KR20140030542A - Ｃｉｇｓ 광흡수층 및 태양전지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
기판 상에 구리-인듐-갈륨 박막층을 형성하는 단계, 상기 박막층에 셀레늄을 증착하는 단계, 및 상기 구리-인듐-갈륨-셀레늄이 순차적으로 형성된 기판을 유도가열코일을 이용하여 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 열처리하는 단계는 셀레늄 증기 분위기 하에서 이루어지는, CIGS 광흡수층의 제조방법 및 이를 이용한 태양전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 기판의 가장자리와 중심부의 온도 균일도가 좋기 때문에 광흡수층의 결정성의 균일도가 좋고, 유도가열코일의 길이에 따라 공정속도 및 기판의 온도를 조절할 수 있다.
본 발명에 따르면, 기판의 가장자리와 중심부의 온도 균일도가 좋기 때문에 광흡수층의 결정성의 균일도가 좋고, 유도가열코일의 길이에 따라 공정속도 및 기판의 온도를 조절할 수 있다.
Description
본 발명은 CIGS(구리-인듐-갈륨-셀레늄) 광흡수층의 제조방법 및 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
고효율 태양전지 결정상(α-CIGS)을 만드는데 있어서 기판의 온도(보통 550℃)는 매우 중요한 변수이다. 1996년 미국 에너지 연구소(NREL)에서는 박막 증착과 기판의 온도를 3단계로 변화시켜주며 CIGS 결정상을 최적화하는 3단계 공정법을 개발하였으며, 현재에도 널리 활용되고 있다.
일례로써, 특허문헌 1에서는 CIGS 구성물 중 선택된 1종의 물질을 고체상태에서 CIGS 시료와 함께 진공 밀폐시킨 후, 고체상태의 상기 물질이 기화되도록 열처리시키는 1차 열처리 단계, 상기 CIGS시료의 표면 또는 입자 사이에서, 기체상태의 상기 물질이 응결되어 막을 형성하도록 열처리시키는 2차 열처리 단계 및 상기 CIGS시료의 표면 또는 입자 사이에서, 상기 막을 형성한 상기 물질의 그레인(Grain)이 성장되도록 열처리시키는 3차 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3단계 열처리에 의한 CIGS 박막 제조 방법을 제시하고 있다.
또 다른 방법으로는 2단계 공정법이 있는데, 2단계 공정법은 스퍼터링에 의해 CIG 혹은 CIGS 전구체(precursor) 박막을 기판 위에 형성하고, 전구체의 CIGS 화합물 반도체 조성을 완화하기 위해 약 550℃의 고온전기로에서 급속 열처리를 한다.
상기 3단계 공정법 혹은 2단계 공정법은 소성로 또는 전기로를 사용하는 경우 소성로 또는 전기로에서 발생하는 열을 대류 등을 통해 간접적으로 전달하게 되므로 열손실이 많아지며, 균일하게 열전달하기 어렵고, 공정속도가 느리다는 문제점이 있다.
본 발명의 일 측면은 에너지 손실을 최소화하면서도 효율적인 열처리가 가능하고, 공정속도가 개선된 CIGS 광흡수층의 제조방법 및 태양전지의 제조방법을 제시하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 기판 상에 구리-인듐-갈륨 박막층을 형성하는 단계, 상기 박막층에 셀레늄을 증착하는 단계, 및 상기 구리-인듐-갈륨-셀레늄이 순차적으로 형성된 기판을 유도가열코일을 이용하여 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 열처리하는 단계는 셀레늄 증기 분위기 하에서 이루어지는, CIGS 광흡수층 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 CIGS 광흡수층을 형성하는 단계, 상기 광흡수층 위에 버퍼층을 형성하는 단계, 및 상기 버퍼층 위에 윈도우층 및 상부전극을 형성하는 단계를 포함하는, CIGS 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기판의 가장자리와 중심부의 온도 균일도가 좋기 때문에 광흡수층의 결정성의 균일도가 좋고, 유도가열코일의 길이에 따라 공정속도 및 기판의 온도를 조절할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, CIGS 광흡수층의 제조 공정도이다.
도 2는 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 태양전지의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 태양전지의 단면도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 CIGS 광흡수층 제조방법을 상세히 설명한다.
태양전지에는 광을 흡수하기 위한 흡수층이 형성되는데, 이러한 광흡수층은 박막형으로 제조된다.
박막형 광흡수층은 태양 전지의 광전 흡수 변환 효율을 높이기 위하여 구리(CU), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀레늄(Se)의 조성을 가지는 CIGS 박막이 사용된다. 이는, CIGS가 높은 광 흡수 계수와 넓은 밴드갭을 가질 수 있어 광학적으로 안정성이 높고, 높은 광전 흡수 변환 효율을 나타내고 있기 때문이다.
도 1에 본 발명의 CIGS 광흡수층을 제조하는 예시적인 공정도를 나타내었다.
먼저, 기판 상에 구리-인듐-갈륨 박막층을 형성한다.
상기 구리-인듐-갈륨 박막층은 공지의 물리적 증착 방법을 이용하여 형성할 수 있으며, 구체적으로 열증발법, 전자빔 증발법, 진공증착법, 스터퍼링법, 화학증착법(CVD), 유기금속화학증착법(MOCVD), 레이저분자빔증착법(L-MBE), 또는 펄스레이저증착법(PLD)에 의하여 형성할 수 있다. 이 외에도 프린팅법에 의하여 형성할 수도 있다. 바람직하게는, 진공증착법 또는 스퍼터링법을 이용할 수 있으며, 상기 스퍼터링법은 DC, RF, DC 마그네트론(magnetron), RF 마그네트론(magnetron), 바이어스(bias) 스퍼터링 및 반응성(reactive)스퍼터링으로부터 선택되는 방법을 이용할 수 있다. 도 1에서는 롤(17)에 통하여 이송되는 기판 스트립이 순차적으로 Cu 증착기(11), Ga 증착기(12), In 증착기(13)를 거치면서 증착하는 과정을 도시하였다.
물리적 증착을 위한 전구체는 구리, 인듐 또는 갈륨; 이들의 유기화합물; 또는 이들로부터 선택되는 합금을 이용할 수 있으며, 전구체는 금속환산으로 구리:인듐:갈륨의 몰비로 1:x:1-x가 되게 투입하고, 여기서 x는 0＜x＜1을 만족하도록 조절하여 투입한다. 상기 구리인듐 합금 및 구리갈륨 합금은 구리-인듐-갈륨 박막층이 구리:인듐:갈륨의 몰비로 1:x:1-x가 되도록 투입하고, 여기서 x는 0＜x＜1을 만족할 수 있는 혼합비를 갖는 합금을 선택하여 이용하는 것이 바람직하다. 상기 구리-인듐-갈륨 박막층을 형성하기 위한 공정은 예시일 뿐, 이들로 한정하는 것은 아니며, 공지의 물리적 진공 증착 공정을 이용한 구리-인듐-갈륨 박막층을 형성할 수 있는 기술은 어떠한 것이든 이용할 수 있다.
본 발명은 기판 상부에 구리-인듐-갈륨 박막층을 형성한 후, 셀레늄을 증착하고, 상기 구리-인듐-갈륨-셀레늄이 순차적으로 형성된 기판을 유도가열코일(14)을 이용하여 열처리한다.
이와 같이 구리-인듐-갈륨 박막층을 형성한 후, 셀레늄을 따로 증착하는 이유는 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄을 동시에 증착하여 CIGS 광흡수층을 대면적으로 제조할 경우 입자의 균일성이 떨어지는 단점이 있지만, 본 발명과 같이 구리-인듐-갈륨 박막층을 우선 형성하고 그 상부에 셀레늄을 증착하여 열처리할 경우 CIGS 광흡수층 표면의 균일성 및 입자의 균일성이 우수한 CIGS(CuInxGa1 - xSe2; 0＜x＜1) 광흡수층을 제조할 수 있기 때문이다.
상기 열처리하는 단계는 셀레늄 증기 분위기(15) 하에서 이루어질 수 있다. 챔버 내에 소량의 셀레늄을 배치함으로써 상기 열처리하는 동안 셀레늄이 기화하여 챔버의 내부에 셀레늄 증기 분위기를 형성한다. 열처리 동안 기판에 증착된 셀레늄이 증발할 수도 있는데, 이는 셀레늄의 손실을 야기하며, 결과적으로 CIGS층의 셀레늄 함량이 감소할 수도 있다. 본 발명에서는 분위기를 셀레늄 증기 분위기로 함으로써 기판에 증착되어 있는 셀레늄의 증발 손실을 방지할 수 있다. 이러한 과정을 거쳐, 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀레늄(Se) 원소의 최적의 당량비를 유지하는 CIGS 광흡수층을 제조할 수 있게 된다.
본 단계에서 사용하는 셀레늄 증기 분위기로는 Se 증기뿐만 아니라, H2Se 분위기도 사용할 수 있다. 다만, H2Se를 이용하는 기술은 H2Se를 과량으로 첨가하게 되어 유해가스 차단을 위한 설비투자비용이 많이 소요되므로 Se 분위기로 하는 것이 더욱 바람직하다. 압력조건은 셀레늄 1기압 분위기에서 이루어질 수 있지만, 반드시 이로 제한하는 것은 아니며, 셀레늄의 증발 손실을 방지할 수 있는 셀레늄 증기 분위기라면 모두 사용가능하다.
가열 수단으로서 유도가열코일을 이용한다.
종전 방식인 소성로 또는 전기로 등을 이용하는 경우 소성로 또는 전기로의 성능에 따라 다를 수 있지만 150*150 스틸기판을 300℃까지 가열한다고 가정하면 전기로 가열법을 사용할 시에 1분 이상 머물러 있어야 공정이 가능하다. 또한 소성로의 경우 온도균일도가 떨어지기 때문에 가장자리부와 중심부의 온도의 균일도를 확보하기 위해서는 그만큼 공정시간이 더 길어지게 된다.
반면 유도가열코일을 사용하면 공정을 멈추지 않고도 스트립이 연속적으로 이동하면서 가열이 가능하고 파워나 유도가열코일 길이에 따라 공정속도 및 기판의 온도를 임의로 조절할 수 있다. 유도가열코일은 둥그스름한 직사각형 모양이 이상적이며 그 공간 안으로 스트립이 지나가게 된다. 스트립의 이송속도를 빠르게 하면 가열구간을 통과하는 시간이 짧아지므로 온도를 낮게 가열할 수 있고 유도전력(또는 주파수)을 낮추면 기판의 온도가 낮아진다. 통상적으로 300℃까지 가열한다고 가정했을 때 (유도가열 파워에 따라 다르지만) 30초 정도면 충분히 가능하다. 또한 유도가열은 가장자리부와 중심부의 온도 균일도가 좋기 때문에 결정성 균일도 또한 확보가 가능하다.
유도가열코일에 인가되는 주파수는 0.5~100kHz 범위에서 작업조건에 따라 다양하게 설정할 수 있다. 주파수가 너무 높을 경우 이송속도를 빠르게 해야 하므로 충분히 열처리될 수 있는 시간을 확보하기 어렵고, 주파수가 너무 낮을 경우 이송속도가 느려지므로 공정속도 면에서 불리하다. 따라서 열처리설비의 길이, 처리시간 등의 작업조건을 확정한 후 주파수를 설정하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 400 내지 600℃로 가열하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 550℃에서 열처리한다. 열처리 온도가 400℃ 미만일 때는 구리-인듐-갈륨 박막층과 셀레늄의 결합이 더디고, 잔량의 셀레늄이 다량 존재하게 되며, 600℃ 초과일 때는 구리-인듐-갈륨 혼합물과 셀레늄이 결합되어 CIGS(CuInxGa1 - xSe2; 0＜x＜1) 광흡수층을 형성하는데 쓰이는 셀레늄보다 기화된 셀레늄의 양이 더 많이 소모된다.
또한, 별도의 열처리를 통하여 상기 광흡수층의 그레인(grain)들이 커지게 할 수도 있다. 이로 인해 상기 광흡수층의 광흡수율이 좋아지고, 광전 변화율이 증가되어, 고효율의 태양 전지를 구현할 수 있게 된다.
본 발명에 의하여 형성되는 CIGS 광흡수층의 두께는 1.5~2.5㎛인 것이 바람직하다.
상기 구리-인듐-갈륨 박막층을 형성하기 전에 상기 기판 상에 하부전극을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 구리-인듐-갈륨 박막층은 상기 하부전극 상에 형성될 수도 있다. 상기 하부전극은 몰리브데늄(Mo) 박막으로 형성할 수 있으며, 스퍼터 방법으로 증착될 수 있다. 하부전극의 두께로는 0.5~1.5㎛를 주로 사용한다.
상기 기판은 태양전지에 주로 사용되는 공지의 기판을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 스틸 기판, 유리기판, 소다라임유리기판, 몰리브데늄이 코팅된 소다라임 유리기판, 세라믹기판, 반도체기판 또는 이들로부터 선택된 기판에 몰리브데늄을 코팅한 기판을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 롤투롤 공정에 이용할 수 있으면서도 열전도율이 좋은 스틸 기판을 사용할 수 있다.
상기 기판의 두께는 스테인리스스틸 기판으로 가정했을 때, 10~1500㎛인 것이 바람직하다. 상기 범위 미만일 때는 열처리 과정에서 기판 파괴가 일어나고, 상기 범위 초과일 때는 제조원가가 올라가게 되므로 경제성이 저하된다.
본 발명에 따라 제조된 CIGS 광흡수층을 이용하여 태양전지의 일례를 도 2에 나타내었으며 이를 제조하는 단계는 다음과 같다.
제조된 CIGS 광흡수층(23) 위에 버퍼층(24)을 형성하고, 상기 버퍼층 위에 윈도우층(26)과 상부전극(28)을 형성한다. 윈도우층 위에는 반사방지막(27)을 선택적으로 형성할 수도 있다.
상기 버퍼층(24)은 상기 상부전극(28)과 상기 광흡수층(23)의 에너지 밴드갭을 버퍼링할 수 있다.
예를 들어 상기 버퍼층(24)은 황화카드뮴(CdS) 박막이나 황화아연(ZnS) 박막으로 형성될 수 있다. 상기 버퍼층은 화학욕조법(Chemical Bath Deposition), 또는 스프레이법을 이용하여 형성될 수 있다. 상기 버퍼층은 상기 윈도우층 형성시에 상기 광흡수층의 손상을 방지할 수 있다.
상기 윈도우층(26)은 빛을 반사시키지 않고 최대한 투과시킬 수 있다. 상기 윈도우층은 알루미늄이나 갈륨이 도핑된 아연산화물(ZnO) 박막 또는 인듐주석산화물(ITO) 박막으로 형성될 수 있다. 상기 윈도우층은 일반적으로 스퍼터 방법이나 화학기상증착 방법 또는 원자박막증착 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
상기 윈도우층(26) 위에 상부전극(28)이 형성될 수 있으며, 상부전극(28)은 알루미늄 또는 니켈 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 상부전극을 형성하기 전에 상기 윈도우층상에 반사방지막(27)을 형성할 수 있다. 상기 반사방지막의 형성은 필수적이 아닌 선택적이다. 상기 반사방지막은 불화마그네슘(MgF2)을 이용하여 형성될 수 있다. 상기 반사방지막은 증발법을 이용하여 형성될 수 있다.
11: Cu 증착기 12: Ga 증착기 13: In 증착기
14: 유도가열코일(열처리) 15: Se 분위기 16: CdS 코팅 욕조
17: 기판 롤 21: 소다라임 유리기판 22: Mo
23: CIGS 24: CdS 25: 고저항성 ZnO
26: 전도성 ZnO:Al 27: MgF2 28: Al
14: 유도가열코일(열처리) 15: Se 분위기 16: CdS 코팅 욕조
17: 기판 롤 21: 소다라임 유리기판 22: Mo
23: CIGS 24: CdS 25: 고저항성 ZnO
26: 전도성 ZnO:Al 27: MgF2 28: Al
Claims (9)
- 기판 상에 구리-인듐-갈륨 박막층을 형성하는 단계;
상기 박막층에 셀레늄을 증착하는 단계; 및
상기 구리-인듐-갈륨-셀레늄이 순차적으로 형성된 기판을 유도가열코일을 이용하여 열처리하는 단계를 포함하며,
상기 열처리하는 단계는 셀레늄 증기 분위기 하에서 이루어지는 CIGS 광흡수층 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 구리-인듐-갈륨 박막층을 형성하기 전에 상기 기판 상에 하부전극을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 구리-인듐-갈륨 박막층은 상기 하부전극 상에 형성되는 것인, CIGS 광흡수층 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 기판은 스틸 기판, 유리기판, 소다라임유리기판, 몰리브데늄이 코팅된 소다라임 유리기판, 세라믹기판, 반도체기판 또는 이들로부터 선택된 기판에 몰리브데늄을 코팅한 기판인 것인, CIGS 광흡수층 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 구리-인듐-갈륨 박막층은 열증발법, 전자빔 증발법, 진공증착법, 스터퍼링법, 화학증착법(CVD), 유기금속화학증착법(MOCVD), 레이저분자빔증착법(L-MBE) 또는 펄스레이저증착법(PLD)에 의하여 형성되는 것인, CIGS 광흡수층 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 열처리는 400 내지 600℃로 가열하는 것인, CIGS 광흡수층 제조방법. - 제 1항에 있어서,
유도가열코일에 인가되는 주파수는 0.5~100kHz인 것인, CIGS 광흡수층 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 기판의 두께는 10~1500㎛인 것인, CIGS 광흡수층 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 광흡수층의 두께는 1.5~2.5㎛인 것인, CIGS 광흡수층 제조방법. - 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 방법으로 CIGS 광흡수층을 형성하는 단계;
상기 광흡수층 위에 버퍼층을 형성하는 단계; 및
상기 버퍼층 위에 윈도우층 및 상부전극을 형성하는 단계를 포함하는, CIGS 태양전지의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120096628A KR20140030542A (ko) | 2012-08-31 | 2012-08-31 | Ｃｉｇｓ 광흡수층 및 태양전지의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR20140030542A true KR20140030542A (ko) | 2014-03-12 |
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ID=50642963
Family Applications (1)
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| KR1020120096628A KR20140030542A (ko) | 2012-08-31 | 2012-08-31 | Ｃｉｇｓ 광흡수층 및 태양전지의 제조방법 |
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| KR (1) | KR20140030542A (ko) |
-
2012
- 2012-08-31 KR KR1020120096628A patent/KR20140030542A/ko not_active Application Discontinuation
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