KR20140006890A - 중금속을 함유하지 않고 혐기적으로 퇴비화가능한 비닐 할라이드 조성물, 제품 및 매립지 생분해 - Google Patents

중금속을 함유하지 않고 혐기적으로 퇴비화가능한 비닐 할라이드 조성물, 제품 및 매립지 생분해 Download PDF

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Abstract

중금속을 함유하지 않는 퇴비화가능한 중합체, 복합체 및 제품은 비교적 단시간내에 매립지내에서 혐기적으로 생분해된다. 실내 또는 실외 간판, 광고판, 배너, 영상, 보호 장벽, 백드롭, 및 커버링(covering)과 같은 중금속을 함유하지 않는 복합체 중합체성 제품 및 시트는 매우 유용한 서비스 지속시간을 가지며 여전히 매립지 생분해가능하다.

Description

중금속을 함유하지 않고 혐기적으로 퇴비화가능한 비닐 할라이드 조성물, 제품 및 매립지 생분해{Heavy Metal-free and anaerobically compostable vinyl halide compositions, articles and landfill biodegradation}
관련 출원
본원은 궁극적으로 2005년 1월 24일자로 출원되어 현재 미국 특허 제7,390,841호인, 미국 특허원 일련 번호 제11/041,322호의 부분 연속 출원인, 궁극적으로 2007년 5월 11일자로 출원된 미국 특허원 일련번호 제11/747,481호의 부분 연속 출원인, 2009년 7월 10일자로 출원된 미국 특허원 일련번호 제12/500,805호, 2008년 3월 17일자로 출원된 미국 특허원 일련번호 제12/049,668호, 및 2008년 4월 7일자로 출원된 미국 특허원 일련번호 제12/098,613호의 부분 연속 출원이며, 이들 출원의 전체 기술 및 특허청구범위는 본원에 참조로 혼입되어 있다.
발명의 분야
본 발명은 효과적인 혐기성 매립지 분해(anaerobic landfill degradation)와 함께 실내 및 실외 용도를 갖는 중금속을 함유하지 않고 혐기적으로 퇴비화가능한 중합체 조성물(anaerobically compostable polymeric composition) 및 제품(article)에 관한 것이다. 중합체 조성물의 제품은 또한 비교적 단시간내에 매립지에서 생분해되는 소수성 중합체 표면 층 및 가수분해성 생분해가능한 중합체 기저 층을 갖는 복합체로 제조된다.
수년동안 미생물에 의해 생분해되거나 매립지에서와 같이 환경적으로 분해가능한 염화폴리비닐(PVC), 아세트산폴리비닐(PVAc), 및 올레핀 중합체와 같은 중합체로부터의 가소성 물질을 제조하는 것이 요구되어 왔다. 현저한 효과에도 불구하고, 매립지는 가소성 물질, 및 이로부터 제조되어, 아마도 수세기동안 분해되지 않을 제품으로 범람하고 있다. 이는 생분해가능하지 않은 것으로 고려되는 PVC 및 EPDM과 같은 비닐 할라이드 및 올레핀 중합체 물질의 경우 필수적으로 그러한데, 즉, 이들은 주목할만한 분해없이 혐기성 조건하에서 매립지 속에 무제한으로 존재한다. 이러한 인자는, 특성 및 저 비용의 이들의 유용한 균형이 매력적일 수 있는 많은 제품에서 PVC 및 폴리올레핀의 허용성을 제한한다. 한가지 예는 프린트가능한 필름 및 종이의 예이다. EPDM 또는 굴곡성(가소성) PVC의 샘플을 가속화된 매립지 조건하에서 가소성 물질의 혐기성 생분해를 측정하는 표준 시험법(Standard Test Method for Determining Anaerobic Biodegradation of Plastic Materials Under Accelerated Landfill Conditions)인, ASTM D 5526에 대해 시험하는 경우, 모의 생활폐기물과 접촉시 97℉에서 100일 후에 외형에 있어서 주목할만한 중량 감소 또는 변화가 존재하지 않는다. 대조적으로, 폴리락트산 및 폴리카프로락톤과 같은 셀룰로즈성 중합체 및 다른 생분해가능한 가소제는 완전히 소모된다.
염화폴리비닐, 아세트산폴리비닐 또는 올레핀 중합체 필름, 배너(banner), 간판, 표지판(sign), 라미네이트(laminate), 잉크젯 매체, 기저귀, 생리대 등과 같은 많은 최종 제품에 사용하기 위한 퇴비화가능한 중합체 조성물에 대한 특수한 요구가 있어 왔다. 이들 제품은 많은 유용한 제품에서 기능하기 위해 인열 강도, 인장 및 충격 강도와 같은 실제 목적을 위한 특성을 만족하여야 한다. 그러나, 이들을 유용하게 하는 동일한 특성은 이들의 생분해능의 결여를 초래한다. PVC, PVAc 및 올레핀 중합체는 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 열가소성 수지 또는 탄성 중합체의 폭발적인 성장은 이들의 처리 문제를 악화시키고, 매립지에서 이들의 축적을 유발하여 왔다. 이들 중합체성 폐기 제품 중 극소수가 혐기성 조건으로 인하여 대부분의 매립지에서 분해된다. 당해 문제는, 매립지의 부족 및 지방자치제가 매립지에서 이들의 분해 불능으로 인하여 가소제의 사용을 제한하는 것을 추구하고 있기 때문에 악화되어 오고 있다.
존재하는 중합체 안정화제를 사용한 환경적 관심은 유기계 안정화제를 포함하는 대체 안정화제에 있어서 관심을 자극시켜 왔다. 예를 들어, 파이프 산업에서, PVC는 납 및 카드뮴과 같은 중금속을 사용하여 장기간 안정화되어 왔다. 그러나, 유럽에서, 납-계 안정화제의 대체는 현제 주요 쟁점 중 하나이다. 비닐 2010(Vinyl 2010)의 자발적인 계획의 일부로서, 유럽 비닐 산업은 2015년까지 모든 PVC 적용에 있어서 납 안정화제를 치환할 것을 주문하고 있다. 따라서, 가공 동안 색상에 있어서 변화 및 분해를 방지하고, 유용한 제품의 제조업자에게 가시적인 이점을 제공하는 환경적으로 허용되는 중금속을 함유하지 않는 신세대 PVC 안정화제를 개발하는데 상당한 관심이 있어 왔다.
중금속 안정화제를 포함하지 않는 유용한 PVC 가소성 제품을 제공하는 것 외에, 이들을 퇴비화가능하도록 하는 것이 매우 바람직할 수 있다. 따라서, 환경 조건을 견딜 수 있는 가소성 제품이 제조될 수 있고 태양, 습기, 온도 등에 의한 이들의 분해가 이들의 사용 기간 동안 방지될 수 있었다. 실제 목적을 위한 가소성 제품은 유용한 제품에서 기능하기 위한 수 불침투성 및 인열, 인장 및 충격 강도와 같은 충분한 기계적 특성을 만족하여야 한다. 예를 들면, 실외 환경 조건을 견딜 가소성 시트재를 제공하기 위한 실내 또는 실외 간판, 광고판, 배너, 영상, 보호 장벽, 백드롭(backdrop), 및 벽지에 대한 특수한 요구가 존재한다. 1회용 건강 보호 제품, 기저귀, 팬티, 생리대 등의 경우에, 이들 제품은 또한 이를 통한 뇨 또는 다른 사람 폐기물의 삼출을 방지하기 위해 수 불침투성과 같은 이러한 특성을 만족시켜야 한다. 또한, 건강 보호 및 오수 관리의 경우, 생분해가능한 의료용 튜브, 백 및 기구(utensil)와 같은 1회용 가소제 제품에 대한 요구가 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 복합체 중합체성 시트(composite polymeric sheet)와 같은, 중금속을 함유하지 않고 혐기적으로 퇴비화가능한 비닐 할라이드 중합체 조성물 및 제품에 관한 것이다. 퇴비화가능한 제품은 이들의 제조시 사용된 비닐 할라이드 중합체로 인하여 전형적으로 소수성이다. 사용된 중합체의 소수성 특성으로 인하여, 제품들은 태양, 수분, 습도 등과 같은 조건을 견딤으로써 환경적 사용에 매우 적합하다. 따라서, 이들은 환경 또는 사용 조건을 견딜 수 있는 유용한 제품을 제조하기에 매우 적합할 수 있다. 그러나, 중합체 조성물 및 제품은, 중합체가 매립지에서 퇴비화되도록 하는 상대적인 양으로, 혐기성 생분해제와 같은 오가노지르코산염 또는 오가노티탄산염을 함유하므로 혐기정으로 퇴비화가능하다. 또한, 조성물은 비닐 할라이드 중합체의 분해없이 유용한 제품으로 이들의 제조를 가능하도록 하는 중금속을 함유하지 않는 유기계 열 안정화제를 함유한다. 중합체 복합체가 제조되는 경우, 표면층은 소수성일 수 있으며 기저 층은, 전체 제품이 매립지에서 퇴비화가능하도록 할 수 있는 가수분해성 생분해가능한 중합체일 수 있다. 따라서, 본 발명은 비닐 할라이드 중합체 조성물의 제조, 사용, 및 폐기와 관련한 환경적 관심을 충족시킨다.
보다 특히, 적합한 중합체성 조성물 또는 제품은 열가소성 또는 탄성 중합체일 수 있는 비닐 할라이드 중합체를 함유한다. 본원에 사용되고 당해 분야에서 이해되는 것으로서 용어 "비닐 할라이드"는 탄소 원자의 장쇄로 이루어진 유기 중합체를 포함하는 것으로 의도되며, 염화폴리비닐(PVC)와 같이, 탄소 원자의 중합체 쇄내로 할로겐 원자의 첨가를 포함한다. 중합체는 비닐 할라이드 중합체, 또는 이의 공중합체 또는 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 중금속을 함유하지 않는 안정화제 및 정상적으로 생분해가능한 중합체 구조를 갖는 혐기성 예비변성제를 함유하는 이들 중합체의 복합체 제품이 본 발명에 따라 제조될 수 있다. 생분해가능한 열가소성 중합체의 경우, 적합한 중합체는 폴리락트산(PLA), 폴리비닐 알코올 폴리카프로락톤(PCL), 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르, 및 셀룰로즈, 및 이의 공중합체 또는 배합물을 포함한다.
본 발명은 또한 매립지에서 중합체 제품의 혐기성 생분해 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 제품 또는 이의 물리적으로 환원된 형태를 혐기성 분해를 위해 매립지내로 도입시킴으로써 실시된다. 제품은 제품을 혐기적으로 퇴비화가능하도록 하는 상대적인 양의 유기계 열 안정화제 및 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트를 함유하는 소수성 비닐할라이드 중합체로 구성된다. 유기계 열 안정화제는 또한 유용한 제품으로의 제조 동안 비닐 할라이드 중합체 또는 공중합체를 열 안정화시키기 위한 양으로 함유된다. 복합체 제품의 경우에, 예를 들어, 중합체성 표면 층은 안정화제 및 예비변성제를 함유하며, 기저의 소수성 표면 층은 가수분해가능한 생분해성 열가소성 중합체 층을 함유할 수 있다. 따라서, 각각의 층은 매립지 속에서 퇴비화가능하거나 생분해가능하다. 또한, 소수성 비닐 할라이드 중합체 조성물 또는 환경적 서비스 용도가 가능하도록 하는 표면층을 갖는 중금속을 함유하지 않는 유용한 제품 또는 복합체 제품은, 매립지내로 도입되는 경우, 혐기적으로 퇴비화가능하다.
발명의 상세한 설명
위에서 확인한 제11/041,322호 특허원에 보고된 바와 같이, 염화폴리비닐 조성물은 예비변성제 조성물과 함께 가소제 및 안정화제와 제형화되어 왔다. 당해 조성물을 함유하는 중합체성 시트 및 직물 또는 부직 시트를 갖는 복합체가 퇴비화가능하도록 제조되어 왔다. 이러한 조성물은 (a) PVC; (b) 완전하게 지방족인 카복실산 에스테르의 그룹 중에서 선택된 가소제; (c) 황을 함유하지 않는 디알킬 및 모노알킬틴 카복실레이트의 그룹으로부터 선택된 열 안정화제; 및 (d) 혐기적으로 예비변성제 반응성인 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트로 이루어진다. 위에서 정의한 제11/747,481호 특허원에 보고된 바와 같이, 추가의 명백하지않고 예측가능하지 않은 개선이 이루어져 왔다. 특히, 심지어 가소제의 부재하에서, PVC와 같은 비닐 할라이드 수지의 조성물은, 예비변성제 시스템을 사용하는 경우에 퇴비화가능하다. 또한, 반응성 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트는 상기 정의한 제11/041,322 특허원에 기재된 아미드 부가물(adduct) 외에 다른 단량체성 부가물을 포함하도록 확장시킬 수 있다. 예를 들어, 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트와 상대적인 양의 오가노틴 화합물의 에스테르 부가물은, 비닐 할라이드 중합체 조성물이 심지어 가소제의 부재하에서도 퇴비화가능하도록 함이 밝혀졌다. 상기 정의한 특허원 제12/098,613호, 제12/049,668호, 및 제12/500,805호는 올레핀 중합체 및 비닐 아세테이트 중합체와 같은 다른 중합체 시스템에 대한 조성물, 제품, 및 복합체에 있어서 추가의 개선에 관한 것이다.
본원은 매립지에서 혐기적으로 분해되는 혐기적으로 퇴비화가능한 비닐 할라이드 중합체성 조성물 및 제품에 있어서의 추가의 개선에 관한 것이다. 조성물 및 제품은 납, 카드뮴, 또는 주석과 같은 중금속을 함유하지 않거나 필수적으로 함유하지 않는 유기계 열 안정화제("OBS 안정화제")와 제형화된다. 퇴비화가능한 중합체 조성물 또는 매우 유용한 소수성 표면 또는 층을 갖는 제품은 예를 들면, 비닐 할라이드(PVC) 중합체 및 중합체 조성물이 퇴비화가능하도록 하는 상대적인 양의 예비변성제로서 오가노티타네이트, 또는 오가노지르코네이트의 단량체성 부가물을 포함한다. 본원에 사용된 것으로서, 용어 "부가물"은 단량체성 분자 또는 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트 분자의 복합체 연합을 의미하는 것으로 의도된다. 네오알콕시 개질된 모노알콕시 티타네이트 또는 지르코네이트의 아미드 염이 본 발명의 목적을 달성하였음은 이미 보고되어 있었다. 아미드 염은 반응성 티타네이트 또는 지르코네이트의 단량체성 부가물로서 메타크릴아미드에 의해 특히 정의되었다. 구체적인 오가노티타네이트 또는 지르코네이트의 에스테르 부가물이 또한 본 발명의 예비변성제에서 기능할 수 있음이 또한 밝혀져 있다. 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트 부가물의 단량체성 에스테르는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트에 의해 예시된다. 디메틸아미노프로필 아크릴아미드는 메타크릴아미드와 같이 효과적임이 또한 밝혀져 있다.
본 발명의 조성물 및 복합체, 및 또한 이로부터 제조된 유용한 제품은 퇴비화가능하다. "퇴비화가능한"은, 조성물 또는 시트가 화학적, 물리적, 열적 및/또는 생물학적 분해를 거쳐서 이것이 완성된 퇴비(부엽토)로부터 물리적으로 구별될 수 없고 궁극적으로 제지 및 실외쓰레기와 같은 다른 공지된 퇴비화가능한 물질과 같은 환경 속에서 C02, 물 및 생물량으로 광물화(생분해)시킬 수 있음을 의미한다. 퇴비화가능한 필름 및 복합체는 혐기적으로 생분해가능하다. "생분해가능한"은, 조성물 또는 복합체가 대지, 예를 들면 매립지 속에 이들의 성장을 수행하는 조건하에서 묻히는 경우 혐기성 미생물에 의해 소화되도록 민감함을 의미한다. 본 발명의 목적을 위해, "퇴비화가능한"은 미생물에 의해 혐기적으로 생분해가능함을 의미하는 것으로 의도된다.
조성물 또는 복합체의 화학적, 물리적, 열적 및/또는 생물학적 분해를 가능하도록 하는 혐기성 퇴비화 조건은 변할 수 있다. 본 발명의 조성물, 제품 또는 복합체는 필수적으로 시설 또는 매립지를 구성하는 도시 고형 폐기물 속에서 퇴비화가능하도록 적응된다. 예를 들어, 가속화된 매립지 조건하에서 가소성 물질의 혐기성 생분해를 측정하는 표준 시험 방법(Standard Test Method for Determining Anaerobic Biodegradation of Plastic Materials Under Accelerated Landfill Conditions)인, ASTM D 5526-94(2002년 재승인됨)에 따라서, PCV, PVAC 및 EPDM의 시료를 분해하여 시험 매립지 속으로 혼입시키고 물리적으로 구별안되도록 하였다.
본 발명의 퇴비화가능한 중합체 조성물, 제품, 및 복합체, 이들의 제조 방법 및 퇴비화능은 다음의 상세한 설명을 참조로 이해될 것이다. 제품 또는 제품 표면 층에서 소수성 비닐 할라이드 중합체는 열가소성 또는 탄성 중합체를 포함하는 중합체로서 본원에서 광범위하게 정의된다. 보다 바람직하게는, 이는 다음과 같은 비닐 할라이드 중합체, 공중합체 및 이의 배합물을 포함한다.
비닐 할라이드 중합체
사용된 비닐 할라이드 수지는 가장 일반적으로 염화비닐(vinyl chloride)의 단독중합체, 즉, 염화폴리비닐이다. 그러나, 본 발명은 염화폴리비닐(PVC) 또는 이의 공중합체와 같은 특수한 비닐 할라이드 수지로 한정되지 않음을 이해하여야 한다. 사용되고 본 발명의 원리를 나열하는 다른 할로겐을 함유하는 중합체 또는 수지는 염소화된 폴리에틸렌, 클로로설폰화된 폴리에틸렌, 염소화된 염화폴리비닐, 및 다른 비닐 할라이드 중합체 또는 수지 유형을 포함한다. 본원에 이해된 것으로서, 및 당해 분야에 인식된 것으로서, 비닐 할라이드 중합체 또는 수지는 일반적인 용어이며 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 비닐 에테르, 염화비닐리덴, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴레이트, 스티렌 등과 같은 다른 공단량체(comonomer)의 존재 또는 부재하에 염화비닐을 포함하는 비닐 단량체의 중합화 또는 공중합에 의해 일반적으로 기원한 수지 또는 중합체를 정의하기 위해 채택된다. 단순한 경우는 염화비닐 H2C=CHCl의 염화폴리비닐 (CH2CHCl-)n(여기서, 할로겐은 중합체의 탄소 쇄의 탄소 원자에 결합된다)로의 전환이다. 이러한 비닐 할라이드 수지의 다른 예는 염화비닐리덴 중합체, 염화비닐-비닐 에스테르 공중합체, 염화비닐-비닐 에테르 공중합체, 염화비닐-비닐리덴 공중합체, 염화비닐-프로필렌 공중합체, 염소화된 폴리에틸렌 등을 포함할 수 있다. 물론, 산업에서 일반적으로 사용된 비닐 할라이드는, 비록 브로마이드 및 플루오라이드와 같은 다른 것들이 사용될 수 있다고 해도, 클로라이드이다. 플루오라이드의 중합체의 예는 브롬화폴리비닐, 불화폴리비닐, 및 이의 공중합체를 포함한다.
생분해가능한 중합체와의 복합체
상기 기술한 바와 같이, 비닐 할라이드 중합체와 일반적으로 생분해가능한 중합체의 복합체가 본 발명에 따라 제조될 수 있다. 이러한 일반적으로 생분해가능한 중합체는 폴리락트산(PLA), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르, 및 셀룰로즈, 및 이의 공중합체 또는 배합물을 포함한다. 사용하기에 적합한 생분해가능한 중합체의 다른 예는 시트 물질과 같은 유용한 제품 또는 복합체의 제조를 가능하게 하는 것들이다. 이들 제품은 압출 성형, 표면 층과 기저 층의 복합체 시트로의 공압출과 같은 다수의 방법으로 형성된다. 시트는 또한 층들의 적층, 조합된 공압출-적층 기술(coextrusion-lamiation technique) 또는 코팅 기술에 의해 제조될 수 있다.
혐기성 예비변성제 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트
위에서 확인한 출원 일련 번호 제11/041,322호, 및 보다 최근에, 제12/500,805호 출원에 기재된 바와 같이, 본 발명의 혐기성 예비변성제는 오가노지르코네이트 또는 오가노티타네이트이다. 오가노지르코네이트 또는 타타네이트의 단량체성 부가물은 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 단량체성 그룹, 및 본원에 설명된 바와 같은 다른 유사한 반응성의 단량체성 그룹으로 예시된다. 보다 광범위한 의미에서, 부가물은 보다 바람직하게는 디알킬아미노-단쇄 알킬쇄-반응성 단량체를 포함한다. 예비변성제는 보다 특히 다음과 같이 정의될 수 있다.
오가노티타네이트 또는 지르코네이트의 화학적 설명 및 화학적 구조는 잘 개발되어 왔다. 켄리치 페트로케미칼즈, 인크.(Kenrich Petrochemicals, Inc.)는 이들 제품들의 제조업자이며, 이후에, 켄리치 제품들은 접두사 "Kenrich", "K", "KR", 및 "LICA"로 상호교환적으로 확인된다. 예를 들어, Kenrich LlCA 38J는 화학명 티탄　IV 네오알카놀레이토 트리(디옥틸)피로포스페이트-O(부가물) N-치환된 메타크릴아미드하의 반응성 티타네이트이다. 또한, 티탄대신 치환된 지르코늄을 사용하는 경우, 켄리치는 화학적 설명 지르코늄　IV 네오알카놀레이토 트리(디옥틸)피로포스페이트-O(부가물)N-치환된 메타크릴아미드하에 NZ 38을 생산한다. 이들 화합물은 일반적으로 네오알콕시 변형된 모노알콕시 티타네이트 또는 지르코네이트의 아미드 염으로 언급된다. 본 발명을 이들 특수한 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트와 다른 예비변성제의 아미드 부가물과 함께 이후에 예시되어 왔다고 해도, 다른 유사한 화합물들이 본 발명의 목적을 달성할 수 있음이 이해되어야 한다.
K38J 피로포스페이토 티탄 부가물은 다음 화학식에 따른 K38 + 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드(DMPDMA)의 반응 생성물이며, 하기 화학식에서 R'는 메틸이고, R''는 프로필이며, R은 부틸이고, n은 약 3이다.
Figure pct00001
K38은 DMPDMA가 없는 상기 화학식을 갖는다. K38은 티탄 IV 네오알카놀레이토 트리(디옥틸)피로포스페이트-O이다. 이들 2개의 성분들은 화학량론적 비(3:1에 근접하게)로 혼합되는 경우 실온에서 신속하게 반응한다. P-OH는 P-O- 및 R2N, R3N+이 된다. 열크롬산(thermochromic)인, 담적색이 발색되며, 이는 티탄에 대한 비슷한 C=O의 배위(coordination)를 나타내며, 이는 테트라-배위 대신 펜타-배위의 경우 이러한 색상을 나타낸다(예를 들어, 아세톤·TiCl4는 오렌지-적색이며, 전구체는 무색이다.). K38 또는 DMPDMA 중 어느 것도 단독 사용되는 경우 올레핀 중합체의 탈중합화를 유발하지 않는다. 그러나, 올레핀 중합체에 별도로 첨가되는 경우, 반응계내 조합은 K38J와 같이 효과적이다. 따라서, 용어 "부가물"의 사용은 예비형성된 복합체의 사용 또는 반응계 자체내에서 이들의 연합 또는 복합체화를 가능하도록 함으로써 본 발명의 예비변성제 효과를 제공하는 성분들의 별도의 첨가를 포함하는 것으로 의도된다.
치환된 메타크릴아미드는 또한 오가노티타네이트 또는 지르코네이트의 부가물로서 사용될 수 있다. 예를 들어, Kenrich Ken-React KR-238J는 다른 반응성 티타네이트이며 여기서 단량체성 부가물은 치환된 메타크릴아미드이다. KR-238J는 위에서 기술한, Kenrich-38J의 메타크릴아미드 부가물로서 효과적인 것으로 밝혀진 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드이다. KR-238J의 화학적 설명은 티탄 IV 에틸렌디알라토 비스(디옥틸)피로포스페이토 에틸렌 티타네이트(부가물) N-치환된 메타크릴아미드이다. 또한, 단량체성 에스테르 부가물인, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트는 티탄 또는 지르코늄 커플링제의 피로포스페이토 형태와의 조합시 동등하게 효과적이다. K238J 부가물은 다음과 같은 화학식을 갖는다:
Figure pct00002
K238은 DMPDMA가 없는 상기 화학식을 갖는다. 따라서, 본원에 사용된 바와 같이, "K38" 및 "K238"는 단량체성 아미드, 에스테르, 또는 다른 유사한 단량체와 착화된 부가물의 오가노피로포스페이토 티타네이트 부분을 의미하는 것으로 의도되며, 수득되는 부가물은 본원에서 각각 K38J 및 K238J로 언급된다. 구체적인 화합물은 티탄 IV 네오알카놀레이토 트리(디옥틸)피로포스페이토-O(부가물) N-치환된 메타크릴아미드 및 지르코늄 IV 네오알카놀레이토 트리(디옥틸)피로포스페이토-O(부가물) N-치환된 메타크릴아미드, 티탄 IV 네오알카놀레이토 비스(디옥틸)피로포스페이토-O(부가물), N,N-디메틸아미노-알킬 프로페노아미드, 및 지르코늄 IV 네오알카놀레이토 비스(디옥틸)피로포스페이토-O (부가물) N,N-디메틸아미노-알킬 프로페노아미드로 예시된다.
상기 단량체성 부가물은 티타네이트/지르코네이트 산성-P=O(OH) 그룹을 통한염 또는 복합체 형성을 초래한다. 단량체는 반응하여 염을 형성할(그러나 산화와 같은 다른 반응으로 진행되지 않을) 염기성 작용 그룹을 함유한다. 이는 디알킬 아민 그룹, 메틸 피리딘 기능성 또는 광범위한 염기성 질소 헤테로사이클릭 그룹일 수 있다. 반응성 단량체의 나머지는 활성화된 탄소-탄소 이중 결합을 함유하여야만 한다. 활성화될 C=C 결합은 에스테르, 케톤, 알데하이드 또는 아미드에서와 같이 C=O와 함께, -CN과 함께, 비닐 에테르에서와 같이 산소와 함께, 또는 알릴성 결합에서 산소, 질소 또는 황과 함께, 또는 스티렌 또는 비닐 페로센에서와 같은 방향족 환과 함께 접합될 수 있다.
위에서 확인한 출원 일련번호 제11/747,481호 및 제12/500,805호에 나타낸 바와 같은 보다 일반화된 형태에서, 부가물은 다음과 같이 정의될 수 있다:
오가노티타네이트 또는 지르코네이트-P=O(OH)-염 형성 그룹-R-C=C-활성화 그룹 (여기서, R은 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고, 활성화 그룹은 C=C와 접합된다).
니트레이트 또는 설포네이트 그룹, 예를 들어, "X"는 포스페이트 그룹을 치환할 수 있으며 본 발명의 결과가 달성될 수 있다. 따라서, 부가물은 다음과 같이 정의될 수 있다:
오가노티타네이트 또는 지르코네이트 -X-염 형성 그룹-R-C=C-활성화 그룹(여기서, X는 포스페이트, 니트레이트 또는 설포네이트 그룹이고, R은 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이며, 활성화 그룹은 C=O, -CN, 산소, 질소, 황 또는 C=C와 접합하여 탄소-탄소 이중 결합을 활성화시키는 방향족 환을 가지고, 여기서, 치환된 탄화수소 라디칼의 치환체는 에테르, 티오에테르, 에스테르, 티오에스테르, 및 아미드로 이루어진 그룹 중에서 선택된다).
본 발명의 부가물의 다른 단량체는 다음으로 예시된다:
에틸 디메틸아미노에틸메타크릴레이트
Figure pct00003

메틸 디메틸아미노프로필 아크릴레이트
Figure pct00004

2-모르폴린-N-에틸 아크릴아미드
Figure pct00005

2-피페리디닐-N-에틸 아크릴로니트릴
Figure pct00006

2-디메틸아미노에틸 아크롤레인
(CH3)2N-CH2CH2-CH=CH-CH=O
디메틸아미노에틸 비닐 에테르
(CH3)2N-CH2CH2-O-CH=CH2
디메틸아미노에틸 비닐 티오에테르
(CH3)2N-CH2CH2-S-CH=CH2
4-디메틸아미노메틸 스티렌
Figure pct00007

알릴 3-디메틸아미노 프로피오네이트
Figure pct00008

메탈릴 3-디메틸아미노 프로피오네이트
Figure pct00009

티오알릴 3-디메틸아미노 프로피오네이트
Figure pct00010

디메틸아미노메틸 아크릴레이트(역 에스테르), 또한 상응하는 역 아미드
Figure pct00011

N-메틸-N-디메틸아미노메틸 아크릴아미드
Figure pct00012

이들 오가노티타네이트 또는 지르코네이트는, 또한 이의 전문이 본원에 참조로 혼입된 다음의 미국 특허, 즉, 미국 특허 제4,069,192호; 제4,080,353호; 제4,087,402호; 제4,094,853호; 제4,096,110호; 제4,098,758호; 제4,122,062호; 제4,152,311호; 제4,192,792호; 제4,202,810호; 제4,261,913호; 제4,277,415호; 제4,338,220호; 제4,417,009호; 제4,512,928호; 제4,600,789호; 제4,623,738호에 매우 상세히 기술되어 있다.
또한, Kenrich K38J 및 K238J와 동일한 생성물이 중국의 난징 캐패츄 케미칼 코포레이션, 리미티드(Nanjing Capatue Chemical Co., Ltd.)에 의해 TiLink TCA-L38J 및 TCA-K238A의 상표하에 제조된다. 이들 4가 티타네이트 및 지르코네이트에 있어서의 다른 정보는 www.Capatue.com에서 유기금속성 커플링제의 명칭하의 제품의 캐패츄 케미칼 공보를 참조로 입수할 수 있으며 당해 정보는 본원에 참조로 혼입되어 있다.
위에서 확인한 특허들은 몬트(Monte) 등에게 승인되어, 켄리치 피트로케미칼스, 인크.(Kenrich Petrochemicals, Inc.)에 양도되어 있다. 당해 특허들은 커플링제에 관한 것이며 다음 화학식을 따른다:
(RO-)n-M-(OXR1Y)4-n
상기 화학식에서 M 그룹은 티탄 또는 지르코늄을 나타낸다. 상기 나타낸 특허들에 기재된 커플링제는 일반적으로 당해 분야에서 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트로 언급된다. 예를 들어, 상기 티타네이트 또는 지르코네이트에 대한 상기 화학식에서 그룹들의 기능은 상기 특허들 및 "Neoalkoxy Titanate and Zirconate Coupling Agent Additives in Thermoplastics", Monte, S.J., Kenrich Petrochemicals, Inc., Polymers and Polymeric Composites (2002), 10 (II), 121-172의 논문에 기술되어 있다. 또한, 문헌[참조: Handbook of Polymer Additives and Modifiers, Chapter 75: by Grossman, R. F., , Coupling Agents; pp. 993-1000 (Van Nostrand 1992)]을 참조할 수 있다. 이들 공보들에 의해 나타낸 바와 같이, 문헌은 중합체 조성물, 특히 충전제 또는 보강제를 함유하는 이들 조성물의 안정성을 필수적으로 증가시켜, 유용한 중합체성 제품의 제조시 가공 및 특성의 전체적인 보다 우수한 균형을 제공하기 위해 중합체 조성물 속에서 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트를 사용하는 장점을 기재하고 있다. 그러나, 본 발명의 원리에 따라서, 유용한 탄화수소 중합체 조성물이 혐기성 예비변성제로서 오가노티타네이트 또는 지르코네이트의 특정의 단량체 형태를 사용함으로써 매립지에서 혐기적으로 생분해가능하도록 할 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 다음의 변형된 화학식이 본 발명의 원리에 따라 사용된 것으로서 혐기성 예비변성제 기능을 설명하기 위해 제안된다:
(RO)-n-M(XY)4-n
RO-M 결합에서, M은 중합체성 조성물에 대한 첨가 및 후속적인 가공을 허용하기에 충분한 안정성을 가진 지방족 탄소 원자에 대한 결합을 형성할 수 있는 금속이다. 또한, RO-M 결합은 독성을 가하지 않아야 하며, M은 티탄 또는 지르코늄이다. 금속은 또한 이의 8가로 확장될 수 있어야 하는데, 즉, 사면체 배위보다 큰 첨가 복합체를 형성할 수 있어야 하며, 탄소-탄소 결합 절단을 매개하는데 있어서 관여한다. RO- 그룹은 중합체 매트릭스내에서 운동성을 제공하는 것으로 설계된다.
본 발명에서, "X"와 같은 그룹들은 미생물을 끌어들이는 M 위에 위치할 수 있으며, 미생물은 세균, 고세균(archaea), 시아노박테리아, 단세포 또는 세포군 조류 및 진균을 지정하기 위해 취해진다. 이들 미생물은 켄리치 참조문헌에 기재된 특정의 오가노티타네이트 및 지르코네이트에 의해 제공된 바와 같이, 친수성 부위를 필요로 한다. "Y" 그룹은 상기 보다 일반화된 화학식에서 나타낸 바와 같이 오가노티타네이트 또는 지르코네이트의 X 그룹과 함께 복합화되거나 염을 형성하는 단량체성 부가물을 제공한다. 미생물을 끌어들이는데 있어서 효과적인 것으로 밝혀진 X 그룹은 포스페이트, 니트레이트 및 설포네이트를 포함한다. 이들 리간드는 상기 켄리치 특허들당 다른 이점들을 제공하지만, 혐기성 매립지 분해를 촉진하는 것으로는 앞서 전혀 밝혀지지 않았다. 이들 산소화된 음이온이 본 발명에 따라 매립지에서 미생물에 의해 혐기적으로 탄화수소 중합체의 산화를 가능하게 함이 추정된다. 미생물을 끌어들이는 그룹이 ~으로 지정되면, 화학식은 (RO)n-M(X~Y)4-n이 된다.
미생물을 끌어들이는 그룹 X~는 M 상의 리간드 또는 RO 상의 기능성 그룹일 수 있다. 일부 경우에, 미생물을 끌어들이는 리간드(~) 자체는 중합체에 대해 특이적인 친화성을 가질 수 있다. 메카니즘 또는 이론에 상관없이, 오가노티타네이트 또는 지르코네이트의 단량체성 부가물은 유용한 소수성 탄화수소 중합체 조성물, 제품 및 매립지 분해에서 혐기성 예비변성제로서 사용되지 않았다.
유기계 열 안정화제
발명의 배경란에서 나타낸 바와 같이, 중금속 안정화제를 사용한 환경적 관심은 대체 안정화제에 있어서의 관심을 자극시켜 왔다. 본 발명의 원리에 따라서, 유기계 열 안정화제(본원에서 때때로 "OBS"로 단순화 함)는 중금속계 안정화제 또는 다른 금속계 안정화제에 대해 치환될 수 있으며, 혐기적으로 퇴비화가능한 비닐 할라이드 조성물을 제공하고 유용한 제품을 제조하기 위한 열 안정화제의 상승 효과가 여전히 달성될 수 있음이 밝혀졌다.
환경적으로 허용가능하면서도 여전히 제조 이점이 가능하며 본 발명의 원리에 따른 혐기적 퇴비화가능성이 밝혀져 있는 바람직한 OBS 안정화제는 다음 화학식을 갖는 피리미딘디온이다:
Figure pct00013
그러나, 본 발명의 원리에 따라서, 다른 중금속을 함유하지 않는 유기계 안정화제도 본 발명의 영역내에 있는 것으로 고려된다. 이러한 OBS 안정화제는 예를 들면, 피리미딘디온, 디시안디아미드, 우레아, 쿠아나딘(quanadine), 테트라하이드로피라닐 에스테르 또는 에테르, 유기 티올, 멜라민, 및 하이드라지드를 포함한다. 미국 특허 제3,928,285호; 제4,948,827호; 제6,667,357호; 제6,762,231호; 제6,747,081호; 및 제6,927,247호와 같은 특허 분야에서 언급되어온 이들 OBS 안정화제는 열 안정화 비닐 할라이드 중합체에서 사용될 수 있는 테트라하이드로피라닐에테르 또는 에스테르를 기술하고 있다. 벨기에 특허 제616,642호, 네덜란드 특허 제6,410,105호, 서독 특허 제1,140,705호, 영국 특허 제986,161호 및 미국 특허 제3,084,135호; 제3,194,786호, 및 제2,367,483호는 비닐 할라이드 중합체용의 유기계 열 안정화제를 기재하고 있다. 따라서, 중금속을 필수적으로 함유하지 않는, 용어 "유기계 열(thermal 또는 heat) 안정화제" 및 이에 포함된 성분 또는 조성물은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 그러나, 본 발명은 비닐 할라이드 수지 및 OBS 안정화제를 사용하여 제조된 유용한 제품의 혐기성 퇴비화가능성을 가능하도록 하는 예비변성제와 함께 이러한 안정화제의 사용에 부분적으로 기초한다.
예비변성제 상승효과 조성물
특허원 일련번호 제11/747,481호에 앞서 보고된 바와 같이, 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트 부가물, 즉, 오가노피로포스페이토 단량체성 부가물의 예비변성제 거동은 제품 또는 복합체 제품 표면 층에 사용된 비닐 할라이드 중합체의 퇴비화가능성에 있어서 예측치못한 상승효과를 나타낸다. 추가의 개선이 예비변성제 및 중합체에 대해 본원에서 이후 보고된 바와 같이 이루어져 왔다. 현저한 혐기성 퇴비화가능성 특성은 필수적인 성분의 광범위한 비에 걸쳐 존재한다. 예비변성제를 사용한 예측하지 못한 결과 및 중합체의 퇴비화가능성에 대한 정확한 메카니즘은 완전히 이해되어 있지 않다. 특정하게 제안될 수 있는 이론이 존재하지만, 이론에도 불구하고, 당해 상세한 설명의 추가의 고찰을 수반한, 본 발명의 다수의 실시예에서 명백한 유리한 결과가 이들 자체를 대변한다. 출원인은 이의 장점을 앞선 본 발명의 원리의 이들 실험적 입증에 의존한다.
본 발명의 예비변성제 또는 OBS 안정화제를 사용하여, 예비변성제 또는 OBS 안정화제의 종 조성물이 비닐 할라이드 중합체의 100중량부를 기준으로 약 1 내지 약 10 부(phr)의 범위에 걸쳐 유용함이 밝혀졌다. 가장 유용한 범위는 약 1 내지 약 5phr의 정도이다.
본 발명의 원리 및 이의 작동 매개변수는 특정한 OBS 안정화제 및 예비변성제의 유형 및 대표적인 중합체 제형에 사용된 이들의 양 및 본 발명의 예비변성제에 의해 나타난 퇴비화가능성을 설명하기 위해 제공된 다음의 상세한 실시예를 참조하여 추가로 이해될 것이다. 이들 실시예는 본 발명의 예시로 고려되어야 하며 특히 본 발명의 원리의 출원인의 광범위한 기재 측면에서 한정하는 것으로 고려되지 않는다.
다음 실시예의 중합체 조성물의 퇴비화가능성은 가속화된 매립지 조건하에서 가소성 물질의 혐기성 생분해를 측정하기 위한 표준 시험 방법인, ASTM D 5526-94(2002년에 재승인됨)에 의해 측정되었다. 표준 시험을 사용하여, 60중량%의 멸균되고 탈수된 거름(가공된 생활 폐기물을 자극시키기 위한), 상이한 퍼센트의 증류수(35% 또는 60%), 및 활성 컴포스터(composter)로부터의 10% 발효 접종물을 포함하는 혼합물을 제조하였다. 퇴비화가능한 비닐 할라이드, 아세트산비닐, 및 다른 중합체의 필름 샘플을 다음의 실시예에서 수행하였다. 모든 실험은 암실 항온처리기 속에서 97℉에서 수행되었다.
실시예 1
분산 수지 속의 100 부의 PPG(Geon 121), 80부의 디-이소노닐 아디페이트(Exxon), 5개의 에폭시화된 대두 오일, 2부의 상기 예시된 화학식을 갖는 피리미딘디온의 유기계 열 안정화제(Crompton Vinyl Additives GmbH, Chemtura Company에 의해 개발된 Mark OBS 1200) 및 상기 확인된, 5부의 LICA 38J를 포함하는 플라스티솔(plastisol)을 혼합하였다. 플라스티솔을 와이어가 감긴 바아(wire wound bar)를 사용하여 박리지(release paper) 위에 2 밀 필름(mil film)으로 코팅한다. 90 내지 95℉에서 ASTM D 5526 매립지에서 10일 후, 필름 샘플을 대량 소비하였으며, 대부분은 세균 콜로니로 대체되었다. 60일내에, 샘플이 사라졌다.
실시예 2
1부의 LICA 38J를 5부 대신 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 90 내지 95℉에서 ASTM D 5526 매립지에서 10일 후, 샘플은 표면에 콜로니를 형성하고 일부 가장자리가 부식된 것으로 보였다.
상기 실시예 1 및 2는 본 발명의 장점을 달성하기 위해 예비변성제와 함께 중금속을 함유하지 않는 유기계 열 안정화제의 사용을 설명한다. 다른 중금속을 함유하지 않는 유기계 열 안정화제를 사용한 결과를 설명하기 위해, 다른 유기 안정화제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 다음의 비교 실시예를 사용하여 다수의 유기 안정화제를 비교 실시예 3 내지 46의 오가노틴 안정화제에 대해 치환시킬 수 있음을 설명한다. 피리미딘디온, 디시안디아미드, 우레아, 쿼나딘, 테트라하이드로피라닐 에스테르 또는 에테르, 유기 티올, 멜라민, 및 하이드라지드와 같은 예들이 상기 명세서에서 확인되었다.
비닐 할라이드 중합체 비교실시예 3 내지 25
다음과 같은 실시예 3 내지 14 각각에서, 100 중량부의 염화폴리비닐 단독중합체(B.F. Goodrich에 의해 개발된 Geon 121 PVC)를 함유하는 표준 수지 제형을 사용하였다. 표준 제형에는 디-옥틸 아디페이트(DOA) 또는 디-이소데실 프탈레이트(DIDP)와 같은 가소제가 포함되었다. 실시예 15 내지 19는 다른 중합체/공중합체 배합물 및 가소화되지 않은 조성물을 설명한다. 실시예 20 내지 25는 예비변성제의 포스페이트 리간드의 설포네이트 및 니트레이트 유사체를 설명한다.
실시예의 PVC 조성물의 퇴비화가능성은 가속화된 매립지 조건하에서 가소성 물질의 혐기성 생분해를 측정하기 위한 표준 시험 방법인, 다음의 ASTM D 5526-94(2002년 재승인됨)에 의해 측정하였다. 표준 시험을 사용하여, 60중량%의 멸균되고 탈수된 거름(가공된 생활 폐기물을 자극하기 위함), 30%의 증류수, 및 활성 콤포저로부터의 10%의 발효 접종물을 포함하는 혼합물을 제조하였다. 50g을 PVC 조성물 또는 복합체 시트 물질의 2x1 인치 샘플을 사용하여 밀봉된 페트리 디쉬(Petri dish)에서 사용하였다. 모든 실험은 암실 항온처리기 속에서 97℉에서 수행하였다.
실시예 3
100 부의 PVC(Geon 121), 80 부의 디-이소데실 프탈레이트(DIDP), 및 2 부의 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL) 열 안정화제로 이루어진 플라스티솔을 혼합하고, 박리지 위에 2 밀 필름으로 코팅하고 융합(fuse)하였다. 샘플은 ASTM D 5526-94의 시험 조건에 90일 노출 후 변하지 않았다. 공정을 DIDP 대신 디-옥틸 아디페이트(DOA)를 사용하여 반복하였다. 90일 후, 필름 위에 가시적인 곰팡이 성장이 있었지만 가지적인 분해의 증거는 없었다. 당해 과정을 2.5 부의 이소티아졸론 살생물제(MICRO-CHEK 11, Ferro Corporation)의 4% 용액을 첨가하여 반복하였다. 이 경우, 90일 후 곰팡이 성장의 증거는 없었다.
실시예 4
실시예 3의 플라스티솔을 DOA, DBTDL 및 5 부의 티탄 네오알카네이토, 트리(디옥틸)피로포스페이토-O-(부가물)-N-치환된 메타크릴아미드(Kenrich LICA 38J)를 사용하여 혼합하였다. 융합된 샘플은 시험 매립지안에서 10일내에 소모되어, 육안에서 사라졌다. 당해 실험을 2.5 부의 MICRO-CHEK 11 살생물제를 첨가하여 반복하였으며 동일한 결과를 수득하였다.
실시예 5
실시예 3의 플라스티솔을 DBTDL, LICA 38J 및, DOA를 사이클로헥산 디카복실산의 디-이소노닐 에스테르(DINCH, BASF)로 교체하여 혼합하였다. ASTM D 5526-94 방법에 따른 시험시, 융합된 샘플은 살생물제의 존재 또는 부재하에서 7일내에 사라졌다.
실시예 6
실시예 5를 LICA 38J(Kenrich NZ 38J)의 지르코네이트 유사체를 사용하여 반복하였다. ASTM D 5526-94 방법에 대해 시험시, 융합된 샘플이 10일내에 사라졌다.
실시예 7
플라스티솔을 DINCH, LICA 38J 및 DBTDL 대신에 디부틸틴 말레에이트 에스테르 열 안정화제(PLASTISTAB 2808, Halstab)를 사용하여 혼합하였다. ASTM D 5526-94 방법에 대해 시험시, 융합된 샘플이 10일내에 사라졌다.
실시예 8
플라스티솔을 DINCH, LICA 38J, 및 DBTOL 오가노틴대신에 2 중량부의 액체 칼슘/아연 안정화제(PLASTISTAB 3002, Halstab)를 사용하여 혼합하였다. 90일 후, 융합된 샘플은 많은 곰팡이 성장을 지니며 단편을 가졌으나 여전히 동일한 면적이 가시적이었다.
실시예 9
대조군 샘플을 비교를 위해 수행하였다. ASTM D 5526-94 방법에 따른 시험시, 처리되지 않은 여과지의 샘플은 1주 내에 곰팡이 성장을 나타내었으며 30일내에 소모되었다. 폴리락트산(PLA) 2 밀 필름의 샘플은 수일내에 완전히 소모되었다. 1 밀의 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE) 필름의 샘플은 90일 후 변화되지 않았다.
실시예 10
100 부의 Geon 121 PVC, 80 부의 DOA, 2 부의 DBTDL 안정화제, 및 티타네이트 LICA 38J인, 5 부의 LICA 38로 이루어진 플라스티솔을 메타크릴아미드 부가물의 부재하에서 혼합하였다. ASTM D 5526에 대해 971℉에서 30일 후, 분해의 가시적인 신호는 없었다. 동일한 결과가 NZ 38, NZ 38J에 대한 지르코네이트 염기, 및 5 부의 메타크릴아미드 자체를 사용하여 밝혀졌다. 이들 시험은, 오가노티타네이트 또는 지르코네이트의 메타크릴아미드 부가물이 퇴비화에 필수적임을 입증한다.
실시예 11
100 부의 PVC, 80 부의 DOA, 5 부의 LICA 38J 오가노티타네이트-메타크릴아미드 부가물, 및 2 부의 디부틸틴 디-이소티오글리콜레이트(SP1002, Ferro Corporation)로 이루어진 플라스티솔을 혼합하였다. 30일 후, 단지 약간 분해되었다. 이는, 오가노틴 머캅타이드의 항산화 능력을 아마도 반영한다. 이는 또한, 현재 예비변성제 시스템에서 바람직한 오가노틴 카복실레이트를 확립한다.
실시예 12
실시예 11을 다음의 안정화 시스템을 사용하여 반복하였다: 에폭시화된 대두 오일(ESO) - 2 부; 페닐 디-이소-데실 포스파이드 - 2 부; 스테아르산아연 - 0.2 부. 30일 후, 아마도 대부분의 혼합된 금속 안정화제 시스템에서 사용될 수 있는 포스파이트의 항산화제 능력으로 인하여, 가시적인 퇴비화가능성은 없었다. 그러나, 이 경우에, 주목할만한 곰팡이 성장이 있었으므로, 궁극적인 분해(수년의 기간)가 있을 수 있다는 가능성이 있다. 4% 이소티아졸론 살생물제를 함유하는 ESO를 사용한 반복은 곰팡이 성장을 초래하지 않았다.
실시예 13
앞서 기술한 바와 같이, 100 부의 Geon 121 PVC, 80 부의 DOA, 2 부의 DBTDL, 및 5 부의 Kenrich LICA 38J 반응성 티타네이트로 이루어진 플라스티솔을 혼합하였다. 여기에 5 부의 VULCABOND MDX(Akzo Nobel) 결합제를 가하였다. 플라스티솔을 폴리에스테르 직물에 코팅하고 약 5밀 두께의 코팅으로 융합시켰다.
본 발명의 예비변성제 시스템 및 동일한 구조의 시판되는 최종 생성물의 대조군 샘플(예비변성제 시스템 부재)로 당해 코팅된 직물의 샘플을 ASTM D5526 조건에 대해 90℉에서 노출하였다. 2주 노출 후, 대조군 샘플은 필수적으로 변하지 않았다. 본 발명의 샘플은 매립지에 대한 거의 모든 미량의 플라스티솔을 상실하였으며, 직물 그물(fabric mesh)의 교차지점을 침투한 나머지만이 존재하였다. 직물은 일부 분해의 증거를 나타내며, 폴리에스테르는 서서히 분해할 것임이 예상된다.
실시예 14
실시예 3 내지 13에서, PVC 샘플을 K-38 및 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드(DMPDMA)의 부가물인 예비변성제 시스템과 함께 DOA 또는 DIDP로 가소화하였다. 부가물 성분 각각과 비교하여 단량체 부가물의 효능을 입증하기 위하여, 3 내지 13과 유사한 실시예를 부가물 성분 각각만을 사용하여 반복하였다. 부가물의 성분 중 어느 것도 단독으로 할로겐화된 중합체의 탈중합화를 유발하지 않았다. 그러나, 부가물의 성분 각각이 PVC 화합물에 별도로 첨가되어, 반응계내에서 반응한 경우, 당해 조합물은 부가물을 첨가하는 것과 같이 효과적이었다. 따라서, 예비변성제 시스템의 바람직한 결과를 수득하기 위하여 오가노티타네이트 또는 지르코네이트의 단량체성 부가물이 필수적임이 현재 입증되었다.
실시예 15
수 평균 분자량(Mn)이 약 20,000인 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트인 1.5 그램의 Poval(Kuraray) LM-20을 50그램의 에탄올 속에 융합시켰다. 당해 용액을 릴리스 라이너(release liner) 위에 코팅하여 건조시 2 밀 필름을 형성시켰다. 2 그램의 건조된 필름을 35% 물을 함유하는 ASTM D 5526에 대해 매립지 조성물 50 그램 속에 두고; 2 그램을 또한 수분 함량이 60%인 매립지 조성물 50 그램 속에 두었다. 35% 습도에서 90일 후, 필름은 약 6%의 중량 획득(weight gain)과 함께 온전하였다. 60% 습도에서 90일 후, 필름은 연화되고, 중량에 있어 약 10% 증가하였다. 미생물 성장의 증거는 없었다. 캐스트 필름(cast film)은 선명하였으며 연필 및 볼펜을 허용하였다. 이는 3M #142 감압성 테이프에 대해 강력하게 부착하였다.
실시예 16
실시예 13을, 수 평균 분자량(Mn)이 약 10,000인, 14% 비닐 아세테이트 중 염화폴리비닐 및 아세트산비닐의 공중합체인 UCAR VYHH (Dow) PVC/VAC를 사용하여 반복하였다. 2개의 필름을 첨가된 수백의 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL) 열 안정화제당 2 부의 메틸이소부틸케톤으로부터 주조(casting)하였다. 당해 실시예는, 아세트산비닐과 염화비닐의 비닐 공중합체를 사용하는 경우 안정화제가 첨가됨을 입증한다. 샘플은 반투명이고, 연필 및 볼펜 잉크를 허용하였으며, 3M #142 테이프에 강력하게 부착하였다. 샘플은 35% 또는 60% 습도 수준에서 90일 노출 후 측정가능한 중량 손실 또는 표면 곰팡이 성장의 증거를 나타내지 않았다.
실시예 17
실시예 16을 35%의 물에서 2 phr의 LICA 38J을 첨가하여 수행하였으며 30일 및 60일 후 중량 손실은 각각 65% 및 96%이었다. 60%의 물에서, 30, 60 및 90일 후 중량 손실은 각각 12%, 20%, 및 27%이었다. 당해 실시예는, 다양한 습도 수준에서, 조성물의 매립지 퇴비화가능성을 입증하였다. 실시예 17은 가소화되지 않은 PVC/VAC 중합체 조성물을 입증할 목적으로, 2007년 5월 11일자에 출원된 앞서의 출원 일련 번호 제11/747,481호에서 실시예 13과 비교될 수 있다. 아세트산비닐이 14%인 VYHH PVC 공중합체를 실시예 13에서 사용하였다. 당해 실시예 13에서 보고된 바와 같이, 아세트산비닐과의 VYHH PVC/VAC 공중합체 자체는 매립지내로 분해되거나, 부가물의 티타네이트 성분인 2 내지 5 phr의 K-38을 발생하지 않는다. 그러나, 5.1, 및 0.5 phr의 K38J 부가물 및 2 phr의 DBTL 오가노틴 탈중합화 또는 퇴비화가능성의 예비변성제 시스템을 함유하는 샘플을 ASTMD 5526 조건의 수행시 관측하였다. 따라서, K38J 및 오가노틴의 예비변성제 시스템을 사용하는 경우, 암실에서 35℃에서 60일 후, PVC/VAC 공중합체의 가시적인 미량이 관찰되지 않았다. 이들 실시예 17(본원에서) 및 특허원 일련 번호 제11/747,481호의 실시예 13은, 아세트산비닐과의 가소화되지 않고 할로겐화된 공중합체가 본 발명의 예비변성제를 사용하여 효과적으로 분해될 것임을 입증한다.
실시예 18
실시예 17을 위에서 정의한 1:1의 UCAR VYHH PVC/VAC 및 Poval LM-20 PVAc를 사용하여 수행하였다. 65% 및 96%의 습도 수준 둘다에서, 중합체는 30일내에 매립지내로 사라졌다. 2ml의 주조 필름은 반투명이고, 연필 및 볼펜 표시를 용이하게 허용하며, 3M #142 테이프에 강력하게 부착하였다. UV-A 조사에 40℃에서 30일 동안 노출된 샘플(Q-패널)은 탈색을 나타내지 않았다. 성냥으로 점화하는 경우, 샘플은 자가-소화되었다.
실시예 19
실시예 18을 35 및 60 % 습도 수준 둘다에서, 앞서 확인된 UCAR VYHH PVC/VAC 및 ELVAX-40의 배합물을 사용하여 수행하여, 30일 후 중량 손실이 45 내지 50% 이고, 60일 후 100%였다. 따라서, 이들 실시예는 본 발명의 원리에 따른 아세트산비닐 공중합체의 퇴비화가능성을 추가로 설명한다.
실시예 20 내지 25
다음의 실시예 20 내지 35에 대한 목적은 상기 확인된 예비변성제 화합물 속에서 포스페이트 리간드의 설포네이트 및 니트레이트 유사체의 효능을 입증하기 위한 것이다. 소수성 탄화수소 기재(base) 중합체는 100 부의 PVC(Geon 121), 45 부의 디-이소-노닐 아디페이트(DINA), 20 부의 탄산칼슘, 6 부의 이산화티탄, 2.5 부의 에폭시드화된 대두 오일(ESO), 및 2 부의 디메틸틴 말레이트로 이루어졌다. 당해 기재 PVC 중합체 조성물에 실시예 20 및 21로서 제공된 상기 확인한 2 phr의 LICA (KR) 38J 및 2 phr의 KR 238J를 가하였다. 실시예 22는 LICA 238J와 동일한 화합물인 Kenrich 262J를 사용하였지만, 인 위의 측쇄는 옥틸대신 메틸 및 부틸이다. 다시 말해서, KR 262J는 DMAPMA와의 티탄 IV 비스(부틸, 메틸)-피로포스페이토-O 에틸렌디올레이토(부가물)이다. 본원에 사용된 것으로서, "DMAPMA"는 위에서 확인한 N-치환된 메타크릴아미드를 의미한다. Kenrich 262ESJ는 티탄 IV 비스(부틸, 메틸)피로포스페이토-O 에틸렌디올레이토(부가물)비스(디옥틸)하이드로겐 포스파이트 및 DMAPMA의 단량체성 부가물이다. 실시예 20 내지 23과의 비교를 위해, 예비변성제 LICA 38J, 238J, 및 262J의 포스페이트 리간드의 설페이트 및 니트레이트 유사체를 사용하였다. 실시예 24의 경우에, 사용된 설포네이트 유사체는 티탄 IV 비스-2-프로페놀레이토-부타놀레이토-트리스-도데실벤젠설포네이트(부가물)DMAPMA였다. 실시예 25의 경우에, 니트레이트 유사체는 Kenrich 134J이며, 이는 티탄 IV 비스페닐프로필-페놀레이토-옥소에틸렌디올레이토(부가물)소르비톨 니트레이트 및 DMAPMA였다. 니트레이트 부가물은 1:1 몰의 소르비톨 니트레이트 및 KR134J의 반응 생성물의 1:1 DMAPMA 부가물이었다. KR134J = 티탄 IV 비스[4-(2 페닐) 2-프로필-2]페놀레이토 옥시에틸렌디올레이토.
포스페이트, 설페이트, 및 니트레이트 리간드를 갖는 예비변성제 첨가물을 함유하는 상기 PVC 중합체 조성물 모두를 150℃에서 주입된 와이어가 감긴 바아를 사용하여 박리지 위에 코팅함으로써 2 내지 3밀 코팅을 수득하였다. 각각 2 그램을 ASTM D5526에 대해 50 그램의 매립지 배지(21.5 그램의 멸균된 오물 = milorganite, 7.5 그램의 활성 퇴비, 21 그램의 물, 24시간 후 pH = 7.8, 솔비타 퇴비 숙성 점 시험 과정(Solvita compost maturity spot test procedure)에 대해 CO2 및 NH3 수준 양호). 이들을 밀봉 후 암실 항온처리기 속에서 35℃로 유지된 결정 스티렌 페트리 디쉬 속에 두었다. 90일 후, 상기 모두는 소량의 필터 및 안료 입자를 제외하고는 매립지내로 사라졌다.
상기 작동 및 비교 실시예 모두는, 당해 분야의 숙련가가 이를 실시할 수 있도록 본 발명을 기술한다.
당해 분야의 통상의 기술자들은, 위에 나타낸 설명, 과정, 방법 및 조성물을 기술한 양태의 영역에서 벗어남이 없이 수정시키거나 변경할 수 있으며, 이것이 본 발명의 영역으로부터 벗어나지 않음을 인지하고 있다.

Claims (15)

  1. 비닐 할라이드 중합체 또는 이의 공중합체,
    상기 중합체 또는 공중합체를 열 안정화시키기에 충분한 양의, 중금속을 필수적으로 함유하지 않는 유기계 열 안정화제(organic-based heat stabilizer), 및
    ASTM D-5526-94 조건하에서 중합체 조성물이 혐기적으로 퇴비화가능하도록 하는 상대적인 양의 예비변성제(prodegradant)로서, 하기 화학식의 오가노티타네이트 또는 오가노지르코네이트의 단량체성 부가물을 포함하는, 중금속을 함유하지 않고 혐기적으로 퇴비화가능한 비닐 할라이드 중합체 조성물:

    오가노티타네이트 또는 지르코네이트-X-염 형성 그룹-R-C=C-활성화 그룹
    상기 화학식에서,
    X는 염의 음이온선 부분을 형성하는 포스페이트, 니트레이트 또는 설포네이트 그룹이고,
    R은 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이며,
    활성화 그룹은 C=O, -CN, 산소, 질소, 황, 또는 탄소-탄소 이중 결합을 활성화시키기 위해 C=C와 접합된 방향족 환을 가지며, 여기서, 치환된 탄화수소 라디칼의 치환체는 에테르, 티오에테르, 에스테르, 티오에스테르, 및 아미드로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 안정화제가 피리미딘디온, 디시안디아미드, 우레아, 쿠아나딘, 테트라하이드로피라닐 에스테르 또는 에테르, 유기 티올, 멜라민, 및 하이드라지드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 중합체가 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 디엔, 스티렌, 아세트산비닐, 비닐 에테르, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 및 이들의 공중합체 또는 삼원공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 단량체로부터 기원한 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 예비변성제 및 열 안정화제가 각각 약 1 내지 약 10phr 양의 중합체 속에 각각 함유된 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 부가물이 메타크릴아미드, N-치환된 메타크릴아미드, 메타크릴레이트 및 N-치환된 메타크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 단량체의 오가노피로포스페이토 부가물인 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 단량체성 부가물이 티탄 IV 네오알카놀레이토 트리(디옥틸)피로포스페이토-O-(부가물) N-치환된 메타크릴아미드, 티탄 IV 네오알카놀레이토 비스(디옥틸)피로포스페이토-O-(부가물) N,N-디메틸아미노-알킬 프로펜아미드, 지르코늄 IV 네오알카놀레이토 트리(디옥틸)-피로포스페이토-O(부가물) N-치환된 메타크릴아미드, 지르코늄 IV 네오알카놀레이토 비스(디옥틸)피로포스페이토-O (부가물), N,N-디메틸아미노-알킬 프로펜아미드, 티탄 IV 비스페닐프로필-페놀레이토-옥소에틸렌디올레이토 (부가물) 비스(디옥틸) 하이드로겐 포스파이트 및 N-치환된 메타크릴아미드, 티탄 IV 비스(부틸 메틸)-피로포스페이토-에틸렌디올레이토 (부가물) 비스(디옥틸)하이드로겐 포스파이트 및 N-치환된 메타크릴아미드, 티탄 IV 2-프로페놀레이토 트리스(디옥틸)피로포스페이토-O (부가물) 디메틸아미노프로필 스티렌, 티탄 IV 비스-2-프로페놀레이토-부타놀레이토-트리스-도데실벤젠설포네이트 (부가물) N-치환된 메타크릴아미드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 조성물.
  7. 제1항에 따른 조성물로부터 형성된 제품.
  8. 제7항에 있어서, 상기 조성물에 결합된 퇴비화가능한 직물 또는 부직물 섬유 층을 갖는 제품.
  9. 제8항에 있어서, 직물 또는 부직물 섬유가 폴리락트산(PLA), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르, 및 셀룰로즈, 및 이들의 공중합체 또는 배합물(blend)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 중합체의 퇴비화가능한 직물인 제품.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 실내 또는 실외 간판, 광고판, 배너, 영상, 보호 장벽, 백드롭, 및 벽지에서 사용하기 위한 시트 형태인 제품.
  11. 제7항에 있어서, 단량체성 부가물이
    에틸 디메틸아미노에틸메타크릴레이트,
    메틸 디메틸아미노프로필 아크릴레이트,
    2-모르폴린-N-에틸 아크릴아미드,
    2-피페리디닐-N-에틸 아크릴로니트릴,
    2-디메틸아미노에틸 아크롤레인,
    디메틸아미노에틸 비닐 에테르,
    디메틸아미노에틸 비닐 티오에테르,
    4-디메틸아미노메틸 스티렌,
    알릴 3-디메틸아미노 프로피오네이트,
    메탈릴 3-디메틸아미노 프로피오네이트,
    티오알릴 3-디메틸아미노 프로피오네이트,
    디메틸아미노메틸 아크릴레이트, 및
    디메틸아미노메틸아크릴아미드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 단량체의 부가물인 제품.
  12. 제7항에 있어서, 혐기적으로 분해가능한 중합체 표면 층 및 당해 표면 층 하부에 위치하는 생분해가능한 중합체 층을 갖는 제품.
  13. 제12항에 있어서, 생분해가능한 중합체가 폴리락트산(PLA), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르, 및 셀룰로즈, 및 이의 공중합체 또는 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 제품.
  14. 제12항에 있어서, 단량체성 부가물이 티탄 IV 네오알카놀레이토 트리(디옥틸)피로포스페이토-O-(부가물) N-치환된 메타크릴아미드, 티탄 IV 네오알카놀레이토 비스(디옥틸)피로포스페이토-O-(부가물) N,N-디메틸아미노-알킬 프로펜아미드, 지르코늄 IV 네오알카놀레이토 트리(디옥틸)-피로포스페이토-O(부가물) N-치환된 메타크릴아미드, 지르코늄 IV 네오알카놀레이토 비스(디옥틸)피로포스페이토-O (부가물), N,N-디메틸아미노-알킬 프로펜아미드, 티탄 IV 비스페닐프로필-페놀레이토-옥소에틸렌디올레이토 (부가물) 비스(디옥틸) 하이드로겐 포스파이트 및 N-치환된 메타크릴아미드, 티탄 IV 비스(부틸 메틸)-피로포스페이토-에틸렌디올레이토 (부가물) 비스(디옥틸)하이드로겐 포스파이트 및 N-치환된 메타크릴아미드, 티탄 IV 2-프로페놀레이토 트리스(디옥틸)피로포스페이토-O (부가물) 디메틸아미노프로필 스티렌, 티탄 IV 비스-2-프로페놀레이토-부타놀레이토-트리스-도데실벤젠설포네이트 (부가물) N-치환된 메타크릴아미드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 제품.
  15. 제7항 또는 제11항의 퇴비화가능한 중합체성 제품을 ASTM D-5526-94 조건하에서 매립지내에서 혐기성으로 분해시킴을 포함하는, 상기 퇴비화가능한 중합체성 제품의 혐기성 생분해 방법.



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