KR20140007438A - 아연-철 합금 층 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칼리성의 수성 도금 욕으로부터 성막되는, Γ-상의 체심 입방정 결정 구조, (330) 텍스쳐 및 12 ~ 20 중량% 의 철 함량을 갖는 아연-철 합금 층 재료를 개시한다. 아연 합금 층 재료는 금속 기재에 높은 부식 방지성을 제공하고, 높은 경도 및 밝은 외관을 갖는다.

Description

아연-철 합금 층 재료{ZINC-IRON ALLOY LAYER MATERIAL}
본 발명은 금속 기재 (metallic substrate) 에 부식 방지성을 제공하기에 유용한, 밝은 외관을 갖는 경질 아연-철 합금 층 재료에 관한 것이다.
아연-니켈 합금은 금속 기재를 위한 부식 방지층으로서 잘 알려져 있다. 그러한 합금은 전기도금에 의해 알칼리성 도금 욕으로부터 성막된다. 전형적인 도금 욕 조성물은 예컨대 US　5,405,523, US　5,435,898, US　6,652,728　B1 및 US　6,706,167　B1 에 개시되어 있다. 그러한 도금 욕 조성물로부터 성막된 아연-니켈 합금 층의 니켈 함량은 12 ~ 16 중량% 이다. 아연-니켈 합금 층은 철계 합금과 같은 금속 기재에 충분한 부식 방지성을 제공하는 동시에, 밝은 외관 및 500 HVO.0025 초과의 비커스 경도를 갖는다.
그러한 아연-니켈 합금 층으로부터 소량 해리되는 니켈 이온의 유독성으로 인해, 부식 방지성, 밝은 외관 및 충분한 경도의 측면에서 유사한 특성을 가지면서 더 낮은 독성을 갖는 대안적인 아연 합금 층이 요구된다.
US　5,405,523, US　5,435,898, US 6,652,728 B1 및 US 6,706,167 B1 에서 개시된 것과 같은 도금 욕 조성물은 아연-철 합금을 성막하는 데에도 또한 사용될 수 있다. 그렇지만, 그러한 도금 욕 조성물로부터 성막된 아연-철 합금은 1 중량% 이하의 철 함량을 갖고, 합금 층의 부식 방지성 및 경도의 측면에서의 요건을 충족시키지 않는다. 그러한 도금 욕 조성물로부터 성막되는 더 높은 철 함량을 갖는 아연-철 합금은 성막된 층에서 불균질한 철 분포를 보여주고, 따라서 아래에 놓인 기재에 충분한 부식 방지성을 제공하지 않는다.
그러한 아연-철 합금 도금 욕 조성물에서의 더 높은 철 이온 농도의 경우, 다양한 금속간 아연-철 상들 (intermetallic zinc-iron phases) 의 혼합물이 성막된다. 더욱이, 불균일한 결정립 구조 (grain structure) 가 획득된다. 이로써, 부식 방지성, 경도 및 외관과 같은 성막 특성의 재현성이 불량해진다.
15 ~ 25　중량% 의 철 함량을 갖는 아연-철 합금 층의 성막을 위한 알칼리성 프로세스는 V. Narasimhamurthy, B.S. Sheshadri 에 의해 메탈 피니싱 (Metal Finishing) (1997) 44 에 기재되어 있다. 그렇지만, 이 프로세스는 1 A/d㎡ 보다 더 낮은 전류 밀도에서의 코팅에서 철 함량이 급격히 증가한다는 문제가 있다. 따라서, 그러한 도금 욕은 복잡한 형상을 갖는 기재의 도금에 적합하지 않다.
17 ~ 20　중량% 의 철 함량을 갖는 아연-철 합금 층의 성막을 위한 도금 욕은 CN　101545125　A 에 개시되어 있다. 그러한 도금 욕으로부터 성막되고 후속하여 Cr3 + 이온 함유 부동태 층 (passivation layer) 으로 코팅되는 아연-철 합금 층 재료는 대부분의 적용에 충분하지 않은 부식 방지성을 제공한다. 17.5 중량% 의 철을 함유하는 아연-철 층 재료의 경우, 염수 분무 시험 (neutral salt spray test) 에서 5 % 백녹 (white rust) 의 형성이 65 시간 후에 이미 관찰되었다. 더욱이, 프로세스에서 1 g/ℓ 이하의 EDTA 의 사용은 산업적 적용에 있어 심각한 제한이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 합금 조성, 부식 방지성, 경도 및 밝은 외관의 측면에서 높은 균질성을 갖는 아연-철 합금 층 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 합금 조성, 부식 방지성, 경도 및 밝은 외관의 측면에서 높은 균질성을 갖는 아연-철 합금 층 재료의 성막에 적합한 알칼리성의 수성 도금 욕을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 합금 조성, 부식 방지성, 경도 및 밝은 외관의 측면에서 높은 균질성을 갖는 아연-철 합금 층 재료의 성막 방법을 제공하는 것이다.
제 1 목적은, (330) 텍스쳐를 갖는 Γ-상의 체심 입방정 결정 구조 및 12 ~ 20 중량% 의 철 함량을 구비하는 아연-철 합금 층 재료에 의해 해결된다.
제 2 목적은,
- 4 ~ 6　g/ℓ 아연 이온,
- 1 ~ 3　g/ℓ 철 이온,
- 25 ~ 35　g/ℓ 수산기 이온 (hydroxyl ions),
- 0.5 ~ 2.5　g/ℓ 4원 암모늄 폴리머, 및
- 히드록실 카르복실 산 염들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 착화제 (complexing agent)
를 포함하는, 알칼리성의 수성 아연-철 합금 도금 욕에 의해 해결된다.
제 3 목적은, (330) 텍스쳐를 갖는 Γ-상의 체심 입방정 결정 구조 및 12 ~ 20 중량% 의 철 함량을 구비하는 아연-철 합금 층 재료의 성막 방법으로서,
(i) 금속 기재를 제공하는 단계,
(ii) 상기 기재를 상기 알칼리성의 수성 도금 욕에 접촉시키는 동시에, 상기 기재에 전류를 가하는 단계를 포함하는 아연-철 합금 층 재료의 성막 방법에 의해 해결된다.
본 발명에 따른 아연-철 합금 층 재료 및 Cr3 + 이온을 포함하는 부동태 층으로 코팅된 강 기재의 ISO　9227　NSS 에 따른 염수 분무 시험에서 1 % 미만의 백녹의 형성은 단지 672 시간 후에 관찰된다.
아연-철 합금 층 재료는 밝은 외관 및 380　HV0.0025 를 초과하는 비커스 경도를 갖는다.
도 1 은 성막된 층의 철 함량의 함수로서 Γ-ZnFe 합금 층 (330) 반사 (Cu k 알파) 의 위치 및 높이를 보여준다.
도 2 는 본 발명에 따른 방법에 의해 성막된 15.5 중량% 의 철 함량을 갖는 아연-철 합금 층의 X선 회절 측정 (Cu k 알파) 의 결과를 보여준다.
아연-철 합금 층 재료는 12 ~ 20 중량% 철의 좁은 범위를 보여준다. 철의 평균 농도는 16 중량% 이다. 철의 관찰된 농도, 및 12 ~ 20 중량% 의 철 함량을 갖는 아연-철 합금 층의 X선 회절 측정에 의한 다른 증거는, 본 발명에 따른 방법에 의해 체심 입방정 Γ-ZnFe 합금 상의 독점적인 존재가 획득된다는 것을 보여준다. 도 1 은 Cu k 알파 방사선을 사용하여 X선 회절 측정에 의해 결정되는 Γ-ZnFe 합금 상의 (330) 반사의 피크 위치를 보여준다. 평균 (330) 반사 위치는 42.8°(Cu k 알파) 이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 아연-철 합금 층 재료는 X선 회절 측정 (도 2) 에 의해 결정되는 Γ-ZnFe 합금 상의 (330) 반사의 독점적인 발생에 의해 반사되는 강한 결정학적 (330) 텍스쳐를 갖는다. 관찰되는 모든 다른 반사는 측정을 위해 코팅된 아래에 놓인 구리 기재에 속한다.
여기서 사용되는 용어 "텍스쳐" 는 결정학 분야의 통상의 기술자가 이해하는 의미를 갖는다. 결정학적 텍스쳐는 본 발명에 따른 다결정 아연-철 층 재료에서의 개별 미소결정들 (crystallites) 의 바람직한 배향에 의해 야기된다.
(330) 면은 Γ-ZnFe 합금 상의 체심 입방정 결정 구조에서 원자의 가장 높은 밀도를 갖는다. 상기 강한 결정학적 (330) 텍스쳐는 0.01 ~ 10 A/d㎡ 의 전체 전류 밀도 범위 내에서 관찰되고, 이는 복잡한 형상을 갖는 기재의 모든 영역을 의미한다. 따라서, 아연-철 합금 층 재료는 아래에 놓인 기재를 위한 매우 균질한 부식 방지성, 높은 경도 및 밝은 외관을 보여준다.
0.01 ~ 10 A/d㎡ 의 전류 밀도 범위에서, 12 ~ 20 중량% 의 철 함량 및 (330) 텍스쳐를 갖는 Γ-상의 체심 입방정 결정 구조가 획득된다.
따라서, 파스너 (fasteners), 고정 요소, 도어 힌지, 로크 케이싱 등과 같은 복잡한 형상을 갖는 기재의 경우, 균질성이 또한 획득된다.
지금까지, Γ-ZnFe 합금 상은 분말 야금학적 제조법에 의해 유익한 결정학적 (330) 텍스쳐 없이 단지 벌크 재료의 형태로 획득될 수 있다.
본 발명에 따른 아연-철 합금 층 재료는 습식 화학 증착법에 의해서 얻어질 뿐만 아니라, 강한 결정학적 (330) 텍스쳐를 또한 보여주고, 따라서 XRD 측정 (예 3) 에 대해 순수 형태, 즉 Γ-ZnFe 합금 상으로 획득된다.
더욱이, 종래 기술에 알려진 아연-철 합금 층 재료에 비해 본 발명에 따른 아연-철 합금 층 재료의 상이한 결정학적 구조는 부식 방지성이 강화된 것으로 입증되었다. 본 발명자들은, CN　101545125　A 에 개시된 것처럼 17 ~ 20 중량% 의 철 함량을 갖는 아연-철 합금 층 재료가 상이한 아연-철 합금 상들의 혼합물인 것으로 가정한다.
전형적인 금속 기재 재료는 강 및 다른 철함유 모재 (ferrous base metals) 이다.
본 발명에 따른 아연-철 합금 층 재료 및 Cr3 + 이온을 함유하는 부동태 층으로 코팅된 강 기재의 ISO　9227　NSS 에 따른 염수 분무 시험에서 1 % 미만의 백녹의 형성이 600 ~ 1000 시간 후에 단지 관찰되었다.
아연-철 합금 층 재료는 밝은 외관 및 380 HV0.001 을 초과하는 비커스 경도를 갖는다.
12 ~ 20 중량% 의 철 함량 및 (330) 텍스쳐를 갖는 Γ-상의 체심 입방정 결정 구조를 구비하는 아연-철 합금 층 재료는,
(i) 금속 기재를 제공하는 단계,
(ii) 상기 기재를,
- 4 ~ 6　g/ℓ 아연 이온,
- 1 ~ 3　g/ℓ 철 이온,
- 25 ~ 35　g/ℓ 수산기 이온,
- 0.5 ~ 2.5　g/ℓ 4원 암모늄 폴리머, 및
- 히드록실 카르복실산 염들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 착화제를 포함하는 상기 알칼리성의 수성 도금 욕에 접촉시키는 동시에, 상기 기재에 전류를 가하는 단계를 포함하는 방법에 의해 획득될 수 있다.
수성 도금 욕은 4 ~ 6 g/ℓ 의 농도의 아연 이온을 포함한다. 아연 이온의 적절한 근원은 수용성 아연 염, 아연 산화물 및 아연 금속이다. 수용성 아연 염은 아연 황산염, 아연 염화물, 아연 질화물, 아연 글루콘산염 및 아연 구연산염을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
아연 이온의 바람직한 근원은 ZnO 및 아연 금속이다.
Zn 함량은 Zn 금속의 용해에 의해 알칼리성 도금 욕의 사용 동안 일반적으로 유지된다.
수성 도금 욕의 철 이온의 농도는 1 ~ 3　g/ℓ 이고, 더 바람직하게는 1.5　g/ℓ ~ 2.5　g/ℓ 이다. 철 이온의 적절한 근원은 황산제일철, 황산제이철 및 염화제이철과 같은 철의 수용성 염이다. 철 이온의 근원이 알칼리성 도금 욕에 용해될 수 있는 한, 철 이온의 근원 재료에서의 철의 산화 상태는 중요하지 않다.
수성 도금 욕은 NaOH, KOH 및 NH4OH 로서 첨가될 수 있는 25 ~ 35 g/ℓ 수산기 이온을 포함한다.
수성 도금 욕은 농도 0.5 ~ 5 g/ℓ, 더 바람직하게는 1 g/ℓ ~ 2 g/ℓ 의 4원 암모늄 폴리머를 더 포함한다.
바람직하게는, 4원 암모늄 폴리머는 우레일렌 (ureylene) 4원 암모늄 폴리머이다.
더 바람직하게는, 4원 암모늄 폴리머는 하기 식 (1)
Figure pct00001
(1)
에 따른 폴리머들로부터 선택되고, 여기서 m 은 2 또는 3 이고, n 은 적어도 2 이고, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하고 메틸, 에틸 및 히드록시에틸로부터 선택되고, p 는 3 ~ 12 이고, X- 는 Cl-, Br- 및 I- 로부터 선택된다.
수성 도금 욕은 나트륨 및 칼륨을 갖는 히드록실 카르복실산 염들로부터 선택되는 적어도 하나의 착화제를 포함한다. 적어도 하나의 히드록실 카르복실산 염의 농도는 5 ~ 15 g/ℓ 이고, 더 바람직하게는 7 g/ℓ ~ 12　g/ℓ 이다. 적절한 착화제는 나트륨 및 칼륨의 구연산염, 주석산염, 글루콘산염, 클로코헵톤산염 (glucoheptonates) 및 글라이콜산염을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
선택적으로, 수성 아연-철 도금 욕은 적어도 하나의 알칸올아민 화합물을 더 포함한다. 적어도 하나의 선택적인 알칸올아민 화합물의 농도는 5 ~ 20　g/ℓ 이고, 더 바람직하게는 8　g/ℓ ~ 12　g/ℓ 이다. 적어도 하나의 선택적인 알칸올아민 화합물은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민, N-메틸에탄올아민 및 N,N,N',N'-테트라키스-(2-히드록시프로필)-에틸렌디아민을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 수성 도금 욕은 에틸렌디아민 사초산, 니트릴로 트리아세트산, 디에틸 트리아민 펜타-아세트산, 1,3-프로필렌 디아민 펜타-아세트산 및 그의 염과 같은 강한 착화제가 없다.
12 ~ 20 중량% 의 철 함량을 갖는 아연-철 합금을 성막하는 방법은,
(i) 금속 기재를 제공하는 단계,
(ii) 상기 기재를 상기 알칼리성의 수성 도금 욕에 접촉시키는 동시에, 상기 기재에 전류를 가하는 단계를 포함한다.
도금되는 기재는 철함유 모재를 위한 전형적인 전처리 사이클에 의해, 즉 침적 세척, 전해 세척, 산세 및 헹굼에 의해 세척된다.
12 ~ 20 중량% 의 철 함량을 갖는 아연-철 합금 층 재료로 코팅되는 기재는 전술한 수성 도금 욕과 접촉하게 된다. 성막 동안, 양극으로부터 음극 기재로 직류가 흐르게 된다. 가해지는 전류 밀도는 0.01 ~ 10　A/d㎡ 이고, 더 바람직하게는 1 ~ 3　A/d㎡ 이다. 수성 도금 욕은 성막 동안 15 ~ 45 ℃, 더 바람직하게는 20 ~ 30 ℃ 의 온도에 유지된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 아연-철 합금 층 재료는 부동태 층으로 코팅된다. 그러한 부동태는 아래에 놓인 기재 재료의 부식 방지성을 증가시킨다. 바람직한 부동태 층은 2 ~ 10　g/ℓ 의 Cr3 + 이온, 2 ~ 20　g/ℓ 의 질산염, 0.5 ~ 2　g/ℓ 의 불소 및 선택적으로 5 ~ 10　g/ℓ 의 산 가용성 (acid soluble) 콜로이달 실리카 및/또는 0.2　g/ℓ Co2 + 이온을 포함하는 수성 조성물로부터 성막될 수 있는 Cr3 + 이온을 포함한다. 부동태 용액은 20 ~ 60 ℃ 에서 1.5 ~ 4.0 의 pH 범위 내에 유지된다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 부동태 층은 아래에 놓인 기재의 부식 방지성을 보다 더 강화시키고 그리고/또는 페인트용 접착 조촉매 (adhesion promoter) 로서 역할하는 밀봉 층으로 코팅된다.
예
이제, 이하의 비제한적인 예를 참조하여 본 발명을 보여준다.
도금 절차:
70×70×1 ㎣ 의 크기를 갖는 강판을, 70 ℃ 에서 30 분 동안 침적 세정기 Uniclean 155 에 담그고, 헹군 후, 30 초 동안 15 % 염산에서 산세하고, 헹군 후, 22 ℃ 에서 2 A/d㎡ 의 전류 밀도에서의 30 초 음극 및 30 초 양극 분극으로 Nonacid 701 전해세척기에서 전해 세척하고, 마지막으로 3단 케스케이드 린스 (3 stage cascade rinse) 에서 헹구었다. 다음으로, 개별 예에 개시된 도금 욕으로부터 아연-철 합금 층을 성막시켰다.
기재를 물로 헹군 후, 부동태 욕 EcoTri
Figure pct00002
HC2 또는 Tridur
Figure pct00003
Ultra (Atotech Deutschland GmbH 의 제품) 으로부터 Cr3 + 이온을 포함하는 부동태 층을 아연-철 합금 층에 성막시켰다.
강판을 물로 다시 헹구고, 건조시켰다.
시험 방법:
합금 조성을 결정하기 위해, 개별 강판 샘플로서 Cu 기재로부터 제조된 개별 샘플을 동일한 조건 하에서 코팅하였다. XRF 분광분석법으로 Cu 기재에서 합금 조성을 측정하였다.
ISO　9227　NSS 에 따라 염수 분무 시험을 행하고, ISO　3000258 에 따라 평가하였다. 개별 샘플에 결과가 주어졌다.
ISO 14577 에 따라 계장화 압입 시험에 의해 Fischerscope H100C 로 아연-철 합금 층의 경도를 결정하였다. 적용된 스텐실 힘 (stencil force) 은 10 ~ 50 mN 였다. 이론적인 식 HV = 0.0945 HIT 에 따라, 측정된 압입 경도 (HIT) 로부터 비커스 경도를 산출하였다.
코팅된 강판의 광학 검사에 의해 광학적 (optical) 외관을 결정하였다. 바람직한 외관을 "밝음"으로 표시하고, "기술적으로 밝음"은 "밝음"보다 덜 밝은 것을 의미한다.
X선 회절 ( XRD ) 측정:
예 3 및 예 4 에서의 모든 측정에 Bruker D8 Discover 회절계를 사용하였다. XRD 세팅은 다음과 같다:
- 양극: 구리 - λ = 1.5406 Å;
- 검출기: Vantec-1 (위치 민감형 검출기 (Position Sensitive Detector), PSD)
- 발산 슬릿 (divergence slits): Goebel 거울 (평행한 빔) - 0.6 ㎜ 슬릿 + 솔러 (soller) 슬릿
- PSD 각도: 3°
- 수신하는 슬릿 폭: 14　㎜
- 산란방지 (anti-scattering) 슬릿 폭: 10　㎜
- 세타/세타 구성 - 0.04°스텝 및 1 초로 30°로부터 150°까지 로킹 및 커플링된 (locked and coupled) 2 세타 스캔
비교예 1
US　6,652,728　B1 의 예 17 에 개시된 도금 욕 조성물로부터 강판에 아연-철 합금 층을 성막시켰다.
아연-철 합금의 철 함량은 0.6 중량% 이다.
염수 분무 시험에서 240 시간 후에 백녹의 형성이 관찰되었다.
층의 경도는 150 ~ 220 HV0.0025 이다.
층은 기술적으로 밝은 외관을 갖는다.
비교예 2
7　g/ℓ 아연 이온, 1.5　g/ℓ 철 이온, 70　g/ℓ NaOH, 25　㎖/ℓ 의 착화제 및 1.2　g/ℓ 의 식 (1) 에 따른 폴리머 (여기서, R1, R2, R3 및 R4 는 메틸이고, m = 3, p = 4 임) 를 포함하는 도금 욕으로부터 강판에 아연-철 합금 층을 성막시켰다.
아연-철 합금의 철 함량은 9 중량% 이다.
상기 층의 경도는 300 HV0.001 이다.
2Θ = 42.8°에서의 Γ-ZnFe 상의 특징적인 (330) 반사는 X선 회절 패턴 (도 1) 에서 관찰되지 않았다.
염수 분무 시험에서 312 시간 후에 1 % 백녹의 형성이 관찰되었다.
상기 층은 밝은 외관을 갖는다.
비교예 3
6　g/ℓ 아연 이온, 4　g/ℓ 철 이온, 70　g/ℓ NaOH, 25　㎖/ℓ 의 착화제 및 1.2　g/ℓ 의 식 (1) 에 따른 폴리머 (여기서, R1, R2, R3 및 R4 는 메틸이고, m = 3, p = 4 임) 를 포함하는 도금 욕으로부터 강판에 아연-철 합금 층을 성막시켰다.
아연-철 합금의 철 함량은 21 중량% 이다.
상기 층의 경도는 450 HV0.001 이다.
2Θ = 42.8°에서의 Γ-ZnFe 상의 특징적인 (330) 반사 특징의 상대 세기의 급격한 감소가 관찰되었다 (도 1). 2Θ = 35°, 73.2°및 128°에서 X선 회절 패턴에서의 새로운 반사가 관찰되었고, 이는 얻어지는 아연-철 합금 층의 다른 결정학적 상을 나타낸다.
염수 분무 시험에서 480 시간 후에 1 % 백녹의 형성이 관찰되었다.
상기 층은 밝은 외관을 갖는다.
실시예 1
6 g/ℓ 아연 이온, 2 g/ℓ 철 이온, 70 g/ℓ NaOH, 25 ㎖/ℓ 의 착화제, 1.2　g/ℓ 의 식 (1) 에 따른 폴리머 (여기서, R1, R2, R3 및 R4 은 메틸이고, m = 3, p = 4 임) 를 포함하는 도금 욕으로부터 강판에 아연-철 합금 층을 성막시켰다.
아연-철 합금의 철 함량은 16 중량% 이다.
상기 층의 경도는 440 HV0.001 이다.
염수 분무 시험에서 672 시간 후에 1 % 백녹의 형성이 관찰되었다.
상기 층은 밝은 외관을 갖는다.
실시예 2
8 ~ 24　중량% 의 철 함량을 갖는 다른 아연-철 합금 층 재료를 구리로 이루어진 샘플 홀더에 성막시켰다.
구리 샘플 홀더에 성막된, 성막된 그대로의 (as-deposited) 아연-철 합금 층을 X선 회절 (XRD) 측정에 의해 조사하였다.
2Θ = 42.8°에서의 Γ-ZnFe 상의 (330) 반사의 위치 및 상기 반사의 세기를 결정함으로써, 디포지트 (deposit) 에서의 철 함량에 관하여, 상기 반사의 발생을 조사하였다. 자료를 도 1 에 요약하였다.
디포지트에서의 12 ~ 20 중량% 철의 범위에서 Γ-ZnFe 상의 (330) 반사를 관찰한다. 약 18 중량% 의 철 함량을 갖는 디포지트에 대해, (330) 반사의 최대 높이를 관찰하였다.
실시예 3
15.5 중량% 의 철 함량을 갖는 아연-철 합금 층 재료를 구리로 이루어진 샘플 홀더에 성막시키고, X선 회절 측정하였다.
Γ-ZnFe 상에 대해 반사의 산출된 반사 위치와 상대 세기를 나타내는 선과 함께, 15.5 중량% 의 철 함량을 갖는 아연-철 합금 층 재료의 X선 회절 패턴을 도 2 에 나타내었다 (산출에 사용된 자료는 De Wit 등, J. Mater. Engineering and Performance, 8 (1999), 531 로부터 가져옴). 회절 패턴에서, 구리로 이루어진 샘플 홀더의 반사가 또한 존재한다.
도 2 는, 본 발명에 따른 방법에 의해 획득되었던 15.5 중량% 의 철 함량을 갖는 Γ-ZnFe 상의 층으로 된 (layered) 재료가 (330) 텍스쳐를 갖는다는 것을 보여준다.

Claims (7)

  1. Γ-상의 체심 입방정 결정 구조, (330) 텍스쳐 및 12 ~ 20 중량% 의 철 함량을 갖는 아연-철 합금 층 재료.
  2. - 4 ~ 6　g/ℓ 아연 이온,
    - 1 ~ 3　g/ℓ 철 이온,
    - 25 ~ 35　g/ℓ 수산기 이온 (hydroxyl ions),
    - 0.5 ~ 2.5　g/ℓ 4원 암모늄 폴리머, 및
    - 히드록실 카르복실 산 및 그의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 착화제 (complexing agent)
    를 포함하는, 알칼리성의 수성 아연-철 합금 도금 욕.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 4원 암모늄 폴리머는 하기 식 (1)
    Figure pct00004
    (1)
    에 따른 우레일렌 (ureylene) 4원 암모늄 폴리머이고, 여기서 m 은 2 또는 3 이고, n 은 적어도 2 이고, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하고 메틸, 에틸 및 히드록시에틸로부터 선택되고, p 는 3 ~ 12 이고, X- 는 Cl-, Br- 및 I- 로부터 선택되는, 알칼리성의 수성 아연-철 합금 도금 욕.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    알칸올아민 화합물을 더 포함하는, 알칼리성의 수성 아연-철 합금 도금 욕.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칸올아민 화합물은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민, N-메틸에탄올아민 및 N,N,N',N'-테트라키스-(2-히드록시프로필)-에틸렌디아민을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 알칼리성의 수성 아연-철 합금 도금 욕.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칸올아민 화합물의 농도가 8 ~ 20　g/ℓ 인, 알칼리성의 수성 아연-철 합금 도금 욕.
  7. Γ-상의 체심 입방정 결정 구조, (330) 텍스쳐 및 12 ~ 20 중량% 의 철 함량을 갖는 아연-철 합금 층 재료의 성막 (depositing) 방법으로서,
    (i) 금속 기재를 제공하는 단계,
    (ii) 상기 기재를, 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 알칼리성의 수성 도금 욕에 접촉시키는 동시에, 상기 기재에 전류를 가하는 단계를 포함하는, 아연-철 합금 층 재료의 성막 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2784189A1 (en) * 2013-03-28 2014-10-01 Coventya SAS Electroplating bath for zinc-iron alloys, method for depositing zinc-iron alloy on a device and such a device
CN104190938A (zh) * 2014-08-20 2014-12-10 常熟市良益金属材料有限公司 一种织构复合金属材料的制备方法
EP3135709B1 (en) * 2015-08-31 2018-01-10 ATOTECH Deutschland GmbH Imidazoyl urea polymers and their use in metal or metal alloy plating bath compositions
CN105223952B (zh) * 2015-09-28 2019-03-29 小米科技有限责任公司 平衡车的控制方法及装置
WO2018018161A1 (en) * 2016-07-29 2018-02-01 Simon Fraser University Methods of electrochemical deposition

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60121293A (ja) * 1983-12-03 1985-06-28 Kawasaki Steel Corp Ζｎ−Ｆｅ合金を主体とするΖｎ−Ｆｅ系合金電気めっき鋼板の製造方法
JPS60181293A (ja) * 1984-02-27 1985-09-14 Nippon Hyomen Kagaku Kk アルカリ性浴からの電気亜鉛−鉄合金めつき法
US4540472A (en) * 1984-12-03 1985-09-10 United States Steel Corporation Method for the electrodeposition of an iron-zinc alloy coating and bath therefor
US5405523A (en) 1993-12-15 1995-04-11 Taskem Inc. Zinc alloy plating with quaternary ammonium polymer
RO108477B1 (ro) * 1993-12-21 1994-05-31 Inst Cercetari Stiintifice Electrolit alcalin, necianuric, pentru obținerea depunerilor de aliaj zinc - fier
US5435898A (en) * 1994-10-25 1995-07-25 Enthone-Omi Inc. Alkaline zinc and zinc alloy electroplating baths and processes
DE19840019C1 (de) 1998-09-02 2000-03-16 Atotech Deutschland Gmbh Wäßriges alkalisches cyanidfreies Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen sowie Verfahren
ES2215607T3 (es) 1999-02-25 2004-10-16 Macdermid Plc Adyuvantes utiles para la electrodeposicion de zinc y aleaciones de zinc y procedimientos de electrodeposicion.
TWI245815B (en) * 2000-07-20 2005-12-21 Macdermid Plc Zinc and zinc alloy electroplating additives and electroplating methods
US6790265B2 (en) * 2002-10-07 2004-09-14 Atotech Deutschland Gmbh Aqueous alkaline zincate solutions and methods
DE102005060030A1 (de) * 2005-12-15 2007-06-21 Coventya Gmbh Quervernetzte Polymere, diese enthaltende Galvanisierungsbäder sowie deren Verwendung
DE102007060200A1 (de) * 2007-12-14 2009-06-18 Coventya Gmbh Galvanisches Bad, Verfahren zur galvanischen Abscheidung und Verwendung einer bipolaren Membran zur Separation in einem galvanischen Bad
CN101545125A (zh) 2009-03-31 2009-09-30 华南理工大学 一种光亮耐蚀锌铁合金电镀工艺

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