KR20140056147A - 티오시아네이토 또는 이소티오시아네이토 치환된 나프탈렌 디이미드 및 릴렌 디이미드 화합물 및 n형 반도체로서의 그의 용도 - Google Patents
티오시아네이토 또는 이소티오시아네이토 치환된 나프탈렌 디이미드 및 릴렌 디이미드 화합물 및 n형 반도체로서의 그의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
화학식 I에 따른 티오시아네이토 또는 이소티오시아네이토 치환된 나프탈렌 디이미드 및 릴렌 디이미드 화합물, 이들 화합물의 n형 반도체로서의 용도, 이들 화합물의 제조 방법뿐만 아니라, 이들 화합물을 혼입하는 다양한 조성물, 복합체, 및 소자가 개시되어 있다.
<화학식 I>
<화학식 I>
Description
배경
유기계 발광 다이오드 (OLED), 광기전장치 (OPV) 및 전계 효과 트랜지스터 (OFET)에서의 최근의 발전은 유기 전자 제품 분야에서 다수의 가능성을 열었다. 이 분야에서의 도전 과제 중 하나는 이동도가 높으며 환경에 안정적인 전자 수송 (n형) 유기 반도체를 갖는 박막 소자를 개발하는 것이다. 유기 n형 물질의 성능 및 안정성은 그의 p형 대응물에 상당히 뒤쳐져 있다. 유기 n형 물질의 기술을 진척시키기 위한 일부 도전은 주위 조건 (예를 들어, 공기) 및 용액 가공성에 대한 그의 취약성을 포함한다. 예를 들어, 이들 물질이 저렴한 인쇄 공정용 잉크로 제제화될 수 있도록 공통 용매에 가용성인 것이 바람직하다.
가장 흔한 공기 안정성 n형 유기 반도체는 과플루오린화 구리 프탈로시아닌 (CuF16Pc), 플루오로아실 올리고티오펜 (예를 들어, DFCO-4TCO), N, N'-플루오린화탄소 치환 나프탈렌 디이미드 (예를 들어, NDI-F, NDI-XF), 시아노 치환 페릴렌 디이미드 (예를 들어, PDI-FCN2) 및 시아노 치환 나프탈렌 디이미드 (예를 들어, NDI-8CN2)를 포함한다. 예를 들어 문헌 [Bao et al. (1998), J. Am . Chem . Soc . , 120: 207-208]; [de Oteyza et al. (2005), Appl . Phys . Lett ., 87: 183504]; [Schoen et al. (2000), Adv Mater . 12: 1539-1542]; [Ye et al. (2005), Appl . Phys . Lett ., 86: 253505]; [Yoon et al. (2006), J. Am . Chem . Soc ., 128: 12851-12869]; [Tong et al. (2006), J. Phys . Chem . B., 110: 17406-17413]; [Yuan et al. (2004), Thin Solid Films , 450: 316-319]; [Yoon et al. (2005), J. Am . Chem . Soc ., 127: 1348-1349]; [Katz et al. (2000), J. Am . Chem . Soc ., 122: 7787-7792]; [Katz et al. (2000), Nature ( London ), 404: 478-481]; [Katz et al (2001), Chem . Phys . Chem., 3: 167-172]; [Jung et al. (2006), Appl . Phys . Lett ., 88: 183102]; [Yoo et al. (2006), IEEE Electron Device Lett ., 27: 737-739]; [Jones et al. (2004), Angew . Chem ., Int . Ed . Engl ., 43: 6363-6366]; 및 [Jones et al. (2007), J. Am . Chem . Soc ., 129: 15259-15278]을 참조한다. 릴렌 이미드는 그의 강건한 특성, 가요성 분자 오비탈 에너지 및 탁월한 전하 수송 특성으로 인해 특히 매력적이다. 그러나, PDI-FCN2 및 NDI-F를 비롯한 고 이동도 릴렌 화합물은 용해도가 낮다. 한편, 가용성 릴렌 화합물은 보통 전하 수송 특성이 불량하다.
따라서, 고 처리량의 릴대릴(reel-to-reel) 제조에 의해 제조할 수 있는 저렴하고 대면적의 유기 전자 제품에서의 적용 가능성이 제공된다면, 당업계는 신규한 유기 n형 반도체 화합물, 특히 공기 안정성, 높은 전하 수송 효율 및 공통 용매 중에서의 우수한 용해도와 같은 바람직한 특성을 갖는 신규한 유기 n형 반도체 화합물을 요망한다.
발명의 개요
상기 견지에서, 본 발명의 목적은 유기 반도체 및 관련 물질로서 사용 가능한 화합물, 상기 개략 설명한 것들을 포함하여 현 기술 수준의 다양한 결점 및 단점을 해결할 수 있는 조성물, 복합체 및/또는 소자를 제공한다.
보다 특히, 본 발명은 반도체 활성을 갖는 티오시아네이토 치환된 나프탈렌 디이미드 및 릴렌 디이미드 화합물 및 유도체를 제공한다. 이들 화합물로부터 제조된 물질은 예상 밖의 특성 및 결과를 나타냈다. 예를 들어, 관련 대표 화합물과 비교시, 본 발명의 화합물은 전계 효과 소자 (예를 들어, 박막 트랜지스터)에서 더 높은 운반체 이동도 및/또는 더 우수한 전류 조정 특성을 가질 수 있음이 발견되었다. 게다가, 본 발명의 화합물은 관련 대표 화합물에 비해 용액 가공성을 허용하는 더 우수한 용해도 및/또는 주위 조건에서의 우수한 안정성, 예컨대 공기 안정성과 같은 특정 가공 이점을 가질 수 있음이 발견되었다. 추가로, 화합물은 다양한 반도체를 기본으로 하는 소자에서 사용하기 위해 다른 성분과 함께 포함시킬 수 있다.
문제는 화학식 I의 화합물에 의해 해결된다.
<화학식 I>
상기 식에서,
R1 및 R2는 각 경우에 독립적으로 H, C1 -30 알킬 기, C2 -30 알케닐 기, C2 -30 알키닐 기, C1 -30 할로알킬 기 및 3 내지 22원 시클릭 모이어티로부터 선택되고, 각각은 할로겐, -CN, -NO2, -C(O)H, -C(O)OH, -CONH2, -OH, -NH2, -CO(C1 -10 알킬), -C(O)OC1-14 알킬, -CONH(C1-14 알킬), -CON(C1 -14 알킬)2, -S-C1 -14 알킬, -O-(CH2CH2O)n(C1 -14 알킬), -NH(C1 -14 알킬), -N(C1 -14 알킬)2, C1 -14 알킬 기, C2 -14 알케닐 기, C2 -14 알키닐 기, C1 -14 할로알킬 기, C1 -14 알콕시 기, C6 -14 아릴 기, C3 -14 시클로알킬 기, 3 내지 14원 시클로헤테로알킬 기 및 5 내지 14원 헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 기로 임의로 치환되고;
R3은 독립적으로 할로겐, -CN, -NO2, -C(O)O(C1-14 알킬), -C(O)O(C6-14 아릴), -CHO, C1 -14 알킬술폰, C6 -14 아릴술폰, 술폰산 C1 -14 알킬에스테르 또는 C6 -14 아릴에스테르 기, -CONH2, -CONH(C1 -14 알킬), -CONH(C6 -14 아릴), -CON(C1 -14 알킬)2, -CON(C1 -14 알킬)(C6 -14 아릴), -CON(C6 -14 아릴)2, -C(O)H, C1 -14 알콕시 기, C1 -14 알킬티오 기, C6 -14 아릴옥시 기, C6 -14 아릴티오 기, C1 -14 알킬 기, 3 내지 14원 시클로헤테로알킬 기, C6 -20 아릴 기 및 5 내지 20원 헤테로아릴 기로부터 선택되고;
n은 0, 1, 2 또는 3이고;
x는 n이 > 0인 경우 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
y는 z가 0인 경우 1, 2, 3 또는 4이고, z가 > 0인 경우 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
z는 y가 0인 경우 1, 2, 3 또는 4이고, y가 > 0인 경우 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
본 발명은 또한 이러한 화합물 및 반도체 물질의 제조 방법뿐만 아니라, 본원에 개시된 화합물 및 반도체 물질을 혼입한 다양한 조성물, 복합체 및 소자를 제공한다.
상기뿐만 아니라 본 발명의 다른 특징 및 이점은 하기 도면, 설명 및 청구 범위로부터 더욱 완전히 이해될 것이다.
도 1은 전계 효과 트랜지스터의 상이한 구성을 예시한 것이다.
상세한 설명
설명 전반에 걸쳐, 조성물이 특정 성분을 갖거나, 포함하거나 또는 포함시킨다고 기재된 경우, 또는 공정이 특정 공정 단계를 갖거나, 포함하거나 또는 포함시킨다고 기재된 경우, 본 발명의 조성물이 또한 기재된 성분으로 본질적으로 이루어지거나 또는 그로 이루어지고, 본 발명의 공정이 또한 기재된 공정 단계로 본질적으로 이루어지거나 또는 그로 이루어지는 것으로 고려된다.
본원에서, 요소 또는 성분이 기재된 요소 또는 성분의 목록에 포함되고/거나 그의 목록으로부터 선택된다고 되어 있는 경우, 그 요소 또는 성분은 기재된 요소 또는 성분 중 임의의 하나일 수 있고, 기재된 요소 또는 성분 중 둘 이상으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음을 이해해야 한다. 추가로, 본원에서 명백하든 암시적이든 간에, 본 발명의 취지 및 범주에서 벗어나지 않는 한, 본원에 기재된 조성물, 장치 또는 방법의 요소 및/또는 특징을 다양한 방식으로 조합할 수 있음을 이해해야 한다.
용어 "포함하다", "포함한다", "포함하는", "갖는다", "갖고 있다" 또는 "갖고 있는"의 사용은 일반적으로 달리 명시하지 않은 한 제한을 두지 않으며 한정되지 않는 것으로 이해해야 한다.
본원에서 단수의 사용은 달리 명시하지 않는 한 복수를 포함한다 (그 역도 성립).
본원에서 사용된 바, "할로" 또는 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도를 지칭한다.
본원에서 사용된 바, "알콕시"는 -O-알킬 기를 지칭한다. 알콕시 기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 (예를 들어, n-프로폭시 및 이소프로폭시), t-부톡시 기 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. -O-알킬 기 내 알킬 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 바, "알킬티오"는 -S-알킬 기를 지칭한다. 알킬티오 기의 예는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오 (예를 들어, n-프로필티오 및 이소프로필티오), t-부틸티오 기 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. -S-알킬 기 내 알킬 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 바, "옥소"는 이중 결합된 산소 (즉, =O)를 지칭한다.
R1, R2는 C1 - 30알킬 기일 수 있다. 본원에서 사용된 바, "알킬"은 직쇄형 또는 분지형 포화 탄화수소 기를 지칭한다. 알킬 기의 예는 메틸(Me), 에틸(Et), 프로필 (예를 들어, n-프로필 및 이소프로필), 부틸 (예를 들어, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸), 펜틸 기 (예를 들어, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸) 등을 포함한다. 알킬 기는 1 내지 30개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다 (즉, C1 -20 알킬 기). 저급 알킬 기는 통상적으로 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 저급 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필 (예를 들어, n-프로필 및 이소프로필) 및 부틸 기 (예를 들어, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 알킬 기는 본원에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다.
R1, R2는 C1 - 30할로알킬 기일 수 있다. 본원에서 사용된 바, "할로알킬"은 1개 이상의 할로겐 치환기를 갖는 알킬 기를 지칭한다. 할로알킬 기는 1 내지 30개의 탄소 원자, 예컨대 1 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다 (즉, C1 -10 할로알킬 기). 할로알킬 기의 예는 CF3, C2F5, CHF2, CH2F, CCl3, CHCl2, CH2Cl, C2Cl5 등을 포함한다. 퍼할로알킬 기, 즉, 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬 기 (예를 들어, CF3 및 C2F5)는 "할로알킬"의 정의에 포함된다. 예를 들어, C1 -20 할로알킬 기는 화학식 -CaH2a +1- bXb (여기서, X는 각 경우에 F, Cl, Br 또는 I이고, a는 1 내지 20 범위의 정수이며, b는 1 내지 41 범위의 정수이며, 단, b는 2a+1을 초과하지 않음)를 가질 수 있다.
R1, R2는 C2 - 30알케닐 기일 수 있다. 본원에서 사용된 바, "알케닐"은 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬 기를 지칭한다. 다양한 실시양태에서, 알케닐 기는 2 내지 30개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다 (즉, C2 -10 알케닐 기). 알케닐 기의 예는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜틸, 헥세닐, 부타디에닐, 펜타디에닐, 헥사디에닐 기 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합은 (2-부텐에서와 같이) 내부에 또는 (1-부텐에서와 같이) 말단에 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 알케닐 기는 본원에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다.
R1, R2는 C2 - 30알키닐일 수 있다. 본원에서 사용된 바, "알키닐"은 1개 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬 기를 지칭한다. 알키닐 기의 예는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 등을 포함한다. 1개 이상의 탄소-탄소 삼중 결합은 (2-부틴에서와 같이) 내부에 또는 (1-부틴에서와 같이) 말단에 존재할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 알키닐 기는 2 내지 30개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다 (즉, C2 -10 알키닐 기). 일부 실시양태에서, 알키닐 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
R1, R2는 3 내지 22원 시클릭 모이어티일 수 있다. 본원에서 사용된 바, "시클릭 모이어티"는 1개 이상의 (예를 들어, 1 내지 6개)의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 포함할 수 있다. 시클릭 모이어티는 각각 예를 들어 3 내지 22개의 고리 원자를 포함하는 시클로알킬 기, 헤테로시클로알킬 기, 아릴 기 또는 헤테로아릴 기일 수 있으며 (즉, 포화 결합만을 포함할 수 있거나, 방향성과 관계없이 1개 이상의 불포화 결합을 포함할 수 있음), 본원에 기재된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다. 시클릭 모이어티가 모노시클릭 모이어티인 실시양태에서, 모노시클릭 모이어티는 3 내지 14원 방향족 또는 비방향족의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 포함할 수 있다. 모노시클릭 모이어티는 예를 들어 각각 본원에 기재된 바와 같이 임의로 치환될 수 있는 페닐 기 또는 5 또는 6 원 헤테로아릴 기를 포함할 수 있다. 시클릭 모이어티가 폴리시클릭 모이어티인 일부 실시양태에서, 폴리시클릭 모이어티는 서로 융합되거나 단일 결합 또는 스피로 원자 또는 하나 이상의 가교 원자를 통해 서로 연결된 2개 이상의 고리를 포함할 수 있다. 폴리시클릭 모이어티는 각각이 본원에 기재된 바와 같이 임의로 치환될 수 있는 8 내지 22원 방향족 또는 비방향족의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리, 예컨대 C8 -22 아릴 기 또는 8 내지 22원 헤테로아릴 기를 포함할 수 있다.
R1, R2는 3 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기일 수 있다. 본원에서 사용된 바, "시클로알킬"은 고리화 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 비롯한 비방향족 카르보시클릭 기를 지칭한다. 시클로알킬 기는 3 내지 22개의 탄소 원자, 예를 들어 3 내지 14개의 탄소 원자를 가질 수 있다 (즉, C3 -14 시클로알킬 기). 시클로알킬 기는 모노시클릭 (예를 들어, 시클로헥실) 또는 폴리시클릭 (예를 들어, 융합, 가교 및/또는 스피로 고리계를 함유함)일 수 있는데, 여기서 탄소 원자는 고리계의 내부 또는 외부에 위치한다. 시클로알킬 기의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헥사디에닐, 시클로헵타트리에닐, 노르보르닐, 노르피닐, 노르크아릴, 아다만틸, 및 스피로[4.5]데카닐 기뿐만 아니라, 그의 동족체, 이성질체 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시양태에서, 시클로알킬 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 바, "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 임의의 원소의 원자를 지칭하며, 예를 들어 질소, 산소, 규소, 황, 인 및 셀레늄을 포함한다.
R1, R2는 3 내지 22개의 고리 원자를 갖는 시클로헤테로알킬 기일 수 있다. 본원에서 사용된 바, "시클로헤테로알킬"은 O, S, Se, N, P 및 Si (예를 들어, O, S 및 N)로부터 선택되는 1개 이상의 고리 헤테로원자를 함하고, 1개 이상의 이중 또는 삼중 결합을 임의로 포함하는 비방향족 시클로알킬 기를 지칭한다. 시클로헤테로알킬 기는 3 내지 22개의 고리 원자, 예컨대 3 내지 14개의 고리 원자를 가질 수 있다 (즉, 3 내지 14원 시클로헤테로알킬 기). 시클로헤테로알킬 고리 내 1개 이상의 N, P, S 또는 Se 원자 (예를 들어, N 또는 S)는 산화될 수 있다 (예를 들어, 모르폴린 N-옥시드, 티오모르폴린 S-옥시드, 티오모르폴린 S,S-디옥시드). 일부 실시양태에서, 시클로헤테로알킬 기의 질소 또는 인 원자는 치환기, 예를 들어 수소 원자, 알킬 기, 또는 본원에 기재된 바의 다른 치환기를 보유할 수 있다. 시클로헤테로알킬 기는 또한 1개 이상의 옥소 기, 예컨대 옥소피페리딜, 옥소옥사졸리딜, 디옥소-(1H,3H)-피리미딜, 옥소-2(1H)-피리딜 등을 함유할 수 있다. 시클로헤테로알킬 기의 예는 그 중에서도 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 피라닐, 이미다졸리디닐, 이미다졸리닐, 옥사졸리디닐, 피라졸리디닐, 피라졸리닐, 피롤리디닐, 피롤리닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티오페닐, 피페리디닐, 피페라지닐 등을 포함한다. 일부 실시양태에서, 시클로헤테로알킬 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
R1, R2는 6 내지 22개의 고리 원자를 갖는 아릴 기일 수 있다. 본원에서 사용된 바, "아릴"은 2개 이상의 방향족 탄화수소 고리가 함께 융합되거나 (즉, 결합을 공유함) 1개 이상의 방향족 모노시클릭 탄화수소 고리가 1개 이상의 시클로알킬 및/또는 시클로헤테로알킬 고리에 융합된 방향족 모노시클릭 탄화수소 고리계 또는 폴리시클릭 고리계를 지칭한다. 아릴 기는 그의 고리계에 다수의 융합 고리를 포함할 수 있는 6 내지 22개의 고리 원자, 예를 들어 6 내지 14개의 고리 원자를 가질 수 있다 (즉, C6 -14 아릴 기). 일부 실시양태에서, 폴리시클릭 아릴 기는 8 내지 22개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 아릴 기의 임의의 적절한 고리 위치가 정의된 화학 구조에 공유 결합될 수 있다. 방향족 카르보시클릭 고리(들)만을 갖는 아릴 기의 예는 페닐, 1-나프틸 (비시클릭), 2-나프틸 (비시클릭), 안트라세닐 (트리시클릭), 페난트라세닐 (트리시클릭) 등의 기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 1개 이상의 방향족 카르보시클릭 고리가 1개 이상의 시클로알킬 및/또는 시클로헤테로알킬 고리에 융합된 폴리시클릭 고리계의 예는 그 중에서도 시클로펜탄의 벤조 유도체 (즉, 5,6-비시클릭 시클로알킬/방향족 고리계인 인다닐 기), 시클로헥산의 벤조 유도체 (즉, 6,6-비시클릭 시클로알킬/방향족 고리계인 테트라히드로나프틸 기), 이미다졸린의 벤조 유도체 (즉, 5,6-비시클릭 시클로헤테로알킬/방향족 고리계인 벤즈이미다졸리닐 기) 및 피란의 벤조 유도체 (즉, 6,6-비시클릭 시클로헤테로알킬/방향족 고리계인 크로메닐 기)를 포함한다. 아릴 기의 다른 예는 벤조디옥사닐, 벤조디옥솔일, 크로마닐, 인돌리닐 기 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시양태에서, 아릴 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 일부 실시양태에서, 아릴 기는 1개 이상의 할로겐 치환기를 가질 수 있고, "할로아릴"기로 지칭될 수 있다. 퍼할로아릴 기, 즉 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 아릴 기 (예를 들어, -C6F5)가 "할로아릴"의 정의에 포함된다. 특정 실시양태에서, 아릴 기는 다른 아릴 기로 치환되며, 비아릴 기로 지칭될 수 있다. 비아릴 기 내 아릴 기 각각은 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
R1, R2는 5 내지 22개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기일 수 있다. 본원에서 사용된 바, "헤테로아릴"은 O, N, S, Si 및 Se로부터 선택되는 1개 이상의 고리 헤테로원자를 함유하는 방향족 모노시클릭 고리계, 또는 고리계에 존재하는 고리 중 1개 이상이 방향족이고 1개 이상의 고리 헤테로원자를 함유하는 폴리시클릭 고리계를 지칭힌다. 폴리시클릭 헤테로아릴 기는 함께 융합된 2개 이상의 헤테로아릴 고리, 및 1개 이상의 방향족 카르보시클릭 고리, 비방향족 카르보시클릭 고리 및/또는 비방향족 시클로헤테로알킬 고리에 융합된 모노시클릭 헤테로아릴 고리를 포함한다. 헤테로아릴 기는 총괄적으로 5 내지 22개의 고리 원자를 가질 수 있고 (예를 들어, 5 내지 14원 헤테로아릴 기), 1 내지 5개의 고리 헤테로원자를 함유할 수 있다. 헤테로아릴 기는 안정한 구조를 생성하는 임의의 헤테로원자 또는 탄소 원자에서 정의된 화학 구조에 부착될 수 있다. 일반적으로, 헤테로아릴 고리는 O-O, S-S 또는 S-O 결합을 함유하지 않는다. 그러나, 헤테로아릴 기 내 1개 이상의 N 또는 S 원자는 산화될 수 있다 (예를 들어, 피리딘 N-옥시드, 티오펜 S-옥시드, 티오펜 S,S-디옥시드). 헤테로아릴 기의 예는 예를 들어 하기 도시된 5 또는 6 원 모노시클릭 및 5 내지 6원 비시클릭 고리계를 포함한다:
상기 식에서, T는 O, S, NH, N-알킬, N-아릴, N-(아릴알킬) (예를 들어, N-벤질), SiH2, SiH-(알킬), Si(알킬)2, SiH-(아릴알킬), Si-(아릴알킬)2 또는 Si(알킬)(아릴알킬)이다. 헤테로아릴 기의 예는 피롤릴, 푸릴, 티에닐, 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 이소티아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조푸릴, 벤조티에닐, 퀴놀릴, 2-메틸퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살릴, 퀴나졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈옥사디아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 신놀리닐, 1H-인다졸릴, 2H-인다졸릴, 인돌리지닐, 이소벤조푸릴, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 프테리디닐, 푸리닐, 옥사졸로피리디닐, 티아졸로피리디닐, 이미다조피리디닐, 푸로피리디닐, 티에노피리디닐, 피리도피리미디닐, 피리도피라지닐, 피리도피리다지닐, 티에노티아졸릴, 티엔옥사졸릴, 티에노이미다졸릴 등을 포함한다. 헤테로아릴 기의 추가의 예는 4,5,6,7-테트라히드로인돌릴, 테트라히드로퀴놀릴, 벤조티에노피리딜, 벤조푸로피리딜 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시양태에서, 헤테로아릴 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물은 2개의 다른 부분과 공유 결합을 형성할 수 있는 연결 기로서 본원에서 정의된 "2가 기"를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 화합물은 예를 들어 메틸렌 기와 같은 2가 C1 -20 알킬 기를 포함할 수 있다.
본원의 다양한 위치에서, 화합물의 치환기는 군 또는 범위로 개시된다. 설명은 구체적으로 그러한 군 및 범위의 구성원의 각각의 그리고 모든 개별적인 하위 조합을 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 용어 "C1 -6 알킬"은 구체적으로 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C1-C6, C1-C5, C1-C4, C1-C3, C1-C2, C2-C6, C2-C5, C2-C4, C2-C3, C3-C6, C3-C5, C3-C4, C4-C6, C4-C5 및 C5-C6 알킬을 개별적으로 개시하는 것으로 의도된다. 다른 예로서, 0 내지 40 범위의 정수는 구체적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 및 40을 개별적으로 개시하는 것으로 의도되고, 1 내지 20 범위의 정수는 구체적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 및 20을 개별적으로 개시하는 것으로 의도한다. 추가의 예는 구체적으로 문구 "1 내지 5개의 치환기로 임의로 치환된"이 0, 1, 2, 3, 4, 5, 0-5, 0-4, 0-3, 0-2, 0-1, 1-5, 1-4, 1-3, 1-2, 2-5, 2-4, 2-3, 3-5, 3-4 및 4-5개의 치환기를 포함할 수 있는 화학적 기를 개별적으로 개시하는 것으로 의도함을 포함한다.
본원에 기재된 화합물은 비대칭 원자 (키랄 중심으로도 지칭됨)를 함유할 수 있으며, 화합물 중 일부는 이에 따라 광학 이성질체 (거울상 이성질체) 및 부분 입체 이성질체 (기하 이성질체)를 생성시킬 수 있는 2개 이상의 비대칭 원자 또는 중심을 함유할 수 있다. 본 발명은 그의 각각의 분할된 거울상 이성질체적으로 또는 부분 입체 이성질체적으로 순수한 이성질체 (예를 들어, (+) 또는 (-) 입체 이성질체)를 비롯한 그러한 광학 이성질체 및 부분 입체 이성질체 및 그의 라세미 혼합물뿐만 아니라, 거울상 이성질체 및 부분 입체 이성질체의 다른 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 광학 이성질체는 예를 들어 키랄 분리, 부분 입체 이성질체 염 또는 에스테르 형성, 속도론적 분할, 효소 재분할 및 비대칭 합성을 비롯한 당업자에게 공지된 표준 절차에 의해 거울상 이성질체가 풍부한 형태 또는 순수한 형태로 수득할 수 있다. 본 발명은 또한 알케닐 모이어티 (예를 들어, 알켄 및 이민)을 함유하는 화합물의 시스 및 트랜스 이성질체를 포함한다. 본 발명은 당업자에게 공지된 표준 분리 절차, 예를 들어 칼럼 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, 모의 이동상 크로마토그래피 및 고성능 액체 크로마토그래피를 이용하여 수득할 수 있는 순수한 형태의 모든 가능한 위치 이성질체 및 그의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 페릴렌 화합물은 그의 순수한 형태의 페릴렌 유도체 또는 그의 혼합물을 포함하며, 여기서 페릴렌 유도체는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 치환기로 치환될 수 있다. 본 발명의 나프탈렌 화합물은 그의 순수한 형태의 나프탈렌 유도체 또는 그의 혼합물을 포함하며, 여기서 나프탈렌 유도체는 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 페릴렌 유도체는 하기 모이어티를 갖는 화합물을 포함할 수 있다:
상기 식에서, Y는 각 경우에 H, 티오시아네이토 또는 이소티오시아네이토 기일 수 있다.
다양한 실시양태에서, Y 기 중 2개는 H이고 나머지 2개의 Y 기는 독립적으로 티오시아네이토 또는 이소티오시아네이토 기이다. 따라서, Y 기 중 2개가 H이고 나머지 2개가 독립적으로 티오시아네이토 또는 이소티오시아네이토 기인 실시양태에서, 본 발명의 화합물은 하기 화학식을 갖는 위치 이성질체를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 i 또는 ii를 갖는 화합물 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
<화학식 i>
<화학식 ii>
상기 식에서, Y는 독립적으로 티오시아네이토 기 또는 이소티오시아네이토 기이다.
본원에서 사용된 바, "p형 반도체 물질" 또는 "p형 반도체"는 주요 전류 운반체로서 정공을 갖는 반도체 물질을 지칭한다. 일부 실시양태에서, p형 반도체 물질이 기판 상에 침착될 경우, 이는 약 10-5 ㎠/Vs를 초과하는 전자 이동도를 제공할 수 있다. 전계 효과 소자의 경우, p형 반도체는 또한 약 10을 초과하는 전류 온/오프 비를 나타낼 수 있다.
본원에서 사용된 바, "n형 반도체 물질" 또는 "n형 반도체"는 주요 전류 운반체로서 전자를 갖는 반도체 물질을 지칭한다. 일부 실시양태에서, n형 반도체 물질이 기판 상에 침착될 경우, 이는 약 10-5 ㎠/Vs를 초과하는 전자 이동도를 제공할 수 있다. 전계 효과 소자의 경우, n형 반도체는 또한 약 10을 초과하는 전류 온/오프 비를 나타낼 수 있다.
본원에서 사용된 바, "전계 이동도"는 전하 운반체, 예를 들어 p형 반도체 물질의 경우에는 정공 (또는 양 전하의 단위), 그리고 n형 반도체 물질의 경우에는 전자가 전계의 영향 하에서 물질을 통해 이동하는 속도의 척도를 지칭한다.
본원에서 사용된 바, 화합물은 화합물이 일정 기간에 걸쳐 주위 조건, 예를 들어 공기, 주위 온도 및 습도에 노출될 때 화합물의 운반체 이동도 또는 환원 전위가 그의 초기 측정치로 유지될 경우 "주위에 안정한" 또는 "주위 조건에서 안정한"것으로 여겨질 수 있다. 예를 들어, 화합물은 3일, 5일 또는 10일의 기간에 걸쳐 주위 조건, 즉, 공기, 습도 및 온도에 노출된 후 그의 운반체 이동도 또는 환원 전위가 그의 초기 값에서 20% 초과하여 또는 10% 초과하여 변화하지 않을 경우 주위에 안정한 것으로 기술될 수 있다.
본원에서 사용된 바, "용액 가공성"은 스핀 코팅, 인쇄 (예를 들어, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 패드 인쇄, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 미세 접촉 인쇄 및 석판 인쇄), 분무, 전자 분무 코팅, 드롭 캐스팅(drop-casting), 구역 캐스팅, 딥 코팅 및 블레이드 코팅을 비롯한 다양한 용액상 공정에서 사용될 수 있는 화합물, 물질 또는 조성물을 지칭한다.
본원의 다양한 위치에서, 온도는 범위로 개시된다. 이는 구체적으로 설명이 그러한 범위 내의 더 좁은 온도 범위뿐만 아니라, 그러한 온도 범위를 포함하는 최대 및 최소 온도도 포함하는 것으로 의도된다.
명세서 전반에 걸쳐, 구조를 화학적 명칭과 함께 제공할 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 명명법에 임의의 의문이 있을 경우, 구조가 우선시된다.
한 측면에서, 본 발명은 화학식 Ia, Ib 또는 Ic를 갖는 화합물을 제공한다:
<화학식 Ia>
<화학식 Ib>
<화학식 Ic>
상기 식에서, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같다.
추가 측면에서, 본 발명은 화학식 Id, Ie 또는 If를 갖는 화합물을 제공한다:
<화학식 Id>
<화학식 Ie>
<화학식 If>
상기 식에서, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같다.
R1 및 R2는 각 경우에 독립적으로 H, C1 -30 알킬 기, C2 -30 알케닐 기, C2 -30 알키닐 기, C1 -30 할로알킬 기 및 3 내지 22원 시클릭 모이어티로부터 선택되고, 각각은 할로겐, -CN, -NO2, -C(O)H, -C(O)OH, -CONH2, -OH, -NH2, -CO(C1 -14 알킬), -C(O)OC1-14 알킬, -CONH(C1-14 알킬), -CON(C1-14 알킬)2, -S-C1-14 알킬, -O-(CH2CH2O)n(C1-14 알킬), -NH(C1-14 알킬), -N(C1-14 알킬)2, C1-14 알킬 기, C2-14 알케닐 기, C2-14 알키닐 기, C1-14 할로알킬 기, C1-14 알콕시 기, C6-14 아릴 기, C3-14 시클로알킬 기, 3 내지 14원 시클로헤테로알킬 기 및 5 내지 14원 헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 기로 임의로 치환되고, n은 본원에 기재된 바와 같다. 3 내지 22원 시클릭 모이어티는 C6 -22 아릴 기, 5 내지 22원 헤테로아릴 기, C3-22 시클로알킬 기 및 3 내지 22원 시클로헤테로알킬 기로부터 선택될 수 있고, 그 각각은 본원에 기재된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 각 경우에 독립적으로 C1-12 알킬 기, C1-12 할로알킬 기 및 5 내지 14원 모노시클릭 모이어티로부터 선택되고, 각각은 할로겐, -CN, -NO2, -C(O)H, -C(O)OH, -CONH2, -OH, -NH2, -CO(C1 -14 알킬), -C(O)OC1-14 알킬, -CONH(C1 -14 알킬), -CON(C1 -14 알킬)2, -S-C1 -14 알킬, -O-(CH2CH2O)n(C1 -14 알킬), -NH(C1 -14 알킬), -N(C1-14 알킬)2, C1 -14 알킬 기, C2 -14 알케닐 기, C2 -14 알키닐 기, C1 -14 할로알킬 기, C1 -14 알콕시 기, C6-14 아릴 기, C3-14 시클로알킬 기, 3 내지 14원 시클로헤테로알킬 기 및 5 내지 14원 헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 기로 임의로 치환되고, n은 1, 2 또는 3이다.
특정 실시양태에서, R1 및 R2는 각 경우에 독립적으로 C1 -12 알킬 기, C1 -12 할로알킬 기, C7 -20 아릴알킬 기 및 페닐로부터 선택되고, 여기서 페닐 기는 할로겐, C1 -6 알킬 기 및 C1 -6 할로알킬 기로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 기로 임의로 치환된다. 예를 들어, R1 및 R2는 각 경우에 -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C8H17 (특히 2-에틸헥실), -C12H25, -C13H27, 1 내지 5개의 할로기 또는 C1-6 알킬 기로 임의로 치환된 페닐 기, 페닐이 1 내지 5개의 할로기 특히 F원자 또는 C1 -6 알킬 기로 임의로 치환된 C7 -12 페닐알킬 기, 및 C1 -6 할로알킬 기로부터 선택된다.
특별한 할로알킬 기의 예는 -CF3, -C2F5, -C3F7 및 -CH2C3F7이다.
특별한 아릴알킬 기의 예는 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필이다.
다양한 실시양태에서, R3은 할로겐, -CN, -NO2, -CF3, -OCF3, -CO2(C1 -10 알킬), -CHO, C1 -14 알킬술폰, C6 -14 아릴술폰, 술폰산 -C1 -14 알킬에스테르 또는 -C6 -14 아릴에스테르 기, -CONH(C1 -10 알킬), -CON(C1 -10 알킬)2로부터 독립적으로 선택된 전자 끄는 기이다. 예를 들어, R3은 할로겐, -CN, -NO2, -CF3 또는 -OCF3일 수 있다.
특정 실시양태에서, R3은 F, Cl, Br, I 또는 -CN이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본원에 개시된 바와 같은 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 다양한 실시양태에서, 방법은 화학식 IIa 및 IIb의 화합물 각각을 티오시아네이트와 반응시키는 것을 포함할 수 있다.
<화학식 IIa>
<화학식 IIb>
상기 식에서, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고, X는 각 경우에 H 또는 이탈기이고, 적합한 이탈기는 F, Cl, Br, I, -OSO2-C6H4-CH3, -OSO2-CH3이다.
다양한 실시양태에서, X는 각 경우에 H 또는 할로겐일 수 있다. 예를 들어, X는 각 경우에 H, F, Cl, Br 또는 I일 수 있다. 특정 실시양태에서, X는 각 경우에 H 또는 Br일 수 있다.
일부 실시양태에서, 티오시아네이트는 LiSCN, NaSCN, KSCN, NH4SCN, NR4SCN, PR4SCN이고, 여기서 R은 각각 독립적으로 C1 -18 알킬, CuSCN 또는 AgSCN이다. 바람직하게는, 티오시아네이트는 NaSCN 또는 KSCN이다.
일부 실시양태에서, 반응은 실온, 예를 들어 20℃ 내지 30℃에서 수행할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응은 실온과 상이한 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 온도는 실온보다 낮거나 높을 수 있다. 특정 실시양태에서, 반응은 승온, 즉 실온보다 높은 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 승온은 50℃ 내지 300℃일 수 있다. 특정 실시양태에서, 승온은 50℃ 내지 180℃, 예를 들어 70℃ 내지 150℃ (예를 들어, 70℃ 또는 150℃)일 수 있다.
티오시아네이토-화합물 또는 이소티오시아네이토-화합물이 형성되는지 여부는 용매의 특성에 따라 달라질 수 있다.
티오시아네이토-화합물이 주로 또는 거의 배타적으로 형성되어 있는 용매로는 DMSO, DMSO와 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로나프탈렌 또는 니트로벤젠과의 혼합물, 또는 DMSO와 에테르, 예컨대 1,4-디옥산 또는 테트라히드로푸란과의 혼합물이 포함된다.
이소티오시아네이토-화합물이 주로 또는 거의 배타적으로 형성되어 있는 용매로는 메틸 에틸 케톤 및 이소부틸 메틸 케톤이 포함된다. 상 전이 촉매, 예컨대 4급 암모니아 염의 존재 하에 반응은 이소티오시아네이토 화합물의 형성에 유리하다.
어떤 경우에도, 티오시아네이토-, 이소티오시아네이토- 및 혼합 티오시아네이토-이소티오시아네이토-화합물의 혼합물이 형성되는 경우, 순수한 화합물을 표준 방법, 예컨대 크로마토그래피에 의해 단리할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 화학식 IIa 및 IIb의 화합물 각각은, 화학식 IIIa 및 IIIb의 화합물 각각을 비양성자성 용매 중에서 1급 아민 R1-NH2 또는 R2-NH2와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
<화학식 IIIa>
<화학식 IIIb>
상기 식에서, X, R1 및 R2는 본원에 정의된 바와 같다. 이는 화합물 IIb의 제조를 위해 바람직하다.
그러나, 화합물 IIa의 제조의 경우, 염소화제 및 브로민화제 각각을 사용하여 화학식 Va의 나프탈렌 디이미드 화합물을 염소화 또는 브로민화시키는 것이 보다 바람직하다.
<화학식 Va>
이로써, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 IVa의 브로민화 및 R1-NH2 및/또는 R2-NH2와의 화합물 IIIa의 후속적 이미드화와 비교해서, 보다 높은 수율의 화합물 IIa가 생성될 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 IIa의 브로모-치환된 나프탈렌 디이미드 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 염소화제 및 브로민화제 각각을 사용하여 화학식 Va의 나프탈렌 디이미드를 염소화 또는 브로민화시키는 단계를 포함한다.
<화학식 IIa>
(상기 식에서, X는 독립적으로 H, Cl 또는 Br이고, 단 적어도 하나의 X는 Cl 또는 Br이고, R1, R2는 청구항 1에 정의된 바와 같음)
<화학식 Va>
바람직한 염소화제 및 브로민화제는 각각 N,N'-디클로로이소시아누르산 및 N,N'-디브로모이소시아누르산이다.
염소화는 바람직하게는 반응 매질로서 진한 황산 (예를 들어 95 내지 98 중량% 황산)에서 수행한다. FeCl3 및 FeBr3 각각을 촉매로서 첨가할 수 있다.
화학식 IIa의 나프탈렌 디이미드는 바람직하게는 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물을 1급 아민 R1-NH2, R2-NH2 또는 그의 혼합물 (여기서, R1, R2는 본원에 정의된 바와 같음)과 반응시킴으로써 수득된다.
다양한 실시양태에서, 비양성자성 용매는 에테르를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 비양성자성 용매는 (C1 -6 알킬)O(CH2CH2O)m(C1 -6 알킬) (여기서, m은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있음)을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 비양성자성 용매는 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 포함하는 용매 또는 용매 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 비양성자성 용매는 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르일 수 있다.
다양한 실시양태에서, 반응은 실온에서 수행할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 반응은 실온과 상이한 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 온도는 실온보다 낮거나 높을 수 있다. 특정 실시양태에서, 반응은 승온, 즉 실온보다 높은 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 승온은 50℃ 내지 300℃일 수 있다. 특정 실시양태에서, 고온은 50℃ 내지 200℃, 예를 들어 70℃ 내지 180℃ (예를 들어, 165℃)일 수 있다.
화학식 IIIa 및 IIIb의 화합물 각각은, 공지된 브로민화제, 예컨대 브로민, N,N'-디브로모이소시아누르산 또는 N-브로모숙신이미드를 사용하여 화학식 IVa 및 IVb의 화합물 각각을 브로민화시켜 제조할 수 있다.
<화학식 IVa>
<화학식 IVb>
화합물 IVb의 브로민화는 DE 195 47 209 및 문헌 [F. Wuerthner, Chem. Commun. 2004, 1564-1579]에 기재되어 있다. 페릴렌 디이미드의 브로민화는 문헌 [J. Org. Chem. 2007, 72, 5973-5979]에 기재되어 있다.
본 발명의 화합물은 당업자에게 공지된 표준 합성 방법 및 절차를 이용함으로써 시판되는 출발 물질, 문헌에 공지된 화합물 또는 용이하게 제조된 중간체로부터 하기 반응식 1에 개략 설명된 절차에 따라 제조할 수 있다. 유기 분자의 제조를 위한 표준 합성 방법 및 절차, 및 작용기 변환 및 조작은 관련 과학 문헌으로부터 또는 당업계에 표준적인 교과서로부터 용이하게 얻을 수 있다. 통상적인 또는 바람직한 공정 조건 (즉, 반응 온도, 시간, 반응물의 몰비, 용매, 압력 등)이 제공된 경우, 달리 기재하지 않는 한 다른 공정 조건도 이용 가능함을 이해할 것이다. 최적 반응 조건은 사용되는 특정의 반응물 또는 용매에 따라 달라질 수 있지만, 그러한 조건은 일상적인 최적 절차에 의해 당업자가 결정할 수 있다. 본원에 기재된 화합물의 형성을 최적화할 목적으로 합성 단계의 특성 및 순서를 변경할 수 있음을 유기 합성 분야의 당업자는 인지할 것이다.
본원에 기재된 공정은 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 따라 관측할 수 있다. 예를 들어, 생성물 형성은 분광학적 수단, 예컨대 핵 자기 공명 분광법 (NMR, 예를 들어 1H 또는 13C), 적외선 분광법 (IR), 분광 광도법 (예를 들어, UV-가시광), 질량 분광법 (MS)에 의해, 또는 크로마토그래피, 예컨대 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC), 기체 크로마토그래피 (GC), 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 또는 박층 크로마토그래피 (TLC)에 의해 관측할 수 있다.
본원에 기재된 반응 또는 공정은 유기 합성 분야의 당업자가 용이하게 선택할 수 있는 적합한 용매 중에서 실시할 수 있다. 적합한 용매는 통상적으로 반응이 수행되는 온도, 즉 용매의 동결 온도 내지 용매의 비등 온도 범위일 수 있는 온도에서 반응물, 중간체 및/또는 생성물과 실질적으로 반응성이 없다. 소정의 반응을 1종의 용매 또는 1종 초과의 용매의 혼합물 중에서 수행할 수 있다. 특정의 반응 단계에 따라, 특정의 반응 단계에 적절한 용매를 선택할 수 있다.
<반응식 1>
상기 반응식 1에 도시된 바와 같이, 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물 (PDA), a를 1,7-위치에서 브로민화시켜 PDA-Br2, b를 수득할 수 있고, 이를 1급 아민과 반응시켜 비스(디카르복스이미드), c를 수득할 수 있다. c의 브로모 기를 티오시아네이토 기로 치환하여 디티오시아네이토-치환된 비스(디카르복스이미드), d를 생성시킬 수 있다. 반응식 1에는 도시하지 않았지만, a의 브로민화로 인해 또한 b의 위치 이성질체, 예를 들어 1,6-디브로모-페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물이 생성되고, 추후 d의 위치 이성질체, 예를 들어, 1,6-티오시아네이토 비스(디카르복스이미드)가 생성될 수 있다. PDA 대신에, a의 아민화로부터 생성된 비스(디카르복스이미드)를 또한 브로민화시켜 화합물 c를 수득할 수 있다.
유사한 방법으로, 나프탈렌디티오시아네이토 비스(디카르복스이미드)는 반응식 2에 따라 나프탈렌-3,4:7,8-테트라카르복실산 이무수물로부터 제조할 수 있다:
<반응식 2>
그러나, 반응식 3에 따라 나프탈렌디티오시아네이토 비스(디카르복스이미드) 화합물을 제조하는 것이 바람직하다:
<반응식 3>
화학식 I의 화합물을 사용하여, 나중에 다양한 제조 물품, 구조 및 소자의 제작에 사용할 수 있는 반도체 물질 (예를 들어, 조성물 및 복합체)를 제조할 수 있다. 하나 이상의 본 발명의 화합물을 혼입한 반도체 물질은 n형 반도체 활성을 나타낼 수 있다.
본원에 개시된 화합물은 공통 용매에 가용성이기 때문에, 본 발명은 전기 소자, 예컨대 박막 반도체, 전계 효과 소자, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 광기전장치, 광 검출기, 커패시터 및 센서의 제작에서 가공 이점을 제공할 수 있다. 본원에서 사용된 바, 화합물은 1 ㎎ 이상의 화합물이 1 mL의 용매에 용해될 수 있는 경우 용매에 가용성인 것으로 여겨질 수 있다. 공통 유기 용매의 예는 석유 에테르; 아세토니트릴; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌; 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 비스(2-메톡시에틸) 에테르, 디에틸 에테르, 디-이소프로필 에테르 및 t-부틸 메틸 에테르; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 이소프로필 알콜; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산; 아세테이트, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 이소프로필 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드; 술폭시드, 예컨대 디메틸술폭시드; 할로겐화 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠; 및 시클릭 용매, 예컨대 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 2-메틸피롤리돈을 포함한다. 공통 무기 용매의 예는 물 및 이온성 액체를 포함한다.
따라서, 본 발명은 액체 매질, 예를 들어 유기 용매, 무기 용매 또는 그의 조합물 (예를 들어, 유기 용매, 무기 용매, 또는 유기 및 무기 용매의 혼합물)에 용해 또는 분산된 본원에 개시된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 추가로 제공한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 세제, 분산제, 결합제, 상용화제, 경화제, 개시제, 보습제, 소포제, 습윤제, pH 조절제, 살생물제 및 정박테리아제에서 독립적으로 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 계면 활성제 및/또는 다른 중합체 (예를 들어, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리-알파-메틸스티렌, 폴리이소부텐, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등)가 분산제, 결합제, 상용화제 및/또는 소포제로서 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 그러한 조성물은 본원에 개시된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들어 둘 이상의 상이한 본 발명의 화합물을 유기 용매에 용해시켜 침착용 조성물을 제조할 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물은 둘 이상의 위치 이성질체를 포함할 수 있다. 추가로, 본원에 기재된 소자는 또한 하나 이상의 본 발명의 화합물, 예를 들어 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 위치 이성질체를 포함할 수 있음을 이해해야 한다.
다양한 용액 가공 기술을 비롯한 다양한 침착 기술이 유기 전자 제품의 제조에 이용되어 왔다. 예를 들어, 대부분의 인쇄 전자 제품 기술은 잉크젯 인쇄에 초점을 맞추고 있는데, 주로 그 이유는 이 기술이 특징부 위치 및 다중 정합(registration)을 더 많이 제어하기 때문이다. 잉크젯 인쇄는 (접촉 인쇄 기술에 비해) 예비 형성 마스터를 필요로 하지 않을뿐만 아니라 잉크 배출을 디지털 제어하여 드롭 온 디맨드(drop-on-demand) 인쇄를 제공한다는 이점을 갖는 비접촉 공정이다. 미세 분배는 또 다른 비접촉 인쇄 방법이다. 그러나, 접촉 인쇄 기술은 매우 신속한 롤투롤(roll-to-roll) 가공에 매우 적합하다는 주요한 이점을 갖는다. 예시적인 접촉 인쇄 기술은 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 석판 인쇄, 패드 인쇄 및 미세 접촉 인쇄를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본원에서 사용된 바와 같이, "인쇄"는 비접촉 공정, 예를 들어 잉크젯 인쇄, 미세 분배 등, 및 접촉 공정, 예를 들어 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 석판 인쇄, 패드 인쇄, 미세 접촉 인쇄 등을 포함한다. 다른 용액 가공 기술은 예를 들어 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 존 캐스팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅 또는 분무를 포함한다. 게다가, 침착 단계는 진공 증착에 의해 수행할 수 있다.
따라서, 본 발명은 반도체 물질의 제조 방법을 추가로 제공한다. 방법은 액체 매질, 예컨대 용매 또는 용매의 혼합물에 용해 또는 분산된 본원에 개시된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 제조하는 것, 및 기판 상에 조성물을 침착시켜 본원에 개시된 하나 이상의 화합물을 포함하는 반도체 물질 (예를 들어, 박막 반도체)를 제공하는 것을 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 액체 매질은 유기 용매, 무기 용매, 예컨대 물 또는 그의 조합물일 수 있다. 일부 실시양태에서, 조성물은 점도 조절제, 세제, 분산제, 결합제, 상용화제, 경화제, 개시제, 보습제, 소포제, 습윤제, pH 조절제, 살미생물제 및 정박테리아제에서 독립적으로 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 계면 활성제 및/또는 중합체 (예를 들어, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리-알파-메틸스티렌, 폴리이소부텐, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등)가 분산제, 결합제, 상용화제 및/또는 소포제로서 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 침착 단계는 잉크젯 인쇄 및 다양한 접촉 인쇄 기술 (예를 들어, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 패드 인쇄, 석판 인쇄, 플렉소 인쇄 및 미세 접촉 인쇄)을 비롯한 인쇄에 의해 수행할 수 있다. 다른 실시양태에서, 침착 단계는 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 구역 캐스팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅 또는 분무에 의해 수행할 수 있다.
본원에 개시된 화합물 및 반도체 물질을 이용하는 전자 소자, 광학 소자 및 광전자 소자, 예컨대 전계 효과 트랜지스터 (예를 들어, 박막 트랜지스터), 광기전장치, 유기 발광 다이오드 (OLED), 상보형 산화금속 반도체 (CMOS), 상보형 인버터, D 플립 플롭, 정류기 및 링 발진기를 비롯한 다양한 제조 물품뿐만 아니라, 그의 제조 방법도 본 발명의 범주 내에 있다.
따라서, 본 발명은 제조 물품, 예컨대 본 발명의 반도체 물질, 기판 성분 및/또는 유전체 성분을 갖는 복합체를 포함하는 본원에 기재된 다양한 소자를 제공한다. 기판 성분은 도핑된 규소, 인듐 주석 산화물 (ITO), ITO 코팅 유리, ITO 코팅 폴리이미드 또는 다른 플라스틱, 알루미늄 또는 다른 금속 단독 또는 중합체 또는 다른 기판 상에 코팅된 금속, 도핑된 폴리티오펜 또는 다른 중합체 등을 비롯한 물질로부터 선택될 수 있다. 유전체 성분은 무기 유전체 물질, 예컨대 다양한 산화물 (예를 들어, SiO2, Al2O3, HfO2), 유기 유전체 물질, 예컨대 다양한 중합체 물질 (예를 들어, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리할로에틸렌, 폴리아크릴레이트), 자가 조립 초격자/자가 조립 나노유전체 (SAS/SAND) 물질 (예를 들어, 전체 개시 내용이 본원에 참고로 포함되는 문헌 [Yoon, M-H. et al., PNAS, 102 (13): 4678-4682 (2005)]에 기재된 것) 및 혼성 유기/무기 유전체 물질 (예를 들어, 전체 개시 내용이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 11/642,504에 기재된 것)로부터 제조할 수 있다. 일부 실시양태에서, 유전체 성분은, 각각의 전체 개시 내용이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 11/315,076, 60/816,952 및 60/861,308에 기재된 가교 중합체 블렌드를 포함할 수 있다. 복합체는 또한 1 이상의 전기 접촉부를 포함할 수 있다. 소스, 드레인 및 게이트 전극에 적합한 물질은 금속 (예를 들어, Au, Al, Ni, Cu), 투명 전도 산화물 (예를 들어, ITO, IZO, ZITO, GZO, GIO, GITO) 및 전도성 중합체 (예를 들어, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS), 폴리아닐린 (PANI), 폴리피롤 (PPy))를 포함한다. 본원에 기재된 복합체 중 하나 이상을 다양한 유기 전자 소자, 광학 소자 및 광전자 소자, 예컨대 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 구체적으로 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)뿐만 아니라, 센서, 커패시터, 단극 회로, 상보형 회로 (예를 들어, 인버터 회로) 등에 혼입할 수 있다.
따라서, 본 발명의 측면은 본 발명의 반도체 물질을 혼입한 유기 전계 효과 트랜지스터의 제작 방법에 관한 것이다. 본 발명의 반도체 물질은 상부 게이트 상부 접촉부 커패시터 구조, 상부 게이트 하부 접촉부 커패시터 구조, 하부 게이트 상부 접촉부 커패시터 구조 및 하부 게이트 하부 접촉부 커패시터 구조를 비롯한 다양한 유형의 유기 전계 효과 트랜지스터의 제작에 사용할 수 있다. 도 1은 4개의 통상적인 유형의 OFET 구조: 상부 접촉부 하부 게이트 구조 (좌상측), 하부 접촉부 하부 게이트 구조 (우상측), 하부 접촉부 상부 게이트 구조 (좌하측) 및 상부 접촉부 상부 게이트 구조 (우하측)을 도시한다. 도 1에 도시된 바와 같이, OFET는 유전체 층 (예를 들어, 8, 8', 8" 및 8"'로서 도시됨), 반도체 층 (예를 들어, 6, 6', 6" 및 6"'로서 도시됨), 게이트 접촉부 (예를 들어, 10, 10', 10" 및 10"'로서 도시됨), 기판 (예를 들어, 12, 12', 12" 및 12"'로서 도시됨), 및 소스 및 드레인 접촉부 (예를 들어, 2, 2', 2", 2"', 4, 4', 4" 및 4"'로서 도시됨)를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, OTFT 소자는 상부 접촉부 기하 구조로 유전체로서 SiO2를 사용하여, 도핑된 실리콘 기판 상에 본 발명의 화합물을 사용하여 제작할 수 있다. 특정 실시양태에서, 적어도 본 발명의 화합물을 혼입한 활성 반도체 층을 실온 또는 승온에서 진공 증착에 의해 침착시킬 수 있다. 다른 실시양태에서, 적어도 본 발명의 화합물을 혼입한 활성 반도체 층을, 용액을 기본으로 하는 공정, 예를 들어 스핀 코팅 또는 젯 인쇄에 의해 도포할 수 있다. 상부 접촉부 소자를 위해, 셰도우 마스크를 사용하여 막의 상부에 금속 접촉부를 패턴화할 수 있다.
특정 실시양태에서, OTFT 소자는 상부 게이트 하부 접촉부 기하 구조로 유전체로서 중합체를 사용하여, 플라스틱 호일 상에 본 발명의 화합물을 사용하여 제작할 수 있다. 특정 실시양태에서, 적어도 본 발명의 화합물을 혼입한 활성 반도체 층을 실온 또는 승온에서 침착시킬 수 있다. 다른 실시양태에서, 적어도 본 발명의 화합물을 혼입한 활성 반도체 층은 본원에 기재된 바와 같이 스핀 코팅 또는 인쇄에 의해 도포할 수 있다. 게이트 및 소스/드레인 접촉부는 Au, 다른 금속 또는 전도성 중합체로 제조하고, 증착 및/또는 인쇄에 의해 침착시킬 수 있다.
본 발명의 화합물이 유용한 다른 제조 물품은 광기전장치 또는 태양 전지이다. 본 발명의 화합물은 이들을 그러한 용도에 바람직하도록 하는 넓은 흡광도 및/또는 양으로 많이 이동된 이동 환원 전위를 나타낼 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 화합물은 p-n 접합부를 형성하는 인접 p형 반도체 물질을 포함하는 광기전장치 설계에서 n형 반도체로서 사용할 수 있다. 화합물은 기판 상에 침착된 박막 반도체의 복합체일 수 있는 박막 반도체의 형태일 수 있다. 그러한 소자 내에 본 발명의 화합물을 외삽하는 것은 당업자가 알고 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 하나 이상의 본 발명의 반도체 물질을 혼입한 유기 발광 트랜지스터, 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 유기 광기전 소자의 제작 방법에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 더 예시하고 이해를 돕기 위해 제공된 것으로, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
달리 기재하지 않는 한, 모든 시약은 상업적인 공급원으로부터 구입하였고, 추가의 정제 없이 사용하였다. 일부 시약은 공지된 절차에 따라 합성하였다. 무수 테트라히드로푸란 (THF)은 나트륨/벤조페논으로부터 증류시켰다. 반응은 달리 기재하지 않는 한 질소 하에서 수행하였다. UV-Vis 스펙트럼은 캐리 모델(Cary Model) 1 UV-vis 분광 광도계 상에서 기록하였다. NMR 스펙트럼은 배리언 유너티 플러스(Varian Unity Plus) 500 분광계 및 400 MHz 분광계 상에서 기록하였다 (1H, 400 MHz 및 500 MHz; 13C, 125 MHz). 전기 분무 질량 분광법은 써모 피네간 모델(Thermo Finnegan model) LCQ 어드밴티지(Advantage) 질량 분광계 상에서 수행하였다.
실시예
도 1은 4개의 통상적인 유형의 OFET 구조: 상부 접촉부 하부 게이트 구조 (좌상측), 하부 접촉부 하부 게이트 구조 (우상측), 하부 접촉부 상부 게이트 구조 (좌하측) 및 상부 접촉부 상부 게이트 구조 (우하측)를 도시한다.
도 2a는 실시예 1a의 화합물에 관해 상이한 게이트-소스 전압에서 드레인 전류 (μA) 대 드레인-소스 전압 (V)을 도시한다.
도 2b는 실시예 1b의 화합물에 관해 1.5 V의 드레인-소스 전압에서 드레인 전류 (A) 대 게이트-소스 전압 (V)을 도시한다.
도 2c는 실시예 1b의 화합물에 관해 1.5 V의 드레인-소스 전압에서 전자 이동도 (㎠/Vs) 대 게이트-소스 전압을 도시한다.
도 2d는 실시예 4b의 화합물에 관해 50 V의 드레인-소스 전압에서 드레인 전류 (A) 대 게이트-소스 전압 (V)을 도시한다.
도 2e는 실시예 4b의 화합물에 관해 50 V의 드레인-소스 전압에서 전자 이동도 (㎠/Vs) 대 게이트-소스 전압을 도시한다.
도 3a는 실시예 3의 화합물에 관해 상이한 게이트-소스 전압에서 드레인 전류 (A) 대 드레인-소스 전압 (V)을 도시한다.
도 3b는 실시예 3의 화합물에 관해 드레인-소스 전류 (A) 대 게이트-소스 전압 (V) (상부 곡선) 및 드레인-소스 전류의 제곱근 (A½) 대 게이트-소스 전압 (V) (하부 곡선)을 도시한다.
실시예 1
실시예 1a
2,6-디브로모-N,N'-비스(1H,1H-퍼플루오로부틸)-나프탈렌[1,8:4,5]-비스(디카르복스이미드)의 제조
240 ml의 95 내지 97% 농도 황산 중 2.00 g (3.17 mmol) N,N'-비스(1H,1H-퍼플루오로부틸)-나프탈렌[1,8:4,5]-비스(디카르복스이미드) [문헌 [H. E. Katz et al., Materials Research Society Symposium Proceedings (2002), 665 (Electronics, Optical and Optoelectronic Polymers and Oligomers), 271-280]에 기재됨]의 용액에 1.17 g (3.96 mmol)의 97% 농도 N,N'-디브로모이소시아누르산을 실온에서 첨가하였다. 반응 플라스크를 알루미늄 호일로 어둡게 하였다. 용액을 실온에서 28시간 동안 교반하였다. 후속적으로, 용액을 1.5 kg 얼음 위에 붓고 NaOH로 중화하였다. 수성 상을 750 ml 디클로로메탄으로 2회 추출하였다. 합한 유기 추출물을 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고 농축 건조시켰다. 잔류물을 n-헵탄에 현탁시키고 여과하였다. 수득된 여과 케이크를 건조시켜 2.29 g의 황색 고체를 수득하였다. 80 ml 이소부탄올로부터 재결정화하여 박층 크로마토그래피에서 단지 한 스폿(spot)을 나타내는 황색 고체 2.06 g (83%의 이론량)을 수득하였다.
실시예 1b
N,N'-비스(1H,1H-퍼플루오로부틸)-2,6-디티오시아네이토-나프탈렌[1,8:4,5]-비스(디카르복스이미드)의 제조
50 ml 디메틸 술폭시드 중 0.50 g (0.63 mmol) N,N'-비스(1H,1H-퍼플루오로부틸)-2,6-디브로모-나프탈렌[1,8:4,5]비스(디카르복스이미드)의 용액에 0.128 g (1.59 mmol) 나트륨 티오시아네이트를 계속 교반하면서 95℃에서 2시간 내에 첨가하였다. 용액을 95℃에서 또 다른 시간 동안 교반하고 실온으로 냉각하였다. 그 다음 150 ml의 물을 반응 용액에 첨가하고, 그로 인해 침전물을 형성하였다. 침전물을 여과하고, 물로 세척하고 건조시켰다. 조 생성물을 200 ml의 메틸시클로헥산에 현탁시키고, 1시간 동안 환류 가열하고 고온일 때 여과하였다. 여과 케이크를 경질 석유로 세척하고 건조시켰다. 이로써 0.207 g의 황갈색 고체를 수득하고 이를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
실시예 2
N,N'-비스(1H,1H-퍼플루오로부틸)-2-이소티오시아네이토-6-티오시아네이토-나프탈렌[1,8:4,5]-비스(디카르복스이미드)의 제조
50 ml 이소부틸 메틸 케톤 중 0.50 g (0.64 mmol) 2,6-디브로모-N,N'-비스(1H,1H-퍼플루오로부틸)-나프탈렌[1,8:4,5]비스(디카르복스이미드) 및 0.0056 g (0.013 mmol) 알리콰트(Aliquat)? 134 (상 전이 촉매)의 용액에 이소부틸 메틸 케톤 중 0.13 g (1.6 mmol) 나트륨 티오시아네이트의 용액을 95℃에서 3시간 내에 첨가하였다. 용액을 95℃에서 또 다른 2시간 동안 교반하고 실온으로 냉각하였다. 3 g의 실리카 겔의 첨가 후 용액을 농축 건조시켰다. 조 생성물을 디클로로메탄을 용리제로서 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이로써 0.075 g (15%의 이론량)의 황토색 고체를 수득하였다.
실시예 3
N,N'-비스(펜에틸)-1,7(6)-디티오시아네이토페릴렌[3,4:9,10]-비스(디카르복스이미드)의 제조
12 ml 디메틸 술폭시드 및 12 ml 클로로벤젠 중 0.50 g (0.65 mmol) 2,6-디브로모-N,N'-비스(펜에틸)-페릴렌-[3,4:9,10]비스(디카르복스이미드) (US 2007/0259475에 기재됨)의 용액을 95℃로 가열하였다. 그 다음 15 ml 디메틸 술폭시드 중 0.13 g (1.6 mmol) 나트륨 티오시아네이트의 용액에 1시간 내에 서서히 첨가하였다. 반응 용액을 당해 온도에서 5시간 동안 유지하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각한 후 클로로벤젠을 증발에 의해 제거하였다. 50 ml의 물을 첨가하고, 그로 인해 침전물이 형성되었다. 침전물을 여과하고, 물 및 메탄올로 세척한 후 건조시켰다. 암적색 조 생성물을 톨루엔/에틸 아세테이트 (20 : 1)를 용리제로서 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피에 의해 2회 정제하였다. 이로써 0.11 g (24%의 이론량)의 암적색 고체를 수득하였다.
실시예 4
실시예 4a
N,N'-비스(1-메틸펜틸)-1,7(6)-디브로모-페릴렌[3,4:9,10]-비스(디카르복스이미드)의 제조
120 ml 무수 1,4-디옥산 중 8.03 g (14.6 mmol) 1,7(6)-디브로모-페릴렌[3,4:9,10]테트라카본산 이무수물 (1,7- 및 1,6-디브로모 이성질체의 혼합물) [DE 19547209에 기재됨] 및 3.12 g (30.8 mmol) (S)-(+)-2-아미노헥산의 현탁액을 로쓰(Roth) 반응기에서 160℃로 가열하고 계속 교반하면서 그 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각한 후 450 ml 메탄올을 첨가하였다. 혼합물을 5시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고, 메탄올로 세척한 후 건조시켰다. 암적색 조 생성물을 디클로로메탄을 용리제로서 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이로써 5.24 g (50%의 이론량)의 암갈색 고체를 수득하였다.
실시예 4b
N,N'-비스(1-메틸펜틸)-1,7(6)-디티오시아네이토-페릴렌[3,4:9,10]-비스(디카르복스이미드)의 제조
25 ml 디메틸 술폭시드 중 0.50 g (0.70 mmol) N,N'-비스(1-메틸펜틸)-1,7(6)-디브로모-페릴렌[3,4:9,10]비스(디카르복스이미드)의 용액에 10 ml 디메틸 술폭시드 중 0.12 g (1.5 mmol) 나트륨 티오시아네이트의 용액을 계속 교반하면서 95℃에서 1.5시간 내에 첨가하였다. 용액을 95℃에서 또 다른 21시간 동안 교반하고 실온으로 냉각하였다. 그 다음 150 ml의 물을 용액에 첨가하고, 그로 인해 침전물이 형성되었다. 침전물을 여과하고, 물 및 메탄올로 세척한 후 건조시켰다. 암적색 조 생성물을 디클로로메탄을 용리제로서 사용하여 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이로써 0.30 g (64%의 이론량) 암적색 고체를 수득하였다. 1,6-디티오시아네이토 이성질체의 분량은 1H NMR 분광법에 따르면 11%이었다.
융점이 229 내지 230℃ (225℃로부터 분해)인 순수한 1,7-디티오시아네이토 이성질체를 이소프로판올로부터 재결정화하여 수득할 수 있었다.
실시예 5
2,6(7)-디클로로클로로- 및 2,6,7-트리클로로-N,N'-비스(1H,1H-퍼플루오로부틸)-나프탈렌[1,8:4,5]-비스(디카르복스이미드)의 혼합물의 제조
문헌 [H. E. Katz et al., Materials Research Society Symposium Proceedings (2002), 665 (Electronics, Optical and Optoelectronic Polymers and Oligomers), 271 - 280]에 기재된, 60 ml의 95 내지 97 중량% 황산 중 0.50 g (0.79 mmol) N,N'-비스(1H,1H-퍼플루오로부틸)-나프탈렌[1,8:4,5]-비스(디카르복스이미드)의 용액에 1.06 g (5.4 mmol)의 N,N'-디클로로이소시아누르산을 첨가하였다. 실온에서 30분 동안 교반 후, 용액을 85℃로 가열하고 이 온도에서 24 h 동안 유지하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고 1 l의 빙수로 희석하고, 그로 인해 황색 고체가 침전되었다. 현탁액을 1 h 동안 교반한 다음 희석 NaOH로 중화하였다. 고체를 글래스 프릿(glas frit)에 의해 분리하고 온수로 세척하였다. 건조 고체에, 메틸렌 클로라이드를 첨가하였다. 황색 용액을 여과하고 증발 건조시켰다. 잔류물을 건조시키고 실리카 겔 및 메틸렌 클로라이드/시클로헥산 (65 : 35)을 이동상으로 사용하여 크로마토그래피하여 정제하였다. 2개의 주 분획을 수득하고 각각 증발시키고 농축하여 황색 고체를 수득하였다. 한 분획의 0.18 g (33%의 이론량)은 1H NMR 데이터에 따르면, 50 중량%의 트리클로로-화합물 및 50 중량%의 2개의 이성질체성 디클로로-화합물을 함유하였다. 다른 한 분획의 0.070 g (13%의 이론량)은 1H NMR 데이터에 따르면, 66 중량%의 트리클로로-화합물 및 34 중량%의 2개의 이성질체성 디클로로-화합물을 함유하였다.
실시예 6
증착 OFET의 제작
a) 상부 접촉부 구성의 증착 OFET의 제작에 관한 일반 절차
고도로 도핑된 p형 실리콘 (100) 웨이퍼 (0.01 내지 0.02 Ω·cm)를 기판 A로서 사용하였다. 100 nm 두께의 열적으로 성장된 SiO2 층 (정전 용량 34 nF/㎠)을 갖는 고도로 도핑된 p형 실리콘 (100) 웨이퍼 (0.005 내지 0.02 Ω·cm)를 기판 B로서 사용하였다.
기판 A 상으로, 30 nm 두께의 알루미늄 층을 텅스텐 와이어로부터 레이볼드 유니벡스(Leybold UNIVEX) 300 진공 증발기에서 2x10-6 mbar의 압력에서 및 1 nm/s의 증발 속도로 열 증발에 의해 침착시켰다. 옥스포드(Oxford) 반응성 이온 에처(etcher) (RIE, 산소 유량: 30 sccm, 압력: 10 mTorr, 플라즈마 전력: 200 W, 플라즈마 지속시간 30초)에서 산소 플라즈마에 단시간 노출함으로써 알루미늄 층의 표면을 산화시킨 다음, 기판을 포스폰산의 2-프로판올 용액 (C14H29PO(OH)2 [TDPA]의 1 mMol 용액 또는 C7F15C11H22PO(OH)2 [FODPA]의 1 mMol 용액)에 함침시키고 용액 중에 1시간 동안 방치함으로써 산화알루미늄 표면 상에 포스폰산 분자의 자가 조립 단층 (SAM)이 형성되었다. 기판을 용액으로부터 취출하고 순수한 2-프로판올로 세정하고, 질소 스트림 중에서 건조시키고 100℃ 온도에서 열판 상에 10분 동안 방치하였다. 기판 A 상의 AlOx/SAM 게이트 유전체의 총 정전 용량은 C14H29PO(OH)2의 경우에 810 nF/㎠이고 C7F15C11H22PO(OH)2의 경우에 710 nF/㎠이었다.
기판 B 상에, 약 8 nm 두께의 Al2O3 층을 캠브릿지 나노 테크 사바나(Cambridge NanoTech Savannah) (250℃의 기판 온도에서 80 사이클)에서 원자 층 침착에 의해 침착시켰다. 옥스포드 반응성 이온 에처 (RIE, 산소 유량: 30 sccm, 압력: 10 mTorr, 플라즈마 전력: 200 W, 플라즈마 지속시간 30초)에서 산소 플라즈마에 단시간 노출함으로써 산화알루미늄 층의 표면을 활성화시킨 다음, 기판을 포스폰산의 2-프로판올 용액 (C14H29PO(OH)2 [TDPA]의 1 mMol 용액 또는 C7F15C11H22PO(OH)2 [FODPA]의 1 mMol 용액)에 함침시키고 용액 중에 1시간 동안 방치함으로써 산화알루미늄 표면 상에 포스폰산 분자의 자가 조립 단층 (SAM)이 형성되었다. 기판을 용액으로부터 취출하고 순수한 2-프로판올로 세정하고, 질소 스트림 중에서 건조시키고 100℃ 온도에서 열판 상에 10분 동안 방치하였다. 기판 B 상의 SiO2/AlOx/SAM 게이트 유전체의 총 정전 용량은 32 nF/㎠이었다 (포스폰산의 선택과 무관함).
TDPA-처리 기판 상의 물의 접촉각은 108°이었고, FOD-PA-처리 기판 상의 물의 접촉각은 118°이었다.
유기 반도체의 30 nm 두께 필름을 몰리브데넘 보트로부터 레이볼드 유니벡스 300 진공 증발기에서, 2x10-6 mbar의 압력에서 및 0.3 nm/s의 증발 속도로 열 승화에 의해 침착시켰다.
소스 및 드레인 접촉부의 경우 30 nm의 금을 텅스텐 보트로부터 레이볼드 유니벡스 300 진공 증발기에서, 2x10-6 mbar의 압력에서 및 0.3 nm/s의 증발 속도로 셰도우 마스크를 통해 증발시켰다. 트랜지스터는 10 내지 100 ㎛ 범위의 채널 길이 (L) 및 50 내지 1000 ㎛ 범위의 채널 폭 (W)을 가졌다.
실리콘 웨이퍼의 이면에 접촉가능하게 하기 위해, 웨이퍼 (이는 또한 트랜지스터의 게이트 전극으로서 역할을 함)를 이면 상에 스크래칭하고 은 잉크로 코팅하였다.
애질런트(Agilent) 4156C 반도체 파라미터 분석기를 사용하여 마이크로매니퓰레이터(Micromanipulator) 6200 프로브 스테이션(probe station) 상에서 트랜지스터의 전기 특성을 측정하였다. 모든 측정은 공기 중에서 실온에서 수행하였다. 프로브 니들을 이들을 금 접촉부의 상부에 주위 깊게 내려놓음으로써 트랜지스터의 소스 및 드레인 접촉부와 접촉시켰다. 게이트 전극을 웨이퍼가 측정 동안 배치되는 금속 기판 홀더를 통해 접촉시켰다.
전달 곡선을 수득하기 위해 드레인-소스 전압 (VDS)을 3 V (기판 A의 경우) 또는 40 V (기판 B의 경우)로 유지하였다. 게이트-소스 전압 VGS를 중간 속도로 0 V에서 3 V까지 0.03 V의 단차로 스위프시키거나 (기판 A) 또는 0 V에서 40 V까지 0.4 V의 단차로 스위프시키고 (기판 B), 되돌렸다. (ID)½ 대 VGS의 기울기로부터의 포화 구획(regime)에서 전하 운반체 이동도를 추출하였다.
출력 특징을 얻기 위해 드레인-소스 전압 (VDS)을 중간 속도로 0 V에서 3 V까지 0.03 V의 단차로 스위프시키고 (기판 A), 0 V에서 40 V까지 0.4 V의 단차로 스위프시키며 (기판 B), 한편 게이트-소스 전압 VGS는 8개 이하의 상이한 전압 (예를 들어 기판 A의 경우에 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3 V 또는 기판 B의 경우에 0, 10, 20, 30, 40 V)에서 유지하였다. 예시적인 플롯을 실시예 1b의 화합물에 관해 도 2a 내지 도 2c 및 실시예 4b의 화합물에 관해 도 2d 및 도 2e에 제시하였다.
b) 표 1은 주위 공기에서 측정된, 특정 기판 온도 (Tsub)에서 SAM에 관해 C14H29PO(OH)2 (TDPA)를 사용한 얇은 (기판 A) 및 두꺼운 (기판 B) 게이트 유전체를 갖는 실시예 1b 및 4b의 화합물의 전계 이동도 (μ) 및 온/오프 비(Ion/Ioff)를 제시한다.
<표 1>
실시예 7
하부 게이트 하부 접촉부 구성으로 표준 기판 상에 실시예 3의 화합물을 사용한 용액-가공된 OFET의 절차
50℃로 가온된 클로로포름 중 실시예 3의 화합물 0.5% 용액을 5000 rpm으로 미처리 표준 실리콘 기판 상에서 스핀 코팅하였다 (스핀 코터(Spin Coater): 프리무스(Primus) STT15). 표준 실리콘 기판은 230 nm 두께 이산화규소 층 (εr = 3.9)을 갖는 실리콘 웨이퍼 및 금 (30 nm)을 갖는 D/S 접촉부 및 접착제로서 ITO로 이루어졌다.
애질런트 4155C 반도체 파라미터 분석기를 사용하여 트랜지스터의 전기 특성을 측정하였다. 트랜지스터는 10 mm의 채널 길이 (W) 및 10 ㎛의 채널 폭 (L)를 가졌다. 모든 측정은 공기 중에서 실온에서 수행하였다.
전달 곡선을 수득하기 위해 드레인-소스 전압 (UDS)을 40 V로 유지하였다. 게이트-소스 전압 UGS를 중간 속도로 -20 V에서 40 V까지 2 V의 단차로 스위프시키고 되돌렸다. (ID)½ 대 VGS의 기울기로부터의 포화 구획에서 전하 운반체 이동도를 추출하였다. 각각의 플롯을 표 3b에 나타냈다.
출력 특징을 얻기 위해 드레인-소스 전압 (VDS)을 중간 속도로 0 V에서 40 V까지 2 V의 단차로 스위프시키며, 한편 게이트-소스 전압 VGS는 4개 이하의 상이한 전압 (10, 20, 30, 40 V)에서 유지하였다. 각각의 플롯을 표 3a에 나타냈다.
전자 이동도 μ = 1.7 x 10-6 ㎠/Vs 및 온/오프 비 2.4 x 103을 수득하였다.
Claims (18)
- 하기 화학식 I의 화합물.
<화학식 I>
상기 식에서,
R1 및 R2는 각 경우에 독립적으로 H, C1 -30 알킬 기, C2 -30 알케닐 기, C2 -30 알키닐 기, C1 -30 할로알킬 기 및 3 내지 22원 시클릭 모이어티로부터 선택되고, 각각은 할로겐, -CN, -NO2, -C(O)H, -C(O)OH, -CONH2, -OH, -NH2, -CO(C1 -14 알킬), -C(O)OC1-14 알킬, -CONH(C1 -14 알킬), -CON(C1 -14 알킬)2, -S-C1 -14 알킬, -O-(CH2CH2O)n(C1 -14 알킬), -NH(C1 -14 알킬), -N(C1 -14 알킬)2, C1 -14 알킬 기, C2 -14 알케닐 기, C2 -14 알키닐 기, C1 -14 할로알킬 기, C1 -14 알콕시 기, C6 -14 아릴 기, C3 -14 시클로알킬 기, 3 내지 14원 시클로헤테로알킬 기 및 5 내지 14원 헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 기로 임의로 치환되고;
R3은 독립적으로 할로겐, -CN, -NO2, -C(O)O(C1-14 알킬), -C(O)O(C6-14 아릴), -CHO, C1 -14 알킬술폰, C6 -14 아릴술폰, 술폰산 C1 -14 알킬에스테르 또는 C6 -14 아릴에스테르 기, -CONH2, -CONH(C1 -14 알킬), -CONH(C6 -14' 아릴), -CON(C1 -14 알킬)2, -CON(C1 -14 알킬)(C6 -14 아릴), -CON(C6 -14 아릴)2, -C(O)H, C1 -14 알콕시 기, C1 -14 알킬티오 기, C6 -14 아릴옥시 기, C6 -14 아릴티오 기, C1 -14 알킬 기, 3 내지 14원 시클로헤테로알킬 기, C6 -20 아릴 기 및 5 내지 20원 헤테로아릴 기로부터 선택되고;
n은 0, 1, 2 또는 3이고;
x는 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
y는 z가 0인 경우 1, 2, 3 또는 4이고, z가 > 0인 경우 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
z는 y가 0인 경우 1, 2, 3 또는 4이고, y가 > 0인 경우 0, 1, 2, 3 또는 4이다. - 제1항에 있어서, R1 및 R2가 각 경우에 C1 -12 알킬 기, C1 -12 할로알킬 기 및 C7-20 아릴알킬 기로부터 선택되는 것인 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 및 R2가 C1 -12 알킬 기, C1 -12 플루오로알킬 기 및 C7 -12 페닐알킬 기로부터 선택되며, 여기서 페닐은 1 내지 5개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 것인 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, n = 0인 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, n = 1인 화합물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, x = 0, y = 0 및 z = 2인 화합물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, x = 0, y = 1 및 z = 1인 화합물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, x = 0, y = 2 및 z = 0인 화합물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 Ia, Ib 또는 Ic를 갖는 화합물.
<화학식 Ia>
<화학식 Ib>
<화학식 Ic>
상기 식에서, R1 및 R2는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같다. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 Id, Ie 또는 If를 갖는 화합물.
<화학식 Id>
<화학식 Ie>
<화학식 If>
상기 식에서, R1 및 R2는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같다. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 화합물 하나 이상을 포함하는 박막 반도체.
- 제11항의 박막 반도체를 포함하는 전계 효과 트랜지스터 소자.
- 제11항의 박막 반도체를 포함하는 광기전 소자.
- 제11항의 박막 반도체를 포함하는 유기 발광 다이오드 소자.
- 제11항의 박막 반도체를 포함하는 단극 또는 상보형 회로 소자.
- 염소화제 및 브로민화제 각각을 사용하여 하기 화학식 Va의 나프탈렌 디이미드를 염소화 또는 브로민화시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 IIa의 클로로- 또는 브로모-치환된 나프탈렌 디이미드 화합물의 제조 방법.
<화학식 Va>
<화학식 IIa>
상기 식에서, X는 독립적으로 H, Cl 또는 Br이고, 단 적어도 하나의 X는 Cl 또는 Br이고,
R1, R2는 제1항에 정의된 바와 같다. - 제16항에 있어서, 염소화제가 N,N'-디클로로이소시아누르산이고, 브로민화제가 N,N'-디브로모이소시아누르산인 방법.
- 제16항 또는 제17항에 있어서, 화학식 Va의 나프탈렌 디이미드 화합물이 하기 화학식 IVa의 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물을 1급 아민 R1-NH2 및/또는 R2-NH2와 반응시킴으로써 수득되는 것인 방법.
<화학식 IVa>
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