KR20140051320A - 집전체, 전극 구조체, 비수전해질 전지, 축전 부품, 초화면계 수지재료 - Google Patents
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Abstract
대전류 밀도에서의 충방전에 적합한 집전체를 제공한다. 본 발명은, 도전성 기재와, 상기 도전성 기재의 한면 또는 양면에 도전성 수지층을 가지는 집전체에 있어서, 상기 도전성 수지층은, 초화면계 수지와, 도전재를 함유하는 집전체를 제공한다.
Description
본 발명은, 대전류 밀도에서의 충방전에 알맞는 집전체, 상기 집전체를 이용한 전극 구조체, 상기 전극 구조체를 이용한 비수전해질 전지, 및 축전 부품(예를 들면, 전기 이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터), 및 집전체용 초화면계 수지재료에 관한 것이다.
종래, 리튬 이온 전지에서 대표로 되는 비수전해질 전지에 대하여서는 충전 시간을 단축할 필요가 있으며, 그것을 위하여 대전류 밀도에서 고속으로 충전할 필요가 있다. 또한, 자동차용의 비수전해질 전지에 대하여서는 충분한 자동차의 가속 성능을 얻기 위하여, 대전류 밀도의 고출력 방전을 요구하고 있다. 이렇게 대전류 밀도로 충방전할 경우에, 전지용량이 저하되지 않는 특성(하이 레이트 특성)을 향상시키기 위하여서는 전지의 내부저항을 저감하는 것이 중요하다. 전기 이중층 커패시터 ·리튬이온 커패시터 등 외의 수전해질 전지나 대전 부품에 대하여서도똑같은 이론이 적용된다.
일반적으로 내부저항의 원인은, 구성 재료의 전기저항, 구성 요소 사이의 계면저항, 전해액중의 하전입자인 이온의 전도저항, 전극 반응저항 등이 있고, 내부저항의 저감에는 각각의 저항을 저감시킬 필요가 있다. 그 중에서 특히 중요한 내부저항의 하나가 알루미늄 호일이나 동 호일 등의 금속 호일로 이루어지는 도전성 기재와 활물질층 사이에 생기는 계면저항이며, 상기 계면저항을 저감시키는 방법의 하나로서 상기 계면의 밀착성을 향상시키는 것이 효과적으로 알려져 있다.
집전체와 활물질층의 밀착성을 향상시키는 방법으로서, 예를 들면, 도전성 수지로 집전체를 피복하고, 그 위에 활물질층 형성용 페이스트를 도공하는 것이 종래에 제안되어 있다. 특허문헌 1에는 도전성 필러와 결착제로서 비닐부틸랄과 가소제로서 프탈산 디부틸을 포함하는 도전성 도료를 정극 집전체에 도포하여 도전성 도막을 형성시키는 기술이 공개되어 있다. 특허문헌 2에는 정극 집전체 위에 폴리 아크릴산 또는 아크릴산과 아크릴산 에스테르의 공중합체를 주결착제로하여, 탄소가루를 도전 필러로서 포함하는 도전성 도막을 형성하는 기술이 공개되어 있다.
그러나, 이러한 기술에서는 반드시 충분한 하이 레이트 특성을 얻을 수 없었으며 전극수명도 만족할 수 없었다. 도전성 기재와 도전성 수지를 구비한 집전체와 활물질층의 계면저항을 저감시킬 경우, 상기 집전체의 도전성 수지층과 활물질층의 높은 밀착성뿐만 아니라 도전성 수지층 바로 그것의 체적 고유저항이 낮은 것도 중요하다. 여기에서 말하는 밀착성이란 도전성 수지층과 활물질층의 계면저항이나 전극수명에 직접 관여하는 것이며, 전해액이 상기 계면에 침윤된 상태에서도 박리하지 않고, 강고하게 밀착하는 성질을 의미한다. 더욱 비수전해질 전지나 리튬이온 커패시터의 정·부극에서는 충방전에 의해 활물질층중의 활물질의 체적이 변화되는 것으로부터 활물질이 활물질층으로부터 박리되기 쉬워지며, 더욱 활물질층과 접착하는 집전체와의 계면에서 박리가 일어나기 쉽다. 특히 하이 레이트의 충방전에서는 활물질의 체적변화가 급격한 것으로부터, 집전체의 도전성 수지층과 활물질층은 특히 강고한 밀착성이 필요하지만, 종래의 기술에서는 도전성 수지층과 활물질층의 밀착성이 낮고, 전지 수명을 만족시킬 수 없었으며, 또한 도전성 수지층 바로 그것의 체적고유 저항의 저감이 반드시 충분하지 않았다.
본 발명의 목적은 비수전해질 전지의 내부저항을 저감시킬 수 있고, 리튬 이온 이차전지 등의 비수전해질 전지나 전기 이중층용 커패시터나 리튬이온 커패시터 등의 축전 부품에 적합하게 이용될 수 있고, 하이 레이트 특성을 향상시킬 수 있으며, 전지 수명을 연장시킬 수 있는 집전체를 제공하는 것이다. 본 발명의 집전체는 더욱 활물질층 또는 전극재료층을 형성시킴으로써, 활물질층 또는 전극재료층과의 밀착성이 양호한 전극 구조체로 될 수 있다. 또한, 본 발명의 집전체에 활물질층을 형성한 전극 구조체를 사용한 비수전해질 전지는, 상기 특성을 가지는 집전체를 가지고 있기 때문에, 내부저항을 저감하여 하이 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 게다가, 본 발명은 복사기나 자동차 등에 이용될 수 있는 대전류의 고속 충방전이 필요한 전기 이중층 커패시터나 리튬이온 커패시터 등의 축전 부품을 제공한다.
본 발명자 등은, 리튬 이온 이차전지의 정극재료에 사용되는, 집전체의 구성에 대하여 검토한 바, 활물질층을 형성할 때의 하지로 되는 수지층으로서 초화면계 수지와 도전재를 포함하는 것을 이용함으로써, 하이 레이트 특성이나 전극수명을 향상시킬 수 있다는 것을 찾아내었고, 본 발명을 완성하였다. 이러한 집전체를 사용함으로써, 하이 레이트 특성을 향상시키거나 전극수명을 향상시킬 수 있는 훌륭한 비수전해질 전지, 전기 이중층 커패시터나 리튬이온 커패시터를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명은, 도전성 기재와, 상기 도전성 기재의 한면 또는 양면에 도전성 수지층을 가지는 집전체에 있어서, 상기 도전성 수지층은, 초화면계 수지와, 도전재를 함유하는 집전체를 제공한다.
이하, 각종 실시 형태를 예시한다. 이하에 예시되는 실시 형태는, 서로 조합시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 초화면계 수지는, 멜라민계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아세탈계 수지, 에폭시계 수지 중의 적어도 일종과, 초화면을 포함하는 상기 기재된 집전체이다.
바람직하게는, 상기 초화면계 수지는, 아크릴계 수지와 폴리아세탈계 수지 중의 적어도 일종과, 멜라민계 수지와, 초화면을 포함하는 상기 기재된 집전체이다.
바람직하게는, 아크릴계 수지, 폴리아세탈계 수지, 멜라민계 수지, 및 초화면의 합계를 100질량%로 하였을 때, 멜라민계 수지는, 5~55질량%이고, 초화면은, 40~90질량%인, 상기 기재된 집전체이다.
바람직하게는, 상기 도전성 수지층 표면의 23℃의 항온실내에서 θ/2법에 의해 측정된 물접촉각이 80도이상 125도이하, 바람직하게는 90도이상 110도이하인, 상기 기재된 집전체이다.
바람직하게는, 상기 기재된 집전체의 상기 도전성 수지층위에 활물질층 또는 전극재료층을 구비하는, 전극 구조체이다.
바람직하게는, 상기 기재된 집전체의 상기 도전성 수지층이, 활물질을 함유하는, 전극 구조체이다.
바람직하게는, 상기 기재된 전극 구조체를 구비하는, 비수전해질 전지 또는 축전 부품이다.
바람직하게는, 초화면계 수지와, 도전재를 함유하는 집전체용 초화면계 수지재료이다.
바람직하게는, 상기 초화면계 수지는, 멜라민계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아세탈계 수지, 에폭시계 수지 중의 적어도 일종과, 초화면을 포함하는 상기 기재된 초화면계 수지재료이다.
바람직하게는, 상기 초화면계 수지는, 아크릴계 수지와 폴리아세탈계 수지 중의 적어도 일종과, 멜라민계 수지와, 초화면을 포함하는 상기 기재된 초화면계 수지재료이다.
바람직하게는, 아크릴계 수지, 폴리아세탈계 수지, 멜라민계 수지, 및 초화면의 합계를 100질량%로 하였을 때, 멜라민계 수지는, 10~40질량%이고, 초화면은, 50~70질량%인, 상기 기재된 초화면계 수지재료이다.
본 발명의 집전체는, 하이 레이트 특성이 뛰어나고, 대전류 밀도에서의 고속 충방전에 적합하며 장기 수명화가 달성되며, 또한 본 발명의 집전체를 구비하는 전극 구조체, 리튬 이온 전지 등의 비수전해액 전지, 전기 이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 등의 축전 부품은, 하이 레이트 특성이 뛰어나고, 대전류 밀도에서의 고속 충방전 특성이 뛰어나고, 장기 수명화가 달성된다.
본 발명의 집전체는, 도전성 기재와, 상기 도전성 기재의 한면 또는 양면에 도전성 수지층을 가지는 집전체에 있어서, 상기 도전성 수지층은, 초화면계 수지와, 도전재를 함유한다.
이하, 상세하게 설명한다.
<1. 도전성 기재>
본 발명의 도전성 기재로서는, 비수전해질 전지용, 전기 이중층 커패시터용, 또는 리튬이온 커패시터용의 각종 금속 호일을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 스텐레스, 니켈 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 높은 도전성과 코스트면에서 보면 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리가 바람직하다. 정극으로서 알루미늄 호일을 이용할 경우, 본 발명은 하이 레이트 특성의 향상을 목적으로 하고 있는 것으로부터, 도전성이 높은 JIS A1085등의 순 알루미늄계를 이용하는 것이 바람직하다.
도전성 기재의 두께는, 특히 제한되지 않지만, 0.5㎛이상, 50㎛이하인 것이 바람직하고, 7~100㎛가 더욱 바람직하고, 10~50㎛가 더욱 바람직하다. 두께가 0.5㎛보다 얇으면 호일의 강도가 부족되어 수지층 등의 형성이 곤란해질 경우가 있다. 한편, 50㎛를 초과하면 그 외의 구성 요소, 특히 활물질층 혹은 전극재료층을 얇게 하여야 하기 때문에, 특히 비수전해질 전지나, 전기 이중층 커패시터 또는 리튬이온 커패시터 등의 축전 부품으로 하였을 경우, 충분한 용량을 얻지 못하는 경우가 있다.
<2. 도전성 수지층>
본 발명의 도전성 수지층 (이하, 수지층이라 칭함)은, 상기 도전성 기재의 한면 또는 양면에 설치되고, 초화면계 수지와, 도전재를 함유한다.
<2-1. 도전성 수지>
본 발명에 있어서, 도전성 수지는, 수지성분으로서 초화면을 포함하는 수지이며, 초화면만으로 형성되어도 좋고, 다른 수지와 초화면을 함유하여도 좋다. 초화면은 니트로기를 가지는 셀룰로오스(cellulose)이지만, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)등 그 이의 셀룰로오스(cellulose)류와 비교하여, 전극에 사용하는 용도로서 예시될 경우가 있어도, 최적화에 대한 제안은 행하여지지
않았고, 적극적으로 사용하기 위한 최적화는 종래에는 행하여지지 않았다.
본 발명자들은, 상기 초화면에 도전재를 분산하여 초화면계 수지조성물을 얻고, 도전성 기재위에 초화면계 수지와 도전재를 함유하는 도전성을 가지는 수지층을 형성함으로써, 비수전해질 전지의 하이 레이트 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다는 것을 알아내었다. 본 발명에서 이용하는 초화면의 질소농도는 10~13%, 특히 10.5~12.5%가 바람직하다. 질소농도가 너무 낮으면, 도전재의 종류에 따라서 충분히 분산되지 않는 경우가 있으며, 질소농도가 너무 높으면, 초화면이 화학적으로 불안정하여, 전지에 이용하기는 위험하기 때문이다. 질소농도는 니트로기 개수에 의존되기 때문에, 질소농도는 니트로기 개수로 조정할 수 있다. 또한, 상기 초화면의 점도는, JIS K-6703에 근거한 측정값이, 통상적으로 1~6.5초, 특히 1.0~6초이고, 산분은 0.006%이하, 특히 0.005%이하인 것이 추천된다. 이것들의 범위를 떠나면, 도전재의 분산성, 전지특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 초화면계 수지는, 수지성분 전체를 100질량%로 하였을 경우, 초화면을 100질량% 사용할 수 있지만, 다른 수지성분과 병용하여 사용할 수도 있고, 병용할 경우에는 적어도 초화면을 전체 수지성분에 대하여 40질량%이상, 특히 50질량%이상, 90질량%이하, 특히 80질량%이하 포함하는 것이 바람직하다. 초화면의 비율은, 구체적으로 예를 들면, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90질량%이며, 여기에서 예시된 임의의 2개 수치의 범위내여도 좋다. 각종 수지에 도전재를 첨가하여 제조된 도전성 수지층의 내부저항을 조사한 결과, 초화면을 50질량%이상 포함하면 수지층의 저항이 비약적으로 저감될 수 있고, 충분한 하이 레이트 특성을 얻을 수 있는 동시에, 밀착성이 뛰어나고, 장기 수명화가 도모될 수 있다는 것을 알았다. 한편, 초화면의 배합량이 너무 적으면 도전재의 분산에 대한 초화면의 배합에 의한 개선 효과를 얻지 못하는 경우가 있으며, 40질량%이상의 초화면을 첨가함으로써, 수지층의 저항을 충분히 낮게 할 수 있기 때문이라고 추정된다.
본 발명의 초화면계 수지는, 상술한 초화면과 병용하여 각종 수지를 첨가할 수 있다. 본 발명에 있어서, 전지성능(커패시터 성능을 포함. 이하 동일)을 조사한 결과, 멜라민계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아세탈계 수지, 에폭시계 수지를 병용하여 첨가하는 것이 적합하며, 수지성분으로서 초화면을 100질량%를 사용하였을 경우와 동일 혹은 그 이상으로 전지성능을 향상시킬 수 있다. 이하에 각각의 수지성분에 대하여 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 수 평균 분자량 또는 중량평균 분자량은, GPC(겔 배제 크로마토그래프(chromatograph))에 의해 측정한 것을 의미한다.
상기 멜라민계 수지는 초화면과 경화 반응을 일으키기 때문에, 수지의 경화성이 향상되고, 도전성 기재와의 밀착성도 향상됨으로써, 전지성능이 향상한다고 추정된다. 첨가량은, 수지성분으로서의 초화면을 100질량%로 하였을 때의 비율이 5~200질량%, 보다 바람직하게는 10~150질량%이다. 5질량%미만일 경우에는 첨가효과가 낮고, 200질량%를 초과하면 경화가 너무 진행되어 수지층이 너무 단단하여, 전지 제조시에 박리하기 쉬워지고, 방전 레이트 특성이 저하될 수 있다. 멜라민계 수지로서는, 예를 들면, 부틸화 멜라민, 이소부틸화 멜라민, 메틸화 멜라민 등을 적합하게 이용할 수 있다. 멜라민계 수지의 수 평균 분자량은, 예를 들면, 500~5만이고, 구체적으로 예를 들면 500, 1000, 2000, 2500, 3000, 4000, 5000, 1만, 2만, 5만이며, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다.
상기 아크릴계 수지는 도전성 기재, 특히 알루미늄, 구리와의 밀착성이 뛰어나기에, 첨가하면 더욱 초화면계 수지의 도전성 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 첨가량은, 초화면을 100질량%로 하였을 때의 비율이 5~200질량%, 특히 10~150질량%가 바람직하다. 5질량%미만일 경우에는 첨가효과가 낮고, 200질량%를 초과하면 도전재의 분산에 악영향을 끼쳐서 방전 레이트 특성이 저하될 경우가 있다. 아크릴계 수지로서는 아크릴산 혹은 메타크릴산(methacrylic acid) 및 그것들의 유도체를 주성분으로 하는 수지, 또한, 이들의 모노머를 포함하는 아크릴 공중합체를 적합하게 이용할 수 있다.
구체적으로는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산(methacrylic acid) 메틸, 메타크릴산(methacrylic acid) 이소프로필(isopropl)등 그 공중합체이다. 또한, 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 아크릴 아미드(amide), 메타크릴아미드 등의 극성기 함유 아크릴계 화합물이나 그 공중합체를 적합하게 이용할 수도 있다. 아크릴계 수지의 중량평균 분자량은, 예를 들면, 3만~100만이며, 구체적으로 예를 들면 3만, 4만, 5만, 6만, 7만, 8만, 9만, 10만, 15만, 20만, 30만, 40만, 50만, 60만, 70만, 80만, 90만, 100만이며, 여기에서 예시된 수치의 임상기 폴리아세탈계 수지는 가요성, 초화면과의 상용성이 좋기에, 수지층에 적당한 유연성을 주고, 활물질층과의 밀착성이 향상된다. 첨가량은, 초화면을 100질량%로 하였을 때의 비율이 5~200질량%, 특히 20~150질량%가 바람직하다. 5질량%미만일 경우에는 첨가효과가 낮고, 200질량%를 초과하면 도전재의 분산에 악영향을 끼쳐서 방전 레이트 특성이 저하될 경우가 있다. 폴리아세탈계 수지로서는, 폴리비닐부티랄, 폴리아세트아세탈, 폴리비닐 아세트아세탈 등이 적합하게 사용될 수 있다. 폴리아세탈계 수지의 중량평균 분자량은, 예를 들면, 1만~50만이고, 구체적으로 예를 들면 1만, 2만, 3만, 4만, 5만, 6만, 7만, 8만, 9만, 10만, 15만, 20만, 50만이며, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다.의의 2개 사이의 범위내여도 좋다.
상기 에폭시계 수지는 도전성 기재와의 밀착성이 뛰어나기에, 첨가하면 더욱 도전성 기재와의 밀착성이 향상된다. 첨가량은, 초화면을 100질량%로 하였을 때의 비율이 5~200질량%, 특히 10~150질량%가 바람직하다. 5질량%미만일 경우에는 첨가효과가 낮고, 200질량%를 초과하면 도전재의 분산에 악영향을 끼쳐서 방전 레이트 특성이 저하될 경우가 있다. 에폭시계 수지로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐형인 글리시딜 에테르형 수지가 바람직하다. 에폭시계 수지의 중량평균 분자량은, 예를 들면, 300~5만이며, 구체적으로 예를 들면 300, 500, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 1만, 2만, 5만이며, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다.
본 발명에 있어서, 초화면계 수지는, 상술한바와 같이 초화면을 수지성분으로서 100% 포함하여도 좋지만, 상술한 아크릴계 수지와 폴리아세탈계 수지 중의 적어도 일종과, 멜라민계 수지와, 초화면을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 조합일 경우에, 방전 레이트 특성, 전지 장기 수명화 특성이 특히 양호해지기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 특히 아크릴계 수지, 폴리아세탈계 수지, 멜라민계 수지, 및 초화면의 합계를 100질량%로 하였을 때, 멜라민계 수지가 5~55질량%이며, 초화면이 40~90질량%인 것이 더욱 바람직하다. 100질량%에서 멜라민계 수지와 초화면의 배합량을 감한 나머지가, 아크릴계 수지 또는 폴리아세탈계 수지의 배합량이다. 이 경우에, 방전 레이트 특성, 전지 장기 수명화 특성이 더욱 양호해지기 때문이다. 멜라민계 수지의 함유량은, 구체적으로 예를 들면 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55질량%이며, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다. 초화면의 함유량은, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90질량%이며, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다.
<2-2. 도전재>
본 발명의 도전성 수지층은, 도전성 기재와 활물질층 또는 전극재료층과의 사이에 설치되고, 상기 사이를 이동하는 전자의 통로로 되기 때문에, 전자 전도성이 필요하다. 초화면계 수지자체는 절연성이 높기 때문에, 전자 전도성을 부여하기 위하여 도전재를 배합하여야 한다. 본 발명에 사용되는 도전재로서는 공지된 탄소분말, 금속분말 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 탄소분말이 바람직하다. 탄소분말로서는 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸블랙, 퍼니스(furnace) 블랙, 카본 나노튜브 등을 사용할 수 있다. 도전재의 첨가량은, 초화면계 수지의 수지성분(고형분, 이하 동일) 100질량%에 대하여 40~100질량%가 바람직하고, 40~80질량%가 더 바람직하다. 40질량%미만일 경우에는 형성되는 도전성 수지층의 체적고유 저항이 높아지고, 100질량%을 초과하면 도전성 기재와의 밀착성이 저하되기 때문이다. 도전재를 초화면계 수지의 수지성분액에 분산시키기 위하여서는 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 자전공전식 믹서기(PLANETARY MIXER), 볼밀, 호모지나이저 등을 이용함으로써 분산시킬 수 있다.
<2-3. 물접촉각>
본 발명의 도전성 수지층 표면의 물접촉각은, 80도이상 125도이하인 것이 바람직하고, 90도이상 110도이하인 것이 더욱 바람직하다. 단지 초화면계 수지에 도전재를 첨가하여 수지층을 형성하여도, 도전성 기재와 수지층의 계면 및 수지층과 활물질층의 계면 혹은 수지층과 전극재료층의 계면에 충분한 밀착성을 얻지 못할 경우가 있다. 이것은 초화면계 수지여도 수지의 종류나 형성 조건에 의해, 수지층의 상태가 변화하기 때문이다. 특히 밀착성에 영향이 큰 표면 성상으로서 액체의 젖음성을 나타내는 접촉각이 있고, 표면장력이 비교적 큰 물의 접촉각을 측정함으로써, 집전체와 그 위에 형성되는 활물질층이나 전극재료층의 밀착성을 평가할 수 있다. 이 경우, 수지층의 물접촉각에 대하여 보면, 물접촉각이 작을수록 밀착성이 향상되고, 방전 레이트의 향상을 도모할 수 있게 보이지만, 접촉각이 너무 작으면, 도전성 기재와의 밀착성이나 방전 레이트 특성에 악영향을 끼칠 가능성이 있기 때문에, 본 발명에 있어서는 물접촉각을 규정할 필요가 있다. 한편, 이 점에 대하여서는 후술한다.
본 명세서에 있어서, 물접촉각은, 23℃의 항온실내에서 θ/2법에 의해 측정하여 얻은 값을 의미한다. 물접촉각은 접촉각계를 이용하여 측정할 수 있다. 집전체에 수지층을 형성시킨 후, 그 표면에 순수 수 ㎕의 물방울을 부착시켜 접촉각을 측정한다. 온도에 의해 물의 표면장력이 변화되기 때문에, 물접촉각은, 23℃의 항온실내에서 측정한다.
각종 조건에서 수지층을 형성하여 물접촉각을 측정한 결과, 110도 이하일 경우, 활물질층이나 전극재료층과의 밀착성이 특히 양호해진다는 것을 알았다. 또한, 물접촉각이 다른 수지층을 형성하여, 도전성 기재와 수지층의 밀착성의 관계를 조사한 결과, 수지층의 표면의 물접촉각이 90도이상이면 방전 레이트 특성이 특히 바람직한 것을 알았다. 원인은 명확하지 않지만, 도전성 기재와 수지층이 미묘한 밀착상태의 차이를 검출할 수 있다고 추정된다. 따라서, 물접촉각은, 90도이상인 것이 특히 바람직하다. 이상과 같이, 본 발명의 물접촉각의 규정은, 초화면계 수지와 활물질층 또는 전극재료층과의 밀착성뿐만 아니라, 도전성 기재와 수지층의 밀착성에 대하여도 고려한 것이며, 이렇게 물접촉각이 규정된 본 발명의 집전체는, 특히 전극 구조체로서 전지나 대전 부품에 이용되면 방전 레이트 특성을 양호하게 부여할 수 있다.
본 발명의 집전체에 있어서, 도전성 수지층의 형성 방법은 특히 한정되지 않지만, 초화면계 수지와, 도전재를 함유하는 초화면계 수지재료(용액, 분산 액, 페이스트)를 도전성 기재위에 도공하여, 소부함으로써 형성하는것이 바람직하다. 도공방법으로서는 롤 코터, 그라비아 코터, 슬릿 다이코터 등을 사용할 수 있다. 도공에 있어서 수지층을 형성할 경우, 통상적으로 소부온도는 도전성 기재의 도달 온도로서 100~250℃, 소부시간은 10~60초가 바람직하다. 100℃미만일 경우에는 초화면계 수지가 충분히 경화되지 않고, 250℃를 초과하면 활물질층과의 밀착성이 저하될 경우가 있다. 또한, 소부시간을 10초미만으로 소부하면 수지가 경화되기전에 용제가 비등하여 수지층에 결함이 생길 경우가 있으며, 60초를 초과하면 온도에 따라서 호일이 연화되어 충분한 강도를 얻지 못할 수 있기 때문이다.
일반적으로 소부온도가 높을수록, 소부시간이 길수록, 물접촉각이 커지는 경향이 있다. 따라서, 물접촉각을 상기 범위내로 하기 위하여서는, 최초에, 임의의 조건으로 수지층을 형성하고, 형성된 수지층에서 물접촉각을 측정하며, 측정된 물접촉각이 상기 하한값보다 낮으면, 소부온도를 높게 하거나 소부시간을 길게 하고, 측정된 물접촉각이 상기 상한치보다도 크면 소부온도를 낮게 하거나 소부시간을 짧게 하는 등 조정이 필요하다. 따라서, 초화면계 수지의 조성이나 소부온도만으로는 물접촉각의 값이 결정되지 않지만, 상기의 방법을 이용하면, 여러번의 시행착오를 겪게되면, 물접촉각을 원하는 값으로 설정할 수 있다.
본 발명의 집전체를 이용하면, 활물질층 또는 전극재료층을 형성하여 전해액이 침윤된 상태에서도, 수지층과 활물질층 혹은 수지층과 전극재료층의 계면에 충분한 밀착성을 확보할 수 있을뿐만아니라, 도전성 기재와의 계면에도 충분한 밀착성의 확보를 겸비할 수 있다. 또한, 충방전을 반복한 후에도 큰 박리는 보이지 않았고, 충분한 밀착성과 뛰어난 방전 레이트 특성을 얻을 수 있다.
수지층의 두께는 전극의 용도에 따라 적당히 조정할 수 있고, 0.1~5㎛, 특히 0.3~3㎛가 바람직하다. 0.1㎛미만일 경우에는 완전히 피복되지 않는 부분이 발생하고, 충분한 전지특성을 얻지 못하는 경우가 있다. 5㎛를 초과하면 전지로 사용할 때, 활물질층을 얇게 하지 않을 수 없기 때문에 충분한 용량밀도를 얻을 수 없고, 전지·커패시터 등의 각종 소형화에 대응되지 않을 경우가 있다. 또한, 각형 전지에 이용될 경우, 전극 구조체를 세퍼레이터로 조합시켜 권취할 때, 곡률반경이 매우 작은 최내 감김부에 있어서, 수지층에 균열이 생기고, 활물질층과 박리하는 부분이 발생할 경우가 있다.
본 발명의 도전성 수지층을 형성하는 도전성 기재에 대하여서는, 도전성 기재표면의 밀착성이 향상되게끔, 사전 처리를 실시하는 것도 효과적이다. 기재로서 압연을 통해 제조된 금속 호일을 이용할 경우, 압연유나 마모분말이 잔류하고 있을 경우가 있으며, 탈지 등에 의해 제거함으로써, 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 코로나 방전 처리와 같은 건식 활성화 처리에 의하여서도 밀착성을 향상시킬 수 있다.
<3. 전극 구조체>
본 발명의 전극은, 도전성 기재의 한면 또는 양면에 활물질층 또는 전극재료층을 형성함으로써, 전극 구조체를 얻을 수 있다. 전극재료층이 형성된 축전 부품용의 전극 구조체에 대하여서는 후술한다.
활물질층은, 초화면계 수지중에 활물질을 배합하여 도전성 수지층을 활물질층으로 하는 것, 도전성 수지층위에 새로운 층으로 더 구성하는 것 중의 어느것이여도 좋다. 게다가, 전극 구조체와 세퍼레이터, 비수전해액 등을 이용하여 비수전해액 전지를 제조할 수 있다. 본 발명의 비수전지용 전극 구조체 및 비수전해액 전지에 있어서 집전체 이외의 부재는, 공지된 비수전지용 부재를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 형성되는 활물질층은 종래에, 비수전해질 전지용으로서 제안되어 있는 것으로 좋다. 예를 들면, 정극으로서는 알루미늄 호일을 이용한 본 발명의 집전체에, 활물질로서 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2 등을 이용하고, 도전재로서 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙(carbon black)을 이용하며, 이것들을 바인더인 PVDF, CMC(카르복시 메틸셀룰로오스, 이하 동일)등에 분산된 페이스트를 공지된 방법으로 도공함으로써, 본 발명의 정극 구조체를 얻을 수 있다. 이러한 페이스트는 동 호일 또는 알루미늄 호일에 형성할 수 있고, 정극 구조체로서 적합하다.
부극으로서는, 또한, 동 호일을 이용한 본 발명의 집전체에 활물질로서 예를 들면 흑연, 그라파이트, 메소카본 마이크로비즈 등을 이용하고, 이것들을 증점제인 CMC에 분산시킨 후, 바인더인 SBR와 혼합한 페이스트를 도공함으로써, 본 발명의 부극 구조체를 얻을 수 있다. 이러한 페이스트는 동 호일 또는 알루미늄 호일에 형성할 수 있고, 부극 구조체로서 적합하다.
<4. 전극 구조체의 용도>
본 발명의 집전체를 이용한 전극 구조체는, 각종 전극으로서 각종 용도에 이용할 수 있고, 예를 들면, 비수전해질 전지, 전기 이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 및 축전 부품으로서 사용할 수 있다.
<4-1. 비수전해질 전지>
상기 정극 구조체와 부극 구조체의 사이에 비수전해질을 가지는 비수전해질 전지용 전해액을 함침시킨 세퍼레이터에 끼움으로써, 본 발명의 비수전해질 전지를 구성할 수 있다. 비수전해질 및 세퍼레이터는 종래에, 비수전해질 전지용으로서 이용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 전해액은 용매로서, 카르보네이트류나 락톤류 등을 이용할 수 있고, 예를 들면, EC(에틸렌 카보네이트)와 EMC(에틸렌 메틸 카보네이트)의 혼합액에 전해질로서 LiPF6이나 LiBF4를 용해시킨 것을 이용할 수 있다. 세퍼레이터로서는 예를 들면 폴리올레핀으로 제조된 마이크로포러스를 가지는 막을 이용할 수 있다.
<4-2. 축전 부품(전기 이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 등)>
본 발명의 전극은 대전류 밀도에서의 충방전으로 장기 수명화가 요구되는 전기 이중층 커패시터나 리튬이온 커패시터에도 적응할 수 있고, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 전기 이중층 커패시터용에 있어서, 통상적으로, 전극재료층은 정극, 부극이, 전극재료, 도전재, 바인더로 형성되지만, 본 발명의 전극에 상술한 전극 구조체를 적당히 이용하여 제조할 수 있고, 상기 전극 구조체와 세퍼레이터, 전해액 등에 의해, 전기 이중층 커패시터를 제조할 수 있다. 본 발명의 전기 이중층 커패시터용 전극 구조체 및 전기 이중층 커패시터에 있어서 전극이외의 부재는, 공지된 전기 이중층 커패시터용의 부재를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 전극재료에는 종래에, 전기 이중층 커패시터용 전극재료로서 이용되는것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 활성탄, 흑연 등의 탄소분말이나 탄소섬유를 이용할 수 있다. 도전재로서는 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙(carbon black)을 이용할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들면, PVDF나 SBR를 이용할 수 있다. 본 발명의 전극 구조체에 세퍼레이터를 끼워 고정하고, 세퍼레이터에 전해액을 침투시킴으로써, 전기 이중층 커패시터를 구성할 수 있다. 세퍼레이터로서는 예를 들면 폴리올레핀으로 제조된 마이크로포러스를 가지는 막이나 전기 이중층 커패시터용 부직포를 이용할 수 있다. 전해액은 용매로서 예를 들면 카르보네이트류나 락톤류를 이용할 수 있고, 전해질은 양이온으로서는 테트라에틸암모늄염, 트리에틸 메틸 암모늄염 등, 음이온으로서는 육불화 인산염, 사불화 붕산염 등을 이용할 수 있다. 리튬이온 커패시터는 리튬 이온 전지의 부극, 전기 이중층 커패시터의 정극을 조합시킨 것이다.
<1. 집전체의 제조>
표1에 나타내는 수지를 표1에 나타내는 비율로 유기용제 메틸에틸키톤에 용해시킨 수지액에, 수지성분(수지의 고형분, 이하 동일) 에 대하여 60질량%의 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 첨가하고, 볼밀에서 8시간 분산시켜 도료로 하였다. 상기 도료를 두께가 20㎛인 알루미늄 호일(JIS A1085)의 한면에 바코터로 도포하고, 기재 도달 온도가 표1에 나타내는 소부온도로 되게끔 30초간 가열하여 집전체를 제작하였다. 소부된 후의 수지층의 두께는, 표1에 나타낸다.
표1에 있어서, 초화면의 중량은, 고형분의 중량이다. 또한, 표1에서 약칭된 수지를 표2에 상세하게 나타낸다.
<2. 평가>
<2-1. 집전체의 수지층의 저항, 물접촉각 측정, 기재와 수지층의 밀착성의 평가>
상기 방법으로 제작된 집전체에 형성된 수지층의 두께, 저항, 물접촉각, 기재와 수지층의 밀착성을 평가한 결과를 표1에 나타낸다.
수지층의 두께는 필름 두께 측정기게 계다로G (세이코em제)를 이용하여, 수지층 형성부와 미형성부 (알루미늄호일만의 부분)의 두께의 차이로 수지층의 두께를 산출하였다.
수지층의 저항은, 도막을 윗면으로 하여 정반위에 샘플을 놓고, 상기 도막위에 한개변이 20mm인 입방체로 형성된 구리로 제조된 블록(도막에 접하는 면은 경면으로 처리)을 놓고, 700gf의 하중을 건 상태에서 구리로 제조된 블록과 알루미늄호일의 사이의 전기저항을 측정하였다.
물접촉각은 접촉각계 (협화계면과학사제Drop Master DM-500)를 이용하여, 23℃의 항온실내에서 1㎕의 물방울을 수지층 표면에 부착시켜, 2초후의 접촉각을 θ/2법으로 측정하였다. 밀착성은 니치반(Nichiban)제 세로테이프(Cellotape)를 수지층 표면에 접착시켜, 단숨에 뗐을 때의, 수지층의 박리 상황으로 평가하였다.
A: 박리없음
B: 1/4정도 박리
C: 1/2정도 박리
D: 3/4정도 박리
E: 전면 박리
<2-2. 리튬 이온 전지의 방전 레이트 특성 평가, 전극수명 평가>
상기 방법으로 제작한 집전체를 이용하여 리튬 이온 전지를 제작하고, 이하에 나타내는 방법에 따라, 방전 레이트 특성 및 전지 수명의 평가를 행했다. 평가 결과를 표1에 나타낸다.
(리튬 이온 전지의 제조 방법)
정극에는, 활물질의 LiCoO2와 도전재의 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 바인더인 PVDF(폴리 불화 비닐리덴)에 분산된 페이스트를 두께가 70㎛로 되게 상기 각 집전체 전극에 도공 한 것을 사용하였다. 부극에는, 활물질의 흑연을 CMC(카르복시 메틸 셀룰로오스)에 분산시킨 후, 바인더인 SBR(스티렌 부타디엔 고무)와 혼합된 페이스트를 두께가 20㎛인 동 호일에 두께가 70㎛로 되게 도공한 것을 사용하였다. 이것들의 전극 구조체에 폴리프로필렌제 마이크로포러스 세퍼레이터를 끼워 전지 케이스에 수용하고, 코인 전지를 제작하였다. 전해액으로는 EC(에틸렌 카보네이트)와 EMC(에틸렌 메틸 카보네이트)의 혼합액에 1M인 LiPF6을 첨가한 전해액을 채용하였다.
(방전 레이트 특성 평가 방법)
충전 상한 전압 4.2V, 충전 전류 0.2C, 방전 종료 전압 2.8V, 온도 25℃에서, 방전 전류 레이트1C, 5C, 10C, 20C의 조건으로, 이것들의 리튬 이온 전지의 방전 용량 (0.2C기준, 단위%)을 측정하였다. (1C는 그 전지의 전류용량(Ah)을 1시간(h)동안에 방전할 때의 전류값(A)이다. 20C에서는 1/20h=3min로 그 전지의 전류용량을 방전할 수 있다. 혹은 충전할 수 있다.)
(전극 수명 평가 방법)
전해액 온도 40℃에서, 상한 전압 4.2V, 충전 전류 20C로 충전한 후, 종료 전압 2.8V, 방전 전류 20C로 방전하여, 1사이클시의 방전 용량에 대하여, 방전 용량이 60%미만이 되는 회수(최대500회)를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 500회이상
B: 450회이상 500회미만
C: 400회이상 450회미만
D: 400회미만
<2-3. 전기 이중층 커패시터의 방전 레이트 특성 평가, 전극 수명 평가>
상기 방법으로 제작된 집전체를 이용하여 전기 이중층 커패시터를 제작하여, 이하에 나타내는 방법에 따라, 방전 레이트 특성 및 전지 수명의 평가를 행했다. 평가 결과를 표1에 나타낸다.
(전기 이중층 커패시터의 제조 방법)
전극재료의 활성탄, 도전재의 케첸블랙(Ketjen black)을 바인더인 PVDF에 분산시킨 페이스트를 두께가 80㎛로 되게 상기 집전체 전극에 도공하고, 정극, 부극을 모두 동일한 전극 구조체로 하였다. 상기 전극 구조체 2개에 전해액을 함침시킨 전기 이중층 커패시터용 부직포를 끼워 고정시키고, 전기 이중층 커패시터를 구성하였다. 전해액은 용매인 프로필렌 카르보네이트에 1.5M의 TEMA(트리에틸 메틸 암모늄)과 사불화 붕산을 첨가한 것을 사용하였다.
(방전 레이트 특성 평가 방법)
충전 상한 전압 2.8V, 충전 전류 1C, 충전 종료 조건 2h, 방전 종료 전압 0V, 온도 25℃, 방전 전류 레이트100C, 300C, 500C의 조건으로, 이것들의 전기 이중층 커패시터의 방전 용량 (1C기준, 단위%)을 측정하였다.
(전극 수명 평가 방법)
전해액 온도 40℃, 상한 전압 2.8V, 충전 전류 500C로 충전시킨 후, 방전 전류 500C로 종료 전압 0V까지 방전시키고, 1사이클째의 방전 용량에 대하여, 방전 용량이 80%미만이 되는 회수(최대5000회)를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 5000회이상
B: 4500회이상 5000회미만
C: 4000회이상 4500회미만
D: 4000회미만
<2-4. 정리>
표1에 의하면, 도전성 수지층을 가지는 실시예 1~23은, 에틸 셀룰로오스의 수지층을 가지는 비교예 1~8에 비하여 방전 레이트 특성과 전지 수명 양쪽으로 훌륭해진다는 것을 알았다.
또한, 실시예 8~17과 그 이외의 실시예를 비교하면, 초화면계 수지가, 멜라민계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아세탈계 수지, 에폭시계 수지중의 적어도 일종과, 초화면을 포함할 경우에는, 방전 레이트 특성과 전지 수명의 양쪽에 있어서, 특히 뛰어난 결과를 얻을 수 있다는 것을 알았다.
더욱이, 수지층의 물접촉각이 90도이상 110도이하인 실시예 14 및 15에서는, 물접촉각이 90도 미만 또는 110도보다 큰 실시예 13 및 16보다도 방전 레이트 특성에 있어서 바람직한 결과를 얻을 수 있었다.
Claims (13)
- 도전성 기재와, 상기 도전성 기재의 한면 또는 양면에 도전성 수지층을 가지는 집전체에 있어서,
상기 도전성 수지층은, 초화면계 수지와, 도전재를 함유하는, 집전체. - 청구항 1에 있어서,
상기 초화면계 수지는, 멜라민계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아세탈계 수지, 에폭시계 수지중의 적어도 일종과, 초화면을 포함하는 집전체. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 초화면계 수지는, 아크릴계 수지와 폴리아세탈계 수지중의 적어도 일종과, 멜라민계 수지와, 초화면을 포함하는 집전체. - 청구항 3에 있어서,
아크릴계 수지, 폴리아세탈계 수지, 멜라민계 수지, 및 초화면의 합계를 100질량%로 하였을 때, 멜라민계 수지는 5~55질량%이고, 초화면은 40~90질량%인, 집전체. - 청구항 1 내지 청구항 4의 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 수지층 표면의 23℃의 항온실내에서 θ/2법에 의해 측정된 물접촉각이 80도이상 125도이하인, 집전체. - 청구항 5에 있어서,
상기 물접촉각이 90도이상 110도이하인, 집전체. - 청구항 1내지 청구항 6의 어느 한 항에 기재된 집전체의 상기 도전성 수지층위에 활물질층 또는 전극재료층을 구비하는, 전극 구조체.
- 청구항 1내지 청구항 6의 어느 한 항에 기재된 집전체의 상기 도전성 수지층이 활물질을 함유하는, 전극 구조체.
- 청구항 7 또는 청구항 8에 기재된 전극 구조체를 구비하는, 비수전해질 전지 또는 축전 부품.
- 초화면계 수지와, 도전재를 함유하는 집전체용 도전성 수지재료.
- 청구항 10에 있어서,
상기 초화면계 수지는, 멜라민계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아세탈계 수지, 에폭시계 수지중의 적어도 일종과, 초화면을 포함하는 도전성 수지재료. - 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
상기 초화면계 수지는, 아크릴계 수지와 폴리아세탈계 수지중의 적어도 일종과, 멜라민계 수지와, 초화면을 포함하는 도전성 수지재료. - 아크릴계 수지, 폴리아세탈계 수지, 멜라민계 수지, 및 초화면의 합계를 100질량%로 하였을 때, 멜라민계 수지는 5~55질량%, 초화면은 40~90질량%인 도전성 수지재료.
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