KR20140041793A

KR20140041793A - 기상 증착 재료 소스 및 이를 제조하기 위한 방법

Info

Publication number: KR20140041793A
Application number: KR1020147001800A
Authority: KR
Inventors: 미하엘 롱; 마르쿠스 게르스도르프; 바스카 파가달라 고피
Original assignee: 아익스트론 에스이
Priority date: 2011-06-22
Filing date: 2011-06-22
Publication date: 2014-04-04
Also published as: EP2723912A1; JP2014523484A; JP5877244B2; TWI560312B; CN103930589A; CN103930589B; EP2723912B1; WO2012175124A1; TW201307607A; KR101709921B1

Abstract

본 발명은, 전기 전도성 3 차원 개방 셀 망상 구조, 및 전도성 3 차원 개방 셀 망상 구조 상에 기상 증착에 의해 증착된 선택된 기상 증착 재료의 솔리드 코팅을 포함하는, 기상 증착 프로세스에서 사용하기 위한 기상 증착 재료 소스 및 기상 증착 재료 소스를 형성하는 방법에 관한 것이다.

Description

기상 증착 재료 소스 및 이를 제조하기 위한 방법{VAPOR DEPOSITION MATERIAL SOURCE AND METHOD FOR MAKING SAME}

본 발명은, 일반적으로 물리적 기상 증착 분야 그리고 보다 상세하게는, 기화를 유발하기 위한 온도로 소스 재료가 가열되며, 증기 플럼이 생성되어 불활성 캐리어 가스와 혼합되어 유기 재료가 박막 형성을 위해 응축되는 기판으로 운송되는 유기 기상 증착에 관한 것이다.

기판의 표면 상으로 재료들을 기상 증착하기 위해 종래 기술에서 공지된 수개의 방법들이 존재한다. 생산 작동의 개시시, 도가니에는 기판 상에 적층될 수백 그램(g)의 재료들이 충전된다. 재료는 분말 형태로 도가니에 배치된다. 도가니 및 그의 내용물들은 이후 소망하는 기화 속도를 제공하는 온도로 가열된다.

이러한 접근법은, 느린 반응 온도 제어 시스템으로 피드백을 제공하기 위해서 결정 속도(crystal rate) 모니터를 사용하여 매우 안정적인 증착 속도를 성취할 수 있지만, 연장된 시간 주기 동안 도가니 안의 재료가 고온에 많이 노출된다. 고온으로의 이러한 연장된 노출은, OLED(유기 발광 다이오드) 장치들에서 사용된 많은 재료들, 특히 유기 재료들에 심각한 열분해 위험을 제기한다. 이러한 방법들은, 추가로, 기화를 급속하게 개시 및 중단할 수 없다. 유기 재료와 무기 재료 사이의 화학적 구별은 다소 추상적이지만, 전형적으로, 박막 증착 분야에서, 금속들, 및 이들의 산화물들, 질화물들 및 탄화물들이 무기 재료인 것으로 고려된다. 이러한 정의에 의해, 무기 재료들에 의한 분해의 위험은 비교적 매우 낮다. 유기금속 화학 기상 증착(MOCVD)에 사용된 전구체들조차 소분자(small molecule) OLDE 장치들을 위해 사용된 유기 재료들에 대해서 열적으로 매우 안정적이다. 이러한 문제들을 해결하기 위해서, 네기시(Negishi)에 의한 미국 공보 제 20090061090 호에 도시된 바와 같이 심각한 분해가 발생하기 이전에 소비되도록 반복 원리로 소량의 유기 재료를 도입하는 자동 재충전 또는 도가니 교체 시스템들이 개발되고 있다. 네기시(Negishi)에 의한 미국 공보 제 20100015324 호에서 교시되는 바와 같이 일부 정전 증착(static deposition) 시스템에서, 사이클당 도입되는 유기 재료의 양은, 소망하는 증착되는 막 두께에 정밀하게 대응하도록 기술되어 있으며, 증착 속도를 제어하는 것에 대해서는 시도되지 않는다.

또한, 필요에 따라서, 롱(Long)에 의한 미국 특허 제 7,288,286 호에서 교시된 바와 같은 가열식 스크린 요소로 또는 롱(Long)에 의한 미국 공보 제 2009 0039175 호 및 파월(Powell)에 의한 미국 특허 제 6,037,241 호에서 교시된 바와 같은 다공성(porous) 가열 요소로 냉각된 분말형 유기 재료를 계량함으로써 분해 문제를 해결하기 위해서, 플래시 기화 소스들이 개발되고 있다. 이러한 소스들은, 유기 재료의 열 노출 시간을 잠깐(to a second or two) 감소시키며, 개 광범위하게 상이한 포화 증기압을 갖는 단일 성분(single component) 및 다중 성분(multi-component) 분말 혼합물들의 기화의 급속한 개시 및 중단을 허용한다. 그러나, 안정적인 증착 속도를 성취하기 위해서, 이들 시스템들은 분말 입자 크기 및 충전 밀도(packing density)로 인한 증기 발생 속도의 변동성 및 재료 공급 속도의 변동성을 보상하기 위해서 신속한 응답 피드백 시스템들을 필요로 한다. OLED 재료 증착의 관점에서, 안정적인 증착 속도는, 기판 표면적의 초/㎡ 당 한자릿수 마이크로그램(single digit microgram)으로의 공급 속도 및 수십 마이크로그램으로 측정된 재료 공급 정확도를 필요로 한다.

프로브(Frob)에 의한 미국 공보 제 20080193644 호는, 다공성 구조가 기판 상에 코팅될 분말형 재료로 충전되도록 장입가능한(loadable) 다공성 가열 요소를 설명한다. 분말형 재료는, 가열 요소의 온도가 상승될 때 기화된다.

표면들에 부착되고 응집되는 분말들의 경향, 분말 크기 변동으로 인한 증기 변동성 및 분말들의 낮은 열 전도성으로 인한 미세 분말들의 정교한 계량의 어려움은 솔리드 및 액체 공급 시스템들의 개발에 동기를 부여하고 있다. 분말형 유기 재료를 솔리드 펠릿으로 변형시키는 것(transforming)은, 전형적으로 솔리드 무결성(integrity)의 일부 최소 레벨을 보장하기 위해서 유압 프레스에서의 혼합물 가압(pressing) 이전에 서브 미크론 입자 크기들 및 때때로 불활성 바인더들의 추가를 성취하기 위해서 분말들을 연마하는 것을 더 필요로 한다. 솔리드 펠릿의 변위(displacement)는, 허버트(Hubert)에 의해 미국 특허 제 5,820,678 호에서와 같이 기화를 위한 가열 요소로 지향되는 분말 스트림 또는 에어로졸을 재생성하기 위하여 연마 장치에서 미리, 통상적으로 정교하게 제어된다. 이 방법에서, 분말들을 취급하는데 주된 변동성은, 유기 재료에 대한 오염의 증가된 가능성이 존재하는 것에 추가의 통고(caveat)에 의해서 일부 추가 비용으로 펠릿 제조 프로세스에 이동된다.

아토마이즈드 액적(atomized liquid droplet)들의 스트림 분무시 기반으로 하는 기화 장치가, MOCVD 시스템들에서 액체 전구체들을 기화하기 위해 개발되고 있다. 유사한 개념의 장치가 버로우즈(Burrows)에 의한 미국 공보 제 20050227004 호에서 교시된 바와 같이 유기 재료들에 사용하기 위해 구성되고 있다. 벌로빅(Bulovic)에 의한 미국 공보 제 20060115585 호 및 컬린(Kirlin)에 의한 미국 특허 제 5,204,314 호는, 제트분사된 드롭렛들을 포함하는 프로세스들을 개시한다. 이러한 시스템들은, 심지어 매우 소량의 액체들을 정교하게 분배하기 위해 잘 개발된 기술로부터 이점이 있으며, 가열 요소로부터 열을 급속하게 전도하고 거의 즉시 기화하기 위한 액체의 능력으로부터 이점이 있다.

OLDE 재료들의 기상 증착은, 훨씬 더 문제를 가질 수 있다. OLED 장치는, 기판, 애노드, 유기 화합물로 만들어진 정공 주입(hole injecting) 및 수송 층, 적절한 도펀트들을 갖는 하나 또는 그 초과의 유기 발광 층들, 유기 전자 주입 및 수송 층, 및 캐소드를 포함한다. OLDE 장치들은 낮은 구동 전압, 높은 발광성, 풀 컬러(full color)의 광각 뷰잉 및 능력, 얇은 방사성(emissive) 디스플레이들 때문에 매력적이다. 탕 등(Tang et al)에 의해 미국 특허 제 4,769,292 호 및 제 4,885,211 호에서 이러한 다층 OLED 장치가 설명되고 있다. 고성능 OLDE 장치들이 승화(sublimation)를 유발하기에 충분한 온도들로 유기 재료들을 가열하는 것에 의존하는 제조 프로세스들을 사용하여 상업화되고 있다. 이후, 유기 재료 증기들이 OLED 장치를 형성하기 위해서 기판의 표면 상에 박막들로서 응축된다.

MOCVD 시스템들과 OLED 시스템들 사이의 중요한 구별은, MOCVD 전구체들은 액체인 반면, OLED 재료들은 200℃ 미만의 솔리드들이며, 전형적으로 단지 1 또는 2 % 농도로 용매(solvent)들에 용해될 수 있다. 그 결과, 액체들이 기화됨에 따라, 용매 증기의 상당 체적들이 발생된다. 불활성 액체에서 유기 재료 입자들의 현탁액(suspension)들을 기반으로 하고 있는 시스템들은 더 높은 재료 장입(loading)을 갖지만, 현탁액 균질성(homogeneity) 유지는 문제가 있다. 모든 경우들에서, OLED 장치 성능을 떨어뜨리는 미량(trace) 오염물들을 액체들로부터 제거하고, 증착된 막들에 잠재적으로 포함되는 용매 분자들이 장치 수명 또는 효율을 감소시키지 않는 것을 추가로 보장하는 것은 극도로 어려운 것으로 증명되고 있다.

액체들로부터 미량 오염물들을 제거하는 것의 고유의 어려움이, 소망하는 순도가 얻어지기 이전에 OLED 재료들이 종종 수회 반복되는 열증착(thermal evaporation) 정제 프로세스를 받아야 하는 기본 이유이다. 소망하는 유기 분자의 액체 기반 화학적 합성으로부터 생성된 재료는, 도가니에서 이를 가열하고 제어된 온도 및 온도 구배를 갖는 응축물 수집관의 길이를 따라 증기를 응축하도록 지향함으로써 열 증착 프로세스를 통해 정제된다. 타겟 분자보다 더 낮은 휘발성을 갖는 오염물들은 유리 튜브의 보다 고온인 단부에서 우선적으로 응축하는 경향이 있는 반면, 더 높은 휘발성을 갖는 오염물들은 튜브의 보다 차가운 단부에서 우선적으로 응축하는 경향이 있다. 원칙적으로, 응축물 수집관을 따라 정확한 온도 및 온도 구배에 의해, 고 순도로 응축된 막들은 튜브의 중간 근처 영역으로부터 회수(recover)될 수 있다. 응축물 막은 응축물 수집관의 벽들로부터 플레이크(flake)들로서 제거되며 분말 형태로 연마된다. 하나 또는 그 초과의 정제 승화 사이클들 이후에, 고 순도 응축물이 회수되고, 마침내, 특정의 입자 크기 범위를 갖는 최종 분말 형태로 연마된다.

콜린스 등(Collins et al)에 의한 미국 특허 제 5,059,292 호는, 저장 및 증발 양자 모두를 위해 사용된 다공성 폼드(foamed) 구조 내에 포함된 솔리드 또는 액체 소스 재료들로부터 위험한 다원자(polyatomic) 가스들 및 라디칼들의 현장 생성을 위한 단일 챔버 장치 및 방법을 설명한다. 냉각된 캐소드가 챔버 내 플라즈마 방전을 개설하기 위해서 제공되며, 소스 재료가 열원으로부터 열에 의해 유도된 증발에 의해 다공성 폼드 구조로부터 제공되면서 이와 동시에 다공성 폼드 구조의 증발 자체에 의한 소비를 방지하도록, 선택된 고정된 온도 범위 내에서 다공성 폼드 구조를 유지하기 위해서 열원이 제공된다. 소스 재료는, 액체 상태(적용가능하다면 솔리드로부터 용융함으로써)로 주입되며, 폼드 구조의 기공(pore)들 내로 대량으로 흡착된다. 폼드 구조는 소스 재료를 위한 대용량 저장소로서 작용하며, 열이 폼드 구조의 표면으로부터 열원을 기화하도록 적용됨에 따라, 새로운 소스 재료가 계속해서 가열된 표면에 심지 역할을 한다(wick).

종래 기술은, 타겟 기판 상에서의 증착 속도 안정성은, 어려움들에 기인한 보충 증기 플럭스의 임의의 가변성 및 요구에 따라(as-needed basis) 미세 분말(minute powder) 양들을 계량 및 기화할 때의 가변성으로부터 분리되는 기상 증착 방법을 교시하지 못한다. 이는, 중간 기상 증착 리셉터클로서 전도성 개방 셀 구조의 사용을 통해 성취된다. 중간 기상 증착 리셉터클의 전도성 개방 셀 구조는, 바람직하게는 전기 전도성이 있지만, 대신에, 열 전도성이 있을 수 있으며, 또는 이는 전기 전도성 및 열 전도성 양자 모두가 있을 수 있다. 타겟 기판 상에서 기상 증착될 재료는, 중간 기상 증착 리셉터클이 기상 증착 재료 소스 구조가 되도록, 먼저 중간 기상 증착 리셉터클의 개방 셀 구조에서 기상 증착된다. 이후, 기상 증착 재료 소스 구조는, 최종 타겟 기판 상에서의 기상 증착을 위한 기상 증착 재료 소스로서 사용될 수 있다. 이러한 배열로 인해, 기상 증착 재료 소스의 개방 셀 구조의 증기 발생 속도 안정성은, 타겟 기판 상의 증착 속도 안정성을 판정한다. 개방 셀 구조에서의 입력 증기와 출력 증기 사이에서 가스로부터 솔리드로의 상변화를 활용함으로써, 출력 증기의 정교하며 실질적으로 변함없는 플럭스 개설 및 유지의 목적은 요구 플래쉬 기화 시스템 상에서의 증기로부터 안정적인 증착 속도를 유지하는 어려움과 분리된다. 용어 "실질적으로 변함없는"은, 본원에서, 증착 속도 안정성이 +/- 0.5% 더 양호한 것을 나타내기 위해 사용된다. 이러한 안정성은, 폼이 훨씬 더 이른 시간에서 증착되는 재-기화 응축물일 때(시간적 분리) 뿐만 아니라 +/- 8%의 안정성을 갖는 증기가 폼의 일측에 진입하고 응축하는 한편, +/- 0.5% 또는 더 양호한 안정성을 갖는 증기가 폼의 타측을 동시에 나갈 때(공간적 분리) 유지된다.

본 발명은 기상 증착 재료들의 준비 및 기화, 특히 유기 재료 기화 및 분해를 제어하는 온도, 열 노출 시간, 열 전도성, 표면적, 분압, 전체압 및 대류와 같은 변수들의 고려 및 유기 재료 정제 프로세스의 고려를 통해서 OLED 장치들을 만들기 위한 유기 재료의 준비 및 기화의 실질적인 단순화를 허용한다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 전기 전도성 3 차원 개방 셀 망상 구조, 및 전도성 3 차원 개방 셀 망상 구조 상에 기상 증착에 의해 증착된 선택된 기상 증착 재료의 솔리드 코팅을 포함하는, 기상 증착 프로세스에 사용하기 위한 기상 증착 재료 소스가 제공된다.

본 발명의 제 2 양태에 따르면, 증기를 형성하기 위해서 선택된 솔리드 재료를 기화하는 단계, 증기를 전기 전도성 3 차원 개방 셀 망상 구조 전체에 균일하게 분배하는 단계, 및 3 차원 개방 셀 망상 구조 상에서 선택된 솔리드 재료의 솔리드 코팅을 형성하도록 증기를 응축하는 단계를 포함하는, 기상 증착 프로세스에서의 사용을 위해 안정한 증기 발생 속도를 갖는 기상 증착 재료 소스 구조를 형성하는 방법이 제공된다.

본 발명의 제 3 양태에 따르면, 전도성 3 차원 개방 셀 망상 구조는 바람직하게는 유리질 탄소 폼이다. 내화 금속 또는 세라믹 재료 증기의 코팅이 전도성 3 차원 개방 셀 망상 구조 상에서 먼저 기상 증착될 수 있으며, 선택된 기상 증착 재료의 솔리드 코팅이 내화 금속 또는 세라믹 재료의 코팅 상부에 존재한다. 선택된 기상 증착 재료의 솔리드 코팅은, 약 1 ㎚ 내지 약 2 ㎛의 범위의 두께를 가지며, 오염물들이 실질적으로 존재하지 않는다. 선택된 기상 증착 재료는 OLED 재료와 같은 유기 또는 유기-금속 재료이다.

본 발명의 제 4 양태에 따르면, 전도성 3 차원 개방 셀 망상 구조, 및 전도성 3 차원 개방 셀 망상 구조 상에 기상 증착에 의해 코팅된 선택된 유기 또는 유기 금속 재료의 솔리드 코팅을 포함하는, OLED 재료들을 증착하기 위해서 기상 증착 재료 소스가 제공된다.

3 차원 개방 셀 망상 구조는, 바람직하게는 스트럿들 또는 리가먼트들로 구성된다. 리가먼트들은, 집합적으로 증착 타겟에 대해 큰 표면적을 가지며, 리가먼트들은 균일 응축물 박 코팅의 형태로 유기 재료 증기를 수집한다. 개방 셀 요소는 그 위에서 응축되는 균일 유기 재료 코팅을 제어가능하게 기화하기 위해서 리가먼트들 내에서 열을 발생시키거나 열을 전도하기 위한 수단 및 리가먼트들의 온도를 제어하는 수단을 포함한다. 리가먼트들과 그 위에 응축되는 유기 재료 사이의 낮은 열적 접촉 저항 및 접촉의 큰 표면적은, 부여된 가열 요소 체적 및 온도를 위해서 제어가능하며 현저하게 큰 유기 증기 플럭스를 제공한다.

불활성 가스는, 3 차원 개방 셀 요소를 통해 그리고 리가먼트들 둘레로 유동하는 것이 유발되며, 리가먼트들은 가열된 리가먼트들 둘레에서 발생되는 유기 증기와 불활성 가스의 혼합을 촉진시키는 구불구불한 유동 경로를 제공한다. 가스의 유동 및 온도는 증착 타겟을 향한 유기 증기의 이송 및 발생 속도를 제어하는데 기여한다.

전도성 3 차원 개방 셀 망상 구조는, 바람직하게는 개방 셀 유리질 탄소 폼이다. 개방 셀 유리질 탄소 폼(또한, 망상 유리질 탄소 폼이라 함)은 3 차원으로 상호 연결되는 다면체(polyhedron) 셀들의 유리질 탄소 구조이다. 비트러스 탄소는 흑연질 탄소에 반대되는 글래시 탄소이다. 셀은, 전형적으로 3 차원 다면체를 형성하는 12 개 내지 14 개가 연결된 스트럿들 또는 리가먼트들로 포함된다. 개방 셀은, 셀 내외로 자유롭게 연통되도록 리가먼트들 사이에 막 또는 솔리드가 연결되지 않은 셀이며, 셀들에 인접한 그룹에서, 모든 셀들은 상호연결되어 3 차원 상호연결 구조를 형성한다. 개방 셀 폼은, 전형적으로, 각각 셀을 구성하는 12 개 내지 14 개의 리가먼트들과 3 차원 상호 연결된 다면체 셀들을 구성하는 구조를 가지며, 각각의 셀은 회전 타원체 형상(spheroidal shape)을 갖는다. 망상 탄소 폼을 제조하는 방법은, Stankiewicz 의 미국 특허 제 6,103,149 호에서 교시된다. Stankiewicz는, 비트러스 탄소 폼에는 화학적 기상 증착 프로세스를 통해 다른 재료들이 종종 코팅된다고 진술한다. 기저 비트러스 탄소 폼이 1 보다 크게 상이한 종횡비(aspect ratio)들을 갖는 셀들을 대다수(vast majority) 포함한다면, 그 결과로 발생하는 코팅된 폼은, 1 보다 크게 상이한 종횡비들을 갖는 셀들을 가질 것이며, 결과적으로 발생된 코팅된 폼은 비등방성들(anisotropic properties)을 가질 수 있다. 화학적 기상 증착은, SiC 또는 BN과 같은 세라믹류 및 W 또는 Ta와 같은 금속류를 갖는 탄소 폼들을 코팅하기 위해서 사용된다.

도 1은 승화 정제 장치의 응축물 수집관 내의 개방 셀 중간 기상 증착 리셉터클의 개략도를 도시하며, 이들 모두는 증착 챔버 내에 포함된다.
도 1a는 응축물 수집관 전역의 온도 구배를 예시하는 그래프이다.
도 2는 개방 셀 중간 증착 리셉터클의 확대도이며, 여기서, 폼을 구성하는 상호연결된 리가먼트들을 명확하게 볼 수 있다.
도 3은 그 위에 내화 금속 또는 세라믹 및/또는 기화가능한 재료의 코팅을 갖는 개방 셀 기상 증착 리셉터클을 구성하는 리가먼트의 보다 확대된 단면도이다.
도 4는 기상 증착을 위한 개방 셀 기상 증착 재료 소스 구조를 사용하는 기상 증착 장치의 개략적 도시이다.
도 4a는 도 4의 선 III-III을 따라 취한 개방 셀 기상 증착 재료 소스 구조 및 동반하는 지지 구조의 단면도를 도시한다.
도 5는 기상 증착을 위한 2 개의 개방 셀 기상 증착 재료 소스 구조를 포함하는 도 4의 장치에 대한 대안의 기상 증착 장치의 개략적 도면을 도시한다.
도 6은 도 5의 선 IV-IV을 따라 취한 개방 셀 기상 증착 재료 소스 구조 및 동반하는 지지 구조의 단면도를 도시한다.
도 6a는 도 5의 선 V-V을 따라 취한 개방 셀 기상 증착 재료 소스 구조 및 동반하는 지지 구조의 단면도를 도시한다.
도 7은 다중(multiple) 응축물 코팅된 폼 가열 요소들이 증착 헤드 상에 탑재되어 재료 증기를 생성하기 위해서 연속으로 가열될 수 있으며, 제어 가능한 캐리어 가스 유동이 캐리어 가스에서 재료 증기를 획득하고 마주하는(facing) 기판 표면 상에 재료 필름을 증착하도록 액티브 개방 셀 증착 리셉터클을 통해 지향되는 예시적 장치의 상면도를 도시한다.
도 8은 도 7의 예시적 장치의 사시도를 도시한다.
도 9는, 다중 응축물 코팅된 폼 가열 요소들이 둘 이상의 증착 헤드(도 8에 도시된 바와 같음) 상에 탑재되어 다중 재료 증기들을 생성하기 위해서 연속으로 가열되고, 캐리어 가스 유동들이 캐리어 가스에서 재료 증기들을 획득하고 각각 마주하는 기판 표면들 상에 다중 재료 필름을 동시에 증착하도록 각각의 액티브 개방 셀 증착 리셉터클들을 통해 지향되는 예시적 장치의 상면도를 도시한다.
도 10은 다중 응축물 코팅된 폼 가열 요소들이 증착 시스템에 탑재되어 재료 증기를 생성하기 위해서 연속으로 가열될 수 있으며, 제어 가능한 캐리어 가스 유동이 재료 증기를 획득하고 마주하는 기판 표면 상에 재료 필름을 증착하도록 액티브 개방 셀 증착 리셉터클을 통해 지향되는 도 9에 도시된 장치에 대한 대안의 예시적 장치의 상면도를 도시한다. 추가의 가스 유동 경로가 이후의 인액티브 중간 증착 리셉터클들 중 하나 또는 그초과 리셉터클 내에 응축물 코팅의 현장 보충(in-situ replenishment)을 가능하게 하도록 제공된다.
도 11은 도 10의 장치의 선 VII-VII으로 표시된 평면을 통해 도시한 단면도이다.
도 12는 다중 응축물 코팅된 폼 가열 요소들이 증착 시스템에 탑재되어 재료 증기를 생성하기 위해서 연속으로 가열될 수 있으며, 제어 가능한 캐리어 가스 유동이 캐리어 가스에서 재료 증기를 획득하도록 액티브 개방 셀 증착 리셉터클을 통해 지향되는 도 8에 도시된 장치에 대한 제 2 의 대안의 예시적 장치의 사시도이다. 추가의 가스 유동 경로가 이후의 인액티브 중간 증착 리셉터클들 중 하나 또는 그초과 리셉터클 내에 응축물 코팅의 현장 보충을 가능하게 하도록 제공된다.
도 13은 가상선으로 가스 유동 통로(passage)들을 도시하는 도 12의 제 2 의 대안의 예시적 장치의 저부 평면도이다.
도 14는 마주하는 타겟 기판을 추가로 포함하는 도 13에 도시된 바와 같은 평면 XII을 따라 취한 단면도이다.
도 14a는 도 12 내지 도 14에 표시되어 개방 셀 폼 가열 요소들에 인접하게 위치된 더 큰 타겟 기판으로 도시된 장치의 사시도이다.
도 15는 요구에 따라(on as-needed basis) 제 1 및 제 2 개방 셀 가열기 요소들에 혼합되며 이송되는 다중 가스 입구들 및 다중 증기 소스들을 포함하는 도 4 및 도 5의 장치에 대한 대안의 기상 증착 장치의 개략도를 표시한다.
도 15a는 도 15의 선 III-III을 따라 취한 개방 셀 가열 요소 및 동반하는 지지 구조의 횡단면도를 표시한다.
도 16은 개방 셀 중간 증착 리셉터클에의 증기 허용, 순간적인 증기 응축, 및 안정 증기 플럭스로 응축물 기화 작용으로부터 발생하는 도 15에 표시된 장치의 증기 플럭스 안정화 효과의 표시이다.
도 17은 컨베이어 상에 기상 증착 챔버를 통해 운송되고 다중 기상 증착 헤드들을 채용하는 기판들 상에서 기상 증착을 위한 기상 증착 장치의 개략적 표시이다.
도 18은 컨베이어 상에 기상 증착 챔버를 통해 운송되고 다중 기상 증착 헤드들을 채용하는 연장된 길이 기판들 상에서 기상 증착을 위한 기상 증착 장치의 개략적 표시이다.

본 발명은, 특히 본 발명의 소정의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하고 있지만, 변형예들 및 수정예들이 본 발명의 사상 및 범주 내에서 실행될 수 있음이 이해될 것이다.

펠릿들을 형성하기 위해서 분말의 사전 처리(pre-processing) 또는 액체들의 사용 또는 정교한 분말 계량(metering)에 대한 요구를 제거하는, 개선된 기화(vaporization) 프로세스가 개발되고 있다. 이러한 개선된 기화 프로세스는, 유기 재료의 열 노출을 감소시키면서, 신속한 응답 제어 시스템에 대한 요구를 제거한다. 재료의 기화 또는 승화를 좌우하는 주요 인자들; 온도, 표면적, 분압 및 전체압은 전형적으로, 단지 일반적 또는 매크로 센스에서 제어되는 관찰 결과에 의해 이러한 설계가 가이드된다. 도가니의 벽들과 도가니가 포함하는 유기 분말 사이 제한된 접촉, 유기 분말들을 통해 존재할 수 있는 큰 열 구배, 분말 입자 크기의 편차 및 가열된 분말의 질량 내에서 국부적 분압 구배 및 전체 압력 구배 모두는, 부여된 증착 속도를 달성하기 위해서 필요한 이론값을 초과하는 도가니 온도들에 대한 요구 및 부정확한 기화 제어에 기여한다. 하기 원리들은, 국부적 기화 조건들이 평균 기화 조건들과 어떻게 상당히 상이할 수 있는지를 이해하는데 유용하다:

첫번째로, 고 진공 상태들 하에서 기화 속도는, 유기 재료의 온도와 함께 기하급수적으로 변한다. OLED 재료들의 유용한 기화 온도들에서, 재료 온도의 1℃ 변화는 기화 속도에서 5% 변화를 초래할 수 있다.

두번째로, 유기 분말들은, 특히 고 진공 상태들 하에서 양호한 절연체(insulator)들이며, 승화하는 이 분말들은 특히 이 분말들이 입자 주위에서 절연 증기 배리어를 형성한다면 고체 전도에 의해 가열하기 어렵다. 분말의 기화 및 절연 특징들에 대한 에너지 손실을 고려하면, 유효한 재료 온도는, 가열기 온도보다 훨씬 더 낮을 수 있고, 큰 열 구배가 유기 재료의 체적을 통해 존재할 수 있다. 유기 재료 온도에서 불확실성의 양자의 소스들은, 증착 속도에서 불확실성들을 유발한다. A1Q3 및 NPB(2 개의 잘 알려진 양호한 특성의 OLED 재료들)에 의해 행해진 실험들은, 160℃ 내지 170℃ 사이의 폼 리가먼트들의 온도들이 380℃ 내지 390℃의 도가니 온도들과 정상적으로 관련된 증착 속도들을 발생시킨다는 증거를 제공하였다. 이러한 주어진 증기 플럭스를 위해 예상되는 증발기(vaporizer) 온도보다 수백도 낮은 온도는 3 개의 독립적인 측정 방법들에 의해 검증되었다.

세번째로, 10 nm 미만의 치수들을 갖는 재료들의 용융점은, 벌크 재료 용융점보다 수십 내지 수백도(tens to hundreds of degrees) 낮을 수 있다. 나노미터 크기의 입자에서의 표면 원자들이 솔리드의 벌크에서의 원자들에 비해 매우 근사하게 이웃하는 원자들을 더 적게 가지며, 이에 따라 적은 응집 에너지(cohesive energy)로 결합되기 때문에, 용융점 저하량은 입자 크기가 감소할수록 증가한다. 원자의 응집 에너지는 솔리드로부터 원자를 유리하는데(free) 요구되는 열 에너지 그리고 이에 따라 원자의 용융점에 직접 관련된다. 나노미터 크기 입자들에서 관찰된 용융점 저하는, 또한 박막들 그리고 특히 박막 형성의 제 1 단계들에 속하며, 이 단계에서, 단일 원자들이 응축되며, 이후 최종적으로 연속 막을 형성하기 이전에 다른 분자들과 서브 나노미터 크기 아일랜드들로 병합한다. 이러한 현상은, 실험으로 관찰된 예상치못하게 낮은 기화 온도들에 기여하는 것으로 믿고 있다.

네번째로, 고 진공 상태들 하에서 기화 플럭스는, 가열된 유기 재료의 노출된 표면적에 비례한다. 유기 재료의 표면적 증가는, 부여된 증착 속도를 얻기 위해 요구되는 온도 감소를 허용할 수 있다.

다섯번째로, 실제 기화(vaporization) 속도가 분말 입자들을 둘러싸는 국부적 분압에 반비례하기 때문에, 국부적인 증착 속도의 가변성이 존재한다. 인접하거나 기저(underlying) 입자들은 1) 입자들이 더 차갑다면 응축 사이트들로서 작동함으로써 또는 2) 증기 탈출이 방해받는다면 포화(saturation)를 위해 국부적 분압을 효과적으로 구동시키고, 입자들 자체를 기화함으로써 부여된 입자의 이론적인 기화 속도를 감소시킬 수 있다.

여섯번째로, 실제 증발(evaporation) 속도는 전체 압력, 및 현재의 임의의 경계층의 두께 및 밀도에 반비례한다. 국부적 경계층을 통한 확산은, 분압을 명확하게 높게 함으로써 국부적 기화 속도를 낮출 것이다. 캐리어 가스는, 전체 압력, 경계층 두께 및 분압에 대한 그의 영향을 통해서 증착 속도를 제어하는데 효과적일 수 있다.

도 1을 보면, 본 발명은 하나 또는 그 초과의 개방 셀 폼 구조(10)들의 승화 정제 장치(11)의 중앙 영역으로의 도입을 포함하며, 이 영역의 큰 표면적 상에서 정제된 유기 재료 응축물의 균일 박막(conformal thin film)이 증착된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 정제될 재료(12)는 진공 챔버(16) 내에서 기화 장치(14)에 장입되어 효과적인 기화 속도를 발생시키기 위해 필요한 온도로 가열 요소(18)들에 의해 가열된다. 기화 장치(14)는 단순한 도가니(20)일 수 있으며 또는 적은 열 노출 시간으로 재료를 기화하기 위해서 플래시 기화(flash vaporization)를 이용할 수 있다. 대안으로, 기화 장치(14)는, 유리하게는, 정제될 재료를 기화하기 위해서 도가니(20) 대신에 본 명세서의 장치를 활용할 수 있다. 증기는, 첨부 그래프(도 1a 참조)에 예시된 온도 구배를 갖는 응축물 수집관(22)을 통과하도록 지향되어, 응축물 수집관(22)의 온도가 기화 장치(14)에 가장 근접한 단부에서 더 높으며, 그의 반대 단부에서 더 낮다. 응축물 수집관(22)의 양단부들의 중간에 하나 또는 그 초과의 개방 셀 폼 요소(10)들이 배치되며, 이 요소들의 온도는 소망하는 응축 온도(Tc)로 제어 및 유지되어, 소망하는 분자 구조를 갖는 증기가 개방 셀 폼 요소(10) 상에 우선적으로 응축된다. 폼 요소(10)는 도 1에서와 같이, 응축물 수집관(22)의 축선에 수직하게 위치설정된 하나 또는 그 초과의 폼 요소들의 면에 배치될 수 있으며, 또는 폼 요소(10)는 다면체 또는 관 형상을 가질 수 있으며, 응축물 수집관(22) 내에서 동심으로 위치설정될 수 있다. 또한, 폼 요소(10)는 응축물 수집관(22)의 벽들에 일반적으로 부합하도록 배열된 평판들의 형태를 취할 수 있다. 진공 챔버(16)는 압력 센서(24) 및 압력 제어기(26)와 함께 진공 펌프(21)에 의해 소망하는 압력으로 유지된다. 도 2는 상호접속된 스트럿들 또는 리가먼트들(28)로 구성된 폼 요소(10)의 개방 셀, 다면체 구조의 확대도이다. 이러한 폼(유리상 탄소(glassy carbon))은, ERG Aerospace로부터 상업적으로 입수가능하다. 이러한 폼 재료들에는 화학 증착 프로세스를 통해 금속들 및 세라믹들이 코팅될 수 있다.

도 3은 매우 두꺼운 응축된 재료의 코팅(30)에 의해 이러한 예시에서 둘러싸이는 일반적으로 삼각형 형상을 갖는 폼의 리가먼트(28)의 횡단면의 크게 확대된 도면이다.

이러한 방식으로 정제된 유기 재료 응축물을 수집하는 것은, 승화 정제 장치에서 수집관의 내부로부터 응축물을 제거하는 단계 및 이후 기상 증착을 위한 OLED 재료들의 준비시 통상적으로 행해지는 바와 같은 미리 정해진 입자 크기 및 입자 크기 범위로 응축물을 연마하는 단계를 제거한다. 정제 승화 장치(11)로부터 응축물을 직접 수집하는 개선된 방법은, 미세 분말들의 수집 및 처리시의 건강상의 위험요소들을 많이 감소시키며, 제거, 연마 및 입자 사이징(sizing) 프로세스들에서의 오염 및 손실들을 추가로 제거한다.

응축물이 스며든(infused) 개방 셀 폼 요소(10)가 도 4에 도시된 바와 같이 승화 정제 장치(11)로부터 제거되어 기상 증착 장치(32)에 배치된다. 캐리어 가스는 질량 유동 제어기(36) 및 선택적인 가스 가열기(38)를 통해 입력관(34)으로부터 지향된다. 캐리어 가스는 입력 덕트(40)를 통해 증착 장치(32)로 진입하며, 가스 분배 매니폴드 또는 플리넘(42)에 의해 개방 셀 폼 요소(10)의 표면 상에 균일하게 지향된다. 가열을 위한 전기 에너지가 와이어(44, 45)들 및 접점(46, 48)들을 통해 폼 요소(10)로 도입되어, 폼 요소(10)가 가열 요소로서 기능한다. 이러한 방식에서, 치밀한 균일 응축물(dense conformal condensate) 막과 개방 셀 폼 요소(10)의 표면 사이의 친화적 열 접촉(intimate thermal contact) 때문에, 폼 요소(10)의 온도는 진공 챔버(50) 내측 압력, 캐리어 가스 유량 및 폼 요소(10)의 온도와 밀접한 연관성이 있는 속도로 개방 셀 폼 요소(10) 내에서 표면 상에 응축된 재료를 기화하도록 제어된다. 기판 홀더(52)는 기판(54)의 온도를 제어하며, 진공 챔버(50)의 내부는 압력 센서(58) 및 압력 제어기(60)와 함께 진공 펌프(56)에 의해 소망하는 압력으로 유지된다. 가스 분배 매니폴드(42)는, 캐리어 가스 유동을 통해 역으로 확산하는 증기 분자들의 가스 분배 매니폴드(42)의 내부면들 상에서의 응축을 방지하기에 충분한 온도로 가열 요소(62)들에 의해 가열될 수 있다.

당업자는, 본원에서 설명된 실시예들을 위해 타겟, 온도로 제어된 기판이 수많은 형태들을 취할 수 있음을 인식할 것이다. 타겟 기판은, 가장 보편적으로는, 디스플레이 적용분야들을 위해서 양면들이 연마되는 0.3 내지 0.7 mm 사이의 두께를 갖는 붕규산 유리(borosilicate glass) 패널일 수 있을 것이다. 비용에 훨씬 민감한 경향이 있는 조명 적용분야들을 위해서, 타겟 기판은, 가장 보편적으로는, 하나 이상의 면 상에 연마되는 0.5 내지 1 mm 사이의 두께를 갖는 소다 석회 유리(soda-lime glass) 패널일 것이다. 또한, 유리, 알루미늄 또는 스테인리스 강 포일로 만들어진 가요성 기판을 사용하는 것이 공지되어 있다. 이러한 포일들은 전형적으로, 25 내지 100 마이크론의 두께이다. 또한, PET 및 PEN과 같은 고분자 기판들은, 수분 차단 막(moisture barrier film) 코팅이 OLED 재료를 위한 지지층으로서 먼저 증착된 이후에 사용되고 있다.

도 4a를 보면, 기상 증착 장치(32)의 횡단면도가 도시되어 있다. 가열기(10)는 전극(64, 66)들 사이에 삽입된다. 전극(64, 66)들은, 바람직하게는, 도전성 금속 포일이며, 열 발생을 유발하기 위해서 가열기(10)의 리가먼트들에 전극(64, 66)들을 통해 전류가 유동한다. 전기 케이블 리드(68, 70)들은 각각 전극(64, 66)들에 연결된다. 전극(64, 66)들은, 바람직하게는, 도전성 포일들의 형태를 취한다. 편리하게는, 구리 또는 은과 같은 보다 연질 금속들 상에서 이들 재료들의 티타늄, 탄탈륨, 텅스텐 또는 몰리브덴 또는 이러한 재료들의 코팅들은 이들의 상대적 화학적 안정성(chemical inertness)에 기인하여 상승된 온도들에서 사용될 수 있다. 유연성 요소(72, 74)들은 내열성 및 선택적으로 열전도 재료이다. 유연성 요소(72, 74)들은 가열기(10)의 표면 텍스쳐에 부합할 수 있으며, 가열기(10)가 순응 지지되는 도전성 포일(64, 66)들에 대항하여 가압될 때 도전성 포일(64, 66)들의 국부적 변형을 만들 수 있다. 유용한 유연성 재료의 일예는 GRAFOIL®이다. UCAR Carbon Company Inc. of Wilmington, DE. 는 양호한 내열성을 나타내며 전형적으로 97 중량 % 원소 탄소(elemental carbon)를 초과하는 압연된(rolled) 시트 제품으로서 GRAFOIL® 가요성 그래파이트를 제조하였다.

도 4a에 도시된 샌드위치 구성은, 가열기(10)와 도전성 포일(64, 66)들 사이의 낮은 접촉 저항을 제공하여, 전극(64, 66)들과 가열기(10) 사이의 인터페이스에서 대신에 가열기(10)의 리가먼트들에서 발생된 열의 90 % 이상을 보장한다. 또한, 나노 미립자 은(Nano-particulate silver) 페인트가 전극(64, 66)들과 가열기(10)의 탄소 폼 재료 사이의 전기 접촉 저항을 낮추기 위해서 사용될 수 있다. 은 입자들은, 나노미터 크기이기 때문에, 은 입자들은 벌크 은의 용융 온도보다 낮은 수백도의 온도로 연화 및 용융된다. 이러한 거동은, 크기에 크게 의존적이며, 전극(64, 66)들과 가열기(10)의 탄소 폼 재료 사이의 탁월한 전기 접촉의 개설을 용이하게 한다. 가열기(10) 및 포일(64, 66)들 및 유연성 요소(72, 74)들은 접점(76, 78)들에 의해 함께 클램핑된다. 접점(76, 78)들은 전기 전도성이 있을 수 있으며 가열기(10)에 전류를 전달하기 위해서 전극(64, 66)들 각각에 부착될 수 있다. 대안으로, 접점(76, 78)들은 전기 전열체들일 수 있으며, 또는 전기 절연 코팅을 가질 수 있지만, 가열기(10)를 냉각하기 위해서 열적 전도체들로서 작용한다. 분리 요소(80)는 증기 매니폴드 또는 플리넘(42)으로부터 가열 구조를 전기 및 열적으로 분리하며, 전체 조립체는 클램핑 구조(84)에 의해 결합된다. 열전대(86) 또는 적외선 센서가 가열기(10)의 온도를 측정하기 위해서 사용될 수 있으며, 가열기(10)에 전해진(delivered) 전류를 제어하기 위해서 피드백을 제공할 수 있다. 실효 전기저항을 판정하기 위해서 온도에 따라서 가열기(10)에 전해진 전압 및 전류를 측정하는 것이 또한 가능하다. 대부분의 재료들은 저항의 측정가능한 온도 계수를 가지며, 캘리브레이션 이후에, 실효 저항(effective resistance)에 기초하여 평균 가열기 온도를 추론하는 것이 가능하다.

도 5는 도 4에 도시된 장치(32)와 유사한 대안의 기상 증착 장치(100)를 묘사한다. 캐리어 가스는, 입력관(102)으로부터 질량 유동 제어기(104) 및 선택적인 가스 가열기(106)를 통해 지향된다. 캐리어 가스는 입력 덕트(108)를 통해 기상 증착 장치(100)에 진입하여 가스 분배 매니폴드 또는 플리넘(110)에 의해 개방 셀 폼 요소(10)의 표면에 걸쳐 균일하게 지향된다. 가열을 위한 전기 에너지는 와이어(112, 113)들 및 접점(114, 116)들을 통해 폼 요소(10)로 도입되어, 폼 요소(10)가 가열기로서 기능한다. 이러한 방식에서, 치밀한 균일 응축물(dense conformal condensate) 막과 개방 셀 폼 요소(10)의 표면 사이의 친화적 열접촉(intimate thermal contact) 때문에, 폼 요소(10)의 온도는 진공 챔버(118) 내측 압력, 캐리어 가스 유량 및 폼 온도와 밀접한 연관성이 있는 속도로 개방 셀 폼 요소(10) 내에서 표면 상에 응축된 재료를 기화하도록 제어된다. 기판 홀더(120)는 기판(122)의 온도를 제어하며, 진공 챔버(118)의 내부는 압력 센서(126) 및 압력 제어기(128)와 함께 진공 펌프(124)에 의해 소망하는 압력으로 유지된다. 가스 분배 매니폴드 또는 플리넘(110)은, 캐리어 가스 유동을 통해 역으로 확산하는 증기 분자들의 가스 분배 매니폴드 또는 플리넘의 내부면들 상에서의 응축을 방지하기에 충분한 온도로 가열 요소(130)들에 의해 가열될 수 있다. 이 실시예에서, 가스 분배 플리넘(110) 내에서의 가스 분배 기능은 응축된 재료를 재-기화시키기 위해서 사용되는 개방 셀 폼 요소(10)와 유사하거나 동일한 제 2 개방 셀 폼 구조 또는 가열 요소(132)에 의해 성취된다. 그러나, 제 2 개방 셀 폼 구조 또는 요소(132)는 그 위에 기상 증착 코팅을 갖지 않는다. 기상 증착 프로세스에서 기상 증착 재료의 소스로서 작용하는 것 대신에, 제 2 개방 셀 폼 구조(132)는 개방 셀 폼 요소(10)의 상류 면(upstream face) 전역에 캐리어 가스를 균일하게 분배하도록 기능한다. 개방 셀 폼 구조(132)는 접점(134, 136)들 및 전류 전달 와이어(138, 139)들을 통해 전류를 통과시킴으로써 가열될 수 있다. 이렇게 함으로써, 제 2 개방 셀 폼 구조(132)는 캐리어 가스를 예열시키기 위해서 선택적으로 사용될 수 있다. 개방 셀 가열 요소(10, 132)들과 함께, 가스 분배 매니폴드(110), 가열 요소(130)들 및 선택적인 가스 가열기(106), 입력 덕트(108), 와이어(112)들 및 접점(114, 116)들의 조합은, 기상 증착 헤드(140)로서 본원에서 언급될 수 있다. 개방 셀 폼 구조들은, 이들을 통해 통과하는 가스들의 안정적인 유동의 방향을 임의로 변화시켜 이에 의해 입력 유동이 폼의 입력 면의 영역의 1% 미만에 걸쳐 집중될 때조차 폼의 출력면의 전체 면적에 걸쳐 공간적으로 균일한 출력 유동을 발생시키는 것으로 잘 알려져 있다. 도 5에 도시된 구성은, 단일 개방 셀 폼 요소(132)가 가열 및 기화 개방 셀 폼 요소(10)에 균일한 캐리어 가스 유동을 제공하여 캐리어 가스의 가열을 제공할 수 있으며, 캐리어 가스 유동을 통해 역으로 확산되는 개방 셀 폼 요소(10)로부터 발생된 증기 분자들로부터 요소의 표면뿐만 아니라 가스 분배 매니폴드(110)의 표면들 상에 응축을 방지하기 위해서 제어된 온도로 가열될 수 있다는 점이 특히 유리하다. 본 방법은, 분말들을 정확하게 준비하고 배분할 필요 없이, 액체들을 도입할 필요 없이 그리고 신속한 응답 제어 시스템에 대한 필요 없이 가열기 온도 및 캐리어 가스 유동에 기초하여 정교한 기상 증착 속도들을 성취한다. 분말들에 대향되는 바와 같은 응축물 막을 사용하여 작업시, 본 발명은, 수증기 및 다른 오염물들의 침입을 받게 될 수 있는 유기 재료의 노출된 표면적을 추가로 감소시킨다. 개방 셀 폼에 스며든 유기 재료가 고갈될 때, 유기 재료의 프레쉬 차지를 갖는 새로운 폼 요소가 도입될 수 있다.

3 차원 개방 셀 망상(reticulated) 폼 구조들은 90 내지 97%의 개기공률(open porosity)을 갖는 것이 상업적으로 입수가능하다. 이들 개방 셀 망상 폼들에서, 다면체 형상 셀들의 에지들만이 유지된다. 셀들 또는 리가먼트들의 에지들은, 대부분 종종 일반적으로 삼각형 횡단면을 가지며, 폼의 체적에 대해 큰 표면적을 집합적으로 제공한다. 폼 체적의 250 ㎤ 으로 각각의 리가먼트를 에워싸는 1마이크론 두께의 유기 응축물은, 응축된 유기 재료의 1g을 구성할 것이다. 분말들 기화 시스템들에 대해, 균일 응축된 유기 막과 개방 셀 폼 구조에서 리가먼트들 사이의 친화적 열 접촉은, 우수한 온도 균일성 및 유기 재료의 전체로의 열전달뿐만 아니라 리가먼트들의 온도와 유기 재료의 기화 속도 사이의 개선된 제어 및 상관관계를 제공한다.

개방 셀 폼은, 예컨대, 유리상 탄소로부터 제조될 수 있으며, 이에 따라 이는 전기 전도성이기 때문에, 반응성 전기 저항 가열기로서 사용될 수 있다. 게다가, 개방 셀 폼의 매우 낮은 질량(mass)은, 매우 빠른 가열 응답을 허용한다. 유리상 탄소가 비교적 비활성(inert)인 한편, 내화 금속(예컨대, 니오븀, 탄탈륨, 텅스텐, 몰리브덴 및 레늄)들, 불활성 금속(예컨대, 금 및 백금) 및 세라믹 화합물(예컨대, 금속들의 산화물들, 질화물들, 탄화물들, 붕화물들 및 규산화물들)이 유리상 탄소의 내열 특성들을 유지하면서 열 전도성, 기계적 강도 및 공기중에서의 폼의 최대 서비스 온도를 개선하는 균일 코팅을 제조하기 위해서 CVD에 의해 유리상 탄소 구조 상에 증착될 수 있다. 유리상 탄소 상에 코팅을 도입함으로써, 예컨대, 열 방사를 통해 흡수 및 방사된 에너지를 최소화하기 위해서 폼 요소의 방사율(emissivity)을 제어하는 것이 또한 가능하다. 폼 구조의 단면의 사시도가 도 2에 묘사된다.

도 6을 보면, 가열기(10)를 통해 도 5의 선 IV-IV을 따라 통과하는 기상 증착 장치(100)의 횡단면도가 도시되어 있다. 선 V-V을 따라 도 5에서 가열기(132)를 통한 평행한 횡단면이 도 6a에 도시되어 있다. 도 6 및 도 6a 양자는 도 4a에 도시된 기능성 요소들과 동일한 기능성 요소들을 도시한다. 가열기(10)는 전극(142, 144)들 사이에 삽입된다. 전극(142, 144)들은, 도전성 금속 포일로 만들어지며, 전류가 전극(142, 144)들을 통해 가열기(10)의 리가먼트들로 전극(142, 144)들을 통해 유동하여 리가먼트들에서 내열성이 만들어지는 것을 유발한다. 전기 케이블 리드들 또는 와이어들(112, 113)은 전극(142, 144)들에 각각 연결된다. 전극(142, 144)들은, 바람직하게는, 도전성 포일들의 형태를 취한다. 다양한 금속들이 전극(142, 144)들을 위해 사용될 수 있다. 편리하게는, 구리 또는 은과 같은 보다 연질 금속들 상에서 티타늄, 탄탈륨, 텅스텐 또는 몰리브덴 또는 이러한 재료들의 코팅들이 이들의 상대적 화학적 안정성(chemical inertness)에 기인하여 상승된 온도들에서 사용될 수 있다. 유연성 요소(146, 148)들은 내열성 및 선택적으로 열전도 재료이다. 유연성 요소(146, 148)들은 가열기(10)의 표면 텍스쳐에 부합할 수 있으며, 가열기(10)가 순응 지지되는 전극(142, 144)들에 대항하여 가압될 때 전극(142, 144)들의 국부적 변형을 만들 수 있다. 유용한 유연성 재료의 일예는 GRAFOIL®이다. UCAR Carbon Company Inc. of Wilmington, DE. 는 양호한 내열성을 나타내며 전형적으로 97 중량 % 원소 탄소(elemental carbon)를 초과하는 압연된(rolled) 시트 제품으로서 GRAFOIL® 가요성 그래파이트를 제조하였다.

도 6에 도시된 샌드위치 구성은, 가열기(10)와 전극(142, 144)들 사이의 낮은 접촉 저항을 제공하여, 전극(142, 144)들과 가열기(10) 사이의 인터페이스에서 대신에 가열기(10)의 리가먼트들에서 발생된 열의 90 % 이상을 보장한다. 또한, 나노 미립자 은(Nano-particulate silver) 페인트가 전극(142, 144)들과 가열기(10)의 탄소 폼 재료 사이의 전기 접촉 저항을 낮추기 위해서 사용될 수 있다. 은 입자들은, 나노미터 크기이기 때문에, 은 입자들은 벌크 은의 용융 온도보다 낮은 수백도의 온도로 연화 및 용융된다. 이러한 거동은, 크기에 크게 의존적이며, 전극(142, 144)들과 가열기(10)의 탄소 폼 재료 사이의 탁월한 전기 접촉의 개설을 용이하게 한다. 가열기(10) 및 포일(142, 144)들 및 유연성 요소(146, 148)들은 접점(114, 116)들에 의해 함께 클램핑된다. 접점(114, 116)들은 전기 전도성이 있을 수 있으며 가열기(10)에 전류를 전달하기 위해서 전극(142, 144)들 각각에 부착될 수 있다. 대안으로, 접점(114, 116)들은 전기 전열체들일 수 있으며, 또는 전기 절연 코팅을 가질 수 있지만, 가열기(10)를 냉각하기 위해서 열적 전도체들로서 작용한다. 분리 요소(150)는 플리넘(110)으로부터 가열 구조를 전기 및 열적으로 분리하며, 전체 조립체는 클램핑 구조(152)에 의해 결합된다. 열전대(86) 또는 적외선 센서가 가열기(10)의 온도를 측정하기 위해서 사용될 수 있으며, 가열기(10)에 전해진(delivered) 전류를 제어하기 위해서 피드백을 제공할 수 있다. 실효 전기저항을 판정하기 위해서 온도에 따라서 가열기(10)에 전해진 전압 및 전류를 측정하는 것이 또한 가능하다. 대부분의 재료들은 저항의 측정가능한 온도 계수를 가지며, 캘리브레이션 이후에, 실효 저항(effective resistance)에 기초하여 평균 가열기 온도를 추론하는 것이 가능하다.

도 6a에서, 전기 케이블 리드들 또는 와이어들(138, 139)은 전극(135, 137)들에 각각 연결된다. 전극(135, 137)들은, 바람직하게는, 도전성 포일들의 형태를 취한다. 다양한 금속들이 전극(135, 135)들을 위해 사용될 수 있다. 편리하게는, 구리 또는 은과 같은 보다 연질 금속들 상에서 티타늄, 탄탈륨, 텅스텐 또는 몰리브덴 또는 이러한 재료들의 코팅들이 이들의 상대적 화학적 안정성(chemical inertness)에 기인하여 상승된 온도들에서 사용될 수 있다. 유연성 요소(131, 133)들은 내열성 및 선택적으로 열전도 재료이다. 유연성 요소(131, 133)들은 가열기(132)의 표면 텍스쳐에 부합할 수 있으며, 가열기(10)가 순응 지지되는 전극(131, 133)들에 대항하여 가압될 때 전극(135, 137)들의 국부적 변형을 만들 수 있다. 유용한 유연성 재료의 일예는 GRAFOIL®이다. UCAR Carbon Company Inc. of Wilmington, DE. 는 양호한 내열성을 나타내며 전형적으로 97 중량 % 원소 탄소(elemental carbon)를 초과하는 압연된(rolled) 시트 제품으로서 GRAFOIL® 가요성 그래파이트를 제조하였다.

3차원 개방 셀 망상 요소로부터 유기 재료의 기화 속도는, 본질적으로 폼 구조 내에서 응축된 재료 질량의 넓은 범위에 걸쳐 일정하지만, 3 차원 개방 셀 망상 요소의 온도에 따라, 챔버 압력에 따라 그리고 캐리어 가스 유량에 따라 변한다. 유기 재료와 개방 셀 폼 가열기 사이의 큰 상호작용 표면적 및 균일 유기 재료 코팅의 전체와의 친화적이며 균일한 열 접촉이 폼 가열기 구조의 부여된 온도를 위해 생성된 증기 플럭스를 크게 증가시킨다. 게다가, 폼 구조의 90% 초과의 개기공율은, 폼으로부터 유기 증기를 비워내는데 추가로 도움을 주도록 불활성 캐리어 가스를 위해 그리고 폼 구조로부터 방출하도록 증기를 위한 낮은 저항 유동 경로를 제공한다. 응축물 표면으로부터 유기 증기의 자유 탈출을 허용하고, 선택적으로 캐리어 가스의 사용에 의한 탈출을 용이하게 하는 것은 부여된 가열기 온도를 위해 기화 속도를 추가로 향상시키는 응축물 표면에서 낮은 분압 분위기를 조장(forster)한다. 유기 재료들의 분해가 온도와 강력하게 상관관계를 갖기 때문에, 부여된 증기 플럭스를 위해 본 명세서의 장치에 의해 증명되고 있는 바와 같이, 50℃ 또는 그 초과의 증기 발생기 소스 온도의 감소가 유기 재료들의 분해의 실질적인 감소를 제공한다. 개시된 기하학적 형상은, 사실상 유기 재료의 전체 체적에 걸쳐 온도, 분압 및 전체 압력을 매우 국부적인 레벨로 정교하게 제어할 수 있다. 불활성 캐리어 가스의 온도는, 폼 재료의 그 온도와 동일하거나 상이할 수 있다. 캐리어 가스가 폼 재료보다 더 차갑다면, 폼의 냉각을 실행하며, 이에 따라 유기 재료의 기화 속도를 급속하게 중단, 개시 또는 변경하는 능력을 제공하는 것이 가능하다. 캐리어 가스가 폼 재료보다 더 뜨겁다면, 이는 기화 에너지의 적어도 일부를 제공하고, 가스 유량에 기초한 증착 속도를 다시 중단, 개시 또는 변경하는데 사용될 수 있다. 추가로, 캐리어 가스는, 폼을 나가는 유동이 다중의 유기 재료 증기들을 구성하도록 유기 증기 및 불활성 가스의 혼합물인 것이 가능하다.

캐리어 가스의 유량 및 국부적 압력 상에서 이의 효과는 단지 온도 제어에 의해 달성가능하다. 기화 속도가 온도에 따라 기하급수적으로 변하는 것을 상기하면, 1℃ 의 온도 변화는 증착 속도에서 5% 변화를 실행할 수 있지만, 일부 범위에 걸쳐, 증착 속도는 캐리어 가스의 유량에 의해 거의 선형으로 변한다.

5세대 기판 상에서 20 nm 두께 막(1.43 ㎡ 표면적)은 단지 36 mg의 유기 재료를 포함하며, 각각 응축물 두께의 미크론 당 폼 체적의 250 ㎤에 스며드는 1 g의 응축된 유기 재료는 단지 50%의 증착 효율을 가질지라도, 적어도 12 개의 5세대 크기 기판들을 코팅하도록 사용될 수 있다. 1 미크론 응축물 두께가 개방 셀 폼의 체적의 250 ㎤의 표면적에 대해 10 PPM 미만의 변화를 부가하여, 유기 재료가 소비될 때조차 부여된 폼 온도에 대한 훌륭한 증착 속도 안정성을 허용한다. 하루에 2000 ㎡의 코팅된 기판들을 생산하는, 높은 처리량 적용 분야에 대해, 평균적으로 층당 증착된 유기 재료는 하루에 50 g이다. 증착 효율이 50 % 초과라면, 하루 필요 유기 응축물 체적이 30 ㎝ × 30 cm × 5 cm 두께로 측정된 폼 블록에 스며들 수 있다.

다중 작동 모드들이 가능하다. 예컨대, 다중 응축물이 코팅되거나 스며든 가열 요소(10)들(도 1, 도 4, 도 4a, 및 도 6을 참조로 설명된 바와 같음)이 도 7 및 도 8에 도시된 증착 소스 공급 헤드(300)에 로딩될 수 있고, 증기 발생을 위해서 계속해서 가열되고, 이에 의해 단일 폼 요소에 의해 실행될 수 있는 것보다 더 긴 증착 주기들을 가능케 한다. 증착 소스 공급 헤드(300)는 서로에 대해 회전할 수 있는 로터(302) 및 스테이터(304)를 포함한다. 일 실시예에서, 로터(302)는 스테이터(304)를 중심으로 회전하며, 다른 실시예에서, 스테이터(304)는 로터(302) 내에서 회전한다. 이 예시적 실시예에 도시된 증착 소스 공급 헤드(300)는, 육각형 프리즘이며, 그의 각각의 면(307)에 장착된 프레임(306)을 포함한다. 응축물 코팅 또는 스며든 폼 가열 요소(10)가 각각의 프레임(306)에 지지된다. 가열 요소(10)는 가열 요소(10)가 도 6에 묘사된 바와 같이 프레임 또는 클램핑 구조(152) 내에 지지되는 방법과 유사하게 프레임(306) 내에 지지된다. 간결함을 목적으로, 도 6에 관하여 설명된 전극들, 전기 케이블 리드들, 유연성 요소들, 접점들, 전기 분리 요소 및 증기 매니폴드는 (도 8에서 볼 수 있는 단일 접점(309)을 제외하고) 도 7 및 도 8을 참조로 도시되지 않거나 설명되지 않는다. 그러나, 당업자들은, 가열 요소(10)가 가열기로서 실제로 기능할 수 있도록 이러한 요소들이 제공되어야 할 필요를 인식할 것이다. 공급 튜브(308)를 통해 유동하는 불활성 캐리어 가스는, 회전가능하지만 로터(302)와 협동하여 가스 밀봉하는 스테이터(304)에서 덕트(310)에 진입한다. 불활성 캐리어 가스는 로터(302)에서 덕트(312)를 통해 통과하여, 액티브 개방 셀 폼 가열 요소(10)의 표면에 걸쳐 균일하게 분배된다. 캐리어 가스는 가열시 개방 셀 폼 가열 요소(10) 내에서 발생된 증기와 혼합되며, 온도 제어된 기판 홀더(316)에 지지되는 기판(314)으로 운송되며, 기판 홀더에서, 증기는 제어된 두께 막을 증착하도록 응축된다. 증착 소스 공급 헤드(300)는, 로터(302) 상의 각각의 가열 요소(10)가 스테이터(304)에서 덕트(310)에 정렬되게 위치설정될 수 있도록 회전 가능하여, 가스가 공급 튜브(308)로부터, 덕트(310), 이후 덕트(312) 내로 그리고 정렬된 가열 요소(10)를 통해 유동한다. 캐리어 가스는 가열 요소(10) 내에서 재료 증발에 의해 생성된 증기와 혼합하며, 혼합물은 타겟 기판(314)을 포함하는 증착 챔버(도시 생략) 내로 통과하며, 증기는 타겟 기판(314)의 표면 상에서 응축된다. 도 8은 증착 소스 공급 헤드의 사시도를 도시한다. 로터(302)의 각각의 면(307)이 평면인 것으로 묘사되어 있고 그리고 각각의 가열 요소(10)가 평면들을 갖는 것으로 묘사되어 있지만, 당업자들은 지지면(307)들이 다른 형상들을 가질 수 있음을 이해할 것이다. 예컨대, 각각의 가열 요소(10)는 곡선적(curvilinear) 형태를 취할 수 있으며, 지지면(307)들 또는 프레임(306)들 또는 양자 모두는, 곡선적 가열 요소들을 수용하도록 어느 하나가 구성될 수 있거나 적어도 구성될 수 있다. 이러한 방식에서, 장치는 곡선 또는 평면이 아닌 표면들인 기판들 상으로 증기 증착을 위해서 구성될 수 있다. 대안으로, 응축물이 스며든 가열 요소(10)들 각각은, 상이한 기화가능 재료를 포함할 수 있어, 로터(302)가 캐리어 가스 덕트(312) 및 기판(314)과 정렬 내로 상이한 응축물이 스며든 가열 요소(10)들을 나름에 따라, 단일 기판(314)이 상이한 재료들의 코팅들을 연속해서 수용한다.

당업자는, 도 9에 도시된 바와 같이 회전가능한 다면식(multi-faceted) 프리즘(320)이 하나 또는 그 초과의 증착 소스 공급 헤드(300)들과 함께 사용될 수 있음을 예상할 것이다. 기판 홀더(322) 및 타겟 기판(324)은 회전가능한 다면식 프리즘(320)의 각 면 상에 장착될 수 있고, 하나 또는 그 초과의 증착 헤드(300)들 상에 수개의 응축물이 스며든 가열 요소(10)들 중 하나에 마주하는 정렬 내로 회전될 수 있어, 단일 또는 다중 막 증착들이 연속 기판(324)들 상에 연속하는 방식으로 이루어질 수 있다. 도 9에 도시된 장치는, 예컨대, 기판들의 연속적인 석세션 상에서 12 개의 상이한 층들을 증착할 수 있다. 이러한 실시예에서, 단일 가스 공급 튜브(308), 스테이터(304) 및 덕트(310)가 증착 헤드(300)들에 도시되어 있지만, 당업자는 상이한 응축물이 스며든 가열 요소(10)와의 유체 연통시, 동시에 다중 기판들 상에 스며든 기화가능한 재료를 동시에 증발시키기 위해서 다중 가스 공급 튜브들, 스테이터들 및 덕트들이 로터(302) 내에 배열될 수 있음을 이해할 것이다. 다중의, 다중 가스 공급 튜브들을 갖는 하나의 증착 소스 공급 헤드 둘레에 배열된 기판들을 유지하는 다면식 프리즘(320)들이었다면, 다중 기판들(상이한 기판 유지 프리즘들 상에서)은 동시에 코팅들을 수용할 수 있다. 기판 유지 프리즘들은, 고정 유지될 수 있지만, 단일 증착 헤드는 기판 유지 프리즘당 기판들 중 하나 상에 6 개의 층 막 스택들을 만들기 위해서 6 개의 면들 상에 6 개의 상이한 재료들을 통해 시퀀스되었다. 대안으로, 증착 헤드는 고정 유지될 수 있지만, 다중 기판 유지 프리즘들은 증착 헤드가 6 개의 기판들의 각각 상에 새로운 재료를 증착하는 것을 시작하도록 회전되기 이전에, 6 개의 기판들의 각각 상에 동일한 재료를 증착하게 6 개의 기판들 각각을 통해 시퀀스되었다. 또한, 도 10에 도시된 바와 같이 고갈된 아이들(idle) 폼 가열 요소(10)들에 현장에서 응축물이 재충전되는 것이 가능하다. 이 실시예에서, 다중 응축물 코팅되거나 스며든 폼 가열 요소(10)들은, 증착 소스 공급 헤드(400)에 로드될 수 있으며, 도 10의 상면도에 도시되어 있다. 이러한 가열 요소(10)들은, 증기를 발생시키기 위해 연속으로(sequentially) 가열될 수 있으며, 단일 폼 요소에 의해 실현될 수 있는 것보다 더 긴 증착 주기들을 가능하게 한다. 증착 소스 공급 헤드(400)는 서로에 대해 회전할 수 있는 로터(402) 및 스테이터 부분(404, 406)들 포함한다. 일 실시예에서, 로터(402)는 스테이터 부분(404, 406)들을 중심으로 회전하며, 다른 실시예에서, 스테이터 부분(404, 406)들은 로터(402) 내에서 회전한다. 이 예시적 실시예에 도시된 증착 소스 공급 헤드(400)는, 육각형 프리즘이며, 그의 각각의 면에 장착된 프레임(406)을 포함한다. 프레임(408)들은 도 7을 참조로 설명된 프레임(306)들과 동일하다. 하나 이상의 응축물 코팅 또는 스며든 폼 가열 요소(10)들이 각각의 프레임(406)에 지지된다. 가열 요소(10)들은 가열 요소(10)가 도 6에 묘사된 바와 같이 프레임(22) 내에 지지되는 방법과 유사하게 프레임(408)들 내에 지지된다. 간결함을 목적으로, 도 6에 관하여 설명된 전극들, 전기 케이블 리드들, 유연성 요소들, 접점들, 전기 분리 요소 및 증기 매니폴드는 도 10 및 도 11을 참조로 도시되지 않거나 설명되지 않는다. 그러나, 당업자들은, 가열 요소(10)가 가열기로서 실제로 기능할 수 있도록 이러한 요소들이 제공되어야 할 필요를 인식할 것이다. 공급 튜브(410)를 통해 유동하는 불활성 캐리어 가스는, 회전가능하지만 로터(402)와 협동하여 가스 밀봉하는 스테이터 부분(404)에서 덕트(412)에 진입한다. 불활성 캐리어 가스는 로터(402)에서 덕트(414)를 통해 통과하여, 액티브 개방 셀 폼 가열 요소(10)의 표면에 걸쳐 균일하게 분배된다. 캐리어 가스는 개방 셀 폼 가열 요소(10) 내에서 발생된 증기와 혼합되며, 증기가 제어된 두께 막을 증착하도록 응축되는 증착 챔버(도시 생략) 내에 포함되는 기판 지지부(418) 상에 지지되는 기판(416)으로 운송된다. 증착 소스 공급 헤드(400)는, 로터(402) 상의 각각의 가열 요소(10)가 스테이터 부분(404)에서 덕트(412)에 정렬하도록 위치설정될 수 있도록 회전 가능하여, 가스가 공급 튜브(410)로부터, 덕트(412), 이후 덕트(414) 내로 그리고 선택된 정렬된 가열 요소(10)를 통해 유동한다. 캐리어 가스는 가열 요소(10) 내에서 재료 증발에 의해 생성된 증기와 혼합하며, 혼합물은 타겟 기판(416)을 포함하는 증착 챔버(도시 생략) 내로 통과하며, 증기는 기판(416)의 표면 상에서 응축된다.

도 10에 도시된 실시예에서, 보충(replenishment) 증기 플럭스가 제 2 증기 소스(도시 생략)로부터 생성되어 공급 튜브(410)를 통해 회전가능하지만 로터(402)와 협동하여 가스 밀봉하는 스테이터 부분(406)에서 덕트(420) 내로 통과한다. 보충 증기는 로터(402)에서 덕트(422)를 통해 통과하여 폼 가열 요소(10)(보충 증기의 응축을 조장할 수 있는 온도로 유지됨)의 체적 내로 균일하게 확산된다(dispersed). 보충 증기가 폼 내에서 낮은 온도 및 압력 영역 내로 팽창함에 따라, 그 위에 솔리드 코팅을 형성하도록 폼의 더 차가운 리가먼트들 상에서 증기가 응축된다. 폼은 많은 기판들을 연속하여 코팅하기 위해서 솔리드 상태에서 유기 재료를 충분히 저장하는 응축물 어큐뮬레이터(accumulator)로서 작용한다. 도 10에 도시된 장치에서 보충 증기 플럭스의 추가는, 기화된 재료의 소스로서 장치의 증착 기능을 무한정(indefinitely) 유지할 수 있다. 이 실시예에서, 보충 증기 소스가 특히 안정상이며 또는 제어된 증기 플럭스를 갖는 것이 반드시 필요하지는 않다.

도 11은 장치를 통해 증기 경로를 더욱 명확하게 예시하기 위해서 평면 VII을 따라 도 10의 장치를 통과하는 횡단면을 도시한다. 로터(402)는 덕트(412, 414)들에 의해 프레임(408) 내에 지지되는 선택된 가열 요소(10)를 정렬하도록 회전되어, 증착 증기가 선택된 가열 요소(10) 사이에서 발생되어 타겟 기판(416)으로 전달될 수 있다. 유사하게는, 로터(402)는 덕트(420, 422)들에 의해 프레임(408) 내에 지지되는 선택된 가열 요소(10)를 정렬하도록 회전되어, 보충 증기가 증착 재료의 코팅이 소비된 가열 요소를 재코팅하도록 소비된 가열 요소(10)에 전달될 수 있다. 소비된 가열 요소(10)가 기상 증착 재료로 재충전된 후에, 덕트(412, 414)들과의 정렬 위치 내로 역회전될 수 있다.

기상 증착 헤드(500)를 포함하는 대안의 예시적 기상 증착 장치가 도 12, 도 13 및 도 14에 도시되어 있으며, 이는 하나 또는 그 초과의 개방 셀 폼 요소(10)들로부터 연속적으로(sequentially) 재료를 유사하게 가열 및 기화할 수 있으며, 하나 또는 그 초과의 고갈된 개방 셀 폼 요소들 상에 응축물 코팅을 보충하기 위해 별개의 스테이션을 갖는 것이 가능하다. 제어된 캐리어 가스는 공급 튜브(502)를 통해 그리고 스테이터 부분(506)에서 덕트(504) 내로 유동한다. 캐리어 가스는 로터(510)에서 덕트(508)를 통해 통과하여 개방 셀 폼 가열 요소(10)에서 기화된 재료와 혼합된다. 이후, 재료 증기는 로터(510)에 부착된 각각의 프레임(511)에 의해 개별적으로(individually) 지지되는 폼 가열 요소(10)에 마주하는 정렬에서 기판 홀더(514)(도 14에 도시됨) 상에 지지되는 기판(512)의 표면 상에 응축된다. 선택된 기상 증착 재료의 보충 증기는, 공급 튜브(516)를 통해 그리고 스테이터 부분(520)에서 덕트(518) 내로 허용될 수 있다. 이후, 보충 증기는 로터(510)에서 덕트(522)를 통해 통과하며, 이후 덕트(518)에 정렬된 개방 셀 가열 요소(10)의 리가먼트들 상에서 응축된다. 이러한 구성은, 도 7 및 도 10에서 도시된 장치의 기능적 능력들 전부를 공유하며, 여기서, 다중 재료가 스며든 폼 가열 요소(10)들은 도 7에 도시된 장치의 기능성과 유사한 마주하는 정렬에서 기판(512) 상 증착을 위해 캐리어 가스와 혼합하는 재료 증기를 생성하도록 연속 가열될 수 있다; 각각의 기판(512)들을 지지하는 하나 또는 그 초과의 기판 홀더(514)들은, 하나 또는 그 초과의 증착 헤드(500)들이 도 9에 도시된 장치의 기능성과 유사한 하나 또는 그 초과의 기판 지지 테이블들에 의해 지지되는 기판(512)들 상에 재료를 동시에 증착하는 것을 허용하는 회전 가능한 테이블(도시 생략) 상에 자체적으로 지지될 수 있으며, 선택된 기상 증착 재료의 보충 증기는 도 10에 도시된 장치의 기능성과 유사한 액티브 증착 위치들의 외부측에 위치설정된 소비된 폼 요소(10)들에 증착 재료를 보충하기 위해서 도입될 수 있다.

그러나, 이러한 구성은, 폼 가열 요소(10)들 각각이 마주하는 기판 표면 상에 재료들의 혼합물을 증착하기 위해서 별도의(separate) 캐리어 가스 유동들과 혼합되는 재료 증기들을 발생시키기 위해서 동시에 사용될 때, 부가적인 기능성을 가능하게 할 수 있다. 다중 폼 요소(10)들은, 증착 프로세스 중 타겟 기판에 대해 고정 유지될 수 있으며, 증착된 막에서 공간적으로 균일한 재료 농도(concentration)를 만들도록 가스 혼합물에 의존할 수 있으며 또는 기판의 표면에 걸쳐 소망하는 재료 농도 균일성을 만들기 위해서 폼 가열 요소(10)들과 기판 사이에 회전, 병진 또는 다른 상대 운동을 추가로 활용할 수 있다. 이러한 작동 모드는, 로터(510)의 축선과 동심인 그의 중심에 위치되는 로터(510)보다 약간 더 작은 치수들 및 폼 가열 요소(10)들로부터 오프 스페이스된(off-spaced) 짧은 거리를 갖는 기판(524)을 위해서 도 14a로부터 가장 용이하게 시각화될 수 있다. 로터리 커플링은, 고정 가스 소스들로부터 다중 회전 폼 가열 요소들까지 다중 가스 유동들과 연통하도록 사용될 수 있다. 이러한 구성에서, 3 개의(이 경우) 폼 가열 요소들 각각은 3 개의 유기 재료들의 제어된 혼합물인 막을 고정 기판 상에 제공하도록 상이한 증발 속도들로 상이한 유기 재료를 증발시킬 수 있다. 3 개의 별도의 가스 공급 튜브들이, 이러한 예시에서 사용될 것이다. 로터 및 스테이터 양자 모두는, 캐리어 가스가 각각의 폼 요소로의 유동을 계속하도록 이 실시예에서 함께 회전할 것이다. 추가로, 당업자들은 폼 요소들을 회전시키는 것에 대한 대안으로서 기판을 회전시킬 수 있음을 인식할 것이다. 전형적으로, 기판은 온도 제어되어야만 하며, 이는 유사하게 냉각제 유동을 위한 로터리 커플링을 필요로 할 것이다.

실험적으로, 대략 1 mm의 포어 셀 크기 및 1 cm의 증기 유동 방향으로의 두께를 갖는 폼은, 10 내지 200 Pa의 압력들 범위 하에 진공 챔버에서 100℃ 내지 200℃ 사이의 온도로 가열될 때 유기 증기들을 효과적으로 저장 및 방출하는 것으로 증명되었다. 응축물 코팅을 재증발하는 수단으로서 개방 셀 폼의 안정성을 설명하는 것에 추가하여, 증기 플럭스를 능동적으로 발생시켰던 폼 요소로 보충 증기가 연속적으로 전달될 수 있었는지를 판정하기 위해서 실험이 처리되었다. 이러한 실험들은, 증기 선택 체(sieve) 또는 밸브로서 폼 요소를 사용하기 위해서 1 cm 두께의 개방 셀 폼 요소를 통해 유동 방향으로 온도 프로파일을 변화시킴으로써 가능한 것으로 설명되었다. 제 1 온도 조건에서, 폼은 이를 통한 보충 증기 분자들의 자유 통과뿐만 아니라 폼 내에서의 응축물로부터 증기의 생성을 허용한다. 제 2 온도 조건에서, 폼은 1%의 분율보다 더 큰 보충 증기 분자들의 통과를 방지하며 폼 내의 응축물로부터 증기의 생성을 저해한다. 이들 조건들 양자 모두에서, 폼을 통한 캐리어 가스 유동들은 사실상 방해되지 않는다(unimpeded). 증기 선택 체(selective sieve)로서의 이러한 거동은, 폼 요소를 통해 관찰자가 "보는 것"을 허용하기 위해서 충분히 개방된 영역이 존재할지라도 관찰된다. 이러한 압력 및 온도 범위에서, 다른 분자와 충돌하기 이전에 분자가 이동한 평균 거리로서 규정되는 평균 자유 경로(mean free path)는, 폼에서의 평균 포어 크기보다 더 작지만, 폼에서의 평균 포어 크기의 10배 이하이다(same order of magnitude). 평균 자유 경로 대 포어 크기 상관관계에 기인하여 짧은 충돌 거리는, 방해되지 않는 폼을 통해 통과하는 증기 분자들의 퍼센트가 거의 0이며, 큰 가시선(line-of-sight) 개방 영역으로부터 기대될 수 있는 것보다 훨씬 더 작은 이유를 설명하는 것으로 믿어진다. 증기의 통과를 선택적으로 허용 또는 방지하면서 캐리어 가스의 유동에 대해 거의 저항을 제공하지 않는 능력은, 2 가지 관점들로부터 캐리어 가스 보조식 증착 시스템의 작동에 중요하다. 첫번째 관점에서, 유용하게는, 소망하는 막 두께가 기판 상에 증착될 때 유입하는 증기 유동을 스위치 오프하고, 그리고 그렇게 하도록(to do so), 캐리어 가스 유동 그리고 이에 따라 증착 챔버에서의 압력을 훼방하지 않을 수 있다. 증기는, 전형적으로, 전체 가스 유동의 단지 몇 %만을 나타내지만, 크리스탈 레이트 모니터(crystal rate monitor)로부터의 증착된 막 두께 신호가 주변 압력 변화에 의해 강하게 영향을 받는다. 단지 증기 유동만을 선택적으로 저해함으로써, 일정한 챔버 압력 및 이에 따라 신뢰가능한 막 두께 모니터 판독을 유지하는 것이 가능하다. 두번째 관점에서, 기판 상을 통과한 후에, 캐리어 가스는, 고갈됨이 틀림없으며, 기판의 하류에서 배기 가스에 일부 증기가 항상 존재한다. 유용하게는, 배기 시스템에서 원치않는 증착을 방지하고, 그리고 그렇게 하도록, 배기 캐리어 가스의 유동을 상당히 방지하기 위해서 이러한 잔류 증기를 포획한다.

1 cm 두께의 폼 요소 실험이 공존하는(concurrent) 보충 증기 플럭스로부터 완전히 독립적인 안정한 재증발된 증기 플럭스를 발생시키는 능력을 설명하는데 실패하였지만, 개방 셀 폼은, 제안가능한 그의 시각적 외형보다 훨씬 더 효과적인 증기 체인 것으로 설명되었다.

개방 셀 폼 요소(602) 상에서의 코팅의 보충이 현장에서 실행되는 대안적인 실시예의 기상 증착 장치(600)가 도 15에 도시되어 있다. 각각의 캐리어 가스 입구(608, 610) 및 각각의 가스 유동 제어기(612, 614)들을 각각 갖는, 하나 또는 그 초과의 증기 발생기 소스(604, 606)들로부터 보충 증기의 연속적인 유동이 선택적인 희석 캐리어 가스 입구(618), 가스 유동 제어기(620) 및 가스 온도 제어기(622)를 갖는 증기 혼합기(616)로 지향된다. 증기 혼합기(616)로부터, 가스 혼합물이 도관(624)을 통해서 가스 분배 매니폴드 또는 플리넘(628)의 가스 입구 튜브(626) 내로 전달된다. 개방 셀 폼 구조(602, 630)들은, 가스 분배 매니폴드 또는 플리넘(628) 내에 존재하며, 이 매니폴드 또는 플리넘은, 캐리어 가스 유동을 통해 역으로 확산(diffusing)하는 증기 분자들의 가스 분배 매니폴드 또는 플리넘(628)의 내부 표면들 상에서 응축(condensation)을 방지하기에 충분한 온도로 가열 요소(631)들에 의해 가열될 수 있다. 가열을 위한 전기 에너지가 와이어(632, 633)들 및 접점(634, 635)들을 통해 폼 요소(602, 630)들로 도입되어, 폼 요소(602, 630)들이 가열기로서 기능한다. 가스 유동은, 폼 구조들 또는 요소들(602, 630) 내로 균일하게 유동하고 폼 구조들(602, 630)들의 리가먼트들 상에서 균일하게 응축하도록 지향된다. 폼 구조(602, 630)들은, 개방 셀 폼 가열 요소(630)가 그 위에 증착된 기상 증착 재료의 코팅을 갖지 않는다는 것을 제외하고는 이전 도면들을 참조하여 묘사 및 논의된 개방 셀 폼 요소(10)와 본질적으로 동일하다.

기판 홀더(636)는, 기판(637)의 온도를 제어하며, 진공 챔버(638)의 내부는, 압력 센서(640) 및 압력 제어기(642)와 함께 진공 펌프(639)에 의해 소망하는 압력으로 유지된다. 이러한 실시예에서, 플리넘(628) 내에서의 가스 분배 기능은, 응축된 재료를 재-기화하기 위해서 사용된 개방 셀 폼 요소(602)에 의해 성취된다. 그러나, 제 2 개방 셀 폼 구조 또는 요소(630)는, 그 위에 기상 증착 코팅을 갖지 않는다. 기상 증착 프로세스에서 기상 증착 재료의 소스로서 작용하는 것 대신에, 제 2 개방 셀 폼 구조(630)는, 개방 셀 폼 요소(602)의 상류 면 전역에 캐리어 가스를 균일하게 분배하도록 기능한다. 개방 셀 폼 구조(630)는 접점(644, 646)들 및 전류 전달 와이어(648, 650)들을 통해 전류를 통과시킴으로써 가열될 수 있다. 이렇게 함으로써, 제 2 개방 셀 폼 구조(630)는 캐리어 가스를 예열시키기 위해서 선택적으로 사용될 수 있다. 개방 셀 가열 요소(602, 630)들과 함께, 가스 분배 매니폴드 또는 플리넘(628), 가열 요소(602, 630)들, 가스 입구 튜브(626), 전기 와이어(648, 650)들 및 접점(644, 646)들의 조합은, 기상 증착 헤드(652)로서 본원에서 언급될 수 있다.

이 실시예에서, 증기 유동 방향으로 폼 구조(602, 630)들의 두께를 통해 개설된 온도 구배가 존재하여, 보충 증기가 폼 구조(630)에 진입하는 곳에서 온도가 가장 높고, 증착 챔버(658) 내에서 기판 홀더(656) 상에 지지되는 타겟 기판(654)에 대향하는 폼 구조(602)의 표면 상에서 온도가 가장 낮다. 기판 홀더(656)는, 기판(654)의 온도를 제어하며, 증착 챔버(658)의 내부는, 압력 센서(664) 및 압력 제어기(666)와 공동으로 진공 펌프(662)에 의해 소망하는 압력으로 유지된다. 보충 증기 입구 근처에서 더 높은 전류 밀도를 개설하기 위해서 전류가 통과하는 폼 요소(602, 630)들의 횡단면의 치수를 결정함으로써 이러한 열적 구배를 얻는 것이 가능하다. 또한, 요구되는 열적 구배를 얻기 위해서 2 개 또는 그 초과의 개별적으로(individually) 제어가능한 폼 요소(602, 630)들을 사용하는 것이 가능하다. 당연하게, 폼 요소(602, 630)들의 두께를 통한 일부 열적 구배는, 일측에서 가열된 보충 증기 매니폴드의 존재 및 타측에서 더 차가운(much cooler) 기판(637)의 존재에 기인하여 얻어진다. 보충 증기 분자들이 셀 치수들과 대략 동일한 평균 자유 경로를 갖는 캐리어 가스 분자들과 함께 개방 셀 폼 구조에 진입함에 따라, 보충 증기 분자들은 서로 그리고 폼 구조의 리가먼트들과 빈번하게 충돌한다. 폼의 두께를 통한 처리시 리가먼트들과 충돌하는 증기 분자들은, 각각의 충돌에 의한 응축의 가능성을 가지며, 점점 더 차가운 리가먼트들 상에서의 응축의 증가된 가능성을 갖는다. 1 cm 두께를 갖는 단일 폼 요소에 의해, 이전에 논의된 증기 특정 체 거동이 관찰되었지만, 공존하는 보충 증기 플럭스에 완벽하게 독립적인 안정한 재-증발된 증기 플럭스를 발생시키는 것은 성취되지 않았다. 제 2 의 1 cm 두께 폼 요소를 추가함으로써 또는 더 두꺼운 폼 요소를 사용함으로써, 응축 충돌들의 가능성은 증가되고, 유동 방향으로의 온도차(temperature differential)는, 사실상 보충 증기 분자들 전부가 전체 폼 두께를 통해 이동하기 이전에 강제로 응축되도록 증가될 수 있다. 보충 증기 플럭스와 출력 증기 플럭스의 불안정성들 사이의 완벽한 분리가 성취될 수 있는데, 이는 안정성이 높고 제어가능한 속도로 재-증발되기 이전에 단지 순간적이라면, 보충 증기가 먼저 응축되기 때문이다. 순간적인 응축 양식(regime)은 극도로 열에 민감한 재료들이 사용되는 곳에서 가장 바람직하다. 순간적인 응축 양식은, 보충 증기가 둘 이상의 재료로 구성되는 곳 그리고 특히 또한 둘 이상의 재료의 포화 증기 압력들이 같지 않은(dissimilar) 경우에 가장 바람직하다. 이러한 방식으로, 폼 조직의 극소의(infinitesimal) 엔벨로핑 유기 재료 코팅은 개방 셀 폼 구조의 표면에 걸쳐 균일하게 분포된 보충 유기 재료 증기의 연속적 또는 간헐적 플럭스에 의해 갱신 또는 유지된다. 이러한 보충 증기는, 폼 리가먼트들 상의 균일 응축물 박 코팅의 형태로 실질적으로 직접 응축된다. 이러한 실시예는, 평균 보충 증기 플럭스가 평균 증착 플럭스와 동일하기만 하면 롤 대 롤 생산과 같은 이동하는 기판 상으로의 연속 증착을 허용한다. 이 실시예에 의해, 예컨대, 플래쉬(flash) 기화에 의해 또는 도가니에서의 전형적인 기화를 통해 개방 셀 폼 구조에 공급된 넓게 변동하는 입력 증기 속도는 개방 셀 폼 구조로부터 1 % 미만의 변동을 갖는 타겟 기판까지 증기 출력 속도로 변형될 수 있다.

도 15a를 보면, 기상 증착 장치(600)의 횡단면도가 도시된다. 가열기(630)는 전극(668, 670)들 사이에 삽입된다. 전극(668, 670)들은 도전성 금속 포일로 만들어지고, 전류는 리가먼트들에서 저항 가열(resistance heat)을 유발하도록 전극(668, 670)들을 통해 가열기(630)의 리가먼트들로 전극(668, 670)들을 통해 유동한다. 전기 케이블 리드들 또는 와이어(648, 650)들은 각각 전극(668, 670)들에 연결된다. 전극(668, 670)들은 바람직하게는 도전성 포일들의 형태를 취한다. 다양한 금속들이 전극(668, 670)들을 위해 사용될 수 있다. 편리하게는, 구리 또는 은과 같은 보다 연질 금속들 상에서 티타늄, 탄탈륨, 텅스텐 또는 몰리브덴 또는 이러한 재료들의 코팅들은 이들의 상대적 화학적 안정성(chemical inertness)에 기인하여 상승된 온도들에서 사용될 수 있다. 유연성 요소(672, 674)들은 내열성 및 선택적으로 열전도 재료이다. 유연성 요소(672, 674)들은 가열기(630)의 표면 텍스쳐에 부합할 수 있으며, 가열기(630)가 순응 지지되는 전극(668, 670)들에 대항하여 가압될 때 전극(668, 670)들의 국부적 변형을 만들 수 있다. 유용한 유연성 재료의 일예는 GRAFOIL®이다. UCAR Carbon Company Inc. of Wilmington, DE. 는 양호한 내열성을 나타내며 전형적으로 97 중량 % 원소 탄소(elemental carbon)를 초과하는 압연된(rolled) 시트 제품으로서 GRAFOIL® 가요성 그래파이트를 제조하였다.

도 15a에 도시된 샌드위치 구성은, 가열기(600)와 전극(668, 670)들 사이의 낮은 접촉 저항을 제공하여, 전극(668, 670)들과 가열기(630) 사이의 인터페이스에서 대신에 가열기(630)의 리가먼트들에서 발생된 열의 90 % 이상을 보장한다. 또한, 나노 미립자 은(Nano-particulate silver) 페인트가 전극(668, 670)들과 가열기(630)의 탄소 폼 재료 사이의 전기 접촉 저항을 낮추기 위해서 사용될 수 있다. 은 입자들은, 나노미터 크기이기 때문에, 은 입자들은 벌크 은의 용융 온도보다 낮은 수백도의 온도로 연화 및 용융된다. 이러한 거동은, 크기에 크게 의존적이며, 전극(668, 670)들과 가열기(630)의 탄소 폼 재료 사이의 탁월한 전기 접촉의 개설을 용이하게 한다. 가열기(630), 전극(668, 670)들 및 유연성 요소(672, 674)들은 접점(644, 646)들에 의해 함께 클램핑된다. 접점(644, 646)들은 전기 전도성이 있을 수 있으며 가열기(630)에 전류를 전달하기 위해서 전극(668, 670)들 각각에 부착될 수 있다. 대안으로, 접점(644, 646)들은 전기 전열체들일 수 있으며, 또는 전기 절연 코팅을 가질 수 있지만, 가열기(630)를 냉각하기 위해서 열적 전도체들로서 작용한다. 분리 요소(676)는 플리넘(628)으로부터 가열 구조를 전기 및 열적으로 분리하며, 전체 조립체는 클램핑 구조(678)에 의해 결합된다. 열전대(680) 또는 적외선 센서가 가열기(630)의 온도를 측정하고, 가열기(630)에 전해진(delivered) 전류를 제어하기 위해서 피드백을 제공하는데 사용될 수 있다. 실효 전기 저항을 판정하기 위해서 온도에 따라서 가열기(630)에 전해진 전압 및 전류를 측정하는 것이 또한 가능하다. 대부분의 재료들은 저항의 측정가능한 온도 계수를 가지며, 캘리브레이션 이후에, 실효 저항(effective resistance)에 기초하여 평균 가열기 온도를 추론하는 것이 가능하다.

센서(682)는 폼 구조(602)로부터 발산하는 증기 플럭스를 측정하기 위해서 현장에서 사용될 수 있으며, 이 신호는 폼 요소(602) 또는 폼 요소(602, 630)들 양자 모두에 전달된 동력을 제어하도록 사용될 수 있어, 출력 증기 플럭스는 시스템에서의 온도 및 압력 변동들에도 불구하고 긴 시간 간격들에 걸쳐 실질적으로 변함없이 유지되는 매우 정교한 플럭스 값들로 제어될 수 있다. 센서(682)는 센서의 활성면 상에서 재료 증기의 증착의 속도를 측정하는 석영 크리스탈 발진기 또는 다른 현장에서 증착된 막 두께 측정 센서일 수 있다. 폼 요소(602 및/또는 630)로의 피드백 루프는, 폼 요소(602)로부터의 본질적으로 안정적인 출력 플럭스 때문에 수십초(tens of seconds)에서 측정되는 매우 좁은 밴드폭일 수 있다. 입력 신호가 매우 가변적일 때조차 비교적 일정한 출력 신호가 얻어지도록, 폼 요소의 작용이 전기 커패시터의 작용과 비교될 수 있다. 이러한 거동은 도 16에서 도표로 묘사되며, 이 도면은 그 위에 기상 증착 코팅을 형성하기 위해서 개방 셀 폼 가열 요소(10)에 대한 보충 증착 증기의 폭넓은 가변 입력 속도(684)를 도시한다. 아직, 폼 가열 요소(10)를 가열함으로써 발생된 증착 증기의 출력 속도(686)는 매우 안정적이다. 또한, 제어 시스템은, 유리하게는, 폼 요소(602)에 전달되는 파워를 제어하기 위한 프라이머리 루프에서 끊임없이 지속되는 포지티브 또는 네거티브 제어 신호에 기초하여 증기 소스(604, 606)들의 평균 보충 증기 플럭스를 조절하기 위해서 캐스케이드식 제어 루프를 포함할 수 있다.

아주 일반적인 용어로 개방 셀 폼 구조들의 사용을 설명하고 있지만, 예시들은 샤워 헤드 타입 배열과 유사할 수 있는 것에서 사용되는 폼 요소들을 도시하며, 개별 폼 요소들은 일반적으로 스퀘어 형상을 갖는다. 또한, 인라인식 및 롤 대 롤 증착에 의해 사용되는 리니어 매니폴드에 적용될 수 있는 바와 같은 길이가 긴 삼각형 형태로 폼을 사용하는 것이 가능하다. 도 17은 다중 기상 증착 헤드(702)들이 연속하여(in series) 배열되는 인라인 증착 시스템(700)을 묘사한다. 각각의 기상 증착 헤드(702)는 도 5에 도시된 기상 증착 헤드(140) 또는 대안으로 도 15에 도시된 기상 증착 헤드들과 실질적으로 동일하다. 컨베이어 시스템(706) 상에 지지되는 복수 개의 기판(704)들은, 기상 증착 헤드(702)들에 근접하게 이송되고 각각의 기상 증착 헤드(702)들로부터 방사하는 각각의 증착 재료들의 코팅을 수용하여 기판(704)들 상에 층상 코팅을 제조한다. 기판(704)들은 기판 공급 매거진(708)으로부터 전달되고, 기상 증착 헤드(702)들에 인접(close proximity)하게 기판 컨베이어 시스템(706) 상에 이송되며 수용 기판 매거진(710)에 전달되는 것으로 도시된다. 당업자는, 기판(704)들이 다른 매거진(708)에 의해 컨베이어 시스템(706)에 전달되고, 다른 컨베이어 시스템(706)에 의해 이송될 수 있으며, 코팅된 기판(705)들은 다른 매거진(710)에 의해 수용될 수 있다. 기상 증착 헤드(702)들, 컨베이어 시스템(706), 기판 공급 매거진(708), 및 수용 기판 매거진(710)이 진공 챔버(712) 내에 포함된다. 진공 챔버(712) 내의 압력은, 압력 센서(714), 압력 제어기(716) 및 진공 펌프(718)를 포함하는 피드백 시스템을 통해 제어된다.

도 18은 다중 기상 증착 헤드(802)들이 연속하여(in series) 배열되는 인라인 증착 시스템(800)을 묘사한다. 각각의 기상 증착 헤드(802)는 도 5에 도시된 기상 증착 헤드(140) 또는 대안으로 도 15에 도시된 기상 증착 헤드들과 실질적으로 동일하다. 컨베이어 시스템(806) 상에 지지되는 연장된 길이의 기판(804)은, 기상 증착 헤드(802)들에 근접하게 이송되고 각각의 기상 증착 헤드(802)들로부터 방사하는 각각의 증착 재료들의 코팅을 수용하여 기판(804) 상에 층상 코팅을 제조한다. 기판(804)은 롤(808)로부터 전달되고, 기상 증착 헤드(802)들에 인접(close proximity)하게 기판 컨베이어 시스템(806) 상에 이송되며 수용 롤(810)에 전달되는 것으로 도시된다. 당업자는, 기판(704)이 다른 롤(808)에 의해 컨베이어 시스템(806)에 전달되고, 다른 컨베이어 시스템(806)에 의해 이송될 수 있으며, 코팅된 기판(805)은 다른 롤(810)에 의해 수용될 수 있다. 기상 증착 헤드(802)들, 컨베이어 시스템(806), 기판 공급 롤(808), 및 기판 수용 롤(810)이 진공 챔버(812) 내에 포함된다. 진공 챔버(812) 내의 압력은, 압력 센서(814), 압력 제어기(816) 및 진공 펌프(818)를 포함하는 피드백 시스템을 통해 제어된다.

본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "연장된 길이의 기판"은 증착 챔버의 길이보다 더 큰 길이를 갖는 기판들을 포함하는 것으로 의도된다. 이는, 반드시 도 18에 도시된 롤 대 롤 구성을 포함한다.

도 18에 도시된 롤 대 롤 구성은, 본 발명이 이산(discrete) 기판 및 연장된 기판 양자 모두 상에서 배치(batch) 및 연속 증착 프로세스들에 적용될 수 있음을 설명한다. 가요성 기판은 유리, 알루미늄 또는 스테인리스 강 포일로 제조될 수 있다. 이러한 포일들은, 전형적으로, 25 내지 100 미크론 두께이다. 또한, PET 및 PEN과 같은 중합체 기판들은, OLED 재료를 위한 지지층으로서 먼저 수분 차단 막 코팅(moisture barrier film coating)이 증착된 이후에 사용될 수 있다.

이러한 실시예들 각각에서, 타겟 기판 상에서의 증착 속도 안정성은, 개방 셀 폼 구조의 증기 발생 속도 안정성에 의해 판정되며, 어려움들에 기인한 보충 증기 플럭스의 임의의 가변성 및 요구에 따라 미세 분말(minute powder) 양들을 계량 및 기화할 때의 가변성으로부터 분리된다. 개방 셀 폼에서의 입력 증기와 출력 증기 사이에서 가스로부터 솔리드로의 상변화를 활용함으로써, 출력 증기의 제어가능하고 정교하며 변함없는 플럭스 개설 및 유지의 목적은 요구 플래쉬 기화 시스템 상에서의 증기로부터 안정적인 증착 속도를 유지하는 어려움과 분리된다.

본 발명은, 유기 재료 기화 및 분해를 제어하는 온도, 열 노출 시간, 열 전도성, 표면적, 분압, 전체압 및 대류와 같은 변수들의 고려 및 유기 재료 정제 프로세스의 고려를 통해서 OLED 장치들을 만들기 위한 유기 재료의 준비 및 기화의 실질적인 단순화를 허용한다.

본 발명의 실행시, 3 차원 개방 셀 망상 구조의 표면 상으로 증착되는 재료 증기의 솔리드 코팅의 두께는, 바람직하게는, 5 ㎛ 미만이다. 그러나, 바람직한 두께는 증착되는 재료에 의해 바뀔 것이다. 열적으로 더 강인한 재료들은 더 긴 열 노출 시간들을 견딜 것이며, 이에 따라 더 긴 증착 자율성이 가능하도록 더 큰 두께로 코팅될 수 있다. 열적으로 최소로(least) 강인한 재료들은 이 재료들이 분해되기 이전에 소비되는 것을 보장하기 위해서 가능하게는 단지 서브-미크론 두께만을 견딜 것이다. 이러한 민감한 재료들은 작동의 연속 증기 보충 모드에 사용하는데 적합한 후보들이다.

본 발명의 실행시, 3 차원 개방 셀 망상 구조의 표면 상으로 증착되는 재료 증기의 솔리드 코팅은, 실질적으로 순수하다. 용어 "실질적으로 순수"는, 본원에서, 순도가 적어도 99.5%이며 불소, 염소, 브롬과 같은 할로겐류(halogens)가 10 PPM 미만인 것을 표시하기 위해 사용된다. 이는 OLED 재료들의 전형적인 용액 정화에 관하여 상당한 개선이며, 이는 사용되는 재료 및 합성 방법에 의해 변할 수 있다. 그러나, OLED 재료들의 용액 정화는, 일반적으로 순도가 97% 또는 98% 미만으로 제한되는 것으로 믿어진다. 이는, 수치상으로 큰 차이인 것으로 여겨질 수는 없지만, OLED 장치들의 성능 및 특히 수명은 30 PPM 만큼 낮은 염소 조성물들에 의해 10% 만큼 저하될 수 있다.

본 발명에 의해 증착되는 증기일 수 있는 OLED 재료들은, 예시로써, TiOPC, NPB, LiQ, TcTa, 비펜(Bphen), DMQA, DBQA, 루브렌(Rubrene), TMDBQA, Ir(ppy)3, Ir(ppy)2(acac), Ir(mppy)3, CBP, A1Q3, DCJTB, Ir(piq)3, Ir(piq)2(acac), Ir(2-phq)3, Ir(2-phq)2(acac), Ir(BT)2(acac), DCM, F4-TCNQ, 페릴렌(Perylene), 펜타센(Pentacene)을 포함한다.

본 발명이 OLED 재료들을 기상 증착하는 방법으로서 주로 논의되고 있지만, 금속들 및 세라믹들을 기상 증착할 수 있다. 유리질 탄소는, 3000℃ 및 그 초과의 온도들에서조차 인상 흑연(crystalline graphite)으로 변태(transformed)될 수 없는 탄소인 비흑연화 탄소의 일예이다(Franklin, Proc. Roy. Soc, A, 209, 196, 1951, Harris, Int. Mater. Rev., 42, 206. 1997). 매우 높은 열적 안정성에 추가하여, 유리질 탄소의 현저한 특징들은 화학적 침투(attack)에 대한 그의 극도의 내성을 포함한다: 산소, 이산화 탄소 또는 수증기에서의 유리질 탄소의 산화의 속도들은 임의의 다른 탄소의 산화의 속도들보다 더 낮다(Jenkins and Kawamura, Polymeric Carbons - Carbon Fibre, Glass and Char (Cambridge: Cambridge University Press). 1976). 또한, 이는 산류에 의한 침투(attack by acids)에 대한 내성이 높다. 이에 따라, 정상적인 흑연이 농축된 황산 및 질산의 혼합물에 의해 실온에서 분말로 환원되지만, 수개월 후 조차, 유리질 탄소가 이러한 처리에 의해 영향을 받지않는다.

유리질 탄소의 안정성은, 광범위한 유기 및 무기 재료들을 포함하는 금속들의 용융 및 기화를 위해서 유용한 도가니 재료를 만들게 한다. 따라서, 유기 재료들을 제어가능하게 기화하기 위해 본원에 설명된(described) 프로세스는, 재료의 기화 온도들이 3000℃ 미만인 광범위한 재료들을 제어가능하게 기화하기 위해서 사용될 수 있다. 이러한 능력은, 광기전력 적용 분야들(photovoltaic applications)을 위해 현저한 I족, III족 및 VI족 원소들을 포함하는 주기율표로부터의 원소들을 대부분 포함한다. 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄이 CIGS를 증착하기 위해서 기화될 수 있으며, 또한, 광기전력 장치들의 대용량 제조에 사용하기 위해서 연속적으로 이동하는 기판 상에 균일한 막 코팅을 성취하기 위해서 카드뮴 텔루라이드(cadmium telluride)가 이 방법에 의해 기상 증착될 수 있다.

중간 기상 증착 리셉터클이 도전성 3 차원 개방 셀 망상 구조, 바람직하게는 개방 셀 유리질 탄소 폼으로서 본원에서 설명되고 있지만, 중간 기상 증착 리셉터클이 상이하게 형성될 수 있음이 이해되어야 한다. 예시로서, 서로 중첩되는 탄소 섬유 메시 또는 격자의 다중 층들로 구성될 수 있어 그를 통해 다수의 구불구불한 유동 경로들을 갖는 도전성 개방 3 차원 망상 구조를 산출한다. 구불구불한 유동 경로들은 가열된 리가먼트들 또는 섬유들 둘레에서 발생되는 유기 증기와 가스의 혼합을 촉진하며, 불활성 캐리어 가스의 유동 및 온도는 증착 타겟 기판을 향한 유기 증기의 생성 및 이송의 속도를 제어하는데 기여한다.

10 : 개방 셀 폼(foam) 구조들
11 : 승화 정제 장치(sublimation purification apparatus)
12 : 정제될 재료
14 : 기화(vaporization) 장치
16 : 진공 챔버
18 : 가열 요소들
20 : 도가니(crucible)
21 : 진공 펌프(vacuum pump)
22 : 응축물 수집관(condensate collection tube)
24 : 압력 센서
26 : 압력 제어기
28 : 스트럿들 또는 리가먼트들(ligaments)
30 : 응축된 재료의 코팅(coating of condensed material)
32 : 기상 증착 장치
34 : 입력관(input tube)
36 : 질량 유동 제어기(mass flow controller)
38 : 가스 가열기
40 : 입력 덕트(input duct)
42 : 가스 분배 매니폴드(distribution manifold) 또는 플리넘(plenum)
44, 45 : 와이어들(wires)
46, 48 : 접점들(contacts)
50 : 진공 챔버
52 : 기판 홀더(substrate holder)
54 : 기판
56 : 진공 펌프
58 : 압력 센서
60 :압력 제어기
62 : 가열 요소들
64, 66 : 전극들
68, 70 : 케이블 리드들(cable leads)
72, 74 : 유연성 요소들(compliant elements)
76, 78 : 접점들
80 : 분리 요소(isolating element)
84 : 클램핑 구조(clamping structure)
86 : 열전대(thermocouple)
100 : 기상 증착 장치
102 : 입력관
104 : 질량 유동 제어기
106 : 가스 가열기
108 : 입력 덕트
110 : 가스 분배 매니폴드 or 플리넘
112, 113 : 와이어들
114, 116 : 접점들
118 : 진공 챔버
120 : 기판 홀더
122 : 기판
124 : 진공 펌프
126 : 압력 센서
128 : 압력 제어기
130 : 가열 요소들
131, 133 : 유연성 요소들
132 : 제 2 개방 셀 폼 구조(open cell foam structure) 또는 가열 요소
134, 136 : 접점들
135, 137 : 전극들
138, 139 : 와이어들
140 : 기상 증착 헤드
142, 144 : 전극들
146, 148 : 유연성 요소들
150 : 분리 요소
152 : 클램핑 구조
154 : 가열기
300 : 증착 소스 공급 헤드(deposition source supply head)
302 : 로터(rotor)
304 : 스테이터(stator)
306 : 프레임
307 : 지지면들(support faces)
308 : 공급 튜브(feed tube)
309 : 접점
310 : 덕트
312 : 덕트
314 : 기판
316 : 기판 홀더
320 : 다면 프리즘(multi- faceted prism)
322 : 기판 홀더
324 : 타겟 기판
400 : 증착 소스 공급 헤드
402 : 로터
404, 406 : 스테이터 부분들
408 : 프레임들
410 : 공급 튜브
412 : 덕트
414 : 덕트
416 : 기판
418 : 기판 지지부
420 : 덕트
422 : 덕트
500 : 기상 증착 헤드
502 : 공급 튜브
504 : 덕트
506 : 스테이터 부분
508 : 덕트
510 : 로터
512 : 기판
514 : 기판 홀더
516 : 공급 튜브
518 : 덕트
520 : 스테이터 부분
522 : 덕트
524 : 기판
600 : 기상 증착 장치
602 : 개방 셀 폼 요소
604, 606 : 증기 발생기 소스들
608, 610 : 캐리어 가스 입구들(carrier gas inlets)
612, 614 : 가스 유동 제어기들
616 : 증기 혼합기(vapor mixer)
618 : 희석 캐리어 가스 입구(dilution carrier gas inlet)
620 : 가스 유동 제어기
622 : 가스 온도 제어기
624 : 도관(conduit)
626 : 가스 입구 튜브
628 : 가스 분배 매니폴드 또는 플리넘
630 : 개방 셀 폼 구조
631 : 가열 요소들
632, 633 : 와이어들
634, 635 : 접점들
636 : 기판 홀더
637 : 기판
638 : 진공 챔버
639 : 진공 펌프
640 : 압력 센서
642 : 압력 제어기
644, 646 : 접점들
648, 650 : 와이어들
652 : 기상 증착 헤드
654 : 타겟 기판
656 : 기판 홀더
658 : 증착 챔버
660 : 증착 챔버
662 : 진공 펌프
664 : 압력 센서
666 : 압력 제어기
668, 670 : 전극들
672, 674 : 유연성 요소들
676 : 분리 요소
678 : 클램핑 구조
680 : 열전대
682 : 센서
684 : 가변 입력 속도(variable input rate)
686 : 출력 속도(output rate)
700 : 인라인 증착 시스템(in-line deposition system)
702 : 기상 증착 헤드들
704 : 기판들
705 : 코팅된 기판들
706 : 컨베이어 시스템(conveyor system)
708 : 기판 공급 매거진
710 : 수용 기판 매거진
712 : 진공 챔버
714 : 압력 센서
716 : 압력 제어기
718 : 진공 펌프
800 : 인라인 증착 시스템
802 : 기상 증착 헤드들
804 : 기판
805 : 코팅된 기판
806 : 컨베이어 시스템
808 : 기판 공급 롤(supply roll)
810 : 기판 수용 롤(receiving roll)
812 : 진공 챔버
814 : 압력 센서
816 : 압력 제어기
818 : 진공 펌프

Claims

a) 특히, 전기 전도성 3 차원 개방 셀 망상 구조, 및
b) 상기 전도성 3 차원 개방 셀 망상 구조 상에 기상 증착에 의해 증착된 선택된 기상 증착 재료의 솔리드 코팅을 포함하는,
기상 증착 프로세스에서 사용하기 위한 기상 증착 재료 소스.
제 1 항 또는 특히 그것에 따르면,
상기 전도성 3 차원 개방 셀 망상 구조는 비트러스 탄소 폼(vitreous carbon foam)인,
기상 증착 프로세스에서 사용하기 위한 기상 증착 재료 소스.
제 1 항 또는 제 2 항 또는 특히 그것에 따르면,
상기 선택된 기상 증착 재료는, 유기(organic) 또는 유기 금속(organo-metallic) 재료인,
기상 증착 프로세스에서 사용하기 위한 기상 증착 재료 소스.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항 또는 특히 그것에 따르면,
상기 전도성 3 차원 개방 셀 망상 구조 상에 증착된 내화 금속 또는 세라믹 재료의 코팅, 내화 금속 또는 세라믹 재료의 코팅의 상부에 존재하는 선택된 기상 증착 재료의 솔리드 코팅을 더 포함하는,
기상 증착 프로세스에서 사용하기 위한 기상 증착 재료 소스.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항 또는 특히 그것에 따르면,
상기 선택된 기상 증착 재료의 솔리드 코팅은 약 1 ㎚ 내지 약 2 ㎛ 범위의 두께를 갖는,
기상 증착 프로세스에서 사용하기 위한 기상 증착 재료 소스.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항 또는 특히 그것에 따르면,
상기 선택된 기상 증착 재료의 솔리드 코팅은 오염물들이 실질적으로 없는,
기상 증착 프로세스에서 사용하기 위한 기상 증착 재료 소스.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항 또는 특히 그것에 따르면,
상기 내화 금속은 텅스텐, 탄탈륨 또는 몰리브덴인,
기상 증착 프로세스에서 사용하기 위한 기상 증착 재료 소스.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항 또는 특히 그것에 따르면,
상기 세라믹은 탄화 규소 또는 질화 붕소를 포함하는,
기상 증착 프로세스에서 사용하기 위한 기상 증착 재료 소스.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항 또는 특히 그것에 따르면,
상기 솔리드 코팅은 OLED 재료인,
기상 증착 프로세스에서 사용하기 위한 기상 증착 재료 소스.
a) 증기를 형성하기 위해서 선택된 솔리드 재료를 기화하는 단계,
b) 증기를 특히 전기 전도성 3 차원 개방 셀 망상 구조 전체에 균일하게 분배하는 단계, 및
c) 상기 3 차원 개방 셀 망상 구조 상에서 선택된 솔리드 재료의 솔리드 코팅을 형성하도록 증기를 응축하는 단계를 포함하는,
기상 증착 프로세스에서의 사용을 위해 안정한 증기 발생 속도를 갖는 기상 증착 재료 소스 구조를 형성하는 방법.
제 10 항 또는 특히 그것에 따르면,
상기 선택된 솔리드 재료는, 유기(organic) 또는 유기 금속(organo-metallic) 재료인,
기상 증착 프로세스에서의 사용을 위해 안정한 증기 발생 속도를 갖는 기상 증착 재료 소스 구조를 형성하는 방법.
제 10 항 또는 제 11 항 또는 특히 그것에 따르면,
상기 전도성 3 차원 개방 셀 망상 구조는 비트러스 탄소 폼(vitreous carbon foam)인,
기상 증착 프로세스에서의 사용을 위해 안정한 증기 발생 속도를 갖는 기상 증착 재료 소스 구조를 형성하는 방법.
제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항 또는 특히 그것에 따르면,
상기 전도성 3 차원 개방 셀 망상 구조 상으로의 재료의 솔리드 코팅은 약 1 ㎚ 내지 약 2 ㎛ 범위의 두께를 갖는,
기상 증착 프로세스에서의 사용을 위해 안정한 증기 발생 속도를 갖는 기상 증착 재료 소스 구조를 형성하는 방법.
제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항 또는 특히 그것에 따르면,
상기 전도성 3 차원 개방 셀 망상 구조 상으로의 재료의 솔리드 코팅은 오염물들이 실질적으로 없는,
기상 증착 프로세스에서의 사용을 위해 안정한 증기 발생 속도를 갖는 기상 증착 재료 소스 구조를 형성하는 방법.
제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항 또는 특히 그것에 따르면,
상기 전도성 3 차원 개방 셀 망상 구조 상에 내화 금속 또는 세라믹 재료의 코팅, 내화 금속 또는 세라믹 재료의 코팅의 상부에 존재하는 선택된 기상 증착 재료의 솔리드 코팅을 증착하는 단계를 더 포함하는,
기상 증착 프로세스에서의 사용을 위해 안정한 증기 발생 속도를 갖는 기상 증착 재료 소스 구조를 형성하는 방법.
제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항 또는 특히 그것에 따르면,
솔리드 코팅이 소모된 후에, 기상 증착을 통해서 상기 전도성 3 차원 개방 셀 망상 구조 상에 선택된 솔리드 재료를 보충하는 단계를 더 포함하는,
기상 증착 프로세스에서의 사용을 위해 안정한 증기 발생 속도를 갖는 기상 증착 재료 소스 구조를 형성하는 방법.
제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항 또는 특히 그것에 따르면,
솔리드 코팅이 기상 증착 프로세스 중 타겟 기판의 표면 상에 기화 및 증착되면서, 기상 증착을 통해서 상기 전도성 3 차원 개방 셀 망상 구조 상에 선택된 솔리드 재료를 보충하는 단계를 더 포함하는,
기상 증착 프로세스에서의 사용을 위해 안정한 증기 발생 속도를 갖는 기상 증착 재료 소스 구조를 형성하는 방법.
제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항 또는 특히 그것에 따르면,
상기 전도성 3 차원 개방 셀 망상 구조는 저항 가열기 요소인,
기상 증착 프로세스에서의 사용을 위해 안정한 증기 발생 속도를 갖는 기상 증착 재료 소스 구조를 형성하는 방법.
제 10 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항 또는 특히 그것에 따르면,
상기 전도성 3 차원 개방 셀 망상 구조는 비트러스 탄소 폼인,
기상 증착 프로세스에서의 사용을 위해 안정한 증기 발생 속도를 갖는 기상 증착 재료 소스 구조를 형성하는 방법.
제 10 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항 또는 특히 그것에 따르면,
상기 내화 금속은 텅스텐, 탄탈륨 또는 몰리브덴인,
기상 증착 프로세스에서의 사용을 위해 안정한 증기 발생 속도를 갖는 기상 증착 재료 소스 구조를 형성하는 방법.
제 15 항 또는 특히 그것에 따르면,
상기 세라믹은 탄화 규소 또는 질화 붕소를 포함하는,
기상 증착 프로세스에서의 사용을 위해 안정한 증기 발생 속도를 갖는 기상 증착 재료 소스 구조를 형성하는 방법.
제 10 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항 또는 특히 그것에 따르면,
상기 솔리드 코팅은 OLED 재료인,
기상 증착 프로세스에서의 사용을 위해 안정한 증기 발생 속도를 갖는 기상 증착 재료 소스 구조를 형성하는 방법.