KR20140027327A - 다상 폴리아미드 몰딩의 재생 방법 - Google Patents

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안드레아스 라트케
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Abstract

본 발명은 다상 몰딩의 재생 방법에 관한 것이다.

Description

다상 폴리아미드 몰딩의 재생 방법{PROCESS FOR RECYCLING POLYPHASIC POLYAMIDE MOULDINGS}
본 발명은 다상 몰딩의 재생 방법에 관한 것이다.
예컨대 음이온성 중합을 통해 생성된 비발포된 폴리아미드 및 고형물 발포체로 제조된 다상 몰딩(라미네이트)이 예를 들면 흡음(sound-deadening) 및 중량 감소에 사용된다. 상기 몰딩이 수명 종료시 재생될 수 있는 경우 유리할 것이다.
종래 기술에는 일부 재생 공정이 공지되어 있다.
중합체 발포체 및 비발포된 폴리아미드 상이 서로와 상용되는 경우, 예를 들어 두 상의 중합체가 폴리아미드인 경우, 라미네이트가 가열되고, 예컨대 프레스 또는 램(ram)에 의해 압축된 후 그라인딩될 수 있고, 예를 들면 문헌(Seelig et al., Entwicklung eines Recycling-Verfahrens fuer Guß-Polyamide [Development of a recycling pro-cess for cast polyamides], final report on a development project sponsored by the Deutsche Bundesstiftung Umwelt [German Federal Environmental Foundation], 1998)을 참조한다. 기술된 공정은 몰딩을 그라인딩(grind)한다.
폴리아미드 상은 화학적으로 재생될 수 있고, 예를 들어 문헌[Braun et al., Chemie, Ingenieur, Technik (73), 2001, pp. 183-190]을 참조한다. 이러한 방법은 두개의 상이 동일한 재료를 포함하지 않는 경우, 예를 들면 발포된 중합체가 폴리프로필렌을 포함하고 비발포된 상이 폴리아미드를 포함하는 경우 분해된 폴리아미드 상으로부터 폴리프로필렌 상을 분리시킬 수 있기 때문에 유용할 수 있다. 하지만, 화학적 재생은 매우 복잡하다.
따라서, 본 발명의 목적은 다상 몰딩을 재생할 수 있고 또한 캐스트 폴리아미드에 적용될 수 있는 최대한 간단한 공정을 제공하는 것이었다. 몰딩은 가능한 한 비발포된 상으로부터 발포체 성분의 사전 분리가 일어나는 일 없이 재생될 수 있어야 한다.
놀랍게도, 상기 목적은 다상 몰딩의 가열 및 압축 및 그라인딩 그리고 재료의 가소화(plastifying) 및 가공에 의해, 경우에 따라 첨가제, 및 필요에 따라, 추가 중합체의 첨가에 의해 실현되었다.
따라서, 본 발명은 반응 사출 성형(RIM)을 통해 제조된 하나 이상의 발포된 상 및 하나 이상의 비발포된 상을 포함하는 다상 몰딩(F1)을 재생하는 방법으로서, 여기서 몰딩은 우선 압축, 분쇄, 및 가열되고, 이후 가소화된 상태로 가공하여 몰딩(F2)을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 몰딩(F2)을 제공한다.
본 발명에서 제조될 수 있는 몰딩은 임의의 다른 기존의 폴리아미드 펠렛과 유사하게 사용될 수 있다.
재생하고자 하는 몰딩(F1)은 하나 이상의 고형물 발포체 상 및 하나 이상의 비발포된 상, 특히 캐스트 폴리아미드 상을 포함하고, 둘다 충전된 상일 수 있다. 전형적인 충전제는 길거나, 짧거나, 또는 직조이거나(방직), 또는 레이드(레이드 스크림)일 수 있는 섬유(유리, 탄소, 아라미드)이다. 매우 적게 언급되는 무기 충전제의 다른 예로는 탄산칼슘, 운모, 알루미늄 3수화물, 수산화마그네슘, 및 탈크 분말이 있다. 또한, 유기 충전제, 예컨대 목재, 고무, 및 난연제를 사용하는 것도 가능하다.
용어 "캐스트 폴리아미드"란 음이온성 중합을 통해 제조된 폴리아미드를 의미한다. 여기서 전형적인 단량체의 예로는 락탐, 예컨대 카프로락탐, 피레리돈, 피롤리돈, 라우로락탐, 및 이의 혼합물이 있고; 카프로락탐, 라우로락탐, 및 이의 혼합물이 바람직하며, 카프로락탐 또는 라우로락탐이 특히 바람직하다. 중합체 쇄는 선형, 가교결합형, 환형, 또는 분지형 쇄일 수 있다.
하나 이상의 상이 발포되었다. 매우 적게 언급되는 전형적 발포체로는, 예를 들면 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리아미드, 또는 PVC로 제조된 중합체 발포체가 있다. 또한, 다른 발포체, 예컨대 멜라민-포름알데히드 발포체(BASF의 Basotect®)를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 일 구체예에서, 발포된 상은 폴리아미드, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카르보네이트(PC), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 스티렌-아크릴로니트릴-메타크릴레이트(SANMA), 아크릴릭-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리페닐렌 에테르(PPE), 폴리설폰(PSU), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌(PP), 및 폴리메틸메타크릴이미드(PMI), 및 폴리우레탄(PU)의 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.
몰딩은 각종 형상을 가질 수 있고, 예를 들어 발포체로 제조되고 음이온적으로 제조된 폴리락탐으로 제조된 층이 있으며, 여기서 음이온적으로 제조된 폴리락탐은 종종 충전제를 포함한다. 재료는 또한 내부 발포체 상 및 외부 폴리아미드 상, 또는 그 반대의 경우를 둘러싸는 몰딩일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 다상 몰딩(F1)은 폴리아미드 > 30 부피%, 바람직하게는 > 50 부피%, 특히 바람직하게는 > 70 부피%를 갖는 하나 이상의 발포된 폴리아미드 상, 및 음이온성 중합을 통해 제조되고 폴리아미드 > 30 부피%, 바람직하게는 > 50 부피%, 특히 바람직하게는 > 70 부피%를 갖는 하나 이상의 비발포된 폴리아미드 상을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 몰딩(F1)의 발포된 상은 실질적으로 폴리아미드로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 또다른 구체예에서, 몰딩(F1)의 비발포된 상은 실질적으로 폴리아미드로 이루어진다.
다상 몰딩의 재생을 허용하기 위해, 그 목적은 다상 몰딩을, 새로운 몰딩이 그로부터 제조될 수 있는 상태로 변환시키는 것이었다. 이것은 몰딩의 취급가능 상태로의 변환을 포함하고, 이어서 그 목적은 경우에 따라 첨가제, 충전제, 버진(virgin) 중합체, 고무 등의 첨가를 통해 이로부터 목적하는 성질을 갖는 생성물을 제조하는 것이다.
취급가능한 상태를 실현하기 위해, 종종 발포체에 의해 주로 결정되는 부피를 감소시킬 필요가 있다. 생성물은 여기서 압축될 수 있고, 이것은 압력 및/또는 열을 통해 실현될 수 있다. 이상적으로는, 온도는 적어도 (각각 비정질 및 결정질 발포체의 경우) 적어도 발포체의 유리 전이 온도 또는 결정화 온도 + 10℃ (바람직하게는 + 20℃)에 이르게 하여야 한다. 이것은 압축 단계 이전, 동안, 또는 이후에 실현될 수 있지만, 여기서 처음 두가지 옵션이 매우 바람직하다. 이러한 단계 이전, 동안, 또는 이후에 그라인딩 단계를 통해 생성물이 이상적으로 분쇄될 수 있다. 그라인딩 단계를 통해 제조된 입자의 D(50) 수치 값은 바람직하게는 < 10 mm이다. 예를 들어 사출 성형, 압출, 또는 압축 성형을 통해, 상기 리그라인드(regrind)가 직접적으로 사용될 수 있다.
여기서 D(50) 값은 가장 긴 축을 따라 측정하였을 때 입자의 갯수 기준으로 50%가 직경 < 10 mm를 갖고 입자의 갯수 기준으로 50%가 직경 > 10 mm를 갖는다는 것을 암시한다. 계수 절차는 사진을 기준으로 한다.
본 발명의 일 구체예에서, 몰딩(F2)을 형성하는 가공 단계는 사출 성형, 압출, 또는 압축 성형, 바람직하게는 압출을 통해 실시된다.
본 발명의 일 구체예에서, 가소화된 상태의 가공 단계는 하나 이상의 추가 첨가제의 첨가를 수반하고; 여기서 첨가제는 섬유, 예컨대 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유, 상용화제, 안정화제, 난연제, 및 염료 및/또는 안료에서 선택된 것일 수 있다.
리그라인드를 압출기 내에 정상적으로 도입하고 경우에 따라 매우 적게 언급되는, 버진 중합체 또는 충전제, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유, 및/또는 아라미드 섬유; 또는 첨가제, 예컨대 안정화제, 난연제, 및 염료 및/또는 안료와 혼합시키고, 이후 압출시킨다.
용어 "버진 중합체"란 가장 빈번하게는 폴리아미드, 고무, 및 폴리아미드 블록 공중합체, 특히 폴리아미드를 의미하지만, 또한 다른 중합체도 사용하는 것이 가능하다.
다른 "버진 중합체"가 재생된 생성물과 비상용성이거나 또는 단지 부분적으로만 상용성인 경우, 상용화제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 이것은 블록 공중합체일 수 있는데, 이때 하나의 중합체 상에 하나 이상의 블록이 존재하고 배합물 중 다른 중합체 상에 하나 이상의 블록이 존재한다. 하지만, 상용화제는 또한 버진 중합체와 상용성이고 다른 상과 반응하는 반응성 기를 포함하는 중합체일 수도 있다. 반응성 기는 주로 폴리아미드 상과 반응하여 그래프트 공중합체를 형성하는 에폭시 또는 무수물 기이다.
상용화제는 비발포된 상(특히, 폴리아미드 상)의 외부 층 내 혼합물로, 발포된 상의 혼합물로, 또는 발포된 상의 중합체 쇄 내 반응성 기의 형태로 존재할 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 가소화 절차 후, 둘 이상의 중합체 상 사이의 계면에서 주로 발견되는 상용화제가 사용된다.
재생된 몰딩, 상용화제, 및 첨가된 버진 중합체의 전형적 예는 하기와 같이 제시된다:
Figure pct00001
다상 몰딩에서 발포 상 및 폴리락탐 상이 서로 상용되지 않는 경우, 가공 이전 또는 동안 하기 제시된 방식으로 상용화제를 사용하는 것을 권장할 수 있다.
Figure pct00002
그 목적이 고무를 사용하여 재생된 몰딩 조성물에 내충격성이 있도록 하는 경우, 고무는 하나의 중합체 상과 또는 양 중합체 상과 상용성이 있어야 한다. 전형적 예로는, 특히 EPDM 고무 또는 에틸렌-부틸 아크릴레이트 고무가 있고, 이때 이것은 말레산 기를 포함한다. 말레산 기는 폴리아미드와 반응하고 폴리아미드 상에 고무 입자를 형성하여, 고무 상에 그래프트화된 폴리아미드 쇄의 안정화를 생성한다. 또다른 예는 폴리프로필렌이 사용되는 경우 EPDM 고무의 사용이다.
본 발명의 일부 측면을 예시하기 위해 일부 예가 하기 제시된다. 이것은 단지 예시적인 것이며 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 분명히 아니다.
1. 카프로락탐 혼합물(100℃에서 혼합되고 몰드로 즉시 옮겨진 200 g의 카프로락탐 + 4 g의 C20 + 8 g의 C10)을 몰드(8 mm 공동)에 배치된 두께 4 mm의 PA 6 발포체(밀도 100 g/l)에 100℃에서 첨가하고, 여기서 이 몰드를 150℃로 가열하였다. 몰드를 3분 후에 개봉하였다. 폴리카프로락탐, 폴리카프로락탐 발포체(PA 6 발포체), 및 폴리카프로락탐으로 만들어진 3개의 층으로 제조된 생성된 라미네이트화된 몰딩을 프레스에서 200℃로 가열하고, 가압 하에 압축시키고, 냉각하고, 그라인딩한 후 260℃ 용융 온도 및 60℃ 성형 온도에서 사출 성형하였다. 생성물은 우수한 백색 컬러 및 우수한 인성(toughness)을 가졌다.
2. 실험 1을 반복하였지만, Ciba Geigy의 Irganox 1098 0.5%에 의해 압출기 내에서 리그라인드를 260℃에서 가공한 후, 사출 성형하였다. 몰딩은 백색이었고 높은 인성을 가졌다.
3. 실험 2를 반복하였지만, 압출 단계 동안 모든 중합체 70부에 대해 로빙(roving) 형태의 유리 섬유 30부를 중합체 멜트에 계량 투입하였다. 몰딩은 백색이었고 높은 인성 및 강성을 가졌다.
4. 카프로락탐 혼합물(100℃에서 혼합되고 몰드로 즉시 옮겨진 200 g의 카프로락탐 + 4 g의 C20 + 8 g의 C10)을 몰드(8 mm 공동)에 배치된 두께 4 mm의 폴리프로필렌(PP) 발포체(밀도 100 g/l)에 100℃에서 첨가하고, 여기서 이 몰드를 150℃로 가열하였다. 몰드를 3분 후에 개봉하였다. 폴리카프로락탐, 폴리프로필렌 발포체, 및 폴리카프로락탐으로 제조된 생성된 라미네이트화된 몰딩을 프레스에서 200℃로 가열하고, 가압 하에 압축시키고, 냉각하고, 그라인딩하고 말레산 0.7 중량%로 그래프트화된 폴리프로필렌 2% 및 Ciba Geigy의 Irganox 1098 0.5 중량%에 의해 압출기에서 260℃에서 배합하였다. 사출 성형 제조된 생성물은 백색이었고 우수한 인성 및 표면을 가졌다.
5. 카프로락탐 혼합물(100℃에서 혼합되고 몰드로 즉시 옮겨진 200 g의 카프로락탐 + 4 g의 C20 + 8 g의 C10)을 몰드(8 mm 공동)에 배치된 두께 4 mm의 PA 12 발포체(밀도 100 g/l)에 100℃에서 첨가하고, 여기서 이 몰드를 150℃로 가열하였다. 몰드를 3분 후에 개봉하였다.
이것은 고유 점도(IV)가 550(전체 밀도 0.6 g/l)인 (각 경우 두께 2 mm의) 2개의 PA 외부 층, 및 1.3 부피%의 잔류 카프로락탐을 포함하는 두께 8 mm의 샌드위치 구조물을 형성한다.
이러한 구조물을 210℃(PA 12의 융점 초과)로 가열하고 압축시켰다. 밀도 1.1 g/l의 생성된 재료를 분쇄하였다.
6. 유리 섬유 직조(280 g/m2, 2/2 능직, Interglass의 No. 92125)가 외부 층으로 사용된 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 각각 두께 2 mm의 6겹 층을 사용하였고; 유리 섬유 함량은 40 부피%(IV 580)였다.
압축 및 분쇄 후, 생성된 과립화 재료를 5 kg/h의 비율로 250℃로 가열된 압출기에 충전하고 용융하고; 5 kg/h의 비율로 상기 재료에 버진 PA 6을 계량 투입하였다.
이것은 짧은 유리 섬유를 갖는 PA 펠렛을 형성하였다.
7. 170℃의 Tg를 갖는 폴리우레탄(PU) 발포체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 여기서 몰드의 온도는 130℃였다.
8. Evonik(Rohacell® 71 IG)의 MDI 발포체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 여기서 몰드의 온도는 130℃였다.
9. 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)/폴리카르보네이트(PC) 발포체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 여기서 몰드의 온도는 130℃였다.

Claims (15)

  1. 반응 사출 성형(RIM)을 통해 제조된 하나 이상의 발포된 상 및 하나 이상의 비발포된 상을 포함하는 다상 몰딩(F1)의 재생 방법으로서, 상기 몰딩을 우선 압축, 분쇄, 및 가열한 후, 가소화된 상태(plastified state)로 가공하여 몰딩(F2)을 형성하고, 비발포된 상은 폴리아미드를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 발포된 상은 폴리아미드, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카르보네이트(PC), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 아크릴릭-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리페닐렌 에테르(PPE), 폴리설폰(PSU), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌(PP), 및 폴리메틸메타크릴이미드(PMI)의 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발포된 상은 폴리아미드를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비발포된 상은 하나 이상의 락탐의 음이온성 중합을 통해 제조된 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 다상 몰딩(F1)은 > 30 부피%의 폴리아미드를 갖는 하나 이상의 발포된 폴리아미드 상 및 음이온성 중합을 통해 제조되고 > 30 부피%의 폴리아미드를 갖는 하나 이상의 비발포된 폴리아미드 상을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 발포된 상은 실질적으로 폴리아미드로 이루어진 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비발포된 상은 실질적으로 폴리아미드로 이루어진 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가소화 절차 후, 둘 이상의 중합체 상 사이의 계면에서 주로 발견되는 상용화제가 사용되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 압축 공정은 압력 및/또는 고온의 적용을 통해 실시되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 분쇄(comminution) 공정은 그라인딩(grinding)을 통해 실시되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가열 공정 동안, 발포된 상이 결정질인 경우 발포된 상의 결정화 온도보다 10℃ 이상이거나, 또는 이것이 비정질인 경우 발포된 상의 유리 전이 온도보다 10℃ 이상인 온도가 설정되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 몰딩(F2)을 형성하는 가공 단계는 사출 성형, 압출, 또는 압축 성형을 통해 실시되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 추가 중합체는 가소화된 상태로 가공 동안 첨가되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 추가 첨가제는 가소화된 상태로 가공 동안 첨가되는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 몰딩(F2).
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