KR20140043908A - 디히드리도디시아노보레이트 염의 제조 방법 - Google Patents

디히드리도디시아노보레이트 염의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140043908A
KR20140043908A KR1020137034953A KR20137034953A KR20140043908A KR 20140043908 A KR20140043908 A KR 20140043908A KR 1020137034953 A KR1020137034953 A KR 1020137034953A KR 20137034953 A KR20137034953 A KR 20137034953A KR 20140043908 A KR20140043908 A KR 20140043908A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
atoms
branched
straight
substituted
independently
Prior art date
Application number
KR1020137034953A
Other languages
English (en)
Inventor
니콜라이 이그나티에프 (미콜라)
미하엘 슐테
에두아르트 베른하르트
베라 베른하르트-피쵸우지나
헬게 빌너
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20140043908A publication Critical patent/KR20140043908A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/06—Hydrides of aluminium, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth or polonium; Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/10—Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/13—Addition complexes of monoborane or diborane, e.g. with phosphine, arsine or hydrazine
    • C01B6/15—Metal borohydrides; Addition complexes thereof
    • C01B6/19—Preparation from other compounds of boron
    • C01B6/21—Preparation of borohydrides of alkali metals, alkaline earth metals, magnesium or beryllium; Addition complexes thereof, e.g. LiBH4.2N2H4, NaB2H7
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • C01B35/121—Borates of alkali metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/14—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, sulfur, selenium or tellurium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/14—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/146—Compounds containing boron and nitrogen, e.g. borazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
    • C01C3/11—Complex cyanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 알칼리 금속 테트라히드리도보레이트 또는 트리히드리도시아노보레이트와 트리알킬실릴 시아니드의 반응에 의하는 디히드리도디시아노보레이트 음이온을 갖는 알칼리 금속 염의 제조 방법 및 그의 메타테시스 반응에서의 추가의 전환에 관한 것이다.

Description

디히드리도디시아노보레이트 염의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING DIHYDRIDODICYANOBORATE SALTS}
본 발명은 알칼리 금속 테트라히드리도보레이트 또는 트리히드리도시아노보레이트와 트리알킬실릴 시아니드의 반응에 의하는 디히드리도디시아노보레이트 음이온을 갖는 알칼리 금속 염의 제조 방법 및 그의 메타테시스 반응에서의 추가의 반응에 관한 것이다.
리튬 [BH2(CN)2] 의 합성이, 예를 들어, B. Gyori et al, Journal of Organometallic Chemistry, 1983, 255, 17-28 에서 알려졌고, 여기서 올리고머 1/n (BH2CN)n 가 디메틸 술피드 중 LiCN*CH3CN 과 반응된다.
나트륨 [BH2(CN)2] 의 합성이, 예를 들어, B.F. Spielvogel et al, Inorg. Chem. 1984, 23, 3262-3265 에서 알려졌고, 여기서 아닐린과 BH2CN 의 착물이 나트륨 시아니드와 반응된다. 테트라히드로푸란이 용매로서 기재되어 있다. P.G. Egan et al, Inorg. Chem. 1984, 23, 2203-2204 는 또한 상이한 후처리 (work-up) 변형을 사용하는, Spielvogel et al. 의 논문에 기초하는 디옥산 착물 Na[BH2(CN)2]*0.65(디옥산) 의 합성을 기재한다.
M. K. Das et al, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1990, 63, 1281-1283 은, P.G. Egan et al 의 방법에 의해 제조된, 디옥산 착물 Na[BH2(CN)2]*0.65(디옥산) 과, 아민 염산염 또는 포스핀 염산염과의 반응에 대해 보고한다. 일반적으로, 메타테시스 생성물, 즉 4차 암모늄 또는 포스포늄 디시아노디히드리도보레이트, 예컨대, 예를 들어, 프로필암모늄 디시아노디히드리도보레이트, 비스(이소프로필)암모늄 디시아노디히드리도보레이트, 트리프로필암모늄 디시아노디히드리도보레이트, s-부틸암모늄 디시아노디히드리도보레이트, 디부틸암모늄 디시아노디히드리도보레이트, 비스(이소부틸)암모늄 디시아노디히드리도보레이트, 트리페닐포스포늄 디시아노디히드리도보레이트, 디에틸암모늄 디시아노디히드리도보레이트 또는 트리에틸암모늄 디시아노디히드리도보레이트가 여기에서 형성된다.
유기 양이온 및 디시아노디히드리도보레이트 음이온을 갖는 화합물이, 예를 들어, Zhang Y. and Shreeve J.M., Angew. Chem. 2011, 123, 965-967 에서 알려졌고, 여기서 화합물은 Ag[BH2(CN)2] 과의 음이온 교환에 의해 제조되었다. 이러한 은 디시아노디히드리도보레이트의 합성은 기재되어 있지 않다.
그러나, 이러한 흥미로운 부류의 디시아노디히드리도보레이트 음이온을 갖는 염, 특히 알칼리 금속, 암모늄 또는 테트라알킬암모늄 염의 제조를 위한 경제적 대안적 합성 방법에 계속 요망되고 있다.
그러므로 본 발명의 목적은 요망되는 염을 양호한 수율로 제공하고 용이하게 접근가능한 출발 재료로부터 출발하는 대안적 제조 방법을 개발하는 것이다.
놀랍게도, 요망되는 디시아노디히드리도보레이트의 합성에서 알칼리 금속 테트라히드리도보레이트 또는 시아노트리히드리도보레이트가 우수한 출발 재료이고, 용이하게 접근가능거나 상업적으로 입수가능함이 밝혀졌다.
그러므로 본 발명은 하기 식 II 또는 하기 식 III 의 염과 트리알킬실릴 시아니드의 반응에 의하는 하기 식 I 의 염의 제조 방법으로서, 트리알킬실릴 시아니드의 알킬기는 각 경우에 서로 독립적으로 1-4 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내는 방법에 관한 것이다:
Me+ [BH2(CN)2]- I
[식 중, Me+ 는 리튬, 칼륨, 나트륨, 세슘 또는 루비듐 양이온임],
Me+ [BH4]- II,
Me+ [BH3(CN)]- III
[식 중, Me+ 는 위에 언급된 의미를 가짐].
본 발명에 따른 방법은 놀라운데, 이는 디보란 B2H6 과 트리알킬실릴 시아니드와의 유사한 반응은 단지 착물 (CH3)3SiCN * BH3 을 산출하고, 이는 기체성 (CH3)3SiH 및 고체 BH2CN (중합체 형태) 로 열 분해되기 때문이다.(E.C. Evers et al., J. of American Chemical Society, 81, 1959, 4493-4496).
본 발명에 따른 방법은 또한 암모늄 또는 테트라알킬암모늄 디시아노디히드리도보레이트의 합성에도 사용될 수 있으며, 여기서 테트라알킬암모늄 양이온의 알킬기는 각 경우에 서로 독립적으로 1-12 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다. 바람직한 테트라알킬암모늄 양이온은 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 또는 테트라부틸암모늄 양이온이다.
1-4 C 원자를 갖는 직쇄 또는 동의어로 선형 또는 분지형 알킬기는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다. 1-12 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기는 1-4 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기의 구현예 및, 예를 들어, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실 또는 n-도데실을 포괄한다.
트리알킬실릴 시아니드의 알킬기는 동일 또는 상이할 수 있다. 알킬기는 바람직하게는 동일하다. 그러므로 트리알킬실릴 시아니드의 예는 트리메틸실릴 시아니드, 트리에틸실릴 시아니드, 트리이소프로필실릴 시아니드, 트리프로필실릴 시아니드 또는 트리부틸실릴 시아니드이다. 상업적으로 입수가능하거나 현장에서 제조될 수 있는, 트리메틸실릴 시아니드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
식 II 또는 III 의 화합물은 상업적으로 입수가능하거나 공지된 합성 방법에 의해 접근가능하다. 식 III 의 시아노트리히드리도보레이트는, 예를 들어, Wittig et al., Liebigs Ann. Chem. 1951, 573, 195 에 따라, 예를 들어, 디에틸 에테르 중 리튬 보로히드리드와 청산의 반응에 의해 수소를 형성하여 제조된다. R.C. Wade et al., Inorganic Chemistry, 9 (9), 1970, 2146-2150 은 THF 중 나트륨 보로히드리드와 청산의 반응에 의하는 나트륨 트리히드리도시아노보레이트의 합성을 기재한다. DE 2028569 A (1971) 및 US 3697232 A (1972) 는 무수 유기 용매 중 금속 테트라히드로보레이트, Me[BH4] 와 HCN 의 반응에 의하는 용매화된 형태의 상기 식 (III) 의 화합물의 합성을 기재한다.
R.O. Hutchins et al., J. of American Chemical Society, 95 (18), 1973, 6131-6133 은 음이온 교환에 의하는 테트라부틸암모늄 트리히드리도시아노보레이트의 합성을 기재하며, 여기서 테트라부틸암모늄 황산수소염이 나트륨 트리히드리도시아노보레이트와 반응된다. 테트라부틸암모늄 트리히드리도시아노보레이트는 용융점이 144-145℃ 인 고체이다.
식 II 또는 III 의 화합물 [식 중, Me+ 은 리튬, 나트륨 또는 칼륨 양이온, 특히 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 양이온, 매우 특히 바람직하게는 나트륨 양이온임] 을 사용하는 것이 바람직하다.
위에 기재된, 식 I 의 화합물의 합성에 매우 특히 바람직한 식 II 또는 III 의 화합물은 그러므로 나트륨 테트라히드리도보레이트 (또는 동의어로 나트륨 보로히드리드) 또는 나트륨 트리히드리도시아노보레이트로부터 선택될 것이다.
특히 바람직하게는, 위에 기재된, 식 II 의 화합물 또는 바람직한 식 II 의 화합물이 본 발명에 따른 방법에 이용된다.
위에 기재된, 식 I 의 화합물의 본 발명에 따른 제조는 바람직하게는 온도 10 ~ 200℃, 특히 15 ~ 150℃, 특히 바람직하게는 100 ~ 150℃ 에서 실시된다.
위에 기재된, 식 II 또는 식 III 의 화합물과 트리알킬실릴 시아니드의 반응은 보호성-기체 분위기 없이 실시될 수 있다. 그러나, 반응은 바람직하게는 건조 공기 하에서 또는 불활성-기체 분위기에서 실시된다.
위에 기재된, 식 II 또는 식 III 의 화합물과 트리알킬실릴 시아니드의 반응은 바람직하게는 용매 없이 실시된다. 그러나, 유기 용매의 존재 하에서의, 예를 들어 니트릴 또는 에테르의 존재 하에서의 반응이 가능하다. 바람직한 니트릴은 아세토니트릴이다. 바람직한 에테르는 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르 또는 디메톡시에탄이다.
추가의 구현예에서, 사용되는 트리알킬실릴 시아니드는, 위에 기재된, 식 II 또는 III 의 화합물과의 반응 전에, 알칼리 금속 요오드화물 또는 불화물 및 임의로 요오드의 존재 하에 알칼리 금속 시아니드 및 트리알킬실릴 염화물로부터 현장에서 제조된다. 바람직하게는 나트륨 시아니드 및 나트륨 요오드화물 또는 칼륨 시아니드 및 칼륨 요오드화물이 여기에서 사용되며, 여기서 바람직하게는 1 mol/l 의 알칼리 금속 시아니드 및 트리알킬실릴 염화물을 기준으로 0.1 mol/l 의 몰량의 알칼리 금속 요오드화물이 첨가된다. 일반적으로, 이러한 제조 방법은 M.T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330; J.K. Rasmussen, S. M. Heilmann and L.R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G.L. Larson (Ed.) "Advances in Silicon Chemistry", Vol. 1, p. 65-187, JAI Press Inc., 1991 또는 WO 2008/102661 A1 의 설명에 기초한다.
그러므로 본 발명은 또한 트리알킬실릴 시아니드가 식 II 또는 식 III 의 화합물과의 반응 전에 알칼리 금속 요오드화물 및 임의로 요오드의 존재 하에 알칼리 금속 시아니드 및 트리알킬실릴 염화물로부터 현장에서 제조되는 것을 특징으로 하는, 위에 기재된, 식 I 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
위에 기재된, 식 I 의 화합물의 본 발명에 따른 제조를 실시할 때, 반응으로부터 수득된 화합물을 정제하여 그것을 단리된 순수한 화합물로서 염-교환 반응 또는 메타테시스 반응, 바람직하게는 식 IV 의 화합물과의 반응에 이용할 수 있다.
그러나, 유리하게는, 추가의 구현예에서, 식 I 의 화합물을 후처리하여 순수한 물질을 수득하는 대신에, 유기 용매에 불용성이거나 휘발성인 부산물, 예컨대, 예를 들어, 트리알킬실란 또는 과잉의 트리메틸실릴 시아니드를 분리 제거하고, 식 I 의 화합물이, 순수한 물질을 수득하기 위한 추가 정제 없이, 식 IV 의 화합물과 반응되며, 이는 아래 기재되어 있다.
마찬가지로 본 발명은 또한 위에 상세히 기재된 방법으로서, 후속 반응에서, 식 I 의 화합물이 하기 식 IV 의 화합물과 반응되는 방법에 관한 것이다:
KtA IV
[식 중,
Kt 는 유기 양이온 또는 금속 양이온의 의미를 갖고, 여기서 양이온 Kt 는 식 I 의 화합물에 이용되는 양이온 Me+ 와 일치하지 않고,
음이온 A 는 하기를 나타냄:
F-, Cl-, Br-, I-, OH-, [HF2]-, [CN]-, [SCN]-, [R1COO]-, [R1OC(O)O]-, [R1SO3]-, [R2COO]-, [R2SO3]-, [R1OSO3]-, [PF6]-, [BF4]-, [HSO4]1-, [NO3]-, [(R2)2P(O)O]-, [R2P(O)O2]2-, [(R1O)2P(O)O]-, [(R1O)P(O)O2]2-, [(R1O)R1P(O)O]-, 토실레이트, 말로네이트, 이는 1-4 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있음, [HOCO2]- 또는 [CO3]2-,
여기서 R1 은 각 경우에 서로 독립적으로 1-12 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내고,
R2 는 각 경우에 서로 독립적으로 1-12 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 과불화 알킬기를 나타내고, 염 KtA 의 식에서 전하중성이 고려됨].
1-4 C 원자를 갖는 과불화 선형 또는 분지형 알킬기는, 예를 들어, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, n-헵타플루오로프로필, iso-헵타플루오로프로필, n-노나플루오로부틸, sec-노나플루오로부틸 또는 tert-노나플루오로부틸이다. R2 는 유사하게, 위에 언급된 퍼플루오로알킬기 및, 예를 들어, 과불화 n-헥실, 과불화 n-헵틸, 과불화 n-옥틸, 과불화 에틸헥실, 과불화 n-노닐, 과불화 n-데실, 과불화 n-운데실 또는 과불화 n-도데실을 포괄하는, 1-12 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 과불화 알킬기를 정의한다.
R2 는 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 또는 노나플루오로부틸, 매우 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸이다.
R1 은 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실 또는 n-옥틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
치환 말로네이트는, 예를 들어, 화합물 - 메틸 또는 에틸 말로네이트이다.
식 IV 의 음이온 A 는 바람직하게는 OH-, Cl-, Br-, I-, [CH3SO3]-, [CH3OSO3]-, [CF3COO]-, [CF3SO3]-, [(C2F5)2P(O)O]- 또는 [CO3]2-, 특히 바람직하게는 OH-, Cl-, Br-, [CH3OSO3]-, [CF3SO3]-, [CH3SO3]- 또는 [(C2F5)2P(O)O]- 이다.
Kt 에 대한 유기 양이온은, 예를 들어, 아래 기재된, 특히 식 (1) 내지 (8) 에 의한, 암모늄 양이온, 설포늄 양이온, 옥소늄 양이온, 포스포늄 양이온, 우로늄 양이온, 티오우로늄로늄 양이온, 구아니디늄 양이온 또는 헤테로시클릭 양이온, 또는 트리틸륨으로부터 선택된다.
Kt 는 특히 바람직하게는 하기이다:
하기 식 (1) 의 옥소늄 양이온:
[(R0)3O]+ (1),
또는 하기 식 (2) 의 설포늄 양이온:
[(R0)3S]+ (2)
[식 중, R0 은 각 경우에 서로 독립적으로 1-8 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기, 비치환 페닐, R1*, OR', N(R')2, CN 또는 할로겐으로 치환되는 페닐 또는, 식 (2) 의 설포늄 양이온에 국한되는, (R''')2N 을 나타내고,
여기서 R' 는 각 경우에 서로 독립적으로 H, 비불화, 부분 불화 또는 과불화 선형 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐을 나타내고, R1* 은 각 경우에 서로 독립적으로 비불화, 부분 불화 또는 과불화 선형 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐을 나타내고,
R''' 는 각 경우에 서로 독립적으로 1-6 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬을 나타냄];
또는 하기 식 (3) 의 암모늄 양이온:
[NR4]+ (3)
[식 중,
R 은 각 경우에 서로 독립적으로
H, OR', N(R')2 (단, 식 (3) 에서 최대 1 개의 치환기 R 이 OR' 또는 N(R')2 임),
1-20 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬,
2-20 C 원자 및 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
2-20 C 원자 및 1 개 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
3-7 C 원자를 갖는 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬 (이는 1-6 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있음) 을 나타내고,
1 또는 2 개의 치환기 R 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 완전 치환될 수 있거나, 또는 1 개 이상의 치환기 R 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', -CN, -N(R')2, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -NO2, -SR', -S(O)R', -SO2R' 로 부분 치환될 수 있고,
인접해 있지 않고 α-위치에 있지 않은 R 의 1 또는 2 개의 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R'2)-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 의 군으로부터 선택되는 원자들 및/또는 원자단으로 대체될 있으며, 여기서 R' 는 각 경우에 서로 독립적으로 H, 비불화, 부분 불화 또는 과불화, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐을 나타내고, X 는 각 경우에 서로 독립적으로 할로겐을 나타냄];
또는 하기 식 (4) 의 포스포늄 양이온:
[P(R2)4]+ (4)
[식 중,
R2 은 각 경우에 서로 독립적으로
H, OR' 또는 N(R')2,
1-20 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬,
2-20 C 원자 및 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
2-20 C 원자 및 1 개 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
3-7 C 원자를 갖는 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬 (이는 1-6 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있음) 을 나타내고,
1 또는 2 개의 치환기 R2 는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 완전 치환될 수 있거나, 또는 1 개 이상의 치환기 R2 는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', -CN, -N(R')2, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -NO2, -SR', -S(O)R', -SO2R' 로 부분 치환될 수 있고,
인접해 있지 않고 α-위치에 있지 않은 R2 의 1 또는 2 개의 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R'2)-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 의 군으로부터 선택되는 원자들 및/또는 원자단으로 대체될 있으며, 여기서 R' 는 각 경우에 서로 독립적으로 H, 비불화, 부분 불화 또는 과불화, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐을 나타내고, X 은 각 경우에 서로 독립적으로 할로겐을 나타냄];
또는 하기 식 (5) 의 우로늄 양이온:
[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (5),
또는 하기 식 (6) 의 티오우로늄로늄 양이온:
[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (6)
[식 중,
R3 내지 R7 은 각각 서로 독립적으로
H (단, R5 의 경우에는 H 가 배제됨),
1-20 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬,
2-20 C 원자 및 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
2-20 C 원자 및 1 개 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
3-7 C 원자를 갖는 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬 (이는 1-6 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있음) 을 나타내고,
치환기 R3 내지 R7 중 1 또는 2 개는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 완전 치환될 수 있고, 치환기 R3 내지 R7 중 1 개 이상은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', -N(R')2, -CN, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2 로 부분 치환될 수 있고, 인접해 있지 않고 α-위치에 있지 않은 R3 내지 R7 의 1 또는 2 개의 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R'2)-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 의 군으로부터 선택되는 원자들 및/또는 원자단으로 대체될 있으며, 여기서 R' 는 각 경우에 서로 독립적으로 H, 비불화, 부분 불화 또는 과불화, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐을 나타내고, X 은 각 경우에 서로 독립적으로 할로겐을 나타냄];
또는 하기 식 (7) 의 구아니디늄 양이온:
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (7)
[식 중,
R8 내지 R13 은 각각 서로 독립적으로
H, -CN, N(R')2, -OR',
1-20 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬,
2-20 C 원자 및 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
2-20 C 원자 및 1 개 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
3-7 C 원자를 갖는 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬 (이는 1-6 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있음) 을 나타내고,
치환기 R8 내지 R13 중 1 또는 2 개는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 완전 치환될 수 있고, 치환기 R8 내지 R13 중 1 개 이상은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', -N(R')2, -CN, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2 로 부분 치환될 수 있고, 인접해 있지 않고 α-위치에 있지 않은 R8 내지 R13 중 1 또는 2 개의 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R'2)-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 의 군으로부터 선택되는 원자들 및/또는 원자단으로 대체될 있으며, 여기서 R' 는 각 경우에 서로 독립적으로 H, 비불화, 부분 불화 또는 과불화, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐을 나타내고, X 는 각 경우에 서로 독립적으로 할로겐을 나타냄];
또는 하기 식 (8) 의 헤테로시클릭 양이온:
[HetN]z+ (8)
식 중,
HetNz+ 는 하기의 군으로부터 선택되는 헤테로시클릭 양이온을 나타냄:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
[식 중,
R1' 내지 R4' 는 각각 서로 독립적으로
H (단, R1' 및 R4' 가 함께 H 는 아님),
1-20 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬,
2-20 C 원자 및 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
2-20 C 원자 및 1 개 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
3-7 C 원자를 갖는 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬 (이는 1-6 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있음),
포화, 부분 또는 완전 불포화 헤테로아릴,
헤테로아릴-C1-C6-알킬 또는 아릴-C1-C6-알킬을 나타내고,
R2' 는 부가적으로 F, Cl, Br, I, -CN, -OR', -N(R')2, -P(O)R'2, -P(O)(OR')2, -P(O)(N(R')2)2, -C(O)R', -C(O)OR', -C(O)X, -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R' 및/또는 NO2 을 나타내며, 단 R1', R3' 및 R4' 는 이때 각각 서로 독립적으로 H 및/또는 1-20 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 및/또는 2-20 C 원자 및 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐이고,
치환기 R1', R2', R3' 및/또는 R4' 는 함께 고리계를 형성할 수도 있고,
1, 2 또는 3 개의 치환기 R1' 내지 R4' 는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 완전 치환될 수 있고, 1 개 이상의 치환기 R1' 내지 R4' 는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', -N(R')2, -CN, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2 로 부분 치환될 수 있으나, R1' 및 R4' 가 동시에 할로겐으로 완전 치환될 수는 없고, 인접해 있지 않고 헤테로원자에 결합되어 있지 않은 치환기 R1' 내지 R4' 의 1 또는 2 개의 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R'2)-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 로부터 선택되는 원자들 및/또는 원자단으로 대체될 수 있으며, 여기서 R' 는 각 경우에 서로 독립적으로 H, 비불화, 부분 불화 또는 과불화, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐을 나타내고, X 는 각 경우에 서로 독립적으로 할로겐을 나타냄];
또는 트리틸륨 양이온;
또는 알칼리 금속 양이온, Ag+, Mg2+, Cu+, Cu2+, Zn2+, Ca2+, Y+3, Yb+3, La+3, Sc+3, Ce+3, Nd+3, Tb+3, Sm+3 또는 희토류, 전이 또는 귀 금속, 예컨대 로듐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 코발트, 니켈, 아연, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 토륨, 우라늄, 금을 함유하는 착물 (리간드-함유) 금속 양이온으로부터 선택되는, 주기율표의 1 내지 12 족으로부터의 금속 양이온.
본 발명의 의미에서 완전 불포화 시클로알킬 치환기는 또한 방향족 치환기를 의미한다.
본 발명에 따른 식 (1) 내지 (7) 의 화합물의 적합한 치환기 R 및 R2 내지 R13 은, H 외에, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C20-, 특히 C1- 내지 C14-알킬기, 및 포화 또는 불포화, 즉 또한 방향족, C3- 내지 C7-시클로알킬기 (이는 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬기, 특히 페닐로 치환될 수 있음) 이다.
식 (1), (2), (3) 또는 (4) 의 화합물에서 치환기 R0, R 및 R2 는 여기에서 동일 또는 상이할 수 있다. 식 (1) 의 화합물에서, 바람직하게는 2 또는 3 개의 치환기 R0 이 동일하다. 식 (2) 의 화합물에서, 바람직하게는 모든 치환기 R0 이 동일하거나 2 개는 동일하고 1 개의 치환기는 상이하다. 식 (3) 의 화합물에서, 바람직하게는 3 또는 4 개의 치환기 R 이 동일하다. 식 (4) 의 화합물에서, 바람직하게는 3 또는 4 개의 치환기 R2 가 동일하다.
치환기 R 및 R2 는 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 또는 테트라데실이다.
구아니디늄 양이온 [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ 의 4 개 이하의 치환기가 짝을 지어 연결되어 모노-, 바이- 또는 폴리시클릭 분자가 형성될 수 있다.
일반론에 제한되지 않으면서, 이러한 유형의 구아니디늄 양이온의 예는 하기이다:
Figure pct00005
Figure pct00006
[식 중, 치환기 R8 내지 R10 및 R13 은 위에 언급된 또는 특히 바람직한 의미를 가질 수 있음].
위에 언급된 구아니디늄 양이온의 탄소고리 또는 헤테로사이클은 임의로 또한 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬, 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알케닐, -CN, -NO2, -OH, -F, -Cl, -Br, I, 직쇄 또는 분지형 C1-C6-알콕시, -N(R')2, -SR', -S(O)R', -SO2R', -COOH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2X, -SO3H, 치환 또는 비치환 페닐 또는 비치환 또는 치환 헤테로사이클로 치환될 수 있으며, 여기서 X 및 R' 는 위에 언급된 의미를 갖는다.
티오우로늄로늄 양이온 [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ 또는 우로늄 양이온 [C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ 의 4 개 이하의 치환기는 또한 짝을 지어 연결되어 모노-, 바이- 또는 폴리시클릭 분자가 형성될 수 있다.
일반론에 제한되지 않으면서, 이러한 유형의 우로늄 양이온 또는 티오우로늄로늄 양이온의 예가 아래 제시되어 있다:
Figure pct00007
[식 중, Y = S 또는 O 이고,
여기서 치환기 R3, R5 및 R6 은 위에 언급된 또는 특히 바람직한 의미를 가질 수 있음].
위에 언급된 구아니디늄 양이온의 탄소고리 또는 헤테로사이클은 임의로 또한 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬, 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알케닐, -CN, -NO2, -OH, -F, -Cl, -Br, I, 직쇄 또는 분지형 C1-C6-알콕시, -N(R')2, -SR', -S(O)R', -SO2R', -COOH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2X, -SO3H, 치환 또는 비치환 페닐 또는 비치환 또는 치환 헤테로사이클로 치환될 수 있으며, 여기서 X 및 R' 는 위에 언급된 의미를 갖는다.
치환기 R3 내지 R13 은 각각 서로 독립적으로 바람직하게는 1-10 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기이다. 식 (5) 내지 (7) 의 화합물에서 치환기 R3 및 R4, R6 및 R7, R8 및 R9, R10 및 R11 및 R12 및 R13 은 여기에서 동일 또는 상이할 수 있다. R3 내지 R13 은 특히 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, sec-부틸, 페닐 또는 시클로헥실, 매우 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 n-부틸이다.
식 (8) 의 화합물의 적합한 치환기 R1' 및 R4' 는 각 경우에 서로 독립적으로 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C20, 특히 C1- 내지 C12-알킬기 (여기서 인접해 있지 않고 헤테로원자에 결합되어 있지 않은 1 또는 2 개의 탄소 원자는 O 로 대체될 수 있음), 및 포화 또는 불포화, 즉 또한 방향족, C3- 내지 C7-시클로알킬기 (이는 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬기, 특히 페닐로 치환될 수 있음) 이다.
치환기 R1' 및 R4' 는 각각 서로 독립적으로 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, 에톡시메틸, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질이다. 그들은 매우 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 n-헥실이다. 피롤리딘, 피페리딘, 인돌린, 피롤리디늄, 피페리디늄 또는 인돌리늄 화합물에서, 2 개의 치환기 R1' 및 R4' 는 바람직하게는 상이하다.
치환기 R2' 또는 R3' 는 각 경우에 서로 독립적으로 특히 H, 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질이다. R2' 는 특히 바람직하게는 H, 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸 또는 sec-부틸이다. R2' 및 R3' 는 매우 특히 바람직하게는 H 이다.
복수의 이중 결합이 또한 존재할 수 있는, 2-20 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐은, 예를 들어, 알릴, 2- 또는 3-부테닐, 이소부테닐, sec-부테닐, 게다가 4-펜테닐, 이소펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, -C9H17, -C10H19 내지 -C20H39; 바람직하게는 알릴, 2- 또는 3-부테닐, 이소부테닐, sec-부테닐이고, 게다가 4-펜테닐, 이소펜테닐 또는 헥세닐이 바람직하다. 화합물이 부분 불화된 경우, 하나 이상의 H 원자가 F 원자로 대체되어 있다. 화합물이 과불화된 경우, 해당하는 알킬기의 모든 H 원자가 F 원자로 대체되어 있다.
복수의 삼중 결합이 또한 존재할 수 있는, 2-20 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐은, 예를 들어, 에티닐, 1- 또는 2-프로피닐, 2- 또는 3-부티닐, 게다가 4-펜티닐, 3-펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, -C9H15, -C10H17 내지 C20H37, 바람직하게는 에티닐, 1- 또는 2-프로피닐, 2- 또는 3-부티닐, 4-펜티닐, 3-펜티닐 또는 헥시닐이다. 화합물이 부분 불화된 경우, 하나 이상의 H 원자가 F 원자로 대체되어 있다. 화합물이 과불화된 경우, 해당하는 알킬기의 모든 H 원자가 F 원자로 대체되어 있다.
아릴-C1-C6-알킬은, 예를 들어, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 페닐펜틸 또는 페닐헥실을 나타내고, 여기서 페닐 고리 및 또한 알킬렌 사슬은, 위에 기재된 바와 같이, 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 부분 또는 완전 치환되거나, -OH, -OR', -N(R')2, -CN, -C(O)OH, -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -C(O)OR', -C(O)R', -SO2OH, -SO2X, SR', -S(O)R', -SO2R' 또는 NO2 로 부분 치환될 수 있으며, 여기서 R' 및 X 는 위에 언급된 의미를 갖는다.
3-7 C 원자를 갖는 비치환 포화 또는 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬기는 그러므로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 페닐, 시클로헵테닐이며, 이들은 각각 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬기로 치환될 수 있으며, 여기서 시클로알킬기 또는 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬기로 치환되어 있는 시클로알킬기는 다시 또한 할로겐 원자, 예컨대 F, Cl, Br 또는 I, 특히 F 또는 Cl, 또는 -OH, -OR', -N(R')2, -CN, -C(O)OH, -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -C(O)OR', -C(O)R', -SO2OH, -SO2X, SR', -S(O)R', -SO2R' 또는 NO2 로 치환될 수 있으며, 여기서 R' 및 X 는 위에 언급된 의미를 갖는다.
치환기 R, R2 내지 R13 또는 R1' 내지 R4' 에서, 인접해 있지 않고 α-위치에서 헤테로원자에 결합되어 있지 않은 1 또는 2 개의 탄소 원자는 또한 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR', -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 P(O)R' 의 군으로부터 선택되는 원자들 및/또는 원자단으로 대체될 수 있으며, 여기서 R' 는 위에 언급된 의미를 갖는다.
할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br, 특히 바람직하게는 F 또는 Cl 을 나타낸다.
R' 또는 R1* 에서, C3- 내지 C7-시클로알킬은, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸이다.
R' 또는 R1* 에서, 치환 페닐은 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬, 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알케닐, CN, N(R'')2, -NO2, F, Cl, Br, I, -OH, 직쇄 또는 분지형 C1-C6-알콕시, -COOH, -C(O)OR'', -C(O)R'', -SO2X', -SR'', -S(O)R'', -SO2R'', SO2N(R'')2 또는 SO3H 로 치환되어 있는 페닐을 나타내고, 여기서 R* 은 비불화, 부분 불화 또는 과불화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬 또는 C3- 내지 C7-시클로알킬을 나타내고, 여기서 X' 는 F, Cl 또는 Br, 예를 들어, o-, m- 또는 p-메틸페닐, o-, m- 또는 p-에틸페닐, o-, m- 또는 p-프로필페닐, o-, m- 또는 p-이소프로필페닐, o-, m- 또는 p-(tert-부틸)페닐, o-, m- 또는 p-메톡시페닐, o-, m- 또는 p-에톡시페닐, o-, m-, p-(트리플루오로메틸)페닐, o, m, p-(트리플루오로메톡시)페닐, o-, m-, p-(트리플루오로메틸술포닐)페닐, o-, m- 또는 p-플루오로페닐, o-, m- 또는 p-클로로페닐, o-, m- 또는 p-브로모페닐, o-, m- 또는 p-요오드페닐, 추가로 바람직하게는 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디히드록시페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디플루오로페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디클로로페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디브로모페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디메톡시페닐, 5-플루오로-2-메틸페닐, 3,4,5-트리메톡시페닐 또는 2,4,5-트리메틸페닐을 나타낸다.
R1' 내지 R4' 에서, 헤테로아릴은 1, 2 또는 3 개의 N 및/또는 1 또는 2 개의 S 또는 O 원자가 존재할 수 있는 5 - 13 고리 일원을 갖는 포화 또는 불포화 모노- 또는 바이시클릭 헤테로시클릭 라디칼을 의미하고, 헤테로시클릭 라디칼은 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬, 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알케닐, CN, N(R'')2, OH, NO2, F, Cl, Br, I, 직쇄 또는 분지형 C1-C6-알콕시, -COOH, -C(O)OR'', -C(O)R'', -SO2X', -SO2N(R'')2, -SR'', -S(O)R'', -SO2R'' 또는 SO3H 로 단일- 또는 다중치환될 수 있으며, 여기서 R'' 및 X 는 위에 언급된 의미를 갖는다.
헤테로시클릭 라디칼은 바람직하게는 치환 또는 비치환 2- 또는 3-푸릴, 2- 또는 3-티에닐, 1-, 2- 또는 3-피롤릴, 1-, 2-, 4- 또는 5-이미다졸릴, 3-, 4- 또는 5-피라졸릴, 2-, 4- 또는 5-옥사졸릴, 3-, 4- 또는 5-이속사졸릴, 2-, 4- 또는 5-티아졸릴, 3-, 4- 또는 5-이소티아졸릴, 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2-, 4-, 5- 또는 6-피리미디닐, 게다가 바람직하게는 1,2,3-트리아졸-1-, -4- 또는 -5-일, 1,2,4-트리아졸-1-, -4- 또는 -5-일, 1- 또는 5-테트라졸릴, 1,2,3-옥사디아졸-4- 또는 -5-일, 1,2,4-옥사디아졸-3- 또는 -5-일, 1,3,4-티아디아졸-2- 또는 -5-일, 1,2,4-티아디아졸-3- 또는 -5-일, 1,2,3-티아디아졸-4- 또는 -5-일, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-2H-티오피라닐, 2-, 3- 또는 4-4H-티오피라닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 피라지닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조푸릴, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조티에닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-1H-인돌릴, 1-, 2-, 4- 또는 5-벤지미다졸릴, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조피라졸릴, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤족사졸릴, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤지속사졸릴, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조티아졸릴, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤지소티아졸릴, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈-2,1,3-옥사디아졸릴, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀리닐, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-이소퀴놀리닐, 1-, 2-, 3-, 4- 또는 9-카르바졸릴, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-아크리디닐, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-신놀리닐, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴나졸리닐 또는 1-, 2- 또는 3-피롤리디닐이다.
헤테로아릴-C1-C6-알킬은 이제 아릴-C1-C6-알킬과 유사하게, 예를 들어, 피리디닐메틸, 피리디닐에틸, 피리디닐프로필, 피리디닐부틸, 피리디닐펜틸, 피리디닐헥실을 의미하며, 여기서 게다가 위에 기재된 헤테로사이클이 알킬렌 사슬에 이러한 방식으로 연결될 수 있다.
HetN+ 는 바람직하게는 하기이다:
Figure pct00008
[식 중, 치환기 R1' 내지 R4' 는 각각 서로 독립적으로 위에 기재된 의미를 가짐].
유기 양이온 Kt 는 특히 바람직하게는, 명시된 식 및 명시된 치환기로 위에서 정의된 바와 같은, 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 암모늄 또는 포스포늄 양이온을 포함하는 군으로부터 선택된다.
위에 기재된, 식 I 의 화합물과 식 IV 의 화합물의 염-교환 반응은 유리하게는 물에서 실시되고, 온도 0-100℃, 바람직하게는 15-60℃ 가 적합하다. 반응은 특히 바람직하게는 실온 (25℃) 에서 실시된다.
그러나, 위에 언급된 염-교환 반응은 대안적으로 또한 온도 -30 ~ 100℃ 의 유기 용매에서 실시될 수 있다. 여기에서 적합한 용매는 아세토니트릴, 디옥산, 디클로로메탄, 디메톡시에탄, 디메틸 술폭시드, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 또는 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올이다.
하기 작업 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하지 않는다. 본 발명은 청구된 범위 전체에서 상응하게 실시될 수 있다. 실시예에서 출발하여 가능한 변이형이 유도될 수도 있다. 특히, 실시예에 기재된 반응의 특색 및 조건은 상세히 제시되지 않았지만 청구항의 보호 범위에 속하는 다른 반응에도 적용될 수 있다.
실시예:
수득되는 물질을 NMR 스펙트럼 및 X-선 구조 분석으로 특성분석한다. NMR 스펙트럼을 중수소화 아세톤-D6 또는 CD3CN 중 용액에서 Bruker Avance III 분광계에서 중수소 락 (lock) 으로 측정한다. 다양한 핵의 측정 주파수는 다음과 같다: 1H: 400.17 MHz, 11B: 128.39 MHz , 31P: 161.99 MHz 및 13C: 100.61MHz. 레퍼런싱을 외부 레퍼런스로 수행한다: 1H 및 13C 스펙트럼의 경우 TMS 및 11B 스펙트럼의 경우 BF3·Et2O.
실시예 1. 나트륨 디시아노디히드리도보레이트 - Na[BH2(CN)2]
Figure pct00009
37.83 g (1.00 mol) 의 NaBH4 및 302 g (3.04 mol) 의 트리메틸실릴 시아니드, Me3SiCN 을 환류 하에 불활성 분위기에서 2 일 동안 데운다 (오일 바쓰 온도는 150℃ 임). 형성된 트리메틸실란, Me3SiH (b.p. 6.7℃) 을 얼음 바쓰 내 플라스크 내에 수집한다. 냉각 후, 액체 반응 혼합물은 대부분 고체로 변한다. 과잉의 트리메틸실릴 시아니드, Me3SiCN (101.24 g, 1.02 mol, 이론량의 98%) 를 진공 중에서 생성물 Na[BH2(CN)2] 로부터 제거한다. Na[BH2(CN)2] 을 진공 중에서 건조시킨다. 수율은 87.85 g (1.00 mol, 100%) 이다.
Figure pct00010
실시예 2. 칼륨 디시아노디히드리도보레이트 K[BH2(CN)2]
Figure pct00011
24.8 g (0.282 mol) 의 나트륨 디시아노디히드리도보레이트, Na[BH2(CN)2] 를 약 20 ㎖ 의 물에 용해시키고, 30.2 g (0.219 mol) 의 K2CO3 와 반응시킨다. 용액을 260 ㎖ 의 테트라히드로푸란으로 희석하고, 격렬히 교반한다. 유기상을 분리 제거하고, K2CO3 을 사용하여 건조시키고, 테트라히드로푸란을 증류 제거하고, 잔류물을 진공 중에서 건조시킨다. 칼륨 디시아노디히드리도보레이트, K[BH2(CN)2] 의 수율은 28.1 g (0.270 mol, 96%) 이다.
생성물을 NMR 스펙트럼 및 X-선 분석으로 특성분석한다.
Figure pct00012
실시예 3. 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시아노디히드리도보레이트 EMIM [BH2(CN)2]
Figure pct00013
14.04 g (135 mmol) 의 칼륨 디시아노디히드리도보레이트, K[BH2(CN)2] 및 19.8 g (135 mmol) 의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 염화물, [EMIM]Cl 을 각각 20 ㎖ 의 물에 용해시키고, 혼합한다. 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시아노디히드리도보레이트, [EMIM][BH2(CN)2] 를 130+50+50 ㎖ 의 CH2Cl2 로 추출한다. 조합된 유기상을 80 ㎖ 의 물로 세정하고, Na2SO4 를 사용하여 건조시키고, 용매를 증류 제거한다. [EMIM][BH2(CN)2] 를 약 50℃ 에서 진공 중에서 2 일 동안 교반하면서 건조시킨다. 수율은 16.3 g (93 mmol, 69%) 이다.
물 함량: 44 ppm; 염화물 함량: 18 ppm;
점도: 10.2 mPas (20℃).
분해 온도 (시작): 약 290℃ (DSC/TGA)
Figure pct00014
실시예 4. 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 디시아노디히드리도보레이트 - BMPL [BH2(CN)2]
Figure pct00015
13.9 (134 mmol) g 의 칼륨 디시아노디히드리도보레이트, K[BH2(CN)2], 및 23.8 g (134 mmol) 의 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 염화물, [BMPL]Cl 를 각각 20 ㎖ 의 물에 용해시키고, 혼합한다. 생성물, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 디시아노디히드리도보레이트, [BMPL][BH2(CN)2] 를 100+100+50 ㎖ 의 CH2Cl2 로 추출한다. 조합된 유기상을 100 ㎖ 의 물로 세정하고, Na2SO4 를 사용하여 건조시키고, 용매를 증류 제거한다. [BMPL][BH2(CN)2] 를 약 50℃ 에서 진공 중에서 2 일 동안 교반하면서 건조시킨다. 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 디시아노디히드리도보레이트의 수율은 23.0 g (111 mmol, 83%) 이다.
염화물 함량: 21 ppm;
점도: 23.6 mPas (20℃).
Figure pct00016
Figure pct00017
실시예 5. N,N,N-트리부틸-N-메틸암모늄 디시아노디히드리도보레이트 - [(n-C4H9)3CH3N][BH2(CN)2]
Figure pct00018
6.68 g (76 mmol) 의 나트륨 디시아노디히드리도보레이트, Na[BH2(CN)2], 및 17.98 g (76 mmol) 의 N,N,N-트리부틸-N-메틸암모늄 염화물, [(n-C4H9)3CH3N]Cl 를 각각 20 ㎖ 의 물에 용해시키고, 혼합한다. 생성물, N,N,N-트리부틸-N-메틸암모늄 디시아노디히드리도보레이트, [(n-C4H9)3CH3N][BH2(CN)2] 를 100+50+50 ㎖ 의 CH2Cl2 로 추출한다. 조합된 유기상을 100 ㎖ 의 물로 세정하고, Na2SO4 를 사용하여 건조시키고, 용매를 증류 제거한다. [(n-C4H9)3CH3N][BH2(CN)2] 를 약 50℃ 에서 진공 중에서 2 일 동안 교반하면서 건조시킨다. 트리부틸메틸암모늄 디시아노디히드리도보레이트의 수율은 20.0 g (75 mmol, 99%) 이다.
물 함량: 17 ppm; 염화물 함량: < 5 ppm;
점도: 158 mPas (20℃).
분해 온도 (시작): 약 275℃ (DSC/TGA)
Figure pct00019
실시예 6. 테트라부틸암모늄 디시아노디히드리도보레이트 - [(n-C4H9)4N][BH2(CN)2]
Figure pct00020
실시예 5 와 유사하게, 5.72 g (65 mmol) 의 나트륨 디시아노디히드리도보레이트, Na[BH2(CN)2] 를 45 ㎖ 의 40% 수성 테트라부틸암모늄 히드록시드, [(n-C4H9)4N]OH 와 혼합하고, 적당한 후처리에 적용한다. 테트라부틸암모늄 디시아노디히드리도보레이트의 수율은 19.0 g (62mmol, 95%) 이다.
생성물을 NMR 스펙트럼 및 X-선 분석으로 특성분석했다.
물 함량: 360 ppm; 염화물 함량: 19 ppm;
용융점: 55℃
분해 온도 (시작): 약 275℃ (DSC/TGA)
Figure pct00021
실시예 7. 테트라에틸암모늄 디시아노디히드리도보레이트 - [(C2H5)4N][BH2(CN)2]
Figure pct00022
실시예 5 와 유사하게, 9.0 g (103 mmol) 의 나트륨 디시아노디히드리도보레이트, Na[BH2(CN)2] 를 79.5 ㎖ 의 20% 수성 테트라에틸암모늄 히드록시드, [(C2H5)4N]OH 와 혼합하고, 적당한 후처리에 적용한다. 테트라에틸암모늄 디시아노디히드리도보레이트의 수율은 16.0 g (82mmol, 80%) 이다.
물 함량: 192 ppm; 염화물 함량: 30 ppm;
용융점: 43℃
분해 온도 (시작): 267℃ (DSC/TGA)
Figure pct00023
실시예 8. 테트라부틸포스포늄 디시아노디히드리도보레이트 - [(n-C4H9)4P][BH2(CN)2]
Figure pct00024
실시예 5 와 유사하게, 5.43 g (62 mmol) 의 나트륨 디시아노디히드리도보레이트, Na[BH2(CN)2] 를 45 ㎖ 의 40% 수성 테트라부틸포스포늄 히드록시드, [(n-C4H9)4P]OH 와 혼합하고, 적당한 후처리에 적용한다. [(n-C4H9)4P][BH2(CN)2] 를 약 60℃ 에서 진공 중에서 2 일 동안 교반하면서 건조시킨다. 테트라부틸포스포늄 디시아노디히드리도보레이트의 수율은 19.0 g (59 mmol, 95%) 이다.
물 함량: 372 ppm; 염화물 함량: 16 ppm;
용융점: 42℃
분해 온도 (시작): 361℃ (DSC/TGA)
Figure pct00025
실시예 9: 1-부틸-3-메틸피리디늄 디시아노디히드리도보레이트 - [BMPy] [BH2(CN)2]
Figure pct00026
4.09 g (46.6 mmol) 의 나트륨 디시아노디히드리도보레이트, Na[BH2(CN)2], 및 8.63 g (46.5 mmol) 의 1-부틸-3-메틸피리디늄 염화물, [BMPy]Cl 를 각각 20 ㎖ 의 물에 용해시키고, 혼합한다. 생성물, 1-부틸-3-메틸피리디늄 디시아노디히드리도보레이트, [BMPy][BH2(CN)2] 를 100+100+50 ㎖ 의 CH2Cl2 로 추출한다. 조합된 유기상을 50+50 ㎖ 의 물로 세정하고, Na2SO4 를 사용하여 건조시키고, 용매를 증류 제거한다. [BMPy][BH2(CN)2] 를 약 40℃ 에서 진공 중에서 1 일 동안 교반하면서 건조시킨다. 1-부틸-3-메틸피리디늄 디시아노디히드리도보레이트의 수율은 9.0 g (41.8 mol, 90%) 이다.
Figure pct00027

Claims (7)

  1. 하기 식 II 또는 하기 식 III 의 염과 트리알킬실릴 시아니드의 반응에 의하는 하기 식 I 의 화합물의 제조 방법으로서, 상기 트리알킬실릴 시아니드의 알킬기가 각 경우에 서로 독립적으로 1-4 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내는 방법:
    Me+ [BH2(CN)2]- I
    [식 중, Me+ 는 리튬, 칼륨, 나트륨, 세슘 또는 루비듐 양이온임],
    Me+ [BH4]- II,
    Me+ [BH3(CN)]- III
    [식 중, Me+ 는 위에 언급된 의미를 가짐].
  2. 제 1 항에 있어서, 반응이 10℃ 내지 200℃ 의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응이 용매 없이 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 트리알킬실릴 시아니드가 알칼리 금속 요오드화물 및 임의로 요오드의 존재 하에 알칼리 금속 시아니드 및 트리알킬실릴 염화물로부터 현장에서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 I 의 화합물이 하기 식 IV 의 화합물과 반응되는 것을 특징으로 하는 방법:
    KtA IV
    [식 중,
    Kt 는 유기 양이온 또는 금속 양이온의 의미를 갖고, 양이온 Kt 는 식 I 의 화합물에 이용되는 양이온 Me+ 와 일치하지 않고,
    음이온 A 는 하기를 나타냄:
    F-, Cl-, Br-, I-, OH-, [HF2]-, [CN]-, [SCN]-, [R1COO]-, [R1OC(O)O]-, [R1SO3]-, [R2COO]-, [R2SO3]-, [R1OSO3]-, [PF6]-, [BF4]-, [HSO4]1-, [NO3]-, [(R2)2P(O)O]-, [R2P(O)O2]2-, [(R1O)2P(O)O]-, [(R1O)P(O)O2]2-, [(R1O)R1P(O)O]-, 토실레이트, 말로네이트, 이는 1-4 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있음, [HOCO2]- 또는 [CO3]2-,
    여기서 R1 은 각 경우에 서로 독립적으로 1-12 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내고,
    R2 는 각 경우에 서로 독립적으로 1-12 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 과불화 알킬기를 나타내고, 염 KtA 의 식에서 전하중성이 고려됨].
  6. 제 5 항에 있어서, Kt 가 하기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법:
    하기 식 (1) 의 옥소늄 양이온:
    [(R0)3O]+ (1),
    또는 하기 식 (2) 의 설포늄 양이온:
    [(R0)3S]+ (2)
    [식 중, R0 은 각 경우에 서로 독립적으로 1-8 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기, 비치환 페닐, R1*, OR', N(R')2, CN 또는 할로겐으로 치환되는 페닐 또는, 식 (2) 의 설포늄 양이온에 국한되는, (R''')2N 을 나타내고,
    여기서 R' 는 각 경우에 서로 독립적으로 H, 비불화, 부분 불화 또는 과불화 선형 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐을 나타내고, R1* 은 각 경우에 서로 독립적으로 비불화, 부분 불화 또는 과불화 선형 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐을 나타내고,
    R''' 는 각 경우에 서로 독립적으로 1-6 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬을 나타냄];
    또는 하기 식 (3) 의 암모늄 양이온:
    [NR4]+ (3)
    [식 중,
    R 은 각 경우에 서로 독립적으로
    H, OR', N(R')2 (단, 식 (3) 에서 최대 1 개의 치환기 R 이 OR' 또는 N(R')2 임),
    1-20 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬,
    2-20 C 원자 및 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
    2-20 C 원자 및 1 개 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
    3-7 C 원자를 갖는 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬 (이는 1-6 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있음) 을 나타내고,
    1 또는 2 개의 치환기 R 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 완전 치환될 수 있거나, 또는 1 개 이상의 치환기 R 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', -CN, -N(R')2, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -NO2, -SR', -S(O)R', -SO2R' 로 부분 치환될 수 있고,
    인접해 있지 않고 α-위치에 있지 않은 R 의 1 또는 2 개의 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R'2)-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 의 군으로부터 선택되는 원자들 및/또는 원자단으로 대체될 있으며, 여기서 R' 는 각 경우에 서로 독립적으로 H, 비불화, 부분 불화 또는 과불화, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐을 나타내고, X 는 각 경우에 서로 독립적으로 할로겐을 나타냄];
    또는 하기 식 (4) 의 포스포늄 양이온:
    [P(R2)4]+ (4)
    [식 중,
    R2 은 각 경우에 서로 독립적으로
    H, OR' 또는 N(R')2,
    1-20 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬,
    2-20 C 원자 및 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
    2-20 C 원자 및 1 개 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
    3-7 C 원자를 갖는 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬 (이는 1-6 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있음) 을 나타내고,
    1 또는 2 개의 치환기 R2 는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 완전 치환될 수 있거나, 또는 1 개 이상의 치환기 R2 는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', -CN, -N(R')2, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -NO2, -SR', -S(O)R', -SO2R' 로 부분 치환될 수 있고,
    인접해 있지 않고 α-위치에 있지 않은 R2 의 1 또는 2 개의 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R'2)-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 의 군으로부터 선택되는 원자들 및/또는 원자단으로 대체될 있으며, 여기서 R' 는 각 경우에 서로 독립적으로 H, 비불화, 부분 불화 또는 과불화, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐을 나타내고, X 은 각 경우에 서로 독립적으로 할로겐을 나타냄];
    또는 하기 식 (5) 의 우로늄 양이온:
    [C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (5),
    또는 하기 식 (6) 의 티오우로늄로늄 양이온:
    [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (6)
    [식 중,
    R3 내지 R7 은 각각 서로 독립적으로
    H (단, R5 의 경우에는 H 가 배제됨),
    1-20 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬,
    2-20 C 원자 및 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
    2-20 C 원자 및 1 개 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
    3-7 C 원자를 갖는 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬 (이는 1-6 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있음) 을 나타내고,
    치환기 R3 내지 R7 중 1 또는 2 개는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 완전 치환될 수 있고, 치환기 R3 내지 R7 중 1 개 이상은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', -N(R')2, -CN, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2 로 부분 치환될 수 있고, 인접해 있지 않고 α-위치에 있지 않은 R3 내지 R7 의 1 또는 2 개의 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R'2)-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 의 군으로부터 선택되는 원자들 및/또는 원자단으로 대체될 있으며, 여기서 R' 는 각 경우에 서로 독립적으로 H, 비불화, 부분 불화 또는 과불화, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐을 나타내고, X 은 각 경우에 서로 독립적으로 할로겐을 나타냄];
    또는 하기 식 (7) 의 구아니디늄 양이온:
    [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (7)
    [식 중,
    R8 내지 R13 은 각각 서로 독립적으로
    H, -CN, N(R')2, -OR',
    1-20 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬,
    2-20 C 원자 및 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
    2-20 C 원자 및 1 개 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
    3-7 C 원자를 갖는 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬 (이는 1-6 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있음) 을 나타내고,
    치환기 R8 내지 R13 중 1 또는 2 개는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 완전 치환될 수 있고, 치환기 R8 내지 R13 중 1 개 이상은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', -N(R')2, -CN, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2 로 부분 치환될 수 있고, 인접해 있지 않고 α-위치에 있지 않은 R8 내지 R13 중 1 또는 2 개의 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R'2)-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 의 군으로부터 선택되는 원자들 및/또는 원자단으로 대체될 있으며, 여기서 R' 는 각 경우에 서로 독립적으로 H, 비불화, 부분 불화 또는 과불화, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐을 나타내고, X 는 각 경우에 서로 독립적으로 할로겐을 나타냄];
    또는 하기 식 (8) 의 헤테로시클릭 양이온:
    [HetN]z+ (8)
    식 중,
    HetNz+ 는 하기의 군으로부터 선택되는 헤테로시클릭 양이온을 나타냄:
    Figure pct00028

    Figure pct00029

    Figure pct00030

    Figure pct00031

    [식 중,
    R1' 내지 R4' 는 각각 서로 독립적으로
    H (단, R1' 및 R4' 가 함께 H 는 아님),
    1-20 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬,
    2-20 C 원자 및 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
    2-20 C 원자 및 1 개 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
    3-7 C 원자를 갖는 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬 (이는 1-6 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있음),
    포화, 부분 또는 완전 불포화 헤테로아릴,
    헤테로아릴-C1-C6-알킬 또는 아릴-C1-C6-알킬을 나타내고,
    R2' 는 부가적으로 F, Cl, Br, I, -CN, -OR', -N(R')2, -P(O)R'2, -P(O)(OR')2, -P(O)(N(R')2)2, -C(O)R', -C(O)OR', -C(O)X, -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R' 및/또는 NO2 을 나타내며, 단 R1', R3' 및 R4' 는 이때 각각 서로 독립적으로 H 및/또는 1-20 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 및/또는 2-20 C 원자 및 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐이고,
    치환기 R1', R2', R3' 및/또는 R4' 는 함께 고리계를 형성할 수도 있고,
    1, 2 또는 3 개의 치환기 R1' 내지 R4' 는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 완전 치환될 수 있고, 1 개 이상의 치환기 R1' 내지 R4' 는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', -N(R')2, -CN, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2 로 부분 치환될 수 있으나, R1' 및 R4' 가 동시에 할로겐으로 완전 치환될 수는 없고, 인접해 있지 않고 헤테로원자에 결합되어 있지 않은 치환기 R1' 내지 R4' 의 1 또는 2 개의 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R'2)-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 로부터 선택되는 원자들 및/또는 원자단으로 대체될 수 있으며, 여기서 R' 는 각 경우에 서로 독립적으로 H, 비불화, 부분 불화 또는 과불화, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환 페닐을 나타내고, X 는 각 경우에 서로 독립적으로 할로겐을 나타내고,
    할로겐은 F, Cl, Br 또는 I 를 나타냄];
    또는 트리틸륨 양이온;
    또는 알칼리 금속 양이온, Ag+, Mg2+, Cu+, Cu2+, Zn2+, Ca2+, Y+3, Yb+3, La+3, Sc+3, Ce+3, Nd+3, Tb+3, Sm+3 또는 희토류, 전이 또는 귀 금속, 예컨대 로듐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 코발트, 니켈, 아연, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 토륨, 우라늄, 금을 함유하는 착물 (리간드-함유) 금속 양이온으로부터 선택되는, 주기율표의 1 내지 12 족으로부터의 금속 양이온.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 염-교환 반응이 유기 용매 또는 물에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020137034953A 2011-05-31 2012-05-23 디히드리도디시아노보레이트 염의 제조 방법 KR20140043908A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011103754.7 2011-05-31
DE102011103754A DE102011103754A1 (de) 2011-05-31 2011-05-31 Verfahren zur Herstellung von Dihydridodicyanoborat-Salzen
PCT/EP2012/002178 WO2012163488A1 (de) 2011-05-31 2012-05-23 Verfahren zur herstellung von dihydridodicyanoborat-salzen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140043908A true KR20140043908A (ko) 2014-04-11

Family

ID=46172763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137034953A KR20140043908A (ko) 2011-05-31 2012-05-23 디히드리도디시아노보레이트 염의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8927714B2 (ko)
EP (1) EP2714586B1 (ko)
JP (1) JP2014518888A (ko)
KR (1) KR20140043908A (ko)
CN (1) CN103619754B (ko)
DE (1) DE102011103754A1 (ko)
WO (1) WO2012163488A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013009959A1 (de) 2013-06-14 2014-12-31 Julius-Maximilians-Universität Würzburg Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Hydridocyanoborat-Anionen
DE102014008131A1 (de) * 2014-06-06 2015-12-17 Julius-Maximilians-Universität Würzburg Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Monoydridocyanoborat-Anionen
DE102014011089A1 (de) 2014-07-30 2016-02-04 Julius-Maximilians-Universität Würzburg Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Hydridocyanoborat-Anionen
DE102014016681A1 (de) * 2014-11-12 2016-05-12 Julius-Maximilians-Universität Würzburg Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Hydridocyanoborat-Anionen
DE102016009846A1 (de) 2016-08-16 2018-02-22 Julius-Maximilians-Universität Würzburg Fluoralkylhydrido- und Fluoralkylcyanohydridoborate

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3697232A (en) 1969-06-16 1972-10-10 Ventron Corp Preparation of potassium cyanoborohydride
CA978980A (en) 1969-06-16 1975-12-02 Ventron Corporation Solvated cyanoborohydrides and method for the preparation thereof
DE10306617A1 (de) * 2003-02-14 2004-08-26 Merck Patent Gmbh Salze mit Cyanoborat-Anionen
JPWO2008102661A1 (ja) 2007-02-03 2010-05-27 東洋化成工業株式会社 トリアルキルシリルニトリルの製造方法
WO2010021391A1 (ja) * 2008-08-22 2010-02-25 日宝化学株式会社 イオン性化合物及びその製造方法、並びに、これを用いたイオン伝導性材料

Also Published As

Publication number Publication date
EP2714586B1 (de) 2015-07-22
CN103619754B (zh) 2016-01-20
JP2014518888A (ja) 2014-08-07
DE102011103754A1 (de) 2012-12-06
US8927714B2 (en) 2015-01-06
US20140114074A1 (en) 2014-04-24
EP2714586A1 (de) 2014-04-09
WO2012163488A1 (de) 2012-12-06
CN103619754A (zh) 2014-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9175021B2 (en) Process for the preparation of perfluoroalkylcyano- or perfluoroalkylcyanofluoroborates
JP4690345B2 (ja) グアニジニウム塩の製造方法
KR20140043908A (ko) 디히드리도디시아노보레이트 염의 제조 방법
EP1802638B1 (de) Borhaltige salze, deren herstellung und verwendung
US20160130285A1 (en) Method for producing salts having hydridocyanoborate anions
Muetterties Chemistry of Boranes. VI. Preparation and Structure of B10H14
JP5789397B2 (ja) テトラシアノボレート化合物の製造方法
US7700781B2 (en) Salts having alkoxytris(fluoroalkyl)borate anions
US20110152537A1 (en) Ionic liquids
EP2731954B1 (en) Compounds containing alkyl-alkoxy-cyano-borate anions
RU2575352C2 (ru) Способ получения перфторалкилциано- или перфторалкилцианофторборатов
DE102014011089A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Hydridocyanoborat-Anionen
CN104725430A (zh) 一种工业化生产米铂的方法
DE102016001344A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Kaliummonofluorotricyanoborat
DE102016009846A1 (de) Fluoralkylhydrido- und Fluoralkylcyanohydridoborate
WO2016074760A1 (de) Verfahren zur herstellung von salzen mit hydridocyanoborat-anionen
DE102014008131A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Monoydridocyanoborat-Anionen
DE102014014967A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Monofluorotricyanoborat-Anionen

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid