KR20140023973A - 철광석으로부터 규산염의 역 포말 부유선별을 위한 디아민 화합물 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 Ia, Ib의 화합물 중 1 이상을 포함하는 수집제 또는 수집제 조성물의 첨가 단계를 포함하는 역 부유선별에 의해 규산염 함유 철광석으로부터 철 광물을 농축시키는 방법을 제공한다:
RC(O)N(Z-O-X-NH2)2 (Ia);
RC(O)N(Z-O-X-NH2)2H+ Y- (Ib);
상기 식에서,
X는 2∼6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬렌 기이고;
Z는 2∼6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬렌 기이고;
Y-는 음이온이고;
R은 7∼23개의 탄소 원자를 갖는, 포화 또는 불포화된, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 부분이다.

Description

철광석으로부터 규산염의 역 포말 부유선별을 위한 디아민 화합물 및 이의 용도{DIAMINE COMPOUNDS AND THEIR USE FOR INVERSE FROTH FLOTATION OF SILICATE FROM IRON ORE}
본 발명은 알킬 아미도 에테르 디아민을 사용하여 역 광석 부유선별 공정을 수행함으로써 규산염-함유 철광석으로부터 철 광물을 농축시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규 알킬 아미도 에테르 디아민 및 이를 포함하는 조제물에 관한 것이다.
포말 부유선별 및 소수성 아민에 의한 상이한 광석으로부터의 SiO2의 제거는 잘 공지된 공정이며 예를 들어 [S. R. Rao in Surface Chemistry of Froth Flotation , Volume 1 and 2, 2nd edition, Kluwer Academic /Plenum Publishers, New York 2004]에 기술되어 있다. 음으로 하전된 규산염은 적당한 아민을 사용하여 소수화될 수 있다. 부유선별 셀 내 공기 주입은 소수화된 규산염 입자를 부유선별 셀의 상부로 수송할 수 있는 소수성 기포의 형성을 유도한다. 상부에서 적당한 포말제(frother)에 의해 안정화될 수 있는 포말은 규산염 입자를 수집한다. 마지막으로, 포말은 표면으로부터 제거되고 농축된 광물은 부유선별 셀의 바닥부에 남겨진다.
철광석의 경우, 고품질 강철을 제조하는 데 순수 재료가 필요하다. 따라서, 철 광물은 역 부유선별(inverse flotation)에 의해 규산염-함유 철광석으로부터 농축될 수 있다. 이러한 유형의 포말은 철 광물을 위한 억제제(depressing agent) 및 소수성 아민, 예컨대 알킬 에테르 아민 및/또는 알킬 에테르 디아민을 함유할 수 있는 수집제(collecting agent)의 존재 하에 수행된다.
US2629494(Attapulgus Minerals + Chemicals Corp., 공개일 1953년 2월 24일)에서 테트라데실아민 아세테이트와 같은 양성자화 소수성 아민은 억제제로서 전분의 존재 하에 산화철로부터 규산염을 제거하는 것으로 기술된다.
US 3363758(Ashland Oil and Refining Company, 공개일 1968년 1월 16일)은 화학식 R-O-CH2CH(R")CH2NHCH2CH(R")CH2-NH2(여기서, R은 1∼13개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼이고 R"은 수소 원자 또는 메틸 기임)의 수화 지방족 에테르 디아민을 사용하여 광석으로부터 실리카를 분리시키는 포말 부유선별 공정에 관한 것이다.
CA1100239(Akzona, Inc., 공개일 1981년 4월 28일)에서는 철광석으로부터의 규산염의 제거를 위한 구조 알콕시 - CH2CH2CH2 - NH - CH2CH2CH2 - NH2의 알킬 에테르 디아민이 기술되었다. 알콕시 단위는 6∼22개의 탄소 원자를 함유하여야 하고 선형 또는 분지형일 수 있다. 선형 알콕시 부분의 단점은 수집제는 시간을 들여 결정화를 시작한다는 점이다. 추가의 용매 또는 가열 유닛이 액체 용량이 가능하도록 하는데 필요할 것이다.
US4319987(공개일 1982년 3월 16일)에서 기술된 Exxon Research and Engineering Co는 철광석으로부터의 규산염의 제거를 위한 알콕시 - CH2CH2CH2 - NH2의 용도를 기술한다. 알콕시 단위는 8∼10개의 탄소 원자를 함유하여야 하고 분지화되어야 한다.
US 4422928(Exxon Research and Engineering, 공개일 1983년 12월 27일)에는 화학식 R-O-(R1-O)z-CH2-CH2-CH2-NH2(여기서, R은 9개의 탄소 원자를 갖는 지방족 메틸 분지형 라디칼이고, R1은 에틸 또는 프로필이고 z는 0∼10의 정수임)의 액체 지방족 에테르 아민을 사용하여 철광석으로부터 실리카를 분리시키는 포말 부유선별 공정이 제시된다.
US6076682(AKZO NOBEL NV, 공개일 2000년 6월 20일)에는 역 철광석 부유선별을 위한 에테르 아민 및 에테르 폴리아민으로부터의 조합이 기술되었다. 특히 8∼12개의 탄소 원자로 이루어진 알콕시를 갖는 구조 알콕시 - CH2CH2CH2 - NH2 및 8∼14개의 탄소 원자로 이루어진 알콕시를 갖는 알콕시 - CH2CH2CH2 - NH - CH2CH2CH2 - NH2가 바람직하였다.
WO 2008/077849(AKZO NOBEL NV, 공개일 2008년 7월 3일)에는 광석의 역 부유선별에 의해 K80 값이 110 ㎛ 이상인 굵은 규산염을 함유하거나 철을 함유하는 규산염으로부터 철 광물을 농축시키는 데 사용하기 위한 수집 조성물이 기술된다. 조성물은 화학식 R1O-A-NH(CH2)nNH2(여기서, R1은 12∼15개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 히드로카르빌 기이고, A는 -CH2CHXCH2- 기이고, 이때 X는 수소 또는 히드록실 기임)의 1 이상의 디아민; 화학식 R2(O-A)x -NH2(여기서, R2는 12∼24개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 히드로카르빌 기이고, x = 0 또는 1이고, A는 앞서 기술된 바와 같음)의 1 이상의 아민; 및 화학식 R3(O-A)y -NH(CH2)nNH2(여기서, R3은 16∼24개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 히드로카르빌 기이고, y = 0 또는 1이고, A는 앞서 정의된 바와 같음)의 1 이상의 디아민의 혼합물을 함유한다. R1 및 R2 각각에 가능한 기의 리스트에는 메틸 분지형 C13 알킬(이소트리데실)이 포함된다.
역 철광석 부유선별의 상당수의 제안 구조에도 불구하고 광석의 품질이 하락하고 있기 때문에 더 많은 선택적 화합물이 필요한 실정이다. 광석 내 더 많은 SiO2 함량으로 인해 규산염의 선택적 제거는 더 높은 품질의 광석을 얻기가 과거보다 더욱 어려워지고 있다. 부유선별 공정에서 철광석의 손실은 방지되어야 하며 규산염 함량은 특히 직접 환원 공정(DRI-펠렛)의 경우 매우 낮은 수준으로 감소되어야 한다. 따라서, 본 발명의 목적은 특히 높은 규산염 함량을 함유하는 난해한 철광석에 대해 본 목적을 실현하는 철 광물을 농축시키기에 유용한 수집제를 찾는 것이다. 적당한 부유선별 수집제 및 전술된 단점을 극복하는 철광석으로부터의 규산염의 선택적 제거 공정을 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 추가적으로, 부유선별 공정에 편리하게 사용될 수 있는 부유선별 수집제를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 부유선별 수집제는 액체 형태인 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명자는 하기 화학식 Ia, Ib의 화합물 중 1 이상을 포함하는 수집제 또는 수집제 조성물의 첨가 단계를 포함하는 역 부유선별에 의해 규산염 함유 철광석으로부터 철 광물을 농축시키는 방법을 제공한다:
RC(O)N(Z-O-X-NH2)2 (Ia);
RC(O)N(Z-O-X-NH2)2H+ Y- (Ib);
상기 식에서,
X는 2∼6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬렌 기이고;
Z는 2∼6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬렌 기이고;
Y-는 음이온이고;
R은 7∼23개의 탄소 원자를 갖는, 포화 또는 불포화된, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 부분이다.
X 및 Z 지방족 알킬렌 기는 3∼6개의 탄소 원자를 함유하는 경우 각각 독립적으로 선형 또는 분지형일 수 있다.
공정에서, 구입 가능하거나 다른 공지된 알킬 에테르 아민 또는 알킬 에테르 디아민으로 제조된 이러한 화합물은 철광석으로부터 규산염의 향상된 선택적 제거를 제시하는 것으로 확인되었다. 이러한 공지된 생성물은 농축된 철 광물을 제공하는 것에 있어 높은 규산염 잔류 함량 및/또는 철 손실을 초래한다.
본 발명에 따르면 화학식 Ia 또는 Ib의 화합물은 철 재료를 농축시키는 것에 있어 향상된 결과를 제공한다. 이러한 화합물의 조합을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 알킬 에테르 아민 화합물(Ia)은 양성자화 알킬 에테르 아민 화합물(Ib)과 조합하여 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 공정에 사용되는 이러한 화합물 또는 이의 조합은 구입 가능하거나 또는 다른 공지된 알킬 에테르 아민 또는 알킬 에테르 디아민과 비교하였을 때 훨씬 더 우수한 규산염의 선택적 제거를 제시한다.
바람직한 형태에서 X는 2∼4개의 탄소 원자, 특히 3개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬렌 기이다. 특히 바람직한 알킬렌 기는 -CH2CH2CH2- 구조를 갖는다.
유사하게 바람직한 형태에서, Z는 2∼4개의 탄소 원자, 특히 2개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬렌 기이다. 특히 바람직한 알킬렌 기는 -CH2CH2- 구조를 갖는다.
음이온 Y-는 카르복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오라이드, 니트레이트, 포스페이트 등을 포함하는 임의의 적당한 음이온일 수 있다. 바람직하게는, 음이온은 카르복실레이트, 특히 1∼6개의 탄소 원자의 지방족 또는 올레핀 카르복실레이트이다. 더욱 바람직하게는, 카르복실레이트는 1∼3개의 탄소 원자의 지방족 카르복실레이트, 예컨대 HCO2 -, CH3CO2 -, CH3CH2CO2 -이다. CH3CO2 -가 특히 바람직하다.
화학식 Ia, 및/또는 Ib의 화합물의 R 기는 7∼23개의 탄소 원자를 갖는, 포화 또는 불포화된, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 기이다. 바람직하게는, 히드로카르빌 기는 11∼21개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 12개∼20개의 탄소 원자, 예를 들어 13∼19개의 탄소 원자, 예컨대 14, 15, 16, 17 또는 18개의 탄소 원자를 함유한다. 히드로카르빌 기는 지방족인 것이 바람직하다. 또한, 히드로카르빌은 불포화인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 R 기가 16∼18개의 탄소 원자, 특히 17개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 히드로카르빌 기인 화합물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 형태에서, 화학식 Ia 또는 Ib의 화합물 또는 이의 조합은 하기 화학식 IIa, IIb의 화합물 중 1 이상과 조합하여 사용될 수 있다:
R'O-CH2CH2CH2-NH2 (IIa)
R'O-CH2CH2CH2-NH3 + Y- (IIb)
상기 식에서,
R'은 8∼18개의 탄소 원자, 바람직하게는 10∼15개의 탄소 원자의 분지형 히드로카르빌 기이고, Y는 전술된 정의에서 독립적으로 선택된다.
본 발명의 대안적인 바람직한 일 형태에서, 화학식 Ia 또는 Ib의 화합물 또는 이의 조합은 하기 화학식 IIIa, IIIb의 화합물 중 1 이상과 조합하여 사용될 수 있다:
R'O-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2 (IIIa)
R'O-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-NH3 + Y- (IIIb)
상기 식에서,
R' 및 Y는 전술된 정의에서 각각 독립적으로 선택된다.
또한, 화합물 (IIa) 및/또는 (IIb) 및 또한 화합물 (IIIa) 및/또는 (IIIb)와 함께 화학식 Ia 또는 Ib의 화합물 또는 이의 조합을 사용하는 것도 바람직할 수 있다.
본 발명은 또한 하기 화학식 Ia, Ib의 신규 화합물에 관한 것이다:
RC(O)N(Z-O-X-NH2)2 (Ia);
RC(O)N(Z-O-X-NH2)2H+ Y- (Ib);
상기 식에서,
X, Y, Z 및 R은 전술된 정의에서 각각 독립적으로 선택된다.
화학식 Ia의 화합물은 우선 카르복실산 에스테르 RC(O)-OM과 디알칸올아민 HN(Z-OH)2를 반응시켜 상응한 알킬 아미도 디알칸올 RC(O)-N(Z-OH)2를 제공하는 단계에 의해 제조될 수 있고, 여기서 R 및 Z는 앞서 정의된 바와 같고 M은 통상 저급 알킬, 예컨대 메틸 또는 에틸이고, 예를 들어 알콜 성분에서 유도된 에스테르의 알킬 기를 나타낸다.
카르복실산 에스테르는 상업적으로 얻어질 수 있다. 예를 들면, Cognis에서 얻은 대략 70:30의 아웃레이지(outrage) 중량비의 도데칸산 메틸 에스테르 및 테트라데칸산 메틸 에스테르의 혼합물일 수 있다. 대안적으로, 또한 각종 상업적 공급처에서 입수 가능한 올레산, 리놀레산 또는 리놀렌산의 메틸 에스테르일 수 있다. 이는 Aldrich에서 얻을 수 있다. 디알칸올아민은, 예를 들면 모든 이성질체를 각각 포함한 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디부탄올아민, 디펜탄올아민 또는 디헥산올아민일 수 있다.
동몰 비율로 카르복실산 에스테르와 디알칸올아민을 반응시킴으로써 알킬 아미도 디알칸올을 제조하는 것이 바람직할 수 있지만 통상 몰 과량의 디알칸올아민을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 통상, 에스테르 대 디알칸올아민의 비율은 1.25:1 내지 1:7, 바람직하게는 1:1 내지 1:5의 범위일 것이다.
2 성분은 바람직하게는 고온, 예컨대 50℃ 이상 및 85℃ 이하, 예컨대 70℃∼80℃에서 조합될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 적어도 100℃ 및 통상 더 높은 온도, 예컨대 150℃ 이하, 적당하게는 110℃∼130℃의 고온에서 수행되어야 한다. 반응 생성물 알킬 아미도 디알칸올이 형성되어야 하고 바람직하게는 부산물 알콜이 증류 제거되어야 한다. 부산물의 제거를 용이하게 하기 위해, 이에 따라 알콜은 비교적 낮은 비점을 갖고, 바람직하게는 메탄올인 것이 바람직하다. 그 결과, 바람직한 카르복실산 에스테르는 메틸 에스테르인 경향이 있다. 반응 과정 동안 추가의 디알칸올아민을 첨가하여 전환 비율을 향상시키는 것이 바람직할 수 있다. 이는 주요 반응과 동일한 온도에서 또는 대안적으로 약간 더 낮은 온도, 예컨대 75℃∼120℃, 통상 85℃ 이상에서 실시될 수 있다. 총 반응 시간은 60분∼360분, 예컨대 90분∼180분일 수 있다.
일단 반응이 완료되면 알킬 아미도 디알칸올은 주위 온도, 예컨대 15℃∼35℃에서 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 통상, 적당한 용매, 예컨대 에테르, 예를 들어 tert-부틸 메틸 에테르가 사용될 수 있다. 이후 적당한 산, 예컨대 묽은 아세트산(통상, 수중 1% 아세트산)을 상기 혼합물에 첨가할 수 있다. 용매는, 바람직하게는 진공 또는 감압 하에 증발에 의해 혼합물로부터 제거될 수 있다. 이후 생성물을 적당한 용매 및 염기와 조합시킬 수 있다. 염기 및 비양성자성 용매, 예컨대 테트로히드로푸란을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 통상, 염기는 알칼리 금속 알콕시드, 바람직하게는 알칼리 금속 에톡시드 또는 알칼리 금속 메톡시드, 특히 나트륨 메톡시드일 수 있다. 이후 혼합물을 폴리설폰산인 적당한 수지, 예컨대 Ambosol과 조합시킨 후, 일정 시간, 예컨대 60분 이하 동안 교반한 후 생성물을 여과 분리시킬 수 있다.
대안적으로, 알킬 아미도 디알칸올은 디알칸올 아민과 카르복실산의 반응에 의해 제조될 수 있다. 반응은 80℃∼160℃에서 실시할 수 있다. 반응수는 증류 제거되거나 진공(15∼100 mbar) 하에 제거될 수 있다.
다음 단계에서, 알킬 아미도 디알칸올은 3∼6개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화된 니트릴과 반응시켜 알킬 아미도 디-(알킬 에테르 니트릴)을 제공할 수 있다. 적당한 에틸렌계 불포화된 니트릴은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 2-n-프로필아크릴로니트릴, 2-이소-프로필아크릴로니트릴, 2-메틸-1-부텐니트릴, 3-메틸-1-부텐니트릴, 2,2-디메틸-1-부텐니트릴, 2,3-디메틸-1-부텐니트릴, 2-에틸-1-부텐니트릴, 3-에틸-1-부텐니트릴, 2-메틸-1-부텐니트릴, 3-메틸-1-부텐니트릴, 2,3-디메틸-1-부텐니트릴, 2-에틸-1-부텐니트릴, 1-펜텐니트릴, 2-메틸-1-펜텐니트릴, 3-메틸-1-펜텐니트릴, 4-메틸-1-펜텐니트릴을 포함한다. 바람직하게는, 에틸렌계 불포화된 니트릴은 3개의 탄소 원자, 즉 아크릴로니트릴을 함유해야 한다. 염기 및 극성 용매의 존재 하에 이러한 단계를 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 통상, 염기는 알칼리 금속 알콕시드, 바람직하게는 알칼리 금속 에톡시드 또는 알칼리 금속 메톡시드, 특히 나트륨 메톡시드일 수 있다. 에틸렌계 불포화된 니트릴은 알킬 아미도 디알칸올의 몰량의 두배의 동량으로 첨가될 수 있다. 통상, 에틸렌계 불포화된 니트릴은 이러한 2:1 비율의 화학량론적 과잉량으로 첨가되어 모든 알킬 아미도 디알칸올이 반응되도록 보장하여야 한다. 종종 에틸렌계 불포화된 니트릴 대 알킬 아미도 디알칸올의 몰비는 2:1 이상 10:1 이하, 바람직하게는 2.5:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 4:1일 수 있다.
5분 내지 75분 이상, 바람직하게는 30분 내지 60분에 걸쳐 염기를 이미 함유하는 알킬 아미도 디알칸올과 에틸렌계 불포화된 니트릴을 조합하는 것이 바람직할 수 있다. 최적의 온도를 실현하는 것을 보장하도록 알콜과 니트릴의 조합 비율을 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 반응 온도는 10℃∼60℃일 수 있다. 50℃를 넘지 않도록 온도를 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 반응 시간은 5분 이상 및 24시간 동안일 수 있다. 통상, 반응은 5분 이상 및 종종 10시간 이상 정도일 것이다. 반응 종료시 진공 증발 등에 의한 통상적인 수단에 의해 과량의 에틸렌계 불포화된 니트릴을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 적당하게는, 에틸렌계 포화된 니트릴은 15 mbar∼100 mbar 감압의 진공 하에 30℃∼60℃의 고온에서 30분∼180분 동안 그리고 경우에 따라 65℃ 이상 및 85℃ 이하의 증가된 온도에서 제거될 수 있다. 경우에 따라, 임의의 미량의 니트릴을 제거하는 데 수지를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 생성된 알킬 아미도 디-(알킬 에테르 니트릴)은 90% 이상 및 종종 95% 이상의 순도를 가져야 한다.
공정의 제3 단계에서, 단계 2의 알킬 아미도 디-(알킬 에테르 니트릴)의 니트릴 기는 상응한 디아민으로 환원된다. 이는 니트릴이 아민으로 환원되는 임의의 통상 공정에 의해 실현될 수 있다. 바람직하게는, 알킬 에테르 니트릴은 적당한 촉매의 존재 하에 수소와 반응되어야 한다. 적당한 촉매의 예는 Raney-Cobalt를 포함한다. 이는 적당한 비양성자성 용매, 예컨대 테트라히드로푸란의 존재 하에 수행될 수 있다.
통상, 반응은 고온, 예를 들어 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 가능하게는 최대 140℃ 이상에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 100℃∼130℃의 온도에서 수행될 것이다. 고온 이외에도, 종종 통상 적어도 40 bar 이상, 예컨대 45 bar 이상의 증가된 압력 하에 공정을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 종종 심지어 더 높은 수준, 예를 들어 최대 350 bar 이상, 예컨대 250 bar∼300 bar로 압력을 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 반응 종료시 통상 촉매를 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 기존의 여과 수단에 의해 실시될 수 있다.
바람직하게는 생성된 알킬 아미도 디-(알킬 에테르 아민)은 75% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상 및 종종 적어도 89% 또는 90% 이상의 순도를 가져야 한다.
화학식 Ib의 화합물은 산성 화합물을 화학식 Ia의 상응한 알킬 에테르 아민에 첨가함으로써 편리하게 제조될 수 있다. 산성 화합물은 아민 기를 양성자화시키고 이후 음으로 하전된 산 라디칼은 음으로 하전된 Y- 성분을 형성한다. 산성 화합물은 임의의 적당한 산, 예컨대 라디칼이 카르복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오라이드, 니트레이트, 및 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 산일 수 있다. 바람직하게는, 산은 카르복실산, 특히 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 올레핀 카르복실산이다. 더욱 바람직하게는, 카르복실산은 1∼3개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산, 즉 포름산, 아세트산 또는 프로피온산이다. 아세트산이 바람직하다.
산성 화합물은 화학식 Ia의 알킬 아미도 디-(알킬 에테르 아민) 화합물에 2:1 몰비로 첨가될 수 있다. 더 적은 양의 산성 화합물을 첨가하여 부분 양성자화를 유도하고 이에 따라 화학식 Ib의 양성자화된 화합물 및 화학식 Ia의 상응한 알킬 아미도 디-(알킬 에테르 아민) 화합물의 혼합물을 유도하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 더 많은 양의 산성 화합물을 첨가하여 화학량론적 과량의 산성 화합물을 유도하는 것이 바람직할 수도 있다. 통상, 산성 화합물 대 알킬 아미도 디-(알킬 에테르 아민)의 비율은 1:20 내지 5:1, 예를 들어 1:18 내지 1:1, 예컨대 1:18 내지 1:12 또는 대안적으로 1:5 내지 1:1일 수 있다.
산성 화합물은 1분 내지 45분, 예를 들어 5분 내지 30분의 시간에 걸쳐 알킬 아미도 디-(알킬 에테르 아민)에 첨가될 수 있다. 화학식 Ib의 생성된 화합물은 각각 바람직하게는 저장 동안 투명하고 액체로 남아 있는 균질한 용액으로서 형성될 것이다.
화학식 IIa의 화합물은 우선 알콜 R'OH를 아크릴로니트릴과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 염기 및 극성 용매의 존재 하에 이러한 단계를 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 통상, 염기는 알칼리 금속 알콕시드, 바람직하게는 알칼리 금속 에톡시드 또는 알칼리 금속 메톡시드, 특히 나트륨 메톡시드일 수 있다. 아크릴로니트릴은 몰 당량으로 알콜에 첨가될 수 있다. 통상, 아크릴로니트릴은 화학량론적 과잉량으로 첨가되어 모든 알콜이 반응되도록 보장되어야 한다. 종종 아크릴로니트릴 대 알콜의 몰비는 1:1 이상 10:1 이하, 바람직하게는 1.5:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 2:1일 수 있다.
알콜 R'OH는 8개∼18개의 탄소 원자를 갖는 임의의 분지형 알콜 또는 임의의 선형 지방 알콜일 수 있다. 분지형 알콜 R'OH가 바람직하다. 분지형 알콜 R'OH는 BASF, Exxon, Shell 또는 DOW에 의해 상업적으로 얻을 수 있다. 선형 알콜은 Cognis, Sasol 또는 Shell에서 얻을 수 있다.
5분 내지 75분 이상, 바람직하게는 30분 내지 60분에 걸쳐 염기를 이미 함유하는 알콜과 아크릴로니트릴을 조합하는 것이 바람직할 수 있다. 최적의 온도를 실현하는 것을 보장하도록 알콜과 니트릴의 조합 비율을 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 반응 온도는 10℃∼60℃일 수 있다. 50℃를 넘지 않도록 온도를 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 반응 시간은 10분 이상 및 24시간 동안일 수 있다. 통상, 반응은 60분 이상 및 종종 10시간 이상 정도일 것이다. 반응 종료시 진공 증발 등에 의한 통상적인 수단에 의해 과량의 아크릴로니트릴을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 적당하게는, 아크릴로니트릴은 15 mbar∼100 mbar 감압의 진공 하에 30℃∼60℃의 고온에서 30분∼60분 동안 그리고 경우에 따라 65℃ 이상 및 85℃ 이하의 증가된 온도에서 제거될 수 있다. 경우에 따라, 임의의 미량의 니트릴을 제거하는 데 수지를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 생성된 알킬 에테르 니트릴은 90% 이상 및 종종 95% 이상의 순도를 가져야 한다.
공정의 제2 단계에서, 단계 1의 알킬 에테르 니트릴의 니트릴 기는 상응한 아민으로 환원된다. 이는 니트릴이 아민으로 환원되는 임의의 통상 공정에 의해 실현될 수 있다. 바람직하게는, 알킬 에테르 니트릴은 적당한 촉매의 존재 하에 수소와 반응되어야 한다. 적당한 촉매의 예는 Raney-Cobalt를 포함한다. 이는 적당한 비양성자성 용매, 예컨대 테트라히드로푸란의 존재 하에 수행될 수 있다.
통상, 반응은 고온, 예를 들어 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 가능하게는 최대 140℃ 이상에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 100℃∼130℃의 온도에서 수행될 것이다. 고온 이외에도, 종종 통상 적어도 40 bar 이상, 예컨대 45 bar 이상의 증가된 압력 하에 공정을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 종종 심지어 더 높은 수준, 예를 들어 최대 350 bar 이상, 예컨대 250 bar∼300 bar로 압력을 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 반응 종료시 통상 촉매를 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 기존의 여과 수단에 의해 실시될 수 있다.
바람직하게는 생성된 알킬 에테르 아민은 85% 이상 및 종종 적어도 89% 또는 90% 이상의 순도를 가져야 한다.
전술된 알킬 에테르 아민을 제조하는 대안적인 공정에서, 각 알콜은 C2-6 알킬렌 산화물과 반응하여 상응한 알킬 에테르 알콜을 생성할 수 있다. 제1 단계에서, R' 기가 앞서 정의된 바와 같은 알콜 R'OH는 적당하게는 1 당량의 알킬렌 산화물, 예컨대 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 1,-2-부틸렌 산화물, 2,3-부틸렌 산화물, 1,2-펜텐 산화물 및/또는 1,2-헥센 산화물과 반응될 수 있다. 따라서, 알콜 R'OH는 염기, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화세슘 또는 이로부터의 수용액과 혼합되고 반응수는 적당한 시간 동안 고온(80∼120℃)에서 감압 진공(15∼100 mbar) 하에 제거된다. 이는 0.5∼3시간 동안 지속될 수 있다. 이후 반응 용기를 질소에 의해 수회 씻고 100∼160℃로 가열한다. 반응 온도가 180℃를 넘지 않는 방식으로 알킬렌 산화물을 첨가한다. 경우에 따라, 염기는 산(예, 아세트산)으로 중화될 수 있고 생성된 염은 단순 여과에 의해 제거될 수 있다. 반응은 평균 알콕시화 정도가 1인 분자량 분포를 제시하는 혼합물을 유도한다. 알콕시화 반응은 또한 아민, 예컨대 이미다졸 또는 3차 아민 또는 이중 금속 촉매에 의해 촉매화될 수도 있다.
제2 단계에서 반응물 전으로부터의 생성물은 경우에 따라 비양성자성 용매, 예컨대 테트라히드로푸란의 존재 하에 적당한 촉매와 혼합될 수 있다. 반응 용기는 질소로 수회 씻어 공기를 제거한다. 이후 암모니아(1∼200 당량) 및 수소(4∼200 당량)를 50 bar의 압력까지 첨가한다. 반응물을 교반 하에 200℃로 가열한다. 압력은 280 bar 미만을 유지하여야 한다. (압력 강하의 경우) 추가 수소를 첨가하고 최대 24시간에 걸쳐 교반한다. 반응물을 40℃로 냉각시키고, 기체를 제거하고 질소로 용기를 수회 씻는다. 촉매는 여과에 의해 제거될 수 있고 용매는 진공 하에 제거될 수 있다. 알콜 기의 1차 아미노 기로의 전환은 적어도 85% 또는 그 이상이다.
화학식 IIb의 화합물은 산성 화합물을 화학식 IIa의 상응한 알킬 에테르 아민에 첨가함으로써 편리하게 제조될 수 있다. 산성 화합물은 아민 기를 양성자화시키고 이후 음으로 하전된 산 라디칼은 음으로 하전된 Y- 성분을 형성한다. 산성 화합물은 임의의 적당한 산, 예컨대 라디칼이 카르복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오라이드, 니트레이트, 및 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 산일 수 있다. 바람직하게는, 산은 카르복실산, 특히 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 올레핀 카르복실산이다. 더욱 바람직하게는, 카르복실산은 1∼3개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산, 즉 포름산, 아세트산 또는 프로피온산이다. 아세트산이 바람직하다.
산성 화합물은 몰 당량으로 화학식 IIa의 알킬 에테르 아민 화합물에 첨가될 수 있다. 더 적은 양의 산성 화합물을 첨가하여 부분 양성자화를 유도하고 이에 따라 화학식 IIb의 양성자화된 화합물 및 화학식 IIa의 상응한 알킬 에테르 아민 화합물의 혼합물을 유도하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 더 많은 양의 산성 화합물을 첨가하여 화학량론적 과량의 산성 화합물을 유도하는 것이 바람직할 수도 있다. 통상, 산성 화합물 대 알킬 에테르 아민의 비율은 1:10 내지 1.5:1, 특히 1:7 내지 1:1일 수 있다.
산성 화합물은 1분 내지 45분, 예를 들어 5분 내지 30분의 시간에 걸쳐 알킬 에테르 아민에 첨가될 수 있다. 화학식 IIb의 생성된 화합물은 각각 바람직하게는 저장 동안 투명하고 액체로 남아 있는 균질한 용액으로서 형성될 것이다.
화학식 IIIa의 알킬 에테르 디아민은 화학식 IIa의 각 알킬 에테르 아민과 아크릴로니트릴을 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
아크릴로니트릴은 몰 당량으로 알킬 에테르 아민에 첨가될 수 있다. 통상, 에틸렌계 불포화된 니트릴은 화학량론적 과량으로 첨가되어 모든 알킬 에테르 아민이 반응하도록 보장되어야 한다. 종종 아크릴로니트릴 대 아민의 몰비는 1:1 이상 및 10:1 이하, 바람직하게는 1.5:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 2:1일 수 있다.
5분 내지 75분 이상, 바람직하게는 10분 내지 45분에 걸쳐 아크릴로니트릴과 알킬 에테르 아민을 조합시키는 것이 바람직할 수 있다. 최적의 온도를 실현하는 것을 보장하도록 알콜과 니트릴의 조합 비율을 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 반응 온도는 10℃ 내지 60℃일 수 있다. 50℃를 넘지 않도록 온도를 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 반응 시간은 5분 이상 및 24시간 동안일 수 있다. 통상, 반응은 5분 이상 및 종종 10시간 이상 정도일 것이다. 반응 종료시 진공 증발 등에 의한 통상적인 수단에 의해 과량의 아크릴로니트릴을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 적당하게는, 아크릴로니트릴은 15 mbar∼100 mbar 감압의 진공 하에 40℃∼60℃의 고온에서 30분∼60분 동안 그리고 경우에 따라 65℃ 이상 및 85℃ 이하의 증가된 온도에서 제거될 수 있다. 경우에 따라, 임의의 미량의 니트릴을 제거하는 데 수지를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 생성된 알킬 에테르 아미노 알킬 니트릴은 55% 이상 및 종종 60% 이상의 순도를 가져야 한다.
공정의 제2 단계에서, 단계 1의 알킬 에테르 아미노 알킬 니트릴의 니트릴 기는 상응한 아민으로 환원된다. 이는 니트릴이 아민으로 환원되는 임의의 통상 공정에 의해 실현될 수 있다. 바람직하게는, 알킬 에테르 아미노 알킬 니트릴은 적당한 촉매의 존재 하에 수소와 반응되어야 한다. 적당한 촉매의 예는 Raney-Cobalt를 포함한다. 이는 적당한 비양성자성 용매, 예컨대 테트라히드로푸란의 존재 하에 수행될 수 있다.
통상, 반응은 고온, 예를 들어 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 가능하게는 최대 140℃ 이상에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 100℃∼130℃의 온도에서 수행될 것이다. 고온 이외에도, 종종 통상 적어도 40 bar 이상, 예컨대 45 bar 이상의 증가된 압력 하에 공정을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 종종 심지어 더 높은 수준, 예를 들어 최대 350 bar 이상, 예컨대 250 bar∼300 bar로 압력을 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 반응 종료시 통상 촉매를 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 기존의 여과 수단에 의해 실시될 수 있다.
바람직하게는 생성된 알킬 에테르 디아민은 55% 이상 및 종종 적어도 60% 이상의 순도를 가져야 한다.
전술된 알킬 에테르 디아민을 제조하는 대안적인 공정에서 각 상응한 알킬 에테르 아민은 알킬 에테르 아민에 대해 상기 기술된 바와 유사한 방식으로 C2-6 알킬렌 산화물과 반응시켜 상응한 알킬 에테르 아미노 알콜을 생성할 수 있다.
화학식 IIIb의 화합물은 산성 화합물을 화학식 IIIa의 상응한 알킬 에테르 디아민에 첨가함으로써 편리하게 제조될 수 있다. 산성 화합물은 아민 기를 양성자화하고 이후 음으로 하전된 산 라디칼은 음으로 하전된 Y- 성분을 형성한다. 산성 화합물은 임의의 적당한 산, 예컨대 라디칼이 카르복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오라이드, 니트레이트, 및 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 산일 수 있다. 바람직하게는, 산은 카르복실산, 특히 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 올레핀 카르복실산이다. 더욱 바람직하게는 카르복실산은 1∼3개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산, 즉 포름산, 아세트산 또는 프로피온산이다. 아세트산이 바람직하다.
산성 화합물은 몰 당량으로 화학식 IIIa의 상응한 알킬 에테르 디아민 화합물에 첨가될 수 있다. 더 적은 양의 산성 화합물을 첨가하여 부분 양성자화를 유도하고 이에 따라 화학식 IIIb의 각 양성자화된 화합물 및 화학식 IIIa의 상응한 알킬 에테르 디아민 화합물의 혼합물을 유도하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 더 많은 양의 산성 화합물을 첨가하여 화학량론적 과량의 산성 화합물을 유도하는 것이 바람직할 수도 있다. 통상, 산성 화합물 대 알킬 에테르 디아민의 비율은 1:25 내지 1.5:1, 특히 1:20 내지 1:1일 수 있다.
산성 화합물은 1분 내지 45분, 예를 들어 5분 내지 30분의 시간에 걸쳐 알킬 에테르 아민에 적가될 수 있다. 화학식 IIIb의 생성된 화합물은 바람직하게는 저장 동안 투명하고 액체로 남아 있는 균질한 용액으로서 형성될 것이다.
본 발명은 또한 규산염-함유 철광석으로부터 철 광물을 농축시키는 부유선별 수집제로서의 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물 중 1 이상의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 화학식 Ia 또는 Ib의 임의의 화합물은 철 재료를 농축시키는 것에 있어 향상된 결과를 제공한다. 예를 들면, 알킬 아미도 디-(알킬 에테르 아민) 화합물 Ia는 상응한 양성자화된 화합물 Ib와 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물은 전술된 임의의 화합물 IIa 및/또는 IIb 및/또는 IIIa 및/또는 IIIb 또는 이러한 화합물의 조합과 함께 사용될 수도 있다.
본 발명은 또한 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물 중 1 이상을 포함하는 규산염-함유 철광석으로부터 철 광물을 농축시키는 것에 사용하기에 적당한 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 임의의 화합물 IIa 및/또는 IIb 및/또는 IIIa 및/또는 IIIb 또는 이의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
규산염-함유 철광석으로부터 철 광물을 농축시키는 수집 조제물로서의 상기 조성물의 용도가 또한 청구된다.
본 발명의 화합물 또는 이를 함유하는 조제물이 역 부유선별 공정에서 수집제로서 또는 수집제 조제물로 사용되는 경우 구입 가능하거나 또는 다른 공지된 알킬 에테르 아민 또는 다른 공지된 수집제와 비교하였을 때 규산염의 훨씬 더 나은 선택적 제거를 실현한다. 본 발명은 철 광물의 증가된 손실이 없는 향상된 규산염 제거를 제공한다. 사실상 본 발명의 수집제는 더 높은 비율의 철을 유지시키고 더 높은 비율의 규산염을 제거할 수 있다.
역 부유선별에 의해 규산염 함유 철광석으로부터 철 광물을 농축시키는 본 발명에 따른 공정에는 기존의 역 부유선별 플랜트 장비가 사용될 수 있다. 일반적으로, 철광석은 물 또는 저당한 수성 액체와 배합시키고 기계적 혼합 수단을 사용하여 혼합시켜 균질한 슬러리를 형성할 수 있다. 부유선별 공정은 통상 1 이상의 부유선별 셀에서 수행된다. 수집제는 통상 부유선별 셀에서 슬러리 내에 도입될 것이다. 통상, 수집제는 슬러리의 분산된 철광석을 조정할 것이다. 적당한 조정 기간은 1분 이상 및 때때로 10분 또는 15분 정도일 것이다. 조정 기간 후 공기를 부유선별 셀의 베이스 내에 주입하고 이렇게 형성된 기포를 표면에 떠오르게 하고 표면 상에 포말을 발생시킨다. 공기 주입은 더이상 포말이 형성되지 않을 때까지 계속할 수 있고, 이는 1분 이상 및 15분 또는 20분 정도 동안일 수 있다. 포말을 수집하고 제거할 수 있다. 잔류 슬러리를 1회 이상 유사한 방식으로 다시 처리할 수 있다. 일부 경우에, 유사한 방식으로 잔류 슬러리를 다시 추가로 1회 이상, 예컨대 4∼6회의 처리로 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 일반적으로 잔류 슬러리를 추가로 다시 처리하는 것은 불필요할 것이다.
부유선별 공정은 기존의 pH 범위에서 수행될 수 있다. 범위는 5∼12, 예컨대 9∼11일 수 있다. 이는 광물이 보정된 표면 전하를 제시하도록 하는 것을 제공하려는 의도이다.
기존의 억제제, 예컨대 친수성 다당류는, 필요량으로 철 또는 표면을 커버링하기에 충분한 기존의 양으로 사용될 수 있다. 통상 적당한 친수성 다당류는 상이한 유형의 전분을 포함한다.
또한 효율을 향상시키기 위해 시스템 내 포말 조절제를 포함하는 것도 바람직할 수 있다. 그럼에도 불구하고 이러한 포말 조절제는 필수적이지 않다. 통상의 조절제의 예는 메틸이소부틸 카르비놀 및 6∼12개의 탄소 원자를 갖는 알콜, 예컨대 에틸헥산올, 및 알콕시화된 알콜을 포함한다.
추가의 통상의 첨가제, 예컨대 pH 조절제, 보조-수집제, 및 신전유(extender oil)가 부유선별 시스템에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 처리에 적당한 통상의 철광석은 대자석(haematite) 및 자철석(magnetite) 광석을 포함한다. 본 발명은 대자석에 특히 적당하다. 추가적으로, 본 발명은 철광석, 예컨대 높은 실리카 함량을 함유하는 대자석, 예를 들어 20 중량% 이상, 종종 30% 이상, 심지어 적어도 40% 이상, 예컨대 최대 60 % 또는 70% 이상의 철광석의 가공에 적당하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.
합성
지방산 메틸 에스테르와 디에탄올아민을 반응시킨 후, 아크릴로니트릴에 의한 전환 및 니트릴 기의 아미노 기로의 환원에 의해 하기 지방산을 상응한 알킬 아미도 에테르 디아민으로 전환하였다. 그후 경우에 따라 아세트산으로 화합물을 처리하였다.
Figure pct00001
C12C14 산 아미도 에테르 디아민의 합성:
a) 아미드화
Figure pct00002
1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에서 질소 스트림(30 ℓ / h) 하에 75℃에서 Edenor Me C1270(224 g, 1 몰)을 교반하였다. 디에탄올 아민(315 g, 3 몰)을 첨가하고 상 분리가 발생하였다. 온도를 120℃로 증가시키고 첫 MeOH의 양을 증류 제거하였다. 반응이 균질해지고 48시간 교반 후 70%의 전환 비율을 제시하였다. 온도를 90℃로 감소시키고 디에탄올 아민의 추가량(210 g, 2 몰)을 첨가하였다. 60시간 동안 교반 후 IR에서 에스테르 기 신호가 사라졌다. 반응물을 21℃로 냉각시키고, tert-부틸메틸에테르(450 g)로 희석시키고 묽은 아세트산(수중 1% 아세트산, 4 x 300 g)으로 추출하였다. tert-부틸메틸에테르를 진공 하에 제거한 후 생성물을 테트라히드로푸란 및 NaOMe 용액(MeOH 중 30%, 13.3 g)과 혼합시켰다. 10분 동안 교반한 후 Ambosol을 첨가(15 g)하고, 30분 동안 교반하고 여과시켰다(Seitz K 900). 생성물을 분석하였다:
o 양성자 NMR(양성자 nmr(CDCl3): δ = 0.85, t, 3 H (CH3), δ = 1.2 - 1.65, m, 18.6 H (CH2), δ = 2.2 - 2.4, m, 2 H (CH2CO), δ = 2.5 - 2.9, m, 1H, δ = 3.4 - 3.9, m, 7 H)로 목적하는 생성물을 확인하였고, 단리된 메틸 에스테르 신호를 검출할 수 없었음
o GC는 메틸 에스테르일 수 있는 7%의 신호를 제시함
o 아민가는 0.19 mmol/g이었음
o 산가는 0.0095 mmol/g이었음
b) 첨가
Figure pct00003
1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에서 상기로부터의 아미드화 생성물(149 g, 0.5 몰)을 21℃에서 테트라히드로푸란(181 g)의 존재 하에 NaOMe(MeOH 중 30% 용액, 0.75 g, 0.004 몰)와 교반하였다. 50℃ 미만으로 온도를 유지하는 방식으로 아크릴로니트릴(106 g, 2.0 몰)을 첨가하였다. 초기에는 반응이 느렸지만, 일정 시간 후에는 발열 양상을 제시하였다. 온도를 21℃에서 48℃로 증가시켰다. 반응물을 밤새 교반하였다. 과량의 아크릴로니트릴을 진공(20 mbar) 하에 50℃에서 (그리고 나중에는 75℃에서) 30분 내에 제거하였다. Ambosol(3 중량%)을 첨가하고 혼합물을 여과하였다(900 k Seitz 필터).
분석은 하기 값을 제시하였다:
o 양성자 NMR(양성자 nmr(CDCl3): δ = 0.85, t, 3 H (CH3), δ = 1.2 - 1.65, m, 18.6 H (CH2), δ = 2.35, m, 2 H (CH2CO), δ = 2.6, m, 4 H (CH2CN), δ = 3.5 - 3.75, m, 12 H (CH2O, CH2NCO))로 구조를 확인하고 거의 완전한 전환 비율을 제시하였음
o GC에 따라 7%의 비공지 화합물이 존재함
c) 환원
Figure pct00004
300 ㎖ 오토클레이브에서 테트라히드로푸란(15 g)을 Raney-Cobalt(2 g)와 교반한 후, 질소로 3회 씻고 500 rpm에서 교반하였다. 압력이 50 bar에 도달할 때까지 수소(12.8 ℓ)를 첨가하고 반응기를 120℃로 가열하였다. 60분 동안 상기로부터의 첨가 생성물(58.5 g, 0.145 몰; 10 ㎖ THF로 희석됨)을 연속하여 첨가하였다(유속 1 ㎖/분). 압력을 72 bar로 증가시켰다. 280 bar의 압력에 도달할 때까지 추가의 수소를 첨가(28.3 ℓ)하였다. 이러한 조건 하에서 35시간 동안 혼합물을 교반하였다. 280 bar에서 압력을 유지하였다(13.25 ℓ를 첨가하였음). 반응기를 실온으로 냉각시키고 압력을 천천히 방출하였다. 오토클레이브를 질소로 씻었다(10 bar). 여과에 의해 촉매를 제거하였다(Seitz K 900). 아민 역가, GC 및 양성자 NMR(양성자 nmr(CDCl3): δ = δ = 0.85, t, 3 H (CH3), δ = 1.2 - 1.65, m, 18.6 H (CH2), δ = 1.70, t, 2 H (CH2), δ = 1.90, t , 2 H (CH2), δ = 2.35, 2 H (CH2CO), δ = 2.75, t, 2 H (CH2), δ = 3.25, m, 2 H (CH2), δ = 3.4 - 3.6, m, 12 H)에 따라 하기 값을 실현하였다:
o 아민 역가에 따라 4.8% 미반응 니트릴
o 완전한 아미드 기 생존 상태
o 양성자 nmr 확인된 구조
o 관찰된 이량체 형성 없음.
d) 부분 양성자화
Figure pct00005
상기로부터 환원 생성물(7 g, 0.017 몰)을 60℃로 가열하고 이 온도에서 교반하였다. 아세트산(0.05 g, 0.0009 몰)을 적가하고 또다른 10분 동안 교반하였다. 최종 생성물은 투명한 액체였다.
C12C14 산 아미도 에테르 디아민과 유사한 방식으로 다른 샘플을 생성하였다.
부유선별 테스트
하기 부유선별 프로토콜에는 상이한 수집제를 적용하였다.
실험실 부유선별 셀의 1 ℓ 부유선별 용기(MN 935/5, HUMBOLDT WEDAG) 내에 500 g의 건조된 철광석(적철석)을 부었다. 1 ℓ의 수돗물을 첨가하고 생성된 슬러리를 2분 동안 교반함으로써 균질화시켰다(3000 rpm). 25 ㎖의 1 중량% 새롭게 제조된 옥수수 전분 용액(= 500 g/t 광석)을 혼합시켰다. 이어서, 25 ㎕의 액체 수집제를 주입하고(= 50 g/t 광석), (50 중량-% NaOH 용액에 의해) pH를 10으로 조정하고 슬러리를 5분 동안 조정하였다. 공기 유동을 시작하고(80 L/h) 안정한 포말이 형성되지 않을 때까지 포말을 수집하였다. 공기 유동을 중지하고 추가의 25 ㎕의 수집제를 첨가하고 5분 동안 조정한 후, 공기 유동을 재시작하였다. 5회의 추가 단계를 수행할 때까지 이러한 절차를 반복하였다. 각 단계의 부유선별 포말을 건조시키고, 무게를 재고 얻어진 광물을 X-선 형광(XRF)을 통해 기본 분석에 의해 특성화하였다.
테스트의 경우 실리카 수준이 상이한 2개의 상이한 적철석 광물을 사용하였다.
Figure pct00006
Figure pct00007
표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 청구된 화합물은 상업 제품 Flotigam, Aerosurf 또는 Lilaflot와 비교하였을 때 보다 우수한 결과를 가져온다. 상용 화합물은 잔류물 내 높은 함량의 SiO2(20% 초과)를 유도한다. 일단 수준이 낮아지면, 귀중한 Fe의 수준은 70% 미만이 된다. 청구된 화합물은, 예를 들면 Fe 함량이 86.3%인 반면 2.1%의 SiO2만이 잔류물 내에 있는 제품 2의 경우 훨씬 더욱 선택적이다.
Figure pct00008
Figure pct00009
표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 청구된 조제물은 Flotigam과 같은 상업 제품보다 우수하게 작용하였다. Fe 함량은 잔류물 내 90%를 초과하였지만 오히려 낮은 SiO2 수준(∼2∼4%)이 실현되었다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 Ia, Ib의 화합물 중 1 이상을 포함하는 수집제 또는 수집제 조성물의 첨가 단계를 포함하는 역 부유선별(inverse flotation)에 의해 규산염 함유 철광석으로부터 철 광물을 농축시키는 방법:
    RC(O)N(Z-O-X-NH2)2 (Ia);
    RC(O)N(Z-O-X-NH2)2H+ Y- (Ib);
    상기 식에서,
    X는 2∼6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬렌 기이고;
    Z는 2∼6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬렌 기이고;
    Y-는 음이온이고;
    R은 7∼23개의 탄소 원자를 갖는, 포화 또는 불포화된, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 부분이다.
  2. 제1항에 있어서, R 기는 불포화된 히드로카르빌 부분이고, 바람직하게는 RC(O)- 부분은 올레산, 리놀레산 및/또는 리놀렌산으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X는 -CH2CH2CH2- 부분이고 Z는 선형 또는 분지형 알킬렌 기(들), 바람직하게는 -CH2CH2- 부분인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, Y-는 CH3CO2 -인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물 중 1 이상을 포함하는 수집제 또는 수집제 조성물은 통상 하기 화학식 IIa, IIb의 화합물과 조합되는 것인 방법:
    R'O-CH2CH2CH2-NH2 (IIa)
    R'O-CH2CH2CH2-NH3 + Y- (IIb)
    상기 식에서,
    R'은 8∼18개의 탄소 원자, 바람직하게는 10∼15개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 바람직하게는 분지형 히드로카르빌 기이고, Y는 독립적으로 제1항에 따라 정의된 바와 같다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물 중 1 이상을 포함하는 수집제 또는 수집제 조성물은 통상 하기 화학식 IIIa, IIIb의 화합물과 조합되는 것인 방법:
    R'O-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2 (IIIa)
    R'O-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-NH3 + Y- (IIIb)
    상기 식에서,
    R'은 8∼18개의 탄소 원자, 바람직하게는 10∼15개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 바람직하게는 분지형 히드로카르빌 기이고, Y는 독립적으로 제1항에 따라 정의된 바와 같다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물 중 1 이상을 포함하는 수집제 또는 수집제 조성물은 통상 화학식 IIIa 및/또는 IIIb의 화합물과 함께 화학식 IIa 및/또는 IIb의 화합물과 조합되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 포말 부유선별을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 추가의 포말제(frother), 바람직하게는 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 알콜; 및/또는 폴리알콕실레이트; 및/또는 알킬 에톡실레이트가 사용되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 철광석은 대자석(haematite)인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 억제제(depressant)가 사용되고, 바람직하게는 억제제는 전분인 방법.
  12. 화학식 Ia, Ib의 화합물:
    RC(O)N(Z-O-X-NH2)2 (Ia);
    RC(O)N(Z-O-X-NH2)2H+ Y- (Ib)
    상기 식에서,
    X, Y, Z, 및 R은 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 제시된 정의에서 각각 독립적으로 선택된다.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따라 정의된 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물 중 1 이상을 포함하는, 규산염 함유 철광석으로부터 철 광물을 농축시키는 데 사용하기에 적당한 조성물.
  14. 규산염 함유 철광석으로부터 철 재료를 농축시키는 부유선별 수집제로서의 제12항에 따라 정의된 화합물 또는 제13항에 따라 정의된 조성물의 용도.
  15. i) 카르복실산 에스테르 RC(O)-OM과 디알칸올아민 HN(Z-OH)2를 반응시켜 알킬 아미도 디알칸올 RC(O)-N(Z-OH)2를 형성하는 단계로서, 여기서 M은 알킬 기인 단계;
    ii) 단계 (i)의 알킬 아미도 디알칸올과 3∼6개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화된 니트릴을 반응시켜 알킬 아미도 디-(알킬 에테르 니트릴) RC(O)-N(Z-O-X≡N)2를 형성하는 단계;
    iii) 단계 (ii)의 알킬 아미도 디-(알킬 에테르 니트릴)을 환원시켜 화학식 Ia의 화합물을 형성하는 단계
    를 포함하는 하기 화학식 Ia의 화합물의 제조 방법:
    RC(O)N(Z-O-X-NH2)2 (Ia)
    상기 식에서,
    R, X 및 Z는 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따라 정의된다.
  16. 화학식 RC(O)N(Z-O-X-NH2)2의 화합물과 산성 화합물 HY를 반응시켜 화학식 Ib의 화합물을 형성하는 단계
    를 포함하는 하기 화학식 Ib의 화합물의 제조 방법:
    RC(O)N(Z-O-X-NH2)2H+ Y- (Ib)
    상기 식에서,
    X, Y, Z, 및 R은 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 제시된 정의에서 각각 독립적으로 선택된다.
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