KR20140022473A

KR20140022473A - 탈염수 및 담수의 미네랄 재충전을 위한 마이크로화된 CaCO3 슬러리 주입 시스템

Info

Publication number: KR20140022473A
Application number: KR1020147001914A
Authority: KR
Inventors: 미첼 스코비; 마르틴 포페트
Original assignee: 옴야 인터내셔널 아게
Priority date: 2011-07-22
Filing date: 2012-07-17
Publication date: 2014-02-24
Also published as: ES2537376T3; NZ621402A; PL2548848T3; IL230106A; CA2840529C; JO3222B1; PT2548848E; CA2840529A1; WO2013014026A1; BR112014001145B1; MX2014000367A; JP2014520670A; CN106006912A; TWI551550B; CN103702947B; DK2548848T3; CY1116320T1; SI2548848T1; US20150037463A1; RU2014106702A

Abstract

본 발명은 물을 처리하기 위한 공정(방법), 및 그러한 공정에서의 탄산칼슘의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 물을 미네랄 재충전하는 공정(방법)으로서, (a) 20 mg/l 이상, 바람직하게는 25 내지 100 mg/l의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 60 mg/l의 범위에 있는 이산화탄소의 농도를 갖는 급수를 제공하는 단계, (b) 마이크로화된 탄산칼슘을 포함하는 수성 슬러리를 제공하는 단계, 및 (c) 단계 (a)의 급수와 단계 (b)의 수성 슬러리를 조합하여 미네랄 재충전된 물을 얻도록 하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

탈염수 및 담수의 미네랄 재충전을 위한 마이크로화된 CaCO3 슬러리 주입 시스템{MICRONIZED CaCO3 SLURRY INJECTION SYSTEM FOR THE REMINERALIZATION OF DESALINATED AND FRESH WATER}

본 발명은 수 처리의 분야에 관한 것이며, 그리고 보다 구체적으로 물을 미네랄 재충전하기 위한 공정 및 그러한 공정에서의 탄산칼슘의 용도에 관한 것이다.

식수가 부족해지고 있다. 심지어 물이 풍부한 국가들에서조차도, 모든 원천 및 저수지가 식수의 생산에 적합하지 않으며, 그리고 오늘날 수 많은 원천이 수질의 현저한 악화에 의해 위협을 받고 있다. 음료 목적으로 사용된 초기 급수는 주로 지표수와 지하수였다. 그러나, 해수, 염수, 기수(brackish water), 폐수 및 오염된 유출수의 처리가 환경적 및 경제적 이유로 점점 더 그 중요성을 얻어 가고 있다.

음료로 적합한 사용을 위해, 해수 또는 기수로부터 물을 회수하기 위해서, 여러 공정이 공지되어 있는데, 그러한 공정들은 건조 지역, 해안 지방 및 바다 섬에 있어서 상당히 중요하며, 그리고 증류 공정, 전기분해 공정 뿐만 아니라 삼투 또는 역삼투 공정을 포함한다. 이러한 공정들에 의해 얻어지는 물은 매우 연수이며 그리고 pH 완충 염의 부족 때문에 낮은 pH를 가지므로, 고도로 반응성을 갖게 되는 경향이 있으며, 달리 처리되지 않는 한, 그것은 통상적인 파이프라인으로 그의 수송 중에 심각한 부식 난점을 야기할 수 있다. 게다가, 미처리된 탈염수는 식수의 원천으로서 직접 사용될 수 있다. 파이프라인 시스템에서 바람직하지 못한 물질의 용해를 방지하기 위해서, 파이프 및 밸브와 같은 물 부품의 부식을 피하기 위해서 그리고 물을 맛이 좋게 맞게 하기 위해서, 그 물을 미네랄 재충전하는 것이 필요하다.

물의 미네랄 재충전(remineralization)에 주로 사용되는 통상적인 공정으로는 이산화탄소에 의한 석회 용해(lime dissolution) 및 석회석 층 여과(limestone bed filteration)가 있다. 다른, 보다 덜 일반적인 미네랄 재충전 공정은, 예를 들어 수화 석회 및 탄산나트륨의 첨가, 황산칼슘 및 중탄산나트륨의 첨가, 또는 염화칼슘 및 중탄산나트륨의 첨가를 포함한다.

석회 공정은 CO₂ 산성화된 물에 의한 석회 용액의 처리를 수반하는데, 여기서 다음의 반응이 수반된다:

Ca(OH)₂ + 2C0₂ → Ca² ⁺ + 2HCO₃ ^-

상기 반응식으로부터 수집될 수 있는 바와 같이, 2 당량의 CO₂는 1 당량의 Ca(OH)₂를, 미네랄 재충전을 위한 Ca² ⁺ 및 비카르보네이트(bicarbonate)로 전환시키는데 필요하다. 이 방법은, 염기성 음이온 히드록사이드를 완충 비카르보네이트 종으로 전환시키기 위해서, 2 당량의 CO₂의 첨가에 의존적이다. 물의 미네랄 재충전을 위해서, 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 0.2 중량%인, 일반적으로 석회수(lime water)라고 칭하는 포화 수산화칼슘 용액은 석회유(lime milk)(보통 최대 5 중량%)으로부터 제조된다. 그러므로, 석회수를 생성하는 포화기가 그것을 위해 사용되어야 하며 그리고 대용량의 석회수가 표적 수준의 미네랄 재충전을 달성하는데 필요하다. 이러한 방법의 추가 단점은 수화 석회가 부식되며 그리고 적당한 취급 및 특수 장비를 필요로 한다는 점이다. 연수에 대한 수화 석회의 불량 제어된 첨가는 석회의 완충 특성의 부재로 인하여 원하지 않은 pH 이동을 유발할 수 있다.

석회석 층 여과 공정은 연수를 과립상 석회석의 층에 통과시켜서 물 흐름 중에 탄산칼슘을 용해시키는 단계를 포함한다. 석회석을 CO₂ 산성화된 물과 접촉시키는 것은 다음의 반응식에 따라 물을 미네랄 재충전한다:

CaCO₃ + CO₂ + H₂O → Ca² ⁺ + 2HCO₃ ^-

석회 공정과는 달리, 단지 1 당량의 CO₂가 1 당량의 CaCO₃을, 미네랄 재충전을 위한 Ca²⁺ 및 비카르보네이트로 전환시키는데 화학양론적으로 필요하다. 게다가, 석회석은 부식되지 않으며 그리고 CaCO₃의 완충 특성으로 인하여 주요 pH 이동이 방지된다.

석회 대신에 탄산칼슘을 사용하는 한가지 추가 이점은 그의 매우 낮은 이산화탄소 풋프린트(carbon dioxide footprint)이다. 1 톤의 탄산칼슘을 생성하기 위해서, CO₂ 75 kg이 방출되고, 반면에 1 톤의 석회를 생성하기 위해서 CO₂ 750 kg이 방출된다. 그러므로, 석회 대신에 탄산칼슘의 사용은 어느 환경 이점을 제공한다.

그러나, 과립상 탄산칼슘의 용해 속도가 느리고 대형 여과기가 석회석 여과 공정에 요구된다. 이것은 그러한 여과기의 측정가능한 풋프린트를 야기하고, 그리며 대형 플랜트 표면이 그러한 석회석 층 여과 시스템에 요구된다.

석회유 또는 석회 슬러리를 사용하여 물을 미네랄 재충전하는 방법은 US 7,374, 694호 및 EP 0 520826호에 기술되어 있다. US 5,914,046호에는 펄스화된 석회층을 사용하여 유출수 배출물 내의 산도를 감소시키는 방법이 기술되어 있다.

본 출원인은 또한 미공개된 유럽 특허 출원 10　172　771.7호를 알고 있으며, 이 출원에는 마이크로화된 탄산칼슘 슬러리 및 기체 이산화탄소를 급수 중에 주입함으로써 탈염수 및 담수을 미네랄 재충전하는 방법이 기술되어 있다.

그러나, 상기 인용된 선행 기술 문헌 모두는 미네랄 재충전 공정 전에 이산화탄소의 농도를 함유하지 않거나 또는 낮게 함유하는 급수의 미네랄 재충전을 위한 공정을 기술하고 있다.

그러나, 소정의 미네랄 재충전의 수준을 기준으로 하여, 미네랄 재충전 공정 전에 고 농도 또는 충분한 농도의 이산화탄소를 갖는 급수가 또한 존재하기도 한다. 여기서 고 농도 또는 충분한 농도의 이산화탄소란 급수 리터 당 CO₂ 20 mg 이상인 양을 의미한다.

그러한 고 농도의 이산화탄소를 갖는 한가지 유형의 급수는 석회질 암석을 통해 삼출되거나 또는 혐기성 조건에 기인하여 물로부터 유래되는 지하수이다.

20 mg/l 이상의 이산화탄소 농도를 갖는 또다른 유형의 급수는 예를 들어 하수 처리장에서 폐수의 처리 동안 발견될 수 있다. 이에 대한 이유는 폐수의 하나의 처리 단계가 역삼투의 이용에 의한 폐수의 탈염에 있다. 그러나, 역삼투 장치의 막 상의 스케일 형성(scale-forming)을 방지 또는 감소시키기 위해서, 산, 특히 황산이 pH를 낮추도록 역삼투 급수에 첨가된다. 역삼투 급수에 산을 첨가하는 것은 급수 내의 카르보네이트 종을, 역삼투 장치의 막에 의해 제거되지 않아서 그 역삼투 장치를 떠나는 급수 내에 존재하는 유리 이산화탄소로 전환시키는 것을 유도한다. 그러나, 급수 내에 존재하는 그러한 과량의 이산화탄소는 석회 첨가 전에 제거되어야 한다. 현재, 급수 내의 과량의 이산화탄소의 제거는 비용, 시간 및 에너지 소모적인 카르보네이트 제거기(decarbonator)에 의해 수행된다.

따라서, 물의 미네랄 재충전에 대하여 공지된 공정의 단점들을 고려할 때, 본 발명의 목적은 20 mg/l 이상의 이산화탄소의 초기 농도를 갖는 물을 미네랄 재충전하기 위한 대안적이거나 개선된 공정으로서, 그 미네랄 재충전된 물은 한정된 수준의 미네랄 재충전, 예를 들면 CaCO₃로서 30~40 mg/l의 칼슘 농도를 갖는 것인 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 부식성 화합물을 필요로 하지 않으므로, 관석의 위험을 피하고, 내식성 장비에 대한 필요성을 제거하며, 그리고 처리장에서 노동하는 사람들에게 안전한 환경을 제공하는, 물을 미네랄 재충전하는 공정을 제공하는 것이다. 또한, 환경 친화적이며 그리고 시간, 에너지 및 비용 소모적인 공정 단계의 생략으로 인하여 작동 비용을 감소시키는 공정을 제공하는 것이 또한 바람직할 수 있다.

본 발명의 또다른 목적은 물을 미네랄 재충전을 하기 위한 공정으로서, 미네랄의 양은 요구되는 값으로 조정될 수 있는 것인 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 실제 예를 들어, 석회 공정과 비교시, 보다 작은 미네랄 재충전 유닛의 사용을 허용하는, 석회석을 사용하는 미네랄 재충전 공정을 제공하거나, 또는 보다 적은 용량의 미네랄 재충전 화합물의 사용을 허용하는 미네랄 재충전 공정을 제공하는 것이다. 또한, 식회석 층 여과 공정보다 더 작은 처리장 표면 상에서 작동될 수 있는 공정을 제공하는 것이다.

전술한 목적 및 기타 목적은 물을 미네랄 재충전하는 공정(방법)으로서, (a) 20 mg/l 이상, 바람직하게는 25 내지 100 mg/l의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 60 mg/l의 범위의 이산화탄소 농도를 갖는 급수를 제공하는 단계, (b) 마이크로화된 탄산칼륨을 포함하는 수성 슬러리를 제공하는 단계, 및 (c) 미네랄 재충전된 물을 얻기 위해서 단계 (a)의 급수와 단계 (b)의 수성 슬러리를 조합하는 단계를 포함하는 공정에 의해 해소된다.

본 발명의 또다른 양태에 따르면, 물을 미네랄 재충전하기 위한 마이크로화된 탄산칼슘의 용도가 제공된다.

본 발명의 유리한 실시양태들은 상응하는 서브 클레임에서 정의된다:

하나의 실시양태에 따르면, 슬러리 내의 탄산칼슘의 농도는 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 40 중량%, 1 내지 25 중량%, 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량%이거나, 또는 슬러리 내의 탄산칼슘의 농도는 슬러리의 총 중량을 기준으로 10 내지 40 중량%, 15 내지 30 중량%, 또는 20 내지 25 중량%이다. 본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 탄산칼슘은 0.1 내지 100 ㎛, 0.5 내지 50 ㎛, 1 내지 15 ㎛, 바람직하게는 2 내지 10 ㎛, 가장 바람직하게는 3 내지 5 ㎛의 입자 크기를 갖거나, 또는 탄산칼슘은 1 내지 50 ㎛, 2 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 15 ㎛, 가장 바람직하게는 8 내지 12 ㎛의 입자 크기를 갖는다. 또 다른 실시양태에 따르면, 탄산칼슘은 마이크로화된(micronized) 탄산칼슘이 총 중량을 기준으로 0.02 내지 2.5 중량%, 0.05 내지 1.5　중량%, 또는 0.1 내지 0.6 중량%의 HCl 불용해성 함량을 갖는다. 또 다른 실시양태에 따르면, 탄산칼슘은 중질 탄산칼슘(ground calcium carbonate), 개질된 탄산칼슘(modified calcium carbonate) 또는 경질 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate), 또는 이들의 혼합물이다.

하나의 실시양태에 따르면, 슬러리는 마그네슘, 칼륨 또는 나트륨을 함유하는 미네랄, 바람직하게는 탄산마그네슘, 탄산마그네슘칼슘, 예를 들면 백운석질 석회석(dolomitic limestone), 석회질 백운석(calcareous dolomite), 백운석 또는 반소 백운석(half-burnt dolomite), 마네슘 산화물, 예컨대 소성 백운석(burnt dolomite), 황산마그네슘, 탄산수소칼륨 또는 탄산수소나트륨을 추가로 포함한다.또다른 실시양태에 따르면, 슬러리는 물과 탄산칼슘을 혼합함으로써 갓(freshly) 제조된다. 또다른 실시양태에 따르면, 슬러리의 제조와 슬러리의 주입 사이 시간은 48 시간 미만, 24 시간 미만, 12 시간 미만, 5 시간 미만, 2 시간 미만, 또는 1 시간 미만이다. 또다른 실시양태에 따르면, 주입된 슬러리는 식수에 대한 국가 가인드라인(national guidlines)에 의해 규정된 미생물학적 품질 요건을 충족해야 한다.

하나의 실시양태에 따르면, 그 얻어지는 미네랄 재충전된 물은 탄산칼슘으로서 칼슘 농도 15 내지 200 mg/l, 바람직하게는 50 내지 150　mg/l, 가장 바람직하게는 100 내지 125 mg/l, 또는 15 내지 100 mg/l, 바람직하게는 20 내지 80　mg/l, 가장 바람직하게는 40 내지 60 mg/l를 갖는다.

또다른 실시양태에 따르면, 그 얻어지는 미네랄 재충전된 물은 마그네슘 농도 5 내지 25 mg/l, 바람직하게는 5 내지 15 mg/l, 가장 바람직하게는 8 내지 12 mg/l를 갖는다. 또다른 실시양태에 따르면, 그 미네랄 재충전된 물은 5.0 NTU 미만, 1.0 NTU 미만, 0.5 NTU 미만, 또는 l 0.3 NTU 미만의 탁도 값을 갖는다.

또다른 바람직한 실시양태에 따르면, 미네랄 재충전된 물은 -2 내지 1, 바람직하게는 -1.9 내지 0.9, 가장 바람직하게는 -0.9 내지 0의 란젤리 포화 지수(LSI: Langelier Saturation Index)를 갖는다. 또다른 실시양태에 따르면, 미네랄 재충전된 물은 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 가장 바람직하게는 3 이하의 실트 밀도 지수(Silt Density Index) SDI₁₅를 갖는다. 또다른 실시양태에 따르면, 미네랄 재충전된 물은 4 이하, 바람직하게는 2.5 이하, 가장 바람직하게는 2 이하의 막 오염 지수(Membrane Fouling Index) MFI₀ _. ₄₅를 갖는다.

하나의 실시양태에 따르면, 급수는 탈염된 해수, 기수 또는 염수, 처리된 폐수 및 천연수, 예컨대 지하수, 지표수 또는 강우, 바람직하게는 탈염된 해수, 기수 또는 염수, 처리된 폐수 또는 지하수이다.

하나의 실시양태에 따르면, 미네랄 재충전된 물은 급수와 혼합된다. 또다른 실시양태에 따르면, 공정은 입자 제거 단계를 추가로 포함한다.

하나의 실시양태에 따르면, 본 공정은 (d) 미네랄 재충전된 물의 파라미터 값을 측정하는 단계로서, 파라미터는 미네랄 재충전된 물의 알칼리도, 총 경도, 전도도, 칼슘 농도, pH, CO₂ 농도, 총 용해된 고체, 및 탁도를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 단계, (e) 측정된 파라미터 값을 선결정된 파라미터 값과 비교하는 단계, 및 (f) 측정된 파라미터 값과 선결정된 파라미터 값 사이의 차이를 기초로 하여 주입된 슬러리의 양을 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 또다른 실시양태에 따르면, 그 선결정된 파라미터 값은 pH 값이고, 여기서 pH 값은 5.5 내지 9, 바람직하게는 7 내지 8.5이다.

하나의 실시양태에 따르면, 마이크로화된 탄산칼슘은 물의 미네랄 재충전에 사용되며, 여기서 미네랄 재충전된 물은 식수, 레크레이션용수(recreation water), 예컨대 수영장용수, 공정 적용(process application)을 위한 산업용수, 관개수, 또는 대수층(aquifer) 또는 우물(well) 함양(recharge)하기 위한 수로부터 선택된다.

본 발명에서 사용된 바와 같이 용어 "알칼리도(TAC)"는 산을 카르보네이트 또는 비카르보네이트의 당량점으로 중화시키는 용액의 성능에 대한 측정 수단이다. 그 알칼리도는 용액 중의 염기들의 화학양론적 합계와 동일하고, CaCO₃으로서 mg/l으로 특정된다. 알칼리도는 적정기에 의해 측정될 수 있다.

본 발명의 목적상, 용어 "칼슘 농도"는 용액 중의 총 칼슘 함량을 의미하고, Ca²⁺으로서 또는 CaCO₃으로서 mg/l으로 특정된다. 그 농도는 적정기에 의해 측정될 수 있다.

본 발명의 의미에서 "전도도"는 측정된 물이 염, 이온 또는 불순물이 얼마나 없는 지에 대한 지시자로서 사용되고, 물이 순수하면 순수할수록, 전도도가 더욱더 낮아진다. 전도도는 전도도 측정 기기에 의해 측정될 수 있고, μS/cm로 특정된다.

본 발명의 의미에서 "중질 탄산칼슘(GCC: ground calcium carbonate)"은 대리석, 백악, 석회석 또는 백운석을 비롯한 천연 공급원으로부터 얻어지는 탄산칼슘이다. 칼사이트는 탄산염이며 탄산칼슘의 가장 안정한 다형체이다. 탄산칼슘의 다른 다형체는 미네랄 아라고나이트 및 바테라이트이다. 아라고나이트는 380-470℃에서 칼사이트로 변하고, 바테라이트는 훨씬 덜 안정하다. 중질 탄산칼슘은 습식 및/또는 건식에 의해, 예를 들면 사이클론에 의해, 분쇄, 선별 및/또는 분류와 같은 처리를 통해 가공된다. 예컨대, 백운석질 칼사이트의 경우, 당업자에게는 중질 탄산칼슘이 고유하게 한정된 농도의 마그네슘을 함유할 수 있는 것으로 공지되어 있다.

본 발명에 사용된 바와 같이 용어 "란젤리 포화 지수(LSI)"는 스케일 형성 또는 부식할 수 있는 수성 액체의 경향을, 스케일 형성 경향을 나타내는 양의 LSI 및 부식 특성을 나타내는 음의 LSI에 의해, 기술한 것이다. 그러므로, 균형을 이룬 란젤리 포화 지수, 즉 LSI = 0는 수성 액체가 화학적 균형으로 존재한다는 것을 의미한다. LSI는 다음과 같이 계산된다:

LSI = pH - pH_s

여기서, pH는 수성 액체의 pH 값이고, pH_s는 CaCO₃ 포화에서 수성 액체의 pH 값이다. pH_s는 다음과 같이 평가될 수 있다:

pH_s = (9.3 + A + B) - (C + D)

여기서, A는 수성 액체 중에 존재하는 총 용해된 고체(TDS: total dissolved solid)의 수치 지시자이고, B는 K로 표시되는 수성 액체의 온도의 수치 지시자이며, C는 CaCO₃의 1 mg/l로 표시되는 수성 액체의 칼슘 농도의 수치 지시자이고, D는 CaCO₃의 mg/l로 표시되는 수성 액체의 알칼리도의 수치 지시자이다. 파라미터 A 내지 D는 다음의 방정식을 이용하여 결정된다:

A = (log₁₀(TDS) - 1)/10

B = -13.12 × log₁₀(T + 273) + 34.55

C = log₁₀[Ca² ⁺] - 0.4

D = log₁₀(TAC)

여기서, TDS는 mg/l로 표시되는 총 용해된 고체이고, T는 ℃로 표시되는 온도이며, [Ca²⁺]는 CaCO₃의 mg/l로 표시되는 수성 액체의 칼슘 농도이고, TAC는 CaCO₃의 mg/l로 표시되는 수성 액체의 알칼리도이다.

본 발명에 사용된 바와 같이 용어 "실트 밀도 지수(SDI: Silt Density Index)"는 수 중의 미립자 물질의 분량을 의미하고, 역삼투 또는 나노여과 시스템의 오염 경향과 상호 관련된다. SDI는, 예를 들어 물이 일정하게 가해진 수압 208.6 kPa에서 통과될 때, 0.45 ㎛ 막 필터를 막는 속도로부터 계산될 수 있다. SDI₁₅ 값은, 물이 일정하게 가해진 수압 208.6 kPa에서 15 분 동안 통과될 때, 0.45 ㎛ 막 필터를 막은 속도로부터 계산된다. 전형적으로, 나권형(spiral wound) 역삼투 시스템은 5 미만의 SDI를 필요로 하고, 중공 섬유형 역삼투 시스템은 3 미만의 SDI를 필요로 한다.

본 명세서에 사용된 바와 같이 용어 "변형 오염 지수(MFI: Modified Fouling Index)"는 현탁된 물질의 농도를 의미하고, 물이 역삼투 또는 나노여과 막을 오염시키는 경향을 예측하는데 SDI보다 더 정밀한 지수이다. MFI를 측정하는데 이용될 수 있는 방법은 15분 여과 시간에 걸쳐서 30초마다 부피를 기록한다는 점을 제외하고는 SDI의 경우와 동일할 수 있다. MFI는 t/V가 V에 대하여 작도될 때 곡선의 직선 부분의 기울기로서 그래프적으로 얻어질 수 있다(t는 부피 V(리터)를 수집하는 시간(초)이다). ＜ 1인 MFI 값은 약 ＜ 3인 SDI 값에 해당하고, 콜로이드 및 미립자 오염을 제어하기에 충분히 낮은 것으로서 간주될 수 있다.

한외여과(UF: ultrafilteration) 막이 MFI 측정에 사용되는 경우, 그 지수는 0.45 ㎛ 막 필터가 사용되는 경우인 MFI₀ _.45와는 대조적으로 MFI-UF라고 칭한다.

본 발명의 목적상, 용어 "마이크로화된(micronized)"는 마이크로미터 범위에 있는 입자 크기, 예를 들면 0.1 내지 100 ㎛의 입자 크기를 의미한다. 그 마이크로화된 입자는 마찰에 기초한 기법, 예를 들면 습식 또는 건식 조건 하에서 미분쇄 또는 분쇄에 의해 얻어질 수 있다. 그러나, 임의의 다른 적합한 방법에 의해, 예를 들면 침전, 초임계 용액의 급속 팽창, 분무 건조, 천연 발생 모래 또는 점토의 분급 또는 분별, 물의 여과, 졸-겔 공정, 분무 반응 합성, 화염 합성(flame synthesis) 또는 액체 폼 합성(liquid foam synthesis)에 의해 마이크로화된 입자를 제조하는 것이 또한 가능하다.

본 명세서 전반에 걸쳐서, 탄산칼슘 생성물의 "입자 크기"는 입자 크기 분포에 의해 기술된다. 값 d_x는 입자의 x 중량%가 d_x 미만인 직경을 갖는다는 것에 대한 직경을 나타낸다. 이는 d₂₀ 값이 모든 입자의 20 중량%가 보다 작은 입자 크기이고, d₇₅ 값이 모든 입자의 75 중량%가 보다 작은 입자 크기임을 의미한다. 따라서, d₅₀ 값은 중량 중앙 입자 크기(weight median particle size)이고, 즉 모든 입자의 50 중량%는 그 입자 크기보다 크거나 작다. 본 발명의 목적상, 입자 크기는 달리 특별하게 지시되어 있지 않은 한 중량 중앙 입자 크기 d₅₀으로서 특정된다. 0.5 ㎛보다 큰 d₅₀을 갖는 입자에 대한 중량 중앙 입자 크기 d₅₀ 값을 측정하기 위해서, Sedigraph 5100 장치(회사 Micromeritics, 미국)가 사용될 수 있다.

본 발명의 의미에서 "경질 탄산칼슘(PCC: precipitated calcium carbonate (PCC)"은 합성 물질, 일반적으로 수성 환경에서 이산화탄소와 석회의 반응을 수행하는 침전에 의해 또는 수중에서 칼슘과 카보네이트 공급원의 침전에 의해 또는 용액으로부터 칼슘 및 카보네이트 이온, 예를 들면 CaCl 및 Na₂CO₃의 침전에 의해 얻어지는 합성 물질이다. 경질 탄산칼슘은 3가지 주요 결정질 형태: 칼사이트, 아라고나이트 및 바테라이트로 존재하고, 이들 결정질 형태 각각의 경우에는 수 많은 상이한 다형체(결정 습성(crystal habit))가 존재한다. 칼사이트는 전형적인 결정 습성, 예컨대 편삼각면체(scalenohedral)(S-PCC), 능면체(rhombohedral)(R-PCC), 육각 프리즘(hexagonal prismatic), 피나코이드(pinacoidal), 콜로이드(colloidal)(C-PCC), 큐빅(cubic) 및 프리즘(prismatic)(P-PCC)을 지닌 삼방정계 구조를 갖는다. 아라고나이트는 육각 프리즘 쌍정(twinned hexagonal prismatic crystal) 뿐만 아니라 얇고 긴 프리즘 결정(thin elongated prismatic crystal), 곡선 블레이드 결정(curved bladed crystal), 가파른 피라미드 결정(steep pyramidal crystal), 치즐 형상 결정(chisel shaped crystal), 가지 많은 나무 및 산호 또는 벌레 모양의 형태인 전형적인 습성을 지닌 사방정계 구조이다.

본 발명의 의미에서 "개질된 탄산칼슘(modified calcium carbonate)"은 천연 탄산칼슘이, 임의로 하나 이상의 알루미늄 실리케이트 및/또는 하나 이상의 합성 실리카 및/또는 하나 이상의 칼슘 실리케이트 및/또는 1가 염인 하나 이상의 실리케이트, 예컨대 나트륨 실리케이트 및/또는 칼륨 실리케이트 및/또는 리튬 실리케이트, 및/또는 하나 이상의 수산화알루미늄 및/또는 하나 이상의 나트륨 및/칼륨 실리케이트의 존재 하에, 25℃에서 2.5 이하의 pK_a를 갖는 하나 이상의 산과, 그리고 동일계에서 생성되고/되거나 외부 공급원으로부터 유래되는 기체 CO₂와 반응되는 공정에 의해 얻어지는 표면 반응된 천연 탄산칼슘이다. 이 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 제법에 관한 추가 상세내용은 WO 00/39222호 및 US 2004/0020410 A1호에 개시되어 있으며, 이들 문헌의 내용은 본 특허 출원에 포함되어 있다.

본 발명에서 사용된 바와 같이 용어 "미네랄 재충전(remineralization)"은 맛이 좋은 물을 얻기에 충분한 양으로 미네랄을 함유하거나 그 미네랄을 전혀 함유하지 않은 수 중의 미네랄의 복원을 의미한다. 미네랄 재충전은 처리하고자 하는 물에 적어도 탄산칼슘을 첨가함으로써 달성할 수 있다. 임의로, 예를 들면 건강 관련된 이익을 위해서 또는 일부 필수 미네랄 및 미량 원소의 적당한 섭취를 보장하기 위해서, 추가의 물질이 그 탄산칼슘에 첨가될 수 있고 이어서 미네랄 재충전 공정 동안 그 물에 첨가될 수 있다. 인간 건강 및 식수 품질에 관한 국가 가이드라인에 따르면, 미네랄 재충전된 제품은 마그네슘, 칼륨 또는 나트륨을 함유하는 추가의 미네랄, 예를 들면 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 또는 필수 미량 원소를 함유하는 다른 미네랄을 포함할 수 있다.

본 발명의 목적상, "슬러리"는 불용해성 고체 및 물, 그리고 임의로 추가의 첨가제를 포함하고, 보통 다량의 고체를 함유하므로 보다 점성이고, 일반적으로 그것을 형성하는 액체보다 더 높은 밀도를 갖는다.

본 발명에서 사용된 바와 같이 용어 "총 용해된 고체(TDS: total dissolved solid)"는 분자, 이온 또는 마이크로 입자(콜로이드성 졸) 또는 현탁 형태로 존재하는 액체 중에 함유된 모든 무기 및 유기 물질들의 조합된 함량의 측정 수단이다. 일반적으로, 작동상 정의(operational definition)는 그 고체가 2 마이크로미터의 크기인 체를 통과하여 여과에 생존하기에 충분히 작아야 한다는 것이다. 총 용해된 고체는 전도도 측정 기기에 의해 평가될 수 있고, mg/l으로 특정된다.

본 발명의 의미에서 "탁도(turbidity)"는 일반적으로 육안에 보이지 않은 개별 입자(현탁된 고체)에 의해 야기된 유체의 혼탁함(cloudiness) 또는 흐릿함(haziness)을 기술한 것이다. 탁도의 측정은 수질의 핵심 시험이고, 비탁계로 실시할 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이 보정된 비탁계로부터 유래되는 탁도의 단위는NTU(Nephelometric Turbidity Unit)로서 특정된다.

물을 미네랄 재충전하는 본 발명의 공정(방법)은 (a) 20 mg/l 이상, 바람직하게는 25 내지 100 mg/l의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 60 mg/l의 범위로 이산화탄소의 농도를 갖는 급수를 제공하는 단계, (b) 마이크로화된 탄산칼슘을 포함하는 수성 슬러리를 제공하는 단계, 및 (c) 단계(a)의 급수와 단계 (b)의 수성 슬러리를 조합하여 미네랄 재충전된 물을 얻도록 하는 단계를 포함한다.

본 발명의 공정에 사용하고자 하는 급수는 다양한 공급원으로부터 유래될 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 공정에 의해 처리된 급수는 탈염된 해수, 기수 또는 염수, 처리된 폐수 또는 천연수, 예컨대 지하수, 지표수 또는 강우, 보다 바람직하게는 탈염된 해수, 기수 또는 염수, 처리된 폐수 또는 지하수이다.

본 발명의 한 실시양태에 따르면, 급수는 전처리될 수 있다. 예를 들어 급수가 지표수, 지하수 또는 강우로부터 유도되는 경우, 전처리가 필요할 수 있다. 예를 들면, 식수 가이드라인을 달성하기 위해서, 물은 유기물 및 바람직하지 못한 미네랄과 같은 오염물을 제거하도록 화학적 또는 물리적 기법의 이용하는 것을 통해 처리될 필요가 있다. 예를 들면, 오존 처리가 제1 전처리 단계로서 이용될 수 있고, 이어서 제2 처리 단계로서 응고, 응집 또는 경사분리가 수행될 수 있으며, 예를 들어 철(III) 염, 예컨대 FeClSO₄ 또는 FeCl₃, 또는 알루미늄 염, 예컨대 AlCl₃, Al₂(SO₄)₃ 또는 폴리알루미늄이 응집제로서 사용될 수 있다. 그 응집된 물질은 급수로부터, 예를 들어 모래 필터 또는 다층 필터에 의해 제거될 수 있다. 급수를 전처리하는데 이용될 수 있는 추가 물 정제 공정이, 예를 들면 EP 1　975　310호, EP　1　982　759호, EP　1　974　807호, 또는 EP　1　974　806호에 기술되어 있다.

본 발명의 또다른 예시적인 실시양태에 따르면, 해수 또는 기수는 우선 외양(open ocean) 취수에 의해 또는 웰(well)과 같은 수면 아래 취수에 의해 바다로부터 펌핑되고, 이어서 그것은 물리적 전처리, 예컨대 스크린, 침전 또는 모래 제거 공정을 수행하게 된다. 요구되는 수질에 따라, 추가 처리 단계, 예컨대 응고 및 응집이 막 상의 잠재적인 오염을 감소시키기 위해서 필요할 수 있다. 이어서, 전처리된 해수 또는 기수는, 예를 들어 다단 플래시, 다중 효용 증류(multiple effect distillation), 또는 막 여과, 예컨대 한외 여과 또는 역삼투를 이용하여, 증류될 수 있어서 잔류 미립자 및 용해된 물질을 제거하게 된다.

급수의 미네랄 재충전은 200 mg/l 이상, 바람직하게는 25 내지 100 mg/l의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 60 mg/l의 범위에 있는 이산화탄소의 농도를 갖는 급수를, 마이크로화된 탄산칼슘을 포함하는 수성 슬러리와 조합함으로써 유도된다. 급수와 수성 슬러리의 조합은 당업자에게 공지된 일반적인 방법에 의해 달성될 수 있으며, 예를 들어 마이크로화된 탄산칼슘을 포함하는 수성 슬러리를 급수에 주입함으로써 달성할 수 있다.

급수와 조합되는 수성 슬러리는 마이크로화된 탄산칼슘을 포함한다. 하나의 실시양태에 따르면, 슬러리 내의 탄산칼슘의 농도는 슬러리의 총 중량을 기준으로

0.05 내지 40 중량%, 1 내지 25 중량%, 2 내지 20 중량%, 3 내지 15 중량%, 또는 5 내지 10 중량%이다. 또다른 실시양태에 따르면, 슬러리 내의 탄산칼슘의 농도는 슬러리의 총 중량을 기준으로 10 내지 40 중량%, 15 내지 30 중량%, 또는 20 내지 25 중량%이다.

마이크로화된 탄산칼슘은 마이크로미터 범위에 있는 입자 크기를 보유한다. 하나의 실시양태에 따르면, 마이크로화된 탄산칼슘은 0.1 내지 100 ㎛, 0.5 내지 50 ㎛, 1 내지 15 ㎛, 2 내지 10 ㎛ 또는 3 내지 5 ㎛의 입자 크기를 갖거나, 탄산칼슘은 1 내지 50 ㎛, 2 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 15 ㎛, 가장 바람직하게는 8 내지 12 ㎛의 입자 크기를 갖는다.

적합한 탄산칼슘의 예로는 중질 탄산칼슘, 개질된 탄산칼슘 또는 경질 탄산칼슘, 또는 이들의 혼합물이 있다. 중질 천연 탄산칼슘(GCC)은 예를 들어 대리석, 석회석, 백악 및/또는 백운석 중 하나 이상을 특색으로 할 수 있다. 경질 탄산칼슘(PCC)은 예를 들어 아라고나이트, 바테라이트 및/또는 칼사이트 광물학적 결정 형태 중 하나 이상을 특색으로 할 수 있다. 아라고나이트는 일반적으로 침상 형태로 존재하고, 반면에 바테라이트는 육방정계에 속한다. 칼사이트는 편삼각면체, 프리즘, 구상 및 능면체 형태일 수 있다. 개질된 탄산칼슘은 표면 및/또는 내구 구조 개질 처리된 중질 천연 탄산칼슘 또는 경질 탄산칼슘을 특색으로 할 수 있고, 예를 들어 탄산칼슘은 소수화 표면 처리제, 예컨대 지방족 카르복실산 또는 실록산 등에 의해 처리 또는 코팅될 수 있다. 탄산칼슘은 예를 들어 폴리아크릴레이트 또는PolyDADMAC에 의해 처리 또는 코팅될 수 있어서 양이온성 또는 음이온성으로 된다.

본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 마이크로화된 탄산칼슘은 중질 탄산칼슘(GCC)이다. 바람직한 실시양태에 따르면, 그 마이크로화된 탄산칼슘은 3 내지 5 ㎛ 또는 8 내지 12 ㎛를 갖는 중질 탄산칼슘이다.

본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 마이크로화된 탄산칼슘은 마이크로화된 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 2.5 중량%, 0.05 내지 1.5 중량%, 또는 0.1 내지 0.6 중량%의 HCl 불용해성 함량을 포함한다. 바람직하게는, 마이크로화된 탄산칼슘의 HCl 불용해성 함량은 마이크로화된 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 0.6 중량%를 초과하지 않는다. 그 HCl 불용해성 함량은 예를 들어 석영, 실리케이트 또는 마이카와 같은 미네랄일 수 있다.

마이크로화된 탄산칼슘 이외에도, 슬러리는 추가의 마이크로화된 미네랄을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에 따르면, 슬러리는 마이크로화된 탄산마그네슘, 탄산마그네슘칼슘, 예를 들면 백운석질 석회석, 석회질 백운석, 백운석 또는 반소 백운석, 마그네슘 산화물, 예컨대 소성 백운석, 황산마그네슘, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 또는 필수적인 미량 원소를 함유하는 다른 미네랄을 포함할 수 있다.

본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 슬러리는 물 및 마이크로화된 탄산칼슘을 혼합함으로써 갓 제조된다. 슬러리의 현장 제조가 바람직할 수 있는데, 그 이유는 예비 혼합된 슬러리가 미네랄 재충전된 물 내에 원하지 않은 화합물일 수 있는, 안정화제 또는 살생제와 같은 추가 첨가제의 첨가를 필요로 할 수 있기 때문이다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에에 따르면, 슬러리의 제조와 슬러리 주입 사이의 시간은 슬러리 내의 박테리아 성장을 피하기에 충분히 짧다. 하나의 예시적인 실시양태에 따르면, 슬러리의 제조와 슬러리의 주입 사이의 시간은 48 시간 미만, 24 시간 미만, 12 시간 미만, 5 시간 미만, 2 시간 미만, 또는 1 시간 미만이다. 본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 주입된 슬러리는 식수에 대한 국가 가이드라인에 의해 규정된 미생물학적 품질 요건을 충족한다.

슬러리는, 예를 들어 희석된 슬러리의 경우 기계적 교반기 또는 보다 농축된 슬러리의 경우 특정 분말-액체 혼합 장치와 같은 혼합기를 사용하여 제조할 수 있다. 제조된 슬러리의 농도에 따라, 혼합 시간은 0.5 내지 30 분, 1 내지 20 분, 2 내지 10 분, 또는 3 분 내지 5 분일 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 슬러리는 혼합 기기를 사용하여 제조되고, 여기서 혼합 기기는 슬러리의 동시적인 혼합 및 투입을 가능하게 한다.

슬러리를 제조하는데 사용된 물은 예를 들어 증류수, 급수 또는 산업용수일 수 있다.

하나의 실시양태에 따르면, 마이크로화된 탄산칼슘을 포함하는 슬러리는 급수의 스트림 내로 직접 주입된다. 예를 들어, 그 슬러리는 슬러리에 대한 저장 용기와 연통하는 펌프에 의해 제어된 속도로 급수 스트림 내로 주입될 수 있다. 바람직하게는, 슬러리는 슬러리의 농도에 따라 급수 m³ 당 1 내지 10 리터의 속도로 급수 스트림 내로 주입될 수 있다. 또다른 실시양태에 따르면, 마이크로화된 탄산칼슘을 포함하는 슬러리는, 반응 챔버에서, 예를 들어 기계적 교반기와 같은 혼합기를 사용하여 급수와 혼합된다. 또다른 실시양태에 따르면, 슬러리는 급수의 전체 흐름을 수용하는 탱크 내로 주입된다.

본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 급수의 단지 일부만이 슬러리의 주입에 의해 미네랄 재충전되고, 이어서 그 미네랄 재충전된 물은 미처리된 급수와 혼합된다. 임의로, 급수의 단지 일부만이 최종 표적 값과 비교하여 고 탄산칼슘 농도로 미네랄 재충전되고, 이어서 그 미네랄 재충전된 물은 미처리된 급수와 혼합된다.

또다른 실시양태에 따르면, 처리된 물 또는 처리된 물의 일부는, 예를 들어 한외 여과에 의해, 여과되어 미네랄 재충전된 물의 탁도 수준을 더욱더 감소시키게 된다.

본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 슬러리는 탄산칼슘의 완전 용해가 달성되도록 하는 양으로 주입된다.

급수 내로 주입된 탄산칼슘의 양은 원하는 수질의 물을 제공하는 방식으로 선택된다. 예를 들어, 미네랄 재충전된 물의 품질은 란젤리 포화 지수(LSI)에 의해 평가할 수 있다. 하나의 실시양태에 따르면, 미네랄 재충전된 물은 -2 내지 1, 바람직하게는 -1.9 내지 0.9, 가장 바람직하게는 -0.9 내지 0의 란젤리 포화 지수를 갖는다. 또 다른 실시양태에 따르면, 미네랄 재충전된 물은 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 가장 바람직하게는 3 이하의 SDI₁₅를 갖는다. 또 다른 실시양태에 따르면, 미네랄 재충전된 물은 4 이하, 바람직하게는 2.5 이하, 가장 바람직하게는 2 이하의 MFI₀ _.45를 갖는다. 그 평가는, 예를 들어 처리된 급수의 pH를 연속적으로 측정함으로써 수행할 수 있다. 미네랄 재충전 시스템에 따라, 처리된 물의 pH는, 예를 들어, 슬러리와 급수가 혼합되는 반응 챔버 내에서, 또는 미네랄 재충전된 물을 위한 저장 탱크 내에서, 처리된 물의 스트림 중에서 측정될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 그 pH는 미네랄 재충전 단계 후 30 분, 20 분, 10 분, 5 분 또는 2 분에 측정된다. pH 값의 측정은 실온에서, 즉 약 20℃에서 수행할 수 있다.

본 발명의 하나의 예시적인 실시양태에 따르면, 주입된 슬러리의 양은 처리된 급수의 pH 값을 검출함으로써 제어된다. 대안적으로 또는 추가적으로, 주입된 슬러리의 양은 알칼리도, 총 경도, 전도도, CO₂ 농도, pH, 칼슘 농도, 총 용해된 고체, 또는 탁도의 파라미터를 검출함으로써 제어된다. 하나의 실시양태에 따르면, 본 발명의 공정은 (d) 미네랄 재충전된 물의 파라미터 값을 측정하는 단계로서, 여기서 파라미터는 미네랄 재충전된 물의 알칼리도, 총 경도, 전도도, 칼슘 농도, pH, CO₂ 농도, 총 용해된 고체, 또는 탁도를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 단계, (e) 측정된 파라미터 값을 선결정된 파라미터 값과 비교하는 단계, 및 (f) 측정된 파라미터 값과 선결정된 파라미터 값 사이의 차이를 기초로 하여 주입된 슬러리의 양을 제공하는 단계를 추가로 포함한다.

하나의 실시양태에 따르면, 선결정된 파라미터 값은 pH 값이고, 여기서 pH 값은 5.5 내지 9, 바람직하게는 7 내지 8.5이다.

도 1은 본 발명의 방법을 작동시키는데 사용될 수 있는 장치의 개략도를 도시한 것이다. 급수는 저장소(1)에서 파이프라인(2)으로 흐른다. 유입구(4)는 마이크로화된 탄산칼슘을 포함하는 슬러리가 슬러리를 위한 저장 탱크(6)로부터 급수 스트림 내로 주입되는 파이프라인(2)의 하류에 위치한다. 슬러리는 파이프(10)를 경유하여 저장소(1)로부터 얻어지는 물과 저장 용기(12)로부터 얻어지는 마이크로화된 탄산칼슘을 혼합함으로써 적당한 혼합기(8)를 사용하여 현장에서 제조된다. 그 미네랄 재충전된 pH는 샘플 포인트(14) 상에서 슬러리 유입구(10)의 하류에서 측정할 수 있다. 하나의 실시양태에 따르면, 급수의 유량은 1 일 당 20000 내지 500000 m³이다.

본 발명의 공정은 식수, 레이크레이션용수, 예컨대 수영장용수, 공정 적용을 위한 산업용수, 관개수, 또는 대수층 또는 우물을 함양하기 위한 수를 생산하는데 이용될 수 있다.

하나의 실시양태에 따르면, 미네랄 재충전된 물 내의 이산화탄소 및 탄산칼슘 농도는 국가 가이드라인에 의해 설정되어 있는 식수 품질에 요구되는 값을 충족한다. 하나의 실시양태에 따르면, 본 발명의 공정에 의해 얻어지는 미네랄 재충전된 물은 CaCO₃으로서 15 내지 200 mg/l, 바람직하게는 CaCO₃으로서 50 내지 150 mg/l, 가장 바람직하게는 CaCO₃으로서 100 내지 125 mg/l, 또는 15 내지 100 mg/l, 바람직하게는 20 내지 80 mg/l, 가장 바람직하게는 40 내지 60 mg/l의 칼슘 농도를 갖는다. 슬러리가 추가의 마그네슘 염, 예컨대 탄산마그네슘, 또는 황산마그네슘을 포함하는 경우, 본 발명의 공정에 의해 얻어지는 미네랄 재충전된 물은 5 내지 25 mg/l, 바람직하게는 5 내지 15 mg/l, 가장 바람직하게는 8 내지 12 mg/l의 마그네슘 농도를 가질 수 있다.

본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 미네랄 재충전된 물은 5.0 NTU 미만, 1.0 NTU 미만, 0.5 NTU 미만, 또는 0.3 NTU 미만의 탁도를 갖는다.

본 발명의 하나의 예시적인 실시양태에 따르면, 미네랄 재충전된 물은 -0.9 내지 +0.0의 LSI, 15 내지 200 mg/l의 칼슘 농도, 5 내지 25 mg/l의 마그네슘 농도, CaCO₃으로서 20 내지 100 mg/l의 알카리도, 7 내지 8.5의 pH, 및 1.0 NTU 미만의 탁도를 갖는다.

본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 입자 제거 단계는, 미네랄 재충전 후에 수행되어, 예를 들어 미네랄 재충전된 물의 탁도 수준을 감소시키게 된다. 또한, 슬러리의 주입 전 입자 제거 단계를 수행하는 것도 가능하여, 예를 들어 급수 또는 급수 부분의 탁도 수준을 감소시키기게 된다. 하나의 실시양태에 따르면, 침전 단계가 수행된다. 예를 들어, 급수 및/또는 미네랄 재충전된 물은 정화기 또는 저장 탱크 내로 파이프 이동될 수 있어서 그 물의 탁도 수준을 더욱더 감소시키게 된다. 또다른 실시양태에 따르면, 입자는 경사분리에 의해 제거할 수 있다. 대안으로, 급수 및/또는 미네랄 재충전된 물의 적어도 일부가, 예를 들어 한외 여과에 의해, 여과될 수 있어서, 그 물의 탁도 수준을 더욱더 감소시키게 된다.

이하, 본 발명은 다음의 실시예에 의해 상세히 기술할 것이다.

실시예

측정 방법:

CO ₂ 측정

사용된 급수 샘플 내에 함유된 이산화탄소의 농도는 적정법을 이용함으로써 측정하였다. 이 방법의 원리는 CO₂가 탄산나트륨 또는 수산화나트륨과 반응하여 중탄산나트륨(NaHCO₃)을 형성한다는 사실에 있다. 그 반응의 종료는 전위차적으로 또는 등가 pH 8.3에서 페놀프탈레인 지시자의 핑크 색상 특징의 발생에 의해 지시된다.

급수의 적정은 Mettler Toledo M 416을 사용하여 25℃에서 수행하였다.

기기의 3 포인트 보정(세그먼트 방법에 따름)은 우선 4.01, 7.00 및 9.21의 pH 값을 갖는 상업적으로 이용가능한 버퍼 용액(Mettler Toledo)을 사용하여 이루어졌다.

급수의 100 ml 샘플의 pH는 종말점 pH 8이 도달할 때까지 사용된 적정제(titrant)의 양의 함수로 측정하였다. 본 측정에서, 적정제는 0.01 mol/l 수산화나트륨 용액이었다.

CO₂ 함량은, 종말점 pH 8.3에 도달하는데 필요로 한 적정제의 양으로부터, 그리고 다음의 수식(I)을 이용하여, 용이하게 계산할 수 있다:

mg CO₂/L =

(I)

상기 식 중에서, A = 적정제 ml이고, N = NaOH 노르말이며, 그리고 b = 샘플 ml이다.

수식(1)은 문헌[Chapter 4500-CO₂ Carbon Dioxide, pp. 4-28 to 4-34, "Standard Methods for the Examination of Water & Wastewater, 21^st Edition, 2005, prepared and published jointly by the American Public Health Association, American Water Works Association, Water Environment Federation, publication office American Public Health Association 800 I Street, NW, Washington, DC 20001-3710, Centennial Edition"]에 기술되어 있다. 이 문헌으로부터 본 발명에서 주어진 CO₂ 함량은 수 중의 유리 CO₂의 함량을 의미하는 것임을 추론할 수 있다.

BET 비표면적

BET 비표면적(또한, SSA라고 칭하기도 함)은 Tristar II 3020(회사 MICROMERITICS^TM에 의해 판매됨)을 사용하여 ISO 9277에 따라 측정하였다.

미립자 물질( d ₅₀ (㎛))의 입자 크기 분포( 직경 ＜ X ㎛을 지닌 질량% 입자) 및 중량 중앙 입자 직경( d ₅₀ )

Sedigraph ^TM 5100

미립자 물질의 중량 중앙 입자 직경 및 입자 직경 질량 분포는 침전 방법, 즉 중력장에서 침전 거동의 분석을 통해 측정하였다. 그 측정은 Sedigraph^TM 5100(회사 MICROMERITICS^TM에 의해 시판됨)에 의해 이루어졌다. 그 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있고, 일반적으로 충전제 및 안료의 입자 크기를 측정하는데 이용하였다. 샘플은 4 g 건조 PCC에 상응하는 생성물의 양을 Na₄P₂O₇ 0.1 중량%의 수용액 60 ml에 첨가함으로써 제조하였다. 그 샘플은 고속 교반기(Polytron PT 3000/3100, 15,000 rpm)를 사용하여 3 분 동안 분산시켰다. 이어서, 그것은 15 분 동안 초음파 배쓰를 사용하여 초음파 처리하고, 이후에 Sedigraph의 혼합 챔버에 첨가하였다.

현탁된 물질의 중량 고체(중량%)

중량 고체(또한, 임의의 물질의 고체 함량이라고도 칭함)는 고체 물질의 중량을 수성 현탁액의 총 중량으로 나누어 계산하였다.

고체 물질의 중량은 현탁액의 수성 상을 증발시킴으로써 얻어지는 고체 물질을 평량하고, 그 얻어진 물질을 일정 중량으로 건조시킴으로써 계산하였다.

본 발명의 슬러리를 제조하는데 사용되는 마이크로화된 생성물은 여러 마이크로화된 탄산염 암석:

- HCl 불용해성 함량이 1.5 중량%이고 d₅₀ = 2.8 ㎛(샘플 A)인 대리석 탄산칼슘(오스트레일리아, Brathurst으로부터 유래된 것)

- HCl 불용해성 함량이 1.5 중량%이고 2가지 상이한 입자 크기 d₅₀ = 5.5 ㎛(샘플 D) 및 d₅₀ = 3.5 ㎛(샘플 E)인 대리석 탄산칼슘(프랑스, Salses으로부터 유래된 것)

- HCl 불용해성 함량이 0.7 중량%이고 d₅₀ = 3.5 ㎛(샘플 F)인 석회석 탄산칼슘(애리조나주, Superior로부터 유래된 것)

- HCl 불용해성 함량이 1.0 중량%이고 d₅₀ = 2.0 ㎛(샘플 J)인 대리석 탄산칼슘(캘리포니아주, lucerne Valley로부터 유래된 것)

- HCl 불용해성 함량이 0.1 중량%이고 d₅₀ = 3.5 ㎛(샘플 K)인 석회석 탄산칼슘(프랑스 Orgon로부터 유래된 것)

으로 구성되어 있다.

표 1은 미네랄 재충전 시험 동안에 사용된 상이한 제품들을 요약 기재한 것이다.

샘플	탄산칼슘 암석	d ₅₀ (㎛)	HCl 불용해성 함량(%)
A	대리석	2.8	1.5
D	대리석	5.5	0.2
E	대리석	3.5	0.2
F	석회석	3.5	0.7
J	대리석	2.0	1.0
K	석회석	3.0	0.1

RO 물의 미네랄 재충전 동안 막 오염 지수( MFI : Membrane Fouling Index ) 및 란젤리 포화 지수( LSI )

탈염 공정에 의해 생성된 투과물은 낮은 pH 및 LSI 값 때문에 콘크리트 및 금속에 부식성을 갖는다. 그 투과물이 안정화되어 있지 않는 경우, 투과물이 저장 탱크 내의 비보호된 콘크리트로부터 칼슘을 침출시키고, 분출시키며 그리고 물 배급에 통상적으로 사용된 시멘트-모르타르 라이닝 처리된 연성 철 파이프를 부식시킨다. 대부분의 진보된 물 및 폐수 처리 설비에서, 투과물은 석회와 같은 화학물질의 첨가에 의해 안정화된다.

그러나, 후처리에 화학물질을 투입하는 것은 결과적으로 최종 처리된 수 중의 높은 탁도(＞ 0.2 NTU) 및 상승된 미립자 수준(높은 변형 오염 지수, 예를 들어 2-15 단위 범위)을 생성할 수 있어서, 주입 웰(injection well)의 오염 가능성을 증가시키게 된다.

간접적인 음료로 적합한 사용을 위해, 해수 관입 제어를 위한 배리어 웰(barrier well)로 주입하는 것은 투과물인 물 탁도가 ＜ 0.2 NTU 단위이어야 하고 변형 오염 지수(MFI)가 ＜ 2.0 단위이어야 하는 것으로 특정된다.

본 실시예의 미네랄 재충전 시험에 사용된 급수는 2개의 상이한 하수 처리장(처리장 1 및 2)의 역삼투 탈염 공정으로부터 얻어졌고, 다음의 파라미터를 보유하였다.

RO 투과물의 미네랄 재충전은 RO 물의 경도를, 예를 들어 CaCO₃으로서 0.8 mg/L을 CaC0₃으로서 약 50 mg/L의 표적까지, 증가시키기 위해서, 2 리터 큐빅형 병을 사용하여 수행하였다.

상이한 유형들의 마이크로화된 탄산칼슘(샘플 A, D, E, F, J 및 K)을 MFI 및 LSI 분석에 대하여 시험하였다. CaC0₃ 슬러리의 고체 함량은 마이크로화된 탄산칼슘의 중량을 기준으로 3.5 중량%이었다. CaCO₃ 슬러리의 적당한 투입량을 첨가하여 원하는 수질을 달성하였다. 안정화된 최종 물은 다음의 품질 요건에 도달해야 한다.

CaC0₃ 슬러리를 첨가한 후, 샘플들을 4 시간 동안 혼합시키고, 샘플을 10분, 20분, 30분, 60분, 120분 및 240분에 수집하였다. 탁도, pH, 총 알칼리도, 및 칼슘 경도를 개별 샘플링 시간에서 측정하였다. 평형 시간은 탁도가 안정화될 때 시간으로서 계산하였다. 평형 시간에 도달한 후, LSI를 계산하고, MFI를 측정하였다.

표 2는 마이크로화된 탄산칼슘의 중량을 기준으로 하여 3.5 중량% CaCO₃ 슬러리를 사용하여 CaCO₃으로서 대략 50 mg/L을 첨가한 후에 2가지 상이한 R0 물의 미네랄 재충전에서 얻어지는 상이한 결과들을 나타낸 것이다.

CaCO₃ 슬러리	RO 물 슬러리	평형 시간 (min)	pH	알칼리도 (mg/L CaCO₃)	탁도 (NTU)	LSI (단위)	MFI (단위)
샘플 J (대리석, d ₅₀ = 2.0　mm)	처리장 1	120	7.6	49	1.3	-1.2	1.6
샘플 F (석회석, d ₅₀ = 3.5　mm)	처리장 1	120	7.5	49	0.7	-0.88	1.9
샘플 J (대리석, d ₅₀ = 2.0　mm)	처리장 2	120	7.8	41	1.3	-0.88	1.3
샘플 F (석회석, d ₅₀ = 3.5　mm)	처리장 2	120	7.8	43	1.7	-1.02	1.7
샘플 K (석회석, d ₅₀ = 3.0　mm)	처리장 2	120	7.9	44	0.5	-1.61	0.1
샘플 E (대리석, d ₅₀ = 3.5　mm)	처리장 2	120	7.9	43	0.9	-1.8	0.62
샘플 D (대리석, d ₅₀ = 5.5　mm)	처리장 2	120	7.9	41	1.2	-1.7	0.5
샘플 A (대리석, d ₅₀ = 2.8　mm)	처리당 2	120	8.0	48	1.4	-1.85	1.9

표 2로부터 취할 수 있는 바와 같이, RO 물의 미네랄 재충전에 마이크로화된 탄산칼슘을 사용하는 것은 pH, 총 알칼리도, 칼슘 경도, 및 MFI에 대한 수질 파라미터를 모든 수행된 시험에 있어서 충족하였다. 그 마이크로화된 탄산칼슘은 0.5 내지 1.7 NTU의 탁도 및 -1.85 내지 0.88의 LSI 값을 제공하였다. 시간에 관한 탁도 측정에 기초하여, 탄산칼슘 생성물의 용해에 요구되는 평형 시간은 대략 120 분이었다.

Claims

물을 미네랄 재충전(remineralization)하는 방법으로서,
a) 20 mg/l 이상, 바람직하게는 25 내지 100 mg/l의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 60 mg/l의 범위에 있는 이산화탄소의 농도를 갖는 급수(feed water)를 제공하는 단계,
b) 마이크로화된(micronized) 탄산칼슘을 포함하는 수성 슬러리를 제공하는 단계,
c) 단계 a)의 급수와 단계 b)의 수성 슬러리를 조합하여 미네랄 재충전된 물(remineralized water)을 얻는 단계
를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 슬러리 내의 탄산칼슘의 농도는 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 40 중량%, 1 내지 25 중량%, 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량%이거나, 슬러리 내의 탄산칼슘의 농도는 슬러리의 총 중량을 기준으로 10 내지 40 중량%, 15 내지 30 중량%, 또는 20 내지 25 중량%인 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 탄산칼슘은 0.1 내지 100 ㎛, 0.5 내지 50 ㎛, 1 내지 15 ㎛, 바람직하게는 2 내지 10 ㎛, 가장 바람직하게는 3 내지 5 ㎛의 입자 크기를 갖거나, 탄산칼슘은 1 내지 50 ㎛, 2 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 15 ㎛, 가장 바람직하게는 8 내지 12 ㎛의 입자 크기를 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄산칼슘은 마이크로화된 탄산칼슘의 총중량을 기준으로 0.02 내지 2.5 중량%, 0.05 내지 1.5　중량%, 또는 0.1 내지 0.6 중량%의 HCl 불용해성 함량을 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄산칼슘은 중질 탄산칼슘(ground calcium carbonate), 개질된 탄산칼슘(modified calcium carbonate), 또는 경질 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate), 또는 이들의 혼합물인 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 슬러리는 마그네슘, 칼륨 또는 나트륨을 포함하는 미네랄, 바람직하게는 탄산마그네슘, 탄산마그네슘칼슘, 예를 들어 백운석질 석회석(dolomitic limestone), 석회질 백운석(calcareous dolomite), 백운석 또는 반소 백운석(half-burnt dolomite), 마그네슘 산화물, 예컨대 소성 백운석(burnt dolomite), 황산마그네슘, 탄산수소칼륨, 또는 탄산수소나트륨을 추가로 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 슬러리는 물과 탄산칼슘을 혼합함으로써 갓(freshly) 제조되는 것인 방법.
제6항에 있어서, 슬러리의 제조와 슬러리의 주입 사이의 시간은 48 시간 미만, 24 시간 미만, 12 시간 미만, 5 시간 미만, 2 시간 미만 또는 1 시간 미만인 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 주입된 슬러리는 식수에 대한 국가 가이드라인(national guidline)에 의해 규정된 미생물학적 품질 요건을 충족하는 것인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 얻어지는 미네랄 재충전된 물은 탄산칼슘으로서 칼슘 농도 15 내지 200 mg/l, 바람직하게는 50 내지 150 mg/l, 가장 바람직하게는 100 내지 125 mg/l, 또는 15 내지 100 mg/l, 바람직하게는 20 내지 80　mg/l, 가장 바람직하게는 40 내지 60 mg/l를 갖는 것인 방법.
제6항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 얻어지는 미네랄 재충전된 물은 마그네슘 농도 5 내지 25 mg/l, 바람직하게는 5 내지 15 mg/l, 가장 바람직하게는 8 내지 12 mg/l을 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 미네랄 재충전된 물은 5.0 NTU 미만, 1.0 NTU 미만, 0.5 NTU 미만, 또는 0.3 NTU 미만의 탁도 값을 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 미네랄 재충전된 물은 란젤리 포화 지수(LSI: Langelier Saturation Index) -2 내지 1, 바람직하게는 -1.9 내지 0.9, 가장 바람직하게는 -0.9 내지 0을 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 미네랄 재충전된 물은 실트 밀도 지수(Silt Density Index) SDI₁₅ 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 가장 바람직하게는 3 이하를 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 미네랄 재충전된 물은 막 오염 지수(Membrane Fouling Index) MFI₀ _.45 4 이하, 바람직하게는 2.5 이하, 가장 바람직하게는 2 이하를 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 급수는 탈염된 해수, 기수 또는 염수, 처리된 폐수 또는 천연수, 예컨대 지하수, 지표수 또는 강우, 바람직하게는 탈염된 해수, 기수 또는 염수, 처리된 폐수 또는 지하수인 것인 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 미네랄 재충전된 물은 급수와 혼합되는 것인 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 입자 제거 단계를 추가로 포함하는 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서,
d) 미네랄 재충전된 물의 파라미터 값을 측정하는 단계로서, 파라미터는 미네랄 재충전된 물의 알칼리도, 전도도, 칼슘 농도, pH, 총 용해된 고체, 및 탁도를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 단계,
e) 측정된 파라미터 값을 선결정된 파라미터 값과 비교하는 단계, 및
f) 측정된 파라미터 값과 선결정된 파라미터 값 사이의 차이를 기초로 하여 주입된 슬러리의 양을 제공하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
제19항에 있어서, 선결정된 파라미터 값은 pH 값이고, pH 값은 5.5 내지 9, 바람직하게는 7 내지 8.5인 것인 방법.
물을 미네랄 재충전하기 위한 마이크로화된 탄산칼슘의 용도.
제21항에 있어서, 미네랄 재충전된 물은 식수, 레크레이션용수, 예컨대 수영장용수, 공정 적용(process applications)을 위한 산업용수, 관개수, 또는 대수층(aquifer) 또는 우물(well) 함양(recharge)하기 위한 수로부터 선택되는 것인 용도.