KR20140048226A - 후기 첨가 촉매 제제, 반응기 시스템, 및 폴리카보네이트의 제조 방법 - Google Patents

후기 첨가 촉매 제제, 반응기 시스템, 및 폴리카보네이트의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140048226A
KR20140048226A KR1020147002693A KR20147002693A KR20140048226A KR 20140048226 A KR20140048226 A KR 20140048226A KR 1020147002693 A KR1020147002693 A KR 1020147002693A KR 20147002693 A KR20147002693 A KR 20147002693A KR 20140048226 A KR20140048226 A KR 20140048226A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
polycarbonate
polymerization reactor
formulation
late addition
Prior art date
Application number
KR1020147002693A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101818614B1 (ko
Inventor
조지 에이 가르시아 아구도
이그나시오 빅 페르난데스
카즈토요 우노
페르난도 올메도 페르난데스
이사벨 마시안 아빌레스
Original Assignee
사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=46548530&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20140048226(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. filed Critical 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
Publication of KR20140048226A publication Critical patent/KR20140048226A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101818614B1 publication Critical patent/KR101818614B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/42—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 용융 중합 반응기 시스템 및 액체 캐리어 시스템 내에 분산된 용융 에스테르교환 촉매를 갖고 바람직하게는 10wt% 미만의 물을 포함하는 후기 첨가 촉매 제제를 사용하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 제제는 또한 바람직하게는 페놀 및 조용매를 갖는 액체 캐리어 시스템을 포함한다. 상기 용융 에스테르교환 촉매는 상기 제제 내에 50ppm 내지 60,000ppm의 범위로 존재할 수 있다.

Description

후기 첨가 촉매 제제, 반응기 시스템, 및 폴리카보네이트의 제조 방법{Late-addition catalyst formulation, reactor system, and method for producing polycarbonate}
용융 폴리카보네이트(melt polycarbonate)는 용융 에스테르교환 촉매의 존재하에 디히드록시 화합물(예를 들면, 비스페놀 A)과 디아릴 카보네이트(예를 들면, 디페닐 카보네이트)의 용융 에스테르교환 반응에 의해 제조된다. 중합은 일련의 반응기에서 일어나며 상기 반응기에서 온도 및 압력과 같은 운전 조건을 제어하여 반응 부산물, 페놀을 반응 성분으로부터 제거하고 이에 따라 평형 변위(equilibrium displacement)에 의해 반응을 추진한다.
촉매의 두 범주, 알파 및 베타 촉매는 부분적으로 용융 반응 공정의 온도 프로파일 때문에 용융 에스테르교환 공정에 사용된다. 테트라부틸포스포늄 아세테이트 또는 테트라메틸암모늄 히드록사이드와 같은 유기 촉매(즉, 베타 촉매)는 온도가 200℃ 미만인 초기 배합 및 올리고머화 단계에서 효과적이다. 그러나 많은 베타 촉매는 휘발성이고 고온 및 감압 조건에서 분해되어 반응 혼합물로부터 상기 촉매의 손실을 초래한다. 베타 촉매의 열적 분해 및 휘발성에 의한 손실 때문에, 알칼리 또는 알칼리 토금속 유형의 촉매(즉, 알파 촉매)가 고온 및 감압 조건에서 반응을 촉진시키기 위해 사용된다. 그러나, 베타 촉매의 특정 유형은 중합 공정 조건(고온 및 감압 조건을 포함)에 따라 안정하며 단독으로 또는 알파 촉매와 조합하여 사용될 수 있다.
전형적인 용융 에스테르교환 제조 설비에서, 용융 에스테르교환(melt transesterification) 촉매(들), 디히드록시 화합물(들), 및 디아릴 카보네이트(들)를 포함하는 모든 원하는 반응 성분은 배합 및/또는 올리고머화 탱크에서 결합되고 혼합되어 중합 시스템의 나머지를 통한 연속 중합에 적절한 반응 혼합물을 형성한다. 상기 반응 혼합물이 형성된 후, 상기 혼합물은 적어도 분자량을 증대(build)하기에 충분한 중합 조건하에서 운전 중인 일련의 중합 반응기에 투입되어 원하는 제원(specification)의 폴리카보네이트를 제조한다.
원하는 제원을 갖는 생성물 폴리카보네이트를 제조하는 것과 관련하여, 용융 에스테르교환 촉매의 선택뿐만 아니라 공정 조건을 조절하여 무엇보다도, 분자량, 분지 및 터미널 말단기(terminal endgroup)에 의해 구별되는 폴리카보네이트 수지를 생산할 수 있다. 이러한 변수를 조절함으로써 동일한 디히드록시 및 카보네이트 단량체 출발 물질을 사용하여 다른 중합체 등급을 제조할 수 있다. 환언하면, 전단(front-end) 반응 혼합물 및/또는 반응 시스템 설정값(예를 들면, 유량, 토크, 반응기 온도 및/또는 압력)의 조절은 특정 성질을 갖는 폴리카보네이트를 제조하는 능력을 제공한다. 이는 에너지 및 장치 집약적 공정이며, 이는 높은 분지 및/또는 높은 분자량의 생성물 폴리카보네이트를 제조할 경우 더 악화된다; 높은 분지 및/또는 높은 분자량의 폴리카보네이트 제조는 전형적으로 반응 혼합물이 반응기 시스템을 통해 이동함에 따라 점도가 증대하기 때문에 시스템에 따라 더 높은 에너지 투입을 요구한다. 더욱이, 새로운 중합체의 등급을 제조하여야 할 경우, 반응 시스템 내의 전이 물질은 새로운 생성물 폴리카보네이트가 원하는 제원을 충족할 때까지 제거되고 폐기된다는 것이 주목된다. 이는 폐기물, 증가된 비용, 및 공정의 비효율성을 초래한다.
전술한 내용에 기초하여, 상술한 비효율성을 해결하기 위해 용융 폴리카보네이트 제조 공정의 개선이 요구된다. 특히 공정 장치, 에너지 투입, 공정 단계 및 소모된 전이 물질을 최소화하면서, 컬러를 포함하여 우수한 품질과 함께 넓은 범위의 폴리카보네이트 등급을 제조하는 능력을 갖는 것이 가장 바람직할 것이다. 본 개시는 이러한 비효율성을 해결한다.
본 발명의 처음 두 구현예는 중간체 폴리카보네이트로부터 생성물 폴리카보네이트(들)를 제조하는 반응기 시스템 및 방법을 제공한다. 액체 캐리어 내에 분산된 용융 에스테르교환 촉매를 포함하는 후기 첨가 촉매 제제가 중간체 폴리카보네이트에 투입되고 이 결합된 혼합물은 더 반응하여 생성물 폴리카보네이트(들)를 제조한다. 일 구현예에서 본 발명의 반응기 시스템 및 방법은 제3 구현예의 특정의 후기 첨가 촉매 제제를 사용한다.
제1 구현예에 따르면, 본 발명은 폴리카보네이트를 제조하는 용융 중합 반응기 시스템을 제공한다. 상기 반응기 시스템은 제1 중합 반응기, 제2 중합 반응기를 갖는 제1 마무리 라인(finishing line), 및 후기 첨가 촉매 용기를 포함한다. 상기 반응기 시스템은 다음의 배열로 연결된다: 상기 제1 마무리 라인이 상기 제1 중합 반응기에 연결되고 상기 후기 첨가 촉매 용기가 상기 제2 중합 반응기에서, 상기 제1 및 제2 중합 반응기의 사이에서, 또는 이들의 조합으로 상기 제1 마무리 라인에 연결된다. 이 제1 중합 반응기는 상기 제2 중합 반응기 내의 생성물 폴리카보네이트와 다른 특성을 갖는 중간체 폴리카보네이트를 포함한다. 예를 들면, 상기 제1 중합 반응기는 폴리카보네이트 표준(GPC)에 기초하여 2,500 내지 25,000g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 중간체 폴리카보네이트와, 디히드록시 화합물, 디아릴 카보네이트, 및 용융 에스테르교환 촉매를 포함하는 미반응 반응 성분을 포함한다. 상기 제2 중합 반응기는 생성물 폴리카보네이트를 포함하며, 상기 생성물 폴리카보네이트는 상기 제1 중합 반응기 내의 중간체 폴리카보네이트보다 높은 분자량을 갖거나, 상기 제1 중합 반응기 내의 상기 중간체 폴리카보네이트보다 높은 분지 구조의 함량을 갖거나 또는 둘 다를 가질 수 있다. 상기 생성물 폴리카보네이트가 상기 중간체 폴리카보네이트보다 높은 분지 구조의 함량을 가질 경우, 상기 생성물 폴리카보네이트는 상기 중간체 폴리카보네이트의 분자량과 같거나 상기 중간체 폴리카보네이트의 분자량보다 높거나, 낮은 분자량을 갖는 것이 가능하다. 상기 후기 첨가 촉매 용기는 액체 캐리어 시스템 내에 분산된 용융 에스테르교환 촉매를 포함하는 후기 첨가 촉매 제제를 포함한다,
제2 구현예에 따르면, 본 발명은 생성물 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 제공한다. 제1 단계는 폴리카보네이트 표준(GPC)에 기초하여 2,500 내지 25,000g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 중간체 폴리카보네이트를 제조하기에 충분한 용융 중합 조건하에서 복수의 반응 성분(예를 들면, 디히드록시 화합물, 디아릴 카보네이트, 및 용융 에스테르교환 촉매)을 처리하는 단계를 포함한다. 제2 단계는 후기 첨가 촉매 제제를 분자량 증대, 분지 반응, 또는 분자량 증대 및 분지 반응 둘 다를 촉진하기에 효과적인 양으로 상기 제1 단계에서 제조된 중간체 폴리카보네이트에 투입하는 단계를 포함한다. 상술한 바와 같이, 상기 후기 첨가 촉매 제제는 액체 캐리어 시스템 내에 분산된 용융 에스테르교환 촉매를 포함한다. 제3 단계는 원하는 제원(specification)을 갖는 생성물 폴리카보네이트를 제조하기에 충분한 용융 중합 조건하에서 제2 단계로부터의 상기 중간체 폴리카보네이트 및 상기 후기 첨가 촉매 제제를 처리하는 단계를 포함한다. 예를 들면 상기 생성물 폴리카보네이트는 상기 제1 단계에서 형성된 상기 중간체 폴리카보네이트보다 높은 분자량을 갖거나, 상기 제1 단계에서 형성된 상기 중간체 폴리카보네이트보다 높은 분지 구조의 함량을 갖거나 둘 다를 가질 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 본 발명은 후기 첨가 촉매 제제를 제공하며 이 후기 첨가 촉매 제제는 페놀 및 조용매를 포함하는 액체 캐리어 시스템 내에 분산된 용융 에스테르교환 촉매를 포함한다. 상기 제제는 10wt% 미만의 물을 함유하고 상기 용융 에스테르교환 촉매는 상기 제제 내에 50ppm 내지 60,000ppm의 범위로 존재한다.
도 1은 선행 기술의 용융 중합 반응기 시스템을 나타낸다.
도 2a, 2b 및 3은 본 발명의 다양한 구현예를 예시하는 용융 중합 반응기 시스템을 나타낸다.
도 4 및 5는 실시예 부분에서 사용된 용융 중합 반응기 시스템을 나타낸다.
도 6은 실시예 부분 중 예시 A 및 B의 다른 후기 첨가 촉매 제제 및 유량에서 분지 수준의 비교를 나타낸다.
도 7은 실시예 부분 중 예시 C의 다른 후기 첨가 촉매 매트릭스 제제 및 유량의 효과에 관한 연구를 나타낸다.
도 8은 예시 D의 도식 결과를 나타낸다.
도 9는 예시 E의 도식 결과를 나타낸다.
도 10은 예시 F의 도식 결과를 나타낸다.
도 11은 예시 G의 도식 결과를 나타낸다.
도 12a 및 12b는 예시 H의 도식 결과를 나타낸다.
본 발명은 본 발명의 바람직한 구현예에 관한 다음의 상세한 설명 및 본 명세서에 포함된 실시예를 참조하여 더 쉽게 이해될 수 있다. 본 발명은 1 이상의 마무리 라인에서 넓은 범위의 생성물 폴리카보네이트를 제조하기 위해 보조 촉매 및 다양한 반응 조건의 존재하의 보조 반응 단계에서 적절히 사용되는 중간체 폴리카보네이트 공급 원료가 제조될 수 있다는 발견을, 부분적으로, 전제한다. 1 이상의 마무리 라인에서 배출되는 생성물 폴리카보네이트(들)는 무엇보다도, 분자량 및/또는 분지 함량에 의해 중간체 폴리카보네이트와 구별되고, 선택적으로는 생성물 폴리카보네이트도 서로 구별된다. 상기 중간체 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 표준(GPC)에 기초하여 2,500 내지 25,000g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 중간체 폴리카보네이트를 제조하기에 충분한 용융 중합 조건하에서 디히드록시 화합물, 디아릴 카보네이트, 및 용융 에스테르교환 촉매를 처리함으로써 제조된다. 상기 중간체 폴리카보네이트는 그 후 1 이상의 마무리 라인으로 분할/전환될 수 있고 상기 마무리 라인에 후기 첨가 촉매 제제가 투입된다. 후기 첨가 촉매 제제는 용융 에스테르교환 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 중간체 폴리카보네이트 내에서 원하는 촉매 활성을 생성하도록 선택되며, 액체 캐리어 내에 분산된다. 상기 결합된 혼합물은 그 후 더 처리되어 분자량 및/또는 분지 함량이 증가된 생성물 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 본 발명의 교시를 읽고 이해한 후, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 반응 성분, 용융 에스테르교환 촉매, 후기 첨가 촉매 제제의 농도 및 유량뿐만 아니라 원하는 제원을 갖는 중간체 및 생성물 폴리카보네이트를 제조하기에 적절한 공정 운전 조건(예를 들면, 온도, 압력, 토크, 및 유량, 등)도 쉽게 선택할 수 있을 것이다.
액체 캐리어 시스템에 보조 촉매를 첨가하는 것이 가장 효과적이고 효율적이다는 것이 발견됐다. 특히 액체 캐리어 시스템의 사용은 중간체 폴리카보네이트에 직접 반응하는 촉매의 정확한 양을 계량할 수 있으면서 몇 시간/몇 일 연속 운전, 반연속 운전 또는 배치 플랜트(batch plant) 운전에 적절한 많은 양의 후기 첨가 촉매 제제를 제조하는 능력을 제공한다. 더욱이, 후기 첨가 촉매를 상기 액체 캐리어 시스템의 중간체 폴리카보네이트에 투입하는 것은 반응 조건을 방해하지 않도록 넓은 온도 범위에서 촉매의 효율적인 투입을 가능하게 하며 컬러 형성 제어, 보조적인 촉매 활성을 보장하기 위해 촉매가 방출되는 것을 가능하게 한다는 것이 발견됐다.
본 발명의 반응기 시스템 및 방법은 폐기물을 최소화하고 플랜트 효율을 최대화하면서 동일한 출발 반응 성분으로부터 넓은 범위의 폴리카보네이트 등급을 제조하는 능력을 제공한다. 예를 들면 본 발명의 반응기 시스템 및 방법은 초기 반응기 시스템/반응 스킴으로부터 중간체 폴리카보네이트 공급 원료의 제조를 허용한다. 이 공급 원료는 원하는 초기의 특성을 갖고 1 이상의 마무리 라인으로 분할/전환되며 상기 마무리 라인에서는 소량의 전이 물질 및 에너지 투입이 요구된다. 본 발명의 반응기 시스템 및 방법의 이점은 예를 들면, 모든 동일한 중간체 폴리카보네이트 공급 원료를 사용하면서 임의의 수의 원하는 또는 요구되는 마무리 라인에서 높은/중간/낮은 분지 및/또는 분자량 폴리카보네이트 생성물의 임의의 조합을 제조하는 능력이 빠르게 실현된다는 것이다. 더욱이, 높은 분지 함량 및/또는 높은 분자량과 같은 원하는 특성을 위한 조건과 높은 분지 함량 및/또는 높은 분자량과 같은 원하는 특성의 증대는 플랜트의 최종 반응부(들)에서 발생한다. 이는 높은 분지 함량 및/또는 높은 분자량과 같은 원하는 특성을 위한 조건과 이러한 특성의 증대를 위한 조건이 중합 공정의 개시부터 존재해야만 하는 공정과 비교하여 에너지 유입 및 플랜트 장치의 감소를 제공한다.
본 발명의 반응기 시스템 및 방법에 관한 본 명세서에 설명된 이점에 추가적으로, 본 발명자들은 본 발명의 시스템 및 방법에 사용하는 특정의 후기 첨가 촉매 제제를 상당히 예기치 않게 발견했다. 이론에 의해 한정되지 않지만, 물이 용융 에스테르교환 촉매를 분산 및/또는 용해시키는 데 상당히 만족스럽지만, 용융 중합 반응 혼합물 내 물의 존재는 불리한 결과를 갖는다는 것이 발견됐다. 특히, 물은 중합체 사슬의 터미널 말단기를 가수분해하여, 무엇보다도, 분자량 및 말단캡핑의 감소를 초래한다는 것이 발견됐다. 일부 구현예에서 본 발명의 반응기 시스템 및 방법에 사용된 후기 첨가 촉매 제제는 10중량 퍼센트(wt%) 미만의 물(예를 들면, 5wt% 미만, 구체적으로는, 1wt% 미만, 또는 더 구체적으로는 물을 함유하지 않음)을 함유할 것이다. 달리 명시되지 않는다면, 상기 후기 첨가 촉매 제제의 중량 퍼센트의 물은 후기 첨가 촉매 제제의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 또 다른 추가적인 측면에서, 특정의 후기 첨가 촉매 제제가 저온(예를 들면, 실온)에서 제제의 제조 및 투입을 허용한다는 것이 발견됐다. 이는 고온에서 촉매의 분해에 의해 발생하는 것으로 생각되는 생성물 폴리카보네이트의 컬러 형성을 감소시키는 능력을 제공하는 것으로 발견됐다. 더욱이, 이 제제가 본 발명의 반응기 시스템 및 방법의 중간체 폴리카보네이트에 직접 투입될 수 있어 별도의 혼합 단계 또는 장치에 대한 필요 없이 촉매 활성을 제공한다는 것이 발견됐다.
정의
본 출원의 명세서 및 청구범위에서 사용된 바와 같이, 다음의 정의가 적용되어야 한다.
전제로서 단수형 표현들 및 "상기" 는 단수형 또는 복수형을 지칭한다. 예를 들면, "방향족 디히드록시 화합물"은 문맥이 달리 기재하고 있지 않는다면 화합물의 단일종 또는 그러한 종의 혼합물을 지칭한다.
용어 "폴리카보네이트"는 적어도 디히드록시 화합물 및 카보네이트 화합물로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체를 지칭한다. 상기 용어 "폴리카보네이트" 는 폴리(카보네이트-코에스테르) 올리고머 및/또는 중합체를 포괄한다. 문맥이 명확히 한정하지 않는다면, 본 출원의 설명 및 청구범위의 폴리카보네이트가 단지 1개의 단량체 잔기에 의해 한정되는 것으로 간주되어서는 안 된다. 따라서, 본 출원은 2, 3, 4 또는 그 이상 유형의 디히드록시 단량체 화합물의 잔기를 갖는 코폴리카보네이트를 포괄한다.
본 발명의 방법 및 반응기 시스템에 관하여 본 명세서에 설명된 용어 "중간체 폴리카보네이트"는 적어도 하나의 일련의 용융 중합 조건하에서 처리된 반응 혼합물을 의미하는 것으로 본 명세서에서 이해된다. 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 하나의 일련의 용융 중합 조건이 무엇을 의미하는지 이해할 것이다. 일 구현예에서, 중간체 폴리카보네이트는 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리카보네이트 표준에 기초하여 2,500 내지 25,000g/mol, 예를 들면 4,000 내지 17,000g/mol, 그리고 일부 구현예에서는 7,000 내지 14,000g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리카보네이트 중합체를 포함할 것이다. 일부 구현예에서 중간체 폴리카보네이트는 하기에 언급된 분지 구조를 적어도 200 ppm 포함할 것이다. 상기 중간체 폴리카보네이트는 또한 미반응 반응 성분(예를 들면, 미반응 디히드록시 단량체 및 디아릴 카보네이트), 반응 부산물(예를 들면, 페놀), 및 잔여 용융 에스테르교환 촉매를 포함한다.
본 발명의 방법 및 반응기 시스템에 관하여 본 명세서에 설명된 용어 "생성물 폴리카보네이트"는 중간체 폴리카보네이트 및 후기 첨가 촉매 제제의 결합의 생성물로서 용융 중합 조건을 더 겪은 후의 생성물이다. 생성물 폴리카보네이트는 중간체 폴리카보네이트보다 높은 분자량을 갖거나, 중간체 폴리카보네이트보다 높은 분지 구조의 함량을 갖거나 또는 이들의 조합을 가질 것이다. 생성물 폴리카보네이트가 중간체 폴리카보네이트보다 높은 분지 구조의 함량을 갖는 경우, 특정 구현예에서 생성물 폴리카보네이트는 500ppm 초과, 1,500ppm 초과, 2,500ppm 초과, 3,500ppm 초과, 4,500ppm 초과, 또는 5,500ppm 초과의 분지 구조(예를 들면, 10,000ppm 미만, 또는 1,500ppm 내지 4,500ppm의 분지 구조)를 포함할 것이다. 생성물 폴리카보네이트가 중간체 폴리카보네이트보다 높은 분자량을 갖는 경우, 특정 구현예에서 생성물 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 표준(GPC)에 대하여 상대적으로 측정된 7,000g/mol 내지 40,000g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 가질 것이다. 구체적인 구현예에서, PC에 대하여 상대적으로 측정된 생성물 폴리카보네이트의 Mn은 10,000g/mol 내지 40,000g/mol, 예를 들면 12,000g/mol 내지 40,000g/mol이다. 다른 구현예에서, Mn(PC)은 7,000g/mol 내지 20,000g/mol이다.
생성물 폴리카보네이트를 제조한 후에 상기 생성물 폴리카보네이트는 추가적인 그리고 종래의 공정 또는 반응 단계를 겪을 수 있다. 예를 들면 촉매 켄칭제(quenching agent)를 반응 생성물에 투입하여 생성물 폴리카보네이트와 반응 생성물에 포함된 잔여 용융 에스테르교환 촉매의 반응성을 비활성화시킬 수 있다. 생성물 폴리카보네이트는 또한, 또는 대안적으로 이형제, UV 안정화제, 충격 보강제 및/또는 착색제와 같은 가공 첨가제와 혼합될 수 있다. 추가적인 가공 단계에서 추가적인 반응 성분(예를 들면, 말단캡퍼(end capper) 및/또는 추가적인 촉매)을 생성물 폴리카보네이트에 투입할 수 있고 이 혼합물은 중합체 특성의 추가적인 개질을 위해 중합/말단캡핑 조건으로 더 처리될 수 있다.
용어 "폴리카보네이트 올리고머"는 적어도 디히드록시 화합물(들)로부터 유래된 2 내지 40개의 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 중합체를 지칭한다.
용어 "분지"는 임의의 및/또는 모든 다음의 구조를 지칭한다:
Figure pct00001
식 중 X는
Figure pct00002
이다(식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 선형 또는 환형 탄화수소기를 나타내고 R3는 2가의 탄화수소기이다).
용어 "후기 첨가 촉매 제제"는 액체 캐리어 시스템 내에 분산된 용융 에스테르교환 촉매를 지칭한다. 일부 구현예에서 상기 액체 캐리어 시스템은 10wt% 미만의 물을 함유할 것이다. 다른 구현예에서, 상기 액체 캐리어 시스템은 페놀, 페놀 및 조용매, 페놀 및 10wt% 미만의 물, 페놀과 조용매 및 10wt% 미만의 물을 함유할 것이다. 상술한 바와 같이, 1 이상의 조용매가 액체 캐리어 내에서 페놀과 함께 존재하여 상기 제제 내의 용융 에스테르교환 촉매의 분산 및 중간체 폴리카보네이트 내의 용융 에스테르교환 촉매의 후속 분산을 도울 수 있다. 이러한 구현예에서, 액체 캐리어 시스템은 펌프되거나 및/또는 계량될 수 있는 자유 유동 혼합물(free-flowing mixture)로 용융 에스테르교환 촉매를 전달하기에 충분한 양으로 존재한다.
용어 "분산시키다"는 후기 첨가 촉매 제제 내의 용융 에스테르교환 촉매에 관한 것으로서, 촉매가 후기 첨가 촉매 제제 내에 용해되고, 용융되고 및/또는 현탁된 것을 의미한다. 일 구현예에서 용융 에스테르교환 촉매는 액체 시스템에 용해된다. 일부 구현예에서 액체 캐리어 시스템의 성분 선택 및/또는 캐리어 액체의 온도는 조절될 수 있어, 용융 에스테르교환 촉매가 거기에 용해되도록 한다. 그러나, 상술한 바와 같이, 후기 첨가 촉매 제제는 가능한 한, 저온(예를 들면, 실온 또는 실온 근방)에서 제조되는 것이 바람직하다.
상기에서 사용된 용어 "현탁된(suspended)"은 용융 에스테르교환 촉매가 용해되지 않고 분산된 현탁액으로 존재하는 것을 의미하는 것으로 본 명세서에서 이해된다. 일 구현예에서 용융 에스테르교환 촉매는 오랜 기간 동안 캐리어 액체 내에 현탁되어 많은 양의 후기 첨가 촉매 제제가 제조되고 교반 없이 몇 일 또는 몇 주 동안 사용될 수 있다. 다른 구현예에서 용융 에스테르교환 촉매는 일시적으로 액체 캐리어 내에 현탁되어 상기 촉매가 캐리어 액체 내에 현탁된 후에(예를 들면, 격렬한 혼합에 의해), 혼합물로부터 가라앉지 않으며 전달 라인(transfer line) 또는 혼합 장치를 폐색시키지 않고 반응 성분으로 전달될 수 있다.
본 명세서의 용어 "반응 성분"은 폴리카보네이트를 제조하기 위해 적어도 디히드록시 화합물과 디아릴 카보네이트 사이의 용융 에스테르교환 반응이 일어나도록 사용된 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 물질은 적어도 용융 에스테르교환 촉매(들), 디아릴 카보네이트(들), 및 디히드록시 화합물(들)을 포함한다.
예를 들면 "유기 액체 캐리어 시스템 내의 ppm의 용융 에스테르교환 촉매"로서 사용될 경우, 본 명세서에서 "ppm"은 백만당 부(part per million)를 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들면 후기 첨가 촉매 제제 내의 10ppm의 용융 에스테르교환 촉매는 액체 캐리어의 킬로그램당 10밀리그램의 촉매이다.
용어 "마무리 라인(finishing line)"은 중간체 폴리카보네이트가 후기 첨가 촉매 제제와 결합하고 원하는 그리고 목적으로 하는 제원을 갖는 생성물 폴리카보네이트를 생성하기에 충분한 추가의 용융 중합 조건을 더 겪는 반응기 시스템의 부분을 의미하는 것으로 본 명세서에서 이해된다. 후기 첨가 촉매 용기를 후기 첨가 촉매 제제가 중간체 폴리카보네이트에 투입하기에 충분한 방식으로 마무리 라인에 연결한다. 상기 마무리 라인은 용융 중합 조건하에서 운전 중인 1 이상의 중합 반응기를 포함한다. 통상적인 첨가제를 상기 마무리 라인의 중간체 폴리카보네이트에 투입하고 이와 혼합하기에 충분한 방식으로 1 이상의 첨가제 용기 및 가공/혼합 장치가 상기 마무리 라인에 연결/채용될 수 있다. 본 명세서 통하여 "일 구현예", "다른 구현예", "구현예", "일부 구현예" 등등을 지칭하는 것은 상기 구현예와 관련하여 설명된 특이 요소(예, 특징, 구조, 성질 및/또는 특성)가 본 명세서에 설명된 적어도 일 구현예에 포함되고 다른 구현예에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 더욱이, 설명된 요소(들)는 다양한 구현예에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있다.
본 출원의 본 명세서 및 청구범위의 수치, 특히 중합체 조성물에 관한 수치는 다른 특성을 갖는 개별 중합체를 포함할 수 있는 조성물의 평균값을 반영한다. 더욱이, 반대로 표시되지 않는다면, 상기 수치는 동일한 수의 유효 숫자로 환산할 경우 동일한 수치 및 어느 값을 측정하기 위한 본 출원에 설명된 유형의 종래 측정 기술의 실험적 오류 미만으로 명시된 값과 다른 수치를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
반응 성분
A. 디히드록시 화합물:
본 발명의 디히드록시 단량체 화합물은 특히 한정되지 않는다. 디히드록시 화합물은 디아릴 카보네이트와 반응하여 폴리카보네이트 사슬 내에서 단량체 결합을 형성한다. 디히드록시 화합물은 지방족 및/또는 방향족 디올 및/또는 산을 포함하는 것이 상정된다. 용융 에스테르교환 공정에 의해 폴리카보네이트의 제조에 사용하기에 적절한 디히드록시 화합물은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 예를 들면, 본 발명의 방법 및 시스템에 사용하기에 적절한 예시적인 디히드록시 화합물은 미국 등록특허 제7,619,053호, 제7,671,165호, 및 제7,547,799호 중 어느 하나에 상세히 설명되어 있고, 이는 모든 목적을 위해 본 명세서에 참조로 통합된다. 자주 사용되는 디히드록시 단량체 화합물은 비스페놀A(BPA)이다.
디아릴 카보네이트:
본 발명에서, 폴리카보네이트의 용융 제조시 디아릴 카보네이트는 디히드록시 화합물과 반응하여 카보네이트 결합을 형성한다. 폴리카보네이트 제조에 사용하기에 적절한 디아릴 카보네이트 화합물은 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있고 특히 한정되지 않는다. 폴리카보네이트의 용융 제조에서, 단량체 화합물과 반응하여 카보네이트 결합(카보네이트 소스)을 형성하는 화합물은 카보네이트 디에스테르, 카르보닐 할라이드 등일 수 있다. 디아릴 카보네이트의 구체예는 디페닐 카보네이트(DPC), 디톨릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트 및 디나프틸 카보네이트를 포함한다. 이 유형의 다양한 화합물 중 DPC가 자주 사용된다. DPC가 디아릴 카보네이트로서 사용될 경우, 후기 첨가 촉매 제제의 액체 캐리어는 바람직하게는 페놀을 포함할 것이라는 것이 주목된다. DPC가 디아릴 카보네이트로서 사용될 경우 페놀은 용융 에스테르교환 공정의 반응 부산물이다. 후기 첨가 촉매 제제의 액체 캐리어에서 페놀의 사용은 새로운 이물질을 용융 반응 공정에 투입하지 않고 이에 의해 별도의 부산물 스트림 정제 단계를 감소시킨다는 이점을 갖는다.
디아릴 카보네이트는 또한 활성화된 디아릴 카보네이트 또는 활성화된 디아릴 카보네이트와 비활성화된 디아릴카보네이트의 혼합물로부터 유래될 수 있다는 것이 주목된다. 본 발명의 자주 사용된 활성화된 카보네이트는 비스메틸살리실카보네이트(BMSC)와 같은 활성화된 디아릴 카보네이트이다. 용어 "활성화된 디아릴 카보네이트"는 에스테르교환 반응에 대해 디페닐 카보네이트보다 더 반응성이 있는 디아릴 카보네이트로서 정의된다.
본 발명에 사용하기에 적절한 디아릴 카보네이트의 구체예는 미국 등록특허 제7,151,189호, 제7,339,070호, 제7,619,053호, 및 제7,629,432호에 예시되며, 이는 모든 목적을 위해 본 명세서에 통합된다.
용융 에스테르교환 촉매:
본 발명의 중간체 및 생성물 폴리카보네이트를 형성하기 위해 용융 에스테르교환 반응에 사용되는 용융 에스테르교환 촉매는 한정되지 않는다. 용융 에스테르교환 촉매는 당해 기술 분야에 잘 알려져 있고 적어도 1종의 알파 및/또는 베타 촉매를 포함한다. 베타 촉매는 전형적으로 휘발성이고 고온에서 분해된다. 따라서 베타 촉매는 초기 저온 중합 단계에서 자주 사용된다. 알파 촉매는 전형적으로 베타 촉매보다 더 열적으로 안정하고 덜 휘발성이며 후기 고온 중합 단계에서 유용하다. 그러나, 특정 유형의 베타 촉매는 중합 공정 조건(고온 및 감압 조건을 포함)에 따라 안정하고 단독으로 또는 알파 촉매와 조합하여 사용될 수 있다.
알파 촉매:
알파 촉매는 알칼리 또는 알칼리 토류 이온의 소스를 포함한다. 이러한 이온의 소스는 마그네슘 히드록사이드 및 칼슘 히드록사이드와 같은 알칼리 토류 히드록사이드를 포함한다. 알칼리 금속 이온의 적절한 소스는 알칼리 금속 히드록사이드를 포함하며, 상기 알칼리 금속 히드록사이드는 리튬 히드록사이드, 소듐 히드록사이드 및 포타슘 히드록사이드를 예로 들 수 있다. 알칼리 토금속 히드록사이드는 칼슘 히드록사이드 및 마그네슘 히드록사이드를 예로 들 수 있다. 이들 중 소듐 히드록사이드가 자주 사용된다. 알파 촉매는 전형적으로 채용된 디히드록시 화합물 1몰당 금속 히드록사이드 1×10- 2몰 내지 1×10- 8몰, 바람직하게는 1×10- 4몰 내지 1×10- 7몰을 제공하기에 충분한 양으로 사용될 것이다.
알칼리 토류 및 알칼리 금속 이온의 다른 소스는 소듐 아세테이트와 같은 카르복시산의 염과 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA) 테트라소듐염 및 EDTA 테트라마그네슘 디소듐염과 같은 EDTA의 유도체를 포함한다. 본 발명의 일 구현예에서 알파 촉매는 적어도 1종의 카르복시산의 알칼리 금속염, 적어도 1종의 카르복시산의 알칼리 토금속염 또는 이들의 조합을 포함한다. 본 발명의 일 구현예에서 알파 촉매는 Na2Mg EDTA 또는 이것의 염을 포함한다.
알파 에스테르교환 촉매는 또한 1종 이상의 비휘발성 무기산의 염을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서 알파 촉매는 적어도 1종의 비휘발성 무기산의 염을 포함한다. 비휘발성 무기산의 염은 NaH2PO3, NaH2PO4, Na2HPO3, KH2PO4, CsH2PO4 및 Cs2HPO4을 예로 들 수 있다. 알파 에스테르교환 촉매는 인산의 1종 이상의 혼합 알칼리 금속염(예를 들면, NaKHPO4, CsNaHPO4 및 CsKHPO4)을 포함할 수 있다. 알파 촉매는 또한 카르본산의 1종 이상의 혼합 알칼리 금속염(예를 들면, Cs2CO3)을 포함할 수 있다.
베타 촉매:
본 발명에 따라 사용된 베타 촉매는 바람직하게는 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 4차 암모늄 화합물은 하기 구조를 갖는 유기 암모늄 화합물일 수 있으며,
Figure pct00003
식 중 R20∼R23은 독립적으로 C1∼C20 알킬 라디칼, C4∼C20 시클로알킬 라디칼 또는 C6∼C20 아릴 라디칼이고 X-는 유기 또는 무기 음이온, 또는 이들의 조합이다. 본 발명의 일 구현예에서 음이온 X-는 다음 중 적어도 1종으로 이루어지는 군에서 선택된다: 히드록사이드, 할라이드, 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포르메이트, 카보네이트, 및 비카보네이트.
적절한 유기 4차 암모늄 화합물의 비제한적인 예는 테트라메틸 암모늄 히드록사이드, 테트라부틸 암모늄 히드록사이드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 포르메이트, 및 테트라부틸 암모늄 아세테이트이다.
일 구현예에서, 4차 포스포늄 화합물은 하기 구조를 갖는 유기 포스포늄 화합물이며,
Figure pct00004
식 중 R24∼R27은 독립적으로 C1∼C20 알킬 라디칼, C4∼C20 시클로알킬 라디칼 또는 C6∼C20 아릴 라디칼이고 X-는 유기 또는 무기 음이온 또는 이들의 조합이다. 본 발명의 일 구현예에서 음이온 X-는 다음 중 적어도 1종의 음이온이다: 히드록사이드, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포르메이트, 카보네이트, 및 비카보네이트. 적절한 유기 4차 포스포늄 화합물은 테트라메틸 포스포늄 히드록사이드, 테트라메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 포르메이트, 테트라부틸 포스포늄 히드록사이드 및 테트라페닐 포스포늄 페녹사이드를 예로 들 수 있다. X-가 카보네이트 또는 설페이트와 같은 다가 음이온일 경우 4차 암모늄 및 포스포늄 구조 내에서 양전하 및 음전하는 적절히 균형을 이루는 것으로 이해된다. 예를 들면, R20∼R23이 각각 메틸기이고 X-가 카보네이트일 경우, X-는 1/2(CO3 -2)를 나타내는 것으로 이해된다.
채용된 베타 촉매의 양은 전형적으로 중합 반응에 채용된 디히드록시 화합물의 총 몰수를 기준으로 한다. 중합 반응에 채용된 모든 디히드록시 화합물에 대한 베타 촉매, 예를 들면 포스포늄염의 비율을 언급할 경우, 디히드록시 화합물(들) 1몰 당 포스포늄염의 몰수를 언급하는 것이 편리하며, 이는 포스포늄염의 몰수를 반응 혼합물에 존재하는 각각의 개별 디히드록시 화합물의 몰수의 합으로 나눈다는 것을 의미한다. 채용된 유기 암모늄 또는 포스포늄염의 양은 전형적으로 반응 혼합물 내의 디히드록시 화합물 1몰당 1×10-2 내지 1×10-5, 바람직하게는 1×10-3 내지 1×10-4몰의 범위에 있을 것이다.
후기 첨가 촉매 제제:
본 명세서에 설명된 방법 및 반응기 시스템은 액체 캐리어 시스템 내에 분산된 용융 에스테르교환 촉매(적어도 1종의 알파 및/또는 베타 촉매)를 포함하는 후기 첨가 촉매 제제의 사용을 요구한다. 상술한 바와 같이, 물이 용융 중합 촉매에 대해 우수한 용매이지만, 물은 폴리카보네이트 터미널 말단기를 가수분해할 수 있고, 이에 의해 분자량 및/또는 말단캡핑 함량을 감소시킨다. 따라서 일 구현예에서, 후기 첨가 촉매 제제는 바람직하게는 10wt% 미만의 물, 5wt% 미만의 물을 함유하거나, 일부 구현예에서는 물을 함유하지 않는다. 물 함량은 칼 피셔법(Karl Fisher method)을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 샘플을 측정용 바이알에 투입하고 이중 편극(double polarized) 백금 전극 및 주입 장치가 장착된 자동 적정기로 적정할 수 있으며, 상기 주입 장치는 사용된 요오드 용액을 정확하게 측정할 수 있다. 장치 소프트웨어는 그 후 적정 부피를 물 함량(ppm)으로 전환시키고 확정된 값을 보고한다.
용융 에스테르교환 촉매는 바람직하게는 상기 제제 내에 50ppm 내지 60,000ppm의 범위, 더 바람직하게는 100ppm 내지 5,000ppm의 범위, 예를 들면 150ppm 내지 2,000ppm의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 200ppm 내지 1,500ppm의 범위, 예를 들면 200ppm 내지 600ppm의 범위로 존재한다.
일 구현예에서, 상기 방법 및 반응기 시스템은 후기 첨가 촉매 제제를 사용하며 상기 후기 첨가 촉매 제제는 페놀 및 조용매를 포함하는 유기 액체 캐리어 시스템 내에 분산된 용융 에스테르교환 촉매를 포함한다. 상기 제제는 10wt% 미만의 물을 함유하고 상기 용융 에스테르교환 촉매는 상기 제제 내에 50ppm 내지 20,000ppm의 범위로 존재한다.
일 구현예에서, 유기 액체 캐리어 시스템은 페놀 및 조용매를 포함한다. 페놀과 같이, 조용매도 바람직하게는 유기물이다. 페놀 대 조용매의 중량비는 1:3 내지 3:1의 범위, 또는 1:2 내지 2:1의 범위, 예를 들면 1:2 내지 1:1의 범위에 있을 수 있다. 페놀이 폴리카보네이트 사슬과 반응하여 분자량을 감소시키고 및/또는 원하지 않는 말단기를 생성하는 것으로 알려져 있으므로 소량의 페놀이 바람직한 경우가 있다. 이러한 경우, 페놀 대 조용매의 비율은 1:3 내지 1:1의 범위, 예를 들면 1:1 미만(예를 들면, 1:2)인 것이 가장 바람직하다.
일부 구현예에서, 조용매는 반응 혼합물 내의 물질에 대해 불활성일 것이고 용융 중합 조건에서 안정하다. 적절한 조용매의 비제한적인 예는 디메틸 카보네이트, 벤젠, 자일렌, 및/또는 톨루엔이다. 유기 액체 캐리어가 페놀 및 톨루엔을 모두 포함할 경우, 페놀 대 톨루엔의 중량비는 바람직하게 1:3 내지 3:1, 예를 들면 1:2 내지 2:1(예를 들면, 1:2 내지 1:1)의 범위에 있다.
다른 구현예에서, 액체 캐리어가 반응 물질 및 생성물 폴리카보네이트로부터 제거된 후 리사이클 정제 단계를 최소화하도록 용융 반응 공정에 대한 비이물질인 물질(예를 들면, 단량체 및 중합 공정)을 포함할 것이다. 상기 용매가 용융 반응 공정에서 비이물질이 되도록 선택될 경우, 아니솔이 만족스럽다는 것이 발견됐다. 유기 액체 캐리어가 페놀 및 아니솔 둘 다를 포함할 경우, 페놀 대 아니솔의 중량비는 바람직하게는 1:3 내지 3:1의 범위, 예를 들면 1:2 내지 1:1(예를 들면, 1:1 또는 1:2 중 하나)의 범위에 있다.
일 구현예에서, 유기 액체 캐리어 시스템 내의 성분 및 이들의 중량비는 바람직하게는 용융 에스테르교환 촉매가 유기 액체 캐리어 시스템에 분산되어 자유 유동성 혼합물을 제공하도록 선택되며, 상기 자유 유동성 혼합물은 중간체 폴리카보네이트에 쉽게 전달되고 투입될 수 있다. 다른 구현예에서, 성분 및 이들의 중량비는 용융 에스테르교환 촉매가 제제 내에 용해되도록 선택된다.
용융 에스테르교환 촉매가 고온에서 시간이 지남에 따라 그리고 특히 페놀(예를 들면, 반응 공정의 부산물)의 존재하에 분해된다는 것이 발견됐다. 이는 생성물 폴리카보네이트 내에 컬러 형성을 초래한다. 따라서, 유기 액체 캐리어를 갖는 본 발명의 후기 첨가 촉매 제제의 다른 이점은 상기 제제가 실온 또는 실온 근방에서(예를 들면, 약 15℃ 내지 20℃, 예를 들면 18℃의 실온에서) 제조되고 유지될 수 있다는 것이다. 용융 에스테르교환 촉매의 분산 및/또는 용해는 액체 캐리어의 온도에 의해 영향을 받을 수 있으므로, 교반하면서 실온 초과의 온도로 가열하여 반응 혼합물을 제조하는 것이 가능하다. 그러한 시나리오에서, 일단 용융 에스테르교환 촉매가 유기 액체 캐리어 내에 분산되어 후기 첨가 촉매 제제가 제조되면, 선택적으로 혼합하면서, 상기 제제의 온도를 낮추고 및/또는 안정한 온도로 유지하여, 용융 에스테르교환 촉매를 분산된 채로(예를 들면, 침전되거나 분산액으로부터 가라앉지 않음) 유지하는 것이 바람직하다. 특정 구현예에서 후기 첨가 촉매 제제는 안정한 온도에서(예를 들면, 실온 또는 실온 근방에서) 유지되고 중간체 폴리카보네이트에 투입된다.
본 명세서에 언급된 바와 같이, 페놀 및 조용매를 포함하는 유기 액체 캐리어를 갖는 후기 첨가 촉매 제제가 폴리카보네이트의 분자량이 증대된 후 중합 공정에 용융 에스테르교환 촉매의 효율적인 첨가를 허용한다는 것이 발견됐다. 특히 후기 첨가 촉매 제제는 중간체 폴리카보네이트에 분산되어 연속 중합 전에 별도의 믹서 또는 혼합 단계를 필요로 하지 않고 충분한 촉매 활성을 제공한다는 것이 발견됐다.
반응기 시스템 및 방법:
용융 제조 공정은 용융 에스테르교환 촉매의 존재하에 디아릴 카보네이트(예를 들면, DPC)와 디히드록시 화합물(예를 들면, BPA)을 반응시켜 폴리카보네이트를 제조하는 것으로 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는, 본 개시를 읽은 후에, 본 명세서에 설명된 반응기 시스템 및 방법의 허용 가능한 운전 조건을 쉽게 선택할 수 있을 것이다. 예를 들면 용융 제조 설비에서 반응 장치의 표준 운전 온도는 50℃ 내지 500℃의 범위에 있다. 상기 온도가 높을수록 중합 반응은 더 빨라진다. 그러나, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 온도가 증가함에 따라 원하지 않는 반응 부산물이 형성되고 생성물 폴리카보네이트 내에 포함될 수 있어 반응 성분이 분해될 수 있다고 이해할 것이다.
선행 기술의 용융 중합 반응기 시스템(100) 및 용융 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 도 1에 나타내고 하기에 설명한다. 반응 혼합물 또는 개별 반응 성분을 1 이상의 혼합 및 올리고머화 용기(들)(103)에 투입한다(101). 상기 반응 성분을 단일 스트림(101)을 통해 반응 혼합물로서 함께 투입하거나 반응 성분 또는 이들의 조합을 별도의 스트림을 통해 첨가하여 상기 반응 혼합물을 혼합 및 올리고머화 용기(103) 내에 형성할 수 있다. 상기 반응 성분은 전형적으로 디히드록시 화합물, 디아릴 카보네이트 및 알파 촉매와 베타 촉매를 포함하는 용융 에스테르교환 촉매를 포함할 것이다. 상기 반응 성분은 폴리카보네이트 올리고머를 형성하기에 충분한 용융 중합 조건하에 혼합 및 올리고머화 용기(103)에서 처리된다.
반응 혼합물을 그 후 용융 중합 조건하에서 운전 중인 일련의 중합 반응기(109, 111)에 투입하여(107) 폴리카보네이트 분자량을 증대하고 최종적으로 원하는 특성을 갖는 생성물 폴리카보네이트(113)를 제조한다. 상기 생성물 폴리카보네이트(113)는 후제조(post production) 혼합/압출 단계에서 충격 보강제, UV 안정화제, 난연제, 착색제 등과 같은 임의의 잘 알려진 첨가제와 선택적으로 결합될 수 있다.
도 1에서 상기 일련의 중합 반응기는 중합기 반응기(109) 및 마무리 중합기(111)를 포함한다. 전단 반응 성분(101) 및 중합 반응기(109)와 마무리 중합기(111)의 운전 조건은 마무리 중합기(111)에서 배출되는 생성물 폴리카보네이트(113)가 원하는 특성을 갖도록 선택된다.
용융 반응이 진행됨에 따라, 반응 부산물이 생성되고 반응기 시스템으로부터 스트림(105)을 통해 제거된다. 스트림(105)은 바람직하게는 진공 시스템에 연결되어 휘발성 생성물이 반응 혼합물로부터 분리되는 것을 도움으로써, 상기 반응을 완료를 항하여 추진한다. 반응 부산물 스트림(105)은 디아릴 카보네이트 부산물(예를 들면, DPC가 사용될 경우 페놀)을 포함할 것이고 디히드록시 단량체, 디아릴 카보네이트 및 용융 에스테르교환 촉매를 포함하는 미반응 반응 성분을 포함할 수도 있다. 반응 부산물 스트림(105)은 포집되고, 정제되고 및/또는 분리되어 반응 성분의 스트림을 제조할 수 있고 상기 반응 성분의 스트림은 폴리카보네이트 제조 공정 또는 다른 공정에서 재사용될 수 있다.
다른 특성을 갖는 폴리카보네이트를 원할 경우, 반응 성분 및/또는 중합 반응기(109) 및/또는 마무리 중합기의 운전 조건의 선택이 변경된다. 새로운 폴리카보네이트 제원(specification)으로 전환시, 도 1에 나타낸 용융 제조 설비는 마무리 중합기에서 배출되는 새로운 생성물 폴리카보네이트(113)가 원하는 제원을 지속적으로 충족할 때까지 전이 물질을 제거(purge)해야 한다.
상술한 바와 같이 본 발명은 1 이상의 마무리 라인에서 넓은 범위의 생성물 폴리카보네이트를 제조하기 위해 보조 촉매 및 다양한 반응 조건의 존재하의 보조 반응 단계에서 적절히 사용되는 중간체 폴리카보네이트 공급 원료가 제조될 수 있다는 발견을, 부분적으로, 전제한다. 1 이상의 마무리 라인에서 배출되는 생성물 폴리카보네이트(들)는 중간체 폴리카보네이트 공급 원료와 무엇보다도 분자량 및/또는 분지 함량에 의해 구별되고, 선택적으로는 생성물 폴리카보네이트도 서로 구별된다. 상기 중간체 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 표준(GPC)에 기초하여 2,500 내지 25,000g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리카보네이트를 형성하기에 충분한 용융 중합 조건하에서 디히드록시 화합물, 디아릴 카보네이트, 및 용융 에스테르교환 촉매를 처리함으로써 제조된다. 상기 중간체 폴리카보네이트는 그 후 1 이상의 마무리 라인으로 분할/전환되고 상기 마무리 라인에 후기 첨가 촉매 제제가 투입된다. 상기 결합된 혼합물은 그 후 더 처리되어 분자량 및/또는 분지 함량이 증가된 생성물 폴리카보네이트를 제조한다.
본 발명의 반응기 시스템 및 방법은 폐기물을 최소화하고 플랜트 효율을 최대화하면서 동일한 출발 디히드록시 및 디아릴 카보네이트 성분으로부터 넓은 범위의 폴리카보네이트 등급을 제조하는 능력을 제공한다. 본 발명의 반응기 시스템 및 방법의 특별한 이점은 원하는 특성(예를 들면, 낮은∼중간 분자량 및/또는 분지 함량)을 갖고 따라서 용융 중합 플랜트의 초기 반응기에서 감소된 점도, 에너지 투입 및 물질 전달 프로토콜을 갖는 중간체 폴리카보네이트 공급 원료를 제조할 수 있다는 것이다. 그 후 분자량, 분지 함량 및/또는 말단캡핑의 최종 증대가 플랜트의 최종 반응기를 포함하는 마무리 라인에서 일어날 수 있다. 본 발명의 특정 방법 및 반응기 시스템은 이후에 논의될 것이다.
생성물 폴리카보네이트(213)를 제조하기 위한 본 발명에 따른 반응기 시스템(200)을 도 2a에 나타낸다. 반응기 시스템(200)은 중합 반응기(209), 제1 마무리 중합기(211)를 갖는 제1 마무리 라인(215) 및 상술한 후기 첨가 촉매 제제를 포함하는 후기 첨가 촉매 용기(217)를 갖는다. 후기 첨가 촉매 제제는 상기 특정 성분을 첨가하고(219) 혼합함으로써 후기 첨가 촉매 용기(217)에서 형성될 수 있다. 대안적으로, 상기 제제는 별도의 장소(offsite)에서 제조되고 후속하여 후기 첨가 촉매 용기(217)로 전달(219)될 수 있다.
제1 마무리 라인(215)은 중합 반응기(209)에 연결된다. 후기 첨가 촉매 용기(217)는 제1 마무리 중합기(211)에서 또는 제1 마무리 중합기(211) 및 중합 반응기(209)의 사이에서 제1 마무리 라인(215)에 연결된다. 바람직하게는 후기 첨가 촉매 용기(217)는 제1 마무리 중합기(211)의 유입구에서 제1 마무리 라인(215)에 연결된다. 후기 첨가 촉매 제제가 상술한 바와 같이 유기 액체 캐리어(예를 들면, 페놀 및 조용매를 포함하는 유기 액체 캐리어 시스템 내에 분산된 용융 촉매)를 포함할 경우, 사용될 수 있지만, 후기 첨가 촉매 용기 및 다음의 중합기 사이에서 별도의 믹서(예를 들면, 정적(static) 믹서) 또는 혼합 단계의 존재가 요구되지 않는다는 것이 주목된다. 이와 달리, 정적 믹서 또는 혼합 단계의 사용이 중간체 폴리카보네이트 내에서 용융 에스테르교환 촉매의 분산을 보장하여 충분한 촉매 활성을 제공함으로써 나머지 반응기 내의 분자량 및/또는 분지 함량을 증가시키는 데 유리하다는 것을 입증할 수 있다.
반응기 시스템은 바람직하게는 반응 성분을 혼합하여 중합 반응기(209)에 사용하는 반응 혼합물을 형성하기 위해 상술한 것과 유사한 올리고머화/혼합 용기(들)(203)를 포함한다. 중합 반응기(209)에 투입되는 반응 성분은 디히드록시 화합물, 디아릴 카보네이트, 및 초기 첨가 촉매를 포함한다. 올리고머화 용기(203)가 채용될 경우, 중합 반응기(209)에 투입되는 반응 혼합물은 또한 폴리카보네이트 올리고머를 포함할 것이다. 초기 첨가 촉매는 알파 촉매, 베타 촉매 또는 알파 촉매 및 베타 촉매 둘 다를 포함한다.
중합 반응기(209)는 중간체 폴리카보네이트를 형성시키기에 충분한 용융 중합 조건하에서 운전된다. 중간체 폴리카보네이트는 폴리카보네이트(GPC)에 기초하여 2,500 내지 25,000g/mol, 바람직하게는 4,000 내지 17,000g/mol, 더 바람직하게는 7,000 내지 14,000g/mol의 수평균 분자량 및/또는 적어도 200 ppm의 분지 양을 갖는 폴리카보네이트를 포함할 것이다. 중간체 폴리카보네이트는 그 후 제1 마무리 라인(215)에서 사용하는 공급 원료로서 사용될 수 있다. 제1 마무리 라인에서, 폴리카보네이트 분자량이 증대되어 중간체 폴리카보네이트보다 높은 분자량을 갖는 생성물 폴리카보네이트를 제조하거나, 분지 반응이 일어나 높은 함량의 분지 구조를 생성하거나 또는 둘 다이다.
상술한 바와 같이, 중간체 폴리카보네이트는 잔여 반응 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면 중간체 폴리카보네이트는 잔여 용융 에스테르교환 촉매를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 잔여 용융 에스테르교환 촉매가 중간체 폴리카보네이트 내에 존재할 경우, 중간체 폴리카보네이트에 투입되는 후기 첨가 촉매의 양 및/또는 유형은 특정 촉매의 농도를 증가시키기 위해 또는 새로운/다른 용융 에스테르교환 촉매를 반응 혼합물에 투입하기 위해 선택될 수 있다. 이는 예를 들면 중간체 폴리카보네이트보다 농도가 높은 촉매 또는 다른 용융 촉매를 갖는 후기 첨가 촉매 제제를 채용하고 중간체 폴리카보네이트에 대해 상기 제제의 대응하는 유량을 선택함으로써 성취될 수 있다. 다른 구현예에서 DPC가 디아릴 카보네이트로서 사용될 경우, 제1 중합기에서 배출되는 중간체 폴리카보네이트가 반응 부산물 페놀을 포함할 수 있다. 이 구현예에서, 후기 첨가 촉매 제제가 액체 캐리어 내에 페놀을 포함할 경우, 후기 첨가 촉매 제제의 유량 및 성분 농도는 후기 첨가 촉매 제제의 첨가를 통해, 중간체 폴리카보네이트에 투입되는 페놀의 양이 제1 중합기에서 배출되는 중간체 폴리카보네이트 내의 잔여 페놀의 양보다 더 적거나, 동일하거나 또는 더 크도록 선택될 수 있다.
도 3에 나타낸 다른 구현예에서 본 발명의 반응기 시스템(300)은 중합 반응기(309)에 연결된 1 이상의 마무리 라인(315)을 가질 수 있다. 이 구현예에서 제2 마무리 라인(316)은 제2 마무리 중합기(312)를 갖는다. 제1 마무리 라인(315) 및 제2 마무리 라인(316)은 중합 반응기(309)에 병렬로 연결된다. 후기 첨가 촉매 용기(317)는 각각의 제1 및 제2 마무리 중합기(311, 312)에서, 각각의 마무리 중합기(311, 312) 및 중합 반응기(309)의 사이에서 또는 이들의 조합으로 각각의 제1(315) 및 제2(316) 마무리 라인에 연결된다. 후기 첨가 촉매 용기(317)로부터 각각의 마무리 라인까지의 상기 후기 첨가 촉매 제제의 유량은 동일하거나 다를 수 있다. 더욱이, 마무리 중합기(311, 312)의 운전 조건은 동일하거나 다를 수 있다. 후기 첨가 촉매 제제의 각각의 마무리 라인에 대한 유량의 선택 및 마무리 중합기(311, 312)의 운전 조건의 선택은 다른 특성을 갖는 다른 생성물 폴리카보네이트(313, 314)를 제조할 수 있도록 한다. 본 개시를 읽고 이해한 후에, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 원하는 특성을 갖는 중간체 폴리카보네이트 및 다른 원하는 특성을 갖는 마무리 라인에서 배출되는 생성물 폴리카보네이트를 제조하기에 충분한, 특히 반응 운전 조건, 유량, 초기와 후기 촉매 및 농도를 포함하는 필수적인 반응 파라미터를 쉽게 선택할 수 있을 것이다.
다른 구현예에서, 3, 4, 5 또는 그 이상의 마무리 라인이 중합 반응기(309)에 병렬로 또한 연결될 수 있다. 이러한 다른 구현예에서 후기 첨가 촉매 탱크(317)는 제1(315) 및 제2(316) 마무리 라인의 연결과 유사한 방식으로 추가적인 마무리 라인에 연결될 수 있다. 대안적으로, 다른 후기 첨가 촉매 제제(예를 들면, 다른 촉매 또는 농도, 다른 용매/조용매, 및/또는 다른 용매/조용매의 비율을 갖는 것)를 포함하는 추가적인 후기 첨가 촉매 탱크 또는 탱크들이 채용될 수 있다. 이러한 후자의 구현예는 중합 반응기(309)로부터 동일한 중간체 폴리카보네이트 공급 원료를 사용하여 넓은 범위의 생성물 폴리카보네이트를 제조하는 데 더 큰 유연성을 제공한다. 예를 들면 각각의 추가적인 후기 첨가 촉매 탱크는 중간체 폴리카보네이트의 형성에 사용되는 촉매와 다른 촉매 및 동일하거나 다른 농도를 포함할 수 있다.
중간체 폴리카보네이트에 첨가되는 후기 첨가 촉매 제제의 양은 후기 첨가 촉매 제제가 폴리카보네이트 분자량을 증대시키거나 및/또는 분지 함량을 증가시키는 촉매 효과를 갖도록 선택된다. 각각의 마무리 라인에서 중간체 폴리카보네이트에 투입되는 용융 에스테르교환 촉매의 양은 후기 첨가 촉매 제제 내의 용융 에스테르교환 촉매의 농도 및 마무리 라인에서 중간체 폴리카보네이트에 대한 상기 제제의 유량에 의존할 것이다. 일부 구현예에서 첨가된 용융 에스테르교환 촉매의 양은 10억당 10부(part per billion)(ppb) 내지 2,000ppb, 20ppb 내지 1,000ppb, 50ppb 내지 500ppb, 75ppb 내지 250ppb(예를 들면, 95ppb)의 후기 첨가 촉매를 중간체 폴리카보네이트에 투입하면 충분할 것이다. 다른 구현예에서, 후기 첨가 촉매 제제 내의 용융 에스테르교환 촉매가 알파 촉매를 포함할 경우, 상기 용융 에스테르교환 촉매는 중간체 폴리카보네이트를 형성하는 데 사용되는 디히록시 화합물 1몰당 1×10-2 내지 1×10-8, 바람직하게는 1×10-4 내지 1×10- 7몰의 금속 히드록사이드를 제공하기에 충분한 양으로 바람직하게 첨가될 것이다. 다른 구현예에서, 후기 첨가 촉매 제제 내의 용융 에스테르교환 촉매가 베타 촉매를 포함할 경우 상기 용융 에스테르교환 촉매는 중간체 폴리카보네이트를 형성하는 데 사용된 디히록시 화합물 1몰당 1×10-2 내지 1×10-5, 바람직하게는 1×10-3 내지 1×10- 4몰의 범위를 제공하기에 충분한 양으로 바람직하게 첨가될 것이다. 본 명세서에 포함된 교시에 기초하여, 투입된 촉매의 양과 후기 첨가 촉매 제제의 농도 및 유량은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
다음으로, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 후기 첨가 촉매 탱크(217)로부터 마무리 라인까지의 후기 첨가 촉매 제제의 유량을 제어하기 위한 제어 시스템(221)이 채용될 수 있다. 유사한 제어 시스템이 바람직하게 채용되고 거기에서 반응기 시스템은 1 초과(예를 들면, 도3에서의 316)의 마무리 라인을 갖거나 및/또는 1 초과의 후기 첨가 촉매 탱크가 마찬가지로 채용될 수 있다. 일 구현예에서 제어 시스템(들)(221)은 다음의 임무를 달성하기 위해 배열된다.
(ⅰ) 마무리 중합기(211)에서 배출되는 생성물 폴리카보네이트(213)의 특성을 측정하는 단계,
(ⅱ) 상기 측정된 특성과 상기 마무리 중합기에서 배출되는 생성물 폴리카보네이트(213)의 원하는 특성을 비교하는 단계, 및
(ⅲ) 생성물 폴리카보네이트(213)가 원하는 특성을 갖기 위해 상기 (ⅱ)단계에서 이루어진 비교에 기초하여 후기 첨가 촉매 용기(217)에서 상기 마무리 라인(215)까지의 상기 후기 첨가 촉매 제제의 유량을 결정하고 계량하는 단계.
제어 시스템(221)은 마무리 중합기(211)로부터 신호를 수신함으로써 생성물 폴리카보네이트(213)의 특성을 측정하기 위해 바람직하게 운전할 수 있고 상기 신호는 마무리 중합기(211)의 운전 온도, 압력, 전기 소비량, 토크 또는 이들의 임의의 조합을 대표한다. 이 수신된 신호(예를 들면, 전기적, 공기압, 등.), 또는 다른 수신된 신호는 마무리 중합기(211) 내의 폴리카보네이트의 특정 특성과 연관될 수 있다. 예를 들면 상기 신호는 상기 폴리카보네이트의 분자량, 상기 폴리카보네이트의 터미널 말단캡핑의 수준, 상기 폴리카보네이트의 분지의 수준 또는 이들의 임의의 조합과 연관될 수 있다.
수신된 신호는 생성물 폴리카보네이트(213)의 원하는 특성을 나타내는 기지의 신호 값과 비교될 수 있다. 제어 시스템(221)은 그 후 수신된 신호가 원하는 특성의 기지의 값 또는 기지의 값의 근방이 될 때까지 후기 첨가 촉매 용기(271)로부터 후기 첨가 촉매 제제의 유량을 결정하고, 조절하며, 계량/분배할 수 있다(예를 들면, 펌프 속도를 증가/감소시키거나 및/또는 유동 제어 밸브를 개/폐함으로써). 본 발명의 제어 시스템(221)은 생성물 폴리카보네이트(213)가 제어 허용 한계(control tolerance)를 충족하도록 보장하기 위해 채용될 수 있다. 본 발명의 제어 시스템은 화학 반응 공정을 제어하기 위한 프로그램 가능 제어 장치 또는 프로그램 가능 논리 제어 장치 또는 다른 알려진 제어 장치를 사용하여 적절히 실행될 수 있다.
본 발명은 또한 용융 중합 공정의 다양한 지점에서 다른 용융 에스테르교환 촉매를 사용하는 능력을 제공한다. 예를 들면 올리고머화 용기(203) 및/또는 중합 반응기(209)에 사용된 초기 첨가 촉매는 용융 에스테르교환 촉매(예를 들면, 알파, 베타 촉매, 또는 알파 및 베타 촉매 둘 다)를 포함할 수 있고 이는 반응기 시스템의 초기 단계에서 특정 특성을 갖는 중간체 폴리카보네이트를 제조하기 위해 선택된다. 후기 첨가 촉매 제제의 용융 에스테르교환 촉매는 그 후 중합의 마무리 단계를 위해 선택되어 판매를 위한 특정의 특성을 갖는 생성물 폴리카보네이트(213)를 제조할 수 있다. 이와 관련하여, 낮은 분지 및/또는 낮은 분지 촉매 시스템이 초기 첨가 촉매를 위해 선택되어 낮은 분지 함량을 갖는 중간체 폴리카보네이트 공급 원료를 제조할 수 있다. 이 낮은 분지 중간체 폴리카보네이트 공급 원료는 그 후 선택된 후기 첨가 촉매와 함께 특정 유량으로 마무리 라인(들)에 투입될 수 있다. 마무리 라인(들)에서 반응기(들)의 운전 조건, 후기 첨가 촉매 및 후기 첨가 촉매의 유량은 동일한 중간체 폴리카보네이트 공급 원료를 사용하여 넓은 범위의 폴리카보네이트를 제조하기 위해 선택될 수 있다.
폴리카보네이트의 분지 함량은 분자량이 증가함에 따라 일반적으로 증가한다는 것이 주목된다. 그러나, 분자량의 증가 없이 또는 심지어 분자량의 감소(예를 들면, 중간체 폴리카보네이트와의 용매와 상호 작용 때문에)와 동시에 분지 함량의 증대를 특히 목적으로 하여 특정 촉매가 선택될 수 있다. 특정 구현예에서, 생성물 폴리카보네이트는 중간체 폴리카보네이트보다 낮은 분자량을 갖지만 높은 분지 함량을 가질 것이다; 생성물 폴리카보네이트는 중간체 폴리카보네이트와 동일한 분자량을 갖지만 중간체 폴리카보네이트보다 높은 분지 함량을 가질 것이다; 생성물 폴리카보네이트는 중간체 폴리카보네이트보다 높은 분자량 및 높은 분지 함량을 가질 것이다; 생성물 폴리카보네이트는 중간체 폴리카보네이트보다 높은 분자량을 갖고 중간체 폴리카보네이트와 동일하거나 중간체 폴리카보네이트보다 약간 높은(예를 들면, 10ppm∼500ppm) 분지 함량을 가질 것이다.
이 구현예에 따르면, 초기 첨가 촉매로서 선택된 용융 에스테르교환 촉매는 후기 첨가 촉매 제제의 용융 에스테르교환 촉매와 다르다. 그러한 일 구현예에서, 초기 및 후기 첨가 촉매의 용융 에스테르교환 촉매는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 또는 알칼리 토금속 이온 및 알칼리 금속 이온 둘 다의 소스를 각각 포함한다. 예를 들면, 그러한 일 구현예에서, 초기 첨가 촉매는 인산의 알칼리 금속염, 인산의 알칼리 토금속염, 또는 이들의 조합을 포함하는 알파 촉매를 포함하고, 후기 첨가 촉매 제제 시스템의 용융 에스테르교환 촉매는 다음의 적어도 1종으로 이루어지는 군에서 선택된 알파 촉매를 포함한다: 알칼리 금속 히드록사이드, 알칼리 토금속 히드록사이드, 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 토금속 카보네이트, 카르복시산의 알칼리 금속염 및 카르복시산의 알칼리 토금속염. 예를 들면 초기 첨가 촉매로서 선택된 알파 촉매는 NaKHPO4를 포함하고 후기 첨가 촉매 제제의 알파 촉매는 NaOH를 포함한다.
그러한 다른 구현예에서, 초기 첨가 촉매를 위해 선택되는 용융 에스테르교환 촉매는 알파 촉매를 포함하지만 후기 첨가 촉매 제제의 용융 에스테르교환 촉매는 베타 촉매 또는 알파 촉매와 결합된 베타 촉매를 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 초기 첨가 촉매의 용융 에스테르교환 촉매는 베타 촉매를 포함하지만 후기 첨가 촉매 제제의 용융 에스테르교환 촉매는 알파 촉매를 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 초기 첨가 촉매의 용융 에스테르교환 촉매는 베타 촉매를 포함하지만 후기 첨가 촉매 제제의 용융 에스테르교환 촉매는 동일하거나 다른 베타 촉매를 포함할 수 있다.
상술한 모든 구현예는 방법 단계로 변형될 수 있다. 그러한 일 구현예에서, 본 발명은 상술한 후기 첨가 촉매 제제를 사용하여 생성물 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은
(ⅰ) 폴리카보네이트 표준(GPC)에 기초하여 2,500 내지 25,000g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 중간체 폴리카보네이트를 제조하기에 충분한 용융 중합 조건하에서, 디히드록시 화합물, 디아릴 카보네이트 및 용융 에스테르교환 촉매를 포함하는 복수의 반응 성분을 처리하는 단계,
(ⅱ) 액체 캐리어 시스템 내에 분산된 용융 에스테르교환 촉매를 포함하는 후기 첨가 촉매 제제를 분자량 증대, 분지 반응, 또는 분자량 증대 및 분지 반응 둘 다를 촉진시키기에 효과적인 양으로, (ⅰ) 단계에서 제조된 상기 중간체 폴리카보네이트에 투입하는 단계,
(ⅲ) (ⅰ) 단계에서 형성된 중간체 폴리카보네이트보다 높은 분자량을 갖거나, (ⅰ) 단계에서 형성된 상기 중간체 폴리카보네이트보다 높은 분지 구조의 함량을 갖거나 또는 둘 다를 갖는 생성물 폴리카보네이트를 제조하기에 충분한 용융 중합 조건하에서, (ⅱ) 단계로부터의 상기 중간체 폴리카보네이트 및 상기 후기 첨가 촉매 제제를 처리하고, 이에 의해 생성물 폴리카보네이트를 제조하는 단계
를 포함한다.
실시예:
본 발명을 상세히 설명하기 위해, 다음의 실시예를 제공한다. 실시예는 본 발명의 범위 내로 한정하는 것으로 고려되어서는 안되고 단지 이들의 예시 및 대표로서 고려되어야 한다.
다음의 실시예에서 다양한 기술들이 결과를 분석하기 위해 사용된다. 일부 상황에서 박스 플롯(Box Plots)이 결과를 나타내기 위해 사용된다. 박스 플롯은 분산 분석(ANOVA)의 도식 표현이고, 2 이상의 모집단의 평균이 동일하다는 가설을 테스트한다. 분산 분석은 다른 인자 수준에서 응답 변수의 평균을 비교하여 1 이상의 인자의 중요성을 평가한다. 귀무 가설(null hypothesis)은 모든 모집단 평균(인자 수준 평균)이 동일하다고 주장하지만 대립 가설(alternative hypothesis)은 적어도 하나가 다르다고 주장한다. 분산 분석을 실행하기 위해, 연속 응답 변수와 2 이상의 수준을 갖는 적어도 하나의 범주 인자를 가져야 한다. 분산 분석은 인자 수준들 사이에서 거의 동일한 분산을 갖는 정상 분포 모집단으로부터 데이터를 요구한다. p-값이 알파 미만(전형적으로 0.05)일 경우, 이때 귀무 가설은 기각될 수 있다.
용어 "분산 분석"은 과정이 분산을 사용하여 평균이 상이한 지 여부를 결정하는 방식에 기초한다. 상기 과정은 집단들이 모두 하나의 큰 모집단의 부분인지 다른 특성을 갖는 별도의 모집단의 일부인지 여부를 결정하는 방법으로서 집단 평균 사이의 분산과 집단 내의 분산을 비교함으로써 실시한다.
본페로니 신뢰 구간(Bonferroni confidence interval)은 또한 테스트 결과를 분석하기 위해 본 발명에 사용된다. 이는 신뢰 구간의 전체 세트에 대한 동시 신뢰 수준을 제어하기 위한 방법이다. 적어도 하나의 신뢰 구간이 모집단 파라미터를 포함하지 않을 확률이 임의의 단일 구간에 대하여 보다 일련의 구간에 대해 더 크기 때문에 다중 신뢰 구간을 검사할 경우 동시 신뢰 수준을 고려하는 것이 중요하다. 이 높은 오류율에 대응하기 위해, 본페로니의 방법은 얻어진 동시 신뢰 수준이 당신이 지정하는 값(전형적으로 95%)과 동일하도록 각각의 개별 구간에 대한 신뢰 수준을 조절한다.
실험은 연속 용융 폴리카보네이트 플랜트(400)에서 수행되며, 그 개략도를 도 4에 나타낸다. 실험에서 비스페놀-A(BPA)(402) 39.8kg/h 및 디페닐 카보네이트(DPC)(404) 37.3 kg/h를 연속적 교반 용기(제제 탱크)에 투입하였다. 제제 탱크(401)는 대기압 및 160℃ 내지 180℃에서 운전한다. 오늄(onium) 유형/베타 촉매(예를 들면, 테트라부틸포스포늄 아세테이트)의 3.2%(wt) 수용액(406)을 75 내지 95ml/h의 속도로 상기 용기에 또한 첨가하여 미반응 단량체, 페놀 및 저분자의 올리고머의 평형 혼합물을 제공하였다.
제제 탱크의 유출구 스트림을 그 후 연속적 교반 반응기(제1 반응기)(403)로 펌프하였고, 상기 반응기는 반응 부산물, 페놀이 제거되도록 240℃ 내지 270℃에서 그리고 150 내지 200mbar의 진공에서 운전하였다. 페놀 및 미반응 단량체 BPA와 DPC를 포함하는 증기상을 스크러버(scrubber)(413)에서 연속적으로 증류한다. 상기 스크러버에서 컬럼 헤드 온도가 125℃ 내지 130℃가 될 수 있도록 환류비를 조절하여 고순도의 페놀을 수득하고 이에 따라 미반응 BPA 및 DPC가 제1 반응기(403)로 되돌아간다. 후속 반응기의 페놀의 오버헤드 스트림 내의 DPC 손실을 보상하기 위해, DPC(408)의 추가적인 스트림을 상기 제1 반응기에 0.9 내지 1.35kg/h로 첨가하였다. 알파 촉매(예를 들면, KNaH2PO4 50ppm의 수성 스트림)를 포함하는 초기 첨가 촉매(410)를 또한 1.0 내지 1.8ml/min의 전형적인 유량으로 제1 반응기에 첨가한다.
제1 반응기(403)의 유출구 스트림을 그 후 제2 교반 반응기(405)로 펌프하고, 상기 반응기에서는 270℃ 내지 285℃ 및 35 내지 40mbar의 진공을 적용하여 반응 평형을 더 변위시켜 정방향으로 반응을 추진한다. 이 스트림의 높은 점도 때문에 기어 펌프(미도시)를 사용하여 후속 중합부에 스트림을 전달하고, 상기 중합부에서는 직렬로 연결된 2개의 수평 중합 반응기(407, 409)를 사용하여 최종 점도 목적에 도달한다.
제1 수평 중합 반응기(407)는 285℃ 내지 302℃ 및 2.5∼3.0mbar의 진공에서 운전한다. 페놀은 적용된 공정 조건 때문에 제거되고 거기의 반응 혼합물은 20 rpm으로 운전하는 스펙터클-블레이드(spectacle-blade) 유형 교반기에 의해 연속적으로 교반된다. 반응기(407)에서 배출되는 중합체 스트림은 다음의 중합기(409)로 펌프되고 상기 중합기에서는 더 깊은(1.0∼1.5mbar) 진공 및 288 내지 305℃로 설정되어 폴리카보네이트 점도를 더 증대시킨다. 제2 중합기(409)는 중합체 표면의 재생을 촉진하기 위해 8rpm으로 운전하는 격자형 교반기를 갖고 이에 따라 페놀의 탈휘발화(devolatilization)를 촉진하여 생성물 폴리카보네이트를 제조한다.
제2 중합기(409)에서 배출되는 생성물 폴리카보네이트를 그 후 선택적으로 6-배럴 이축 압출기(L/D= 21, d=44mm)(411)에 투입하여 특정 용도를 위해 중합체와 첨가제를 혼합한다. 압출기(411)에서 배럴 온도를 300℃로 설정하고 스크류는 100 rpm에서 운전한다. 상기 압출기에서 배출되는 폴리카보네이트를 여과하고 펠릿화한다.
후기 첨가 촉매 실험을 수행한 경우, 제제를 제조하고 제1(407) 및 제2(409) 중합기 사이에 첨가한다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 후기 첨가 촉매 탱크(415)로부터의 후기 첨가 촉매 제제를 계량 및 제어 시스템(417)(예를 들면, Agilent(1100 시리즈)에 의해 공급되는 HPLC 유형 투입 펌프의 프로그램 논리 및 유동 제어)을 거쳐서 상기 중합기들 사이의 폴리카보네이트 반응 혼합물에 투입한다. 더욱이, 별도의 정적 믹서(419)는 우수한 혼합을 보장하기 위해 선택적으로 채용될 수 있다.
예시 A:
실험의 제1 시리즈는 후기 첨가 촉매 제제의 첨가 지점으로부터 하류에서 정적 믹서(419)를 사용하여 운전한다. NaOH를 상기 제제 내의 촉매로서 사용하여 폴리카보네이트의 분지 함량을 증가시킨다. 먼저 물을 촉매 캐리어로서 사용하고 Na 95 ppb를 2가지의 다른 용액 농도(500 및 200 ppm)로 첨가하여 첨가된 촉매 유동이 하나는 0.2 ml/min로 운전하고 두 번째 것은 0.5 ml/min로 운전하도록 한다. 표 1은 후기 첨가 촉매를 첨가하지 않은 경우와 이러한 2가지 운전에서 얻어진 결과를 비교한다. 데이터는 동일한 촉매 장전량(load)을 첨가하더라도 0.5 ml/min로 첨가할 경우 분지의 수준이 증가한다는 것을 나타낸다.
이러한 결과는 수성 매트릭스를 사용하여 후기 촉매를 투입할 경우, 후기 첨가의 효율성이 낮은 첨가 유량(첨가된 후기 촉매의 양이 일정하게 동일한 경우)에서 감소한다는 것을 나타낸다. 수성 매트릭스에서, 촉매가 반응 촉매화에 효율성을 나타내기 위해서는 높은 유동이 필요하다. 이는 중합체 스트림으로 수용액의 열악한 분산 및 혼합에 의해 발생되는 것으로 생각된다.
다른 유량으로 수용액을 사용할 경우 분지 수준의 비교
운전 조건 분지 ppm (평균) 분지 함량 (표준 편차)
후기 촉매가 없음 1404 138
수용액 중 95 ppb - 0.2 ml/min 1443 158
수용액 중 95 ppb - 0.5 ml/min 1959 173
예시 B:
실험의 제2 시리즈는 페놀 64.4%(wt), 톨루엔 32.2%(wt)의 유기 용액 및 NaOH 3.4%(wt)의 수용액에 전달되는 분지 유도(branch-inducing) 후기 첨가 촉매로서 NaOH를 사용하여 운전하였다. Na 95 ppb를 2가지의 다른 NaOH 농도(15000 및 6000 ppm)로 중합체 스트림에 첨가하여, 제1 실험에서는 촉매 스트림이 1분당 0.2밀리리터(ml/min)가 되고 제2 실험에서는 촉매 스트림이 0.5 ml/min가 되도록 하였다. 표 2는 제3 반응기 후에 후기 첨가 촉매의 2가지의 다른 유량에서 얻어진 분지 수준을 비교한다. 이 데이터는 첨가된 유량과 무관하게 동일한 분지 수준을 나타낸다.
예시 A와 비교할 경우, 도 6에 나타낸 바와 같이, 촉매를 중합체 스트림으로 운반하는 유기 매트릭스의 사용이 임의의 첨가 유량(중합체로 첨가된 NaOH의 ppb를 일정하게 유지)에서 수성 매트릭스와 비교하여 훨씬 더 효과적인 것이 입증된다.
다른 유량에서 유기 매트릭스를 사용할 경우 분지 수준의 비교
운전 조건 분지 ppm (평균) 분지 함량 (표준 편차)
후기 촉매가 없음 1404 138
유기 용매 중 95 ppb - 0.2 ml/min 2413 421
유기 용매 중 95 ppb - 0.5 ml/min 2689 302
도 6은 예시 A 및 B 모두의 4개의 상술한 운전을 비교한 박스 플롯을 나타내고, 동일한 촉매 장전량 및 동일한 촉매 유량의 경우, 분지 수준에 의해 측정되는, 후기 촉매 첨가에 의해 성취된 활성 수준이 수용액보다 유기 매트릭스에서 더 높다는 것을 나타낸다.
예시 C:
중합체 말단기에 대한 촉매 매트릭스의 효과를 연구한다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 생성물 말단캡의 감소(페녹사이드 말단기 대 총 말단기의 비율로서 나타낸 바와 같이)는 수용액을 사용할 경우 더 크다. 물이 폴리카보네이트 페녹사이드 말단기를 가수분해하는 것이 발견되었고 따라서 수성 매트릭스에서 물은 터미널 페녹사이드 말단기를 유기 매트릭스보다 더 큰 정도로 가수분해하는 것으로 생각된다. 더 높은 말단캡 수준이 폴리카보네이트에서 안정성 목적을 위해 종종 바람직하고, 따라서 최소한의 물(예를 들면, 10wt% 미만의 물)을 갖는 유기 액체 캐리어 매트릭스 또는 액체 캐리어가 안정성을 유지하는 데 도움이 된다.
예시 D:
이 실험은 용융 폴리카보네이트 제조 공정에서 용융된 중합체 중간체 스트림으로 수성 매트릭스의 후기 첨가가 본 발명의 유기 액체 캐리어와 비교하여 유동에서 더 높은 불안정성을 생성한다는 것을 입증한다. 이는 주입 지점에서 유동 이슈를 창출하는 중합체와 물의 혼화성의 부족의 결과로 생각된다. 도 8은 수성 액체 캐리어 매트릭스의 표준 편차가 더 높기 때문에, 후기 첨가 촉매 제제가 본 발명의 유기 매트릭스를 사용할 경우 높은 물 함량의 매트릭스(예를 들면, 수성 매트릭스)보다 더 안정하는 것을 나타낸다.
예시 E:
유리한 분산성 및 중간체 중합체 스트림에서 촉매의 효율성을 얻는 유기 액체 캐리어의 이점을 주입 지점의 하류에 설치된 정적 믹서(419)를 제거함으로써 더 연구하였다. 또 분지 증대를 후기 촉매 첨가의 촉매 효율성을 측정하기 위해 사용하였다. 도 9는 2가지의 다른 운전에서 얻어진 분지 함량의 가변성을 나타낸다: 정적 믹서를 사용하는 것과 혼합 장치가 없는 두 번째 것. 통계적 분석이 나타낸 바와 같이 상기 운전 사이의 가변성의 차이는 거의 보이지 않고 따라서 후기 촉매 첨가가 본 발명의 유기 후기 첨가 촉매 제제를 포함할 경우 주입 지점의 하류에서 혼합 장치에 대한 특정한 요구는 없다.
예시 F:
예시 E에서 입증된 바와 같은 유사한 운전을 촉매 캐리어로서 물을 사용하여 수행하였다. 도 10에서 볼 수 있는 바와 같이 분지 함량의 훨씬 더 높은 가변성이 정적 믹서 없이 관찰된다. 이 결과는 후기 첨가 촉매 제제의 유기 액체 캐리어(페놀/조용매)의 사용에 따른 우수하고 예상할 수 없는 이점을 입증한다.
예시 G:
유기 액체 캐리어 내에 다른 조용매(예를 들면, 톨루엔 이외의 것)가 사용될 수 있다. 그러나, 본 명세서에 나타낸 바와 같이 톨루엔이 바람직하다. 다음의 예시에서 디메틸 카보네이트(DMC)를 액체 캐리어 내의 조용매로서 사용한다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 촉매 효율성은 분지의 증대에 의해 또 측정되고, 페놀/DMC 액체 캐리어 매트릭스의 분지 촉진은 톨루엔을 기초로 한 것과 비교하여 상대적으로 낮은 유속에서 유리하지 않다. 그러나 후기 촉매 첨가 유량이 증가할 경우, 두 조용매 사이의 효율성은 유사하다. 이 분산은 주입 지점에서 가스의 형성 때문이고 상기 가스는 소량의 물 및 가성 소다(caustic)의 존재하에 주입 온도(용융된 중합체 스트림의 온도와 가까움)에서 DMC의 가수분해에 의해 발생되는 것으로 생각된다. 이는 강한 섬광(flashing) 및 오버헤드 진공에 대한 촉매 손실 및/또는 분해를 초래할 수 있다. 그러나 데이터는 페놀/톨루엔을 기초로 한 캐리어가 운전 조건하에서 더 안정하고 따라서 낮은 유량으로 후기 첨가 촉매 제제를 첨가하는 것은 바람직한 선택이라는 것을 나타낸다.
예시 H:
후기 첨가 촉매 제제의 공급 속도 및 용융 촉매 농도에 관한 효과를 또한 연구하였다. 2가지의 다른 후기 첨가 촉매 제제를 사용하여 다른 속도로 상기 시스템에 95ppb 투입하였다:
(A) 0.6%의 NaOH 수용액 3.4% wt 및 중량비가 2:1인 PhOH-톨루엔 혼합물에 의해 형성된 잔부(balance)로 이루어진 촉매 용액. 첨가된 촉매 용액의 유량은 0.5 ml/min이었다.
(B) 1.51%의 NaOH 수용액 3.4% wt 및 중량비가 2:1인 PhOH-톨루엔 혼합물에 의해 형성된 잔부로 이루어진 촉매 용액. 첨가된 촉매 용액의 유량은 0.2 ml/min이었다.
도 12a 및 12b에 나타낸 바와 같이, 최종 반응기에서 배출되는 생성물 폴리카보네이트에서 분지 함량의 양을 증가시키는 능력으로 나타낸 바와 같이 두 용액 모두 동일하게 효율적이다. 생성물 폴리카보네이트에 대한 용액 사이에 유의미한 차이는 없다. 그러나 더 높은 촉매 농도가 더 낮은 페놀 농도 때문에 더 큰 말단캡을 단지 약간 촉진하는 것으로 생각된다.
예시 I:
최적의 페놀:조용매의 비율을 찾기 위해 연구를 수행하였다. 예시 H에서 볼 수 있는 바와 같이, 유기 매트릭스에서 감소하는 페놀의 양은 후기 촉매 첨가로 제조된 폴리카보네이트에서 더 높은 말단캡 수준을 유지하는 데 약간 긍정적인 영향을 미친다. 또한, 여전히 촉매가 캐리어 매트릭스에 용해될 수 있도록 하는 최소페놀:조용매 비율이 무엇인지 아는 것이 중요하다. 일 구현예에서 액체 캐리어 내에 페놀의 양은 조용매와 비교하여 최소화되며, 이는 페놀이 중합체 사슬과 반응할 수 있어 분자량을 감소시킬 수 있기 때문이다. 표 3은 톨루엔이 용매로서 사용될 경우 페놀:조용매 중량비의 효과를 나타낸다. 용액 내에 촉매를 용해하고 유지하는 능력에 의해 볼 수 있는 바와 같이 적절한 비율은 1:1 내지 2:1이다.
또한 표 4에서, 발전된 유사한 중량비를 갖는 조용매로서 아니솔을 연구한다. 디페닐 카보네이트가 카보네이트 소스일 경우 아니솔이 톨루엔보다 더 바람직할 것이고, 디페닐 카보네이트는 디메틸 카보네이트와 페놀의 에스테르교환에 의해 생성된다. 아니솔은 그 공정에서 존재하는 부산물이다. 페놀:아니솔의 비율에서 볼 수 있는 바와 같이 1:1 내지 2:1이 촉매 용해도 관점에서 적절하다.
성분비(wt) 외관
NaOH
(aq. 2000 ppm)		 톨루엔 페놀
1 9 4.5 혼탁함(2 상(phase))
1 9 9 거의 맑음
1 9 18 맑음(1 상)
1 9 36 맑음(1 상)
성분비(wt) 외관
NaOH
(aq. 2000 ppm)		 아니솔 페놀
1 9 4.5 혼탁함(2 상)
1 9 9 거의 맑음
1 9 18 맑음(1 상)
1 9 36 맑음(1 상)
후기 첨가 촉매 제제로부터 물을 완전히 제거하는 것도 가능하다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 이는 예를 들면 액체 캐리어에 고체 NaOH를 용해시킴으로써 성취될 수 있다. 또 페놀:조용매의 적절한 비율은 1:2 내지 2:1이다.
성분비(wt) 용해도
NaOH
(고체)		 톨루엔 페놀
16 ppm 33.3 66.6 용해됨-느린 용해 속도
208 ppm 33.3 66.6 용해됨-느린 용해 속도
58 ppm 50 50 용해됨-매우 느린 용해 속도
일 구현예에서, 생성물 폴리카보네이트를 제조하기 위한 용융 중합 반응기 시스템은 제1 중합 반응기, 제2 중합 반응기를 갖는 제1 마무리 라인 및 후기 첨가 촉매 용기를 포함할 수 있다. 반응기 시스템은 다음의 배열로 연결될 수 있다: (i) 상기 제1 마무리 라인이 상기 제1 중합 반응기에 연결되고, (ii) 상기 후기 첨가 촉매 용기가 상기 제2 중합 반응기에서, 상기 제1 및 상기 제2 중합 반응기의 사이에서 또는 이들의 조합으로 상기 제1 마무리 라인에 연결된다. 상기 제1 중합 반응기는 폴리카보네이트 표준(GPC)에 기초하여 2,500 내지 25,000g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 중간체 폴리카보네이트와 디히드록시 화합물, 디아릴카보네이트 및 용융 에스테르교환 촉매를 포함하는 미반응 반응성분을 포함할 수 있다. 상기 제2 중합 반응기는 중간체 폴리카보네이트보다 높은 분자량을 갖거나 중간체 폴리카보네이트보다 높은 분지 구조의 함량을 갖거나 또는 둘 다를 갖는 생성물 폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 후기 첨가 촉매 용기는 액체 캐리어 시스템 내에 분산된 용융 에스테르교환 촉매를 포함하는 후기 첨가 촉매 제제를 포함한다.
일 구현예에서, 생성물 폴리카보네이트를 제조하는 방법은 (ⅰ) 폴리카보네이트 표준(GPC)에 기초하여 2,500 내지 25,000g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 중간체 폴리카보네이트를 제조하기에 충분한 용융 중합 조건하에서, 복수의 반응 성분을 처리하는 단계; (ⅱ) 후기 첨가 촉매 제제를 분자량 증대, 분지 반응, 또는 분자량 증대 및 분지 반응 둘 다를 촉진시키기에 효과적인 양으로 (ⅰ) 단계에서 제조된 상기 중간체 폴리카보네이트에 투입하는 단계, 및 (ⅲ) 생성물 폴리카보네이트를 제조하기에 충분한 용융 중합 조건하에서, (ⅱ) 단계로부터의 상기 중간체 폴리카보네이트 및 상기 후기 첨가 촉매 제제를 처리하고, 이에 의해 생성물 폴리카보네이트를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 복수의 반응 성분은 디히드록시 화합물, 디아릴 카보네이트 및 용융 에스테르교환 촉매를 포함할 수 있다. 상기 후기 첨가 촉매 제제는 액체 캐리어 시스템 내에 분산된 용융 에스테르교환 촉매를 포함할 수 있다. 상기 생성물 폴리카보네이트는 (ⅰ) 단계에서 형성된 중간체 폴리카보네이트보다 높은 분자량을 갖거나, (ⅰ) 단계에서 형성된 중간체 폴리카보네이트보다 높은 분지 구조의 함량을 갖거나 또는 둘 다를 가질 수 있다.
유기 액체 캐리어 시스템 내에 분산된 용융 에스테르교환 촉매를 포함하는 후기 첨가 촉매 제제는 페놀 및 조용매를 포함하며, 상기 제제는 10wt% 미만의 물을 함유하고 상기 용융 에스테르교환 촉매는 상기 제제 내에 50ppm 내지 60,000ppm의 범위로 존재한다.
반응기 시스템의 다양한 구현예에서, (i) 후기 첨가 촉매 제제는 후기 첨가 촉매 제제의 총 중량을 기준으로 10wt% 미만의 물을 함유한다; 및/또는 (ii) 상기 후기 첨가 촉매 제제의 액체 캐리어 시스템은 페놀 및 조용매를 포함하고, 상기 용융 에스테르교환 촉매는 상기 제제 내에 50ppm 내지 60,000ppm의 범위로 존재한다; 및/또는 (iii) 상기 조용매는 톨루엔, 아니솔, 또는 톨루엔 및 아니솔 둘 다를 포함한다; 및/또는 (iv) 상기 조용매는 톨루엔을 포함하고 상기 액체 캐리어 시스템 내의 페놀 대 톨루엔의 중량비는 1:2 내지 2:1의 범위에 있다; 및/또는 (v) 액체 캐리어 시스템 내의 페놀 대 톨루엔의 중량비는 1:2 내지 1:1의 범위에 있다; 및/또는 (vi) 상기 제제는 5 wt% 미만의 물을 함유한다; 및/또는 (vii) 상기 제제는 물을 함유하지 않는다; 및/또는 (viii) 상기 후기 첨가 촉매 탱크 및 상기 제2 중합 반응기 사이에 혼합 장치가 없다; 및/또는 (ix) 상기 후기 첨가 촉매 제제의 용융 에스테르교환 촉매는 상기 제1 중합 반응기 내의 용융 에스테르교환 촉매와 다르다; 및/또는 (x) 상기 후기 첨가 촉매 제제 내의 용융 에스테르교환 촉매는 베타 촉매를 포함하고 상기 제1 중합 반응기 내의 용융 에스테르교환 촉매는 알파 촉매를 포함한다; 및/또는 (xi) 상기 제1 중합 반응기 내의 용융 에스테르교환 촉매는 인산의 알칼리금속염, 인산의 알칼리토금속염 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 후기 첨가 촉매 제제 내의 용융 에스테르교환 촉매는 알칼리금속 히드록사이드, 알칼리 토금속 히드록사이드, 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 토금속 카보네이트, 카르복시산의 알칼리 금속염 및 키르복시산의 알칼리 토금속염으로 이루어지는 군에서 선택된다; 및/또는 (xii) 상기 제1 중합 반응기 내의 용융 에스테르교환 촉매는 NaKHPO4를 포함하고 상기 후기 첨가 촉매 제제 내의 용융 에스테르교환 촉매는 NaOH를 포함한다; 및/또는 (xiii) 상기 시스템은 (a) 제2 중합 반응기에서 배출되는 폴리카보네이트의 특성을 측정하는 단계, (b) 제2 중합 반응기에서 배출되는 상기 폴리카보네이트의 측정된 특성과 제2 중합 반응기에서 배출되는 폴리카보네이트의 원하는 특성을 비교하는 단계, 및 (c) 상기 (b)단계에서 이루어진 비교에 기초하여 후기 첨가 촉매 용기에서 제1 마무리 라인까지의 후기 첨가 촉매 제제의 유량을 결정하고 계량하는 단계로 구성된 제어 시스템을 더 포함한다; 및/또는 (xiv) 운전 중인 제어 시스템은 제2 중합 반응기로부터 신호를 수신함으로써 제2 중합 반응기에서 배출되는 폴리카보네이트의 특성을 측정하고 상기 신호는 상기 제2 중합 반응기의 운전 온도, 압력, 전기 소비량, 토크 또는 이들의 임의의 조합을 나타낸다; 및/또는 (xv) 상기 폴리카보네이트의 측정된 특성은 상기 폴리카보네이트의 분자량, 상기 폴리카보네이트의 터미널 말단캡핑 수준, 상기 폴리카보네이트의 분지 수준 또는 이들의 임의의 조합에 관한 것이다; 및/또는 (xvi) 상기 시스템은 제3 중합 반응기를 갖는 제2 마무리 라인을 더 포함하며, 상기 반응기 시스템은 상기 제1 마무리 라인 및 제2 마무리 라인이 상기 제1 중합 반응기에 병렬로 연결되고, 상기 후기 첨가 촉매 용기가 상기 제3 중합 반응기에서, 상기 제1 및 상기 제3 중합 반응기 사이에서 또는 이들의 조합으로 상기 제2 마무리 라인에 연결되는 배열로 연결되고, 상기 제어 시스템은 (a) 상기 제3 중합 반응기에서 배출되는 폴리카보네이트의 특성을 측정하는 단계, (b) 상기 제3 중합 반응기에서 배출되는 폴리카보네이트의 측정된 특성과 상기 제3 중합 반응기에서 배출되는 폴리카보네이트의 원하는 특성을 비교하는 단계, 및 (c) 상기 (b)단계에서 이루어진 비교에 기초하여 상기 후기 첨가 촉매 용기에서 제2 마무리 라인까지의 상기 후기 첨가 촉매 제제의 유량을 결정하고 계량하는 단계로 배열되어 있다; 및/또는 (xvii) 상기 후기 첨가 촉매 용기로부터 상기 제1 및 제2 마무리 라인까지의 상기 후기 첨가 촉매 제제의 결정되고 계량된 유량은 서로 다르다; 및/또는 (xviii) 상기 시스템은 제3 중합 반응기를 갖는 제2 마무리 라인을 더 포함하며, 상기 반응기 시스템은 (a) 상기 제1 마무리 라인 및 상기 제2 마무리 라인이 상기 제1 중합 반응기에 병렬로 연결되고, (b) 상기 후기 첨가 촉매 용기가 상기 제3 중합 반응기에서, 상기 제1 및 상기 제3 중합 반응기의 사이에서 또는 이들의 조합으로 상기 제2 마무리 라인에 연결된다; 및/또는 (xix) 상기 후기 첨가 촉매 제제 내의 용융 에스테르교환 촉매의 농도는 상기 제1 중합기에서 배출되는 중간체 폴리카보네이이트 내의 용융 에스테르교환 촉매의 잔여 농도보다 더 크다.
본 발명의 방법의 다양한 구현예에서, (i) 후기 첨가 촉매 제제는 10wt% 미만의 물을 함유한다; 및/또는 (ii) 후기 첨가 촉매 제제의 액체 캐리어 시스템은 페놀 및 조용매를 포함하고, 용융 에스테르교환 촉매는 상기 제제 내에 50ppmn 내지 60,000ppm의 범위로 존재한다; 및/또는 (iii) 상기 조용매는 톨루엔, 아니솔 또는 톨루엔 및 아니솔 둘 다를 포함한다; 및/또는 (iv) 상기 조용매는 톨루엔을 포함하고 상기 액체 캐리어 시스템 내의 페놀 대 톨루엔의 중량비는 1:2 내지 2:1의 범위에 있다; 및/또는 (v) 상기 액체 캐리어 시스템 내의 페놀 대 톨루엔의 중량비는 1:1 내지 2:1의 범위에 있다; 및/또는 (vi) 상기 제제는 5wt% 미만의 물을 함유한다; 및/또는 (vii) 상기 제제는 물을 함유하지 않는다; 및/또는 (viii) (ⅱ) 단계 및 (ⅲ) 단계 사이에 별도의 혼합 장치 또는 혼합 단계가 없다; 및/또는 (ix) 상기 방법은 (ⅱ) 단계 전에, 실온에서 후기 첨가 촉매 제제를 형성하고 유지하는 단계를 더 포함한다; 및/또는 (x) (ⅱ) 단계에서 상기 후기 첨가 촉매 제제를 상기 중간체 폴리카보네이트에 투입할 때, 상기 후기 첨가 촉매 제제는 실온에 있다; 및/또는 (xi) (ⅱ) 단계에서 투입된 상기 후기 첨가 촉매 제제의 상기 용융 에스테르교환 촉매는 (ⅰ) 단계에서 사용된 상기 용융 에스테르교환 촉매와 다르다; 및/또는 (xii) (ⅱ) 단계에서 투입된 상기 후기 첨가 촉매 제제 내의 상기 용융 에스테르교환 촉매는 베타 촉매를 포함하고 (ⅰ) 단계에서 사용된 상기 용융 에스테르교환 촉매는 알파 촉매를 포함한다; 및/또는 (xiii) (ⅰ) 단계에서 사용된 상기 용융 에스테르교환 촉매는 인산의 알칼리 금속염, 인산의 알칼리 토금속염 또는 이들의 조합을 포함하고, (ⅱ) 단계에서 투입된 상기 용융 에스테르교환 촉매는 알칼리 금속 히드록사이드, 알칼리 토금속 히드록사이드, 알칼리 토금속 카보네이트, 카르복시산의 알칼리 금속염 및 카르복시산의 알칼리 토금속염으로 이루어지는 군에서 선택된다; 및/또는 (xiv) (ⅰ) 단계에서 사용된 상기 용융 에스테르교환 촉매는 NaKHPO4를 포함하고, (ⅱ) 단계에서 투입된 상기 후기 첨가 촉매 제제 내의 용융 에스테르교환 촉매는 NaOH를 포함한다; 및/또는 (xv) 상기 방법은 (ⅰ) 단계 및 (ⅱ) 단계 사이에, (ⅰ) 단계에서 제조된 중간체 폴리카보네이트를 제1 및 제2 마무리 라인으로 분할하는 단계를 더 포함하며, (ⅱ) 단계는제1 및/또는 제2 마무리 라인 중 하나 또는 둘 다에서 중간체 폴리카보네이트에 상기 후기 첨가 촉매 제제를 투입함으로써 수행되고, (ⅲ) 단계는 용융 중합 조건하에서, 제1 및/또는 제2 마무리 라인에 존재하는 (ⅱ) 단계로부터의 중간체 폴리카보네이트 및 후기 첨가 촉매 제제를 처리함으로써 수행된다; 및/또는 (xvi) 상기 후기 첨가 촉매 제제는 제1 및 제2 마무리 라인 둘 다의 상기 중간체 폴리카보네이트에 다른 양으로 투입된다; 및/또는 (xvii) 상기 중간체 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 표준(GPC)에 기초하여 7,000 내지 14,000g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖고 상기 생성물 폴리카보네이트가 폴리카보네이트 표준(GPC)에 기초하여, 상기 중간체 폴리카보네이트의 수평균 분자량(Mn)보다 큰 수평균 분자량(Mn)을 갖는다; 및/또는 (xviii) 상기 중간체 폴리카보네이트가 적어도 200ppm의 분지 함량을 갖고 상기 생성물 폴리카보네이트가 상기 중간체 폴리카보네이트의 분지 함량보다 큰 분지 함량을 갖는다; 및/또는 (xix) 상기 후기 첨가 촉매 제제 내의 용융 에스테르교환 촉매의 농도가 제1 중합기에서 배출되는 상기 중간체 폴리카보네이트 내의 용융 에스테르교환 촉매의 잔여 농도보다 더 크다.
다양한 구현예에서, (i) 조용매는 페놀, 조용매 또는 페놀 및 조용매 둘 다를 포함한다; 및/또는 (ii) 상기 조용매는 톨루엔을 포함하고 상기 액체 캐리어 시스템 내의 페놀 대 톨루엔의 중량비는 1:2 내지 2:1의 범위에 있다; 및/또는 (iii) 액체 캐리어 시스템 내의 페놀 대 톨루엔의 중량비는 1:2 내지 1:1의 범위에 있다; 및/또는 (iv) 상기 제제는 5wt% 미만의 물을 함유한다; 및/또는 (v) 상기 제제는 물을 함유하지 않는다; 및/또는 (vi) 상기 용융 에스테르교환 촉매는 알파 촉매, 베타 촉매, 또는 알파 촉매 및 베타 촉매 둘 다를 포함한다.

Claims (47)

  1. 생성물 폴리카보네이트를 제조하는 용융 중합 반응기 시스템(melt polymerization reactor system)으로서,
    상기 반응기 시스템은 제1 중합 반응기, 제2 중합 반응기를 갖는 제1 마무리 라인(finishing line) 및 후기 첨가 촉매 용기(late-addition catalyst vessel)를 포함하며,
    상기 반응기 시스템은
    (ⅰ) 상기 제1 마무리 라인이 상기 제1 중합 반응기에 연결되고,
    (ⅱ) 상기 후기 첨가 촉매 용기가 상기 제2 중합 반응기에서, 상기 제1 및 상기 제2 중합 반응기의 사이에서, 또는 이들의 조합으로 상기 제1 마무리 라인에 연결되는 배열로 연결되고,
    상기 제1 중합 반응기는 폴리카보네이트 표준(GPC)에 기초하여 2,500 내지 25,000g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 중간체 폴리카보네이트와, 디히드록시 화합물, 디아릴 카보네이트 및 용융 에스테르교환(melt transesterification) 촉매를 포함하는 미반응 반응성분을 포함하며,
    상기 제2 중합 반응기는 상기 중간체 폴리카보네이트보다 높은 분자량을 갖거나 상기 중간체 폴리카보네이트보다 높은 분지 구조(branching structure)의 함량을 갖거나 또는 둘 다를 갖는 생성물 폴리카보네이트를 포함하고,
    상기 후기 첨가 촉매 용기는 후기 첨가 촉매 제제(formulation)를 포함하며, 상기 후기 첨가 촉매 제제는 액체 캐리어 시스템 내에 분산된 용융 에스테르교환 촉매를 포함하는 용융 중합 반응기 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 후기 첨가 촉매 제제가 상기 후기 첨가 촉매 제제의 총 중량을 기준으로 10wt% 미만의 물을 함유하는 용융 중합 반응기 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 후기 첨가 용매 제제의 액체 캐리어 시스템이 페놀 및 조용매(cosolvent)를 포함하고, 상기 용융 에스테르교환 촉매가 상기 제제 내에 50ppm 내지 60,000ppm의 범위로 존재하는 용융 중합 반응기 시스템.
  4. 제3항애 있어서,
    상기 조용매가 톨루엔, 아니솔 또는 톨루엔 및 아니솔 둘 다를 포함하는 용융 중합 반응기 시스템.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 조용매가 톨루엔을 포함하고 상기 액체 캐리어 시스템 내의 페놀 대 톨루엔의 중량비가 1:2 내지 2:1의 범위에 있는 용융 중합 반응기 시스템.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 액체 캐리어 시스템 내의 페놀 대 톨루엔의 중량비가 1:2 내지 1:1의 범위에 있는 용융 중합 반응기 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제제가 5wt% 미만의 물을 함유하는 용융 중합 반응기 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제제가 물을 함유하지 않는 용융 중합 반응기 시스템.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 후기 첨가 촉매 탱크 및 상기 제2 중합 반응기 사이에 혼합 장치가 없는 용융 중합 반응기 시스템.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 후기 첨가 촉매 제제의 용융 에스테르교환 촉매가 상기 제1 중합 반응기 내의 용융 에스테르교환 촉매와 다른 용융 중합 반응기 시스템.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 후기 첨가 촉매 제제 내의 용융 에스테르교환 촉매가 베타 촉매를 포함하고 상기 제1 중합 반응기 내의 용융 에스테르교환 촉매가 알파 촉매를 포함하는 용융 중합 반응기 시스템.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 중합 반응기 내의 용융 에스테르교환 촉매가 인산의 알칼리 금속염, 인산의 알칼리 토금속염 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 후기 첨가 촉매 제제 내의 용융 에스테르교환 촉매가 알칼리 금속 히드록사이드, 알칼리 토금속 히드록사이드, 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 토금속 카보네이트, 카르복시산의 알칼리금속염 및 카르복시산의 알칼리 토금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 용융 중합 반응기 시스템.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 중합 반응기 내의 용융 에스테르교환 촉매가 NaKHPO4를 포함하고 상기 후기 첨가 촉매 제제 내의 용융 에스테르교환 촉매가 NaOH를 포함하는 용융 중합 반응기 시스템.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    (ⅰ) 상기 제2 중합 반응기에서 배출되는 폴리카보네이트의 특성을 측정하는 단계
    (ⅱ) 상기 제2 중합 반응기에서 배출되는 폴리카보네이트의 측정된 특성과 상기 제2 중합 반응기에서 배출되는 폴리카보네이트의 원하는 특성을 비교하는 단계, 및
    (ⅲ) (ⅱ)단계에서 이루어진 비교에 기초하여 상기 후기 첨가 촉매 용기에서 상기 제1 마무리 라인까지의 상기 후기 첨가 촉매 제제의 유량을 결정하고 계량하는 단계
    로 배열된 제어 시스템을 더 포함하는 용융 중합 반응기 시스템.
  15. 제14항에 있어서,
    운전 중인 상기 제어 시스템이 상기 제2 중합 반응기로부터 신호를 수신함으로써 상기 제2 중합 반응기에서 배출되는 폴리카보네이트의 특성을 측정하고,
    상기 신호는 상기 제2 중합 반응기의 운전 온도, 압력, 전기 소비량, 토크, 또는 이들의 임의의 조합을 나타내는 용융 중합 반응기 시스템.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트의 측정된 특성이 상기 폴리카보네이트의 분자량, 상기 폴리카보네이트의 터미널 말단캡핑(terminal endcapping) 수준, 상기 폴리카보네이트의 분지 수준 또는 이들의 조합에 관한 것인 용융 중합 반응기 시스템.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    제3 중합 반응기를 갖는 제2 마무리 라인을 더 포함하는 용융 중합 반응기 시스템으로서,
    상기 반응기 시스템은
    (ⅰ) 상기 제1 마무리 라인 및 상기 제2 마무리 라인이 상기 제1 중합 반응기에 병렬로 연결되고,
    (ⅱ) 상기 후기 첨가 촉매 용기가 상기 제3 중합 반응기에서, 상기 제1 및 제3 중합 반응기의 사이에서 또는 이들의 조합으로 상기 제2 마무리 라인에 연결되는 배열로 연결되고,
    상기 제어 시스템은
    (a) 상기 제3 중합 반응기에서 배출되는 폴리카보네이트의 특성을 측정하는 단계
    (b) 상기 제3 중합 반응기에서 배출되는 폴리카보네이트의 측정된 특성과 상기 제3 중합 반응기에서 배출되는 폴리카보네이트의 원하는 특성을 비교하는 단계, 및
    (c) 상기 (b)단계에서 이루어진 비교에 기초하여 상기 후기 첨가 촉매 용기에서 상기 제2 마무리 라인까지의 상기 후기 첨가 촉매 제제의 유량을 결정하고 계량하는 단계
    로 배열된 용융 중합 반응기 시스템.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 후기 첨가 촉매 용기로부터 상기 제1 및 상기 제2 마무리 라인까지의 상기 후기 첨가 촉매 제제의 결정되고 계량된 유량이 서로 다른 용융 중합 반응기 시스템.
  19. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    제3 중합 반응기를 갖는 제2 마무리 라인을 더 포함하는 용융 중합 반응기 시스템으로서,
    상기 반응기 시스템은
    (ⅰ) 상기 제1 마무리 라인 및 상기 제2 마무리 라인이 상기 제1 중합 반응기에 병렬로 연결되고,
    (ⅱ) 상기 후기 첨가 촉매 용기가 상기 제3 중합 반응기에서, 상기 제1 및 상기 제3 중합 반응기의 사이에서 또는 이들의 조합으로 상기 제2 마무리 라인에 연결되는 배열로 연결된 용융 중합 반응기 시스템.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 후기 첨가 촉매 제제 내의 용융 에스테르교환 촉매의 농도가 상기 제1 중합기에서 배출되는 중간체 폴리카보네이이트 내의 용융 에스테르교환 촉매의 잔여 농도보다 큰 용융 중합 반응기 시스템.
  21. 생성물 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서,
    (ⅰ) 폴리카보네이트 표준(GPC)에 기초하여 2,500 내지 25,000g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 중간체 폴리카보네이트를 제조하기에 충분한 용융 중합 조건하에서, 디히드록시 화합물, 디아릴 카보네이트 및 용융 에스테르교환 촉매를 포함하는 복수의 반응 성분을 처리하는 단계,
    (ⅱ) 액체 캐리어 시스템 내에 분산된 용융 에스테르교환 촉매를 포함하는 후기 첨가 촉매 제제를 분자량 증대(build), 분지 반응, 또는 분자량 증대 및 분지 반응 둘 다를 촉진시키기에 효과적인 양으로, (ⅰ) 단계에서 제조된 상기 중간체 폴리카보네이트에 투입하는 단계, 및
    (ⅲ) (ⅰ) 단계에서 형성된 상기 중간체 폴리카보네이트보다 높은 분자량을 갖거나, (ⅰ) 단계에서 형성된 상기 중간체 폴리카보네이트보다 높은 분지 구조의 함량을 갖거나 또는 둘 다인 생성물 폴리카보네이트를 제조하기에 충분한 용융 중합 조건하에서, (ⅱ) 단계로부터의 상기 중간체 폴리카보네이트 및 상기 후기 첨가 촉매 제제를 처리하고, 이에 의해 생성물 폴리카보네이트를 제조하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 후기 첨가 촉매 제제가 10wt% 미만의 물을 함유하는 제조 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    상기 후기 첨가 촉매 제제의 상기 액체 캐리어 시스템이 페놀 및 조용매를 포함하고, 상기 용융 에스테르교환 촉매가 상기 제제 내에 50ppmn 내지 60,000ppm의 범위로 존재하는 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 조용매가 톨루엔, 아니솔 또는 톨루엔 및 아니솔 둘 다를 포함하는 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 조용매가 톨루엔을 포함하고 상기 액체 캐리어 시스템 내의 페놀 대 톨루엔의 중량비가 1:2 내지 2:1의 범위에 있는 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 액체 캐리어 시스템 내의 페놀 대 톨루엔의 중량비가 1:1 내지 2:1의 범위에 있는 제조 방법.
  27. 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제제가 5wt% 미만의 물을 함유하는 제조 방법.
  28. 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제제가 물을 함유하지 않는 제조 방법.
  29. 제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    (ⅱ) 단계 및 (ⅲ) 단계 사이에 별도의 혼합 장치 또는 혼합 단계가 없는 제조 방법.
  30. 제21항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조 방법이 (ⅱ) 단계 전에, 실온에서 상기 후기 첨가 촉매 제제를 형성하고 유지하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    (ⅱ) 단계에서 상기 후기 첨가 촉매 제제를 상기 중간체 폴리카보네이트에 투입할 때, 상기 후기 첨가 촉매 제제가 실온에 있는 제조 방법.
  32. 제21항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    (ⅱ) 단계에서 투입된 상기 후기 첨가 촉매 제제의 상기 용융 에스테르교환 촉매가 (ⅰ) 단계에서 사용된 상기 용융 에스테르교환 촉매와 다른 제조 방법.
  33. 제21항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    (ⅱ) 단계에서 투입된 상기 후기 첨가 촉매 제제 내의 상기 용융 에스테르교환 촉매가 베타 촉매를 포함하고 (ⅰ) 단계에서 사용된 상기 용융 에스테르교환 촉매가 알파 촉매를 포함하는 제조 방법.
  34. 제21항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    (ⅰ) 단계에서 사용된 상기 용융 에스테르교환 촉매가 인산의 알칼리 금속염, 인산의 알칼리 토금속염 또는 이들의 조합을 포함하고,
    (ⅱ) 단계에서 투입된 상기 용융 에스테르교환 촉매가 알칼리 금속 히드록사이드, 알칼리 토금속 히드록사이드, 알칼리 토금속 카보네이트, 카르복시산의 알칼리 금속염 및 카르복시산의 알칼리 토금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 제조 방법.
  35. 제34항에 있어서,
    (ⅰ) 단계에서 사용된 상기 용융 에스테르교환 촉매가 NaKHPO4를 포함하고, (ⅱ) 단계에서 투입된 상기 후기 첨가 촉매 제제 내의 상기 용융 에스테르교환 촉매가 NaOH를 포함하는 제조 방법.
  36. 제21항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    (ⅰ) 단계 및 (ⅱ) 단계 사이에, (ⅰ) 단계에서 제조된 상기 중간체 폴리카보네이트를 상기 제1 및 상기 제2 마무리 라인으로 분할하는 단계를 더 포함하며,
    (ⅱ) 단계는 상기 제1 및/또는 상기 제2 마무리 라인 중 하나 또는 둘 다에서 중간체 폴리카보네이트에 상기 후기 첨가 촉매 제제를 투입함으로써 수행되고,
    (ⅲ) 단계는 용융 중합 조건하에서, 상기 제1 및/또는 상기 제2 마무리 라인에 존재하는 (ⅱ) 단계로부터의 상기 중간체 폴리카보네이트 및 상기 후기 첨가 촉매 제제를 처리함으로써 수행되는 제조 방법.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 후기 첨가 촉매 제제가 상기 제1 및 상기 제2 마무리 라인 둘 다의 상기 중간체 폴리카보네이트에 다른 양으로 투입되는 제조 방법.
  38. 제21항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간체 폴리카보네이트가 폴리카보네이트 표준(GPC)에 기초하여 7,000 내지 14,000g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖고 상기 생성물 폴리카보네이트가 폴리카보네이트 표준(GPC)에 기초하여, 상기 중간체 폴리카보네이트의 수평균 분자량(Mn)보다 큰 수평균 분자량(Mn)을 갖는 제조 방법.
  39. 제21항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간체 폴리카보네이트가 적어도 200ppm의 분지 함량을 갖고 상기 생성물 폴리카보네이트가 상기 중간체 폴리카보네이트의 분지 함량보다 큰 분지 함량을 갖는 제조 방법.
  40. 제21항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 후기 첨가 촉매 제제 내의 용융 에스테르교환 촉매의 농도가 상기 제1 중합기에서 배출되는 상기 중간체 폴리카보네이트 내의 용융 에스테르교환 촉매의 잔여 농도보다 큰 제조 방법.
  41. 페놀 및 조용매를 포함하는 유기 액체 캐리어 시스템 내에 분산된 용융 에스테르교환 촉매를 포함하는 후기 첨가 촉매 제제로서,
    상기 제제가 10wt% 미만의 물을 함유하고 상기 용융 에스테르교환 촉매가 상기 제제 내에 50ppm 내지 60,000ppm의 범위로 존재하는 후기 첨가 촉매 제제.
  42. 제41항에 있어서,
    상기 조용매가 톨루엔, 아니솔 또는 톨루엔 및 아니솔 둘 다를 포함하는 후기 첨가 촉매 제제.
  43. 제41항 또는 제42항에 있어서,
    상기 조용매가 톨루엔을 포함하고 상기 액체 캐리어 시스템 내의 페놀 대 톨루엔의 중량비가 1:2 내지 2:1의 범위에 있는 후기 첨가 촉매 제제.
  44. 제43항에 있어서,
    상기 액체 캐리어 시스템 내의 페놀 대 톨루엔의 중량비가 1:2 내지 1:1의 범위에 있는 후기 첨가 촉매 제제.
  45. 제41항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제제가 5wt% 미만의 물을 함유하는 후기 첨가 촉매 제제.
  46. 제41항 내지 제45중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제제가 물을 함유하지 않는 후기 첨가 촉매 제제.
  47. 제41항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 에스테르교환 촉매가 알파 촉매, 베타 촉매, 또는 알파 촉매 및 베타 촉매 둘 다를 포함하는 후기 첨가 촉매 제제.
KR1020147002693A 2011-06-29 2012-06-21 후기 첨가 촉매 제제, 반응기 시스템, 및 폴리카보네이트의 제조 방법 KR101818614B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11382217.5A EP2540758B1 (en) 2011-06-29 2011-06-29 Late-addition catalyst formulation, reactor system, and method for producing polycarbonate
EP11382217.5 2011-06-29
PCT/IB2012/053156 WO2013001427A2 (en) 2011-06-29 2012-06-21 Late-addition catalyst formulation, reactor system, and method for producing polycarbonate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140048226A true KR20140048226A (ko) 2014-04-23
KR101818614B1 KR101818614B1 (ko) 2018-01-15

Family

ID=46548530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147002693A KR101818614B1 (ko) 2011-06-29 2012-06-21 후기 첨가 촉매 제제, 반응기 시스템, 및 폴리카보네이트의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9062157B2 (ko)
EP (2) EP2703423B1 (ko)
KR (1) KR101818614B1 (ko)
CN (1) CN103827170B (ko)
BR (1) BR112013033454A2 (ko)
WO (1) WO2013001427A2 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107254039B (zh) * 2013-10-23 2019-10-01 沙特基础全球技术有限公司 熔融聚合聚碳酸酯猝灭
EP3009465B1 (en) * 2013-10-23 2018-04-18 SABIC Global Technologies B.V. Melt polymerization polycarbonate quenching
EP2865698A1 (en) * 2013-10-28 2015-04-29 SABIC Innovative Plastics IP B.V. Melt polymerization polycarbonate quenching
PL2865699T3 (pl) * 2013-10-28 2017-07-31 Sabic Global Technologies B.V. Sposób wygaszania poliwęglanu z polimeryzacji w stanie stopionym przy wysycaniu gazem obojętnym
JP6370400B2 (ja) 2014-03-27 2018-08-08 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 溶融重合ポリカーボネートクエンチング
US20170015784A1 (en) * 2014-04-11 2017-01-19 Sabic Global Technologies B.V. A system and process for producing various molecular weight melt polycarbonates
CN107075098B (zh) * 2014-11-19 2019-12-24 沙特基础工业全球技术有限公司 聚合封端聚碳酸酯的方法及源自其的封端聚碳酸酯
KR20170089841A (ko) 2014-11-25 2017-08-04 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 용융 중합에서의 촉매 첨가 방법 및 그로부터 제조된 폴리카보네이트
KR101818727B1 (ko) 2014-11-25 2018-01-15 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 폴리카보네이트 제조 공정에서 필터 정열
WO2016151517A1 (en) * 2015-03-24 2016-09-29 Sabic Global Technologies B.V. A melt polymerization process and the polycarbonate prepared therefrom
CN107674190B (zh) * 2016-08-01 2020-03-27 中国科学院成都有机化学有限公司 一种高分子量聚碳酸酯的合成方法及其催化剂和应用
EP3692090A1 (en) * 2017-10-05 2020-08-12 SABIC Global Technologies B.V. Improved method of modifying a polycarbonate during a melt polymerization
EP3581605A1 (de) * 2018-06-14 2019-12-18 Covestro Deutschland AG Schmelzeumesterungsverfahren zur gleichzeitigen herstellung mindestens zweier verschiedenartiger polycarbonate in einer produktionsanlage
CN114437333B (zh) * 2020-10-31 2024-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种生物基聚碳酸酯的制备方法
KR102644180B1 (ko) * 2020-11-26 2024-03-05 롯데케미칼 주식회사 우수한 용해도를 가지는 촉매를 이용한 이종 선형 카보네이트를 제조하는 방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5525701A (en) * 1993-12-14 1996-06-11 General Electric Company Method for the manufacture of aromatic polycarbonate
JP4336395B2 (ja) * 1998-04-27 2009-09-30 帝人株式会社 炭酸ジエステル、芳香族ポリカーボネート、製造装置および製造方法
AU2001236022A1 (en) * 2000-03-03 2001-09-12 Teijin Limited Process for producing aromatic carbonate
CN1122063C (zh) 2000-11-27 2003-09-24 中国科学院长春应用化学研究所 有机硅烷改善脂肪族聚碳酸酯热稳定性的方法
US6670440B2 (en) * 2000-12-07 2003-12-30 Teijin Limited Production process and production system of aromatic polycarbonate
WO2003029323A1 (en) * 2001-09-28 2003-04-10 Nippon Petrochemicals Co.,Ltd. Phenolic resin, epoxy resin, processes for production thereof and epoxy resin composition
US6504002B1 (en) * 2001-12-21 2003-01-07 General Electric Company Process for the production of branched melt polycarbonate by late addition of fries-inducing catalyst
US7151189B2 (en) 2003-06-19 2006-12-19 General Electric Company Method and apparatus for waste stream recovery
US7057004B2 (en) * 2004-01-29 2006-06-06 General Electric Company Process for the production of copolycarbonates with reduced color
KR20080104197A (ko) * 2004-10-22 2008-12-01 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 고순도 디아릴카보네이트의 공업적 제조 방법
US7629432B2 (en) 2006-10-23 2009-12-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Tert-butylhydroquinone polycarbonates
US7619053B2 (en) 2007-09-28 2009-11-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Monomer solution for producing polycarbonate
US7671165B2 (en) * 2008-05-16 2010-03-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of forming polycarbonate
US7547799B1 (en) 2008-06-20 2009-06-16 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method for producing phenolic compound
WO2012093693A1 (ja) * 2011-01-07 2012-07-12 三菱化学株式会社 ポリカーボネートの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2703423B1 (en) 2017-09-06
WO2013001427A3 (en) 2013-03-28
EP2540758B1 (en) 2014-10-01
BR112013033454A2 (pt) 2017-01-31
CN103827170B (zh) 2016-05-11
US9062157B2 (en) 2015-06-23
CN103827170A (zh) 2014-05-28
WO2013001427A2 (en) 2013-01-03
EP2703423A1 (en) 2014-03-05
KR101818614B1 (ko) 2018-01-15
US20140228526A1 (en) 2014-08-14
EP2540758A1 (en) 2013-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101818614B1 (ko) 후기 첨가 촉매 제제, 반응기 시스템, 및 폴리카보네이트의 제조 방법
DE60205385T2 (de) Verfahren zur herstellung von polycarbonat
US5525701A (en) Method for the manufacture of aromatic polycarbonate
EP1414888B1 (en) Extrusion method for making polycarbonate
TWI481641B (zh) 具重排結構、環狀及線性寡聚物和改良的流動特性之聚碳酸酯
DE60315458T2 (de) Verfahren zur herstellung von polycarbonat
JP4080710B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
EP1165655B1 (en) Method for quenching of catalyst in the production of low molecular weight polycarbonates
JPH07228681A (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
US20040143088A1 (en) Method for producing polycarbonates
RU2380382C2 (ru) Способ получения ароматического поликарбоната
EP1572791B1 (en) Recycle method for polycarbonate resin waste
US20020087021A1 (en) Continuous process for the production of carboxylic acid diaryl esters
EP2300414B1 (en) Method for producing phenolic compound
EP1004609B1 (en) Aromatic polycarbonate
JP4098456B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートペレットの製造方法
JP2006335850A (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP3530706B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
EP3864067B1 (en) Method for the manufacture of polycarbonate
CN112839978B (zh) 聚碳酸酯
JP2000302879A (ja) ポリカーボネート樹脂の製造方法
JPH10130384A (ja) ポリカーボネートの製造方法
JP2002322266A (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP2007321160A (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JPH09136950A (ja) ポリカーボネートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
Z031 Request for patent cancellation [new post grant opposition system introduced on 1 march 2017]
Z072 Maintenance of patent after cancellation proceedings: certified copy of decision transmitted [new post grant opposition system as of 20170301]
Z131 Decision taken on request for patent cancellation [new post grant opposition system as of 20170301]