KR20140039377A - 전기 변색 소자 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기 변색 소자 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 고정형 스페이서를 전해질층에 구비함으로써 전해질층의 간격을 일정하게 유지하여 균일한 변색 특성을 발휘할 수 있는 전기 변색 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전기 변색 소자 및 그 제조방법{ELECTROCHROMIC DEVICE AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 소자 전체의 균일한 발색이 가능한 전기 변색 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전기 변색 소자(Elctrochromic devices)는 전기장의 인가에 따라 전기적인 산화-환원 반응이 진행되어 전기 변색 물질의 색상이 변화하는 원리를 이용하여 광투과 특성을 변경하는 소자이다. 이는 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 표시 소자는 물론 자동차용 룸미러, 창호용 스마트 윈도우(smart window) 등에도 광범위하게 이용되고 있다.
일반적으로 전기 변색 소자는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재(11, 21) 상에 투명 도전층(12, 22)이 형성되어 전기장이 인가되는 제1 및 제2전극(10, 20)과 투명 도전층(12, 22) 상에 적층되고 인가된 전류에 의해 색상이 변하는 전기 변색 물질층(31, 32)을 포함하고, 이온 전도를 위한 전해질(50)과 이를 봉합하기 위한 봉합재(40)로 구성된다.
한편, 최근 소비자의 요구에 따라 셀의 크기가 대면적화되고 있다. 그런데, 셀의 크기가 대형화되면 셀의 전극 부근은 색깔이 진하게 나타나지만 안쪽은 색깔이 약하게 나타나거나 발색되지 않는 문제점이 있다. 또한 셀 전체의 색깔이 균일하게 발색되지 않고 부위별로 색깔 농도 차가 생기게 되며, 부위별로 발색 시간 차이가 생기게 되고 발색에 걸리는 시간이 길어지는 문제점이 있다.
본 발명은 셀 전체에 균일한 발색이 가능한 전기 변색 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 셀 전체에 균일한 발색이 가능하므로, 대면적화가 가능한 전기 변색 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 전해질 양측의 각 전극 중 적어도 하나에 고정된 스페이서를 전해질층에 구비한 전기 변색 소자.
2. 위 2에 있어서, 상기 각 전극은 그리드 패턴을 구비하는 전기 변색 소자.
3. 위 2에 있어서, 상기 스페이서는 전해질 양측 전극의 그리드 패턴에 대응하는 영역 중 적어도 일부에 위치하는 전기 변색 소자.
4. 위 1에 있어서, 상기 스페이서는 경화형 수지 조성물로 형성된 것인 전기 변색 소자.
5. 위 4에 있어서, 상기 경화형 수지 조성물은 포지티브 포토레지스트 조성물 또는 네가티브 포토레지스트 조성물인 전기 변색 소자.
6. 전기 변색 조사의 두 전극 중 적어도 어느 하나에 경화성 수지 조성물을 도포하고 경화하여 미리 정해진 높이의 고정형 스페이서를 형성하고, 상기 두 전극을 대향시킨 후 그 사이에 전해질을 주입하는 전기 변색 소자의 제조 방법.
7. 위 6에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물의 도포 및 경화는 미리 정해진 패턴으로 인쇄한 후 경화하는 것인 전기 변색 소자의 제조 방법.
8. 위 6에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물의 도포 및 경화는 전체 면에 균일하게 도포 후 미리 정해진 패턴만 경화하는 것인 전기 변색 소자의 제조 방법.
9. 위 6에 있어서, 상기 스페이서는 전해질 양측 전극의 그리드 패턴에 대응하는 영역 중 적어도 일부에 위치하는 것인 전기 변색 소자의 제조 방법.
10. 위 6에 있어서, 상기 경화는 광경화 또는 열경화인 전기 변색 소자의 제조 방법.
본 발명의 전기 변색 소자는 제1 전극과 제2 전극 사이에 상기 전극 중 적어도 하나에 고정된 스페이서를 배치함으로써 제1 전극과 제2 전극 사이의 접촉을 방지할 수 있다. 이러한 기능은 대면적 모듈에서 특히 유용하다.
또한, 본 발명에 따른 스페이서는 원하는 위치에 고정시킬 수 잇는 고정형이므로 스페이서의 균일한 배치가 가능하므로, 스페이서의 뭉침에 의한 투과도 저하를 방지할 수 있다.
도 1은 종래 전기 변색 소자의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 전기 변색 소자의 일 구현예의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 전기 변색 소자의 발색 정도를 나타낸 사진이다.
본 발명은 고정형 스페이서를 전해질층에 구비함으로써 전해질층의 간격을 일정하게 유지하여 균일한 변색 특성을 발휘할 수 있는 전기 변색 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
이하에서는 본 발명에 대해서 도면을 참고하여 상세하게 설명하도록 한다.
도 2에는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기 변색 소자(100)의 개략적인 단면도가 도시되어 있다.
본 발명의 전기 변색 소자(100)는 제1 전극(110), 제2 전극(210) 및 그 사이에 개재된 전해질층(500)을 포함할 수 있다.
제1 전극(110)과 제2 전극(210)은 기재(111, 211) 상에 투명 도전층(120, 220)이 형성되고, 상기 투명 도전층(210, 220) 상에 그리드 패턴(700) 및 전기 변색 물질층(310, 320)이 형성된 구조일 수 있다.
전극용 기재(111, 211)는 높은 광투과율을 갖는 소재로 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 또는 투명 플라스틱(고분자) 필름으로 구성될 수 있다. 고분자 필름은 통상 가요성을 갖기 때문에 유연성이 요구되는 용도에 적합하다. 스마트 윈도우용 전기 변색 소자일 경우 창틀 등의 구조물에 설치되는 BIPV(Building integrated photovoltaic) 용도로 활용되는 경우에는 실내로 유입되는 빛을 차단하지 않도록 전기 변색 소자의 양편에 형성되는 기재(111, 211)가 투명성을 갖는 것이 바람직하다.
투명 도전층(120, 220)은 당 분야에서 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 투명 도전층을 형성하기 위한 도전성 물질로는 ITO(indium doped tin oxide), ATO(antimonydoped tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), IZO(Indium doped zincoxide), ZnO 등을 들 수 있다. 기재(111, 211) 상에 도전성 물질을 스퍼터링, 전자빔 증착, 화학기상증착, 졸-겔 코팅법 등의 공지된 방법으로 증착하여 투명 도전층(120, 220)을 형성할수 있다.
그리드 패턴(700)은 투명 도전층(120, 220) 및 전기 변색 물질층(310, 320)과 전기적인 접촉을 이루며, 투명 도전층(120, 220)과 전기 변색 물질층(310, 320)의 상대적으로 낮은 전기 전도도를 보충하여 전극(110, 210)의 저항을 낮출 수 있다. 예를 들어, 그리드 패턴(700)은 전기 전도성이 우수한 금(Ag), 은(Au), 알루미늄(Al) 등이나 포토리소그래피공정으로 패터닝이 가능한 몰리브덴(Mo) 소재로 형성될 수 있으며, 매쉬 형상으로 패턴화될 수도 있다. 그리드 패턴(700)은 금속소재와 같은 불투명한 소재로 형성되므로, 그리드 패턴(700)이 점유하는 면적만큼 개구율이 낮아지며, 그리드 패턴(112)의 선폭은 투과도 성능을 저해하는 것이므로, 좁은 폭으로 형성되는 것이 바람직하다. 제1 전극(110) 및 제2 전극(210)의 각 그리드 패턴(700)은 서로 동일한 소재로 형성될 수 있다.
그리드 패턴(700)이 형성된 투명 도전층(120, 220) 상에 전극 변색 물질을 증착하여 전기 변색 물질층(310,320)을 형성한다. 전기 변색 물질층(310,320)은 그리드 패턴(700)이 전해액에 의해 부식되는 것을 방지하며, 그리드 패턴(700) 사이에 전기 변색 물질이 증착됨으로써 변색의 효율성을 높일 수 있다.
제1 전극 및 제2 전극의 전기 변색 물질층(310, 320)의 전기 변색 물질의 종류는 특별히 한정되지 않으며, WO3, Ir(OH)x, MoO3, V2O5, TiO2, NiO 등의 무기 금속 산화물; 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아줄렌, 폴리피리딘, 폴리인돌, 폴리카바졸, 폴리아진, 폴리티오펜 등의 전도성 고분자; 비올로겐, 안트라퀴논, 페노사이아진 등의 유기 변색 물질 등을 들 수 있다.
전기 변색 물질을 전극 상에 적층하는 방법은 표면 프로파일을 따라 기저면으로부터 일정한 높이로 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 스퍼터링 등의 진공 증착 방법을 들 수 있다.
제1 전극의 전기 변색 물질의 대표적인 예인 WO3는 환원반응에 의해 착색되는 물질이고, 제2 전극의 전기 변색 물질의 대표적인 예는 NiO는 산화반응에 의해 착색되는 물질이다. 이와 같은 무기 금속 산화물을 포함하는 전기 변색 소자에서 전기 변색이 일어나는 전기화학적 메커니즘은 하기 반응식 1과 같이 설명된다. 구체적으로, 전기 변색 소자에 전압을 인가하면 전해질 내에 포함되어 있는 양성자(H+) 또는 리튬 이온(Li+)이 전류의 극성에 따라 전기 변색 물질로 삽입 또는 탈리되며, 이때 화합물 내의 전하 중성 조건을 만족시키기 위하여 전기변색 물질에 포함된 전이금속의 산화수가 변화함으로써 전기 변색 물질 자체의 광학적 특성, 예컨대 투과도(색상)가 변화하게 된다.
[반응식 1]
WO3(투명) + xe + xM ↔ MxWO3(진한 청색)
(식 중, M은 양성자 또는 알칼리금속 양이온, 예컨대 Li+이고; x는 임의의 정수임).
제1 전극(110)의 전기 변색 물질층(310)과 제2 전극(210)의 전기 변색 물질층(320)은 도선을 이용하여 외부 회로에 전기적으로 연결된다. 복수의 전기 변색 소자가 직렬/병렬로 접속되어 모듈화되는 구성에서는 전기 변색 소자들의 전극들이 직렬 접속 또는 병렬 접속될 수 있고, 복수의 전기 변색 소자의 제1 전극(110) 및 제2 전극(210)이 외부회로와 연결될 수 있다.
제1 전극(110)과 제2 전극(210)은 봉합재(400)를 개재하여 소정 간극을 사이에 두고 접합된다. 제1 전극(110)과 제2 전극(210) 사이에는 전해질층(500)을 구성하는 전해질이 충진될 수 있다.
전해질층(500)으로는 한 쌍의 산화체와 환원체를 포함하는 레독스(Redox) 전해질을 포함할 수 있고, 고체형 전해질, 겔상 전해질, 액체형 전해질 등이 모두 사용될 수 있다.
본 발명의 전기 변색 소자(100)는 전해질층(500) 내부에 고정형 스페이서(600)을 구비하는 것을 특징으로 한다.
스페이서를 구비하지 않은 종래의 전기 변색 소자는 대면적으로 제조하게 되면, 지지되지 못하는 부분이 넓어져 대향하는 전극 사이의 간격이 일정하지 않게 되므로 균일한 변색 및 소색이 어려워지며, 심한 경우에는 대향하는 전극 간에 접촉이 발생할 수 있다.
하지만, 본 발명에 따른 스페이서(600)는 제1 전극(110) 및 제2 전극(210) 사이의 간격을 유지함으로써, 전기 변색 소자(100)를 대면적으로 제조하더라도 균일한 발색을 가능하게 한다.
또한, 본 발명에 따른 스페이서(600)는 고정형인 것을 특징으로 한다. 스페이서(600)는 제1 전극(110) 및 제2 전극(210) 중 적어도 한 측에 고정되도록 형성된다. 종래의 비고정형 스페이서는 그 배치를 단순히 분산하는 방식으로 수행하였으나, 본 발명의 고정형 스페이서(600)는 특정 위치에 고정되어 형성되므로, 스페이서의 균일한 배치가 가능하다. 전기 변색 소자에 있어서 스페이서의 균일한 배치는 스페이서의 뭉침 현상으로 인해 발생할 수 있는 투과도 저하를 방지할 수 있다.
스페이서(600)를 형성하는 방법은 가공성, 접착성 등을 고려할 때 경화성 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물로는 열경화성 또는 광경화성 수지 조성물을 제한 없이 사용할 수 있으며, 제조시 전기 변색 물질에 미치는 영향을 최소화하는 측면에서는 광경화성 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
스페이서(600)를 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물의 대표적인 예로는 포토 레지스트 조성물을 들 수 있다. 포토레지스트 조성물은 원하는 패턴을 용이하게 형성할 수 있으므로 본 발명의 스페이서(600) 형성에 바람직하다. 당분야에서 사용되는 포토레지스트 조성물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 포지티브형 또는 네거티브형 제한 없이 사용될 수 있다.
통상적으로 포지티브형 포토레지스트 조성물은 알칼리 가용성 수지, 감광성 화합물, 중합개시제, 유기 용매 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
알칼리 가용성 수지는 당분야에서 통상적으로 사용하는 알칼리 가용성 수지라면 제한없이 사용될 수 있다. 사용 가능한 알칼리 가용성 수지로는 예를 들면, 노볼락 수지, 페놀성 히드록시기를 갖는 비닐중합체, 카르복시기를 갖는 비닐 중합체 등을 들 수 있으며, 이 중에서 노볼락 수지가 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 노볼락 수지는 페놀 화합물과 알데히드 화합물을 부가-축합반응시켜 얻어질 수 있다. 페놀 화합물과 알데히드 화합물 간의 부가-축합 반응은 산 촉매 존재 하에 통상의 방법으로 실시될 수 있다.
감광성 화합물은 당분야에서 통상적으로 사용하는 감광성 화합물이라면 제한없이 사용될 수 있으나, 히드록시기를 갖는 페놀성 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물의 에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
상기 히드록시기를 갖는 페놀성 화합물로서 구체적인 예를 들면, 2,3,4,4＇-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4＇,4-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2＇,4＇-펜타히드록시벤조페논, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시a-디메틸벤질)벤젠, 1,1-비스-4-히드록시페닐-1-4-1-4-히드록시페닐 1-메틸에틸 페닐 에탄 및 2-(3,4-디히드록시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 퀴논디아지드 술폰산 화합물은 o-퀴논디아지드 술폰산인 것이 바람직하다. 상기 o-퀴논디아지드 술폰산은 구체적인 예를 들면, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 히드록시기를 갖는 페놀성 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물의 에스테르 화합물의 구체적인 예로는 적어도 3개의 히드록시기를 가지는 페놀성 폴리히드록시 화합물, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
유기용매의 구체적인 예로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤; γ-부티로락톤과 같은 시클릭 에스테르; 3-메톡시-1-부탄올 등과 같은 알코올 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제는 당분야에서 사용하는 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 특별한 제한 없이 필요에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
통상적인 네가티브형 포토레지스트 조성물은 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 중합개시제, 유기 용매 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
알칼리 가용성 수지는 알칼리성 현상액에 용해 가능한 수지라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 알칼리 가용성 수지는 산 작용기를 포함하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합 단량체 및 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 중합 단량체의 공중합체, 상기 공중합체에 추가로 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어진 광중합성 불포화 결합을 함유하는 중합체 또는 내지 의 공중합체를 사용할 수 있다.
광중합성 화합물은 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이면 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 단관능 광중합성 화합물, 2관능 광중합성 화합물 또는 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는 상기 한 분자내에 2개 이상의 광활성 옥심 에스테르 골격을 갖는 화합물 이외에 제한되지 않으나 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 스페이서는 열 안정성이 우수해진다.
네가티브형 포토레지스트 조성물에 함유되는 유기 용매는 특별히 제한되지 않으며 감광성 수지 조성물의 분야에서사용되고 있는 각종 유기 용매를 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르,디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 3-메톡시부탄올 등의 알코올류, 3- 에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
스페이서(600)의 형성 방법은 제1 전극(110) 또는 제2 전극(210)의 전해질층(500) 쪽으로 향하는 면에 경화성 수지 조성물을 패턴 형상으로 도포하고 경화시킴으로써 수행될 수 있다.
경화성 수지 조성물의 도포량은 스페이서(600)의 미리 정해진 높이에 따라 조절할 수 있다. 이 경우 스페이서(600)가 도포되는 전극 부분에만 고정되고 타 전극에는 접촉되지 않고 이격되도록 할 수 있으며, 또는 타 전극에도 접촉되도록 할 수도 있다. 바람직하게는, 전기 변색 물질층의 변색이 용이하게 되도록 타 전극에는 이격되는 것이 좋다. 스페이서(600)의 높이는 제 1전극(110)과 제 2전극(210) 사이에 위치하기만 하면 되므로 특별히 제한되지는 않는다.
스페이서(600)를 형성하기 위한 경화성 수지 조성물의 도포 및 경화는 당분야에서 알려진 패턴을 형성하기 위한 경화성 수지 조성물의 도포 및 경화 방식을 특별한 제한 없이 채택할 수 있다. 예를 들면, 경화성 수지 조성물을 미리 정해진 패턴으로 인쇄한 후 경화할 수 있다. 이 경우 인쇄 방식은 스크린 인쇄, 옵셋 인쇄 등 당분야에 알려진 패턴 인쇄 방식을 제한 없이 채택할 수 있다. 다른 측면으로는, 경화성 수지 조성물을 도포되는 전체 면에 균일하게 도포한 후 미리 정해진 패턴만 경화할 수 있다. 이 경우 경화성 수지 조성물의 종류에 따라 경화된 패턴 부분만 남기고 미경화 부분은 제거되거나, 경화된 패턴 부분이 제거되고 미경화 부분이 남겨질 수 있다.
스페이서(600)가 형성되는 위치는 특별한 제한은 없으나, 변색 소자의 투과도 저하를 방지하기 위해, 그리드 패턴(700)에 대응하는 영역에 형성되는 것이 바람직하다. 그리드 패턴(700)에 대응하는 영역 전부에 형성될 수도 있으며, 그 영역 일부에 형성될 수도 있다.
이와 같이 구성된 전기 변색 소자는 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 예컨대 (a) 제1 전극 및 제2 전극을 제조하는 단계; (b) 두 전극 중 적어도 어느 하나에 경화성 수지 조성물을 도포하고 경화하여 미리 정해진 높이의 고정형 스페이서를 형성하는 단계; (c) 제조된 제1 전극 및 제2 전극 사이에 전해질을 주입한 후 봉합하는 단계; 및 (d) 경화형 전해질일 경우 주입된 전해질 조성물을 중합시켜 전해질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
유리 기판 위에 ITO 투명 도전층을 150㎚ 두께로 증착하고, 그 위에 스퍼터링 방법으로 200㎚ 두께의 WO3 전기 변색 물질 박막을 형성하여 작업 전극을 제조하였다. 또한, 작업 전극과 동일한 방법으로 300㎚ 두께의 NiO 박막을 가진 상대 전극을 제조하였다.
상대 전극의 전해질층 방향의 면에 바인더 수지, 광중합성 화합물로 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 광중합 개시제로 2-벤질-2-디메틸아미노-1(4-모르폴리노페닐)부타논(Irgacure 369, Ciba Specialty Chemical사 제조), 광중합 개시보조제로 4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논(EAB-F, 호도가야 카가꾸㈜ 제조), 유기 용매로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 첨가제(산화 방지제)로 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(Irganox3114 ; Ciba SpecialtyChemicals 사 제조)를 함유하는 경화성 수지 조성물을 도포하고, 상대 전극의 그리드 패턴에 따라 패턴을 형성하도록 경화시켜 고정형 스페이서를 형성하였다. 상기 스페이서는 작업 전극에는 접촉하지 않도록 높이를 조절했다.
상기 경화성 수지 조성물의 바인더 수지는 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
우선 교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 비닐톨루엔 47.2g(0.40몰), 메타크릴산 43.0g(0.50몰), 2-히드록시프로필디히드로아비에트산아크릴레이트[아라카와화학(제)비므세트101] 44.5g(0.1몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 30g [0.20몰(본 반응에 사용한 메타크릴산에 대하여 40몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 99㎎KOH/g인 불포화기 함유 바인더 수지를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 28,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다. 이때, 상기 분산수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였으며, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL를 직렬 접속하여 사용하였고, 칼럼 온도는 40℃, 이동상 용매는 테트라히드로퓨란, 유속은 1.0㎖/분, 주입량은 50㎕, 검출기 RI를 사용하였으며, 측정 시료 농도는 0.6질량%(용매 = 테트라히드로퓨란), 교정용 표준 물질은 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였다.
작업 전극과 상대 전극의 테두리 일부(전해질 주입구)를 제외하고는 UV 봉합재(sealant)로 합착하여 전해질이 없는 상태의 전기 변색 소자 중간체를 제조하였다. 겔 폴리머 전해질 조성물을 주입하고 UV 봉합재로 주입구를 봉합한 후 자외선(UV) 노광기에서 1분 동안 광 조사하여 인-시츄 중합으로 30cm×30cm 크기의 전기 변색 소자를 제작하였다.
실시예 2
고정형 스페이서가 상대 전극에 접촉하도록 형성된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제작하였다.
비교예 1
스페이서를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제작하였다.
비교예 2
고정형 스페이서 대신에 비드형 스페이서를 전해질층에 분산시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제작하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리머 전해질 조성물과 전기 변색 소자의 물성은 Olympus사의 OSP-200의 색도계를 통해 전기 변색 및 소색시의 투과도를 측정하였다.
1. 전기 변색(착색/ 소색 ) 시 투과도(%)
전기 변색 소자의 전기 변색(착색/소색) 시험을 2시간 이상 진행한 후 가시광선 영역에서의 투과도를 측정하였다. 이때, 착색/소색 시 투과도 값의 차이가 클수록 양호한 것으로 간주하였다.
2. 발색 균일성
전기 변색 소자의 전기 변색(착색/소색) 시험을 2시간 이상 진행한 후 가시광선 영역에서의 투과도를 측정하였다. 이때, 대면적 전기변색 소자(30cm×30cm )의 착색/소색 시 부분별 투과도를 100회 측정하여 투과도 값의 편차에 따른 발색 균일성을 측정하였다.
○ : 착색 편차 ≤ 3%
△ : 3% < 착색 편차 ≤ 5%
× : 5% < 착색편차
투과도(착색/소색) 발색 균일성
실시예1 30/74 ○
실시예2 32/73 ○
비교예1 48/65 ×
비교예2 40/69 △
위 표 1 같이, 실시예 1 및 2은 비교예 1 및 2에 비해 투과도가 현저히 우수한 것을 알 수 있다. 또한 비교예 1에 비해 비고정형 스페이서를 사용한 비교예 2의 경우에는 스페이서의 뭉침 현상으로 인해 투과도가 더 감소하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 스페이서를 사용한 실시예 1 및 2와 비교예 2는 전극 간의 간격이 유지되어 스페이서를 사용하지 않은 비교예 1보다 발색 균일성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
참고로, 실시예 1과 비교예 1의 변색 상태의 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3을 참고하면, 실시예 1의 변색 균일도가 비교예 1보다 우수한 것을 확인할 수 있다.
110: 제1 전극 210: 제2 전극
111, 211: 전극용 기재 120, 220: 투명 도전층
310, 320: 전기 변색 물질층 700: 그리드 패턴
400: 봉합재 500: 전해질층

Claims (10)

  1. 전해질 양측의 각 전극 중 적어도 하나에 고정된 스페이서를 전해질층에 구비한 전기 변색 소자.
  2. 청구항 2에 있어서, 상기 각 전극은 그리드 패턴을 구비하는 전기 변색 소자.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 스페이서는 전해질 양측 전극의 그리드 패턴에 대응하는 영역 중 적어도 일부에 위치하는 전기 변색 소자.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 스페이서는 경화형 수지 조성물로 형성된 것인 전기 변색 소자.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 경화형 수지 조성물은 포지티브 포토레지스트 조성물 또는 네가티브 포토레지스트 조성물인 전기 변색 소자.
  6. 전기 변색 조사의 두 전극 중 적어도 어느 하나에 경화성 수지 조성물을 도포하고 경화하여 미리 정해진 높이의 고정형 스페이서를 형성하고, 상기 두 전극을 대향시킨 후 그 사이에 전해질을 주입하는 전기 변색 소자의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물의 도포 및 경화는 미리 정해진 패턴으로 인쇄한 후 경화하는 것인 전기 변색 소자의 제조 방법.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물의 도포 및 경화는 전체 면에 균일하게 도포 후 미리 정해진 패턴만 경화하는 것인 전기 변색 소자의 제조 방법.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 스페이서는 전해질 양측 전극의 그리드 패턴에 대응하는 영역 중 적어도 일부에 위치하는 것인 전기 변색 소자의 제조 방법.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 경화는 광경화 또는 열경화인 전기 변색 소자의 제조 방법.
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