KR20140058129A - 철 분말 제조방법 - Google Patents

Abstract

발명은 열전지 열원용 철 분말의 제조방법에 관한 것으로, 금속염 철 화합물을 지방산 용매에 첨가 및 교반하여 철 함유 용액을 제조하는 단계, 상기 철 함유 용액을 교반하면서 가열하여 균일한 철 전구체를 형성하는 단계, 상기 철 전구체를 공기 중에서 열분해시켜 산화철 분말을 제조하는 단계 및 상기 산화철 분말을 환원분위기에서 환원처리하여 영가철 나노 분말을 얻는 단계를 포함하여 이루어진 열전지 열원용 나노크기의 영가철 분말의 제조방법에 관한 것이다. 상기와 같은 방법으로 제조된 영가철 분말은 나노크기의 균일한 입자를 얻을 수 있고, 불순물이 포함되지 않고, 발화특성이 우수하고, 성형시 산소가 삽입되기 충분한 공간을 갖는 성형체를 형성한다.

Description

철 분말 제조방법{MANUFACTURING METHOD FOR IRON POWDER}

본 발명은 열전지용 열원에 사용되는 영가철 분말의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 군사용 또는 산업용 비축전지의 일종인 열전지를 활성화시키는 열원 (Heat source) 제조를 위한 철 분말의 제조방법에 관한 것이다.

열전지 개발은 대부분 패키징에 적용되었기 때문에 열전지 소재에 관한 연구결과에 대한 보고는 매우 적다. 또한, 금속분말 제조에 관한 연구는 국내 또는 전 세계적인 산업의 특성상 분말합성기술이 분말의 미세화 및 구형화에 초점이 맞추어지기 때문에 산호 모양과 같은 일부 특수한 특성을 갖는 분말합성 기술에 관한 연구보고가 거의 없고, 국내 보유 기술이 전무하다.

철은 전ㆍ연성 물질로서, 대부분의 금속분말을 합성하기 위해 적용되는 액상 및 고상 공정을 통해 열전지의 발열재 재료로서 적합한 철 분말을 개발하고 생산하는 데에는 어려움이 있다. 종래의 분말합성기술은 미세화, 구형화에 초점이 맞추어져 있었으며, 열전지용 발연재로 사용되는 철은 펠릿 형태(pellet)로 성형되기 때문에 구형 및 각형의 입자들은 충전률 및 파괴강도와 같은 성형 특성을 만족시키지 못한다. 또한, 철 분말의 순도를 높이기 위하여 환원처리는 필수적이며, 이 과정에서 입자 성장이 일어나 입자 조직의 굵기가 증가하여 표면적이 감소되는 경향이 있다.

열전지의 열원으로 사용되는 철 분말은 비표면적이 넓은 산호 모양의 입자를 갖는 것이 바람직한데, 열전지 열원으로 사용되는 철 분말의 합성에 있어서 기존의 일반 금속분말 제조 공정으로는 형상, 입도, 점화감도, 연소속도, 도달온도, 열량, 순도, 비표면적, 성형강도, 밀도, 미세조직 등의 복합적이고 다양한 요구특성을 만족시키기 어렵다.

본 발명의 실시예들에 따르면 군사용 또는 산업용 비축전지의 일종인 열전지를 활성화시키는 열원 (Heat source) 제조를 위한 철 분말 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

상술한 본 발명의 실시예들에 따른 나노크기 영가철 분말의 제조방법은, 금속염 철 화합물을 지방산 용매에 첨가 및 교반하여 철 함유 용액을 제조하는 단계, 상기 철 함유 용액을 교반하면서 가열하여 균일한 철 전구체를 형성하는 단계, 상기 철 전구체를 공기 중에서 열분해시켜 산화철 분말을 제조하는 단계 및 상기 산화철 분말을 환원분위기에서 환원처리하여 영가철 나노 분말을 얻는 단계를 포함하여 구성된다.

일 측에 따르면, 상기 지방산은 포화 지방산 또는 불포화 지방산으로 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 금속염 철 화합물은 철 초산염, 철 질산염, 철 염화물, 철 수화물, 철 산화물 및 철 옥살산염 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, 상기 금속염 철 화합물의 양은 상기 철 함유 용액에 대해, 10 중량% 이상 내지 60중량% 이하일 수 있다. 또한, 상기 철 함유 용액을 제조하는 단계는, 상기 철 함유 용액을 80℃에서 30분간 가열교반하여 용액 내 수분을 제거할 수 있다.

일 측에 따르면, 상기 철 전구체 형성 단계는, 상기 철 함유 용액을 80℃내지 300℃로 교반하면서 가열한다. 그리고 상기 철 전구체 형성 단계에서 상기 철 함유 용액의 가열시간은 0.1시간에서 24 시간 동안 실시된다.

일 측에 따르면, 상기 산화철 분말의 형성 단계는, 상기 철 전구체를 수세 및 건조시키는 더 포함할 수 있다. 또는, 상기 산화철 분말의 형성 단계는, 상기 철 전구체를 수세 없이 태워서 산화철 분말을 제조할 수 있다. 그리고 상기 산화철 분말의 형성단계에서의 열분해 단계는, 공기분위기에서 상기 철 전구체를 400℃ ~ 800℃의 온도에서 1 내지 24 시간 동안 실시된다.

일 측에 따르면, 상기 환원처리 시 환원처리 온도는 500℃ ~ 800℃ 이다. 그리고 상기 환원처리 시 환원가스는 H2가스와 N2 및 Ar 중에서 선택된 불활성 기체를 혼합한 혼합가스를 사용할 수 있다.

이상에서 본 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 불순물의 함량이 없는 고순도 철 분말을 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 철 분말은 열전지의 열원으로써 효과적인 역할을 수행할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 철 분말 제조방법에 의해 제조된 철 분말의 표면 특성을 보여주는 사진으로, 공기분위기에서 산화된 분말의 표면 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 철 분말 제조방법에 의해 제조된 철 분말의 표면 특성을 보여주는 사진으로, 공기 중 열처리 후 환원분위기에서 열처리 후 표면 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 철 분말 제조방법에 의해 제조된 철 분말의 결정 특성을 보여주는 그래프이다.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들을 설명함에 있어서, 공지된 기능 혹은 구성에 대해 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략될 수 있다.

이하, 도 1 내지 도 3을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 나노크기의 영가철 분말 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다.

우선, 포화지방산 및 불포화지방산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 형성되는 지방산 용매에 금속염 형태의 철 화합물을 혼합하여 철 함유 용액을 제조한다.

상세하게는, 먼저 지방산을 반응기에 넣고 80℃로 가열하여 지방산을 용해시킨 후 여기에 금속염 형태의 철 화합물을 넣고 30분간 교반하여 용액 내 수분을 제거한 후 균일한 철 함유 용액을 제조한다.

예를 들어, 금속염 형태의 철 화합물로는 철 초산염, 철 질산염, 철 염화물, 철 수화물, 철 산화물, 철 옥살산염 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

지방산으로는 포화지방산과 불포화지방산이 사용된다. 지방산은 철분말의 제조에 있어 용매 및 환원제로서 역할을 담당하고, 철 함유 용액을 가열시 내부에서 가스를 발생시켜 철 분말이 다공성의 성질을 갖게 하는 역할을 한다. 여기서, 지방산은 포화지방산과 불포화지방산이 사용되며 그 종류에는 제한이 없다. 예를 들어, 포화지방산으로는 라우릭산, 미리스틱산, 팔미드산, 스테아릭산 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 조합이 사용될 수 있다. 또한, 불포화지방산으로는 올레익산, 리노릭산, 리노레닉산 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 조합이 사용될 수 있다. 또한, 지방산은 단독으로 혹은 조합으로 사용할 수 있다.

그리고 지방산은 후술하는 열분해 단계에서 철산화물 분말의 형태에 중요한 변수로 작용한다. 바람직하게는, 철 화합물은 전체 철 함 유 용액 중 10중량% 내지 60중량% 를 포함할 수 있다. 여기서, 철 화합물이 60 중량%를 초과할 경우 산화철 분말의 제조가 어렵고, 철 화합물이 10 중량% 미만일 경우에는 제조단가가 상승할 수 있다.

다음으로, 상기와 같이 제조된 철 함유 용액을 교반하면서 가열하여 균일한 철 전구체를 형성한다.

위에서 제조된 철 함유 용액을 교반이 가능한 반응기에서 일정 시간 동안 교반에 의해 가열하여 철 전구체를 제조한다. 이때 가열 온도는 80℃ ~ 300℃가 바람직하며, 0.1 시간 내지 24 시간 동안 교반하면서 가열한다. 여기서, 교반 및 가열 시 온도가 80℃ 미만이거나 시간이 0.1 시간 미만인 경우에는 전구체의 완전한 생성이 어려울 수 있으며, 온도가 300℃ 초과이거나 시간이 24 시간을 초과하는 경우에는 제조단가가 상승할 수 있다.

그리고, 철 함유 용액을 교반하면서 가열하는 동안, 철 함유 용액에 함유된 지방산이 고온 가열에 의해 분해되면서 발생되는 가스들로 인해 철 산화물 입자가 다공질의 특성을 갖게 된다.

다음으로, 교반 및 가열이 완료된 철 전구체를 열분해시켜 산화철 분말을 제조한다.

여기서, 산화철 분말을 형성하기 위해서, 철 전구체를 수세 및 건조하여 산화철 분말을 형성할 수 있다. 또는, 철 전구체를 수세 및 건조하는 단계를 생략하고, 철 전구체 자체를 태워서 산화철 분말을 형성하는 것도 가능하다.

철 전구체의 건조 및 열분해는 공기분위기 로(Furnace) 내에서 이루어진다. 이때, 열분해를 위한 온도는 400℃~800℃가 바람직하며, 30분 내지 24 시간 열처리 하는 것이 바람직하다. 여기서, 열분해 온도가 400℃ 미만이거나 열분해 처리 시간이 30분 미만인 경우에는 전구체의 완전한 분해가 어려울 수 있으며, 온도가 800℃ 초과이거나 시간이 24 시간을 초과하는 경우에는 생산량이 줄어들 수 있다.

그리고 위와 같이 얻어진 산화철 분말을 환원분위기에서 환원처리하여 나노 크기의 영가철 분말을 얻는다.

철 산화물 분말의 환원가스 분위기 처리를 위해서 고온에서 H2 가스에 Ar, N2 등의 불활성 기체를 혼합한 혼합가스를 사용할 수 있다. 그리고 환원 온도는 500℃ ~ 800℃, 환원처리 시간은 30분에서 24 시간이 바람직하다. 또한 환원의 횟수는 2번 이상 처리하는 것이 바람직하다. 여기서, 환원 온도가 500℃ 미만이거나 환원처리 시간이 30분 미만일 경우에는 철 분말로의 완전한 환원이 일어나지 않을 수 있다. 그리고, 환원 온도가 800℃을 초과하면 과도한 입자 응집이 발생하여 바람직하지 않고, 환원처리 시간이 24 시간 이상이면 비경제적이다.

이와 같이 제조된 나노크기의 철 분말은 불순물의 함량이 없는 고순도 철 분말로써 열전지의 열원으로써 효과적인 역할을 수행할 수 있다.

실시예 1

올레익산을 이용한 질산염 철에서 나노크기의 철 분말의 제조하는 방법에 대해서 설명한다.

우선, 철 함유 용액을 제조하기 위해서, 3구 반응기에 올레익산 40g을 넣고 80℃로 가열하여 올레익산을 용해시킨다. 여기에, 질산염 철 9수화물 80g을 넣은 후 30분간 교반하여 용액내 수분을 제거한 후 균일한 철 함유 용액을 제조한다.

다음으로, 반응기의 온도를 120℃로 승온하여 2 시간 동안 일정한 속도로 교반하여 반응을 진행시킨 후 냉각시켜서 철 전구체를 제조한다. 제조된 철 전구체는 일정한 용매로 수차례 세척한 후 80℃ 진공오븐에서 5 시간 건조시킨다.

다음으로, 건조시킨 철 전구체를 공기분위기에서 박스 전기 로에서 800℃에서 2 시간 산화시켜 철 산화물을 제조한다.

그리고 이와 같이 제조된 철 산화물을 H2/N2 혼합가스 하에서 환원처리하여, 나노 크기의 철 분말을 얻을 수 있다. 이때 환원처리 온도는 700℃, 환원처리 시간은 4 시간으로 하였다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 철 분말 제조방법에 의해 제조된 철 분말의 표면 특성을 보여주는 사진으로, 올레익산과 질산염 철로부터 제조된 철 분말을 공기분위기에서 산화시킨 표면 사진이다. 그리고 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 철 분말 제조방법에 의해 제조된 철 분말의 표면 특성을 보여주는 사진으로, 올레익산과 질산염 철로부터 제조된 철 분말을 공기 중 열처리 후 환원분위기에서 열처리 후의 표면 사진이다. 도1과 도 2를 참조하면 지방산 용매를 이용하여 제조된 철 입자는 나노크기이며, 형상은 산호형태를 나타낸다. 그러므로 열전지용 열원으로써 비표면적이 넓은 나노크기 및 산호모양의 철분말을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

또한, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 반응시간의 변화에 따라 제조된 철 분말의 결정특성을 보여주는 그래프이다. 제조된 철 분말은 반응시간이 30분 이상에서는 불순물의 피크 없이 철의 결정 피크만 나타남을 확인하였다.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (12)

1. 금속염 철 화합물을 지방산 용매에 첨가 및 교반하여 철 함유 용액을 제조하는 단계;
   상기 철 함유 용액을 교반하면서 가열하여 균일한 철 전구체를 형성하는 단계;
   상기 철 전구체를 공기 중에서 열분해시켜 산화철 분말을 제조하는 단계; 및
   상기 산화철 분말을 환원분위기에서 환원처리하여 영가철 나노 분말을 얻는 단계;
   를 포함하는 열전지 열원용 영가철 분말의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 지방산은 포화 지방산 또는 불포화 지방산으로 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 열전지 열원용 영가철 분말의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 금속염 철 화합물은 철 초산염, 철 질산염, 철 염화물, 철 수화물, 철 산화물 및 철 옥살산염 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용하는 열전지 열원용 영가철 분말의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 금속염 철 화합물의 양은 상기 철 함유 용액에 대해, 10 중량% 이상 내지 60중량% 이하인 열전지 열원용 영가철 분말의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 철 함유 용액을 제조하는 단계는, 상기 철 함유 용액을 80℃에서 30분간 가열교반하여 용액 내 수분을 제거하는 것을 포함하는 열전지 열원용 영가철 분말의 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 철 전구체 형성 단계는, 상기 철 함유 용액을 80℃내지 300℃로 교반하면서 가열하는 열전지 열원용 영가철 분말의 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 철 전구체 형성 단계에서 상기 철 함유 용액의 가열시간은 0.1시간에서 24 시간 동안 실시되는 열전지 열원용 영가철 분말의 제조방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 산화철 분말의 형성 단계는, 상기 철 전구체를 수세 및 건조시키는 더 포함하는 열전지 열원용 영가철 분말의 제조방법.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 산화철 분말의 형성 단계는, 상기 철 전구체를 수세 없이 태워서 산화철 분말을 제조하는 열전지 열원용 영가철 분말의 제조방법.
   
10. 제1항에 있어서,
    상기 산화철 분말의 형성단계에서의 열분해 단계는, 공기분위기에서 상기 철 전구체를 400℃ ~ 800℃의 온도에서 1 내지 24 시간 동안 실시되는 열전지 열원용 영가철 분말의 제조방법.
    
11. 제1항에 있어서,
    상기 환원처리 시 환원처리 온도는 500℃ ~ 800℃ 인 열전지 열원용 영가철 분말의 제조방법.
    
12. 제1항에 있어서,
    상기 환원처리 시 환원가스는 H2가스와 N2 및 Ar 중에서 선택된 불활성 기체를 혼합한 혼합가스를 사용하는 열전지 열원용 영가철 분말의 제조방법.

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