KR20140061608A - 알파-올레핀계 공중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알파-올레핀계 공중합체 조성물에 관한 것으로서 에틸렌, 알파-올레핀계 화합물 및 알파위치가 치환된 비공액 디엔계 화합물을 포함하는 알파-올레핀계 공중합체 조성물을 제공하며 이는 우수한 고온 장기 안정성을 가지며, 신도가 우수하며, 저급의 아스팔트의 개질이 가능한 알파-올레핀계 엘라스토머를 개질제로 사용하여 저급의 아스팔트를 효과적으로 개질하여 사용할 수 있게 한다.

Description

알파-올레핀계 공중합체 조성물 {α-Olefinic Copolymer Compositions}
본 발명은 알파-올레핀계 공중합체 조성물에 관한 것으로서 보다 상세하게는 에틸렌, 알파-올레핀 및 알파위치가 치환된 비공액 디엔계 화합물로 이루어진 알파-올레핀계 공중합체 조성물에 관한 것이다.
에틸렌 프로필렌(EP) 엘라스토머는 에틸렌, 프로필렌 및 (적절하게는) 소량의 디엔 단량체를 공중합시켜 제조되는 매우 널리 활용되는 산업 품목이다. 적어도 20 중량%의 랜덤하게 분포된 프로필렌 단위를 함유한 공중합체는 전형적인 열가소성 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 단독중합체보다 실질적으로 덜 결정성이다. 낮은 결정도 및 고분자량의 조합은 일반적으로 이들 중합체에 엘라스토머 성질을 제공한다. 이러한 엘라스토머는 막(지붕용 또는 폰드 라이너용)용, 강화 열가소성 물질(강화 폴리프로필렌 및 강화 나일론)의 제조를 위한 블렌딩 성분, 특히 자동차 부품과 같은 다수의 용도로 이용된다. 에틸렌 프로필렌 엘라스토머로부터 제조된 자동차 부품의 예는 벨트, 시일, 호스 및 타이어의 사이드벽을 포함한다.
열가소성 엘라스토머의 예로 에틸렌 프로필렌 엘라스토머를 들 수 있으며, 이는 소량의 디엔을 포함할 수 있다. 이는 가황 처리 또는 경화 화합물을 제조하는데 유용하게 이용될 수 있는 엘라스토머에 잔여 불포화를 남긴다. 이러한 엘라스토머를 통상적으로 에틸렌·프로필렌·에틸리덴노르보넨 공중합체 고무, 즉 "EPDM" 이라 칭한다.
통상의 EPDM을 제조하기 위해 디엔 성분으로서 에틸리덴노보넨(ENB)을 사용하는 경우, 지글러-나타 중합에 있어서 양이온 커플링 반응에 의하여 디엔(Diene)들이 반응하여 롱체인브랜치(Long Chain Branch)가 생성되는 경향이 있다.
또한 EPDM의 가교 반응성을 향상시키기 위해 사용한 비공액 디엔인 비닐노보넨(VNB)을 포함하는 EPDM에 대한 종래기술의 경우에는 지글러-나타 촉매를 이용하여 EPDM을 합성하였으나 많은 양의 롱체인브랜치(Long Chain Branch)를 생성시키는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 미국 특허 US 07511106(특허문헌 1)에서는 비스인데닐 전이금속 메탈로센 촉매를 이용하여 비닐노보넨(VNB)를 포함하고, 중합도중에 겔화현상이 발생하지 않는 EPDM을 제조하는 방법에 대해 소개하였으나 VNB 함량이 증가함에 따라 분자량 분포가 높아지는 경향이 있어 고분자량의 제품을 제조해야 하는 경우에 겔화현상이 발생할 우려가 있다.
미국 등록 특허 US 07511106
본원발명은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로 중합도중에 그라프팅 및 겔화현상이 발생하지 않고, ENB를 기초로한 EPDM 대비 이중결합을 포함하고 있는 공중합체의 가교반응 시 롱체인브랜치(Long Chain Branch)의 생성을 억제하고 분자량 분포도의 상승을 억제하여 반응성을 높이는 것이다.
즉, 본 발명은 공중합체의 가교반응 시 반응성을 높인 알파-올레핀계 공중합체 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본원발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 에틸렌, 알파-올레핀계 화합물 및 알파위치가 치환된 비공액 디엔계 화합물을 포함하는 알파-올레핀계 공중합체 조성물을 제공한다.
이때, 알파위치가 치환된 비공액 디엔계 화합물은 하기 화학식 1에서 선택된 하나 또는 둘 이상이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 20의 지방족 치환기이고, R'은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 치환기이며, R"은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 치환기이며, n은 1 내지 20 의 정수이다.
또한 알파-올레핀계 화합물은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1.6-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 알파-올레핀계 공중합체 조성물은 에틸렌 함량이 10~85 중량% 일 수 있다.
또한 알파-올레핀계 화합물의 함량이 10~85 중량%일 수 있다.
마지막으로 알파위치가 치환된 비공액 디엔계 화합물의 함량이 0.1 내지 40중량% 일 수 있다.
본 발명에 따른 알파-올레핀계 공중합체 조성물의 중량평균분자량은 30,000 ~ 500,000이며, 분자량분포도는 1.0 ~ 5.0일 수 있다.
또한 본 발명은 유기용매 및 전이금속 메탈로센 촉매의 존재 하에 에틸렌, 알파-올레핀계 화합물 및 알파위치가 치환된 비공액 디엔계 화합물을 용액중합하는 단계를 포함하는 알파-올레핀계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
유기용매는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 알파-올레핀계 공중합체의 제조방법.
전이금속 메탈로센 촉매는 음이온으로 작용할 수 있는 알루미늄 화합물, 붕소화합물 또는 이들의 혼합물을 조촉매로서 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서 상기 알파위치가 치환된 비공액 디엔계 화합물은 하기 화학식 1의 화합물에서 선택된 하나 또는 둘 이상이다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서
R은 탄소수 1 내지 20의 지방족 치환기이고,
R'은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 치환기이며,
R"은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 치환기이며,
n은 1 내지 20 의 정수이다.
알파-올레핀계 화합물은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1.6-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 제조방법에서 에틸렌 10 내지 85중량%, 알파-올레핀계 화합물 10 내지 85중량% 및 알파위치가 치환된 비공액 디엔계 화합물의 함량이 0.1 내지 40중량% 를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 알파-올레핀계 공중합체 조성물의 중량평균분자량은 30,000 ~ 500,000이며, 분자량분포도는 1.0 ~ 5.0 인 것을 특징으로 한다.
상기 용액중합은 반응기내의 압력이 1 ~ 500 기압 및 반응 온도는 30 ~ 300 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
이러한 제조방법으로 제조된 알파-올레핀계 공중합체는 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명에 따른 알파-올레핀계 공중합체 조성물은 비공액 디엔계 화합물중 알파위치가 치환된 비공액 디엔계 화함물을을 사용함으로 인하여 중합도중에 그라프팅 및 겔화현상이 발생하지 않고, ENB를 기초로한 EPDM 대비 이중결합을 포함하고 있는 공중합체의 가교반응 시 롱체인브랜치(Long Chain Branch)의 생성을 억제하고 분자량 분포도를 억제하여 반응성을 높일 수 있다.
이러한 공중합체 조성물로 제조된 알파-올레핀계 공중합체는 우수한 고온 장기 안정성을 가지며, 신도가 우수하여 저급의 아스팔트의 개질제로 사용이 가능하다. 이를 사용하여 저급의 아스팔트를 효과적으로 개질하여 사용할 수 있게 한다. 이는 비용면에서 효율적이며, 경제적이며, 동시에 일반 아스팔트 수준의 물성을 확보하여 장래 아스팔트 및 기타 활용분야에 다양하게 쓰일 것으로 전망된다.
이하 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 에틸렌, 알파-올레핀계 화합물 및 알파위치가 치환된 비공액 디엔계 화합물을 포함하는 알파-올레핀계 공중합체 조성물을 제공함으로써 공중합체의 중합도중에 분자량 분포도 상승을 억제하여, 그라프팅 및 겔화현상이 발생하지 않고, 가교반응 시 롱체인브랜치(Long Chain Branch)의 생성을 억제하고 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다,
구체적으로 종래의 공지된 기술을 살펴보면 통상의 EPDM을 제조하기 위한 디엔 성분으로서 에틸렌노보넨을 사용하는 경우, 지글러-나타 중합에 있어서 양이온 커플링 반응에 의하여 디엔들이 반응하여 롱체인브랜치를 형성하는 경향이 있었다.
에틸렌노보넨 대신에 비공액 디엔인 비닐노보넨을 사용하였으나 이때에도 마찬가지로 많은 양의 롱체인브랜치를 생성하는 문제점이 있었다.
이를 해결하고자 지글러-나타 촉매 대신에 비스인데닐 전이금속 메탈로센 촉매를 이용하여 중합도중 겔화현상이 발생하지 않는 EPDM 을 제공하고자 하였으나, 비닐노보넨의 함량이 증가함에 따라 분자량 분포도가 높아져 고분자량의 제품제조 시 겔화현상이 발생할 우려가 있었다.
본발명은 종래의 이러한 문제점을 해결할 수 있는 획기적인 알파-올레핀계 공중합체 조성물로서, 알파위치가 치환된 비공액 디엔계 화합물을 채택하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 알파위치가 치환된 비공액 디엔계 화합물은 하기 화학식 1을 만족하는 화합물에서 선택된 하나 또는 둘 이상이다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 20의 지방족 치환기이고, R'은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 치환기이며, R"은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 치환기이며, n은 1 내지 20 의 정수이다.
보다 구체적으로는 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 2-메틸-1,6-헵타디엔 및 2-메틸-1,7-옥타디엔 등이 있으며, 가장 바람직하게는 본 발명의 실시예에 의하면 2-메틸-1,4-펜타디엔을 사용하였으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서 R은 비공액 디엔의 알파위치에 해당하며, 탄소수 1 내지 20의 지방족 치환기인 것을 특징으로 한다. R이 수소인 경우에는 디엔에 포함된 두 개의 이중결합이 모두 중합에 참여하여 알파-올레핀계 공중합체 조성물이 겔화현상을 발생시킬 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 공중합체에서 상기 화학식 1의 R은 수소가 아닌 탄소수 1 내지 20의 지방족 치환기를 사용하여 중합에 참여하는 것을 제한하는 것을 특징으로 한다.
함량은 크게 제한적인 것은 아니나 알파-올레핀계 공중합체 조성물의 0.1~40 중량%, 바람직하게는 0.5~30 중량%, 보다 바람직하게는 1~10 중량%일 수 있다. 0.1 중량% 미만인 경우 알파-올레핀계 공중합체 조성물 내 남아있는 이중결합의 개수가 거의 없어 알파 위치가 치환된 비공액 디엔계 화합물을 투입한 효과가 미미한 문제가 있으며, 40 중량%를 초과하는 경우 중합 시 중합 활성이 매우 낮아져 수율이 낮아지고 제조 공정 비용 증가의 문제가 발생한다.
에틸렌은 공지되어 있는 통상적인 것을 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 알파-올레핀계 공중합체 조성물에서 에틸렌 의 함량은 10~85 중량%, 바람직하게는 40~70 중량%, 보다 바람직하게는 50~60 중량% 일 수 있다. 10 중량% 미만인 경우 중합 시 중합 활성이 매우 낮아져 수율이 낮아지고 제조 공정 비용 증가의 문제가 있으며, 85 중량%를 초과하는 경우 폴리에틸렌 결정을 많이 형성하여 엘라스토머의 성질을 갖지 못하는 문제가 발생한다.
또한 본 발명에 에틸렌과 함께 공중합되어 사용될 수 있는 알파-올레핀계 화합물은 탄소원자가 3~20의 선형 또는 가지달린 모노 올레핀일 수 있다.
보다 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1.6-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌에서 하나 또는 둘 이상 선택되어 사용할 수 있으며, 특히 프로필렌이 가장 바람직하다.
알파-올레핀계 화합물의 함량은 알파-올레핀계 공중합체 조성물의 10 ~85 중량%, 바람직하게는 20~60 중량%, 보다 바람직하게는 30~50 중량%일 수 있다. 10 중량% 미만인 경우 폴리에틸렌 결정을 많이 형성하여 엘라스토머의 성질을 갖지 못하는 문제가 있으며, 85 중량%를 초과하는 경우 중합 시 중합 활성이 매우 낮아져 수율이 낮아지고 제조 공정 비용 증가의 문제가 발생한다.
본 발명에 따른 알파-올레핀계 공중합체 조성물의 중량평균분자량은 30,000 ~ 500,000이며, 분자량분포도는 1.0 ~ 5.0 인 것이 바람직하다.
중량평균분자량이 30,000미만인 경우 너무 낮은 분자량으로 인해 물성 저하의 문제가 있으며, 500,000을 초과하는 경우 공중합체의 점도가 높아져 후반응이 이루어지기 어려운 문제가 발생한다.
또한 분자량 분포도는 중합이 가능한 범위내에서 고분자량의 제품 제조 시 겔화현상이 발생되지 않는 범위인 1.0 ~ 5.0 인 것이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌, 알파-올레핀 및 알파위치가 치환된 비공액 디엔계 화합물을 공중합하기 위해 전이금속 메탈로센 촉매를 사용하여 공지된 기술에 따라 수행된다.
즉 본 발명은 유기용매 및 전이금속 메탈로센 촉매의 존재 하에 에틸렌, 알파-올레핀계 화합물 및 알파위치가 치환된 비공액 디엔계 화합물을 용액중합하는 단계를 포함하는 알파-올레핀계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법과 관련해서, 불필요한 반복을 피하기 위하셔 본발명의 알파-올레핀계 공중합체의 구성성분, 즉 에틸렌, 알파-올레핀계 화합물 및 알파위치가 치환된 비공액 디엔계 화합물은 상기 서술한 내용들을 참고할 수 있으며, 이들은 본 발명의 방법과 관련해서 동등하게 적용된다.
본 발명의 상기 전이금속 메탈로센 촉매를 이용하여 에틸렌, 알파-올레핀 및 알파위치가 치환된 비공액 디엔계 화합물의 공중합체의 제조방법은 적절한 유기용매의 존재 하에 상기의 전이금속 메탈로센 촉매, 조촉매, 및 에틸렌, 알파-올레핀 및 알파위치가 치환된 비공액 디엔계 화합물을 접촉시켜 용액상에서 진행된다. 또한 반응기는 하나 이상이 사용될 수 있으며, 2개 이상이 연속 또는 병렬로 사용될 경우는 각 반응기의 조건을 달리하여 반응 분획에 따라 서로 다른 분자량 및 밀도를 가진 공중합체가 물리적 화학적으로 혼합된 형태의 공중합체를 제조할 수도 있다.
한편, 상기의 전이금속 메탈로센 촉매는 음이온으로 작용할 수 있는 알루미늄화합물 또는 붕소 화합물, 또는 이들의 혼합물이 조촉매로서 사용된다. 이때 사용되는 유기알루미늄 화합물은 반응용매 내에서 촉매독으로 작용하는 미량의 극성물질을 제거하기 위함이지만 알킬화제로서 작용할 수도 있다.
상기 제조방법에 사용될 수 있는 바람직한 유기용매는 C3-C20의 탄화수소이며, 그 구체적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있으며, 경우에 따라서는 두 개 이상의 상기 유기용매의 혼합물이 사용 될 수 있다.
본 발명에 의하여 제조된 알파-올레핀계 공중합체 조성물의 에틸렌 함량은 10~85 중량%, 바람직하게는 40~70 중량%, 보다 바람직하게는 50~60중량%이고, 알파-올레핀의 함량은 10 내지 85중량%, 바람직하게는 20~60 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 50중량%이고. 알파위치가 치환된 비공액 디엔계 화합물의 함량은 0.1 내지 40중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량%로 구성되어진다.
본 발명의 공정에 따라 중합반응을 수행하기 전에 단량체와 용매를 진공 증류에 의해 정제하거나, 분자 시브, 실리카 또는 알루미나와 접촉시켜 불순물을 제거할 수 있다. 경우에 따라서는 진공 증류와 분자 시브, 실리카 또는 알루미나를 접촉시켜 정제하는 방법을 혼합하여 불순물을 제거할 수 있다.
중합 반응은 반응기 내부의 반응물이 용액상태로 존재 할 수 있는 압력과 온도에서 수행된다. 이 경우 중합반응기 압력은 1 내지 500 기압, 바람직하게는 5 내지 200 기압이고, 중합반응 온도는 30 내지 300℃, 바람직하기로는 40 내지 200℃에서 행해지는 것이 효과적이다.
일반적으로 용액중합이 상기와 같은 고온에서 실시할 경우, 온도상승에 따라 촉매의 변형이나 열화가 발생하여 촉매의 활성이 낮아지게 되어 원하는 물성의 중합체를 수득하기 어려우나, 본 발명에 따른 알파-에틸렌계 공중합체 조성물 제조의 경우, 40~200℃ 의 범위에서도 촉매 안정성이 유지되며, 더욱 바람직하게는 50~150℃ 의 온도범위에서 안정된 촉매활성을 보인다.
상기 제조방법으로 제조된 알파-올레핀계 공중합체 조성물의 중량평균분자량(Mw)은 30,000 이상의 범위를 가지며, 1.0 내지 5.0의 분자량분포도(Mw/Mn) 를 갖는다.
상기 제조방법으로 제조된 알파-올레핀계 공중합체 조성물은 여과 또는 기타의 적합한 기술에 의해 얻어낼 수 있으며, 첨가제 및 보조제를 혼합시켜 원하는 특성을 제공할 수 있다. 이 때 적합한 첨가제로는 안료, 자외선 안정제, 산화방지제, 발포제, 윤활제, 가소제, 감광제 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
본 발명의 알파-올레핀계 공중합체 조성물은 분자쇄에 포함되어 있는 알파위치가 치환된 비공액 디엔계 화합물의 의해 남아있는 이중결합을 이용하여 가교반응을 유도할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 알파-올레핀계 공중합체 조성물은 중합체의 제조조건에 따라 다양한 분자량를 나타낸다. 분자량과 분자량 분포는 3단의 혼합컬럼으로 구성되어 있는 겔크로마토그래피를 통하여 측정하였다. 이때 사용한 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠 이었고, 측정온도는 120℃ 였다.
공중합체의 조성을 평가하기 위하여 필름상태의 시편을 프레스 시편제조기로 제조하였고, 이것을 적외선 분광기를 이용하여 에틸렌과 프로필렌의 비율을 정량화하였다. 또한 알파-올레핀계 공중합체 조성물 샘플을 중수소로 치환된 클로로포름에 녹인 후 핵자기공명 분광기를 사용하여 조성물 내 방향족 비닐 화합물의 함량 및 알파위치가 치환된 비공액 디엔계 화합물의 함량을 측정하였다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 공중합체의 분자쇄에 포함되어 있는 알파위치가 치환된 비공액 디엔계 화합물의 의해 남아있는 이중결합을 이용하여 그라프팅 및 가교결합 반응성이 우수함을 확인하기 위하여 설퍼라디칼(Sulfur Radical) 반응을 이용하였다. 머켑토에탄올(Mercaptoethanol)을 투입하여 생성되는 설퍼라디칼이 분자쇄에 포함되어 있는 알파위치가 치환된 비공액 디엔계 화합물에 의해 남아있는 이중결합과 반응하여 이중결합을 포화시킨다.
상기의 설퍼라디칼 반응의 결과를 확인하기 위해 핵자기공명 분광기를 사용하여 분자쇄에 포함되어 있는 이중결합이 설퍼라디칼과 반응한 후 포화되는 정도(이중결합의 Sulfur Radical 반응 Conversion (%))를 측정하였다.
[실시예 1]
2L 용량의 스테인레스스틸 반응기에 n-헥산 1L를 넣은 다음 개량된 트리이소부틸알루미늄(SigmaAldrich, TIBA) 2000μmol을 반응기에 투입하였다. 여기에 3.55g의 2-메틸-1,4-펜타디엔(2-Methyl-1,4-Pentadiene)을 투입하고 이 후 프로필렌 : 에틸렌의 무게비를 1 : 1 로 하여 반응기 압력이 5 kg/㎠(기압)까지 투입한 후 반응기의 온도를 60℃ 까지 가열하였다. Constrained Geometry Complex(CGC)라는 이름의 전이금속 촉매 5μmol과 트리페닐리움테트라키스펜타플루오르페닐보레이트(99%, Boulder Scientific) 10μmol을 순차적 투입함으로써 반응을 시작하였다. 반응이 시작되자마자 발열반응으로 인하여 4.5℃ 반응온도가 상승하였고, 10분 후 중합된 용액을 드레인(Drain)하여 반응을 종료하였다.
중합된 용액은 충분한 아세톤 용매에 침전시켜 회수한 후 60℃에서 12시간 동안 진공 건조한 결과 중합 활성은 3.3kg/g.cat이었다. 중합체의 중량평균분자량은 73,800(g/mol), 분포도는 2.0였다. 적외선 분광법을 통한 중합체의 에틸렌/프로필렌 비율은 49.6/50.4 였으며, 최종적으로 에틸렌 함량이 49.03중량%이고, 프로필렌이 49.91중량%이고, 2-메틸-1,4-펜타디엔(2-Methyl-1,4-Pentadiene) 함량이 1.06중량%(0.44mol%)인 올레핀계 공중합체를 수득하였다.
상기 공중합체 5g을 톨루엔 100g에 녹인 후 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.05g과 메켑토에탄올 2.02g을 투입하고 반응시켜 이중결합의 Sulfur Radical 반응 Conversion를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
㈜ SK 종합화학에서 제공한 ENB 함량이 2.5중량%(0.7mol%)인 EPDM(제품명 S537-2)을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이중결합의 Sulfur Radical 반응 Conversion (%)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 1의 방법으로 에틸렌 함량이 56.3중량%이고, 프로필렌이 41.4중량%이고, VNB 함량이 2.3중량%(0.76mol%)인 올레핀계 공중합체를 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 이중결합의 Sulfur Radical 반응 Conversion (%)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00004
비교예 1에 사용된 ENB 함량이 2.5 중량%인 EPDM을 사용한 경우 이중결합이 에틸리덴 형태로 가려져 있기 때문에 설퍼라디칼의 반응성이 30% 수준으로 낮았다.
ENB에 의한 낮은 반응성 문제점을 해결하기 위해 실시한 비교예 2의 경우 VNB가 중합 중에 가교반응을 일으켜 겔화현상이 발생하는 문제점이 있었다.
실시예 1의 경우 알파위치가 치환된 비공액 디엔을 사용하여 전이금속 메탈로센 촉매로 중합 시 겔화현상을 일으키지 않으면서, 생성된 공중합체를 이용하여 설퍼라디칼 반응하였을 경우 비교예 1 대비 반응성이 2배 이상으로 높아지는 결과를 얻었다.
따라서 본 발명의 실시예에 따르면 본 발명에 따른 알파올레핀계 공중합체의 설퍼라디칼의 반응성은 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70 ~ 99.9%의 값을 갖는다.

Claims (16)

  1. 에틸렌, 알파-올레핀계 화합물 및 알파위치가 치환된 비공액 디엔계 화합물을 포함하는 알파-올레핀계 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알파위치가 치환된 비공액 디엔계 화합물은 하기 화학식 1에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 알파-올레핀계 공중합체 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서
    R은 탄소수 1 내지 20의 지방족 치환기이고,
    R'은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 치환기이며,
    R"은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 치환기이며,
    n은 1 내지 20 의 정수이다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 알파-올레핀계 화합물은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1.6-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 알파-올레핀계 공중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌의 함량은 10 내지 85중량%인 알파-올레핀계 공중합체 조성물
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알파-올레핀계 화합물의 함량은 10 내지 85중량%인 알파-올레핀계 공중합체 조성물
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알파위치가 치환된 비공액 디엔계 화합물의 함량은 0.1 내지 40중량%인 알파-올레핀계 공중합체 조성물
  7. 제 1항에 있어서,
    알파-올레핀계 공중합체 조성물의 중량평균분자량은 30,000 ~ 500,000이며, 분자량분포도는 1.0 ~ 5.0 인 알파-올레핀계 공중합체 조성물.
  8. 유기용매 및 전이금속 메탈로센 촉매의 존재 하에 에틸렌, 알파-올레핀계 화합물 및 알파위치가 치환된 비공액 디엔계 화합물을 용액중합하는 단계를 포함하는 알파-올레핀계 공중합체의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 유기용매는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 알파-올레핀계 공중합체의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 전이금속 메탈로센 촉매는 음이온으로 작용할 수 있는 알루미늄 화합물, 붕소화합물 또는 이들의 혼합물을 조촉매로서 추가로 함유하는 알파-올레핀계 공중합체의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 알파위치가 치환된 비공액 디엔계 화합물은 하기 화학식 1을 만족하는 알파-올레핀계 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서
    R은 탄소수 1 내지 20의 지방족 치환기이고,
    R'은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 치환기이며,
    R"은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 치환기이며,
    n은 1 내지 20 의 정수이다.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 알파-올레핀계 화합물은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1.6-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 알파-올레핀계 공중합체 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    에틸렌 10 내지 85중량%, 알파-올레핀계 화합물 10 내지 85중량% 및 알파위치가 치환된 비공액 디엔계 화합물의 함량이 0.1 내지 40중량% 를 함유하는 알파-올레핀계 공중합체 제조방법.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 알파-올레핀계 공중합체 조성물의 중량평균분자량은 30,000 ~ 500,000이며, 분자량분포도는 1.0 ~ 5.0 인 알파-올레핀계 공중합체 제조방법.
  15. 제 8항에 있어서,
    상기 용액중합은 반응기내의 압력이 1 ~ 500 기압 및 반응 온도는 30 ~ 300 ℃에서 수행되는 알파-올레핀계 공중합체 제조방법.
  16. 제 8항 내지 제 15항에서 선택된 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 알파-올레핀계 공중합체.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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