데실페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐-(3-히드록시펜타데실페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등을 사용할 수 있다.
이들 광산발생제는, 사용하는 용도에 따라 적의 호적한 것을 선택하면 된다. 예를 들면, 이들 산발생제는 점착제와의 혼합에 의해 열분해 온도가 저하할 경우가 있기 때문에, 이들 중에서도, N-히드록시나프탈이미드트리플루오로메탄설폰산에스테르나 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄 등의 산발생제 단독으로의 열분해 온도가 대략 150℃ 이상의 것을 사용하는 것이, 보존시 등에 열의 영향에 의해 산이 발생하여, 점착제 조성물의 해체가 진행하는 것을 방지하는데 있어서 바람직하다.
또한, 광산발생제 중에서도, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄 등의 가열에 의해 기체를 발생하는 광산발생제는, 광에 의한 산 발생과 가열에 의한 기체 발생에 의해, 특히 높은 해체성을 실현하기 쉽기 때문에 바람직하다. N-히드록시나프탈이미드트리플루오로메탄설폰산에스테르 등의 100℃ 정도의 가열에 의해서도 기체를 발생하기 어려운 광산발생제는, 열안정성이 높은 점착제층을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 광산발생제 중에서도, 골격 중에 벤젠환이나 나프탈렌환 구조 등의 광흡수성의 구조를 갖는 광산발생제는, 적은 광조사 시간이나 적은 함유량으로 호적한 해체성을 실현할 수 있기 때문에, 제조 비용이나 해체 비용을 저감하기 쉽기 때문에 바람직하다. 한편, 이들 광흡수성의 구조를 갖지 않는 광산발생제는, 광조사에 대한 안정성이 요구될 경우에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 열산발생제로서는, 설포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄 염, 포스포늄염을 사용할 수 있고, 예를 들면 4-아세톡시페닐디메틸설포늄헥사플루오로아르세네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질설포늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트 등을 사용할 수 있다.
[점착제 조성물]
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 아크릴 공중합체(X)와, 산촉매 또는 산발생제를 함유함으로써, 얻어지는 점착제층은, 첩부시에는, 아크릴계 중합체의 점착 특성을 충분히 발현할 수 있다. 해체를 행할 때에는, 산촉매나, 가열이나 광 등의 외부 자극에 의해 산을 발생하는 산발생제의 존재 하에서, 가열이나 광조사를 행함으로써, (메타)아크릴로일옥시기가 결합하고 있는 제2급 또는 제3급 탄소 원자가 분해되어, 점착력을 크게 저감할 수 있어 용이하게 해체 가능해진다.
점착제 조성물 중의 산촉매 또는 산발생제의 함유량으로서는, 사용하는 산발생제의 종류나, 원하는 해체성에 따라 적의 조정하면 되지만, 카르복시 전구기 함유 (메타)아크릴레이트(a)가 갖는 카르복시 전구기 1몰에 대하여 10몰％ 이하에서 사용하는 것이 바람직하고, 1∼10몰％의 범위에서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 광산발생제의 경우에는, 광흡수성의 구조를 갖는 광산발생제를 사용할 때에는 0.1∼5몰％ 정도가 바람직하고, 0.1∼3몰％가 특히 바람직하다. 한편, 광흡수성의 구조를 갖지 않는 광산발생제를 사용할 때에는, 3∼10몰％ 정도가 바람직하고, 4∼8몰％가 특히 바람직하다.
사용하는 아크릴계 중합체에 대해서는, 상기 아크릴계 중합체(X) 100질량부에 대하여, 산촉매 또는 산발생제를 15질량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 광산발생제의 경우에는, 광흡수성의 구조를 갖는 광산발생제를 사용할 때에는 0.1∼5중량부 정도가 바람직하고, 0.2∼3중량부가 특히 바람직하다. 한편, 광흡수성의 구조를 갖지 않는 광산발생제를 사용할 때에는, 5∼15중량부 정도가 바람직하고, 7∼12중량부가 특히 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 아크릴계 중합체를 주된 구성 성분으로서 함유하는 아크릴계 점착제 조성물이며, 아크릴계 중합체로서 상기의 아크릴계 중합체(X)만을 함유하는 점착제 조성물이어도, 다른 아크릴계 중합체를 함유하는 점착제 조성물이어도 된다. 또한, 필요에 따라 점착 부여 수지나 가교제, 그 밖의 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다.
(점착 부여 수지)
본 발명의 점착제 조성물에 있어서는, 얻어지는 점착제층의 강(强)접착성을 조정하기 위해 점착 부여 수지를 사용해도 된다. 본 발명에 사용하는 점착 부여 수지로서는, 예를 들면, 로진계, 중합 로진계, 중합 로진에스테르계, 로진페놀계, 안정화 로진에스테르계, 불균화 로진에스테르계, 테르펜계, 테르펜페놀계, 석유 수지계 등을 예시할 수 있다.
(가교제)
본 발명의 점착제 조성물에 있어서는, 얻어지는 점착제층의 응집력을 향상시키는 목적으로, 가교제를 사용하는 것도 바람직하다. 가교제로서는, 공지의 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 다가 금속염계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 케토·히드라지드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 실란계 가교제, 글리시딜(알콕시)에폭시실란계 가교제 등을 사용할 수 있다.
(첨가제)
본 발명의 점착제 조성물에 있어서는, 첨가제로서, 필요에 따라 본 발명의 원하는 효과를 저해하지 않는 범위에서, pH를 조정하기 위한 염기(암모니아수 등)나 산, 발포제, 가소제, 연화제, 산화 방지제, 유리나 플라스틱제의 섬유·발룬·비드·금속 분말 등의 충전제, 안료·염료 등의 착색제, pH 조정제, 피막 형성 보조제, 레벨링제, 증점제, 발수제(撥水劑), 소포제 등의 공지의 것을 점착제 조성물에 임의로 첨가할 수 있다.
상기 발포제는, 점착제의 해체를 진행함에 있어서 사용할 수 있고, 예를 들면 가열함으로써 체적 팽창하는, 무기 발포제, 유기 발포제 및 열팽창성 중공구체(中空球體) 등을 사용할 수 있다.
[이해체성 점착 테이프]
본 발명의 이해체성 점착 테이프는, 상기의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 테이프이다. 점착제층은 단층의 점착제의 층이어도 되고, 양면 점착 테이프와 같은 복수의 점착제의 층 및 시트로 이루어지는 다층이어도 된다. 2 이상의 부재 고정 용도에 있어서는, 양면 점착 테이프를 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 이해체성 점착 테이프에 기재를 사용할 경우에는, 예를 들면, 폴리올레핀(예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌), 폴리에스테르(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트), 폴리스티렌, ABS, 폴리카보네이트, 폴리이미드 필름, 폴리염화비닐, 나일론, 폴리비닐알코올 등으로 이루어지는 플라스틱계 필름, 펄프, 레이온, 마닐라마(Manila hemp), 아크릴로니트릴, 나일론, 폴리에스테르 등으로 이루어지는 부직포, 종이, 천, 또는 금속박 등을 들 수 있다. 양면 점착 테이프를 형성할 때에는, 재박리성과 접착성을 양립하기 쉬우므로, 중심(中芯)으로서 폴리에스테르계 필름, 부직포를 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 기재, 중심과 점착제층과 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로, 편면 또는 양면에, 코로나 처리, 플라스마 처리, 앵커 코팅 처리 등을 실시해도 된다.
본 발명의 이해체성 점착 테이프는, 기재를 가질 경우에는, 점착제 용액을 롤 코터나 다이 코터 등을 사용하여, 직접 기재에 도포한 후, 건조 공정을 거쳐, 세퍼레이터를 첩합하는 직도법(直塗法)이나, 세퍼레이터 위에 일단 점착제 용액을 코팅하고, 건조 공정을 거친 후, 기재에 전사하는 전사법에 의해 제조할 수 있다. 기재를 갖지 않을 경우에는, 세퍼레이터 위에 점착제 용액을 코팅하고, 다른 세퍼레이터를 첩합하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(해체 방법)
본 발명의 이해체성 점착 테이프는, 첩부시에는 양호하게 피착 대상에의 접착이나, 부품간 고정이 이루어지고, 해체, 박리를 행할 때에는, 열이나 광에 의한 외부 자극에 의해 양호하게 박리가 가능해진다. 열이나 광의 외부 자극은, 사용하는 산발생제에 의해 적의 조정되면 되지만, 첩부시의 통상의 사용 태양에 있어서 발생하지 않는 온도나 강도의 열, 광조건으로 박리 가능해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 이해체성 점착 테이프가 산촉매를 함유할 경우에는, 가열에 의해, 카르복시 전구기의 탈리 반응을 촉진함과 함께, 점착제층의 유동성 증가에 의해 산을 호적하게 점착제층 중에 확산시킴으로써, 점착 테이프를 호적하게 해체할 수 있다. 또한, 열이나 광에 의해 산을 발생하는 산발생제를 함유할 경우에는, 광조사나 가열을 행함으로써 산이 발생하여 점착 테이프를 호적하게 해체할 수 있지만, 상기 산의 존재 하에서 필요에 따라 가열 등을 더 행함으로써, 카르복시 전구기의 탈리 반응의 추가적인 촉진이나, 점착제층의 유동성 증가에 의한 산의 확산에 의해, 더 호적하게 점착 테이프를 해체할 수 있다. 특히 본 발명에서는, 광산발생제를 사용하여, 자외선 등의 광을 조사함으로써 점착제를 해체할 수 있는 산을 발생시키고, 이어서, 가열함으로써, 상기 산에 의한 점착제의 해체를 효율 좋게 진행시키는 것이 바람직하다.
자외선 등의 광의 강도는 사용하는 광산발생제가 호적하게 산을 발생시키는 에너지 이상이면 되고, 또한, 가열 온도는 열산발생제가 호적하게 산을 발생시키는 온도 이상에서 가열하면 된다. 또한, 산 존재 하에서의 가열 온도는, 점착제의 유리 전이 온도에 의거하여 점착제층의 유동성을 상승시키고, 산을 효과적으로 확산할 수 있는 온도나, 카르복시 전구기의 탈리 반응을 촉진시켜 효율적으로 측쇄 분해할 수 있는 온도로 조정하면 된다.
본 발명의 이해체성 점착 테이프는, 작업 공정에서의 접착 불비나, 리사이클시의 부재간의 분리시에, 열이나 광 등의 외부 자극에 의해 용이하게 해체할 수 있는 재박리성을 갖는다. 이 때문에, 자동차, 건재, OA, 가전업계 등의 공업 용도에 있어서의 각종 제품의 부품간 고정을 행하는 점착 테이프로서 호적하게 사용할 수 있다.
[실시예]
본 발명에 대해서 실시예를 들어 더 구체적으로 설명한다.
(배위자의 합성예)
<트리스(2-(디메틸아미노)에틸)아민(이하, Me6TREN이라고 약기)의 합성>
37％ 포름알데히드 수용액 17.5ml 및 포름산 17ml를 반응 용기에 넣고, 0℃에서 1시간 교반한 후, 트리스(2-아미노에틸)아민 3.05g과 순수(純水) 17.5ml의 혼합 용액을 적하하고, 95℃에서 11시간 환류했다.
반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 휘발 성분을 감압 유거(留去)했다(45℃, 65㎜Hg). 잔사(殘渣)에 포화 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH를 10 이상으로 한 후, 분리한 유기층을 디클로로메탄으로 추출했다(100ml로 3회). 디클로로메탄층을 무수 황산나트륨으로 건조했다. 무수 황산나트륨을 제거한 후, 디클로로메탄을 감압 유거하여 조(粗)생성물을 얻었다. 조생성물을 또한 감압 증류(100℃, 10㎜Hg)에 의해 정제하여, 목적 생성물인 Me6TREN을 얻었다. Me6TREN의 수율은 43％였다.
(제조예 1)
슈렝크관에 tert-부틸아크릴레이트(이하, t-부틸아크릴레이트라고 약기) 9.00g, Me6TREN 77.5μl, 톨루엔 7.4ml, 아세톤 3.5ml를 넣고, 용존 산소를 제거하기 위해 동결, 탈기, 융해의 사이클을 3회 반복한 후 아르곤 치환했다.
슈렝크관에 브롬화구리 42.0㎎을 가하여 15분 교반한 후, 개시제인 2-브로모프로피온산메틸 130.3μl를 가하고, 60℃에서 1시간 중합했다.
t-부틸아크릴레이트의 반응률은 50％였다. 반응률은, 얻어진 중합 혼합물의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 잔존 모노머와 생성 폴리머의 적분비로부터 계산했다(이하 동일). 이 중합 혼합물로부터, 아세톤을 전개 용매, 실리카겔을 충전제로 하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 촉매를 제거했다.
아세톤을 감압 유거한 후, 잔존 모노머를 제거하기 위해 40℃에서 24시간 감압 가열하여, 매크로 개시제(1)를 얻었다. 매크로 개시제(1)는, ω- 말단에 브롬 원자를 갖는 폴리t-부틸아크릴레이트이며, 수평균 분자량[Mn]은 4,400, 중량 평균 분자량[Mw]은 5,000, 다분산도[Mw/Mn]는 1.13이었다. 분자량의 측정은, 본문 중 기재된 GPC법에 의해 행했다(이하 동일).
슈렝크관에 매크로 개시제(1) 0.78g, 2-에틸헥실아크릴레이트 3.57g, Me6TREN 25.7μl, 아세트산에틸 1.45g을 넣고, 용존 산소를 제거하기 위해 동결, 탈기, 융해의 사이클을 3회 반복한 후 아르곤 치환했다.
슈렝크관에 브롬화구리 13.9㎎을 가하여 15분 교반한 후, 60℃에서 25분 중합했다. 2-에틸헥실아크릴레이트의 반응률은 94％였다. 이 중합 혼합물로부터, 아세톤을 전개 용매, 실리카겔을 충전제로 하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 촉매를 제거했다. 아세톤을 감압 유거한 후, 10중량％ 정도로 아세톤으로 희석했다. 이 아세톤 용액을 약 20배량의 메탄올과 물의 혼합 용매(메탄올/물＝80/20 체적분율)에 투입하여 중합물을 침전시켜, 데칸테이션에 의해 분별했다. 침전물을 40℃에서 12시간 감압 가열하고, 유상(油狀) 폴리머로서 블록 공중합체(1)를 얻었다.
블록 공중합체(1)는, 폴리t-부틸아크릴레이트 블록과 폴리2-에틸헥실아크릴레이트 블록을 갖는 것이며, 수평균 분자량[Mn]은 18,600, 중량 평균 분자량[Mw]은 22,800, 다분산도[Mw/Mn]는 1.23이었다. 블록 공중합체(1)의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 적분비로부터 폴리t-부틸아크릴레이트 블록과 폴리2-에틸헥실아크릴레이트 블록의 중합도를 계산한 결과, 하기와 같았다.
폴리t-부틸아크릴레이트 블록: 30량체
폴리2-에틸헥실아크릴레이트 블록: 95량체
(제조예 2)
중합 시간 1시간 대신에 중합 시간 2시간으로 한 것 이외는, 제조예 1의 매크로 개시제(1)와 같이 하여, 매크로 개시제(2)를 얻었다. t-부틸아크릴레이트의 반응률은 97％였다. 매크로 개시제(2)는, ω- 말단에 브롬 원자를 갖는 폴리t-부틸아크릴레이트이며, 수평균 분자량[Mn]은 8,400, 중량 평균 분자량[Mw]은 9,200, 다분산도[Mw/Mn]는 1.09였다.
슈렝크관에 매크로 개시제(2) 0.80g, 2-에틸헥실아크릴레이트 1.76g, Me6TREN 12.7μl, 아세트산에틸 0.86g을 넣고, 용존 산소를 제거하기 위해 동결, 탈기, 융해의 사이클을 3회 반복한 후 아르곤 치환했다.
슈렝크관에 브롬화구리 6.9㎎을 가하여 15분 교반한 후, 60℃에서 18분 중합했다. 2-에틸헥실아크릴레이트의 반응률은 71％였다. 이 중합 혼합물로부터, 아세톤을 전개 용매, 실리카겔을 충전제로 하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 촉매를 제거했다.
아세톤을 감압 유거한 후, 10중량％ 정도로 아세톤으로 희석했다. 이 아세톤 용액을 약 20배량의 메탄올과 물의 혼합 용매(메탄올/물＝80/20 체적분율)에 투입하여 중합물을 침전시켜, 데칸테이션에 의해 분별했다. 침전물을 40℃에서 12시간 감압 가열하고, 유상 폴리머로서 블록 공중합체(2)를 얻었다.
블록 공중합체(2)는, 폴리t-부틸아크릴레이트 블록과 폴리2-에틸헥실아크릴레이트 블록을 갖는 것이며, 수평균 분자량[Mn]은 20,000, 중량 평균 분자량[Mw]은 24,100, 다분산도[Mw/Mn]는 1.21이었다. 블록 공중합체(2)의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 적분비로부터 폴리t-부틸아크릴레이트 블록과 폴리2-에틸헥실아크릴레이트 블록의 중합도를 계산한 결과, 하기와 같았다.
폴리t-부틸아크릴레이트 블록: 61량체
폴리2-에틸헥실아크릴레이트 블록: 68량체
(제조예 3)
슈렝크관에 t-부틸아크릴레이트 4.50g, Me6TREN 25.3μl, 톨루엔 2.2ml, 아세톤 3.2ml를 넣고, 용존 산소를 제거하기 위해 동결, 탈기, 융해의 사이클을 3회 반복한 후 아르곤 치환했다.
슈렝크관에 브롬화구리 13.7㎎을 가하여 15분 교반한 후, 개시제인 2-브로모프로피온산메틸 35.5μl를 가하고, 60℃에서 3.3시간 중합했다. t-부틸아크릴레이트의 반응률은 81％였다. 이 중합 혼합물로부터, 아세톤을 전개 용매, 실리카겔을 충전제로 하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 촉매를 제거했다.
아세톤을 감압 유거한 후, 잔존 모노머를 제거하기 위해 40℃에서 24시간 감압 가열하여, 매크로 개시제(3)를 얻었다. 매크로 개시제(3)는, ω- 말단에 브롬 원자를 갖는 폴리t-부틸아크릴레이트이며, 수평균 분자량[Mn]은 11,800, 중량 평균 분자량[Mw]은 12,900, 다분산도[Mw/Mn]는 1.09였다.
슈렝크관에 매크로 개시제(3) 1.42g, 2-에틸헥실아크릴레이트 0.89g, Me6TREN 15.9μl, 아세트산에틸 0.78g을 넣고, 용존 산소를 제거하기 위해 동결, 탈기, 융해의 사이클을 3회 반복한 후 아르곤 치환했다.
슈렝크관에 브롬화구리 8.6㎎을 가하여 15분 교반한 후, 60℃에서 15분 중합했다. 2-에틸헥실아크릴레이트의 반응률은 84％였다. 이 중합 혼합물로부터, 아세톤을 전개 용매, 실리카겔을 충전제로 하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 촉매를 제거했다.
아세톤을 감압 유거한 후, 10중량％ 정도로 아세톤으로 희석했다. 이 아세톤 용액을 약 20배량의 메탄올과 물의 혼합 용매(메탄올/물＝80/20 체적분율)에 투입하여 중합물을 침전시켜, 데칸테이션에 의해 분별했다. 침전물을 40℃에서 12시간 감압 가열하고, 유상 폴리머로서 블록 공중합체(3)를 얻었다. 블록 공중합체(3)는, 폴리t-부틸아크릴레이트 블록과 폴리2-에틸헥실아크릴레이트 블록을 갖는 것이며, 수평균 분자량[Mn]은 18,500, 중량 평균 분자량[Mw]은 21,600, 다분산도[Mw/Mn]는 1.17이었다. 블록 공중합체(3)의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 적분비로부터 폴리t-부틸아크릴레이트 블록과 폴리2-에틸헥실아크릴레이트 블록의 중합도를 계산한 결과, 하기와 같았다.
폴리t-부틸아크릴레이트 블록: 94량체
폴리2-에틸헥실아크릴레이트 블록: 36량체
(제조예 4)
슈렝크관에 매크로 개시제(2) 1.28g, 2-에틸헥실아크릴레이트 2.83g, Me6TREN 20.3μl, 아세트산에틸 4.11g을 넣고, 용존 산소를 제거하기 위해 동결, 탈기, 융해의 사이클을 3회 반복한 후 아르곤 치환했다.
슈렝크관에 브롬화구리 11.0㎎을 가하여 15분 교반한 후, 60℃에서 2시간 중합했다. 2-에틸헥실아크릴레이트의 반응률은 34％였다. 이 중합 혼합물로부터, 아세톤을 전개 용매, 실리카겔을 충전제로 하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 촉매를 제거했다. 아세톤을 감압 유거한 후, 10중량％ 정도로 아세톤으로 희석했다. 이 아세톤 용액을 약 20배량의 메탄올과 물의 혼합 용매(메탄올/물＝80/20 체적분율)에 투입하여 중합물을 침전시켜, 데칸테이션에 의해 분별했다. 침전물을 40℃에서 12시간 감압 가열하고, 유상 폴리머로서 블록 공중합체(4)를 얻었다. 블록 공중합체(4)는, 폴리t-부틸아크릴레이트 블록과 폴리2-에틸헥실아크릴레이트 블록을 갖는 것이며, 수평균 분자량[Mn]은 12,600, 중량 평균 분자량[Mw]은 15,000, 다분산도[Mw/Mn]는 1.19였다. 블록 공중합체(4)의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 적분비로부터 폴리t-부틸아크릴레이트 블록과 폴리2-에틸헥실아크릴레이트 블록의 중합도를 계산한 결과, 하기와 같았다.
폴리t-부틸아크릴레이트 블록: 61량체
폴리2-에틸헥실아크릴레이트 블록: 34량체
(제조예 5)
슈렝크관에 매크로 개시제(3) 1.51g, 2-에틸헥실아크릴레이트 1.49g, Me6TREN 16.9μl, 아세트산에틸 1.46g을 넣고, 용존 산소를 제거하기 위해 동결, 탈기, 융해의 사이클을 3회 반복한 후 아르곤 치환했다.
슈렝크관에 브롬화구리 9.2㎎을 가하여 15분 교반한 후, 60℃에서 0.5시간 중합했다. 2-에틸헥실아크릴레이트의 반응률은 75％였다. 이 중합 혼합물로부터, 아세톤을 전개 용매, 실리카겔을 충전제로 하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 촉매를 제거했다. 아세톤을 감압 유거한 후, 10중량％ 정도로 아세톤으로 희석했다. 이 아세톤 용액을 약 20배량의 메탄올과 물의 혼합 용매(메탄올/물＝80/20 체적분율)에 투입하여 중합물을 침전시켜, 데칸테이션에 의해 분별했다. 침전물을 40℃에서 12시간 감압 가열하고, 유상 폴리머로서 블록 공중합체(5)를 얻었다. 블록 공중합체(5)는, 폴리t-부틸아크릴레이트 블록과 폴리2-에틸헥실아크릴레이트 블록을 갖는 것이며, 수평균 분자량[Mn]은 19,500, 중량 평균 분자량[Mw]은 23,200, 다분산도[Mw/Mn]는 1.19였다. 블록 공중합체(5)의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 적분비로부터 폴리t-부틸아크릴레이트 블록과 폴리2-에틸헥실아크릴레이트 블록의 중합도를 계산한 결과, 하기와 같았다.
폴리t-부틸아크릴레이트 블록: 94량체
폴리2-에틸헥실아크릴레이트 블록: 50량체
(제조예 6)
슈렝크관에 t-부틸아크릴레이트 4.11g, Me6TREN 43.8μl, 톨루엔 3.3ml, 아세톤 1.6ml를 넣고, 용존 산소를 제거하기 위해 동결, 탈기, 융해의 사이클을 3회 반복한 후 아르곤 치환했다.
슈렝크관에 브롬화구리 23.0㎎을 가하여 15분 교반한 후, 개시제인 2-브로모프로피온산메틸 36.8μl를 가하고, 60℃에서 1시간 중합했다. t-부틸아크릴레이트의 반응률은 48％였다. 이 중합 혼합물로부터, 아세톤을 전개 용매, 실리카겔을 충전제로 하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 촉매를 제거했다.
아세톤을 감압 유거한 후, 잔존 모노머를 제거하기 위해 40℃에서 24시간 감압 가열하여, 매크로 개시제(4)를 얻었다. 매크로 개시제(4)는, ω- 말단에 브롬 원자를 갖는 폴리t-부틸아크릴레이트이며, 수평균 분자량[Mn]은 6,200, 중량 평균 분자량[Mw]은 6,800, 다분산도[Mw/Mn]는 1.10이었다.
슈렝크관에 매크로 개시제(4) 1.20g, 2-에틸헥실아크릴레이트 1.28g, Me6TREN 33.2μl, 아세트산에틸 0.50g을 넣고, 용존 산소를 제거하기 위해 동결, 탈기, 융해의 사이클을 반복한 후 아르곤 치환했다.
슈렝크관에 브롬화구리 12.5㎎을 가하여 15분 교반한 후, 60℃에서 31분 중합했다. 2-에틸헥실아크릴레이트의 반응률은 89％였다. 이 중합 혼합물로부터, 아세톤을 전개 용매, 실리카겔을 충전제로 하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 촉매를 제거했다. 아세톤을 감압 유거한 후, 10중량％ 정도로 아세톤으로 희석했다. 이 아세톤 용액을 약 20배량의 메탄올과 물의 혼합 용매(메탄올/물＝80/20 체적분율)에 투입하여 중합물을 침전시켜, 데칸테이션에 의해 분별했다. 침전물을 40℃에서 12시간 감압 가열하고, 유상 폴리머로서 블록 공중합체(6)를 얻었다.
블록 공중합체(6)는, 폴리t-부틸아크릴레이트 블록과 폴리2-에틸헥실아크릴레이트 블록을 갖는 것이며, 수평균 분자량[Mn]은 11,300, 중량 평균 분자량[Mw]은 15,100, 다분산도[Mw/Mn]는 1.34였다. 블록 공중합체(6)의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 적분비로부터 폴리t-부틸아크릴레이트 블록과 폴리2-에틸헥실아크릴레이트 블록의 중합도를 계산한 결과, 하기와 같았다.
폴리t-부틸아크릴레이트 블록: 53량체
폴리2-에틸헥실아크릴레이트 블록: 39량체
(제조예 7)
슈렝크관에 2-에틸헥실아크릴레이트 3.12g, Me6TREN 58.3μl, 아세트산에틸 3.27g을 넣고, 용존 산소를 제거하기 위해 동결, 탈기, 융해의 사이클을 3회 반복한 후 아르곤 치환했다.
슈렝크관에 브롬화구리 30.4㎎을 가하여 15분 교반한 후, 개시제인 2,6-디브로모헵탄이산디메틸 95.0μl를 가하고, 60℃에서 10분 중합했다. 2-에틸헥실아크릴레이트의 반응률은 86％였다. 이 중합 혼합물로부터, 아세톤을 전개 용매, 실리카겔을 충전제로 하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 촉매를 제거했다.
아세톤을 감압 유거한 후, 10중량％ 정도로 아세톤으로 희석했다. 이 아세톤 용액을 약 20배량의 메탄올과 물의 혼합 용매(메탄올/물＝80/20 체적분율)에 투입하여 중합물을 침전시켜, 데칸테이션에 의해 분별했다. 침전물을 40℃에서 12시간 감압 가열하고, 유상 폴리머로서 2관능성 매크로 개시제(5)를 얻었다. 2관능성 매크로 개시제(5)는, 양(兩)말단에 브롬 원자를 갖는 폴리2-에틸헥실아크릴레이트이며, 수평균 분자량[Mn]은 6,000, 중량 평균 분자량[Mw]은 7,000, 다분산도[Mw/Mn]는 1.16이었다.
슈렝크관에 2관능성 매크로 개시제(5) 0.52g, t-부틸아크릴레이트 0.68g, Me6TREN 23.6μl, 아세트산에틸 0.40g을 넣고, 용존 산소를 제거하기 위해 동결, 탈기, 융해의 사이클을 반복한 후 아르곤 치환했다.
슈렝크관에 브롬화구리 8.7㎎을 가하여 15분 교반한 후, 60℃에서 17분 중합했다. t-부틸아크릴레이트의 반응률은 97％였다. 이 중합 혼합물로부터, 아세톤을 전개 용매, 실리카겔을 충전제로 하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 촉매를 제거했다.
아세톤을 감압 유거한 후, 10중량％ 정도로 아세톤으로 희석했다. 이 아세톤 용액을 약 20배량의 메탄올과 물의 혼합 용매(메탄올/물＝80/20 체적분율)에 투입하여 중합물을 침전시켜, 데칸테이션에 의해 분별했다. 침전물을 40℃에서 12시간 감압 가열하고, 유상 폴리머로서 ABA형 트리 블록 공중합체(7)를 얻었다.
ABA형 트리 블록 공중합체(7)는, A 블록으로서 폴리t-부틸아크릴레이트 블록, B 블록으로서 폴리2-에틸헥실아크릴레이트 블록을 갖는 것이며, 수평균 분자량[Mn]은 12,800, 중량 평균 분자량[Mw]은 15,800, 다분산도[Mw/Mn]는 1.23이었다. ABA형 트리 블록 공중합체(7)의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 적분비로부터 폴리t-부틸아크릴레이트 블록과 폴리2-에틸헥실아크릴레이트 블록의 중합도를 계산한 결과, 하기와 같았다.
폴리t-부틸아크릴레이트 블록: 54량체
폴리2-에틸헥실아크릴레이트 블록: 33량체
(제조예 8)
슈렝크관에 2-에틸헥실아크릴레이트 3.08g, Me6TREN 52.1μl, 아세트산에틸 3.12g을 넣고, 용존 산소를 제거하기 위해 동결, 탈기, 융해의 사이클을 3회 반복한 후 아르곤 치환했다.
슈렝크관에 브롬화구리 17.1㎎을 가하여 15분 교반한 후, 개시제인 2-브로모프로피온산메틸 27.4μl를 가하고, 60℃에서 32분 중합했다. 2-에틸헥실아크릴레이트의 반응률은 73％였다. 이 중합 혼합물로부터, 아세톤을 전개 용매, 실리카겔을 충전제로 하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 촉매를 제거했다.
아세톤을 감압 유거한 후, 10중량％ 정도로 아세톤으로 희석했다. 이 아세톤 용액을 약 20배량의 메탄올과 물의 혼합 용매(메탄올/물＝80/20 체적분율)에 투입하여 중합물을 침전시켜, 데칸테이션에 의해 분별했다. 침전물을 40℃에서 12시간 감압 가열하여, 매크로 개시제(6)를 얻었다. 매크로 개시제(6)는, ω- 말단에 브롬 원자를 갖는 폴리2-에틸헥실아크릴레이트이며, 수평균 분자량[Mn]은 9,300, 중량 평균 분자량[Mw]은 11,000, 다분산도[Mw/Mn]는 1.19였다.
슈렝크관에 매크로 개시제(6) 1.14g, 이소보르닐아크릴레이트 0.89g, Me6TREN 17.5μl, 아세트산에틸 0.41g을 넣고, 용존 산소를 제거하기 위해 동결, 탈기, 융해의 사이클을 반복한 후 아르곤 치환했다.
슈렝크관에 브롬화구리 9.2㎎을 가하여 15분 교반한 후, 60℃에서 64분 중합했다. 이소보르닐아크릴레이트의 반응률은 76％였다. 이 중합 혼합물로부터, 클로로포름을 전개 용매, 실리카겔을 충전제로 하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 촉매를 제거했다. 클로로포름을 감압 유거한 후, 5중량％ 정도로 클로로포름으로 희석했다. 이 클로로포름 용액을 약 20배량의 메탄올과 물의 혼합 용매(메탄올/물＝80/20 체적분율)에 투입하여 중합물을 침전시켜, 데칸테이션에 의해 분별했다. 침전물을 40℃에서 12시간 감압 가열하고, 유상 폴리머로서 블록 공중합체(8)를 얻었다.
블록 공중합체(8)는, 폴리2-에틸헥실아크릴레이트 블록과 폴리이소보르닐아크릴레이트 블록을 갖는 것이며, 수평균 분자량[Mn]은 14,800, 중량 평균 분자량[Mw]은 19,100, 다분산도[Mw/Mn]는 1.29였다. 블록 공중합체(8)의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 적분비로부터 폴리이소보르닐아크릴레이트 블록과 폴리2-에틸헥실아크릴레이트 블록의 중합도를 계산한 결과, 하기와 같았다.
폴리이소보르닐아크릴레이트: 29량체
폴리2-에틸헥실아크릴레이트 블록: 57량체
(제조예 9)
슈렝크관에, t-부틸아크릴레이트 4.98g, 개시제인 2-브로모프로피온산메틸 74.3μl, Me6TREN 53.5μl, 톨루엔 3.5g, 아세톤 1.5g을 넣고, 용존 산소를 제거하기 위해 동결, 탈기, 융해의 사이클을 3회 반복한 후 아르곤 치환했다.
슈렝크관에 브롬화구리 27.9㎎을 가하여 10분 교반한 후, 60℃에서 1시간 중합했다. t-부틸아크릴레이트의 반응률은 54％였다. 이 중합 혼합물로부터, 클로로포름을 전개 용매, 실리카겔을 충전제로 하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 촉매를 제거했다.
클로로포름을 감압 유거한 후, 10중량％ 정도로 클로로포름으로 희석했다. 이 클로로포름 용액을 약 20배량의 메탄올과 물의 혼합 용매(메탄올/물＝80/20 체적분율)에 투입하여 중합물을 침전시켜, 데칸테이션에 의해 분별했다. 침전물을 40℃에서 12시간 감압 가열하여, 매크로 개시제(7)를 얻었다. 매크로 개시제(7)는, ω- 말단에 브롬 원자를 갖는 폴리t-부틸아크릴레이트이며, 수평균 분자량[Mn]은 5,800, 중량 평균 분자량[Mw]은 6,600, 다분산도[Mw/Mn]는 1.14였다.
샘플관에 브롬화구리 0.92㎎, Me6TREN 5.32μl, 아니솔 0.95g을 넣고, 10분간 교반하여 용액(1)을 얻었다. 슈렝크관에 용액(1) 0.95g, 매크로 개시제(7) 0.66g, n-부틸아크릴레이트 1.24g, 및 환원제로서 2-에틸헥산산주석(Ⅱ) 87.7μl를 가했다. 용존 산소를 제거하기 위해 동결, 탈기, 융해의 사이클을 3회 반복한 후 아르곤 치환한 후, 60℃에서 120분 중합했다. n-부틸아크릴레이트의 반응률은 42％였다. 이 중합 혼합물로부터, 클로로포름을 전개 용매, 중성 알루미나를 충전제로 하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 촉매를 제거했다. 클로로포름을 감압 유거한 후, 10중량％ 정도로 클로로포름으로 희석했다.
이 클로로포름 용액을 약 20배량의 메탄올과 물의 혼합 용매(메탄올/물＝80/20 체적분율)에 투입하여 중합물을 침전시켜, 데칸테이션에 의해 분별했다. 침전물을 40℃에서 12시간 감압 가열하여, 블록 공중합체(9)를 얻었다.
블록 공중합체(9)는, 폴리t-부틸아크릴레이트 블록과 폴리n-부틸아크릴레이트 블록을 갖는 것이며, 수평균 분자량[Mn]은 8,500, 중량 평균 분자량[Mw]은 9,900, 다분산도[Mw/Mn]는 1.17이었다. 블록 공중합체(9)의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 적분비로부터 폴리t-부틸아크릴레이트 블록과 폴리n-부틸아크릴레이트 블록의 중합도를 계산한 결과, 하기와 같았다.
폴리t-부틸아크릴레이트 블록: 36량체
폴리n-부틸아크릴레이트 블록: 27량체
(비교 제조예 1)
슈렝크관에 t-부틸아크릴레이트 1.53g, 2-에틸헥실아크릴레이트 2.20g, Me6TREN 19.0μl, 아세트산에틸 1.26g을 넣고, 용존 산소를 제거하기 위해 동결, 탈기, 융해의 사이클을 3회 반복한 후 아르곤 치환했다.
슈렝크관에 브롬화구리 17.1㎎을 가하여 15분 교반한 후, 개시제인 2-브로모프로피온산메틸 19.0μl를 가하고, 60℃에서 16분 중합했다. t-부틸아크릴레이트의 반응률은 89％, 2-에틸헥실아크릴레이트의 반응률은 88％였다.
이 중합 혼합물로부터, 아세톤을 전개 용매, 실리카겔을 충전제로 하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 촉매를 제거했다.
아세톤을 감압 유거한 후, 10중량％ 정도로 아세톤으로 희석했다. 이 아세톤 용액을 약 20배량의 메탄올과 물의 혼합 용매(메탄올/물＝80/20 체적분율)에 투입하여 중합물을 침전시켜, 데칸테이션에 의해 분별했다. 침전물을 40℃에서 12시간 감압 가열하고, 유상 폴리머로서 랜덤 공중합체(1)를 얻었다. 랜덤 공중합체(1)의 수평균 분자량[Mn]은 19,800, 중량 평균 분자량[Mw]은 21,600, 다분산도[Mw/Mn]는 1.09였다. 랜덤 공중합체(1)의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 적분비로부터 공중합체 조성을 계산한 결과, 하기와 같았다.
t-부틸아크릴레이트 단위: 64단위
2-에틸헥실아크릴레이트 단위: 64단위
(실시예 1)
블록 공중합체(1)에 산촉매로서 p-톨루엔설폰산1수화물(TS; 블록 공중합체(1) 중의 t-부틸기에 대하여 5mol％)을 가하고, 아세톤으로 희석하여 30중량％ 아세톤 용액으로 이루어지는 점착제 조성물을 얻었다.
이 점착제 조성물을 갭 10milli-inch의 애플리케이터를 사용하여, 두께가 50㎛의 PET 필름 위에 도포하고, 12시간 감압 건조하여 점착 시트를 작성했다. 점착 시트를 폭 20㎜, 길이 175㎜의 스트립(strip)상으로 절단하고, 폭 50㎜, 길이 150㎜, 두께 0.5㎜의 SUS판 위에, 무게 2㎏의 핸드 롤러를 1왕복시켜 압착함으로써 2개의 시험편을 얻었다.
압착한 시험편 중 1개는, 실온에서 20분 정치한 후, 인장 시험기를 사용하여 30㎜/분의 속도로 벗겨내고, 180° 박리 강도를 측정했다. 180° 박리 강도 측정은, 실온에서 행했다(이하의 실시예, 비교예에 있어서도 같은 조건으로 측정). 압착한 시험편 중 1개는, 100℃에서 1시간 가열한 후 실온까지 방랭(放冷)하고, 인장 시험기를 사용하여 30㎜/분의 속도로 벗겨내고, 180° 박리 강도를 측정했다. 얻어진 결과를 표 1 및 도 1에 나타냈다.
자외선 조사는, 광원으로서 도시바 이화학용 수은 램프 「SHL-100UVQ-2」(75W)를 사용하고, 광원과 시료의 거리를 10㎝로 하여, 램프 점등 후 15분 이상 경과하고 나서 시료에 조사했다(이하의 실시예, 비교예에 있어서도 같은 조건으로 조사).
(실시예 2)
블록 공중합체(1) 대신에, 블록 공중합체(2)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 점착제 조성물을 작성했다. 얻어진 점착제 조성물에 대해서, 실시예 1과 같이 하여 180° 박리 강도를 측정했다. 얻어진 결과를 표 1 및 도 2에 나타냈다.
(실시예 3)
블록 공중합체(1) 대신에, 블록 공중합체(3)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 점착제 조성물을 작성했다. 얻어진 점착제 조성물에 대해서, 실시예 1과 같이 하여 180° 박리 강도를 측정했다. 얻어진 결과를 표 1 및 도 3에 나타냈다.
(실시예 4)
블록 공중합체(4)에, 광산발생제로서 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄(BCD; 블록 공중합체(4) 중의 t-부틸기에 대하여 7mol％)을 가하여, 아세톤으로 희석하여 30중량％ 아세톤 용액으로 이루어지는 점착제 조성물을 얻었다.
이 점착제 조성물을 갭 10milli-inch의 애플리케이터를 사용하여, 두께가 50㎛의 PET 필름 위에 도포하고, 12시간 감압 건조하여 점착 시트를 작성했다. 점착 시트를 폭 20㎜, 길이 175㎜의 스트립상으로 절단하고, 폭 50㎜, 길이 150㎜, 두께 0.5㎜의 SUS판 위에, 무게 2㎏의 핸드 롤러를 1왕복시켜 압착함으로써 4개의 시험편을 얻었다.
압착한 시험편 중 1개는, 실온에서 20분 정치한 후, 인장 시험기를 사용하여 30㎜/분의 속도로 벗겨내고, 180° 박리 강도를 측정했다. 압착한 시험편 중 1개는, 100℃에서 1시간 가열한 후 실온까지 방랭했다. 압착한 시험편 중 1개는, 실온에서 자외선을 24시간 조사했다. 압착한 시험편 중 1개는, 실온에서 자외선을 24시간 조사한 후, 100℃에서 1시간 가열하고, 실온까지 방랭했다. 이들 시험편에 대해서, 인장 시험기를 사용하여 30㎜/분의 속도로 벗겨내고, 180° 박리 강도를 측정했다. 얻어진 결과를 표 1 및 도 4에 나타냈다.
(실시예 5)
블록 공중합체(5)에, 광산발생제로서 N-히드록시나프탈이미드트리플레이트(NIT; 블록 공중합체(5) 중의 t-부틸기에 대하여 1mol％)를 가하여, 아세톤으로 희석하여 30중량％ 아세톤 용액으로 이루어지는 점착제 조성물을 얻었다.
이 점착제 조성물을 갭 4milli-inch의 애플리케이터를 사용하여, 두께가 50㎛의 PET 필름 위에 도포하고, 12시간 감압 건조하여 점착 시트를 작성했다.
점착 시트를 폭 20㎜, 길이 175㎜의 스트립상으로 절단하고, 폭 50㎜, 길이 150㎜, 두께 0.5㎜의 SUS판 위에, 무게 2㎏의 핸드 롤러를 1왕복시켜 압착함으로써 4개의 시험편을 얻었다.
압착한 시험편 중 1개는, 실온에서 20분 정치한 후, 인장 시험기를 사용하여 30㎜/분의 속도로 벗겨내고, 180° 박리 강도를 측정했다. 압착한 시험편 중 1개는, 100℃에서 1시간 가열한 후 실온까지 방랭했다. 압착한 시험편 중 1개는, 실온에서 자외선을 2시간 조사했다. 압착한 시험편 중 1개는, 실온에서 자외선을 2시간 조사한 후, 100℃에서 1시간 가열하고, 실온까지 방랭했다. 이들 시험편에 대해서, 인장 시험기를 사용하여 30㎜/분의 속도로 벗겨내고, 180° 박리 강도를 측정했다. 얻어진 결과를 표 1 및 도 5에 나타냈다.
(실시예 6)
블록 공중합체(5)에 광산발생제로서 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄(블록 공중합체(5) 중의 t-부틸기에 대하여 5mol％)을 가하고, 아세톤으로 희석하여 30중량％ 아세톤 용액으로 이루어지는 점착제 조성물을 얻었다.
이 점착제 조성물을 갭 4milli-inch의 애플리케이터를 사용하여, 두께가 50㎛의 PET 필름 위에 도포하고, 12시간 감압 건조하여 점착 시트를 작성했다.
점착 시트를 폭 20㎜, 길이 175㎜의 스트립상으로 절단하고, 폭 50㎜, 길이 150㎜, 두께 0.5㎜의 SUS판 위에, 무게 2㎏의 핸드 롤러를 1왕복시켜 압착함으로써 4개의 시험편을 얻었다.
압착한 시험편 중 1개는, 실온에서 1-2시간 정치한 후, 인장 시험기를 사용하여 30㎜/분의 속도로 벗겨내고, 180° 박리 강도를 측정했다. 압착한 시험편 중 1개는, 실온에서 30분 정치 후, 100℃에서 1시간 가열한 후 실온까지 방랭했다(약 30분). 압착한 시험편 중 1개는, 실온에서 30분 정치 후, 실온에서 자외선을 8시간 조사하고, 30분 더 정치했다. 압착한 시험편 중 1개는, 실온에서 30분 정치 후, 실온에서 자외선을 8시간 조사한 후, 100℃에서 1시간 가열하고, 실온까지 방랭했다(약 30분). 이들 시험편에 대해서, 인장 시험기를 사용하여 30㎜/분의 속도로 벗겨내고, 180° 박리 강도를 측정했다. 얻어진 결과를 표 1 및 도 6에 나타냈다.
(실시예 7)
블록 공중합체(5)에 광산발생제로서 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄(블록 공중합체(5) 중의 t-부틸기에 대하여 7mol％)을 가하고, 아세톤으로 희석하여 30중량％ 아세톤 용액으로 이루어지는 점착제 조성물을 얻었다.
얻어진 점착제 조성물에 대해서, 자외선 조사 시간을 모두 8시간 대신에 24시간으로 한 것 이외는, 실시예 6과 같이 하여 180° 박리 강도를 측정했다. 얻어진 결과를 표 1 및 도 7에 나타냈다.
(실시예 8)
블록 공중합체(6)에, 광산발생제로서 N-히드록시나프탈이미드트리플레이트(블록 공중합체(6) 중의 t-부틸기에 대하여 0.2mol％)를 가하고, 아세톤으로 희석하여 30중량％ 아세톤 용액으로 이루어지는 점착제 조성물을 얻었다.
얻어진 점착제 조성물에 대해서, 자외선 조사 시간을 모두 8시간 대신에 1시간으로 한 것 이외는, 실시예 6과 같이 하여 180° 박리 강도를 측정했다. 얻어진 결과를 표 1 및 도 8에 나타냈다.
(실시예 9)
블록 공중합체(6) 대신에, ABA형 트리 블록 공중합체(7)를 사용한 것 이외는, 실시예 8과 같이 하여 180° 박리 강도를 측정했다. 얻어진 결과를 표 1 및 도 9에 나타냈다.
(실시예 10)
블록 공중합체(8)에, 광산발생제로서 N-히드록시나프탈이미드트리플레이트(블록 공중합체(8) 중의 이소보르닐기에 대하여 0.5mol％)를 가하고, 톨루엔으로 희석하여 30중량％ 톨루엔 용액으로 이루어지는 점착제 조성물을 얻었다. 이 점착제 조성물을 갭 4milli-inch의 애플리케이터를 사용하여, 두께가 50㎛의 PET 필름 위에 도포하고, 12시간 감압 건조하여 점착 시트를 작성했다. 점착 시트를 폭 20㎜, 길이 175㎜의 스트립상으로 절단하고, 폭 50㎜, 길이 150㎜, 두께 0.5㎜의 SUS판 위에, 무게 2㎏의 핸드 롤러를 1왕복시켜 압착함으로써 4개의 시험편을 얻었다.
압착한 시험편 중 1개는, 실온에서 1-2시간 정치한 후, 인장 시험기를 사용하여 30㎜/분의 속도로 벗겨내고, 180° 박리 강도를 측정했다. 압착한 시험편 중 1개는, 실온에서 30분 정치 후, 150℃에서 1시간 가열한 후 실온까지 방랭했다(약 30분). 압착한 시험편 중 1개는, 실온에서 30분 정치 후, 실온에서 자외선을 1시간 조사하고, 30분 더 정치했다. 압착한 시험편 중 1개는, 실온에서 30분 정치 후, 실온에서 자외선을 1시간 조사한 후, 150℃에서 1시간 가열하고, 실온까지 방랭했다(약 30분). 이들 시험편에 대해서, 인장 시험기를 사용하여 30㎜/분의 속도로 벗겨내고, 180° 박리 강도를 측정했다. 얻어진 결과를 표 1 및 도 10에 나타냈다.
(실시예 11)
블록 공중합체(9)에 광산발생제로서 N-히드록시나프탈이미드트리플레이트(블록 공중합체(9) 중의 t-부틸기에 대하여 0.3mol％)를 가하고, 톨루엔으로 희석하여 30중량％ 톨루엔 용액으로 이루어지는 점착제 조성물을 얻었다. 이 점착제 조성물을 갭 4milli-inch의 애플리케이터를 사용하여, 두께가 50㎛의 PET 필름 위에 도포하고, 12시간 감압 건조하여 점착 시트를 작성했다. 점착 시트를 폭 20㎜, 길이 175㎜의 스트립상으로 절단하고, 폭 50㎜, 길이 150㎜, 두께 0.5㎜의 SUS판 위에, 무게 2㎏의 핸드 롤러를 2왕복시켜 압착함으로써 4개의 시험편을 얻었다.
압착한 시험편 중 1개는, 실온에서 1-2시간 정치한 후, 인장 시험기를 사용하여 30㎜/분의 속도로 벗겨내고, 180° 박리 강도를 측정했다. 압착한 시험편 중 1개는, 실온에서 30분 정치 후, 100℃에서 1시간 가열한 후 실온까지 방랭했다(약 30분). 압착한 시험편 중 1개는, 실온에서 30분 정치 후, 실온에서 자외선을 1시간 조사하고, 30분 더 정치했다. 압착한 시험편 중 1개는, 실온에서 30분 정치 후, 실온에서 자외선을 1시간 조사한 후, 100℃에서 1시간 가열하고, 실온까지 방랭했다(약 30분). 이들 시험편에 대해서, 인장 시험기를 사용하여 30㎜/분의 속도로 벗겨내고, 180° 박리 강도를 측정했다. 얻어진 결과를 표 1 및 도 11에 나타냈다.
(비교예 1)
블록 공중합체(1) 대신에, 랜덤 공중합체(1)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 180° 박리 강도를 측정했다. 얻어진 결과를 표 1 및 도 12에 나타냈다.
[표 1]
* 1 100℃에서 1시간 가열
* 2 실온에서 자외선 조사
* 3 실온에서 자외선 조사 후 100℃에서 1시간 가열
* 4 점착 강도가 약하고 측정 한계(≒0)
* 5 저하율(％)은, 다음 식 [(해체 전의 박리 강도 - 해체 후의 박리 강도)/해체 전의 박리 강도]에 의해 산출한 값이며, 저하율이 클수록, 가열이나 광조사에 의해 점착제가 해체된 것을 나타냄.
표 중의 180° 박리 강도는, 박리 거리 0∼120㎜ 사이의 평균치를 나타내고, 표 중의 (SS)의 표기는 스틱 슬립 현상에 의한 박리를 나타낸다.
표 1에서 분명한 바와 같이, 실시예 1과 실시예 2, 즉 폴리t-부틸아크릴레이트 블록을 24mol％ 또는 47mol％ 함유하는 블록 공중합체 (1) 또는 (2)와 산촉매로 이루어지는 점착 테이프의 180° 박리 강도는, 100℃에서 1시간 가열 후에 효과적으로 저하하며, 호적하게 해체 가능했다.
실시예 3, 즉 폴리t-부틸아크릴레이트 블록을 72mol％ 함유하는 블록 공중합체(3)와 산촉매로 이루어지는 점착 테이프는, 박리시에 단속적으로 박리가 진행하는 스틱 슬립 현상을 나타내는 점착 테이프이지만, 상기 점착 테이프는 100℃에서 1시간 가열함으로써 거의 박리하고 있어, 180° 박리 강도를 측정할 수 없는 상태까지 해체 가능했다.
실시예 4, 즉 폴리t-부틸아크릴레이트 블록을 64mol％ 함유하는 블록 공중합체(4)와 광산발생제인 BCD 7mol％로 이루어지는 점착 테이프는, 자외선 조사 또는 가열만으로도 180° 박리 강도의 저하가 보이고, 자외선 조사 후에 가열했을 경우에는 현저한 저하가 생기며, 특히 호적한 해체성을 갖는 것이었다.
실시예 5, 즉 폴리t-부틸아크릴레이트 블록을 65mol％ 함유하는 블록 공중합체(5)와 광산발생제인 NIT 1mol％로 이루어지는 점착 테이프는, 자외선 조사 또는 가열만으로도 180° 박리 강도의 저하가 보이고, 자외선 조사 후에 가열했을 경우에는 현저한 저하가 생기며, 특히 호적한 해체성을 갖는 것이었다.
실시예 6, 즉 폴리t-부틸아크릴레이트 블록을 65mol％ 함유하는 블록 공중합체(5)와 광산발생제인 BCD 5mol％로 이루어지는 점착 테이프의 180° 박리 강도는, 자외선 조사만으로도 저하하고, 자외선 조사 후에 가열했을 경우에는 현저하게 저하하여, 특히 호적하게 해체 가능했다.
실시예 7, 즉 폴리t-부틸아크릴레이트 블록을 65mol％ 함유하는 블록 공중합체(5)와 광산발생제인 BCD 7mol％로 이루어지는 점착 테이프의 180° 박리 강도는, 자외선 조사 또는 자외선 조사 후에 가열했을 경우에 현저하게 저하하여, 특히 호적하게 해체 가능했다.
실시예 8, 즉 폴리t-부틸아크릴레이트 블록을 58mol％ 함유하는 블록 공중합체(6)와 광산발생제인 NIT 0.2mol％로 이루어지는 점착 테이프의 180° 박리 강도는, 자외선 조사 후에 가열했을 경우에만 효과적으로 저하하여, 특히 호적하게 해체 가능했다.
실시예 9, 즉 폴리t-부틸아크릴레이트 블록을 62mol％ 함유하는 ABA형 트리 블록 공중합체(7)와 광산발생제인 NIT 0.2mol％로 이루어지는 점착 테이프의 180° 박리 강도는, 자외선 조사 후에 가열했을 경우에만 효과적으로 저하하여, 특히 호적하게 해체 가능했다.
실시예 10, 즉 폴리이소보르닐아크릴레이트 블록을 34mol％ 함유하는 블록 공중합체(8)와 광산발생제인 NIT 0.5mol％로 이루어지는 점착 테이프의 180° 박리 강도는, 자외선 조사 후에 가열했을 경우에만 효과적으로 저하하여, 특히 호적하게 해체 가능했다.
실시예 11, 즉 폴리t-부틸아크릴레이트 블록을 57mol％ 함유하는 블록 공중합체(9)와 광산발생제인 NIT 0.3mol％로 이루어지는 점착 테이프의 180° 박리 강도는, 가열 또는 자외선 조사만으로도 저하하고, 자외선 조사 후에 가열했을 경우에는 현저하게 저하하여, 특히 호적하게 해체 가능했다.
한편, 비교예 1, 즉 랜덤 공중합체(1)와 산촉매로 이루어지는 점착 테이프의 180° 박리 강도는, 100℃에서 1시간 가열 후도 거의 저하가 보이지 않아, 이해체성을 갖는 것이 아니었다.
호적하게 피착체에의 첩부나 부품간의 고정이 가능하며, 또한, 해체시에는 온수 등의 물을 사용하지 않아도, 가열이나 에너지선 조사에 의해 용이하게 해체 가능한 이해체성 점착 테이프 및 상기 이해체성 점착 테이프를 실현 가능한 점착제 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. (메타)아크릴레이트 모노머를 주된 모노머 성분으로 하는 아크릴계 중합체(X), 및, 산촉매 또는 산발생제를 함유하는 점착제 조성물로서,
    상기 아크릴계 중합체(X)가, 카르복시 전구기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머(a)로부터 유도되는 반복 단위로 이루어지고, 그 반복 단위수가 10 이상인 폴리(메타)아크릴레이트쇄(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 이해체성(易解體性) 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체(X)가, 카르복시 전구기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머(a)로부터 유도되는 반복 단위로 이루어지고, 그 반복 단위수가 10 이상인 폴리(메타)아크릴레이트쇄(A), 및, 다른 (메타)아크릴레이트 모노머(b)로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 폴리(메타)아크릴레이트쇄(B)를 갖는 아크릴계 블록 중합체인 이해체성 점착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 카르복시 전구기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머(a)가, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 및 벤질(메타)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1종인 이해체성 점착제 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 폴리(메타)아크릴레이트쇄(B)가, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 및 n-부틸(메타)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1종을 주된 모노머 성분으로서 함유하는 이해체성 점착제 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체 중의 폴리(메타)아크릴레이트쇄(A)와 폴리(메타)아크릴레이트쇄(B)의 비율이, (A)/(B)로 나타나는 몰비로 75/25∼20/80인 이해체성 점착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 이해체성 점착 테이프.
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