KR20140048243A - 유기 광전자 장치 및 그의 밀봉 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 하나의 박막을 포함하는 유형의 봉인된 밀봉에 의해 주위 공기로부터 보호되는, 유기 발광 다이오드 (OLED)를 사용한 마이크로 디스플레이 유닛과 같은 유기 광전자 장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 장치의 밀봉 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 하이브리드 유형 발광 유닛에 적용한다. 본 장치 (1)은 기판 (2); 상기 기판에 형성되는 적어도 하나의 발광 유닛으로 내부전극 (5) 및 외부전극 (10)을 포함하고, 활성영역 및 상기 전극 사이의 유기막 적층체 (6, 7, 8)을 한정하고; 상기 전계발광 유닛 상부에서 상기 유닛을 횡 방향으로 감싸는 적어도 하나의 무기층 (13, 15)을 포함하는, 하나 이상의 박막을 포함하는 봉인된 밀봉체 (13, 14, 15)를 포함한다. 본 발명에 따르면, 본 장치는 또한 외부전극 및 밀봉체 사이에 위치하는 예비 밀봉체 (11, 12)를 포함하고, 이 예비 밀봉체는: 외부전극을 덮으면서 80 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 헤테로사이클릭 유기금속 착체를 함유하는 버퍼층 (11); 및 상기 버퍼층을 덮으면서 실리콘 산화물 SiOx (여기서 x는 0< x <2인 실수(real number))으로 이루어진 배리어층 (12)을 추가로 포함한다.
Description
본 발명은 적어도 하나의 박막을 포함하는 유형의 봉인된 밀봉에 의해 주위 공기로부터 보호되는, 유기 발광 다이오드 (OLED)를 사용한 마이크로 디스플레이 유닛과 같은 유기 광전자 장치 및 그의 밀봉 방법에 관한 것이다. 본 발명은 하이브리드 전계발광 유닛에 적용 가능하며, 이에 국한되지 않는다.
OLED와 같은 유기 광전자 장치는 대기 중의 기체 종 (주로 산소 및 수증기)으로부터 그 민감한 부품을 보호하기 위하여 밀봉되어야 한다. 이는 만약 적절한 보호가 이루어지지 않을 시, 상기 장치의 질이 더 저하될 우려가 있기 때문이며, OLED의 경우에는 상기 다이오드로 침투하는 수증기로 인하여 외관상 비방사성(non-emissive) 흑점이 주로 발현되고, 이는 캐소드 (또는 애노드) 및 유기막 사이의 경계면을 저하시킨다.
상기 밀봉은 통상적으로 특히 낮은 투수성을 갖는 특수 접착제를 이용하여 상기 유기 장치 위로 유리 덮개를 접합시킴으로써 이루어진다. 일반적으로, 고체 제습제 또는 "게터(getter)"를 기판과 상기 덮개 사이에 추가하여 장치의 수명을 연장시킨다.
일부 애플리케이션은 비용 절감을 위해서 습기에 의한 손상에 대해 내부 장치를 보호하기 위해 상기 덮개과 게터 어셈블리에 유사한 방식으로 배리어 작용을 하는 박막을 개발하였다. 상기 전계발광 유닛이 상기 구조체의 상단에서 방사하는 "상단 방사(top emmision)" 유닛으로 알려진 경우 외에는, 일반적으로 이 배리어층은 산화물, 질화물 또는 산질화물, 또는 일부 경우에는 얇은 금속층이고, 이 경우 상기 배리어층은 투명해야 한다.
이러한 밀봉 박층은 일반적으로 총 두께가 1 ㎛ 미만이고, 화학증착법 (CVD)과 같은 표준진공증착법에 의해 형성되며, 여기에는 플라즈마를 이용한 화학증착법 (PECVD), 원자층증착법 (ALD, AL-CVD라고도 함), 또는 증발이나 분사를 포함하는 물리증착법(PVD)이 있다. 액상 증착과 같이 시간이 덜 집중되는 유형의 다른 증착법으로는 이 박막을 밀봉하기가 어려운데, 이는 이러한 유형의 증착법은 내부 전계발광 유닛 층을 용해시킬 수도 있는 용매가 함유되어 있는 폴리머 용액을 사용해야하기 때문이다.
하이브리드 OLED 유닛의 특정 경우, 즉 전극 사이에 끼워진 유기막 적층체가 그 최내측 활성막 중에서 리퀴드 루트 (일반적으로 "스핀 코팅법"으로 알려져 있음)에 의해 만들어진 하나 이상의 막을 포함하여 형성 제어가 프린팅 기술보다 더 단순해지는 경우, 상기 막의 정확한 위치가 문제되는데, 이는 실라콘 조각의 마이크로 스크린의 대량 생산에 있어 중요한 문제이다. 왜냐하면 포토리소그래피가 이후에 수행되지 않는다면 전자수송층(electron transport film, ETL), 정공주입층(hole injection film, HIL) 및/또는 정공수송층(hole transport film, HTL)과 같은 이러한 막은 리퀴드 루트에 의해 기판 전체 (즉, 상기 실리콘 조각의 표면 전체)에 형성되어 정확하게 위치 (즉, OLED 유닛에 국한)될 수 없게 되기 때문인데, 이는 에칭될 때의 OLED 유닛 부품의 취약성 때문에 불행히도 실행 가능성이 더 적다. 현재, 막이 해당 마이크로 스크린의 활성 영역에 차후 국한되지 않으면, 리퀴드 루트에 의해 형성된 막은 OLED 유닛의 밀봉 품질에 불리한 작용을 하게 된다는 것은 알려져 있다. 왜냐하면 막이 주위 대기의 수증기가 OLED 유닛으로 투과 침투한 것에 대해 횡 방향 채널을 형성하고, 이 막에 형성된 밀봉체가 막에 만족스럽게 접착되지 않기 때문이다.
본 출원인의 이름으로 출원된 WO-A1-2009/101299은 유기 광전자 장치의 박막 밀봉에 있어서 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄 (III) (Alq3)과 같은 유기금속 착체로 이루어진 연속 수분반응층 및 그 위에 자리하고 화학식 Al2O3, SiO2, SixNy and SiOxNy의 화합물로부터 선택된 산화물로 구성된 배리어층의 용도를 개시하고 있다.
US-A-2006/0061272의 도면 3에서는 예를 들어 Alq3으로 이루어진 버퍼층을 덮고 있는, 예를 들어 일산화 규소로 이루어진 배리어층을 포함하는 광전자 장치를 도시하고 있다. 이 도면에서, 상기 버퍼층은 외부 전극 및 발광 유기막 적층체의 상단에 배치되고, 상기 배리어층 위에 두 무기층을 갖는 밀봉체가 얹혀지고, 이 배리어층은 우측의 버퍼층 및 좌측의 외부 전극과 상기 버퍼층에 의해 막 적층체로부터 횡 방향으로 이격된다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 개선한, 유기 발광 다이오드를 포함하는 마이크로디스플레이와 같은 유기 광전자 장치를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 위해서, 본 발명에 따른 장치는 다음을 포함한다;
- 기판,
- 상기 기판에 형성되는 적어도 하나의 전계발광 유닛으로서, 상기 유닛은 상기 기판에 인접한 내부전극; 상기 유닛의 방출광에 대해 투과성 또는 반투과성이면서 활성발광영역(active light emission zone)을 한정하는 외부전극; 및 상기 전극 사이에 위치한 유기막 적층체를 포함하는 상기 전계발광 유닛, 및
- 상기 전계발광 유닛 상부에서 상기 유닛을 횡 방향으로 감싸는 적어도 하나의 무기층을 포함하는, 하나 이상의 박막을 포함하는 봉인된 밀봉체를 포함한다.
상기 장치는 상기 외부전극 및 상기 밀봉체 사이에 위치하고, 상기 외부전극을 덮으면서 80 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 적어도 하나의 헤테로사이클릭 유기금속 착체로 이루어진 버퍼층 (11) 및 상기 버퍼층을 덮으면서 실리콘 산화물 SiOx (여기서 x는 0< x <2인 실수(real number))으로 이루어진 배리어층 (12)을 구비한 예비 밀봉체를 추가로 포함한다.
상기 목적을 위하여, 상기 전계발광 유닛 또는 상기 전계발광 유닛 각각과 같은 본 발명에 따르는 장치는 하이브리드 형이고, 적층체의 활성막 중 적어도 하나, 바람직하게는 최내측막은 적어도 하나의 전자수송층(electron transport film, ETL), 정공주입층(hole injection film, HIL) 및/또는 정공수송층(hole transport film, HTL)을 형성하고, 리퀴드 루트로 기판 전체에 형성된 후, 드라이 에칭으로 구조화하여 그 구조화된 된 막이 배리어층의 가장자리의 단부에 실질적으로 직각으로 횡방향(laterally) 종결되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 예비 밀봉체는 바람직하게는 예를 들어 산소 플라즈마 또는 반응성 이온 에칭 (RIE)에 의해 수행되는 드라이 에칭 (P)을 레지스트하는 하드 마스크를 형성하여, 리퀴드 루트에 의해 형성된 활성막이 구조화되는 동안, 상기 전계발광 유닛 또는 상기 전계발광 유닛 각각의 민감한 부품을 보호한다. 따라서, 이 예비 밀봉은 (상기 전계발광 유닛 또는 상기 전계발광 유닛 각각을 넘어서 연장되는 부분을 제거하기 위해 에칭을 사용하여) 상기 장치의 활성 영역 또는 각 활성 영역에 직각으로 이 막을 국한시키도록 이들을 구조화할 때, 상기 전계발광 유닛의 부품의 질을 저하시키지 않고도 리퀴드 루트로 형성된 막으로 덮인 기판 표면의 드라이 에칭이 가능하게 한다.
특히, 버퍼층 및 배리어층의 형성(deposition)에 의해 생성된 이 예비 밀봉체는 만족스러운 방식으로 상기 전계발광 유닛 또는 상기 전계발광 유닛 각각을 패시베이션(passivate)하고, 본 장치의 수명을 연장시킬 수 있음을 주목해야한다.
또한 이 예비 밀봉체는 상기 표면의 무기층이 균일하게 성장하도록 상기 배리어층의 -OH 기 표면 밀도를 균일하게 함으로써, 상기 무기 밀봉층을 받을 표면을 편평하게 할 수 있음에 또한 주목해야한다.
바람직하게는, 상기 배리어층의 화학식 SiOx인 실리콘 산화물에거 x는 1과 실질적으로 동일하고, 이 배리어층은 비반응성 열증착(non-reactive thermal evaporation)에 의해 형성된다.
특히, 배리어층을 위한 (식 SiOx의) 일산화 규소에 근접한 실리콘 산화물 선택은 버퍼층을 위해 선택된 유기금속 착체와의 조합에서 시너지 효과를 상승시켜서, 상기 전계발광 유닛 또는 상기 전계발광 유닛 각각에 대해 앞서 말한 패시베이션을 최적화시키고 가시영역에서의 최대 투과성과 및 최소 기공률(minimum porosity) 사이에 있어서 배리어층을 위한 양호한 절충을 달성할 수 있음에 주목해야한다.
본 발명의 또 다른 특정면에 따르면, 상기 장치는 상기 기판에 이루어진 전기 접촉부에 외부전극의 내부 가장자리 단부를 직접 연결시키면서, 및 리퀴드 루트에 의해 형성된 적층체의 최내측 활성막을 관통하는 도전성 연결 수단(electrically conductive connecting means)을 추가로 포함한다.
바람직하게는, 상기 연결수단은 고리 형태의 상기 전기 접촉부 범위까지 상기 활성막을 통해, 및 선택적으로는 두께가 20 nm 미만인 경우에는 추가적으로 상기 외부전극을 통해 전파되는 금속원자가 분포된 형태로, 바람직하게는 알루미늄으로 이루어진, 환형 금속성 채널일 수 있다.
상기 막은 약한 전도체이고 전기 접촉을 마스킹하기 때문에, 이러한 연결수단은 리퀴드 루트에 의해 형성된 막의 접촉 저항을 최소화하고, 결과적으로 다이오드의 전류강도를 증가시키는 역할을 한다는 것에 주목해야한다.
일반적으로, 버퍼층은 예를 들어, 50 ㎚ 내지 150 ㎚, 바람직하게는 10 nm 내지 200 nm 범위의 두께를 가질 수 있다.
바람직하게는, 버퍼층의 유기금속 착체는 퀴놀린 또는 벤조퀴놀린 유도체이고, 유리하게는 80℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다. 더 바람직하게는, 상기 유기금속 착체는 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄 (III) (Alq3)이다.
본 발명의 다른 바람직한 특정면에 따르면, 버퍼층의 표면영역은 바람직하게는 은 캐소드로 이루어진 외부전극의 표면영역과 적어도 동일하고, 배리어층의 표면영역은 버퍼층의 표면영역과 적어도 동일하다.
바람직하게는, 배리어층은 버퍼층 주변 및 이를 지나서 횡 방향으로 연장되고, 상기 버퍼층은 외부전극 주변 및 이를 지나서 횡 방향으로 연장되고, 상기 버퍼층 및 배리어층은 모두 상기 막 적층체의 내부막에서부터 연속적으로 연장될 수 있다.
본 발명의 추가적인 특성에 따르면, 상기 밀봉체는 무기층 또는 내부 무기층을 포함하는데, 이는 원자층 증착(ALD) 또는 플라즈마를 이용한 화학기상증착(PECVD)에 의해 예비 밀봉 배리어층에 형성되고, 화학식 AlxOy, SiOx, SixNy, SiOxNy, ZnSe, Sb2O3의 화합물 및 선택적으로 금속과 결합하는 투명 전도성산화물(TCO)로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 화합물로 이루어지고, 바람직하게는 ALD에 의해 형성된 Al2O3로 이루어지며, 상기 내부 무기층은 상기 기판으로부터 연장되어 상기 배리어층 및 상기 적층체의 복수의 유기막을 횡 방향으로 감쌀 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 밀봉체는 다음을 추가로 포함한다;
- 적어도 하나의 에칭된 감광 폴리머층으로, 이는 바람직하게는 포지티브 포토리소그래피 레진으로 이루어지고 상기 기판으로부터 연장되어 상기 내부 무기물층을 횡 방향으로 감싸는 방식으로 덮고, 및
- 또 다른 무기층, 또는 외부 무기층으로, 이는 서로 평행하면서 상기 기판 평면에 실질적으로 수직인 복수의 표면을 구성하도록 상기 내부 무기층과 동일한 화합물로 이루어지고 횡 방향으로 감싸는 방식으로 상기 감광 폴리머층을 덮고, 상기 표면은 본 장치의 상기 활성영역 또는 각 활성영역을 향한 수증기의 횡방향 침투에 대하여 동일한 수의 장애(obstacle)를 이룬다.
용어 "포지티브 레진"은 알려진 대로, 형성(deposition) 시에 중합되는 레진으로, 상기 부분은 해중합되는 마스크를 통해 선택적으로 방사선에 노출된 후 성장(development)하는 동안 용해된다. 변형예로, 이 레진은 네거티브일 수 있다. (즉, 조사 영역이 중합되어 성장하는 동안 용해되지 않을 수 있다.)
상기에서 정의된 장치에 대해 본 발명에 따른 밀봉 방법은 다음의 연속 단계를 포함한다.
a) 버퍼층이 전계발광 유닛 또는 전계발광 유닛 각각의 외부전극에 형성되는 단계로, 상기 버퍼층은 바람직하게는 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄 (III) (Alq3)과 같은, 100 ℃이상의 유리 전이 온도를 갖는 퀴놀린 또는 벤조퀴놀린으로부터 얻어진 유기금속 착체로 이루어지고,
b) 배리어층이 비반응성 열증착에 의해 상기 버퍼층에 형성되는 단계로, 상기 버퍼층을 횡 방향으로 덮는 상기 배리어층은 바람직하게는 X가 실질적으로 1과 동일한 값을 갖는 화학식 SiOx의 산화물로 이루어지고,
c) 선택적으로, 밀봉을 위해 상기 버퍼층 및 배리어층으로 덮인 전계발광 유닛 또는 전계발광 유닛 각각은 글로브 박스와 같은 전송 인클로저(transfer enclosure)에 국한되지않고 주변 대기로 직접 전송되는 단계,
d) 상기 버퍼층 및 배리어층으로 덮인 전계발광 유닛 또는 전계발광 유닛 각각은 산소 플라즈마 또는 반응성 이온 에칭 (RIE)에 의해 드라이 에칭되는 단계, 및 이어서,
e) 상기 밀봉체의 무기층 또는 내부 무기층은 원자층증착 (ALD) 또는 플라즈마를 이용한 화학기상증착 (PECVD)에 의해 상기 배리어층에 형성되는 단계로, 상기 내부 무기층은 화학식 AlxOy, SiOx, SixNy, SiOxNy, ZnSe, Sb2O3의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 화합물 및 선택적으로 금속과 결합하는 투명 전도성산화물(TCO)로 이루어지고, 바람직하게는 ALD에 의해 형성된 Al2O3로 이루어지고, 상기 내부 무기층이 상기 기판으로부터 연장되어 상기 배리어층 및 상기 적층체의 최내측막을 횡 방향으로 덮는 방식이다.
드라이 에칭 단계 d)는 상기 막이 기판 전체에 리퀴드 루트에 의해 형성되는 경우에 본 유닛의 적층체의 최내측 활성막 중 적어도 하나를 구조화시켜서 상기 배리어층을 지나 횡 방향으로 연장되는 적어도 하나의 막을 제거함으로써 상기 막이 상기 배리어층의 가장자리 단부에 또는 그 이내에서 직각으로 횡 방향 종결되도록 하고, 상기 적어도 하나의 구조화된 막이 예를 들어 전자수송층(ETL), 정공주입층(HIL) 및/또는 정공수송층(HTL)을 형성하고나면 상기 버퍼층 및 배리어층이 에칭 단계동안 하드 마스크 역할을 한다.
설령 상기 활성막을 구조화하는 역할을 하지 않더라도, 이 드라이 에칭 단계는 특히 ALD 형성 시, 차후의 형성(deposition) 단계 e)를 촉진시킨다는 것이 발견되었다.
상기에서 단계 c)에 대해 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 이 방법은 이 예비 밀봉체의 존재로 인하여, 밀봉을 위해 예비 밀봉체로 덮여있는 상기 전계발광 유닛 또는 상기 전계발광 유닛 각각의 대기로의 노출 (즉, "에어브레이크(air break)"로도 알려진, 통상적인 트랜스퍼 박스(transfer box)를 사용하지 않고 클린룸의 통기성 대기로 직접 전송)을 가능케 한다는 것에 주목해야 한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 방법은, 단계 a) 이전에, 리퀴드 루트에 의해 이전에 형성된 최내측 활성막을 통해, 바람직하게는 알루미늄으로 이루어진 금속원자의 국소 분사로 형성하는 단계를 추가로 포함하여, 상기 원자를 상기 활성막을 통해 분산시켜 그 안에 상기 외부전극의 내부 가장자리의 단부를 상기 기판에 이루어진 전기접촉부에 직접 연결시키는 환형 전도성 채널(electrically conductive annular channel)을 형성한다.
상기 형성은 상기 채널을 외부전극의 전기접촉부와 같은 환형 모양으로 만들기 위하여, ("섀도우 마스크(shadow mask)"로 알려져 있는) 천공된 마스크의 국소 분사로 수행되고, 상기 분사는;
- 상기 외부전극의 형성 이전에, 리퀴드 루트에 의해 형성된 최내측 활성막의 위에 또는 이를 통해서 분사하거나,
- 상기 외부전극의 형성 이후에, 바람직하게는 두께가 20 nm 미만인 경우에 상기 외부전극 및 최내측 활성막 위에 또는 이를 통해서 분사하는 것으로서, 이들 중 하나에 따라 수행된다.
이 환형 전도성 채널의 형성은 본 발명에 따른 특별히 분무 타입인 PVD 법에 의해 수행됨을 유의해야 하며, 본 출원인은 열증착에 의한 PVD 법은 금속 원자에 의한 내측 활성막의 충분한 투과를 제공하지 않는다는 것을 발견했다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 이 방법은 단계 e)에 이어서, 단계 f)를 추가로 포함할 수 있다;
f1) 예를 들어 포지티브 포토리소그래피 레진으로 이루어진 감광층(photosensitive layer)을 내부 무기층 위에 (스핀 코팅 또는 "딥 코팅"으로도 알려진 침지에 의한 코팅 등에 의해) 액상으로 형성하는 단계,
f2) 이런 식으로 형성된 상기 감광층을 입사 방사선(incident radiation)을 선택적으로 마스킹하여 미리 설정된 위치에서 방사선 조사(irradiation)로 에칭하는 단계로, 상기 방사선 조사의 결과로서 상기 층이 내부 무기층 위, 및 기판에서 연장되고 내부 무기층을 횡 방향으로 덮는 인벨로핑부(enveloping portion)에서는 중합되고, 그 외에서는 해중합되는 단계,
f3) 선택적으로 상기 감광층의 추가 조사(supplementary irradiation)에 이어, 상기 중합된 감광층을 배스(bath)에 침지하여 현상하는 단계.
앞서 언급된 단계 e)는 바람직하게는 저온 공정이 가능하고 고밀도와 내부 표면의 마이크로- 또는 나노-릴리프(relief)를 가능한 한 근접하게 따르는 매우 낮은 침투성을 갖는 무기층을 수득할 수 있는 형성의 한 형태인 ALD로 수행됨에 주목하고, ALD에 의해 형성된 이 내부 무기층에 단계 f)에서 가령, 에탄올, 물, 아세톤 및 TMAH 및 ROR으로 알려진 감광성 레진 현상액/제막액 등의 극성 또는 무극성 용매를 사용할 수 있음을 주목해야 한다.
본 발명의 다른 이점, 특성 및 세부사항은 예시로만 제공되는 첨부 도면을 참고하여 다음의 설명에서 분명해질 것이다. 이 방법은 단계 f)에 이어서, 서로 평행하고 상기 기판의 평면에 실질적으로 수직인 복수의 표면을 형성하도록, 상기 내부 무기층과 동일한 화합물로 이루어진 또 다른 상기 무기층 또는 외부 무기층이 상기 감광성 폴리머층 상에 형성되고, 또한 횡 방향으로 감싸는 방식으로 상기 감광성 폴리머층을 덮고, 상기 표면은 본 장치의 상기 활성영역 또는 각 활성영역을 향한 수증기의 측방 침투에 대하여 각각의 장애(obstacle)를 형성하는, 단계 g)를 추가로 포함한다.
본 발명의 다른 이점, 특징 및 상세 설명은 오로지 예시로써 제공되며, 첨부 도면을 참조하는 이하의 설명에 의해 충분히 알 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 제조되지 않은 하이브리드 전계발광 유닛 장치의 개략 단면도로서, 리퀴드 루트에 의해 형성된 유기막은 예비 밀봉 형성 및 밀봉 형성 사이에 위치한 이 유닛에 국한되지 않는다.
도 2는 리퀴드 루트에 의해 형성된 이 유기막의 폐쇄(confinement) 전, 본 발명에 따른 하이브리드 전계발광 유닛 장치를 예비 밀봉하는 제 1 단계의 결과를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 예비 밀봉 장치의 밀봉 전에 이 폐쇄를 만들기 위한 도 2의 장치에의 드라이 에칭 역할을 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는, 한편으로, 이 막의 폐쇄를 만든 드라이 에칭의 결과를 나타내는 개략 단면도이고, 또 한편으로는 이 예비 밀봉 상에 내부 무기 밀봉층을 형성하는 추가 단계의 결과이다.
도 5는 도 2 내지 4의 단계에서 최종 생성물인 본 발명에 따른 장치의 개략 단면도로서, 이후 내부 무기층에 형성되는 두 개의 유기 및 무기 밀봉층을 보여준다.
도 6 및 도 7은 실리콘 상에 형성되고 두께 25 ㎚ (도 6)와 두께 10 ㎚ (도 7)의 SiO층으로 밀봉된 두께 100 nm의 Alq3층의 온도제어실에서의 반응을 나타내는 두 개의 그래프로서, 각각은 막의 광루미네선스(photoluminescence)(FL)의 축적 시간(storage time) 동안의 변화 및 최대 강도에서의 피크의 위치 변화를 보여준다.
도 8 및 9는 밀봉되지 않고 실리콘에 형성된 100nm 두께의 Alq3 기초 막의 온도 제어실(도 8)에서와 실험실 대기(도 9)에서의 반응을 비교실험으로 각각 나타내는 두 개의 그래프로, 각각은 막의 광루미네선스 (FL) 강도의 축적 시간 동안의 변화 및 최대 강도에서의 피크의 위치변화를 보여준다.
도 10은 원자력 현미경으로 수득한 두 개의 사진이 첨부된 그래프로, 온도 제어실에서 12 시간 축적한 후에, 실리콘에 형성된 100 nm 두께의 Alq3의 기초막의 표면조도 Rq (좌측 상단 사진, 조절 실험) 및 SiO층으로 밀봉된 Alq3층 (우측 상단 사진, 본 발명의 실험)을 도시한다.
도 11은 광학 현미경으로 수득한 사진으로, 조절 실험에서, 실험실에서 840시간 이상이 지난 후에 증발된 SiO의 밀봉층으로 덮인 OLED 표면에 보이는 흑점 형태의 결함을 보여준다.
도 12는 실험실에서 536 시간 이상 지난 후의 본 발명에 따른 Si/Alq3/SiO 예비 밀봉체 표면을 광학 현미경으로 수득한 사진 (네거티브 이미지, 밝은 부분은 훨씬 적은 결함을 나타냄)이다.
도 13은 세 개의 장치 TemaB55, TemaB61 and TemaB93에 대해서 200 시간의 축적 후에, perfect Q1, perfect Q2, -1%에서의 Q1 및 -1%에서의 Q2를 보여주는 막대 차트이다.
도 14는 (O2 플라즈마 처리를 한 본 발명에 따른 Alq3/SiO으로 예비 밀봉 및 Al2O3으로 밀봉된) 다이오드 TemaA273, (제어, SiO으로만 예비 밀봉 및 Al2O3으로 밀봉된) TemaB61 및 (밀봉 없이 SiO으로 예비 밀봉된) TemaB74에 대한 세 개의 IV 곡선커브 (Q2, t0) 그래프로, 대기 및 플라즈마 처리에의 노출에 따른 본 발명에서의 다이오드 Q2 함량을 비교하여 도시한다.
도 15는 제어 다이오드 TemaB61와 비교한, 본 발명 (TemaA273)에 따른 Q2 다이오드의 밝기 L에서의 증가된 수명을 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명에 따른 캐소드의 OLED 예비 밀봉을 위해 형성된 일련의 마스크 및 감싸는 유형의 층을 도시하는 개략 평면도이다.
도 17은 방출 파장 기능으로서 두 개의 광학 상수 N과 K의 형태인, 열증착에 의해 형성되는 본 발명에 따른 SiOX의 배리어층에 만들어진 타원편광반사법(ellipsometry measurements)을 도시하는 그래프이다.
도 18은 도 4의 변형예에 해당하는 본 발명에 따른 또 다른 장치의 개략 단면도로, 리퀴드 루트로 형성된 내부 유기막을 통해 금속원자의 형성에 의해 캐소드와 캐소드 링 사이에 만들어진 환형 전도성 채널을 도시한다.
도 19A 및 도 19B는 각각 단면 평면의 수직 방향 X을 따라 분포 변화를 나타내는 곡선에 관련된 것으로, 이 변형예의 제 1 실시예에서 도 18의 채널을 생성하기 위하여 본 발명에 따르지 않는 방법 및 본 발명에 따르는 방법으로 각각 얻어진 금속원자의 분포를 나타내는 개략적인 부분 단면도이다.
도 20A 및 도 20B는 도 19A 및 19B와 유사한데, 이 각각의 도는 단면 평면의 수직 방향 X을 따라 분포 변화를 나타내는 곡선에 관련된 것으로, 이 변형예의 제 2 실시예에서 도 18의 채널을 생성하기 위하여 본 발명에 따르지 않는 방법 및 본 발명에 따르는 방법으로 각각 얻어진 개략적인 분포를 도시한다.
도 21은 도 18의 전도성 채널을 생성하기 위해 사용될 수 있는 천공된 마스크의 예시를 나타내는 개략 평면도이다.
도 2 및 도 3에 도시된 발명에 따른 예비 밀봉체 및 도 4 및 도 5에 도시된 밀봉체는 (도 5에서 완전히 밀봉된 상태의) OLED 유형의 전계발광 광전자 장치 (1)의 외부 방사면을 덮고 있는데, 이 장치의 민감한 부품은 대기의 수분과 산소로부터 보호되어야만 한다.
이 장치 (1)은, 예를 들어, OLED 마이크로스크린 방식으로, 일반적으로 실리콘으로 만든 기판 (2)를 포함하고, 중앙 활성영역 (4) (도 16에 표시) 및 전기 접속 영역 (미표시)를 한정하는 전계발광 유닛이 있는 편평한 표면 (3) 상에 덮여있다. 상기 전극 (5) 및 (10)에서 발생하는 전자와 정공을 전송하도록 설계된 복수의 유기막 (6, 7, 8)을 포함하는 발광체가 끼워진 곳 및 엑시톤 및 그 결과인 발광을 생성하기 위해 재결합하는 곳 사이에 (애노드와 같은) 내부전극 (5) 및 (캐소드와 같은) 외부전극 (10)이 있고, 적어도 상기 외부전극 (10)은 광을 상기 활성존을 통해 장치 (1)의 외부로 방사시키기 위해 상기 방출광에 투과성 또는 반투과성이다.
이 외부전극 (10)은 매우 얇을 때(예를 들어, 외부전극 (10)의 두께는 10 nm 내지 30 nm이다)의 가시 영역에서의 이 금속의 투과성 및 그 전도성 때문에 알루미늄 또는 사마리움과 같은 -바람직하게는 은과 같은- 금속으로 만들어진다.
도 1 내지 5에 도시된 전계발광 유닛은 하이브리드 유형인데, 이 유닛이 그 발광체의 최내측막 중에서 기판 (2)의 기판 전체 (3) 상에 스핀 코팅법 등의 리퀴드 루트로 형성되는 상기 활성막 (6, 7)을 포함하기 때문이다. 리퀴드 루트로 형성된 이 필름은, 예를 들어 전자수송층 (ETL), 예를 들어 폴리 (3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT) 유형 중 하나, 및 예를 들어 용액으로부터 p-도핑된 것으로 더 많은 막이 사용될 수 있는 조건을 갖춘 정공수송층 (HTL)을 포함할 수 있다. 도 1의 본 발명에 따르지 않는 장치에 있어서, 리퀴드 루트로 형성된 이 막이 Al2O3의 무기밀봉층 (13)으로 덮인 Alq3/SiOx 예비 밀봉(층 11 및 12로 표시)이 캐소드 (10)에 형성된 후 기판 (2)의 표면 전체 (3)에 남게 될 때, 주변 대기 수증기가 리퀴드 루트로 형성된 막 (6, 7) (본 유닛의 활성영역 (4)을 넘어서 연장)을 통해 투과하여 OLED 장치에 횡방향으로 침투하는 것으로 나타났다.
도 2는 리퀴드 루트에 의해 형성된 이 유기막의 폐쇄(confinement) 전, 본 발명에 따른 하이브리드 전계발광 유닛 장치를 예비 밀봉하는 제 1 단계의 결과를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 예비 밀봉 장치의 밀봉 전에 이 폐쇄를 만들기 위한 도 2의 장치에의 드라이 에칭 역할을 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는, 한편으로, 이 막의 폐쇄를 만든 드라이 에칭의 결과를 나타내는 개략 단면도이고, 또 한편으로는 이 예비 밀봉 상에 내부 무기 밀봉층을 형성하는 추가 단계의 결과이다.
도 5는 도 2 내지 4의 단계에서 최종 생성물인 본 발명에 따른 장치의 개략 단면도로서, 이후 내부 무기층에 형성되는 두 개의 유기 및 무기 밀봉층을 보여준다.
도 6 및 도 7은 실리콘 상에 형성되고 두께 25 ㎚ (도 6)와 두께 10 ㎚ (도 7)의 SiO층으로 밀봉된 두께 100 nm의 Alq3층의 온도제어실에서의 반응을 나타내는 두 개의 그래프로서, 각각은 막의 광루미네선스(photoluminescence)(FL)의 축적 시간(storage time) 동안의 변화 및 최대 강도에서의 피크의 위치 변화를 보여준다.
도 8 및 9는 밀봉되지 않고 실리콘에 형성된 100nm 두께의 Alq3 기초 막의 온도 제어실(도 8)에서와 실험실 대기(도 9)에서의 반응을 비교실험으로 각각 나타내는 두 개의 그래프로, 각각은 막의 광루미네선스 (FL) 강도의 축적 시간 동안의 변화 및 최대 강도에서의 피크의 위치변화를 보여준다.
도 10은 원자력 현미경으로 수득한 두 개의 사진이 첨부된 그래프로, 온도 제어실에서 12 시간 축적한 후에, 실리콘에 형성된 100 nm 두께의 Alq3의 기초막의 표면조도 Rq (좌측 상단 사진, 조절 실험) 및 SiO층으로 밀봉된 Alq3층 (우측 상단 사진, 본 발명의 실험)을 도시한다.
도 11은 광학 현미경으로 수득한 사진으로, 조절 실험에서, 실험실에서 840시간 이상이 지난 후에 증발된 SiO의 밀봉층으로 덮인 OLED 표면에 보이는 흑점 형태의 결함을 보여준다.
도 12는 실험실에서 536 시간 이상 지난 후의 본 발명에 따른 Si/Alq3/SiO 예비 밀봉체 표면을 광학 현미경으로 수득한 사진 (네거티브 이미지, 밝은 부분은 훨씬 적은 결함을 나타냄)이다.
도 13은 세 개의 장치 TemaB55, TemaB61 and TemaB93에 대해서 200 시간의 축적 후에, perfect Q1, perfect Q2, -1%에서의 Q1 및 -1%에서의 Q2를 보여주는 막대 차트이다.
도 14는 (O2 플라즈마 처리를 한 본 발명에 따른 Alq3/SiO으로 예비 밀봉 및 Al2O3으로 밀봉된) 다이오드 TemaA273, (제어, SiO으로만 예비 밀봉 및 Al2O3으로 밀봉된) TemaB61 및 (밀봉 없이 SiO으로 예비 밀봉된) TemaB74에 대한 세 개의 IV 곡선커브 (Q2, t0) 그래프로, 대기 및 플라즈마 처리에의 노출에 따른 본 발명에서의 다이오드 Q2 함량을 비교하여 도시한다.
도 15는 제어 다이오드 TemaB61와 비교한, 본 발명 (TemaA273)에 따른 Q2 다이오드의 밝기 L에서의 증가된 수명을 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명에 따른 캐소드의 OLED 예비 밀봉을 위해 형성된 일련의 마스크 및 감싸는 유형의 층을 도시하는 개략 평면도이다.
도 17은 방출 파장 기능으로서 두 개의 광학 상수 N과 K의 형태인, 열증착에 의해 형성되는 본 발명에 따른 SiOX의 배리어층에 만들어진 타원편광반사법(ellipsometry measurements)을 도시하는 그래프이다.
도 18은 도 4의 변형예에 해당하는 본 발명에 따른 또 다른 장치의 개략 단면도로, 리퀴드 루트로 형성된 내부 유기막을 통해 금속원자의 형성에 의해 캐소드와 캐소드 링 사이에 만들어진 환형 전도성 채널을 도시한다.
도 19A 및 도 19B는 각각 단면 평면의 수직 방향 X을 따라 분포 변화를 나타내는 곡선에 관련된 것으로, 이 변형예의 제 1 실시예에서 도 18의 채널을 생성하기 위하여 본 발명에 따르지 않는 방법 및 본 발명에 따르는 방법으로 각각 얻어진 금속원자의 분포를 나타내는 개략적인 부분 단면도이다.
도 20A 및 도 20B는 도 19A 및 19B와 유사한데, 이 각각의 도는 단면 평면의 수직 방향 X을 따라 분포 변화를 나타내는 곡선에 관련된 것으로, 이 변형예의 제 2 실시예에서 도 18의 채널을 생성하기 위하여 본 발명에 따르지 않는 방법 및 본 발명에 따르는 방법으로 각각 얻어진 개략적인 분포를 도시한다.
도 21은 도 18의 전도성 채널을 생성하기 위해 사용될 수 있는 천공된 마스크의 예시를 나타내는 개략 평면도이다.
도 2 및 도 3에 도시된 발명에 따른 예비 밀봉체 및 도 4 및 도 5에 도시된 밀봉체는 (도 5에서 완전히 밀봉된 상태의) OLED 유형의 전계발광 광전자 장치 (1)의 외부 방사면을 덮고 있는데, 이 장치의 민감한 부품은 대기의 수분과 산소로부터 보호되어야만 한다.
이 장치 (1)은, 예를 들어, OLED 마이크로스크린 방식으로, 일반적으로 실리콘으로 만든 기판 (2)를 포함하고, 중앙 활성영역 (4) (도 16에 표시) 및 전기 접속 영역 (미표시)를 한정하는 전계발광 유닛이 있는 편평한 표면 (3) 상에 덮여있다. 상기 전극 (5) 및 (10)에서 발생하는 전자와 정공을 전송하도록 설계된 복수의 유기막 (6, 7, 8)을 포함하는 발광체가 끼워진 곳 및 엑시톤 및 그 결과인 발광을 생성하기 위해 재결합하는 곳 사이에 (애노드와 같은) 내부전극 (5) 및 (캐소드와 같은) 외부전극 (10)이 있고, 적어도 상기 외부전극 (10)은 광을 상기 활성존을 통해 장치 (1)의 외부로 방사시키기 위해 상기 방출광에 투과성 또는 반투과성이다.
이 외부전극 (10)은 매우 얇을 때(예를 들어, 외부전극 (10)의 두께는 10 nm 내지 30 nm이다)의 가시 영역에서의 이 금속의 투과성 및 그 전도성 때문에 알루미늄 또는 사마리움과 같은 -바람직하게는 은과 같은- 금속으로 만들어진다.
도 1 내지 5에 도시된 전계발광 유닛은 하이브리드 유형인데, 이 유닛이 그 발광체의 최내측막 중에서 기판 (2)의 기판 전체 (3) 상에 스핀 코팅법 등의 리퀴드 루트로 형성되는 상기 활성막 (6, 7)을 포함하기 때문이다. 리퀴드 루트로 형성된 이 필름은, 예를 들어 전자수송층 (ETL), 예를 들어 폴리 (3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT) 유형 중 하나, 및 예를 들어 용액으로부터 p-도핑된 것으로 더 많은 막이 사용될 수 있는 조건을 갖춘 정공수송층 (HTL)을 포함할 수 있다. 도 1의 본 발명에 따르지 않는 장치에 있어서, 리퀴드 루트로 형성된 이 막이 Al2O3의 무기밀봉층 (13)으로 덮인 Alq3/SiOx 예비 밀봉(층 11 및 12로 표시)이 캐소드 (10)에 형성된 후 기판 (2)의 표면 전체 (3)에 남게 될 때, 주변 대기 수증기가 리퀴드 루트로 형성된 막 (6, 7) (본 유닛의 활성영역 (4)을 넘어서 연장)을 통해 투과하여 OLED 장치에 횡방향으로 침투하는 것으로 나타났다.
이러한 단점을 해결하기 위해, 도 2에 도시된 패시베이팅(passivating) 예비 밀봉체 (11, 12) (즉, SiOx 배리어층 (12)로 코팅된 Alq3 버퍼층 (11)에 의해 만들어진 구조를 말함)로 미리 덮이는 OLED 유닛, 및 배리어층 (12)를 넘어서 연장된 부분을 제거하여 이 내부막 (6, 7)을 구조화하기 위해 산소 플라즈마 또는 반응성 이온 에칭 (RIE) 등에 의해 수행되는 드라이에칭에 대해서 본 발명에 따라 제조한다. 도 3에서 점선 P로 표시된 바와 같이, 예비 밀봉 유닛의 표면 전체는 이 드라이 에칭에 노출된다. 또한 도 4에서와 같이, 이러한 에칭의 결과로, 밀봉이 형성되기 전에 배리어층 (12)의 가장자리 단부 이내에 전체적으로 폐쇄되도록 막 (6, 7)이 구조화된다.
바람직하게는, Alq3의 버퍼층 (11)은 100 nm 내지 200 nm 범위의 두께이고, 이 두께는 예를 들어 (녹색 발광을 위해) 100 nm에 근접하다. 비반응성 열증착에 의해 형성되는 SiOx 배리어층 (12)은 5 nm 내지 50 nm의 범위의 두께를 갖는다.
도 16에서와 같이, 이 산화물층 (12)의 형성을 위해 더 큰 표면적을 가진 섀도우 마스크가 사용되었기 때문에, SiOx 배리어층 (12)의 형성 디자인에서 특정 관리가 있었다. 이러한 방식으로, Alq3 버퍼층 (11)에 의해 덮인 접촉부가 증발된 실리카층 (12)으로 전체적으로 코팅되도록 하는 것이 가능하다. 또한, 도 16은 층 (11, 12)의 형성 영역뿐만 아니라, 캐소드 (10) 및 캐소드 링 (10a)의 형성 영역도 보여준다.
도 17은 타원편광반사법으로 측정한 것으로, SiOx의 형성층 (12)의 광학적 특성을 도시한다. 비반응성 열증착에 의해 형성된 SiOx은 가시영역에서 1.884 nm의 평균광학지수 및 500 nm에서 1.892의 광학지수를 갖는다. SiO (x = 1)의 광학지수가 500 nm에서 2 ± 0.03이라는 것 및 x가 2에 가까운 증발 SiOx의 광학지수가 1.45 내지 1.47 범위에 있다는 것을 나타내는 게시 데이터와 비교해보면, 본 발명의 SiOx에 대한 이 측정 지수는 1:1에 근접한 화학 양론(stoichiometry close to 1:1), 즉 x는 1과 실질적으로 동일함을 분명하게 보여주고 있다.
밀봉체 (13, 14, 15)는 ALD로 형성되고 (도 4에 도시된)SiOx 배리어층 (12)을 감싸는 Al2O3의 내부 무기층 (13), 이 무기층 (13)을 감싸는 액상으로 형성된 감광성 폴리머층 (14), 및 상기 층 (14)를 위에서 감싸는 방식의, 예를 들어 ALD로 형성된 Al2O3으로 만들어진 외부 무기층 (15)를 포함한다 (상기 두 개의 층 (14, 15)는 도 5에 도시, 상호 간의 감싸는 형성은 점선으로 표시).
예를 들어 TERT로 알려진 포지티브 포토리소그래피 레진으로 이루어진 층, 폴리머층 (14)는 UV 방사선으로 조사하여 에칭된 후 예를 들어 내부 무기층 (13) 위에 코팅 형성되어, UV 방사선으로부터 선택적으로 마스킹되는 동안 내부 무기층 (13) 위 및 이 층 (13)을 횡 방향으로 코팅하는 감싸는 부분에서는 중합되고, 그 외에서는 해중합되도록 한다. 그리고나서 이 중합 감광층은 (가령, TMAH 현상제의 배스 등의) 배스(bath)에 침지하여 현상되고, 생성된 감광층 (14)의 부가적인 방사선 조사를 선택적으로 수행할 수 있다.
본 출원인은 실리콘에 형성되고, 각각 25 nm 및 10 nm 두께의 SiOx 배리어층으로 코팅된 100 nm 두께의 Alq3 버퍼층의 우수한 밀봉을 보여주는 테스트를 실시했고, 그 결과는 도 6 및 도 7에서 볼 수 있다.
이 테스트는 100 ㎚ 두께의 Alq3층이 온도 제어실에서 견고하도록 하는 방식으로 SiOx층에 의해 밀봉되어 있음을 증명하였다. 더 정확하게는, Alq3/SiOx층들의 반응이 이 그래프에 도시된다 (65 ℃, 85 % 상대 습도 (RH)). 오븐에서의 이 두 층의 Alq3층의 포토루미네선스 (FL) 반응 변화를 t0에서부터 모니터링함으로써 정량하였다. (FL 최대 강도의 10배 확대배율의 현미경으로 관찰, 365 nm에서 및 최대 강도에서 피크 위치에서의 UV광 하에서의 여기(excitation)(고체 상태의 Alq3에 대해 532 nm에서 녹색 방출) 대 온도제어실에서의 축적기간). 따라서, 도 6 및 7은 Si에 형성되어 SiOx로 밀봉된 100 nm 두께의 Alq3막의 65℃ 및 85% RH (플로리다 최대의 강도에서 최대 강도의 FL 최대 피크의 위치)에서의 FL 변화를 보여준다.
비교를 위해, 65 ℃/85 % RH (도 8)에서의 온도제어실 및 실험실 대기 (도 9)에서 축적된 기초 막(raw film) Alq3의 반응에 대해 추가 실험을 실시하였다.
결과 세트 전체는 25 nm의 SiOx으로 밀봉된 경우에는 약 850시간의 축적 후 FL강도는 그 값의 10 %만 잃었고, 10 nm의 SiOx으로 밀봉된 경우에는 약 550시간의 축적 후 FL 강도는 그 값의 17%만을 잃게 되어, Alq3막에 대해 상당한 보호를 제공한다는 것을 분명하게 보여준다.
한편, 65 ℃/85 % RH에서 축적된 밀봉되지 않은 막의 FL 강도는 오븐에서 12 시간만에 300으로 분할된다 (도 8 참조). 여기에는 유기 금속층의 결정화가 분명하게 동반되고, FL의 피크 위치가 12시간 축적 후 496 nm의 푸른 변화(blue shift)를 겪게 되는 것을 특징으로 한다. 실험실 대기에 보관된 Alq3 기초막 (도 9 참조)은 대략 1200시간 축적 후에 FL 강도가 약 10배 감소하는 것을 보여주지만, 결정화가 명백하게 보이지는 않는다.
도 10은 본 발명에 따라 SiOx막으로 밀봉된 Alq3의 동일한 막과 비교하여, 축적시간의 조절에 따른 표면 조도 (Rq)의 변화와 함께, 온도제어실에서 (65℃, 85% RH에서) 12시간 축적 후 실리콘에 형성된 (100 ㎚ 두께, SiOx 막으로 박리된)기초 Alq3 제어막의 (원자력 현미경 이미지의)표면을 보여준다. 밀봉되지 않은 Alq3막의 표면은 12시간의 축적 후 약 10 ㎚의 매우 높은 조도를 나타낸 반면, Alq3/SiOx막의 조도는 오븐에서 350시간 이상이 지나도 완전히 안정적-약 0.3nm-인 것으로 나타났다 (그래프의 우측 상단 이미지 참조).
본 출원인은 또한 SiOx층 아래에 존재하는 층에 따른 SiOx층의 결함 밀도를 측정하였다. 측정값은 하기의 표 1에 나타난다.
| /cm2 | SiOx | AlQ3/SiOx | SiOx/Al2O3 | AlQ3/SiOx/Al2O3 |
| OLED | 300 | 5 | 5 | |
| Si | 60 | 6 |
OLED 형성에 대해, SiOx는 (15 nm 두께의) 은 캐소드에 형성되었다.
상기 카운트는 OLED에 생기는 흑점(도 11 참조) 및 Si에 형성된 막에 선명하게 보이는 밝게 표시된 영역을 관찰하여 실시된 것이다(도 12 참조).
광학 현미경에 결함이 모두 보인다는 가정 하에, 각각의 밝은 영역 및 각각의 흑점이 결함으로서 카운트 되었다. 도 11은 실험실 대기(6V, 300/cm2의 결함밀도, 2.5배 광학 현미경으로 관찰)에서 840시간 이상 지난 후의 증발된 SiOx 밀봉층을 사용한 OLED 표면을 보여준다. 도 12는 65℃ 및 85% RH에서 536시간 이상 지난 후의 Si/Alq3/SiOx 구조체의 표면을 보여준다 (더 나은 관찰을 위해 네거티브 이미지의 광학 현미경으로 관찰, 약 60/cm2의 밀도에서 결함을 나타내는 밝은 영역은 거의 보이지 않음).
결과적으로, SiOx의 결함 밀도는 OLED 유닛의 은 캐소드에 직접 배치될 때보다 Alq3에서 훨씬 더 작은 것으로 보인다. 따라서 Alq3 화합물은 결함이 적은 증발된 SiOx 배리어층 (12)의 성장 목적을 위해 양질의 버퍼 특성을 가진 층 (11) 형성(formation)에 매우 유리한 것으로 보인다.
특히, 도 13 내지 15는 밀봉되기 전, 예비 밀봉된 OLED 유닛 표면에 (예를 들어 산소 플라즈마를 사용한)플라즈마 처리 가능성을 도시한다. 이 처리는 ALD에 의한 후속 형성을 용이하게 한다. 이러한 처리는 산화성 대기에 특히 민감한 장치의 특성을 저하시키지 않고도, 그 위에 ALD로 (통상적으로 Al2O3로 만들어진)밀봉층 (13)을 성장시키기 위해서 -OH를 포함하는 기판의 표면 전체 (2)를 기능적으로 쓸 수 있게 한다는 사실로 설명될 수 있다.
실제로 본 출원인은 하드 마스크 역할을 하는 두 층 (11, 12)의 예비 밀봉에 의해 이루어지는 보호 때문에, Alq3/SiOx 예비 밀봉의 사용은 ALD로 형성된 Al2O3 무기층 밀봉 (13)이 형성되기 전에 이러한 표면 처리가 O2 플라즈마에 의해 실제로 가능하다는 것을 예증하였다 (도 2 참조, 이 플라즈마 처리 P에 대해 아래에서 설명). 형성 영역(deposition enclosure)에서의 출구 및 클린룸의 통기성 대기에 위치한 플라즈마 챔버 사이에 대기로 상기 실험 OLED 유닛을 저하시키지 않고 대기로 직접 전송을 수행하는 것도 가능하였다.
도 13 그래프는 하기의 표 2에 그 특성이 표시된 TemaB55, TemaB61 및 TemaB93 장치 각각을 200시간 축적한 후 Q1과 Q2 양쪽에 대한 완전한 다이오드와 -1% 다이오드 (즉, 불완전한 표면이 다이오드의 총 표면적의 1 % 미만인 것을 나타냄)의 비율을 도시한다.
| Tema name: | 캐소드 | 버퍼층 (두께) |
배리어층 (두께) |
ALD 전, 공기에서의 시간 |
O2 플라즈마 (power, time) |
Al2O3 (두께) |
| B74 | Ag (15 nm) |
SiO (25 nm) | ||||
| B55 | Ag (15 nm) |
AlQ3 (100 nm) | SiO (25 nm) | 25 nm | ||
| B61 (ref) |
Ag (15 nm) |
SiO (25 nm) | 25 nm | |||
| B93 | Ag (15 nm) |
AlQ3 (100 nm) | SiO (25 nm) | 160W, 180s (cleaning) |
25 nm | |
| A273 | Ag (15 nm) |
AlQ3 (100 nm) | SiO (25 nm) | 5 mins | 90W, 50s (RIE) |
25 nm |
여기서 상기 OLED의 SiO층에서 수행되는 O2 플라즈마 처리가 초기 상태에서 흑점을 발생시키지 않는다는 것에 주목해야한다. 반대로, t0에서의 TemaB55, TemaB61 및 TemaB93에 대한 완전한 Q2(절단된 다이오드)의 비율은 각각 98%, 68% 및 90%이다. Q1(편평한 다이오드)의 비율은 각각 92%, 62% 및 90%이다. 도 13에서, 동일한 비율이 200시간 이후에도 비교된다. 플라즈마 처리를 Al2O3 형성 전에 SiOx에 수행할 때, Q2 다이오드에서 명확한 개선이 보인다.
도 14 그래프의 세 개의 곡선은 다이오드 (Q2, t0) TemaA273, TemaB61 및 TemaB74 각각의 IV 특성 나타낸다. 이 곡선은 레퍼런스 TemaB61과 비교하면, 플라즈마 처리 후 공기에 노출된 다이오드 (Q2)의 특성 (예: TemaA273)은 영향을 받지 않는 것으로 나타났다. 예상대로 Al2O3 밀봉을 하지않은 레퍼런스 TemaB74는 통기성 대기로 나오자마자 그 정밀한 캐소드가 직접적으로 산화하게되고, 이는 고정 전류에서 높은 전압을 향한 상당한 변화를 불가피하게 이끌어낸다. 일반적으로, Q2 다이오드는 대기에 매우 민감하기 때문에, 그것들은 TemaB74 유형의 장치에서 매우 급격하게 저하되고, 수 일 내로 일반 작동전압 (V < 5 볼트)에서 광을 방출하지 않게 된다.
본 발명에 따른 TemaA273의 수명은 대기 및 O2 플라즈마에 노출시키는 연속처리가 어떠한 방식으로도 다이오드에 영향을 미치지 않았다는 것을 입증하기 위하여, 대기 및 O2 플라즈마에 노출되었을 때를 측정하여 표준 TemaB61 장치의 수명과 비교하였다.
도 15에 그 결과가 도시되는데, 상기 곡선은 (Q2에서, 약 1,000 cd/m2의 일정 전류 및 초기 휘도에서의)TemaA273 장치의 수명이 상기 레퍼런스 장치의 수명을 기준으로 약간만 변경되었음을 실제로 보여준다.
도 18의 변형예에서 상기 장치 1'은 환형 채널 (16)이 리퀴드 루트(liquid route)로 형성되는 내부 유기막 (6, 7)을 통해 만들어진다는 점에서 도 4의 장치와 고유하게 구별된다. 캐소드 (10) 및 캐소드 링 (10a) 사이의 전기적 도전을 제공하기 위해서 애노드 (5)를 포함한 전기 접촉부의 트랙을 형성한다 (애노드 (5)를 캐소드 링 (10a) 연결시키는 전기 회로 C는 도 18에 개략적으로 도시).
채널 16은 도 21에 개략적으로 도시된 것과 같이, 예를 들어 (섀도우 마스크로도 알려진)천공된 마스크 (17)로 막 (6, 7)을 통해 국소 분사하는 PVD법으로 형성된 알루미늄 원자로 만들어지고, 이 원자가 막 (6, 7)을 관통하도록 하여 막 (6, 7, 8)의 상단에 배치된 캐소드 (10)의 내측 가장자리 단부 (10b) 및 캐소드 링 (10a)와 접촉하는 충분히 조밀한 분포를 초래한다. 본 발명에 따른 이러한 분포는 하기에 설명되는 도 19B 및 20B에 도시된다.
도 21의 실시예에서는, 상기 마스크 (17)이 비연속적인 가장자리 선에 의해 만들어진 열린 영역 (18) 및 두 개의 근접한 열린 영역 (18) 사이에 있으면서 애노드 (5)와의 접촉을 위해 전선을 통과시키는 간극 (20)을 포함하는 닫힌 영역 (19)와 (20)을 생성하는 것을 볼 수 있다.
따라서 채널 16은 상기 분사법 때문에 전기 전도성 환형 막의 형태로 제조되고, 이는 상대적으로 소프트한 리퀴드 루트로 형성된 막 (6, 7)을 캐소드 링 (10a)에 닿을 때까지 투과시킨다. 분사 시, 상당한 에너지를 갖는 알루미늄 원자의 응축은 내부막 (6, 7)을 투과 또는 "관통" 할 수 있게 한다. 이러한 금속 원자의 분포는 상기 막 (6, 7)에 생기고, 상기 전자에 대한 여과 경로를 제공하여 다이오드에 대한 전기 접촉을 개선시킨다.
도 19B는 전도성 채널 (16)의 제 1 실시예를 도시하는데, 여기서 상기 분사는 리퀴드 루트로 형성된 두 개의 막 (6, 7)의 적층체에 직접적으로 수행된다(즉, 캐소드 (10)의 잇따르는 형성 전에). 내부막 (6, 7)을 투과하는 알루미늄 원자의 조밀하고 비교적 균일한 분포 N (x)는 상기 채널 (16)을 생성시킨다. 이는 열증착에 의한 알루미늄 형성이 막 (6, 7)로 투과하는 이 분포를 제공할 수 없는 도 19A와 대조된다.
도 20B는 도전성 채널 (16)의 제 2 실시예를 도시하는데, 여기서 상기 분사는 막 (6, 7, 8)의 적층체에 형성될 때 캐소드 (10)에 직접적으로 수행되고, 상기 캐소드는 (20 nm 미만의 두께로, 예를 들어 은으로 만들어진)비교적 촘촘한 것으로 선택된다. 리퀴드 루트로 형성된 내부막 (6, 7)을 투과하는 알루미늄 원자의 조밀하고 비교적 균일한 분포 N (x)는 상기 채널 (16)을 생성시킨다. 이는 열증착에 의한 알루미늄 형성이 막 (6, 7)로 투과하는 이 분포를 제공할 수 없는 도 20A와 대조된다.
Claims (17)
- 유기 발광 다이오드를 포함하는 마이크로디스플레이와 같은 유기 광전자 장치 (1, 1')로서,
기판 (2),
상기 기판에 형성되는 적어도 하나의 전계발광 유닛(electroluminescent unit)으로서, 상기 유닛은 상기 기판에 인접한 내부전극 (5); 상기 유닛의 방출광에 대해 투과성 또는 반투과성이면서 활성발광영역 (active light emission zone)(4)을 한정하는 외부전극 (10); 및 상기 전극 사이에 위치한 유기막 적층체 (6, 7, 8)를 포함하는 상기 전계발광 유닛, 및
상기 전계발광 유닛 상부에서 상기 유닛을 횡 방향으로 감싸는 적어도 하나의 무기층(13, 15)을 포함하는 박막 밀봉체 (13, 14, 15)를 포함하며,
상기 유기 광전자 장치는 상기 외부전극 및 상기 밀봉체 사이에 위치하고, 상기 외부전극을 덮으면서 80 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 적어도 하나의 헤테로사이클릭 유기금속 착체로 이루어진 버퍼층 (11) 및 상기 버퍼층을 덮으면서 실리콘 산화물 SiOx (여기서 x는 0< x <2인 실수(real number))으로 이루어진 배리어층 (12)을 구비한 예비 밀봉체 (11, 12)를 추가로 포함하고,
상기 전계발광 유닛 또는 상기 전계발광 유닛 각각은 하이브리드 형이고, 상기 적층체의 활성막 (6, 7) 중 적어도 하나, 바람직하게는 최내측막은 적어도 하나의 전자수송층(electron transport film, ETL), 정공주입층(hole injection film, HIL) 및/또는 정공수송층(hole transport film, HTL)을 형성하고, 상기 기판 (2) 전체에 리퀴드 루트(liquid route)에 의해 형성된 후, 상기 구조화된 막 (6, 7)이 상기 배리어층 (12)의 가장자리의 단부에 실질적으로 직각으로 횡방향(laterally) 종결되도록 드라이 에칭 (P)에 의해 구조화되는 것을 특징으로 하는 장치. - 제 1항에 있어서,
상기 예비 밀봉체 (11, 12)는 예를 들어 산소 플라즈마 또는 반응성 이온 에칭 (RIE)에 의해 수행되는 상기 드라이 에칭 (P)을 레지스트하는 하드 마스크를 이루는 것을 특징으로 하는 장치 (1, 1'). - 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 외부전극의 내부 가장자리의 단부 (10b)를 상기 기판 (2)에 이루어진 전기 접촉부 (10a)에 직접 연결시키고, 리퀴드 루트에 의해 형성된 상기 적층체의 최내측 활성막 (6 및 7)을 관통하는 도전성 연결 수단(electrically conductive connecting means) (16)을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치 (1'). - 제 3항에 있어서,
상기 연결 수단 (16)은 고리 형태의 상기 전기 접촉부 (10a) 범위까지 상기 활성막 (6 및 7)통해, 및 선택적으로 두께가 20 nm 미만인 경우에는 추가적으로는 상기 외부전극 (10)을 통해 전파되는 금속원자(16)의 분포 형식으로, 바람직하게는 알루미늄으로 이루어진, 환형 금속성 채널을 이루는 것을 특징으로 하는 장치 (1'). - 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 버퍼층 (11)의 유기금속 착체(organometallic complex)는 퀴놀린 또는 벤조퀴놀린 유도체이고, 80℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 장치 (1, 1'). - 제 5항에 있어서, 상기 유기금속 착체는 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄 (III) (Alq3)인 것을 특징으로 하는 장치 (1, 1').
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 배리어층 (12)의 화학식 SiOx의 실리콘 산화물은 x는 1과 실질적으로 동일하고, 상기 배리어층은 비반응성 열증착(non-reactive thermal evaporation)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 장치 (1, 1'). - 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 버퍼층 (11)은 바람직하게는 은 캐소드로 이루어진 상기 외부전극 (10)과 적어도 동일한 표면 영역을 갖고, 상기 배리어층 (12)은 상기 버퍼층과 적어도 동일한 표면 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 장치 (1, 1'). - 제 8항에 있어서,
상기 배리어층 (12)은 상기 버퍼층 (11)의 주변 및 이를 지나서 횡 방향으로 연장되고, 상기 버퍼층은 외부전극 (10)의 주변 및 이를 지나서 횡 방향으로 연장되고, 상기 버퍼층 및 배리어층은 모두 막 적층체 (6, 7, 8)의 내부막 (6 및 7)에서부터 연속적으로 연장되는 것을 특징으로 하는 장치 (1, 1'). - 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 밀봉체 (13, 14, 15)는 상기 무기층, 또는 내부 무기층 (13)을 포함는데, 이는 원자층 증착(ALD) 또는 플라즈마를 이용한 화학기상증착(PECVD)에 의해 상기 예비 밀봉 배리어층 (12)에 형성되고, 화학식 AlxOy, SiOx, SixNy, SiOxNy, ZnSe, Sb2O3의 화합물 및 선택적으로 금속과 결합하는 투명 전도성산화물(TCO)로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 화합물로 이루어지고, 바람직하게는 ALD에 의해 형성된 Al2O3로 이루어지며,
상기 내부 무기층은 상기 기판 (2)에서부터 연장되고, 상기 배리어층 및 상기 적층체 (6, 7, 8)의 복수의 유기막 (6 및 7)을 횡 방향으로 감싸는 것을 특징으로 하는 장치 (1, 1') - 제 10항에 있어서,
상기 밀봉체 (13, 14, 15)는
- 바람직하게는 포지티브 포토리소그래피 레진으로 이루어지고 상기 기판 (2)으로부터 연장되어 상기 내부 무기물층 (13)을 횡 방향으로 감싸는 방식으로 덮는 적어도 하나의 에칭된 감광 폴리머층 (14), 및
- 서로 평행하면서 상기 기판 평면 (3)에 실질적으로 수직인 복수의 표면을 구성하도록 상기 내부 무기층과 동일한 화합물로 이루어지고 횡 방향으로 감싸는 방식으로 상기 감광 폴리머층을 덮고, 상기 표면은 본 장치의 상기 활성영역 또는 각 활성영역 (4)을 향한 수증기의 횡 방향 침투에 대하여 동일한 수의 장애(obstacle)를 이루는 또 다른 무기층, 또는 외부 무기층 (15)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 장치 (1). - 제 1 항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따르는 장치 (1, 1')의 밀봉 방법에 있어서,
a) 버퍼층 (11)이 전계발광 유닛 또는 전계발광 유닛 각각의 외부전극 (10)에 형성되는 단계로, 상기 버퍼층은 바람직하게는 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄 (III) (Alq3)과 같은, 100 ℃이상의 유리 전이 온도를 갖는 퀴놀린 또는 벤조퀴놀린으로부터 얻어진 유기금속 착체로 이루어지는 버퍼층 형성단계,
b) 배리어층 (12)이 비반응성 열증착에 의해 상기 버퍼층에 형성되는 단계로, 상기 버퍼층을 횡 방향으로 덮는 상기 배리어층은 바람직하게는 x가 실질적으로 1과 동일한 값을 갖는 화학식 SiOx의 산화물로 이루어지는 배리어층 형성단계,
c) 선택적으로, 밀봉을 위해 상기 버퍼층 및 배리어층으로 덮인 전계발광 유닛 또는 전계발광 유닛 각각은 글로브 박스와 같은 전송 인클로저(transfer enclosure)에 국한되지않고 주변 대기로 직접 전송되는 단계,
d) 상기 버퍼층 및 배리어층 (11, 12)으로 덮인 전계발광 유닛 또는 전계발광 유닛 각각은 산소 플라즈마 또는 반응성 이온 에칭 (RIE)에 의해 드라이 에칭 (P)되는 단계,
e) 상기 밀봉체 (13, 14, 15)의 무기층 또는 내부 무기층 (13)을 원자층증착 (ALD) 또는 플라즈마를 이용한 화학기상증착 (PECVD)에 의해 상기 배리어층 (12)에 형성하는 단계로, 상기 내부 무기층은 화학식 AlxOy, SiOx, SixNy, SiOxNy, ZnSe, Sb2O3의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 화합물 및 선택적으로 금속과 결합하는 투명 전도성산화물(TCO)로 이루어지고, 바람직하게는 ALD에 의해 형성된 Al2O3로 이루지고, 상기 내부 무기층이 상기 기판으로부터 연장되어 상기 배리어층 및 상기 적층체의 최내측막 (6, 7)을 횡 방향으로 덮는 방식인 밀봉체 형성단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 12항에 따르는 방법에 있어서,
단계 d)는 본 유닛의 적층체 (6, 7, 8)의 최내측 활성막 (6, 7) 중 적어도 하나를 구조화하기 위하여 수행되어, 상기 막이 기판 전체 (2)에 리퀴드 루트로 형성되는 경우에는 상기 배리어층을 지나 횡 방향으로 연장되는 적어도 하나의 막 (6, 7)을 제거하여 상기 막이 상기 배리어층의 가장자리의 단부에서 또는 그 이내에서 직각으로 횡방향 종결되도록 하고,
상기 적어도 하나의 구조화된 막은 전자수송층(ETL), 정공주입층(HIL) 및/또는 정공수송층(HTL)을 이룬 뒤, 상기 버퍼층 및 배리어층이 에칭단계 동안 하드 마스크 역할을 하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 13항에 따르는 방법에 있어서,
단계 a) 이전에, 리퀴드 루트에 의해 이전에 형성된 최내측 활성막 (6 및 7)을 통해, 바람직하게는 알루미늄으로 이루어진 금속원자 (16)의 국소 분사하여 형성 하는 단계를 포함하여, 상기 원자를 상기 활성막을 통해 분포시켜 그 안에 상기 외부전극 (10)의 내부 가장자리의 단부 (10b)를 상기 기판 (2)에 제공된 후자의 전기접촉부 (10a)에 직접 연결시키는 환형 전도성 채널(electrically conductive annular channel) (16)을 만들도록 하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 14항에 따르는 방법에 있어서,
상기 형성은 상기 채널 (16)에 외부전극 (10)의 전기접촉부 (10a)와 같은 환형 모양을 제공하기 위하여, 천공된 마스크 (17)의 국소 분사에 의해 수행되는 방법으로,
- 상기 외부전극의 형성 이전에, 리퀴드 루트에 의해 형성된 최내측 활성막 (6 및 7) 위에 또는 이를 통해서 분사하거나,
- 상기 외부전극의 형성 이후에, 바람직하게는 두께가 20 nm 미만인 경우에 상기 외부전극 및 최내측 활성막 위에 또는 이를 통해서 분사하는 것으로서,
상기 분사는 이들 중 하나에 따라서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 12항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 있어서,
단계 e)에 이어서,
f1) 예를 들어 포지티브 포토리소그래피 레진으로 이루어진 감광층 (14)가 내부 무기층 (13)에 액상으로 형성되는 단계,
f2) 이런 방식으로 형성된 상기 감광층을 입사 방사선(incident radiation)을 선택적으로 마스킹하여 미리 설정된 위치에서 방사선 조사(irradiation)로 에칭하는 단계로,
상기 방사선 조사의 결과로서 상기 층이 상기 내부 무기층 위 및 상기 기판 (2)에서 연장되고 상기 내부 무기층을 횡 방향으로 덮는 인벨로핑부(enveloping portion)에서는 중합되고, 그 외에서는 해중합되는 단계,
f3) 선택적으로 상기 감광층 (14)의 추가 조사(supplementary irradiation)에 이어, 상기 중합된 감광층을 배스(bath)에 침지하여 현상하는,
단계 f)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 16항에 따르는 방법에 있어서,
단계 f)에 이어서,
서로 평행하고 상기 기판 (2)의 평면 (3)에 실질적으로 수직인 복수의 표면을 형성하도록, 예를 들어 상기 내부 무기층 (13)과 동일한 화합물로 이루어진 상기의 또 다른 무기층 또는 외부 무기층 (15)이 상기 감광성 폴리머층 (14)에 형성되고, 또한 횡 방향으로 감싸는 방식으로 상기 감광성 폴리머층 (14)을 덮고,
상기 표면은 본 장치 (1)의 상기 활성영역 또는 각 활성영역 (4)을 향한 수증기의 측방 침투에 대하여 각각의 장애(obstacle)를 형성하는, 단계 g)를 추가포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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