KR20140000342A - Positive-tone photosensitive resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board - Google Patents
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Abstract
본 발명은 종래의 포지티브형 수지 조성물과는 조성이 상이한 포지티브형 수지 조성물, 이를 이용한 드라이 필름 및 이들의 경화물과, 이들 경화물을 이용한 인쇄 배선판을 제공한다. 에폭시 수지와, 페놀 수지와, 광 양이온 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이며, 상기 에폭시 수지가 3급 아민 구조를 갖는 에폭시 수지이거나, 또는 복소환식 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.The present invention provides a positive resin composition different from a conventional positive resin composition, a dry film using the same, a cured product thereof, and a printed wiring board using these cured products. Positive type photosensitive resin which is a photosensitive resin composition containing an epoxy resin, a phenol resin, and a photocationic polymerization initiator, The said epoxy resin is an epoxy resin which has a tertiary amine structure, or contains a heterocyclic compound further. Composition.
Description
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 드라이 필름 및 이들의 경화물과, 이들 경화물을 이용한 인쇄 배선판에 관한 것이다.The present invention relates to a positive photosensitive resin composition, a dry film using the same, and a cured product thereof, and a printed wiring board using these cured products.
최근 민간용 인쇄 배선판이나 산업용 인쇄 배선판의 솔더 레지스트에 있어서, 고정밀도, 고밀도 측면에서 자외선 조사 후, 현상함으로써 화상 형성하고, 열 및/또는 광 조사로 마무리 경화(본 경화)하는 액상 현상형 솔더 레지스트가 사용되고 있다. 또한, 일렉트로닉스 기기의 경박 단소화에 따른 인쇄 배선판의 고밀도화에 대응하여, 솔더 레지스트의 작업성의 향상이나 고성능화가 요구되고 있다.Recently, in the solder resist of commercial printed wiring boards or industrial printed wiring boards, a liquid development type solder resist which is image-formed by developing after irradiation with ultraviolet rays from a high-precision and high-density side and finally cured (mainly cured) by heat and / or light irradiation has been developed. It is used. In addition, in response to the increase in the density of the printed wiring board due to the thinning and shortening of electronic devices, there is a demand for improvement in workability and high performance of the solder resist.
액상 현상형 솔더 레지스트에 이용되는 감광성 수지 조성물에는, 노광된 부분이 현상액에 녹기 어려운 네가티브형 이외에, 녹기 쉬운 포지티브형이 있다.In the photosensitive resin composition used for a liquid developing soldering resist, there exists a positive type which is easy to melt in addition to the negative type which an exposed part does not melt | dissolve in a developing solution.
포지티브형의 감광성 수지 조성물은, 통상 구성 요건 중 하나로서 포토센시타이저(Photo-sensitizer)라 불리는 퀴논디아지드기를 함유하는 감광성 화합물을 갖고, 300 내지 500 nm 파장의 광 조사에 의해 감광성 화합물 중 퀴논디아지드기가 분해되어 카르복실기가 발생함으로써, 포토레지스트 재료가 알칼리 불용성에서 알칼리 가용성으로 변화되어 현상할 수 있다.The positive photosensitive resin composition usually has a photosensitive compound containing a quinone diazide group called a photo-sensitizer as one of constituent requirements, and is quinone in the photosensitive compound by light irradiation with a wavelength of 300 to 500 nm. By decomposing the diazide group to generate a carboxyl group, the photoresist material can be developed by changing from alkali insoluble to alkali soluble.
본 발명의 목적은, 종래의 포지티브형 수지 조성물과는 조성이 상이한 신규한 포지티브형의 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 드라이 필름 및 이들의 경화물과, 이들 경화물을 이용한 인쇄 배선판을 제공하는 데에 있다.An object of the present invention is to provide a novel positive photosensitive resin composition having a composition different from the conventional positive resin composition, a dry film using the same, a cured product thereof, and a printed wiring board using the cured product. .
본 발명자들은 상기 목적 실현을 위해 예의 검토한 결과, 종래에는 포지티브형의 감광성 수지 조성물이 얻어진다고는 생각되지 않았던 특정한 조성의 수지 조성물이 포지티브형의 감광성 수지 조성물이 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining for the said objective, the present inventors discovered that the resin composition of the specific composition which was not thought that a positive photosensitive resin composition was obtained conventionally turns into a positive photosensitive resin composition, and completed this invention. It came to the following.
즉, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 3급 아민 구조를 갖는 에폭시 수지와, 페놀 수지와, 광 양이온 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.That is, the positive photosensitive resin composition of this invention contains the epoxy resin which has a tertiary amine structure, a phenol resin, and a photocationic polymerization initiator.
본 발명의 다른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 에폭시 수지와, 페놀 수지와, 광 양이온 중합 개시제와, 복소환식 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.Another positive photosensitive resin composition of this invention contains an epoxy resin, a phenol resin, a photocationic polymerization initiator, and a heterocyclic compound. It is characterized by the above-mentioned.
상기 복소환식 화합물은 질소 함유 복소환식 화합물인 것이 바람직하고, 이미다졸계 화합물인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is a nitrogen-containing heterocyclic compound, and, as for the said heterocyclic compound, it is more preferable that it is an imidazole compound.
본 발명의 감광성 드라이 필름은, 상기 중 어느 하나의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 필름 상에 도포 건조하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.The photosensitive dry film of this invention is obtained by apply | coating and drying any one of said positive photosensitive resin composition on a film, It is characterized by the above-mentioned.
본 발명의 경화물은, 상기 중 어느 하나의 포지티브형 감광성 수지 조성물, 또는 감광성 드라이 필름을 활성 에너지선 조사에 의해 패터닝을 행하고 가열에 의해 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.The hardened | cured material of this invention is obtained by patterning any one of said positive photosensitive resin composition or photosensitive dry film by active energy ray irradiation, and hardening by heating. It is characterized by the above-mentioned.
본 발명의 인쇄 배선판은 상기한 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.The printed wiring board of this invention is equipped with said hardened | cured material, It is characterized by the above-mentioned.
본 발명에 의해, 종래의 포지티브형 감광성 수지 조성물과는 조성이 상이한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 드라이 필름, 이들의 경화물, 및 이들을 이용한 인쇄 배선판을 제공할 수 있다.According to this invention, the positive photosensitive resin composition from which a composition differs from the conventional positive photosensitive resin composition, the dry film using the same, hardened | cured material thereof, and the printed wiring board using these can be provided.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[에폭시 수지][Epoxy resin]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 에폭시 수지로서 3급 아민 구조를 갖는 에폭시 수지를 이용하거나, 또는 복소환식 화합물을 함유하는 경우에는, 특별히 에폭시 수지의 종류는 한정되지 않고, 공지 관용의 에폭시 수지를 폭넓게 사용할 수 있다.When the positive photosensitive resin composition of this invention uses the epoxy resin which has a tertiary amine structure as an epoxy resin, or contains a heterocyclic compound, the kind of epoxy resin is not specifically limited, A well-known conventional epoxy resin Can be used widely.
상기 3급 아민 구조를 갖는 에폭시 수지로는, 공지된 3급 아민 구조를 갖는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는 N,N-디메틸아미노에틸글리시딜에테르, N,N-디메틸아미노톨릴글리시딜에테르, N,N-디메틸아미노페닐글리시딜에테르, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 1,3,5-트리글리시딜이소시아누레이트, N,N-디글리시딜아닐린, 4,4'-메틸렌비스[N,N-디글리시딜아닐린, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 시판품으로는 N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린인 jER630(미쯔비시 가가꾸사 제조), 1,3,5-트리글리시딜이소시아누레이트인 아랄다이트 PT810(BASF사 제조)나 TEPIC(닛산 가가꾸 고교사 제조), 이소시아네이트 변성 에폭시 수지로서 XAC4151, AER4152(아사히 가세이 이머티리얼즈사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 3급 아민 구조를 갖는 에폭시 수지가 질소 함유 복소환식 에폭시 수지, 아닐린형 에폭시 수지, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 상기 3급 아민 구조를 갖는 에폭시 수지는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.As the epoxy resin having the tertiary amine structure, an epoxy resin having a known tertiary amine structure can be used. Specifically N, N-dimethylaminoethylglycidyl ether, N, N-dimethylaminotolylglycidyl ether, N, N-dimethylaminophenylglycidyl ether, N, N-diglycidyl-4- Glycidyloxyaniline, 1,3,5-triglycidylisocyanurate, N, N-diglycidylaniline, 4,4'-methylenebis [N, N-diglycidylaniline, isocyanate modified Epoxy resin etc. are mentioned. Commercially available products include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), N, N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, and Araldite PT810 (1,3,5-triglycidyl isocyanurate) (BASF Corporation). XAC4151, AER4152 (made by Asahi Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned as TEPIC (made by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and an isocyanate modified epoxy resin. Moreover, it is preferable that the epoxy resin which has the said tertiary amine structure is a nitrogen-containing heterocyclic epoxy resin, an aniline type epoxy resin, and an isocyanate modified epoxy resin. The epoxy resin which has the said tertiary amine structure may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
본 발명에서, 상기 3급 아민 구조를 갖는 에폭시 수지의 3급 아민 구조의 아민이 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 에폭시알킬기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 특히 탄소수 3 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 에폭시알킬기를 갖는 것이 바람직하다.In the present invention, it is more preferred that the amine of the tertiary amine structure of the epoxy resin having a tertiary amine structure has a straight or branched chain epoxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and particularly a straight or branched chain having 3 to 6 carbon atoms. It is preferable to have an epoxyalkyl group of.
상기 3급 아민 구조를 갖는 에폭시 수지의 바람직한 화합물의 구체예로서, 하기의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명이 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.Although the following compounds are mentioned as a specific example of the preferable compound of the epoxy resin which has the said tertiary amine structure, This invention is not limited to these compounds.
상기 복소환식 화합물을 함유하는 경우, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지로는 공지된 어느 것도 사용할 수 있고, 상기 3급 아민 구조를 갖는 에폭시 수지일 수도 있다. 상기 에폭시 수지의 예로서, 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jERYL903, DIC사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아데카사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피클론 830, 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER604, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조의 EBPS-200, 아데카사 제조의 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jERYL-931 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조의 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛데츠 가가꾸사 제조의 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조의 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조의 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등의 다관능 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다. 이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.When it contains the said heterocyclic compound, in the positive photosensitive resin composition of this invention, any well-known as an epoxy resin can be used and the epoxy resin which has the said tertiary amine structure may be sufficient. As an example of the said epoxy resin, jER828, jER834, jER1001, jER1004, the epiclon 840, epiclon 850, epiclone 1050, epiclon 2055 by DIC Corporation make, the Etoto YD by Doto Kasei Co., Ltd. -011, YD-013, YD-127, YD-128, DER317, DER331, DER661, DER664 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., Sumiepoxy ESA-011, ESA-014, manufactured by Sumitomo Chemical Industries, Ltd. Bisphenol-A epoxy resins such as ELA-115, ELA-128, and AER330, AER331, AER661, and AER664 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd .; JERYL903 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epiclone 152 manufactured by DIC Corporation, Epiclone 165, Efototo YDB-400, YDB-500 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., DER542 manufactured by Dow Chemical Corporation, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Brominated epoxy resins, such as Sumiepoxy ESB-400 of manufacture, ESB-700, AER711 by Adeka Corporation, and AER714 (all are brand names); Mitsubishi Chemical Corporation's jER152, jER154, Dow Chemical's DEN431, DEN438, DIC's Epiclone N-730, Epiclone N-770, Epiclone N-865, and Toto Kasei Co., Ltd. Sat YDCN-701, YDCN-704, Nippon Kayaku Co., Ltd. EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Novolac-type epoxy resins such as 195X, ESCN-220, AERECN-235 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., and ECN-299 (both trade names); Bisphenol F-type epoxy resins such as Epiclon 830 manufactured by DIC Corporation, jER807 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Efototo YDF-170, YDF-175, YDF-2004 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. (all trade names); Hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as Epototo ST-2004, ST-2007 and ST-3000 (trade name) manufactured by Tokuga Seisakusho; Glycidylamine-type epoxy resins such as jER604 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Efototo YH-434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. and Sumiepoxy ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Industries, Ltd. (both trade names); Hidanto dolphin epoxy resin; Alicyclic epoxy resins such as Celloxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. (both trade names); YL-933 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, T.E.N., EPPN-501 and EPPN-502 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. (all trade names), trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; Biscylenol-type or biphenol-type epoxy resins such as YL-6056, YX-4000 and YL-6121 (all trade names) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; Bisphenol S type epoxy resins, such as EBPS-200 by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 by Adeka Co., and EXA-1514 (brand name) by DIC Corporation; Bisphenol A novolak type epoxy resins such as jER157S (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; Tetraphenylolethane type epoxy resins, such as Mitsubishi Chemical Corporation make jERYL-931 (all are brand names); Heterocyclic epoxy resins, such as TEPIC by Nissan Chemical Industries, Ltd. (all are brand names); Diglycidyl phthalate resins such as Blumer DGT manufactured by Nippon Oil Polymer Co., Ltd.; Tetraglycidyl xylenoylethane resin such as ZX-1063 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd .; Naphthalene group-containing epoxy resins such as ESN-190, ESN-360, and DIC Corporation's HP-4032, EXA-4750, and EXA-4700; Epoxy resins having dicyclopentadiene skeletons such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by DIC Corporation; Glycidyl methacrylate copolymer type epoxy resins such as CP-50S and CP-50M manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd .; Furthermore, copolymerization epoxy resin of cyclohexyl maleimide and glycidyl methacrylate; Although polyfunctional epoxy resins, such as CTBN modified epoxy resin (For example, YR-102, YR-450 by Toto Kasei Co., Ltd.), are mentioned, It is not limited to these. Especially, a cresol novolak-type epoxy resin and a phenol novolak-type epoxy resin are preferable. These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[페놀 수지][Phenolic resin]
페놀 수지로는 공지된 페놀 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지, 비스페놀 F형 노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지가 바람직하고, 특히 페놀노볼락 수지가 바람직하다. 이러한 페놀 수지는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.As a phenol resin, a well-known phenol resin can be used. For example, a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a bisphenol A novolak resin, a bisphenol F novolak resin, a naphthol novolak resin, etc. are mentioned. Especially, a phenol novolak resin and a cresol novolak resin are preferable, and a phenol novolak resin is especially preferable. These phenol resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
이 페놀 수지의 배합량은, 고형분으로서 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 내지 150 질량부, 보다 바람직하게는 35 내지 130 질량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 질량부이다. 20 질량부 미만이면 현상이 되지 않아 목적으로 하는 해상성이 얻어지지 않는다. 한편, 150 질량부를 초과하면, 내알칼리성이 저하되어 목적으로 하는 해상성이 얻어지지 않는다.The compounding quantity of this phenol resin is 20-150 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resins as solid content, Preferably it is 35-130 mass parts, More preferably, it is 50-100 mass parts. If it is less than 20 mass parts, image development will not occur and the target resolution will not be obtained. On the other hand, when it exceeds 150 mass parts, alkali resistance will fall and the target resolution will not be obtained.
[광 양이온 중합 개시제] [Photocationic polymerization initiator]
광 양이온 중합 개시제로는, 공지된 어느 것이라도 사용할 수 있다. 본 발명에서 광 양이온 중합 개시제란, 활성 에너지선의 조사를 받아 양이온을 발생시키는 화합물일 수 있고, 본 발명의 효과인 포지티브형 패턴의 발현이 얻어지는 한, 실제로 광 양이온 중합 개시제로서 기능하는지의 여부에 따라 한정되는 것은 아니다. 광 양이온 중합 개시제로서, 예를 들면 디페닐요오도늄테트라플루오로보로에이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트나, 시판품으로서, (주)아데카 제조 옵토머 SP-170이나 SP-152, 산 아프로사 제조 CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S 등의 술포늄염계 광 양이온 중합 개시제나, BASF사 제조 이르가큐어(등록상표) 261 등을 들 수 있다. 그 중에서도, SP-152, CPI-100P, CPI-200K가 바람직하고, 특히 상대 음이온으로서 헥사플루오로포스페이트를 갖는 술포늄염계 광 양이온 중합 개시제가 바람직하다. 이러한 광 양이온 중합 개시제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.As a photocationic polymerization initiator, any well-known thing can be used. In the present invention, the photocationic polymerization initiator may be a compound that generates a cation by irradiation with an active energy ray, and depending on whether or not it actually functions as a photocationic polymerization initiator as long as expression of the positive pattern which is an effect of the present invention is obtained. It is not limited. As a photocationic polymerization initiator, For example, as diphenyl iodonium tetrafluoroboroate, triphenylsulfonium hexafluoro antimonate, 2,4,6- triphenylthiopyryllium hexafluoro phosphate, or a commercial item , Sulfonium salt-based photo cationic polymerization initiators such as Optomer SP-170 and SP-152 manufactured by Adeka Co., Ltd., CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K, and CPI-210S, and BASF Corporation Irgacure (trademark) 261 etc. are mentioned. Especially, SP-152, CPI-100P, and CPI-200K are preferable, and the sulfonium salt type photocationic polymerization initiator which has hexafluorophosphate as a counter anion is especially preferable. These photocationic polymerization initiators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
이 광 양이온 중합 개시제의 배합량은, 고형분으로서 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 25 질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 20 질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 질량부이다. 1 질량부 미만이면 미노광부에 내현상성이 얻어지지 않아 패턴이 얻어지지 않는다. 한편, 25 질량부를 초과하면, 노광부에 내현상성이 발현되어 해상성이 얻어지지 않는다.The compounding quantity of this photocationic polymerization initiator is 1-25 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resins as solid content, Preferably it is 5-20 mass parts, More preferably, it is 10-20 mass parts. If it is less than 1 mass part, developability will not be obtained in an unexposed part and a pattern will not be obtained. On the other hand, when it exceeds 25 mass parts, developability will express to an exposure part and resolution will not be obtained.
[복소환식 화합물]Heterocyclic Compound
복소환식 화합물로는, 공지된 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 피롤, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아졸, 피라졸, 이미다졸, 인돌, 옥사졸, 티아졸계 화합물 등의 질소 함유 복소환식 화합물, 푸란, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란계 화합물 등의 산소 함유 복소환식 화합물, 티오펜, 테트라히드로티오펜계 화합물 등의 황 함유 복소환식 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 질소 함유 복소환식 화합물이 바람직하고, 이미다졸계 화합물이 보다 바람직하다. 이미다졸계 화합물로는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 이러한 복소환식 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.As a heterocyclic compound, any well-known thing can be used. For example, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as piperidine, piperazine, pyrrolidine, pyrrole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, triazole, pyrazole, imidazole, indole, oxazole, thiazole compound, furan And sulfur-containing heterocyclic compounds such as oxygen-containing heterocyclic compounds such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran-based compounds, thiophenes, and tetrahydrothiophene-based compounds. Especially, a nitrogen-containing heterocyclic compound is preferable and an imidazole compound is more preferable. As imidazole compound, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1- Cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, and the like. These heterocyclic compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
상기 복소환식 화합물을 배합하는 경우의 배합량은, 고형분으로서 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 5 질량부이다. 1 질량부 미만이면 미노광부에 내현상성이 없어 패턴이 얻어지지 않는다. 한편, 10 질량부를 초과하면, 노광부에 내현상성이 발현되어 해상성이 얻어지지 않는다.The compounding quantity at the time of mix | blending the said heterocyclic compound is 1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resins as solid content, More preferably, it is 1-5 mass parts. If it is less than 1 mass part, there is no developability in an unexposed part, and a pattern is not obtained. On the other hand, when it exceeds 10 mass parts, developability will express on an exposure part and resolution will not be obtained.
[결합제 중합체][Binder polymer]
또한 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는, 지촉 건조성의 개선, 취급성의 개선 등을 목적으로 결합제 중합체를 사용할 수 있다. 결합제 중합체로서 사용할 수 있는 것으로는, 예를 들면 폴리에스테르계 중합체, 폴리우레탄계 중합체, 폴리에스테르우레탄계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리에스테르아미드계 중합체, 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 폴리락트산계 중합체, 페녹시계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 결합제 중합체는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수도 있다.Moreover, a binder polymer can be used for the positive type photosensitive resin composition of this invention for the purpose of improving a touch-drying property, an improvement of handleability, etc. As the binder polymer, for example, polyester polymer, polyurethane polymer, polyester urethane polymer, polyamide polymer, polyesteramide polymer, acrylic polymer, cellulose polymer, polylactic acid polymer, phenoxy Watch polymers; and the like. These binder polymers may be used individually by 1 type, and may be used as a mixture of 2 or more types.
상기 결합제 중합체를 배합하는 경우의 배합량은, 고형분으로서 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 40 질량부이다. 5 질량부 미만이면 핸들링 크랙이 발생한다. 한편, 50 질량부를 초과하면, 현상성이 저하되어 만족스러운 해상성이 얻어지지 않는다.The compounding quantity at the time of mix | blending the said binder polymer is 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resins as solid content, More preferably, it is 10-40 mass parts. If it is less than 5 parts by mass, a handling crack occurs. On the other hand, when it exceeds 50 mass parts, developability will fall and satisfactory resolution will not be obtained.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 추가로 각종 첨가제나 성분, 예를 들면 산화 방지제, 충전제(필러), 실란 커플링제, 열 경화성 성분, 열 경화 촉매, 광 경화성 성분, 광 개시 보조제 또는 증감제, 이소시아네이트기 또한 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 우레탄화 촉매, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 등의 감광성 단량체, 엘라스토머, 유기 용제, 착색제, 자외선 흡수제, 연쇄 이동제, 밀착 촉진제, 틱소트로픽화제, 열 중합 금지제, 소포제, 레벨링제, 방청제, 동해 방지제 등을 배합할 수 있다.Moreover, in the positive photosensitive resin composition of this invention, as needed, various additives and components, for example, antioxidant, a filler (filler), a silane coupling agent, a thermosetting component, a thermosetting catalyst, a photocurable component, light Initiation aids or sensitizers, photosensitive monomers such as compounds having an isocyanate group and also a block isocyanate group, a urethanization catalyst, an ethylenically unsaturated group, elastomers, organic solvents, colorants, ultraviolet absorbers, chain transfer agents, adhesion promoters, thixotropic agents, A thermal polymerization inhibitor, an antifoamer, a leveling agent, a rust preventive agent, an antifreeze agent, etc. can be mix | blended.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 기재 상에 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100℃의 온도로 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(임시 건조)시킴으로써, 태크프리의 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 노광부를 알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3％ 탄산소다 수용액)이나 유기 용제에 의해 현상하여 수지 절연층 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 에폭시 수지와 페놀 수지를 함유하고 있기 때문에, 예를 들면 약 100 내지 200℃의 온도로 가열하여 열 경화시킴으로써 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 다양한 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 경화성 성분을 함유하고 있는 것이면, 열 처리함으로써, 노광시에 미반응된 상태로 남은 광 경화성 성분의 에틸렌성 불포화 결합이 열 라디칼 중합하여, 도막 특성이 향상되기 때문에, 목적·용도에 따라 열 처리(열 경화)할 수도 있다.The positive photosensitive resin composition of this invention is adjusted to the viscosity suitable for the application | coating method with the said organic solvent, for example, and it is immersion coating method, flow coating method, roll coating method, bar coater method, screen printing method, curtain on a base material. It is apply | coated by methods, such as a coating method, and a tack free coating film can be formed by volatilizing (temporarily drying) the organic solvent contained in a composition at the temperature of about 60-100 degreeC. Thereafter, by contact type (or non-contact method), exposure is performed by an active energy ray selectively through a photomask in which a pattern is formed, or directly pattern exposure by a laser direct exposure machine, and the exposure part is exposed to an aqueous alkali solution (for example). It is developed by 0.3-3% aqueous solution of sodium carbonate) or an organic solvent to form a resin insulating layer pattern. In addition, since the positive photosensitive resin composition of the present invention contains an epoxy resin and a phenol resin, for example, it is heated to a temperature of about 100 to 200 ° C. and thermally cured, thereby providing heat resistance, chemical resistance, hygroscopicity, adhesiveness, and electricity. The cured coating film excellent in various characteristics, such as a characteristic, can be formed. Moreover, if it contains the photocurable component which has an ethylenically unsaturated bond, by heat-processing, since the ethylenically unsaturated bond of the photocurable component which remained in the unreacted state at the time of exposure heat-polymerizes, and a coating film characteristic improves, It can also heat-process (heat harden) according to a purpose and a use.
상기 기재로는, 미리 회로 형성된 인쇄 배선판이나 플렉시블 인쇄 배선판 이외에, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리천/부직포-에폭시 수지, 유리천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지·폴리에틸렌·PPO·시아네이트에스테르 등의 복합재를 이용한 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 사용할 수 있다.As said base material, paper-phenol resin, paper-epoxy resin, glass cloth-epoxy resin, glass-polyimide, glass cloth / nonwoven fabric-epoxy resin, glass cloth / paper-other than printed wiring board and flexible printed wiring board which were formed beforehand in circuit Copper clad laminates of all grades (such as FR-4) using composite materials such as epoxy resins, synthetic fiber-epoxy resins, fluororesins, polyethylene, PPO, and cyanate esters, polyimide films, PET films, glass substrates, ceramic substrates, wafers A plate etc. can be used.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다.Volatilization drying after apply | coating the positive photosensitive resin composition of this invention can be performed by hot air circulation type drying, IR, using a hotplate, a convection oven, etc.
상기 활성 에너지선 조사에 의한 노광에 이용되는 노광기로는, 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광기, 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다. 활성 에너지선으로서 레이저광을 이용하는 경우, 최대 파장이 350 내지 410 nm의 범위에 있으면 가스 레이저, 고체 레이저 중 어느 것일 수도 있다. 상기 직접 묘화 장치로는, 예를 들면 최대 파장이 350 내지 410 nm의 레이저광을 발진하는 장치인 닛본 오르보테크사 제조, 팬탁스사 제조 등의 것을 사용할 수 있고, 고압 수은 램프를 갖는 장치이면 오크 세이사꾸쇼사 제조, 다이닛본 스크린사 제조 등의 것이면 어느 장치라도 이용할 수 있다.As an exposure machine used for exposure by the said active energy ray irradiation, a direct drawing apparatus (for example, the laser direct imaging apparatus which draws an image with a laser directly by CAD data from a computer), the exposure machine equipped with a metal halide lamp, ( A direct drawing device using an ultraviolet light lamp such as an exposure machine equipped with a super high pressure mercury lamp, an exposure machine equipped with a mercury short arc lamp, or a (ultra) high pressure mercury lamp can be used. When using a laser beam as an active energy ray, as long as the maximum wavelength exists in the range of 350-410 nm, it may be any of a gas laser and a solid state laser. As the direct drawing apparatus, for example, Nippon Orbotech Co., Ltd., Pantax Co., Ltd., etc., which are devices for generating a laser light having a maximum wavelength of 350 to 410 nm can be used. Any device can be used as long as it is manufactured by Seisakusho Co., Ltd. and Dai Nippon Screen Co., Ltd.
상기 현상 방법으로는 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 유기 용제에 의한 현상시에는, 아세톤, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.The developing method may be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, or the like. As a developing solution, an aqueous alkali solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, amines, etc. may be used. Can be used. In addition, at the time of image development by the organic solvent, organic solvents, such as acetone, toluene, and methyl ethyl ketone, can be used.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상술한 바와 같이, 액상으로 직접 기재에 도포하는 방법 이외에도, 미리 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름에 감광성 수지 조성물을 도포·건조하여 형성한 포지티브형의 감광성 수지 조성물층을 갖는 드라이 필름의 형태로 사용할 수도 있다.The positive photosensitive resin composition layer of the present invention is formed by applying and drying the photosensitive resin composition to a film such as polyethylene terephthalate in advance, in addition to the method of directly applying the substrate to the liquid phase as described above. It can also be used in the form of a dry film having a.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 드라이 필름으로서 사용하는 경우를 이하에 나타내었다.The case where the positive photosensitive resin composition of this invention is used as a dry film is shown below.
드라이 필름은 캐리어 필름과, 감광성 수지 조성물층과, 필요에 따라 이용되는 박리 가능한 커버 필름이, 이 순서로 적층된 구조를 갖는 것이다. 감광성 수지 조성물층은, 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름 또는 커버 필름에 도포·건조하여 얻어지는 층이고, 목적에 따라 2 이상의 층일 수도 있다. 캐리어 필름에 감광성 수지 조성물층을 형성한 후에, 커버 필름을 그 위에 적층하거나, 커버 필름에 감광성 수지 조성물층을 형성하고, 이 적층체를 캐리어 필름에 적층하면 드라이 필름이 얻어진다.A dry film has a structure which the carrier film, the photosensitive resin composition layer, and the peelable cover film used as needed are laminated | stacked in this order. The photosensitive resin composition layer is a layer obtained by apply | coating and drying a photosensitive resin composition to a carrier film or a cover film, and may be two or more layers according to the objective. After forming the photosensitive resin composition layer in a carrier film, a cover film is laminated | stacked on it, a photosensitive resin composition layer is formed in a cover film, and this laminated body is laminated | stacked on a carrier film, and a dry film is obtained.
캐리어 필름으로는 2 내지 150㎛ 두께의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 이용된다.As a carrier film, thermoplastic films, such as a polyester film of 2-150 micrometers thickness, are used.
감광성 수지 조성물층은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤머 코터, 필름 코터 등으로 캐리어 필름 또는 커버 필름에 10 내지 150㎛의 두께로 균일하게 도포하고 건조시켜 형성된다. 감광성 수지 조성물층이 2층 이상인 경우에는, 별도의 감광성 수지 조성물층 상에 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포할 수도 있다.The photosensitive resin composition layer is formed by uniformly applying and drying the positive photosensitive resin composition of the present invention to a carrier film or a cover film with a blade coater, a lip coater, a comb coater, a film coater and the like at a thickness of 10 to 150 µm. When the photosensitive resin composition layer is two or more layers, you may apply the positive photosensitive resin composition of this invention on another photosensitive resin composition layer.
커버 필름으로는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있지만, 감광성 수지 조성물층과의 접착력이 캐리어 필름보다도 작은 것이 바람직하다.Although a polyethylene film, a polypropylene film, etc. can be used as a cover film, It is preferable that adhesive force with the photosensitive resin composition layer is smaller than a carrier film.
드라이 필름을 이용하여 인쇄 배선판 상에 수지 절연층을 제조하기 위해서는, 커버 필름을 박리하여 감광성 수지 조성물층과 회로 형성된 기재를 중첩하고, 라미네이터 등을 이용하여 접합시켜, 회로 형성된 기재 상에 감광성 수지 조성물층을 형성한다. 형성된 감광성 수지 조성물층에 대하여, 상기와 마찬가지로 노광, 현상, 가열 경화하면 경화 도막을 형성할 수 있다. 캐리어 필름은 노광 전 또는 노광 후 중 어느 하나에서 박리할 수 있다.In order to manufacture a resin insulating layer on a printed wiring board using a dry film, a cover film is peeled off, the photosensitive resin composition layer and a circuit-formed substrate are overlapped, it is bonded using a laminator etc., and the photosensitive resin composition is formed on a circuit-formed substrate. Form a layer. About the formed photosensitive resin composition layer, when it exposes, develops, and heat-cures similarly to the above, a cured coating film can be formed. The carrier film can be peeled off either before or after exposure.
[실시예][Example]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 "부" 및 "％"라는 것은, 특별히 언급이 없는 한 전부 질량 기준이다.Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example. In addition, below "part" and "%" are a mass reference | standard unless there is particular notice.
<수지 조성물의 제조> <Production of Resin Composition>
하기 표 1에 나타내는 다양한 성분과 함께 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1, 2의 수지 조성물을 제조하였다.It mix | blends with the ratio (mass part) shown in Table 1 with the various components shown in following Table 1, premixed with a stirrer, and knead | mixed with a triaxial roll mill, and the resin composition of Examples 1-7 and Comparative Examples 1 and 2 Was prepared.
<드라이 필름의 제작> <Production of dry film>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1, 2의 수지 조성물을 각각 메틸에틸케톤으로 희석하고, PET 필름(38㎛) 상에 도포하였다. 이를 90℃에서 15분간 건조시켜, 두께 20㎛의 건조 도막을 형성하고, 추가로 그 위에 커버 필름을 접합시켜 드라이 필름을 제작하였다.The resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were each diluted with methyl ethyl ketone and applied onto a PET film (38 μm). It dried at 90 degreeC for 15 minutes, formed the dry coating film of 20 micrometers in thickness, and further bonded the cover film on it, and produced the dry film.
<평가 기판의 제조> <Production of Evaluation Board>
구리베타(라미네이트 동박)를 맥크에치본드 CZ-8100B(맥크사 제조)에 30℃에서 침지시켜, 조화 처리(Ra값: 1㎛)를 행하였다. 상기에서 제작한 드라이 필름으로부터 커버 필름을 박리하고, 전처리한 동박 기판에 라미네이트하였다(70℃, 탈기 60초, 슬랩다운 0.10MPa, 8초). 이어서, 이 기판에, 메탈할라이드 램프를 탑재한 노광 장치를 이용하여, 최적 노광량으로 패턴 노광을 행하였다(레지스트상 3J/㎠). 노광 후 캐리어 필름을 박리하고, 90℃×15분으로 가열하였다. 그 후, 5.0중량％의 2-아미노에탄올 수용액으로 교반 침지하여 현상하여(35℃, 3분), 패턴이 형성된 평가 기판을 얻었다.Copper beta (laminated copper foil) was immersed in Machatch Bond CZ-8100B (manufactured by Mack Corporation) at 30 ° C, and a roughening treatment (Ra value: 1 µm) was performed. The cover film was peeled off from the dry film produced above, and it laminated on the pretreated copper foil board | substrate (70 degreeC, deaeration 60 second, slab down 0.10 Mpa, 8 second). Subsequently, pattern exposure was performed with the optimal exposure amount on the board | substrate using the exposure apparatus which mounted the metal halide lamp (resist image 3J / cm <2>). The carrier film was peeled off after exposure, and it heated at 90 degreeCx15 minutes. Then, it was stirred and immersed in 5.0 weight% 2-aminoethanol aqueous solution and developed (35 degreeC, 3 minutes), and the evaluation board | substrate with a pattern was obtained.
<포지티브형 패턴의 평가> <Evaluation of Positive Pattern>
얻어진 평가 기판에 대해서, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1, 2의 수지 조성물을 이용한 포지티브형 패턴의 발현성을 육안으로 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.About the obtained evaluation board | substrate, the expression property of the positive pattern using the resin composition of Examples 1-7 and Comparative Examples 1 and 2 was visually evaluated. The results are shown in Table 1 below.
*1 페놀노볼락 수지(HF-1CA75(고형분: 75중량％), 메이와 가세이사 제조)* 1 phenol novolak resin (HF-1CA75 (solid content: 75% by weight), manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.)
*2 크레졸노볼락 수지(MER-7959CA75(고형분: 75중량％), 메이와 가세이사 제조)* 2 Cresol novolac resin (MER-7959CA75 (solid content: 75% by weight), manufactured by Meiwa Kasei)
*3 술포늄염계 광 양이온 중합 개시제(CPI-100P, 산 아프로사 제조)* 3 Sulfonium salt type photo cationic polymerization initiator (CPI-100P, the product made by acid Aprosa)
*4 술포늄염계 광 양이온 중합 개시제(아데카 옵토머 SP-152, 아데카사 제조)* 4 Sulfonium salt type photo cationic polymerization initiator (ADECA OPTOMER SP-152, made by Adeka Corporation)
*5 아닐린형 에폭시 수지(N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린: JER630, 재팬에폭시레진사 제조)* 5 Aniline type epoxy resin (N, N- diglycidyl-4-glycidyloxyaniline: JER630, Japan epoxy resin company make)
*6 크레졸노볼락형 에폭시 수지(EOCN-104SH70(고형분: 70중량％), 닛본 가야꾸 제조)* 6 Cresol novolac type epoxy resin (EOCN-104SH70 (solid content: 70% by weight), manufactured by Nippon Kayaku)
*7 질소 함유 복소환식 에폭시 수지(1,3,5-트리글리시딜이소시아누레이트: TEPIC-HP, 닛산 가가꾸 고교사 제조)* 7 nitrogen-containing heterocyclic epoxy resin (1,3,5-triglycidyl isocyanurate: TEPIC-HP, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
*8 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ, 시꼬꾸 가세이 고교사 제조)* 8 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
*9 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(2PHZ, 시꼬꾸 가세이 고교사 제조)* 9 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (2PHZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
*10 페녹시 수지(YX8000BH30(고형분: 30중량％), 미쯔비시 가가꾸사 제조)* 10 phenoxy resin (YX8000BH30 (solid content: 30% by weight), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
*11 3원 블록 공중합체: 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트(SBM-E41(고형분: 30중량％), 알케마(주) 제조)* 11 Ternary block copolymer: polystyrene-polybutadiene-polymethyl methacrylate (SBM-E41 (solid content: 30% by weight), manufactured by Alchema Co., Ltd.)
실시예 1 내지 7에 나타내는 결과로부터, 본 실시 형태의 수지 조성물이 포지티브형 패턴을 발현함이 명백해졌다. 또한, 비교예 1에 나타낸 바와 같이, 3급 아민 구조를 갖지 않는 에폭시 수지를 사용한 경우에는, 포지티브형 패턴은 얻어지지 않지만, 실시예 6, 7의 결과로부터, 그와 같은 3급 아민 구조를 갖지 않는 에폭시 수지를 사용한 경우에도, 복소환식 화합물을 이용하면 포지티브형 패턴이 얻어지는 것이 명백해졌다. 비교예 2에 나타낸 바와 같이, 페놀 수지를 함유하지 않은 경우에는, 포지티브형 패턴이 발현되지 않음이 명백해졌다.From the result shown in Examples 1-7, it became clear that the resin composition of this embodiment expresses a positive pattern. In addition, as shown in Comparative Example 1, in the case of using an epoxy resin having no tertiary amine structure, a positive pattern was not obtained, but from the results of Examples 6 and 7, it did not have such a tertiary amine structure. Even when an epoxy resin was used, it became clear that a positive pattern was obtained using a heterocyclic compound. As shown in Comparative Example 2, when the phenol resin was not contained, it became clear that no positive pattern was expressed.
Claims (7)
페놀 수지와,
광 양이온 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.An epoxy resin having a tertiary amine structure,
Phenolic resin,
A positive photosensitive resin composition containing a photo cationic polymerization initiator.
페놀 수지와,
광 양이온 중합 개시제와,
복소환식 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.An epoxy resin,
Phenolic resin,
Photo cationic polymerization initiator,
A positive photosensitive resin composition containing a heterocyclic compound.
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