CN103476505B - 二胺化合物及其在从铁矿石中反泡沫浮选硅酸盐中的用途 - Google Patents

二胺化合物及其在从铁矿石中反泡沫浮选硅酸盐中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过反浮选从含硅酸盐的铁矿石中富集铁矿物质的方法，包括添加包含至少一种式RC(O)N(Z-O-X-NH2)2(Ia)，RC(O)N(Z-O-X-NH2)2H+Y-(Ib)化合物的捕收剂或捕收剂组合物；其中X为含有2-6个碳原子的脂族亚烷基；Z为含有2-6个碳原子的脂族亚烷基；Y-为阴离子；和R为具有7-23个碳原子的饱和或不饱和的直链或支化脂族或芳族烃基结构部分。本发明还涉及式(Ia)和(Ib)的新型化合物，包含所述化合物的组合物以及所述化合物和配制剂作为捕收剂用于富集铁矿物质的用途。

Description

二胺化合物及其在从铁矿石中反泡沫浮选硅酸盐中的用途
本发明涉及一种通过使用烷基酰胺基醚二胺实施反矿石浮选工艺从含硅酸盐的铁矿石中富集铁矿物质的方法。本发明还涉及新型烷基酰胺基醚二胺醚二胺以及包含其的配制剂。
借助泡沫浮选和疏水性胺从不同矿石中移除SiO2是公知的方法且例如由S.R.Rao描述于SurfaceChemistryofFrothFlotation，第1和2卷，第2版，KluwerAcademic/PlenumPublishers，NewYork2004中。可使用合适的胺使带负电荷的硅酸盐疏水化。在浮选池中注入空气导致形成疏水性气泡，这可将疏水化的硅酸盐颗粒转移至浮选池的上部。在可由合适起泡剂稳定的泡沫上部收集硅酸盐颗粒。最后，从表面移除泡沫且在浮选池的底部留下富集的矿物质。
在铁矿石的情况下，需要纯原料以制备高品质钢。因此，可通过反浮选由含硅酸盐的铁矿石富集铁矿物质。这种起泡在铁矿物质的抑制剂和捕收剂存在下进行，所述捕收剂可包含疏水胺，例如烷基醚胺和/或烷基醚二胺。
US2629494(AttapulgusMinerals+ChemicalsCorp.，公开日1953年2月24日)描述了质子化的疏水胺，如十四烷基胺乙酸盐在作为抑制剂的淀粉存在下从氧化铁中移除硅酸盐。
US3363758(AshlandOilandRefiningCompany，公开日1968年1月16日)涉及一种使用式R-O-CH2CH(R”)CH2NHCH2CH(R”)CH2-NH2的水分散性脂族醚二胺从矿石中分离二氧化硅的泡沫浮选方法，其中R为具有1-13个碳原子的脂族基团，且R”为氢原子或甲基。
CA1100239(Akzona，Inc.，公开日1981年4月28日)描述了用于从铁矿石中移除硅酸盐的如下结构的烷基醚二胺：烷氧基-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2。烷氧基单元应包含6-22个碳原子且可为直链或支化的。直链烷氧基结构部分的缺点在于捕收剂随时间的流逝开始结晶。需要额外的溶剂或加热单元从而能够以液体形式计量添加。
ExxonResearchandEngineeringCo在US4319987(公开日1982年3月16日)中描述了烷氧基-CH2CH2CH2-NH2从铁矿石中移除硅酸盐的用途。烷氧基单元应包含8-10个碳原子且应为支化的。
US4422928(ExxonResearchandEngineering，公开日1983年12月27日)披露了一种使用式R-O-(R1-O)z-CH2-CH2-CH2-NH2的液体脂族醚胺从铁矿石中分离二氧化硅的泡沫浮选方法，其中R为具有9个碳原子的脂族的甲基支化基团，R1为乙基或丙基，且z为0-10的整数。
US6076682(AKZONOBELNV，公开日2000年6月20日)描述了用于反浮选铁矿石的醚胺和醚多胺的组合。尤其优选结构烷氧基-CH2CH2CH2-NH2，其中烷氧基具有8-12个碳原子；和烷氧基-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2，其中烷氧基具有8-14个碳原子。
WO2008/077849(AKZONOBELNV，公开日2008年7月3日)描述了一种用于从含铁或含K80值为至少110μm的粗硅酸盐的硅酸盐中通过反浮选该矿石而富集铁矿物质的捕收组合物。所述组合物包含如下物质的混合物：至少一种式R1O-A-NH(CH2)nNH2的二胺，其中R1为具有12-15个碳原子的直链或支化烃基，A为基团-CH2CHXCH2-，其中X为氢或羟基；至少一种式R2(O-A)x-NH2的胺，其中R2为具有12-24个碳原子的直链或支化烃基，x=0或1，且A如前文所定义；和至少一种式R3(O-A)y-NH(CH2)nNH2的二胺，其中R3为具有16-24个碳原子的直链或支化烃基，y=0或1，且A如前文所定义。包括在R1和R2各自可能的基团列表中的为甲基支化的C13烷基(异十三烷基)。
尽管在铁矿石的反浮选中已提出了大量结构，然而由于矿石的品味持续下降，需要选择性更高的化合物。使用SiO2含量较高的矿石，硅酸盐的选择性移除比过去使用较高品味矿石更为困难。应避免在浮选工艺中损失铁矿石，且应将硅酸盐含量降至极低的水平，尤其是对直接还原工艺(DRI球团矿)而言。因此，本发明的目的是寻找可用于富集铁矿物质的捕收剂，所述捕收剂尤其是对高硅酸盐含量的困难铁矿石而言能实现该目的。希望提供能克服上述缺点的合适浮选捕收剂和从铁矿石中选择性移除硅酸盐的方法。此外，希望提供可方便地用于浮选工艺中的浮选捕收剂。特别希望该浮选捕收剂呈液体形式。
根据本发明，我们提供了一种通过反浮选从含硅酸盐的铁矿石中富集铁矿物质的方法，其包括添加包含至少一种下式化合物的捕收剂或捕收剂组合物：
RC(O)N(Z-O-X-NH2)2(Ia)
RC(O)N(Z-O-X-NH2)2H+Y-(Ib)
其中：
X为含有2-6个碳原子的脂族亚烷基；
Z为含有2-6个碳原子的脂族亚烷基；
Y-为阴离子；和
R为具有7-23个碳原子的饱和或不饱和的直链或支化脂族或芳族烃基结构部分。
当含有3-6个碳原子时，X和Z脂族亚烷基可各自独立地为直链或支化的。
发现相对于市售或其他已知的烷基醚胺或烷基醚二胺，这些化合物在所述方法中显示出改善的从铁矿石中选择性移除硅酸盐。这类已知产品在提供富集的铁矿物质时导致高硅酸盐存留含量和/或铁损失。
根据本发明，式(Ia)或(Ib)化合物在富集铁矿物质时提供了改善的结果。可优选使用这些化合物的组合。例如，烷基醚胺化合物(Ia)可与质子化的烷基醚胺化合物(Ib)组合使用。因此，与市售或其他已知的烷基醚胺或烷基醚二胺相比，本发明方法中所用的这些化合物或其组合显示出好得多的硅酸盐选择性移除。
在优选形式中，X为含有2-4个碳原子，尤其是3个碳原子的脂族亚烷基。特别优选亚烷基具有结构-CH2CH2CH2-。
类似地，在优选形式中，Z为含有2-4个碳原子，尤其是2个碳原子的脂族亚烷基。特别优选亚烷基具有结构-CH2CH2-。
阴离子Y-可为任何合适的阴离子，包括羧酸根、硫酸根、磺酸根、氯离子、溴离子、碘离子、氟离子、硝酸根、磷酸根等。优选阴离子为羧酸根，特别是1-6个碳原子的脂族或烯属羧酸根。更优选地，所述羧酸根为1-3个碳原子的脂族羧酸根，如HCO2 -、CH3CO2 -、CH3CH2CO2 -。尤其优选CH3CO2 -。
式(Ia)和/或(Ib)化合物的基团R为具有7-23个碳原子的饱和或不饱和的直链或支化脂族或芳族烃基。优选所述烃基包含11-21个碳原子，更优选12-20个碳原子，例如13-19个碳原子，如14、15、16、17或18个碳原子。优选所述烃基为脂族的。还优选所述烃基为不饱和的。特别优选的化合物包括其中基团R为具有16-18个碳原子，尤其是17个碳原子的不饱和脂族烃基的化合物。
在本发明的一个优选形式中，式(Ia)或(Ib)化合物或其组合可与至少一种下式化合物联合使用：
R’O-CH2CH2CH2-NH2(IIa)
R’O-CH2CH2CH2-NH3 +Y-(IIb)
其中R’为8-18个碳原子，优选10-15个碳原子的支化烃基，且Y独立地选自上述定义。
在本发明的另一优选形式中，式(Ia)或(Ib)化合物或其组合可与至少一种下式化合物联合使用：
R’O-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2(IIIa)
R’O-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-NH3 +Y-(IIIb)
其中R’和Y各自独立地选自上述定义。
还可能希望与化合物(IIa)和/或(IIb)以及化合物(IIIa)和/或(IIIb)联合使用式(Ia)或(Ib)化合物或其组合。
本发明还涉及下式的新型化合物：
RC(O)N(Z-O-X-NH2)2(Ia)
RC(O)N(Z-O-X-NH2)2H+Y-(Ib)
其中X、Y、Z和R各自独立地选自上述定义。
式(Ia)化合物可通过首先使羧酸酯RC(O)-OM与二链烷醇胺HN(Z-OH)2反应以提供相应的烷基酰胺基二链烷醇RC(O)-N(Z-OH)2而制备，其中R和Z如前文所定义，且M通常为低级烷基，如甲基或乙基，且例如表示由醇组分所衍生的酯的烷基。
所述羧酸酯可商购获得。例如，其可为获自Cognis的重量比为约70:30的十二烷酸甲酯和十四烷酸甲酯的混合物。或者，其可为也可由不同商业来源获得的油酸、亚油酸或亚麻酸的甲酯。其可获自Aldrich。所述二链烷醇胺可例如为二乙醇胺、二丙醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺或二己醇胺，包括所有相应的异构体。
可能希望通过使所述羧酸酯与二链烷醇胺以等摩尔比例反应而制备所述烷基酰胺基二链烷醇，然而通常优选使用摩尔过量的二链烷醇胺。酯与二链烷醇胺的比例通常为1.25:1-1:7，优选为1:1-1:5。
可能希望将所述两种组分在升高的温度，例如至少50℃且至多85℃，例如70-80℃下组合。理想地，所述反应应在至少100℃且通常更高，例如至多150℃，合适地为110-130℃的升高的温度下进行。应形成反应产物烷基酰胺基二链烷醇，且希望的是应蒸出副产物醇。因此，为了促进副产物的移除，希望所述醇具有较低的沸点，且优选为甲醇。因此，优选的羧酸酯应倾向于为甲酯。在反应期间，可能希望添加额外的二链烷醇胺以提高转化率。这可在与主反应相同的温度，或者在稍低的温度，例如75-120℃，通常为至少85℃的温度下进行。总反应时间可为60-360分钟，例如90-180分钟。
一旦反应完全，则可在环境温度，例如15-35℃下从反应混合物中分离所述烷基酰胺基二链烷醇。通常可使用合适的溶剂，如醚，例如叔丁基甲基醚。然后，可向该混合物中添加合适的酸，例如稀乙酸(通常为1%乙酸，于水中)。所述溶剂可通过蒸发，优选在真空或减压下从混合物中移除。然后，可将所述产物与合适的溶剂和碱组合。可能希望使用碱和非质子溶剂如四氢呋喃。所述碱通常可为碱金属醇盐，优选为碱金属乙醇盐或碱金属甲醇盐，尤其是甲醇钠。然后可将所述混合物与合适的树脂如Ambosol(其为聚磺酸)组合，然后在搅拌一段时间，例如至多60分钟后，可通过过滤分离产物。
或者，所述烷基酰胺基二链烷醇可通过使羧酸与所述二链烷醇胺反应而制备。反应可在80-160℃下进行。反应水可蒸出或在真空(15-100毫巴)下移除。
在下一步骤中，可使所述烷基酰胺基二链烷醇与包含3-6个碳原子的烯属不饱和腈反应，以提供烷基酰胺基二(烷基醚腈)。合适的烯属不饱和腈包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、2-正丙基丙烯腈、2-异丙基丙烯腈、2-甲基-1-丁烯腈、3-甲基-1-丁烯腈、2,2-二甲基-1-丁烯腈、2,3-二甲基-1-丁烯腈、2-乙基-1-丁烯腈、3-乙基-1-丁烯腈、2-甲基-1-丁烯腈、3-甲基-1-丁烯腈、2,3-二甲基-1-丁烯腈、2-乙基-1-丁烯腈、1-戊烯腈、2-甲基-1-戊烯腈、3-甲基-1-戊烯腈、4-甲基-1-戊烯腈。优选所述烯属不饱和腈包含3个碳原子，即丙烯腈。可能希望在碱和极性溶剂存在下实施该步骤。所述碱通常可为碱金属醇盐，优选为碱金属乙醇盐或碱金属甲醇盐，尤其是甲醇钠。所述烯属不饱和腈可以以等于或两倍于所述烷基酰胺基二链烷醇摩尔量的量添加。所述烯属不饱和腈通常应化学计量过量于该2:1比值添加，以确保所有烷基酰胺基二链烷醇反应。所述烯属不饱和腈与烷基酰胺基二链烷醇的摩尔比通常可为2:1以上且至多10:1，优选2.5:1-5:1，更优选2:1-4:1。
可能希望将所述烯属不饱和腈与已含有所述碱的烷基酰胺基二链烷醇经5-75分钟或更长，优选经30-60分钟的时间组合。可能希望控制所述腈与所述醇的组合速率以确保获得最佳温度。反应温度可为10-60℃。可能希望控制所述温度以使得其不超过50℃。反应时间可为至少5分钟且至多24小时。所述反应通常持续至少5分钟，且通常长达10小时或更长。在反应结束时，可能希望通过常规方式，例如通过真空蒸发移除过量的烯属不饱和腈。所述烯属不饱和腈可合适地在15-100毫巴减压的真空和30-60℃的升高的温度下保持30-180分钟而移除，任选在至少65℃且至多85℃的升高的温度下进行。可能任选希望使用树脂以移除任何痕量的腈。理想地，所得烷基酰胺基二(烷基醚腈)应具有至少90%，通常至少95%的纯度。
在所述方法的第三步骤中，将步骤2的烷基酰胺基二(烷基醚腈)的腈基还原成相应的二胺。这可通过任何用于将腈还原成胺的常规方法实现。理想地，所述烷基醚腈应在合适的催化剂存在下与氢气反应。合适催化剂的实例包括阮内钴。这可在合适的非质子溶剂如四氢呋喃存在下进行。
所述反应通常可在升高的温度，例如至少80℃，理想地至少90℃，可能的话高达140℃或更高下进行。优选地，所述反应在100-130℃的温度下进行。除升高的温度之外，通常可能希望在升高的压力，通常为至少40巴或更高，例如至少45巴下实施该方法。通常可能希望将压力提高至甚至更高的水平，例如高达350巴或更高，例如250-300巴。在反应结束时，通常可能希望移除催化剂。这可通过常规过滤方式进行。
理想地，所得烷基酰胺基二(烷基醚胺)应具有至少75%，更优选至少85%，通常至少89%或90%或更高的纯度。
式(Ib)化合物可方便地通过将酸性化合物添加至相应的式(Ia)烷基醚胺中而制备。所述酸性化合物使胺基质子化，然后带负电荷的酸基形成带负电荷的Y-组分。所述酸性化合物可为任何合适的酸，例如其基团选自如下组的酸：羧酸根、硫酸根、磺酸根、氯离子、溴离子、碘离子、氟离子、硝酸根和磷酸根。优选所述酸为羧酸，特别是具有1-6个碳原子的脂族或烯属羧酸。更优选羧酸为具有1-3个碳原子的脂族羧酸，例如甲酸、乙酸或丙酸。优选乙酸。
所述酸性化合物可以以与式(Ia)烷基酰胺基二(烷基醚胺)化合物为2:1的摩尔比添加。可能希望添加更少量的酸性化合物，这将导致部分质子化，且因此导致质子化的式(Ib)化合物与相应的式(Ia)烷基酰胺基二(烷基醚胺)化合物的混合物。还可能希望添加更高量的酸性化合物，从而导致酸性化合物化学计量过量。酸性化合物与烷基酰胺基二(烷基醚胺)之比通常可为1:20-5:1，例如1:18-1:1，如1:18-1:12，或者1:5-1:1。
所述酸性化合物可经1-45分钟，例如5-30分钟的时间添加至所述烷基酰胺基二(烷基醚胺)中。所得的式(Ib)化合物理想地分别以均匀溶液形式形成，所述溶液在储存期间保持澄清和液态。
式(IIa)化合物可通过首先使醇R’OH与丙烯腈反应而制备。可能希望在碱和极性溶剂的存在下实施该步骤。所述碱通常可为碱金属醇盐，优选为碱金属乙醇盐或碱金属甲醇盐，尤其是甲醇钠。丙烯腈可以以与所述醇等摩尔量添加。丙烯腈通常应以化学计量过量添加以确保全部醇反应。丙烯腈与所述醇的摩尔比通常可为1:1以上且至多10:1，优选为1.5:1-5:1，更理想地为1:1-2:1。
所述醇R’OH可为具有8-18个碳原子的任意支化醇或任意直链脂肪醇。优选支化醇R’OH。支化醇R’OH可由BASF、Exxon、Shell或DOW商购获得。直链醇可由Cognis、Sasol或Shell获得。
可能希望将丙烯腈与已包含所述碱的所述醇经5-75分钟或更长，优选30-60分钟组合。可能希望控制所述腈与所述醇的组合速率以确保获得最佳温度。反应温度可为10-60℃。可能希望控制反应温度以使得其不超过50℃。反应时间可为至少10分钟且至多24小时。所述反应通常持续至少60分钟，通常长达10小时或更长。在反应结束时，可能希望通过常规方式，例如通过在真空下蒸发而移除过量的丙烯腈。合适的话，丙烯腈可在15-100毫巴减压的真空和30-60℃的升高的温度下30-60分钟而移除，且任选在至少65℃且至多85℃的升高的温度下进行。可任选希望使用树脂以移除任何痕量的腈。希望所得烷基醚腈应具有至少90%，通常至少95%的纯度。
在所述方法的第二步骤中，将步骤1的烷基醚腈的腈基还原成相应的胺。这可通过任何用于将腈还原成胺的常规方法实现。理想的是，所述烷基醚腈应在合适的催化剂存在下与氢气反应。合适催化剂的实例包括阮内钴。这可在合适的非质子溶剂如四氢呋喃存在下进行。
所述反应通常可在升高的温度，例如至少80℃，理想地至少90℃，且可能的话至多140℃或更高下进行。优选所述反应在100-130℃的温度下进行。除升高的温度之外，通常可能希望在升高的压力，通常为至少40巴或更高，例如至少45巴下实施该方法。通常可能希望将压力提高至甚至更高的水平，例如高达350巴或更高，例如250-300巴。在反应结束时，通常可能希望移除催化剂。这可通过常规过滤方式进行。
理想地，所得烷基醚胺应具有至少85%，通常为至少89%或90%或更高的纯度。
在制备上述烷基醚胺的另一方法中，可使相应的醇与C2-6氧化烯反应以制备相应的烷基醚醇。在第一步骤中，可合适地使醇R’OH与1当量的氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、1,2-氧化戊烯和/或1,2-氧化己烯反应，其中基团R’如上文所定义。因此，将醇R’OH与碱如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯或其水溶液混合，并在减压真空(15-100毫巴)和升高的温度(80-120℃)下在合适的时间内移除反应水。这可持续0.5-3小时。然后，用氮气吹扫反应容器数次并加热至100-160℃。氧化烯以使得反应温度不超过180℃的方式添加。任选地，可用酸(例如乙酸)中和碱且所得盐可通过简单过滤移除。反应获得具有分子量分布的混合物，其平均烷氧基化度为1。烷氧基化反应也可由胺如咪唑或叔胺或双金属催化剂催化。
在第二步骤中，可任选在非质子溶剂如四氢呋喃存在下，将上述反应的产物与合适的催化剂混合。用氮气吹扫反应容器数次以移除空气。随后添加氨(1-200当量)和氢气(4-200当量)，直至压力为50巴。在搅拌下将反应加热至200℃。压力应保持低于280巴。添加额外的氢气(在压力下降的情况下)并搅拌至多24小时。将反应冷却至40℃，移除气体并用氮气吹扫容器数次。催化剂可通过过滤移除且溶剂可在真空下移除。醇基至伯氨基的转化率为至少85%或者甚至更高。
式(IIb)化合物可方便地通过将酸性化合物添加至相应的式(IIa)烷基醚胺中而制备。所述酸性化合物使胺基质子化，然后带负电荷的酸基形成带负电荷的Y-组分。所述酸性化合物可为任意合适的酸，例如其基团选自如下组的酸：羧酸根、硫酸根、磺酸根、氯离子、溴离子、碘离子、氟离子、硝酸根和磷酸根。优选地，所述酸为羧酸，特别是具有1-6个碳原子的脂族或烯属羧酸。更优选地，羧酸为具有1-3个碳原子的脂族羧酸，即甲酸、乙酸或丙酸。优选乙酸。
所述酸性化合物可以以与式(IIa)的烷基醚胺化合物等摩尔量添加。可能希望添加更少量的酸性化合物，这将导致部分质子化，且因此导致质子化的式(IIb)化合物与相应的式(IIa)烷基醚胺化合物的混合物。还可能希望添加更高量的酸性化合物，从而导致所述酸性化合物化学计量过量。所述酸性化合物与烷基醚胺之比通常可为1:10-1.5:1，尤其是1:7-1:1。
所述酸性化合物可经1-45分钟，例如5-30分钟的时间添加至所述烷基醚胺中。所得的式(IIb)化合物理想地分别以均匀溶液形式形成，所述溶液在储存期间保持澄清和液态。
式(IIIa)的烷基醚二胺可通过使相应的式(IIa)烷基醚胺与丙烯腈反应而合成。
丙烯腈可以以与所述烷基醚胺等摩尔量添加。所述烯属不饱和腈通常应以化学计量过量添加以确保全部烷基醚胺反应。丙烯腈与所述胺的摩尔比通常可为1:1以上且至多10:1，优选1.5:1-5:1，更优选1:1-2:1。
可能希望将丙烯腈与所述烷基醚胺经5-75分钟或更长，优选10-45分钟组合。可能希望控制所述腈与所述醇的组合速率以确保获得最佳温度。反应温度可为10-60℃。可能希望控制反应温度以使得其不超过50℃。反应时间可为至少5分钟且长达24小时。所述反应通常持续至少5分钟，通常长达10小时或更长。在反应结束时，可能希望通过常规方式，例如通过在真空下蒸发而移除过量的丙烯腈。合适的话，丙烯腈可在15-100毫巴减压的真空和40-60℃的升高的温度下30-60分钟移除，任选在至少65℃且至多85℃的升高的温度下移除。可任选希望使用树脂以移除任何痕量的腈。理想地，所得烷基醚氨基烷基腈应具有至少55%，通常至少60%的纯度。
在所述方法的第二步骤中，将步骤1的烷基醚氨基烷基腈的腈基还原成相应的胺。这可通过任何用于将腈还原成胺的常规方法实现。理想的是，所述烷基醚氨基烷基腈应在合适的催化剂存在下与氢气反应。合适催化剂的实例包括阮内钴。这可在合适的非质子溶剂如四氢呋喃存在下进行。
所述反应通常可在升高的温度，例如至少80℃，理想地至少90℃，且可能的话至多140℃或更高下进行。优选所述反应在100-130℃的温度下进行。除升高的温度之外，通常可能希望在升高的压力，通常为至少40巴或更高，例如至少45巴下实施该方法。通常可能希望将压力提高至更高的水平，例如高达350巴或更高，例如250-300巴。在反应结束时，通常可能希望移除催化剂。这可通过常规过滤方式进行。
理想地，所得烷基醚二胺的应具有至少55%，通常至少60%或更高的纯度。
在制备上述烷基醚二胺的另一方法中，可使相应的烷基醚胺与C2-6氧化烯以类似于上文对烷基醚胺所述的方式反应以制备相应的烷基醚氨基醇。
式(IIIb)化合物可方便地通过将酸性化合物添加至相应的式(IIIa)烷基醚二胺中而制备。所述酸性化合物使胺基质子化，然后带负电荷的酸基形成带负电荷的Y-组分。所述酸性化合物可为任意合适的酸，例如其基团选自如下组的酸：羧酸根、硫酸根、磺酸根、氯离子、溴离子、碘离子、氟离子、硝酸根和磷酸根。优选地，所述酸为羧酸，特别是具有1-6个碳原子的脂族或烯属羧酸。更优选地，羧酸为具有1-3个碳原子的脂族羧酸，即甲酸、乙酸或丙酸。优选乙酸。
所述酸性化合物可以以与相应的式(IIIa)烷基醚二胺化合物等摩尔量添加。可能希望添加更少量的酸性化合物，这将导致部分质子化，且因此导致相应的质子化式(IIIb)化合物与相应的式(IIIa)烷基醚二胺化合物的混合物。还可能希望添加更高量的酸性化合物，从而导致所述酸性化合物化学计量过量。酸性化合物与烷基醚二胺之比通常可为1:25-1.5:1，尤其是1:20-1:1。
所述酸性化合物可经1-45分钟，例如5-30分钟的时间滴加至所述烷基醚胺中。所得的式(IIIb)化合物理想地以均匀溶液形式形成，所述溶液在储存期间保持澄清和液态。
本发明还涉及至少一种式(Ia)和/或(Ib)化合物作为浮选捕收剂用于从含硅酸盐的铁矿石中富集铁矿物质的用途。
根据本发明，任何式(Ia)和/或(Ib)化合物均提供改善的铁材料富集结果。优选可使用这些化合物的组合。例如烷基酰胺基二(烷基醚胺)化合物(Ia)可与相应的质子化化合物(Ib)组合使用。式(Ia)和/或(Ib)化合物也可与任意上述化合物(IIa)和/或(IIb)和/或(IIIa)和/或(IIIb)或这些化合物的组合联合使用。
本发明进一步涉及适用于从含硅酸盐的铁矿石中富集铁矿物质的组合物，其包含至少一种式(Ia)和/或(Ib)的化合物。所述组合物可额外包含任意化合物(IIa)和/或(IIb)和/或(IIIa)和/或(IIIb)或其组合。
还请求保护所述组合物作为捕收配制剂用于从含硅酸盐的铁矿石中富集铁矿物质的用途。
当将本发明的化合物或包含它们的配制剂在反浮选方法中用作捕收剂或者用于捕收剂配制剂中时，与市售或其他已知的烷基醚胺或其他已知的捕收剂相比，获得好得多的硅酸盐的选择性移除。本发明提供了改进的硅酸盐移除而不导致铁矿物质的损失增加。实际上，本发明的捕收剂能保留更高比例的铁且移除更高比例的硅酸盐。
在本发明的通过反浮选从含硅酸盐的铁矿石中富集铁矿物质的方法中，可使用常规反浮选装置。通常可将铁矿石与水或合适的含水液体组合并使用机械混合装置混合以形成均匀淤浆。所述浮选方法通常在一个或多个浮选池中进行。通常将所述捕收剂引入浮选池中的淤浆中。所述捕收剂通常调节该淤浆的分散铁矿石。合适的调节时间往往为至少1分钟，有时为至多10或15分钟。在该调节时间之后，往往向浮选池的底部注入空气，且如此形成的气泡倾向于上升至表面并在该表面上产生泡沫。可继续注入空气，直至不再形成泡沫，其可持续至少1分钟且至多15或20分钟。可收集并移除所述泡沫。可以以类似方式再次处理残留的淤浆至少一次。在一些情况下，可能希望以类似的方式再次进一步处理该残留的淤浆至少一次，例如处理4-6次。然而，通常不需要再次进一步处理残留的淤浆。
所述浮选方法可在常规pH范围内实施。这可为5-12，如9-11。这倾向于使所述矿物质具有正确的表面电荷。
可以以足以覆盖所需量的铁或表面的常规量使用常规抑制剂，如亲水性多糖。合适的亲水性多糖通常包括不同种类的淀粉。
还可能希望所述体系中包含泡沫调节剂以提高功效。然而，该类泡沫调节剂并非必需的。常规泡沫调节剂的实例包括甲基异丁基甲醇、具有6-12个碳原子的醇如乙基己醇以及烷氧基化的醇。
所述浮选体系中可包含其他常规添加剂，如pH调节剂，共捕收剂和增量油。
适于根据本发明处理的典型铁矿石包括赤铁矿石和磁铁矿石。本发明特别适于赤铁矿。此外，本发明适于处理铁矿石，例如包含高二氧化硅含量的赤铁矿，例如占铁矿石的至少20重量%，通常至少30%，甚至至少40%或更高，例如高达60%或70%或更高。
通过下文实施例进一步阐述本发明。
实施例
合成
在通过使脂肪酸甲酯与二乙醇胺反应而将脂肪酸转化成相应的烷基酰胺基醚二胺之后，随后用丙烯腈转化并将腈基还原成胺基。随后任选用乙酸处理化合物。
表1
合成C12C14酸酰胺基醚二胺：
a)酰胺化
在氮气流(30L/h)和75℃下，将EdenorMeC1270(224g，1mol)搅入1L圆底烧瓶中。添加二乙醇胺(315g，3mol)并发生相分离。将温度升至120℃，蒸出第一量的MeOH。反应变得均匀且在48小时搅拌之后显示出70%的转化率。将温度降至90℃，并添加额外量的二乙醇胺(210g，2mol)。在搅拌60小时后，IR中的酯基信号消失。将反应冷却至21℃，用叔丁基甲基醚(450g)稀释并用稀乙酸(1%乙酸，于水中，4×300g)萃取。在真空下移除叔丁基甲基醚之后，将所述产物与四氢呋喃和NaOMe溶液(30%，于MeOH中，13.3g)混合。在搅拌10分钟后，添加Ambosol(15g)，搅拌30分钟并过滤(SeitzK900)。分析产物：
○质子NMR(于CDCl3中的质子NMR：δ=0.85，t，3H(CH3)；δ=1.2-1.65，m，18.6H(CH2)；δ=2.2-2.4，m，2H(CH2CO)；δ=2.5-2.9，m，1H；δ=3.4-3.9，m，7H)证实了所需产物，无法检测到甲酯的孤立信号。
○GC显示出7%的信号，这可为甲酯。
○胺值为0.19mmol/g。
○酸值为0.0095mmol/g。
b)加成
在1L圆底烧瓶中，在四氢呋喃(181g)存在和21℃下将获自上文的酰胺化产物(149g，0.5mol)与NaOMe(于MeOH中的30%溶液，0.75g，0.004mol)搅拌。以使得温度保持低于50℃的方式添加丙烯腈(106g，2.0mol)。在开始时反应缓慢，但在一段时间后显示出放热行为。温度由21℃升至48℃。将反应搅拌过夜。在真空(20毫巴)和50℃下(随后在75℃下)在30分钟内移除过量的丙烯腈。添加Ambosol(3重量%)并将混合物过滤(900kSeitz过滤器)。
分析显示出如下值：
○质子NMR(于CDCl3中的质子NMR：δ=0.85，t，3H(CH3)；δ=1.2-1.65，m，18.6H(CH2)；δ=2.35，m，2H(CH2CO)；δ=2.6，m，4H(CH2CN)；δ=3.5-3.75，m，12H(CH2O，CH2NCO))证实了所述结构且显示出近乎完全的转化率。
○根据GC存在7%的未知化合物。
c)还原
在300ml高压釜中，将四氢呋喃(15g)与阮内钴(2g)搅拌，然后用氮气吹扫3次，并在500rpm下搅拌。添加氢气(12.8L)，直至压力达到50巴并将反应器加热至120℃。在60分钟内，连续添加(流速1ml/分钟)获自上文的加成产物(58.5g，0.145mol；用10mlTHF稀释)。将压力升至72巴。添加额外的氢气(28.3L)，直至压力达到280巴。在这些条件下将混合物搅拌35小时。将压力保持为280巴(添加13.25L)。将反应器冷却至室温并温和释放压力。用氮气(10巴)吹扫高压釜。通过过滤(SeitzK900)移除催化剂。根据胺滴定、GC和质子NMR(于CDCl3中的质子NMR：δ=δ=0.85，t，3H(CH3)；δ=1.2-1.65，m，18.6H(CH2)；δ=1.70，t，2H(CH2)；δ=1.90，t，2H(CH2)；δ=2.35，2H(CH2CO)；δ=2.75，t，2H(CH2)；δ=3.25，m，2H(CH2)；δ=3.4-3.6，m，12H)，随后获得如下值：
○根据胺滴定，4.8%未反应的腈。
○在这些条件下胺基完全保留。
○质子NMR证实了结构。
○未观察到二聚体的形成。
d)部分质子化
将获自上文的还原产物(7g，0.017mol)加热至60℃并在该温度下搅拌。滴加乙酸(0.05g，0.0009mol)并再搅拌10分钟。最终产物为澄清液体。
以类似于C12C14酸酰胺基醚二胺的方式制备其他试样。
浮选测试
对不同捕收剂使用如下浮选方案：
将500g经干燥的铁矿石(赤铁矿)倾入实验室浮选池(MN935/5，HUMBOLDTWEDAG)的1L浮选容器中。添加1L自来水并通过搅拌2分钟(3000rpm)而均化所得淤浆。混入25mL的1重量%新制备的玉米淀粉溶液(=500g/t矿石)。随后，注入25μL液体捕收剂(=50g/t矿石)，将pH调节至10(使用50重量%的NaOH溶液)并将所述淤浆调节5分钟。启动空气流(80L/h)并收集泡沫，直至无稳定泡沫形成。停止空气流，另外加入25μL捕收剂并调节5分钟，然后重新启动空气流。重复该程序，直至实施另外5个步骤。干燥各步骤的浮选泡沫，称量并通过借助X射线荧光(XRF)的元素分析表征所得的矿物质。
对所述测试而言，使用具有不同二氧化硅水平的两种不同的赤铁矿石。
表2
由表2可以看出，与市售产品Flotigam、Aerosurf或Lilaflot相比，所请求保护的化合物获得了更好的结果。市售化合物导致残留物中的高含量SiO2(20%以上)。一旦水平更低，则贵Fe低于70%。所请求保护的化合物的选择性要高得多，例如，在产物2的情况下，残留物中仅含2.1%SiO2，而Fe含量为86.3%。
表3
从表3可以看出，所请求保护的配制剂比市售产品如Flotigam作用更好。获得极低的SiO2水平(～2-4%)，而残留物中的Fe含量为90%以上。

Claims (23)

1.一种通过反浮选从含硅酸盐的铁矿石中富集铁矿物质的方法，包括添加包含至少一种下式化合物的捕收剂或捕收剂组合物：
RC(O)N(Z-O-X-NH2)2(Ia)
RC(O)N(Z-O-X-NH2)2H+Y-(Ib)
其中：
X为含有2-6个碳原子的脂族亚烷基；
Z为含有2-6个碳原子的脂族亚烷基；
Y-为阴离子；和
R为具有7-23个碳原子的饱和或不饱和的直链或支化脂族或芳族烃基结构部分。
2.根据权利要求1的方法，其中R基团为不饱和的烃基结构部分。
3.根据权利要求1的方法，其中RC(O)-结构部分选自油酸结构部分、亚油酸结构部分或亚麻酸结构部分。
4.根据权利要求2的方法，其中RC(O)-结构部分选自油酸结构部分、亚油酸结构部分或亚麻酸结构部分。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中X为-CH2CH2CH2-结构部分且Z为直链或支化亚烷基。
6.根据权利要求5的方法，其中Z为-CH2CH2-结构部分。
7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中Y-为CH3CO2 -。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中包含至少一种式(Ia)和/或(Ib)化合物的捕收剂或捕收剂组合物通常与下式化合物联用：
R’O-CH2CH2CH2-NH2(IIa)
R’O-CH2CH2CH2-NH3 +Y-(IIb)
其中R’为8-18个碳原子的直链或支化烃基，且Y-独立地如权利要求1所定义。
9.根据权利要求8的方法，R’为支化的且具有10-15个碳原子。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中包含至少一种式(Ia)和/或(Ib)化合物的捕收剂或捕收剂组合物通常与下式化合物联用：
R’O-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2(IIIa)
R’O-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-NH3 +Y-(IIIb)
其中R’为8-18个碳原子的直链或支化烃基，且Y-独立地如权利要求1所定义。
11.根据权利要求10的方法，其中R’为支化的且具有10-15个碳原子。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中包含至少一种式(Ia)和/或(Ib)化合物的捕收剂或捕收剂组合物通常与式(IIa)和/或(IIb)化合物以及式(IIIa)和/或(IIIb)化合物联用：
R’O-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2(IIIa)
R’O-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-NH3 +Y-(IIIb)
其中R’为8-18个碳原子的直链或支化烃基，且Y-独立地如权利要求1所定义。
13.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述方法包括泡沫浮选。
14.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使用额外的起泡剂。
15.根据权利要求14的方法，其中额外的起泡剂为具有10个或更少碳原子的支化脂族醇；和/或聚烷氧基化物；和/或烷基乙氧基化物。
16.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述铁矿石为赤铁矿。
17.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使用抑制剂。
18.根据权利要求17的方法，其中所述抑制剂为淀粉。
19.下式化合物：
RC(O)N(Z-O-X-NH2)2(Ia)
RC(O)N(Z-O-X-NH2)2H+Y-(Ib)
其中X、Y-、Z和R各自独立地选自如权利要求1-7中任一项所给出的定义。
20.适用于从含硅酸盐的铁矿石中富集铁矿物质的组合物，其包含至少一种如权利要求1-7中任一项所定义的式(Ia)和/或(Ib)化合物。
21.如权利要求19所定义的化合物或如权利要求20所定义的组合物作为浮选捕收剂从含硅酸盐的铁矿石中富集铁矿物质的用途。
22.一种制备下式化合物的方法：
RC(O)N(Z-O-X-NH2)2(Ia)
其中R、X和Z如权利要求1-7中任一项所定义；
其包括如下步骤：
i)使羧酸酯RC(O)-OM与二链烷醇胺HN(Z-OH)2反应以形成烷基酰胺基二链烷醇RC(O)-N(Z-OH)2，其中M为烷基；
ii)使步骤i)的烷基酰胺基二链烷醇与含3-6个碳原子的烯属不饱和腈反应以形成烷基酰胺基二(烷基醚腈)RC(O)-N(Z-O-X≡N)2；
iii)将步骤ii)的烷基酰胺基二(烷基醚腈)还原以形成式(Ia)的化合物。
23.一种制备下式化合物的方法：
RC(O)N(Z-O-X-NH2)2H+Y-(Ib)
其中X、Y-、Z和R各自独立地选自如权利要求1-7中任一项所给出的定义；
其包括使式RC(O)N(Z-O-X-NH2)2的化合物与酸性化合物HY反应以形成式(Ib)化合物的步骤。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2927000A1 (en) * 2013-10-09 2015-04-16 Georgia-Pacific Chemicals Llc Collector compositions and methods for making and using same
CN104588216B (zh) * 2015-02-02 2017-02-22 山东建筑大学 一种提铁降硅的组合捕收剂及其制备方法和应用
CN106492998B (zh) * 2016-11-02 2018-11-20 广西大学 一种赤铁矿捕收剂的制备方法
EP3636346A1 (en) * 2018-10-08 2020-04-15 Nouryon Chemicals International B.V. Process to treat ores and collector composition therefor
CN114011583B (zh) * 2021-11-09 2022-07-12 中国矿业大学(北京) 一种煤泥浮选剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB578694A (en) * 1942-03-31 1946-07-09 American Cyanamid Co Improvements in or relating to methods of concentrating ores
US2569417A (en) * 1948-03-10 1951-09-25 American Cyanamid Co Beneficiation of acidic minerals
US3179250A (en) * 1961-07-31 1965-04-20 Armour & Co Separating finely-divided minerals
US6076682A (en) * 1997-11-27 2000-06-20 Akzo Nobel N.V. Process for froth flotation of silicate-containing iron ore
CN101823026A (zh) * 2010-03-18 2010-09-08 武汉理工大学 一种高磷鲕状赤铁矿反浮选降磷的组合捕收剂
CN101912822A (zh) * 2010-08-23 2010-12-15 长沙矿冶研究院 铁矿石浮选阴/阳离子捕收剂及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2356821A (en) * 1940-09-04 1944-08-29 American Cyanamid Co Froth flotation of acidic minerals
US2629494A (en) 1951-11-08 1953-02-24 Attapulgus Minerals & Chemical Concentration of oxidized iron ores by froth flotation in the presence of carbohydrate xanthates
US3363758A (en) 1966-12-08 1968-01-16 Ashland Oil Inc Use of primary aliphatic ether amine acid salts in froth flotation process
US3960715A (en) * 1974-01-07 1976-06-01 The Hanna Mining Company Cationic froth flotation process
CA1100239A (en) 1976-10-18 1981-04-28 Robert E. Lawlor Emulsified ether amines and process for using same in froth flotation
US4148926A (en) * 1977-10-04 1979-04-10 Stauffer Chemical Company Dialkyl amino ethyl amides as anti-ripening agents
US4319987A (en) * 1980-09-09 1982-03-16 Exxon Research & Engineering Co. Branched alkyl ether amines as iron ore flotation aids
US4422928A (en) 1981-03-09 1983-12-27 Exxon Research & Engineering Co. Silica flotation collectors derived from isononyl alcohol
JPS6099357A (ja) * 1983-11-07 1985-06-03 Kobe Steel Ltd 鉄鉱物の浮遊選鉱法
JPS60150856A (ja) * 1984-01-14 1985-08-08 Kobe Steel Ltd 鉄鉱物の浮遊選鉱方法
US5124028A (en) 1990-06-28 1992-06-23 The Dow Chemical Company Froth flotation of silica or siliceous gangue
DE102006010939A1 (de) * 2006-03-09 2007-09-13 Clariant International Limited Flotationsreagenz für Silikate
DE102006019561A1 (de) * 2006-04-27 2007-10-31 Clariant International Limited Flotationsreagenz für silikathaltige Mineralien
WO2008077849A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Akzo Nobel N.V. Amine formulations for reverse froth flotation of silicates from iron ore

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB578694A (en) * 1942-03-31 1946-07-09 American Cyanamid Co Improvements in or relating to methods of concentrating ores
US2569417A (en) * 1948-03-10 1951-09-25 American Cyanamid Co Beneficiation of acidic minerals
US3179250A (en) * 1961-07-31 1965-04-20 Armour & Co Separating finely-divided minerals
US6076682A (en) * 1997-11-27 2000-06-20 Akzo Nobel N.V. Process for froth flotation of silicate-containing iron ore
CN101823026A (zh) * 2010-03-18 2010-09-08 武汉理工大学 一种高磷鲕状赤铁矿反浮选降磷的组合捕收剂
CN101912822A (zh) * 2010-08-23 2010-12-15 长沙矿冶研究院 铁矿石浮选阴/阳离子捕收剂及其制备方法

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