KR20140038281A - 열성형성 방음재 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

열성형성 방음재 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물 Download PDF

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제임스 티. 셀리스카
제임스 디. 욀베르크
타리크 에스. 오웨임린
얀 라데비히
토마스 카르크츠
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
에이치피 펠저 홀딩 게엠베하
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Abstract

본 발명은 에틸 비닐 아세테이트 공중합체, 하나 이상의 선형 에틸렌 중합체 및/또는 실질적으로 선형인 중합체, 및 충전재, 바람직하게는 탄산칼슘을 포함하는 성형된 자동차 용품의 방음 시트 형성에 유용한 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 시트 압출 및 이로부터의 제품 열성형에 특히 적합하도록 용융 강도와 신도의 균형이 우수하다.

Description

열성형성 방음재 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물{THERMOFORMABLE SOUND-DEADENING FILLED THERMOPLASTIC POLYOLEFIN COMPOSITION}
교차 참조 보고
본원은 2009년 11월 30일자로 출원된 미국 가출원 제61/265,096호의 이익을 주장하며, 이는 본원에 참조로 인용된다.
발명의 분야
본 발명은 에틸 비닐 아세테이트 공중합체, 하나 이상의 선형 에틸렌 중합체 및/또는 실질적으로 선형 중합체, 및 충전재, 바람직하게는 탄산칼슘을 포함하는 방음 복합체에 관한 것이다. 특정하게는, 방음 복합체는 시트 압출 및 후속적인 자동차 제품으로의 열성형에 특히 적합하도록 용융 강도와 신도의 균형이 우수하다.
소음원과 조용해야할 영역 사이의 개재물이 방음성을 획득하기 위한 효과적인 수단임이 오래전부터 공지되어 왔다. 납 시트는 얇고 가요성이며, 종종 매우 효율적이지만 고가이다. 이어서, 상기 도전은 소음원과 조용해야 할 영역 사이에 개재될 수 있는 조밀하고 얇은 가요성 시트를 구하는 것이다.
열가소성 또는 고무상 재료의 시트는 방음 수단으로서 오랫동안 사용되어 왔다. 상기 시트를 가요성이면서 조밀하고 강하며 저렴하게 만드는 것은 오랜세월 합성자들에게 도전이 되어 왔다. 자동차 카펫 밑깔개와 같은 일부 용품의 경우, 방음 시트 또한 성형 가능한 것이 바람직하다.
충전된 열가소성 조성물의 복합체로부터 제조된 방음 시트는 이러한 자동차 용품에서 사용하는 것으로 익히 공지되어 있다. 상기 열가소성 조성물은 통상적으로 하나 이상의 중합체, 충전재 및 임의의 가소제를 포함한다. 미국 특허 제4,191,798호, 제4,222,924호, 제4,263,196호, 제4,379,190호, 제4,403,007호, 제4,430,468호, 제4,434,258호, 제4,438,228호, 제6,472,042호 및 제6,787,593호에 나타낸 바와 같이 다수의 특허가 상기 고충전된 열가소성 조성물에 대해 허여되었다. 가소제를 함유하거나 함유하지 않은 중합체 및 충전재의 다양한 시스템들이 제안되어 있다. 예를 들면, 상기 언급된 특허는 에틸렌/비닐 에스테르, 에틸렌/불포화 모노- 또는 디-카복실산, 불포화산의 에스테르, 메탈로센 촉매화 에틸렌-알파 올레핀 인터폴리머 등과 같은 에틸렌 인터폴리머의 용도를 기술한다. 이러한 에틸렌 인터폴리머와 기타 엘라스토머 및 중합체와의 블렌드가 또한 제안되었다.
방음 복합체에서 사용하기 위한 다수의 상이한 중합체계 조성물이 제안하였음에도 불구하고, 에틸렌 비닐 아세테이트는 시판용으로 널리 사용되었다. 시트 또는 편평한 용품의 경우, 이러한 재료는 충분한 모듈러스를 나타내면서 충격 강도, 인장력, 신도, 굴곡 모듈러스 및 비중과 같은 다수의 균형잡힌 특성들을 충족시킨다. 그러나, 상기 방음 조성물 또는 복합체가 성형성이 주요 요건인 바닥재 용도와 같은 특정 용도에서 사용되는 경우, 에틸 비닐 아세테이트계 조성물은 심지어 최소한으로 복합 제품을 형성하기에 충분한 탄성이 부족하다. 그러나, 충분한 탄성을 갖는 가소제를 포함하는 통상적인 에틸렌-알파 올레핀계 조성물 또는 복합체는 열성형을 허용하기에 충분한 용융 강도가 부족하다. 딥 드로윙(deep drawing)된 방음 용품이 통상적인 열성형 공정에 의해 형성될 수 있도록 충분한 용융 강도와 탄성 둘다를 갖는 조성물 또는 복합체를 갖는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물은 딥 드로윙될 수 있는 우수한 용융 강도 및 신도를 나타내면서 우수한 방음 특성들을 제공하는 조성물이다. 본 발명의 조성물은 시트 압출과 열성형품을 제조하기 위한 열성형 공정에서의 후속 사용에 매우 적합하다.
한 양태에서, 본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물은 하기 성분들을 포함한다:
(i) 바람직하게는 18% 이상의 비닐 아세테이트를 포함하며 바람직하게는 10 내지 15중량부의 양으로 존재하는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체;
(ii) (ii.a) 밀도가 약 0.873g/cc 미만 내지 0.885g/cc이고/이거나
(ii.b) I2가 1g/10분 초과 내지 5g/10분 미만임을 특징으로 하는, 바람직하게는 5 내지 10중량부의 양으로 존재하는, 하나 이상의 선형 에틸렌 중합체, 하나 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 이들의 혼합물;
(iii) 바람직하게는 65 내지 80중량부의 양으로 존재하는 충전재, 바람직하게는 탄산칼슘, 황산바륨 또는 이들의 혼합물; 및
(iv) 바람직하게는 3 내지 7중량부의 양으로 존재하는 가소제
(상기 중량부들은 상기 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 한다).
본 발명의 또 다른 양태에서, 상술한 조성물은 압출된 시트의 형태이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은
(A) 상술한 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물을 포함하는 시트를 압출하는 단계 및
(B) 상기 시트를 열성형품, 바람직하게는 열성형된 언더 후드 절연재(under hood insulation), 외부/내부 차음재(outer/inner dash insulation), 상부/측면 카울 절연재(upper/side cowl insulation), 소형 매트 밑받침(throw mats underlay), 카펫 밑받침(carpet underlay), 바닥 댐퍼(floor damper), 도어 절연재(door insulation), 헤더 절연재(header insulation), 뒷좌석 바닥/스트레이너(rear seat bottom/strainer), 후면 쿼터/필러 트림(rear quarter/pillar trim), 팩키지 트레이(package tray), 후면 휠하우스(rear wheelhouse), 트렁크 트림(trunk trim), 트렁크 바닥(trunk floor), 또는 감압성 댐퍼(pressure sensitive damper)로 열성형하는 단계
를 포함하는 열성형품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 비교 실시예 A 및 B와 실시예 1 및 2의 경우 90℃에서 신장력 대 신장 변형률(헹키(Hencky) 변형률)의 플롯이다.
도 2는 비교 실시예 A 및 B와 실시예 1 및 2의 경우 120℃에서 신장 점도 대 시간의 플롯이다.
본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물은 성분(i)으로서 에틸렌의 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 에틸렌의 공중합체는 포화 카복실산의 비닐 에스테르(여기서, 상기 산 잔기의 탄소수는 4 이하이다), 탄소수 3 내지 5의 불포화 모노카복실산 또는 디카복실산, 및 상기 불포화 모노카복실산 또는 디카복실산의 에스테르(여기서, 상기 알콜 잔기의 탄소수는 1 내지 8이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와의 공중합체이다. 에틸렌과 상기 공단량체들과의 삼원중합체가 또한 적합하다. 또한, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소의 삼원중합체(여기서, 일산화탄소의 함량은 약 15중량% 이하이다)가 또한 사용될 수 있다.
상기한 바에 따르면, 적합한 에틸렌 공중합체의 예는 에틸/비닐 아세테이트, 에틸/아크릴산, 에틸/메타크릴산, 에틸/에틸 아크릴레이트, 에틸/이소부틸 아크릴레이트, 에틸/메틸 메타크릴레이트, 및 에틸/비닐 아세테이트/일산화탄소이다. 특히 적합한 공중합체는 에틸/비닐 아세테이트 및 에틸/에틸 아크릴레이트 공중합체이다.
상기 공중합체의 에틸렌 함량은 60% 이상, 바람직하게는 65% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 상기 공중합체의 에틸렌 함량은 95% 이하, 바람직하게는 90% 이하, 보다 바람직하게는 85% 이하, 보다 바람직하게는 82% 이하이다.
상기 공중합체의 공중합체 함량은 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상, 보다 바람직하게는 18% 이상이다. 상기 공중합체의 공중합체 함량은 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 25% 이하이다.
둘 이상의 에틸렌 공단량체의 혼합물이, 상기 공단량체 함량에 대한 평균치가 상기 지시된 범위 내에 속하는 한, 단일 공중합체 대신 본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물에서 사용될 수 있다.
상기 에틸렌 공중합체의 2.16kg의 하중하에 190℃에서의 용융 지수 또는 I2는 약 0.1그램/10분(g/10분) 내지 약 150g/10분, 바람직하게는 약 0.1g/10분 내지 약 50g/10분, 보다 바람직하게는 0.1g/10분 내지 10g/10분, 보다 더 바람직하게는 0.1g/10분 내지 1g/10분의 범위일 수 있다.
물리적 특성, 주로 신도는 상기 에틸렌 공중합체 용융 지수가 약 30 초과인 경우 낮은 수준으로 감소한다. 비교적 낮은 용융 지수 범위, 약 0.5 내지 5는 강도를 유지하기에 가장 바람직하다.
일반적으로, 상기 에틸렌 공중합체는 본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물에서, 상기 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1중량부 이상, 바람직하게는 약 2중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 5중량부 이상, 보다 더 바람직하게는 약 10중량부 이상의 양으로 사용된다.
일반적으로, 상기 에틸렌 공중합체는 본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물에서, 상기 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 30중량부 이하, 바람직하게는 약 25중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 20중량부 이하, 보다 더 바람직하게는 약 15중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물은 성분(ii)로서 엘라스토머 성분을 추가로 포함한다. 바람직한 엘라스토머 성분은 하나 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 하나 이상의 선형 에틸렌 중합체(S/LEP), 또는 이들의 혼합물이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체와 선형 에틸렌 중합체 둘다는 공지되어 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 이들의 제조방법은 미국 특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호에 완전히 기술되어 있다. 선형 에틸렌 중합체 및 이들의 제조방법은 미국 특허 제3,645,992호, 제4,937,299호, 제4,701,432호, 제4,937,301호, 제4,935,397호 및 제5,055,438호; EP 129,368; EP 260,999; 및 WO 90/07526에 완전히 기술되어 있다.
적합한 S/LEP는 Tg가 25℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 가장 바람직하게는 -25℃ 미만인 중합체 형태의 하나 이상의 C2 내지 C20 알파-올레핀을 포함한다. 본 발명의 S/LEP가 선택되는 중합체 형태의 예는 알파-올레핀의 공중합체(예: 에틸렌 및 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐, 에틸렌 및 1-헥센, 또는 에틸렌 및 1-옥텐 공중합체), 및 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 공단량체(예: 헥사디엔 또는 에틸리덴 노르보넨)의 삼원중합체를 포함한다.
본원에서 사용되는 "선형 에틸렌 중합체"는, 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체의 공중합체로서 선형 주쇄를 갖고(즉, 가교결합되지 않으며) 장쇄 분지가 없고 분자량 분포가 좁으며 알파-올레핀 공중합체의 경우 조성물 분포가 좁은 것을 의미한다. 추가로, 본원에서 사용된 바와 같이, "실질적으로 선형인 에틸렌 중합체"는 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체의 공중합체로서 선형 주쇄를 갖고 특정한 한정된 양의 장쇄 분지를 가지며 분자량 분포가 좁고 알파-올레핀 공중합체의 경우 조성물 분포가 좁은 것을 의미한다.
선형 공중합체에서 단쇄 분지는 의도적으로 첨가된 C3 내지 C20 알파-올레핀 공단량체의 중합시 생성되는 펜던트 알킬 그룹으로부터 생긴다. 좁은 조성물 분포는 또한 때로는 균질한 단쇄 분지로 지칭된다. 좁은 조성물 분포 및 균질한 단쇄 분지는 상기 알파-올레핀 공단량체가 에틸렌과 알파-올레핀 공단량체와의 소정의 공중합체 내에 무작위로 분포하며 상기 공중합체 분자의 거의 전부가 동일한 에틸렌 대 공단량체 비를 가진다는 사실을 지칭한다. 상기 조성물 분포가 좁다는 것은 조성물 분포 분지 지수(Composition Distribution Branch Index; CDBI)의 값 또는 종종 단쇄 분지 분포 지수(Short Chain Branch Distribution Index)로 지칭되는 값에 의해 지시된다. CDBI는 중간 몰 공단량체 함량의 50% 이내의 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로 정의된다. 상기 CDBI는, 예를 들면, 문헌[Wild, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, Volume 20, page 441 (1982)] 또는 미국 특허 제4,798,081호에 기술된 바와 같이 온도 상승 용출 분별법을 사용함으로써 용이하게 계산된다. 본 발명에서 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체 및 선형 에틸렌 공중합체에 대한 CDBI는 약 30% 초과, 바람직하게는 약 50% 초과, 보다 바람직하게는 90% 초과이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 중의 장쇄 분지는 단쇄 분지 이외의 중합체 분지이다. 통상적으로, 장쇄 분지는 성장하는 중합체 쇄에서 베타-하이드라이드 제거를 통한 올리고머성 알파-올레핀의 동일계 생성에 의해 형성된다. 상기 생성된 종은 중합시 대형 펜던트 알킬 그룹을 제공하는 비교적 고분자량의 비닐 말단화 탄화수소이다. 장쇄 분지는 탄소수가 n 빼기 2("n-2")보다 큰 쇄 길이를 갖는 중합체 주쇄에 대한 탄화수소 분지로서 추가로 정의될 수 있으며, 여기서 n은 상기 반응기에 의도적으로 첨가된 최대 알파-올레핀 공단량체의 탄소수이다. 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3 내지 C20 알파-올레핀 공단량체와의 공중합체에서 바람직한 장쇄 분지는 탄소수가 20 이상, 펜던트 분지를 갖는 중합체 주쇄 중의 탄소수 이하이다. 장쇄 분지는 13C 핵 자기 공명 분광분석계를 단독으로 또는 겔 투과 크로마토그래피-레이저 광 산란(GPC-LALS) 또는 유사한 분석 기술과 함께 사용하여 구분할 수 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 1000개의 탄소당 0.01개 이상의 장쇄 분지를 함유하고, 바람직하게는 1000개의 탄소당 0.05개 이상의 장쇄 분지를 함유한다. 일반적으로, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 1000개의 탄소당 3개 이하의 장쇄 분지를 함유하며, 바람직하게는 1000개의 탄소당 1개 이하의 장쇄 분지를 함유한다.
바람직한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 공정 조건하에 고분자량 알파-올레핀 공중합체를 용이하게 중합할 수 있는 메탈로센계 촉매를 사용함으로써 제조한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 공중합체는, 예를 들면, 에틸렌을 하나 이상의 기타 C3 내지 C20 공단량체와 중합시킴으로써 제조될 수 있는 것과 같은 2개 이상의 의도적으로 첨가된 공단량체의 중합체를 의미한다. 바람직한 선형 에틸렌 중합체는, 예를 들면, 상기 반응기에 의도적으로 첨가된 것들 이외의 단량체들의 중합을 허용하지 않는 조건하에 메탈로센 또는 바나듐계 촉매를 사용하여 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체의 기타 기본적인 특징들은 낮은 잔여물 함량(즉, 상기 중합체를 제조하는데 사용되는 촉매, 미반응 공단량체 및 중합 과정 동안 제조된 저분자량 올리고머의 낮은 농도), 및 분자량 분포가 통상적인 올레핀 중합체에 비해 좁음에도 불구하고 우수한 가공성을 제공하는 조절되는 분자 구조를 포함한다.
본 발명의 실시에서 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체가 실질적으로 선형인 에틸렌 단독중합체 또는 선형 에틸렌 단독중합체를 포함하지만, 바람직하게는 상기 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 상기 선형 에틸렌 중합체는 약 50 내지 약 95중량%의 에틸렌 및 약 5 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 25중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다. 상기 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 상기 선형 에틸렌 중합체 중의 공단량체 함량은 일반적으로 상기 반응기에 첨가된 양을 기준으로 하여 ASTM D 2238, 방법 B에 따르는 적외선 분광분석법을 사용하여 측정될 수 있는 바와 같이 계산된다. 통상적으로, 상기 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 상기 선형 에틸렌 중합체는 에틸렌과 하나 이상의 C3 내지 C20 알파-올레핀의 공중합체, 바람직하게는 에틸렌과 하나 이상의 C3 내지 C10 알파-올레핀 공단량체의 공중합체, 보다 바람직하게는 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜탄, 및 1-옥텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체의 공중합체이다. 가장 바람직하게는, 상기 공중합체는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이다.
이들 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체의 밀도는 약 0.850g/cm3 이상, 바람직하게는 약 0.860g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 약 0.873g/cm3 이상이다. 일반적으로, 이들 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체의 밀도는 약 0.93g/cm3 이하, 바람직하게는 약 0.900g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 약 0.885g/cm3 이하이다. I10/I2로서 측정되는, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 대한 용융 유량비는 약 5.63 이상이고, 바람직하게는 약 6.5 내지 약 15이며, 보다 바람직하게는 약 7 내지 약 10이다. I2는 190℃ 및 2.16kg 질량의 조건을 사용하여 ASTM 지정 D 1238에 따라 측정된다. I10은 190℃ 및 10.0kg 질량의 조건을 사용하여 ASTM 지정 D 1238에 따라 측정된다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 대한 Mw/Mn은 중량 평균 분자량(Mw)을 수 평균 분자량(Mn)으로 나눈 값이다. Mw 및 Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 경우, 상기 I10/I2 비는 장쇄 분지도를 지시한다. 즉, I10/I2 비가 클수록 더 많은 장쇄 분지가 상기 중합체에 존재한다. 바람직한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 경우, Mw/Mn는 하기 등식에 의해 I10/I2와 연관된다: Mw/Mn ≤ (I10/I2) - 4.63. 일반적으로, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 대한 Mw/Mn은 약 1.5 이상, 바람직하게는 약 2.0 이상이고, 약 3.5 이하, 보다 바람직하게는 약 3.0 이하이다. 가장 바람직한 양태에서, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 단 하나의 DSC 용융 피크를 특징으로 한다.
이들 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체에 대해 바람직한 I2 용융 지수는 약 0.01g/10분 내지 약 100g/10분, 보다 바람직하게는 약 0.1g/10분 내지 약 10g/10분, 보다 더 바람직하게는 약 1g/10분 내지 약 5 g/10분이다.
이들 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체에 대해 바람직한 Mw는 약 180,000 이하, 바람직하게는 약 160,000 이하, 보다 바람직하게는 약 140,000 이하, 가장 바람직하게는 약 120,000 이하이다. 이들 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체에 대해 바람직한 Mw는 약 40,000 이상, 바람직하게는 약 50,000 이상, 보다 바람직하게는 약 60,000 이상, 보다 더 바람직하게는 약 70,000 이상, 가장 바람직하게는 약 80,000 이상이다.
상기 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및/또는 선형 에틸렌 중합체는 본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물에서, 상기 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 1중량부 이상, 바람직하게는 약 3중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 5중량부 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 상기 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및/또는 선형 에틸렌 중합체는, 상기 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 20중량부 이하, 바람직하게는 약 15중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 10중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물에서 성분(iii)은 하나 이상의 충전재이다. 적합한 충전재는 탄산칼슘, 황산바륨, 비산회, 활석, 점토, 운모, 규회석, 중공 유리 비드, 산화티탄, 실리카, 카본 블랙, 유리 섬유, 칼륨 티타네이트, 시멘트 분진, 장석, 하석, 유리, 퓸드 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 산화아연, 규산알루미늄, 규산칼슘, 이산화티탄, 티타네이트, 유리 미소구 또는 백악이다. 이들 충전재 중에서, 황산바륨, 활석, 탄산칼슘, 실리카/유리, 알루미나 및 이산화티탄, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 이들 중에서 탄산칼슘 및 황산바륨이 가장 바람직하다. 예를 들면, 본원에 전문이 인용되는 미국 특허 제6,472,042호, 제5,091,461호 및 제3,424,703호; 및 EP 639,613 A1 및 EP 391,413을 참조하며, 상기 문헌에서 상기 재료들 및 중합체성 수지에 대한 충전재로서의 이들의 적합성이 일반적으로 기술되어 있다. 본 발명에서 사용되는 충전재는, 예를 들면, 지방산으로 피복되거나 피복되지 않을 수 있다.
기타 특성들 중에서, 선택된 충전재(들)의 밀도는 본 발명에 따르는 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물에서 최적화된 방음 성능을 수득하기 위한 충전재 로딩 수준에 영향을 미칠 것이다. 일반적으로, 상기 충전재는, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 50중량부 이상, 바람직하게는 약 60중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 65중량부 이상, 보다 더 바람직하게는 약 70중량부 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 상기 충전재의 양은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 90중량부 이하, 바람직하게는 약 85중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 80중량부 이하, 보다 더 바람직하게는 약 77중량부 이하이다.
본 발명에 따르는 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 성분(iv)는 가소제이다. 상기 가소제 성분은 몇 가지 그룹 중의 하나로부터 선택될 수 있다. 제1 그룹은 가공 오일로서 공지된 그룹이다. 이러한 유형의 가공 오일은 공지된-파라핀성, 방향족 및 나프텐성 오일이다. 이들 중의 어느 것도 순수하지 않으며, 상기 등급은 존재하는 주요 오일 형태를 확인한다. 방향족 오일은 본 발명의 블렌드로부터 "블리딩(bleeding)"되는 경향이 있다. 블리딩은 일반적으로 바람직하지 않지만, 특수 용도, 예를 들면, 이형 특성이 중요한 콘크리트 형태에서 유용할 수 있다.
나프텐성 및 파라핀성 오일은 적절한 비로 사용되는 경우 본 발명의 제형물에서 블리딩되지 않으므로 자동차 카펫 백킹과 같은 용도에서 바람직하다.
가공 오일은 또한 점도 범위로 세분된다. "경질(Thin)" 오일은 100℉(38℃)에서 100 내지 500 세이볼트 유니버셜 세컨드(Saybolt Universal Second; SUS) 정도로 낮을 수 있다. "중질(Heavy)" 오일은 100℉(38℃)에서 6000 SUS 정도로 높을 수 있다. 100℉(38℃)에서 약 100 내지 6000 SUS의 점도를 갖는 가공 오일, 특히 나프텐성 및 파라핀성 오일이 바람직하다.
본 발명의 실시에서 사용되는 경우 효과적인 가소제의 제2 그룹은 에폭사이드화 대두 오일 및 에폭사이드화 아마인 오일과 같은 에폭사이드화 오일을 포함하는 그룹이다.
본 발명의 실시에서 사용되는 경우 효과적인 가소제의 제3 그룹은 일반적으로 다염기산과 폴리올의 액체 축합 생성물인 폴리에스테르이다. 본 발명의 맥락상 용어 "액체"는 실온에서 푸어링(pouring) 가능한 것을 의미하는 것으로 사용된다. 상기 산 성분은 가장 흔히 포화 지방족 이염기산 또는 방향족 이염기산이고, 아디프산, 아젤라산, 프탈산, 세박산 및 글루타르산 또는 이들 산들의 혼합물이 통상 사용된다. 상기 폴리올은 지방족 폴리올 또는 폴리-옥시알킬렌 폴리올(예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4- 및 1,3-부탄 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 폴리에틸렌 글리콜)일 수 있다. 바람직한 폴리에스테르 조성물은 50중량% 이상이 지방족 폴리올 또는 보다 더 바람직하게는 지방족 글리콜인 산 성분으로 이루어질 수 있다. 가장 바람직한 조성물은 아디프산 또는 아젤라산, 및 프로필렌 글리콜 또는 1,3- 또는 1,4-부탄 글리콜을 기재로 한다. 이들 가소제의 분자량은 낮게는 수백으로부터 높게는 약 10,000까지 다양할 수 있다. 시판 제품의 분자량은 거의 특정되지 않지만, 통상적으로는 거래시 상기 제품의 분자량 범위는 낮음, 중간 또는 높음으로 분류된다. 본 발명의 목적에 맞는 바람직한 범위는 중간으로 분류되는 것이다.
폴리에스테르 또는 에폭사이드화 오일과 탄화수소 오일과의 혼합물은 또한 이들이 본 발명에서 사용되는 경우와 이들이 본 발명에서 사용될 때에에도 효과적인 가소제이다. 이러한 혼합물을 사용하는 한 가지 목적은 고효율의 비교적 고가의 폴리에스테르 또는 에폭사이드화 오일을 상기 저가의 탄화수소 오일과 커플링하는 것이다. 이러한 혼합물로 가소화된 화합물의 비용/성능은 특성들이 보다 정밀하게 테일러링될 수 있거나 충전재 농도가 증가될 수 있기 때문에 소정의 용도에 대해 현저하게 개선될 수 있다. 실제로, 본 발명의 블렌드의 성능에서 실제로 특정한 이점은 상기 혼합물이 가소제로서 사용되는 경우 이후 논의되는 바와 같이 수득된다.
일반적으로, 상기 에폭사이드화 오일 및 폴리에스테르는 둘다는 충전된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머를 가소화하는 데 있어서 가공 오일에 비해 보다 "효율적"이다. 즉, 동일한 중량%에서 사용되는 경우, 이들은 가소제로서 가공 오일을 함유하는 상응하는 블렌드에 비해 보다 가요성이며 더 높은 신장율을 갖는다.
폴리에스테르 가소제 및 탄화수소 오일의 혼합물이 사용되는 경우, 상기 2개의 성분들의 상대 비율은 성능 목적에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 50% 이하의 폴리에스테르를 함유하는 혼합물은 경제적인 이유로 바람직하고, 20% 이하의 폴리에스테르를 함유하는 혼합물이 가장 바람직하다.
가소제의 제4 그룹인 폴리에테르 및 폴리에테르 에스테르는 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머 및 충전재의 블렌드에서 사용되는 경우 또한 효과적인 가소제이다. 일반적으로, 폴리에테르는 알킬렌 옥사이드의 올리고머 또는 중합체이고, 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드의 중합체가 시판될 수 있는 가장 흔한 형태이다. 폴리에테르는, 예를 들면, 다양한 형태의 촉매를 사용하여 알데히드를 중합시킴으로써 제조하거나 알킬렌 옥사이드의 산 또는 염기 촉매화 중합에 의해 제조할 수 있다. 폴리에테르는 하이드록실 그룹에 의해 말단화되어 디올(글리콜)을 형성하거나 알킬렌 옥사이드와 글리세롤의 부가물의 경우, 예를 들면, 트리올 등을 형성할 수 있다. 상기 하이드록실 말단화 폴리에테르는 또한 산, 지방산(예: 라우르산 및 스테아르산)과 반응할 수 있으며, 상기 화합물의 흔한 예는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜의 모노에스테르 및 디에스테르이다. 폴리에테르의 분자량은 고 중합체의 통상적인 분자량 이하의 범위일 수 있다.
본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물에서 사용되는 가소제는, 상기 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 3중량부 이상, 바람직하게는 약 3.5중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 4중량부 이상의 양으로 존재한다. 본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물에서 사용되는 가소제는, 상기 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 9중량부 이하, 바람직하게는 약 7중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 6중량부 이하의 양으로 존재한다.
본원에서 청구되는 본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물은 이러한 유형의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물에서 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제, 예를 들면, 슬립제를 임의로 함유할 수도 있다. 바람직한 슬립제는 포화 지방산 아미드 또는 에틸렌비스(아미드), 불포화 지방산 아미드 또는 에틸렌비스(아미드) 또는 이들의 배합물이다. 기타 임의의 첨가제는 내인화성 첨가제, 안정제, 착색제, 안료, 항산화제, 대전방지제, 유동 증진제, 이형제(예: 스테아르산, 금속 스테아레이트(예: 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트)), 조핵제(청정화제 포함) 등을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다. 첨가제의 바람직한 예는 내인화성 첨가제이며, 이는 예를 들면, 비제한적으로 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 카보네이트 올리고머, 할로겐화 디글리시딜 에테르, 유기 인 화합물, 불소화 올레핀, 산화안티몬 및 방향족 황의 금속 염, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 추가로, 이로 제한되지는 않지만 열, 빛 및 산소 또는 이들의 조합에 의해 야기되는 분해에 대해 중합체 조성물을 안정화시키는 화합물이 사용될 수 있다.
사용되는 경우, 이러한 첨가제는, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.01중량부 이상, 바람직하게는 약 0.1중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 0.5중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 1중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 2중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 5중량부 이상의 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로, 상기 첨가제는, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 25중량부 이하, 바람직하게는 약 20중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 15중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 12중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 10중량부 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 제조는 반응기 중에서 제조되는 것, 분말-분말 블렌딩, 또는 바람직하게는 개별 성분들의 무수 블렌딩 및 후속적인 용융 혼합(예를 들면, 밴버리 혼합기, 압출기, 롤 밀 등 사용)을 포함하는 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 혼합 수단에 의해 달성될 수 있다. 상기 용융 블렌딩되는 본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀을 우선 펠릿으로 분쇄한 다음, 후속적으로 압출하여 시트를 제조하거나 용융된 상태로 직접 압출기로 이송하여 시트를 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물에 대한 1차적인 용도는 추측컨대 시트 형성(sheeting) 분야, 특정하게는 열성형에서 사용하기 위한 시트 형성 분야일 것이다. 시트를 압출하는 방법은 당해 분야에서 익히 공지되어 있다. 압출된 시트는 열성형 공정의 제조시 절단된다. 시트 치수(즉, 길이, 너비 및 두께) 및/또는 상기 시트의 중량은 상기 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 밀도 뿐만 아니라 상기 조성물로부터 제조된 열성형된 제품에 특정한 의도된 용도에 따라 변할 것이다. 허용 가능한 치수 및/또는 중량을 갖는 시트를 제공하는 임의의 시트 압출 공정이 허용 가능하다.
본 발명에 따르는 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 시트 압출은 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 가장 바람직하게는 140℃ 이하의 온도에서 수행된다. 시트 압출은 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 125℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상의 온도에서 수행된다. 본 발명에 따르는 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 시트 압출을 위한 바람직한 표적 온도는 140℃이다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물을 포함하는 절단된 압출 시트를 열성형 공정에서 사용하여 열성형 제품을 제조한다. 시트를 성형된 제품으로 열성형하는 방법은 익히 공지되어 있다. 시트는 볼록 열성형(때때로 "웅형" 열성형으로 지칭됨) 또는 오목 열성형(때때로 "자형" 열성형으로 지칭됨)에 의해 제품으로 성형될 수 있다.
본 발명에 따르는 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물을 포함하는 시트의 열성형은 바람직하게는 145℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 135℃ 이하, 가장 바람직하게는 130℃ 이하의 온도에서 수행된다. 본 발명에 따르는 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물을 포함하는 시트의 열성형은 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 95℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 수행된다. 본 발명의 엘라스토머 조성물을 포함하는 시트를 열성형하기에 바람직한 표적 온도는 110℃이다.
본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물은 기타 특성들 중에서 방음성, 댐퍼닝(dampening), 절연성 및/또는 흡수성을 제공하는 자동차 제품에서, 예를 들면, 언더 후드 절연재, 외부/내부 차음재, 상부/측면 카울 절연재, 소형 매트 밑받침, 카펫 밑받침, 바닥 댐퍼, 도어 절연재, 헤더 절연재, 뒷좌석 바닥/스트레이너, 후면 쿼터/필러 트림, 팩키지 트레이, 후면 휠하우스, 트렁크 트림, 트렁크 바닥, 또는 감압성 댐퍼 등에서 성형, 특히 열성형되는데 유용하다.
본 발명자들은 특정한 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물이 (1) 시트로 압출되는 것과 (2) 상기 시트를 제품으로 열성형하는 것 둘다에 얼마나 적합할 지를 예견하는 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 세 가지 유용한 특성들을 확인하였다. 상기 세 가지 특성들은 상기 조성물의 유동학적 특성들(상기 조성물이 얼마나 잘 압출되는지/상기 조성물이 무슨 조건하에 압출되는지에 대한 특성), 용융 강도(열성형의 가열 단계 동안 시트의 새그 특성들에 대한 특성), 및 신도(가열된 시트가 딥 드로윙을 갖는 제품으로 성형되는 경우 이의 일체성을 유지하는 능력에 대한 특성)이다.
시험 방법
본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 유동학적 특성을 사용하여 상기 조성물이 시트로 얼마나 잘 압출되는지를 예측한다. 상기 조성물의 유동학적 특성은 고무 가공 분석기(Rubber Process Analyzer; RPA)에 의한 유동학적 특성에 의해 측정된다. RPA는 150℃에서 알파 테크놀로지스(Alpha Technologies)로부터의 고무 가공 분석기 상에서 수행되는 승온 유동학적 특성 측정치이다. 샘플 플라크가 카버(Carver) 벤치 탑 프레스 상에서 제조된다. 재료는 107파스칼(Pa)의 압력에서 5분 동안 190℃에서 용융이 유지되는 압축 체이스(compression chase) 내에 놓고, 40℉로 설정된 냉각기를 사용하여 약 4분 동안 냉각시킨다. 상기 시료의 두께는 약 2mm이다. 상기 샘플은 매우 얇은 마일라(MYLAR)TM 시트들 사이에 프레싱되어 상기 고정기에 점착되지 않게 한다. 상기 유동계 오븐은 150℃에서 평형을 이룬다. 상기 변형률은 0.1라디안/초(rad/s) 내지 100rad/s의 주파수 스위프를 수행하면서 15%로 설정된다. 상기 다이 형태는 쌍원뿔이고, 상기 다이 갭은 0.487mm이다. 복합 점도는 파스칼 세컨드(Pa*s)로서 보고된다.
바람직하게는, 본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물은 150℃에서 복합 점도를 가지며 100rad/s의 전단률이 2000 Pa*s 이상, 바람직하게는 2000 Pa*s 이상, 보다 바람직하게는 2100 Pa*s 이상이다. 바람직하게는, 본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물은 150℃에서 복합 점도를 가지며 100rad/s의 전단률이 2475 Pa*s 이하, 바람직하게는 2375 Pa*s 이하, 보다 바람직하게는 2325 Pa*s 이하이다.
신장 변형률 및 신장력은 90℃ 및 120℃에서 0.1s-1의 헹키 변형률에서의 TA 인스트루먼츠(TA Instruments; 미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재)의 ARES 유동계 상에 부착된 TA 인스트루먼츠의 신장점도고정기(EVF)에 의해 측정한다. 샘플 플라크는 프로그래밍 가능한 테트라헤드론 벤치 탑 프레스 상에서 테플론 피복된 체이스를 사용하여 제조된다. 상기 프로그램은 상기 용융물을 107파스칼(Pa)의 압력에서 5분 동안 177℃에 유지시킨다. 상기 테플론 피복된 체이스를 상기 벤치 탑으로부터 제거하여 상기 플라크를 냉각시킨다. 이어서, 시료를 펀치 프레스 및 치수가 10×18 평방 밀리미터(mm2, 너비×길이)인 핸드헬드 다이(handheld die)를 사용하여 상기 플라크로부터 다이-절단한다. 상기 시료의 두께는 약 0.7 내지 0.9mm이다.
상기 EVF 고정기를 밀폐시킨 유동계 오븐은 고정기를 제로잉(zeroing)시키기 전에 60분 이상 동안 시험 온도에 따라 90℃ 또는 120℃의 시험 온도로 설정한다. 각각의 필름의 너비 및 두께는 상기 필름의 세 군데 상이한 위치에서 측정되며, 상기 평균치를 시험 프로그램(TA Orchestrator version 7.2)에 도입한다. 실온에서의 샘플의 밀도 1.783 g/cc 및 시험 온도에서의 샘플의 밀도 1.4 g/cc 또한 상기 시험 프로그램에 도입시켜 상기 프로그램이 시험 온도에서 상기 필름의 실제 치수를 계산하게 한다. 상기 필름 시료는 핀에 의해 상기 고정기의 2개의 드럼 각각에 부착시킨다. 이어서, 상기 오븐을 밀폐하여 시험을 시작하기 전에 온도 평형이 이루어지게 한다. 상기 시험은 3개의 영역으로 나뉜다. 제1 영역은 상기 필름을 11초 동안 0.005 s-1의 매우 낮은 변형률로 신장시키는 예비 신장 영역이다. 이 단계의 목적은 필름이 로딩되는 경우 도입되는 필름 버클링(buckling)을 저하시키는 것이다. 이후, 상기 예비 신장 단계에서 도입된 응력을 최소화하기 위한 60초 동안의 이완 영역이 뒤따른다. 제3 영역은 상기 필름이 미리 정해진 헹키 변형률로 신장되는 측정 영역이다. 변형률, 신장력, 신장률, 토르크, 점도, 시간 및 온도는 제3 영역에서 수집되고 분석을 위해 사용된다.
0.1 s-1의 변형률에서 120℃에서의 신장 점도를 사용하여, 상기 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물이 상기 오븐으로부터 딥 드로윙 열성형 기구로 이동하는 경우 충분한 용융 강도를 갖는지를 측정한다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물에 대한 0.1 s-1의 변형률에서 120℃에서의 신장 점도는 5s에서 200,000 Pa*s 이상; 바람직하게는 5s에서 225,000 Pa*s 이상; 보다 바람직하게는 5s에서 250,000 Pa*s 이상이다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물에 대한 0.1 s-1의 변형률에서 120℃에서의 신장 점도는 5s에서 350,000 Pa*s 이하; 바람직하게는 5s에서 325,000 Pa*s 이하; 보다 바람직하게는 5s에서 300,000 Pa*s 이하이다.
본 발명에 따르는 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물에 대한 0.1 s-1의 변형률에서 90℃에서의 신장 점도로부터의 최대 신장력 대 변형률 곡선을 사용하여, 상기 조성물이 상기 열성형 기구 포트가 막힘에 따라 증가하는 진공압을 견디기에 충분한 강도를 가지면서 리핑(ripping) 없이 딥드로윙 영역에서 완전히 드로윙되기에 충분히 탄성인지를 예측한다. 바람직하게는, 본 발명의 충전된 열가소성 조성물은 0.1 s-1의 변형률에서 90℃에서의 신장력이 약 30 그램 포스 이상, 바람직하게는 약 31 그램 포스 이상, 보다 바람직하게는 약 32 그램 포스 이상이다. 바람직하게는, 본 발명의 충전된 열가소성 조성물은 0.1 s-1의 변형률에서 90℃에서의 신장력이 약 42 그램 포스 이하, 바람직하게는 약 40 그램 포스 이하, 보다 바람직하게는 약 38 그램 포스 이하이다.
본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 경우 0.1 s-1의 변형률에서 90℃에서의 신장 점도로부터 헹키 신장 변형률은 바람직하게는 약 3.86 이상, 바람직하게는 3.89 이상, 보다 바람직하게는 3.92 이상이다. 바람직하게는, 본 발명의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 경우 0.1 s-1의 변형률에서 90℃에서의 신장 점도로부터 헹키 신장 변형률은 약 4.1 이하, 보다 바람직하게는 약 4.07 이하, 보다 바람직하게는 약 4.04 이하이다.
본 발명의 실시를 설명하기 위해, 바람직한 양태들의 예는 하기 제시되어 있다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 범주를 어떠한 방식으로도 제한하지 않는다.
실시예
비교 실시예 A 및 B와 실시예 1 및 2는 EVA, 엘라스토머, 탄산칼슘, 및 오일 성분을 포함한다. 모든 성분들은 하기 과정을 사용하여 건식 블렌딩된다: 상기 EVA, 엘라스토머(들), 및 컬러 농축물을 계량하여 콘테이너 1에서 함께 건식 블렌딩하였다. 상기 CaC03의 1/2, 상기 오일의 1/2 및 모든 스테아르산을 콘테이너 2 내에서 건식 블렌딩하였다. 상기 잔여 CaC03 및 오일을 콘테이너 3 내에서 블렌딩하였다. 코벨코(Kobelco) 모델 OM 실험실 혼합기를 사용하여 상기 재료들을 용융 블렌딩하고, 상기 가열기를 98℃로 설정하였다. 콘테이너 1의 내용물을 코벨코 혼합 챔버 내로 넣고 약 3분 동안 75rpm에서 수행하여 상기 중합체를 용융시켰다. 상기 회전을 중지시켜 콘테이너 2의 내용물, 상기 오일의 1/2, 상기 CaC03의 1/2, 및 모든 스테아르산을 첨가한다. 상기 기계를 85rpm으로 설정하고, 상기 혼합물을 또 다른 1.5분 동안 블렌딩하였다. 상기 장치를 중지시키고, 상기 램 슈트(ram chute)의 측면들을 스크랩핑(scrapping)하여 상기 슈트에 고착된 분말 혼합물을 제거(청소)하였다. 상기 장치는 또 다른 1.5분 동안 85rpm으로 다시 작동을 개시한다. 이어서, 콘테이너 3의 내용물, 상기 CaC03 및 오일 혼합물의 또 다른 1/2을 첨가하고 또 다른 2분 동안 수행한다. 상기 장치를 추가로 1.5분 후 2회 이상 청소한다. 상기 총 혼합 시간은 15분 이하여야 한다. 상기 블렌드는 상기 용융 온도가 180℃에 도달할 때까지 상기 챔버 내에서 계속 혼합한 다음, 2분 이상 동안 혼합한다. 상기 블렌드의 점도가 상기 장치가 180℃에 도달하지 못할 정도로 낮은 경우, rpm은 보다 다량의 전단열을 인가하도록 조절될 수 있다.
상기 고온 블렌딩된 재료를 상기 혼합기로부터 꺼내서 코벨코 모델 OP 2 롤 밀 상에서 상기 롤들의 맨 위에 수동으로 놓는다. 상기 롤 온도는 45℃로 설정되며, 실제 온도는 55℃이다. 상기 재료가 상기 롤에서 배출됨에 따라, 상기 재료를 배출 방향에 수직으로 돌아 상기 밀을 다시 통과하기에 충분히 작은 크기로 접는다. 상기 동일한 과정을 반복하여 각각의 재료가 상기 밀을 3회 통과하게 한다. 이는 모든 공극이 상기 시트로부터 프레싱되도록 보장한다. 상기 재료를 냉각시킨다.
상기 샘플들은 상술한 바와 같은 특성 평가를 위해 압착 성형시킨다.
비교 실시예 A 및 B와 실시예 1 및 2에 대한 조성물은 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 중량부로 하기 표 1에 제시되어 있다. 표 1에서:
"EVA"는 듀퐁 컴퍼니(DuPont Company)로부터 엘박스(ELVAX)TM 470으로서 입수할 수 있는, 밀도가 0.941g/cm3(g/cc)이고 2.16kg의 하중하에 190℃에서의 I2가 0.7g/10분인, 18중량%의 비닐 아세테이트를 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이고;
"SLEP-1"은 더 다우 케미칼 컴퍼니(the Dow Chemical Company)로부터 인게이지(ENGAGE)TM 8003 폴리올레핀 엘라스토머로서 입수할 수 있는, 밀도가 0.885g/cm3이고 2.16kg의 하중하에 190℃에서의 MFR이 1g/10분인 실질적으로 선형인 에틸렌-옥텐 공중합체이며;
"SLEP-2"는 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 인게이지 8200 폴리올레핀 엘라스토머로서 입수할 수 있는, 밀도가 0.870g/cm3이고 2.16kg의 하중하에 190℃에서의 MFR이 5g/10분인 실질적으로 선형인 에틸렌-옥텐 공중합체이고;
"SLEP-3"은 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 인게이지 8452 폴리올레핀 엘라스토머로서 입수할 수 있는, 밀도가 0.875g/cm3이고 2.16kg의 하중하에 190℃에서의 MFR이 3g/10분인 실질적으로 선형인 에틸렌-옥텐 공중합체이며;
"CaC03"은 카르메우스 내츄럴 케미컬즈(Carmeuse Natural Chemicals)로부터 입수가능한 피복되지 않은 탄산칼슘이고, 상기 입자의 90% 이상은 크기가 5㎛ 이하이며;
"오일"은, 에르곤-웨스트 버지니아, 인코포레이티드(Ergon-West Virginia, Inc.)로부터 하이프렌(HYPRENE)TM P150BS로서 입수가능한, ASTM D 341에 따르는 40℃에서의 점도가 471센티스토크(cSt)이고 15.6℃에서의 비중이 0.894인 파라핀성 오일이고;
"스테아르산"은 ACME 하디스티(ACME Hardesty)로부터의 스테아르산 70% VEG-FGK로서 입수할 수 있으며;
"블랙" 컬러 농축물은 에이. 슐만(A. Schulman)으로부터 폴리블랙(POLYBLACK)TM 46515F로서 입수할 수 있다.
비교 실시예 A 및 B와 실시예 1 및 2에 대한 특성들이 하기 시험에 따라 측정된다. 결과는 표 1에 열거되어 있다:
"RPA" 유동학적 특성은 상술한 바와 같은 고무 가공 분석기 방법에 의해 측정되고;
"헹키 변형률" 및 "최대 신장력"은 상술한 바와 같은 신장점도고정기(EVF)에 의해 측정된다. 도 1은 비교 실시예 A 및 B와 실시예 1 및 2에 대한 90℃에서의 신장력 대 신장 변형률(헹키 변형률)의 플롯이다. 도 2는 비교 실시예 A 및 B와 실시예 1 및 2에 대한 120℃에서의 신장 점도 대 시간의 플롯이다.
실시예 3은 실시예 2와 동일한 조성물을 포함하지만, 시판 크기로 크기가 커진다. 상기 EVA, 인게이지 8452 엘라스토머, CaC03, 오일, 스테아르산, 및 카본 블랙 컬러 농축물을 건식 블렌딩하고 패럴(Farrel) 연속식 혼합기(FCM)로 연속식으로 공급된다. 상기 혼합기는 모든 중합체를 용융시키고 분말을 분산시키기에 충분한 정도로 상기 재료를 오래 혼합시키기에 충분히 큰 덤프 오리피스 크기로 370rpm으로 작동시키며, 또한 압출기가 공급을 멈추지 않는 속도로 작동시킨다.
상기 용융된 재료는 약 150℃로 온도 조절되는 24rpm에서 작동하는 단축 압출기로 이송된다. 상기 재료는 다이에 이어서 설정점이 4℃인 냉각기를 갖는 캘린더 롤을 통해 압출된다. 상기 캘린더 롤은 상기 재료를 밀도가 약 1.0 lb/ft2인 가공된 시트로 프레싱시키고, 트리밍 후 치수가 약 72.5 inch × 약 40.5 inch × 약 0.12 inch인 시트가 생성된다. 상기 시트 두께는 충전재 하중 및 시트로 제조되는 재료의 밀도에 따라 좌우된다. 예를 들면, 상기 충전재 농도가 높아지는 경우, 상기 밀도가 높아지고, 생성된 시트는 적절한 사양의 경우 1 lb/ft2를 유지하지 위해 더 얇아질 것이다.
상기 생성된 시트는 대쉬 매트로 열성형된다. 열성형을 위한 시트의 온도는 상기 부재의 전력 출력 및 오븐 중의 시간이 조절 변수인 오븐 중에서 조절된다. 상기 시트는 이러한 용도에서 오븐에서 배출되는 시트의 앞 가장자리에서의 90℃로부터 상기 시트의 뒷 가장자리에서의 130℃까지의 온도로 상기 오븐에서 가열한다. 상기 오븐은 80% 전력으로 32초 동안 작동하고, 상기 시트는 툴링(tooling)에 대하여 리프팅, 이동 및 약간 신장되는 경우 새깅(sagging)시키기에 충분한 정도로 가요성이지만, 상기 재료가 상기 툴링에 대해 드레이핑(draping)될 정도로 계속 신장 및 파열되지는 않는다.
흡입 컵을 갖는 로봇을 상기 시트로 이동시키고 이를 오븐 컨베이어 밖으로 리프팅시기고 상기 시트를 상기 툴링 위로 이동시킨다. 상기 재료를 신장시키고 상기 기구 윗면으로 강하시킨다. 상기 로봇은 진공이 인가될 때까지 상기 재료를 상기 기구에 고정시키는 것을 돕고, 상기 재료는 가장 깊게 드로윙된 부분이 완성될 때까지 상기 기구에 기력학적으로 고정된다. 상기 진공은 상기 부품이 성형됨에 따라 다시 스로틀링(throttling)되지 않으므로, 상기 진공압은 포트들의 수가 열성형 공정 동안 차단됨에 따라 증가한다. 상기 부품이 성형된 후, 이는 상기 기구로부터 제거된다.
Figure pct00001

Claims (8)

  1. (i) 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체;
    (ii) (ii.a) 밀도가 약 0.873g/cc 미만 내지 0.885g/cc이고/이거나
    (ii.b) I2가 1g/10분 초과 내지 5g/10분 미만임을 특징으로 하는, 하나 이상의 선형 에틸렌 중합체, 하나 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 이들의 혼합물;
    (iii) 충전재; 및
    (iv) 가소제
    를 포함하는, 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (i) 상기 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체가 10 내지 15중량부의 양으로 존재하고;
    (ii) 상기 하나 이상의 선형 에틸렌 중합체, 하나 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 이들의 혼합물이 5 내지 10중량부의 양으로 존재하며;
    (iii) 상기 충전재가 65 내지 80중량부의 양으로 존재하고;
    (iv) 상기 가소제가 3 내지 7중량부의 양으로 존재하며,
    상기 중량부들은 상기 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체가 18% 이상의 비닐 아세테이트를 포함하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 충전재가 탄산칼슘, 황산바륨 또는 이들의 혼합물인, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 압출된 시트의 형태인, 조성물.
  6. (A) (i) 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 10 내지 15중량부;
    (ii) (ii.a) 밀도가 약 0.873g/cc 미만 내지 0.885g/cc이고/이거나
    (ii.b) I2가 1g/10분 초과 내지 5g/10분 미만임을 특징으로 하는, 하나 이상의 선형 에틸렌 중합체, 하나 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 이들의 혼합물 5 내지 10중량부;
    (iii) 충전재 65 내지 80중량부; 및
    (iv) 가소제 3 내지 7중량부(상기 중량부들은 하기 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 한다)
    를 포함하는 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물을 포함하는 시트를 압출시키는 단계 및
    (B) 상기 시트를 열성형품으로 되도록 열성형하는 단계
    를 포함하는, 열성형품의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 열성형품의 형태인, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 열성형된 언더 후드 절연재(under hood insulation), 외부/내부 차음재(outer/inner dash insulation), 상부/측면 카울 절연재(upper/side cowl insulation), 소형 매트 밑받침(throw mats underlay), 카펫 밑받침(carpet underlay), 바닥 댐퍼(floor damper), 도어 절연재(door insulation), 헤더 절연재(header insulation), 뒷좌석 바닥/스트레이너(rear seat bottom/strainer), 후면 쿼터/필러 트림(rear quarter/pillar trim), 팩키지 트레이(package tray), 후면 휠하우스(rear wheelhouse), 트렁크 트림(trunk trim), 트렁크 바닥(trunk floor), 또는 감압성 댐퍼(pressure sensitive damper)의 형태인, 조성물.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014008123A1 (en) * 2012-07-03 2014-01-09 Polyone Corporation Low specific gravity thermoplastic compounds for neutral buoyancy underwater articles
CN104619766A (zh) * 2012-09-07 2015-05-13 陶氏环球技术有限责任公司 可注塑的隔音填充热塑性聚烯烃组合物
CN104662081A (zh) * 2012-09-14 2015-05-27 陶氏环球技术有限责任公司 用于车辆隔音应用的填充热塑性聚烯烃组合物
CN103819804A (zh) * 2012-11-19 2014-05-28 比亚迪股份有限公司 一种隔音材料组合物、车用隔音eva片材和汽车前围隔热垫
CN105175871A (zh) * 2015-07-22 2015-12-23 苏州恒瑞达家用地垫有限公司 一种eva材料地垫用色料配方
CN106916363B (zh) 2015-12-25 2019-06-04 比亚迪股份有限公司 一种隔音材料组合物和车用隔音片材

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4076698A (en) * 1956-03-01 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon interpolymer compositions
NL140885B (nl) 1964-10-01 1974-01-15 Gen Electric Zelfdragende film met een dikte van ten hoogste 0,025 mm.
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US4191798A (en) 1978-11-22 1980-03-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly filled thermoplastic compositions based on ethylene interpolymers and processing oils
US4263196A (en) 1979-06-27 1981-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly filled thermoplastic compositions prepared with fine particle size filler
US4222924A (en) 1978-11-22 1980-09-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blends of clay, processing oil and ethylene/vinyl ester copolymers
US4508771A (en) * 1979-11-19 1985-04-02 Exxon Research & Engineering Co. Extruded carpet backing with resin and elastomer components
US4438228A (en) 1980-08-11 1984-03-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Filled and plasticized blends of linear low density polyethylene
US4403007A (en) 1980-08-11 1983-09-06 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Filled thermoplastic compositions based on ethylene interpolymers and polyester, polyether and polyether ester plasticizers
US4379190A (en) 1981-04-06 1983-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Filled thermoplastic compositions based on mixtures of ethylene interpolymers
US4434258A (en) 1982-01-15 1984-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic acid containing filled and plasticized thermoplastic compositions based on ethylene interpolymers
US4430468A (en) 1982-07-21 1984-02-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surfactant-containing filled and plasticized thermoplastic compositions based on ethylene interpolymers
US4937299A (en) 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4701432A (en) 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4798081A (en) 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
EP0260999A1 (en) 1986-09-19 1988-03-23 Exxon Chemical Patents Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US4937301A (en) 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US4851463A (en) * 1988-02-19 1989-07-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene copolymer compositions having improved fire retardancy
US4935397A (en) 1988-09-28 1990-06-19 Exxon Chemical Patents Inc. Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same
EP0495099B2 (en) 1988-12-26 2009-06-10 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin copolymer and production thereof
US5091461A (en) 1989-04-07 1992-02-25 The Dow Chemical Company Filled polymeric blend
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
EP1439207A1 (en) 1993-08-19 2004-07-21 General Electric Company A mineral filled moldable thermoplastic composition
US6472042B1 (en) * 1994-02-10 2002-10-29 Dow Global Technologies Inc. Highly filled thermoplastic compositions
ES2247714T3 (es) * 1997-08-07 2006-03-01 Tarkett Sommer S.A. Revestimiento de suelos, de paredes, o productos de insonorizacion obtenidos a partir de materiales plasticos cargados.
JP2001002847A (ja) * 1999-06-24 2001-01-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 軟質熱可塑性樹脂組成物
US6787593B2 (en) 2002-03-27 2004-09-07 Lear Corporation Sound-deadening composites of metallocene copolymers for use in vehicle applications
JP4306370B2 (ja) * 2003-08-19 2009-07-29 リケンテクノス株式会社 難燃性熱可塑性樹脂組成物、及びその用途
JP2005213480A (ja) * 2004-02-02 2005-08-11 Nippon Polyethylene Kk 難燃性樹脂組成物及びそれを用いた電線・ケーブル
US7741397B2 (en) * 2004-03-17 2010-06-22 Dow Global Technologies, Inc. Filled polymer compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof
JP2006083322A (ja) * 2004-09-17 2006-03-30 Riken Technos Corp 架橋熱可塑性難燃樹脂組成物、その製造方法及びその成形体
AR055045A1 (es) * 2005-03-17 2007-08-01 Dow Global Technologies Inc Composiciones de polimero rellenas preparadas a partir de interpolimeros de etileno /alfa-olefinas y sus usos

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