KR20170063625A - Positive photosensitive resin composition, method for producing patterned cured film, cured product, interlayer insulating film, cover coat layer, surface protective film and electronic component - Google Patents

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Abstract

(a)알칼리 가용성 수지, (b)i선 노광에 의해 산을 발생시키는 오늄염, (c)용제 및 (d)가교제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 (c)용제를 제외한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 합계 질량에 대하여, (a), (b) 및 (d)성분의 합계가 88질량% 이상인 포지티브형 감광성 수지 조성물. A positive photosensitive resin composition comprising (a) an alkali-soluble resin, (b) an onium salt generating an acid by i-line exposure, (c) a solvent, and (d) a crosslinking agent, Wherein the total of the components (a), (b) and (d) is 88 mass% or more based on the total mass of the photosensitive resin composition.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법, 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING PATTERNED CURED FILM, CURED PRODUCT, INTERLAYER INSULATING FILM, COVER COAT LAYER, SURFACE PROTECTIVE FILM AND ELECTRONIC COMPONENT}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a positive photosensitive resin composition, a method for producing a patterned cured film, a cured product, an interlayer insulating film, a cover coat layer, a surface protective film, , SURFACE PROTECTIVE FILM AND ELECTRONIC COMPONENT}

본 발명은, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법, 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품에 관한 것이다. The present invention relates to a positive photosensitive resin composition, a process for producing a patterned cured film using the same, a cured product, an interlayer insulating film, a cover coat layer, a surface protective film and an electronic component.

종래, 반도체 소자의 표면 보호막 및 층간 절연막에는, 뛰어난 내열성과 전기 특성, 기계 특성 등을 겸비하는 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸이 사용되고 있다. 최근, 폴리이미드 자체에 감광 특성을 부여한 감광성 폴리이미드가 사용되고 있고, 이것을 사용하면 패턴 경화막의 제조 공정을 간략화할 수 있어, 번잡한 제조 공정을 단축할 수 있다. BACKGROUND ART Conventionally, polyimide and polybenzoxazole having excellent heat resistance, electric characteristics, and mechanical characteristics have been used for the surface protective film and interlayer insulating film of semiconductor devices. In recent years, a photosensitive polyimide in which photosensitive properties are imparted to polyimide itself has been used. By using such a photosensitive polyimide, it is possible to simplify the production process of the patterned cured film and shorten the complicated manufacturing process.

패턴 경화막의 제조에 있어서, 현상할 때는 N-메틸피롤리돈 등의 유기용제가 사용되어 왔지만, 환경에 대한 배려에서, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체에 감광제로서 나프토퀴논디아지드 화합물을 혼합하는 방법에 의해, 알칼리 수용액으로 현상이 가능한 수지 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 또는 2 참조). In the production of the patterned cured film, an organic solvent such as N-methylpyrrolidone is used for development. However, in consideration of the environment, a method of mixing a naphthoquinone diazide compound as a photosensitive agent to a polyimide or polyimide precursor (See, for example, Patent Document 1 or 2).

알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 수지 조성물로서, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체 또는 노볼락 수지를 함유하는 수지 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). As a resin composition capable of being developed with an aqueous alkali solution, a resin composition containing polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor or novolac resin has been proposed (see, for example, Patent Document 3).

한편, 최근, 반도체 소자의 고집적화 및 소형화가 진행되어, 패키지 기판의 박막화, 소형화와 함께 저비용화 등의 요구가 있다. 그 때문에, 반도체 소자의 신뢰성을 향상시키기 위해서 사용하였던 언더 범프 메탈(Under Bump Metal; UBM)층을 사용하지 않는 패키지 구조가 제안되고 있다(비특허문헌 1 또는 2 참조). On the other hand, in recent years, high integration and miniaturization of semiconductor devices have progressed, and there has been a demand for a package substrate to be made thinner, smaller, and at lower cost. Therefore, a package structure which does not use an under bump metal (UBM) layer used for improving the reliability of a semiconductor device has been proposed (see Non-Patent Document 1 or 2).

특허문헌 1 : 일본 공개특허 소64-60630호 공보Patent Document 1: JP-A-64-60630 특허문헌 2 : 미국 특허 제4395482호 명세서Patent Document 2: U.S. Patent No. 4395482 특허문헌 3 : 일본 공개특허 2009-265520호 공보Patent Document 3: JP-A-2009-265520

비특허문헌 1 : "ADVANCES IN WLCSP TECHNOLOGIES FOR GROWING MARKET NEEDS", Abstracts of 6th Annual International Wafer Level Packaging Conference,[2009-10-27/10-30]Non-Patent Document 1: "ADVANCES IN WLCSP TECHNOLOGIES FOR GROWING MARKET NEEDS", Abstracts of 6th Annual International Conference on Wafer Level Packaging, [2009-10-27 / 10-30] 비특허문헌 2 : "TECHNOLOGY SOLUTIONS FOR A DYNAMIC AND DIVERSE WLCSP MARKET", Abstracts of 7th Annual International Wafer Level Packaging Conference, 2010-11-14, Santa Clara, USANon-Patent Document 2: "TECHNOLOGY SOLUTIONS FOR A DYNAMIC AND DIVERSE WLCSP MARKET", Abstracts of 7th Annual International Wafer Level Packaging Conference, 2010-11-14, Santa Clara, USA 비특허문헌 3 : Hiroshi Ito et al., Evaluation of Onium Salt Cationic Photoinitiators as Novel Dissolution Inhibitor for Novolac Resin, J. Electrochem. Soc. 2322-2327(1988)Non-Patent Document 3: Hiroshi Ito et al., Evaluation of Onium Salt Cationic Photoinitiators as Novel Dissolution Inhibitor for Novolac Resin, J. Electrochem. Soc. 2322-2327 (1988)

발명의 개요Summary of the Invention

상기 언더 범프 메탈(UBM)층을 없앤 패키지 구조에서는, 최외층에 설치되는 패턴 경화막이 범프를 보강함으로써 신뢰성을 확보하는 설계를 위해, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성하는 패턴 경화막의 두께를, 종래의 막두께(10㎛ 이하)로부터 두껍게 하는 것이 바람직하다. In the package structure in which the under bump metal (UBM) layer is removed, in order to design the pattern curing film provided on the outermost layer to reinforce the bumps to secure reliability, the thickness of the patterned cured film formed by using the positive photosensitive resin composition, It is preferable to increase the thickness from the conventional film thickness (10 탆 or less).

그러나, 종래의 나프토퀴논디아지드 화합물을 사용하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해 후막(厚膜)을 형성하면, 감광 파장에 있어서의 투과율이 낮아지고, 감도가 악화되어, 현상시간이 길어진다는 과제가 있었다. 한편, 감도가 높은 수지 조성물에서는, 현상시간은 짧지만, 미노광부도 현상되어 버린다는 과제가 있었다. However, when a thick film is formed using a positive photosensitive resin composition using a conventional naphthoquinone diazide compound, the transmittance at the photosensitive wavelength is lowered, the sensitivity is deteriorated, and the problem of long development time . On the other hand, in a resin composition having high sensitivity, there is a problem that although the development time is short, unexposed portions are also developed.

또한, 나프토퀴논디아지드 화합물을 사용하지 않는 알칼리 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 용해 억제형 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제안되고 있다(비특허문헌 3 참조). 그러나, 상기 용해 억제형 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 후막 적용이 기술적으로 곤란했다. Further, as an alkali positive photosensitive resin composition which does not use a naphthoquinone diazide compound, a dissolution-inhibiting positive photosensitive resin composition has been proposed (see Non-Patent Document 3). However, application of a thick film to the dissolution-inhibiting positive photosensitive resin composition is technically difficult.

본 발명의 목적은, 후막의 패턴 경화막을 형성하는 경우에 있어서, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 실용 가능한 정도로 양호한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin composition which is excellent in the dissolution contrast between the exposed portion and the unexposed portion in the case of forming a patterned cured film of a thick film and a method of producing a patterned cured film using the same, , A surface protective film and an electronic part.

본 발명자 등은, 알칼리 가용성 수지와 나프토퀴논디아지드 화합물을 조합한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 후막의 형성을 시도했다. 그러나, 도포막의 감광 파장에서의 투과율이 낮아지고, 노광부에 있어서 충분한 알칼리 용해 속도를 얻지 못하고, 실용 범위 내에서의 현상시간에 있어서는 개구부를 얻을 수 없었다. 게다가, 현상시간이 길어짐으로써, 현상액의 미노광부에의 침투가 일어나, 해상도의 저하가 일어난다는 것이 판명되었다. The present inventors have attempted to form a thick film using a positive photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin and a naphthoquinone diazide compound. However, the transmittance at the photosensitive wavelength of the coated film was lowered, the sufficient alkali dissolution rate in the exposed portion could not be obtained, and no opening could be obtained at the developing time in the practical range. In addition, it has been found that as the developing time becomes longer, penetration of the developing solution into the unexposed portion occurs, resulting in lowering of the resolution.

따라서 본 발명자들은, 상기 문제를 감안하여, 검토를 더 거듭한 결과, 알칼리 가용성 수지와 i선 노광에 의해 산을 발생시키는 오늄염(이하, i선 감도를 가지는 오늄염이라고도 한다)을 조합한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 후막의 패턴 경화막을 형성할 때에도 실용 가능한 용해 콘트라스트를 발현할 수 있다는 것을 발견했다. Therefore, the inventors of the present invention have found that, as a result of further investigation, the present inventors have found that, as a result of further study, the inventors of the present invention found that a positive (positive) combination of an alkali-soluble resin and an onium salt generating an acid by i- Type photosensitive resin composition, it is possible to exhibit a practically usable dissolution contrast even when forming a patterned cured film of a thick film.

본 발명에 의하면, 이하의 포지티브형 감광성 수지 조성물 등이 제공된다. According to the present invention, the following positive photosensitive resin compositions and the like are provided.

<1> (a)알칼리 가용성 수지, (b)i선 노광에 의해 산을 발생시키는 오늄염, (c)용제 및 (d)가교제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 (c)용제를 제외한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 합계 질량에 대하여, (a), (b) 및 (d)성분의 합계가 88질량% 이상인 포지티브형 감광성 수지 조성물. (1) A positive photosensitive resin composition comprising (a) an alkali-soluble resin, (b) an onium salt generating an acid by i-line exposure, (c) a solvent, and (d) a crosslinking agent, Wherein the total of the components (a), (b) and (d) is 88% by mass or more based on the total mass of the positive photosensitive resin composition excluding the positive photosensitive resin composition.

<2> (a)알칼리 가용성 수지, (b)i선 노광에 의해 산을 발생시키는 오늄염, 및 (c)용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, (a)성분 100질량부에 대하여, 나프토퀴논디아지드 화합물 또는 산반응성 보호기 함유 화합물을 0∼100ppm 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물. (2) A positive photosensitive resin composition containing (a) an alkali-soluble resin, (b) an onium salt generating an acid by i-line exposure, and (c) a solvent, A naphthoquinone diazide compound or an acid-reactive protecting group-containing compound in an amount of 0 to 100 ppm.

<3> (d) 가교제를 더 함유하는 2에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물. (3) The positive-working photosensitive resin composition according to (2), further comprising (d) a crosslinking agent.

<4> 상기 (a)성분이, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 노볼락 수지 또는 폴리하이드록시스티렌을 함유하는 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물. (4) The positive-working photoresist composition as described in any one of (1) to (3), wherein the component (a) contains at least one of polyimide, Sensitive resin composition.

<5> 상기 (b)성분이, i선 노광 전은 알칼리 수용액에 대한 상기 (a)성분의 용해를 저해하고, i선 노광 후는 알칼리 수용액에 대한 상기 (a)성분의 용해를 저해하지 않는 화합물인 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물. <5> The method according to <5>, wherein the component (b) inhibits dissolution of the component (a) in an alkali aqueous solution before i-line exposure and does not inhibit dissolution of the component (a) in an aqueous alkali solution after i- A positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4.

<6> 상기 (b)성분이, 하기 일반식(b-1)으로 표시되는 화합물인 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물. <6> The positive photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 5, wherein the component (b) is a compound represented by the following general formula (b-1).

Figure pct00001
Figure pct00001

(식 중, X는 대(對)음이온이다. 또한, 방향환에는 치환기를 가지고 있어도 된다.)(Wherein X is a counterion, and the aromatic ring may have a substituent.)

<7> 상기 (b)성분이, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물인 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물. <7> The positive photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 6, wherein the component (b) is a compound represented by the following formula (b-2).

Figure pct00002
Figure pct00002

(식 중, Me는 메틸기이다.)(In the formula, Me is a methyl group.)

<8> 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막의 형성에 사용되는 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물. <8> The positive photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 7, which is used for forming an interlayer insulating film, a cover coat layer or a surface protective film.

<9> UBM 프리 구조를 가지는 반도체 장치의 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막의 형성에 사용되는 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물. <9> A positive photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 7, which is used for forming an interlayer insulating film, a cover coat layer or a surface protective film of a semiconductor device having a UBM free structure.

<10> 1∼9 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조하여, 감광성 수지막을 형성하는 공정과,&Lt; 10 &gt; A positive photosensitive resin composition as described in any one of &lt; 1 &gt; to 9, which is applied onto a substrate and dried to form a photosensitive resin film,

얻어진 감광성 수지막을 소정의 패턴으로 노광하는 공정과,Exposing the obtained photosensitive resin film to a predetermined pattern,

노광된 수지막을, 알칼리 수용액을 사용하여 현상하고, 패턴 수지막을 얻는 공정과,A step of developing the exposed resin film using an aqueous alkaline solution to obtain a patterned resin film,

상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정A step of heat-treating the patterned resin film

을 포함하는 패턴 경화막의 제조 방법. Wherein the patterned cured film is formed by a method comprising the steps of:

<11> 상기 가열 처리의 온도가 250℃ 이하인 10에 기재된 패턴 경화막의 제조 방법. <11> The method for producing a patterned cured film according to <10>, wherein the temperature of the heat treatment is 250 ° C or lower.

<12> 1∼9 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물. <12> A cured product of the positive photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 9.

<13> 12에 기재된 경화물을 사용한 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막. <13> An interlayer insulating film, cover coat layer or surface protective film using the cured product according to <12>.

<14> 13에 기재된 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막을 가지는 전자 부품. <14> An electronic device having an interlayer insulating film, a cover coat layer or a surface protective film according to item 13.

본 발명에 의하면, 후막의 패턴 경화막을 형성할 때에도 실용 가능한 용해 콘트라스트를 실현할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법, 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품을 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide a positive photosensitive resin composition that can realize practically usable dissolution contrast even when a patterned cured film of a thick film is formed, a method of producing a patterned cured film using the same, a cured product, an interlayer insulating film, a cover coat layer, Can be provided.

[도 1] UBM층을 설치하지 않은 패키지 구조의 제작 방법을 나타내는 개략 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 전자 부품의 일 실시형태인 재배선(再配線) 구조를 가지는 반도체 장치의 개략 단면도이다.
1 is a schematic cross-sectional view showing a manufacturing method of a package structure without a UBM layer.
2 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor device having a rewiring structure as an embodiment of the electronic component of the present invention.

이하에, 본 발명의 제1 및 제2의 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법 및 전자 부품의 실시형태를 상세히 설명한다. 또한, 이하의 실시형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, first and second positive-working photosensitive resin compositions of the present invention, a method for producing a patterned cured film using the same, and embodiments of electronic components will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments.

본 명세서에 있어서, "A 또는 B"란, A와 B 중 어느 한쪽을 포함하고 있으면 되고, 양쪽 모두 포함하고 있어도 된다. 또한, 이하에서 예시하는 재료는, 특별히 단정짓지 않는 한, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 단정짓지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당 복수의 물질의 합계량을 의미한다. In the present specification, "A or B" may include either A or B, or both of them may be included. In addition, the materials exemplified below may be used singly or in combination of two or more, unless otherwise specified. In the present specification, the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition, unless a plurality of substances corresponding to the respective components are present in the composition, unless otherwise specified.

제1 및 제2의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 총괄하여 "본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물(수지 조성물)"이라고 하는 경우가 있다. The first and second positive photosensitive resin compositions are collectively referred to as "the positive photosensitive resin composition (resin composition) of the present invention ".

[제1의 포지티브형 감광성 수지 조성물][First positive-working photosensitive resin composition]

본 발명의 제1의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제1의 태양(態樣)은, (a)알칼리 가용성 수지, (b)i선 노광에 의해 산을 발생시키는 오늄염, (c)용제 및 (d)가교제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 (c)용제를 제외한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 합계 질량에 대하여, (a), (b), 및 (d)성분의 합계가 88질량% 이상이다. 상기 (a), (b), 및 (d)성분의 합계는, 90질량% 이상이 바람직하고, 95질량% 이상이 보다 바람직하고, 98질량% 이상이 더욱 바람직하고, 100질량%이어도 된다. (B) an onium salt generating an acid by i-line exposure; (c) a solvent; and (c) and (d) a cross-linking agent, wherein the total amount of the components (a), (b) and (d) is 88% by mass or more based on the total mass of the positive- Or more. The total of the above components (a), (b) and (d) is preferably 90 mass% or more, more preferably 95 mass% or more, further preferably 98 mass% or more and 100 mass%.

또한, 본 발명의 제1의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제2의 태양은, (a)알칼리 가용성 수지, (b)i선 노광에 의해 산을 발생시키는 오늄염, (c)용제 및 (d)가교제를 함유하고, (a)성분 100질량부에 대하여, 나프토퀴논디아지드 화합물이 0이상 100ppm 미만이다. 제2의 태양은, 상기 (c)용제를 제외한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 합계 질량에 대하여, (a), (b), 및 (d)성분의 합계가 88질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 95질량% 이상이 더욱 바람직하고, 98질량% 이상이 더욱 바람직하고, 100질량%이어도 된다. (B) an onium salt which generates an acid by i-line exposure; (c) a solvent; and (d) an organic solvent. And a crosslinking agent, and the naphthoquinone diazide compound is contained in an amount of 0 to 100 parts per 100 parts by mass of the component (a). The second embodiment is preferably such that the total of the components (a), (b) and (d) is 88 mass% or more based on the total mass of the positive photosensitive resin composition excluding the solvent (c) Or more, more preferably 95 mass% or more, further preferably 98 mass% or more, and may be 100 mass%.

각각 간단히 (a)성분, (b)성분, (c)성분 및 (d)성분이라고 기재하는 경우가 있다. 제1의 태양 및 제2의 태양을 총괄하여, 본 발명의 제1의 포지티브형 감광성 수지 조성물이라고 한다. 이하, 각 성분에 관하여 설명한다. (A), (b), (c) and (d) may be simply referred to. The first and second aspects are collectively referred to as the first positive photosensitive resin composition of the present invention. Hereinafter, each component will be described.

((a)성분:알칼리 가용성 수지)(component (a): alkali-soluble resin)

알칼리 가용성 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 전기절연성이 높은 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리하이드록시스티렌, 노볼락 수지, 노르보르넨 수지, 에폭시 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. The alkali-soluble resin is not particularly limited, but it is preferable that the resin has high electrical insulation. For example, a polyimide precursor, a polyimide precursor, a polybenzoxazole, a polybenzoxazole precursor, a polyamide, a polyamideimide, a polyhydroxystyrene, a novolak resin, a norbornene resin, an epoxy resin, .

특히, 절연성과 기계 특성의 양립의 관점에서, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 노볼락 수지 또는 폴리하이드록시스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. Particularly, from the viewpoints of both insulation and mechanical characteristics, it is preferable to use polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, novolak resin or polyhydroxystyrene.

알칼리 가용성 수지는, 통상, 알칼리 수용액으로 현상한다. 그 때문에, 알칼리 수용액에 가용(可溶)인 것이 바람직하다. The alkali-soluble resin is usually developed with an aqueous alkali solution. Therefore, it is preferable that it is soluble in an aqueous alkali solution.

알칼리 수용액으로서는, 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH) 수용액 등의 유기 암모늄 수용액, 금속 수산화물 수용액, 유기 아민 수용액 등을 들 수 있다. 일반적으로는, 농도가 2.38중량%의 TMAH 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, (a)성분은 TMAH 수용액에 대하여 가용인 것이 바람직하다. Examples of the aqueous alkali solution include an aqueous solution of an organic ammonium such as an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), an aqueous solution of a metal hydroxide, and an aqueous solution of an organic amine. In general, it is preferable to use a TMAH aqueous solution having a concentration of 2.38% by weight. Therefore, the component (a) is preferably soluble in aqueous TMAH solution.

또한, (a)성분이 알칼리 수용액에 가용인 것인 하나의 기준을 이하에 설명한다. (a)성분을 임의의 용제에 녹여서 용액으로 한 후, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 스핀 도포하여 막두께 5㎛ 정도의 수지막을 형성한다. 이것을 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액, 금속 수산화물 수용액, 유기 아민 수용액 중 어느 하나에, 20∼25℃에서 침지한다. 이 결과, 용해되어 용액이 되었을 때, 사용된 (a)성분은 알칼리 수용액에 가용이라고 판단한다. One criterion that the component (a) is soluble in an aqueous alkali solution will be described below. The component (a) is dissolved in an arbitrary solvent to prepare a solution, which is spin-coated on a substrate such as a silicon wafer to form a resin film having a thickness of about 5 占 퐉. This is immersed in either tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, metal hydroxide aqueous solution or aqueous organic amine solution at 20 to 25 占 폚. As a result, when dissolved and becomes a solution, the component (a) used is judged to be soluble in an aqueous alkali solution.

폴리이미드 전구체는, 식(1)로 표시되는 구조를 가지는 것이 바람직하다. The polyimide precursor preferably has a structure represented by formula (1).

Figure pct00003
Figure pct00003

식(1) 중, A는 하기 식(2a)∼(2e)로 표시되는 4가의 유기기 중 어느 하나이고, B는 하기 식(3)으로 표시되는 2가의 유기기이다. R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. In the formula (1), A is any one of the tetravalent organic groups represented by the following formulas (2a) to (2e) and B is a divalent organic group represented by the following formula (3). R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.

Figure pct00004
Figure pct00004

상기 식(2d) 중, X 및 Y는, 각각 독립하여, 각각이 결합되는 벤젠환과 공역되지 않는 2가의 기 또는 단결합을 나타낸다. 식(2e) 중, Z는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. In the formula (2d), X and Y independently represent a bivalent group or a single bond which is not conjugated with the benzene ring to which they are bonded. In the formula (2e), Z represents an oxygen atom or a sulfur atom.

Figure pct00005
Figure pct00005

식(3) 중, R3∼R10은, 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R3∼R10 중 적어도 1개는 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. In formula (3), R 3 to R 10 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and at least one of R 3 to R 10 represents a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.

상기 식(1) 중의 R1 및 R2의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1∼10(바람직하게는 탄소수 1∼6)의 알킬기, 탄소수 1∼10(바람직하게는 탄소수 1∼6)의 불화알킬기 등을 들 수 있다. Examples of the monovalent organic group represented by R 1 and R 2 in the formula (1) include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), fluoroalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) And the like.

상기 식(2d) 중의 X 및 Y에 있어서, 벤젠환과 공역되지 않는 2가의 기로서는, 산소 원자, 디메틸메틸렌기, 비스(트리플루오로메틸)메틸렌기, 디메틸실릴렌기, 메틸트리플루오로메틸메틸렌기 등을 들 수 있다. Examples of the bivalent group that is not conjugated with the benzene ring in X and Y in the formula (2d) include an oxygen atom, a dimethylmethylene group, a bis (trifluoromethyl) methylene group, a dimethylsilylene group, a methyltrifluoromethylmethylene group And the like.

식(1) 중의 B는 원료로서 사용되는 디아민에서 유래하는 구조이며, 식(3)으로 표시되는 2가의 유기기이다. B in the formula (1) is a structure derived from a diamine used as a raw material and is a divalent organic group represented by the formula (3).

R3∼R10의 1가의 유기기로서는, 메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 양호한 i선 투과율 및 저응력의 관점에서, 2이상이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다. Examples of the monovalent organic group represented by R 3 to R 10 include a methyl group, a trifluoromethyl group, and the like. From the viewpoint of good i-line transmittance and low stress, it is preferable that two or more are a methyl group or a trifluoromethyl group.

폴리이미드로서는, 상기의 폴리이미드 전구체로부터 형성되는 폴리이미드를 들 수 있다. Examples of the polyimide include polyimide formed from the above polyimide precursor.

폴리벤조옥사졸 전구체는, 하기 식(4)로 표시되는 구조단위를 가지는 전구체이다. The polybenzoxazole precursor is a precursor having a structural unit represented by the following formula (4).

Figure pct00006
Figure pct00006

(식(4) 중, U는 단결합 또는 2가의 기이며, W는 2가의 기이다.)(In the formula (4), U is a single bond or a divalent group, and W is a divalent group.)

식(4) 중의 U의 2가의 기로서는, 탄소수 1∼30의 지방족 쇄상(鎖狀) 구조를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 하기 식(UV1)로 표시되는 구조를 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다. The divalent group of U in the formula (4) is preferably a group containing an aliphatic chain structure having 1 to 30 carbon atoms, more preferably a group containing a structure represented by the following formula (UV1).

Figure pct00007
Figure pct00007

(식(UV1) 중, R11 및 R12는 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이며, a는 1∼30의 정수이다.)(In the formula (UV1), R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a is an integer of 1 to 30.

식(UV1) 중의 R11 및 R12는, 폴리머의 투명성의 관점에서, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다. R 11 and R 12 in the formula (UV1) are preferably a methyl group or a trifluoromethyl group from the viewpoint of transparency of the polymer, and more preferably a trifluoromethyl group.

a는 1∼5의 정수가 바람직하다. a is preferably an integer of 1 to 5.

W의 2가의 기는, 디카복실산에서 유래하는 구조인 것이 바람직하고, 그와 같은 원료 디카복실산으로서는, 도데칸이산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,2-비스(4-카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디카복시비페닐, 4,4'-디카복시디페닐에테르, 4,4'-디카복시테트라페닐실란, 비스(4-카복시페닐)설폰, 2,2-비스(p-카복시페닐)프로판, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-브로모이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 5-클로로이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산 등을 들 수 있다. The divalent group of W is preferably a structure derived from a dicarboxylic acid. Examples of such raw dicarboxylic acids include dodecanedioic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) Hexafluoropropane, 4,4'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-dicarboxytetraphenylsilane, bis (4-carboxy Phenyl) sulfone, 2,2-bis (p-carboxyphenyl) propane, 5-tert-butylisophthalic acid, 5-bromoisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 5-chloroisophthalic acid, Dicarboxylic acid, and the like.

폴리벤조옥사졸로서는, 상기의 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 형성하는 폴리벤조옥사졸을 들 수 있다. Examples of the polybenzoxazole include polybenzoxazole formed from the polybenzoxazole precursor.

노볼락 수지로서는, 페놀, 크레졸, 크시레놀, 레졸시놀, 하이드로퀴논 등의 방향족 하이드록시 화합물 및 이들의 알킬 치환, 또는 할로겐 치환 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 페놀류를 폼알데하이드, 아세트알데하이드, 벤즈알데하이드 등의 알데하이드 화합물과 중축합하여 얻어지는 것이 바람직하고, 예를 들면, 페놀 및 폼알데하이드 수지, 크레졸 및 폼알데하이드 수지, 페놀, 크레졸 및 폼알데하이드공축합 수지 등을 들 수 있다. Examples of the novolak resin include aromatic hydroxides such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol and hydroquinone, and phenols of at least one selected from the group consisting of alkyl substituted or halogen substituted aromatic compounds thereof with formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde For example, phenol and formaldehyde resins, cresol and formaldehyde resins, phenol, cresol and formaldehyde co-condensation resins, and the like.

(a)성분의 폴리머의 분자량은, 폴리스티렌 환산에서의 중량평균분자량이 10000∼100000인 것이 바람직하고, 15000∼100000인 것이 보다 바람직하고, 20000∼85000인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균분자량이 10000보다 작으면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 높아질 우려가 있고, 100000보다 크면, 용제에 대한 용해성이 저하되거나, 용액의 점도가 증대되어 취급성이 저하되거나 할 우려가 있다. The molecular weight of the polymer of component (a) preferably has a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 10,000 to 100,000, more preferably 15,000 to 100,000, and even more preferably 20,000 to 85,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the solubility in an alkali developer may be too high. If the weight average molecular weight is more than 100,000, the solubility in a solvent may deteriorate or the viscosity of a solution may increase.

중량평균분자량은, 겔 침투 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있고, 표준 폴리스티렌 검량선을 사용하여 환산함으로써 구할 수 있다. The weight average molecular weight can be measured by a gel permeation chromatography method and can be determined by conversion using a standard polystyrene calibration curve.

((b)성분:i선 감도를 가지는 오늄염)(component (b): an onium salt having an i-line sensitivity)

(b)성분은, i선 감도를 가지는 오늄염이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 요오드늄 구조 또는 설포늄 구조를 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 고(高)콘트라스트화의 관점에서, 요오드늄 구조를 가지는 화합물이 보다 바람직하다. The component (b) is not particularly limited as long as it is an onium salt having an i-line sensitivity, but it is preferably a compound having an iodonium structure or a sulfonium structure. From the viewpoint of high contrast, a compound having an iodonium structure is more preferable.

(b)성분은, 예를 들면, 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 형성된 수지막에 광을 조사한 경우에, 광에 반응하여, 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해성에 차이를 부여하는 기능을 가지는 것이다. The component (b) is, for example, a resin composition which is applied onto a substrate to irradiate light to the resin film formed, and has a function of giving a difference in the solubility of the exposed portion and the unexposed portion in the developer .

(b)성분은, (a)성분과 상용성(相溶性)이 높은 것인 것이 바람직하다. The component (b) is preferably one having a high compatibility with the component (a).

(b)성분은, i선 노광 전은 알칼리 수용액에 대한 (a)성분의 용해를 저해하고, i선 노광 후는 알칼리 수용액에 대한 (a)성분의 용해를 저해하지 않는 화합물인 것이 바람직하다. i선 노광 후에 노광부에 있어서의 용해 저해를 개방함으로써, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 후막의 패턴 경화막을 형성한 경우에, 실용 범위 내의 감도 및 현상시간에서 패터닝 할 수 있다. The component (b) is preferably a compound which inhibits dissolution of the component (a) in an aqueous alkali solution before i-line exposure and does not inhibit dissolution of the component (a) in an aqueous alkali solution after i-line exposure. When the patterned cured film of the thick film is formed by using the resin composition of the present invention by opening the inhibition of dissolution in the exposed portion after i-line exposure, patterning can be performed at sensitivity and development time within the practical range.

(b)성분으로서는, 예를 들면, 하기 일반식(b-1)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. As the component (b), for example, a compound represented by the following general formula (b-1) can be used.

Figure pct00008
Figure pct00008

(식 중, X는 대음이온이다. 또한, 방향환에는 치환기를 가지고 있어도 된다.)(Wherein X is a large anion, and the aromatic ring may have a substituent.)

방향환상의 치환기로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 트리알킬실릴기, 상기 각 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다. 또한, 방향환은 복수의 치환기를 가지고 있어도 된다. The aromatic cyclic substituent is not particularly limited so long as it does not impair the effect of the present invention. Specific examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a trialkylsilyl group, a group in which a part or all of the hydrogen atoms of the respective groups are substituted with fluorine atoms, a chlorine atom, a bromine atom and a fluorine atom. The aromatic ring may have a plurality of substituents.

X-로서는, p-톨루엔설폰산 이온, 트리플루오로메탄설폰산 이온, 헥사플루오로붕소화물 이온, 9,10-디메톡시안트라센-2-설폰산 이온, 8-아닐리노나프탈렌-1-설폰산 이온, 메틸설폰산 이온, 황산 이온, 질산 이온, 트리클로로아세트산 이온, 염화물 이온 등을 들 수 있다. Examples of X - include p-toluenesulfonic acid ion, trifluoromethanesulfonic acid ion, hexafluoroborohydride ion, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonic acid ion, 8-anilinonaphthalene- Ion, methylsulfonic acid ion, sulfate ion, nitrate ion, trichloroacetic acid ion, chloride ion and the like.

요오드늄 구조를 가지는 화합물의 구체적인 예로서, 디페닐요오드늄-9,10-디메톡시안트라센-2-설포네이트, 디페닐요오드늄-8-아닐리노나프탈렌-1-설포네이트, 디페닐요오드늄설포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메틸설포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로부탄설포네이트, 디페닐요오드늄톨루엔설포네이트, 디페닐요오드늄클로라이드, 디페닐요오드늄브로마이드, 디페닐요오드늄요오디드, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시페닐요오드늄나이트레이트, 4-메톡시페닐요오드늄트리플루오로메틸설포네이트, 4,4'-디-t-부틸디페닐요오드늄트리플루오로메틸설포네이트, 페닐(5-트리플루오로메틸설포닐-4-옥텐-4-일)요오드늄헥사플루오로보레이트 등을 들 수 있다. Specific examples of the compound having an iodonium structure include diphenyliodonium-9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, diphenyliodonium-8-anilinonaphthalene-1-sulfonate, diphenyliodonium sulfo Diphenyliodonium trifluoromethylsulfonate, diphenyliodonium nonafluorobutanesulfonate, diphenyliodonium toluene sulfonate, diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium bromide, diphenyl iodonium iodide , Diphenyliodonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyliodonium nitrate, 4-methoxyphenyliodonium trifluoromethylsulfonate, 4,4'-di-t-butyldiphenyliodonium trifluoro (5-trifluoromethylsulfonyl-4-octen-4-yl) iodonium hexafluoroborate, and the like.

이들 중, 고감도화 및 고용해 콘트라스트화의 관점에서, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물인 디페닐요오드늄-9,10-디메톡시안트라센-2-설포네이트를 사용하는 것이 바람직하다. Of these, diphenyliodonium-9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, which is a compound represented by the following formula (b-2), is preferably used from the viewpoints of high sensitivity and solidification.

Figure pct00009
Figure pct00009

(식 중, Me는 메틸기이다.)(In the formula, Me is a methyl group.)

또한, 하기 식(b-3)으로 표시되는 화합물도 바람직하다. Further, a compound represented by the following formula (b-3) is also preferable.

Figure pct00010
Figure pct00010

(b)성분의 함유량은, (a)성분 100질량부에 대하여, 2∼50질량부가 바람직하고, 3∼40질량부가 보다 바람직하고, 5∼30질량부가 더욱 바람직하다. The content of the component (b) is preferably from 2 to 50 parts by mass, more preferably from 3 to 40 parts by mass, and still more preferably from 5 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (a).

(b)성분이 상기 범위인 것에 의해, 미노광부에서는 (a)성분의 용해 저해를 강하게 일으키고, 노광부에서는 용해 저해 효과가 소실됨으로써, 미노광부와 노광부의 용해 콘트라스트를 높게 할 수 있다. 용해 콘트라스트가 높기 때문에, 후막의 패턴 경화막을 형성할 때에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 현상시간을 단축할 수 있다. When the component (b) is in the above range, dissolution inhibition of the component (a) is strongly caused in the unexposed portion, and dissolution inhibiting effect is lost in the exposed portion, so that the dissolution contrast between the unexposed portion and the exposed portion can be increased. It can be suitably used for forming a patterned cured film of a thick film because the dissolution contrast is high. Further, the developing time can be shortened.

((c)성분:용제)(component (c): solvent)

(c)성분으로서는, γ-부티로락톤, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산벤질, n-부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트, 3-메틸메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸폼아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포릴아미드, 테트라메틸렌설폰, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등을 들 수 있다. 통상, 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분을 충분히 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. Examples of the component (c) include γ-butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, benzyl acetate, n-butyl acetate, ethoxyethyl propionate, 3- methylmethoxypropionate, But are not limited to, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphorylamide, tetramethylene sulfone, cyclohexanone, cyclopentanone, Butyl ketone, and methyl amyl ketone. There is no particular limitation so long as it can sufficiently dissolve other components in the photosensitive resin composition.

이 중에서도, 각 성분의 용해성과 수지막 형성 시의 도포성이 뛰어난 관점에서, γ-부티로락톤, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸폼아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드를 사용하는 것이 바람직하다. Of these, from the viewpoint of solubility of each component and excellent applicability at the time of formation of a resin film, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of? -Butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, N- Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and dimethylsulfoxide are preferably used.

(c)성분의 함유량에, 특별히 제한은 없지만, (a)성분 100질량부에 대하여, 50∼300질량부가 바람직하고, 100∼200질량부가 보다 바람직하다. The content of the component (c) is not particularly limited, but is preferably 50 to 300 parts by mass, more preferably 100 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (a).

((d)성분:가교제)(component (d): crosslinking agent)

(d)성분은, 수지 조성물을 도포, 노광 및 현상 후에 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정에 있어서, 알칼리 가용성 수지와 반응(가교 반응)하거나, 또는, 가교제 자신이 중합할 수 있다. 이에 의해, 수지 조성물을 비교적 낮은 온도, 예를 들면 250℃ 이하에서 경화시킨 경우도, 양호한 기계 특성, 약품 내성 및 플럭스(flux) 내성을 부여시킬 수 있다. The component (d) can be reacted (cross-linked) with the alkali-soluble resin in the step of heat-treating the patterned resin film after application, exposure and development of the resin composition, or the cross-linking agent itself can polymerize. Thus, even when the resin composition is cured at a relatively low temperature, for example, 250 DEG C or less, good mechanical characteristics, chemical resistance, and flux resistance can be imparted.

(d)성분은, 가열 처리하는 공정에서 가교 또는 중합되는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 메틸올기, 알콕시메틸기 등의 알콕시알킬기, 에폭시기, 옥세타닐기 또는 비닐에테르기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다. The component (d) is not particularly limited as long as it is a compound which is crosslinked or polymerized in the step of heat treatment, but is preferably a compound having an alkoxyalkyl group such as a methylol group or an alkoxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group or a vinyl ether group.

이들 기가 벤젠환에 결합되어 있는 화합물, N위치가 메틸올기 혹은 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 수지 또는 요소(尿素) 수지가 바람직하다. 또한, 이들 기가 페놀성 수산기를 가지는 벤젠환에 결합되어 있는 화합물은, 현상할 때에 노광부의 용해 속도가 증가되어 감도를 향상시킬 수 있는 점에서 보다 바람직하다. A compound in which these groups are bonded to a benzene ring, and a melamine resin or urea resin in which the N position is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group. Further, a compound in which these groups are bonded to a benzene ring having a phenolic hydroxyl group is more preferable in that the dissolution rate of the exposed portion increases when developing, thereby improving the sensitivity.

그 중에서도 양호한 감도 및 니스(varnish)의 안정성, 및, 패턴 형성 후의 감광성 수지막의 경화 시에, 감광성 수지막의 용융을 방지할 수 있다고 하는 관점에서, 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 가지는 화합물이 바람직하다. Among them, a compound having two or more methylol groups or alkoxymethyl groups is preferable from the viewpoint of being able to prevent melting of the photosensitive resin film at the time of good sensitivity and stability of varnish and curing of the photosensitive resin film after pattern formation Do.

(d)성분으로서는, 수지 조성물을 250℃ 이하의 저온에서 경화시킨 경우에, 뛰어난 내약품성을 가지는 경화막을 얻기 위해, 하기 식(5)로 표시되는 화합물이 바람직하다. As the component (d), a compound represented by the following formula (5) is preferable in order to obtain a cured film having excellent chemical resistance when the resin composition is cured at a low temperature of 250 캜 or less.

Figure pct00011
Figure pct00011

(식(5) 중, R1 및 R2는, 각각 독립하여 탄소수 1∼30의 알킬기이다.)(In the formula (5), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.)

또한, (d)성분으로서는, 이하의 화합물을 사용하는 것도 바람직하다. As the component (d), it is also preferable to use the following compounds.

Figure pct00012
Figure pct00012

(d)성분의 함유량은, (a)성분 100질량부에 대하여, 1∼50질량부가 바람직하고, 5∼40질량부가 보다 바람직하고, 10∼30질량부가 더욱 바람직하다. The content of the component (d) is preferably from 1 to 50 parts by mass, more preferably from 5 to 40 parts by mass, and still more preferably from 10 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (a).

본 발명의 제1의 수지 조성물의 제1의 태양에 있어서, 나프토퀴논디아지드 화합물이, (a)성분 100질량부에 대하여, 0 이상 100ppm 미만인 것이 바람직하다. 본 발명의 제1의 수지 조성물에 있어서, 0∼50ppm인 것이 보다 바람직하고, 0∼10ppm인 것이 더욱 바람직하고, 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함하지 않는 것(0ppm)이 특히 바람직하다. In the first aspect of the first resin composition of the present invention, it is preferable that the naphthoquinone diazide compound is present in an amount of 0 to 100 ppm based on 100 parts by mass of the component (a). In the first resin composition of the present invention, 0 to 50 ppm is more preferable, and 0 to 10 ppm is more preferable, and a naphthoquinone diazide compound-free (0 ppm) is particularly preferable.

나프토퀴논디아지드 화합물이 상기 범위 내인 것에 의해, 본 발명의 제1의 수지 조성물은, 도포 후 막두께 20㎛ 이상의 후막에 있어서도, 양호한 감광 특성을 유지할 수 있다. When the naphthoquinone diazide compound is within the above range, the first resin composition of the present invention can maintain good photosensitivity even in a thick film having a thickness of 20 占 퐉 or more after coating.

나프토퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면 폴리하이드록시화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐클로라이드, 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드의 반응물을 들 수 있다. Examples of the naphthoquinone diazide compound include a reaction product of a polyhydroxy compound and 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride .

상기 폴리하이드록시화합물로서는, 하이드로퀴논, 레졸시놀, 피로갈롤, 비스페놀A, 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 2-하이드록시페닐-4'-하이드록시페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2',3'-펜타하이드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 2-(4-하이드록시페닐)-2-[4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]페닐]프로판, 4b,5,9b,10-테트라하이드로-1,3,6,8-테트라하이드록시-5,10-디메틸인데노[2,1-a]인덴, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다. 또한, 반드시 여기에 예시된 것에 한정되지 않는다. Examples of the polyhydroxy compound include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (2-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2-hydroxyphenyl- 2, 4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4-tetrahydroxybenzophenone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2', 3'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxy Bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- [ Tetrahydro-l, 3,6,8-tetrahydroxy-5,10-dimethylindeno [2, 1-a] indene, tris (4-hydroxyphenyl) methane, and 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane. Also, it is not necessarily limited to those exemplified herein.

본 발명의 제1의 수지 조성물에 있어서, 산반응성 보호기 함유 화합물이, (a)성분 100질량부에 대하여, 0∼1000ppm인 것이 바람직하다. 본 발명의 제1의 수지 조성물에 있어서는, 0∼100ppm인 것이 보다 바람직하고, 0∼10ppm인 것이 더욱 바람직하고, 산반응성 보호기 함유 화합물을 포함하지 않는 것(0ppm)이 특히 바람직하다. In the first resin composition of the present invention, the acid-labile protecting group-containing compound is preferably 0 to 1000 ppm based on 100 parts by mass of the component (a). In the first resin composition of the present invention, the content is more preferably 0 to 100 ppm, still more preferably 0 to 10 ppm, and particularly preferably 0 ppm that does not include the acid-reactive protecting group-containing compound.

상기 범위인 것에 의해, PEB(Post Exposure Bake) 공정이 필수의 화학 증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 비해, 저비용으로 후막의 패턴을 형성할 수 있다. With this range, a thick film pattern can be formed at a lower cost than a chemically amplified positive photosensitive resin composition requiring a PEB (Post Exposure Bake) process.

산반응성 보호기 함유 화합물로서는, 카복실산의 수소 원자를 1-알콕시알킬기 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다. 상기 카복실산으로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4-카복시프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-브로모이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 5-클로로이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카복실산, 4,4'-디카복시디페닐에테르, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,2-비스(4-카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디카복시비페닐, 4,4'-디카복시테트라페닐실란, 비스(4-카복시페닐)설폰, 2,2-비스(p-카복시페닐)프로판, 콜린산, 데옥시콜린산, 리토콜린산을 들 수 있다. 상기 1-알콕시알킬기로서는, t-부틸기, t-아밀기 등의 3급 알킬기, 이소보르닐기, 에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 등을 들 수 있다. Examples of the acid-labile protecting group-containing compound include a compound in which a hydrogen atom of a carboxylic acid is substituted with a 1-alkoxyalkyl group or the like. As the carboxylic acid, there may be mentioned phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4-carboxyphthalic acid, 5-tert-butylisophthalic acid, 5-bromoisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 5-chloroisophthalic acid, Dicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane , 4,4'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-dicarboxytetraphenylsilane, bis (4-carboxyphenyl) sulfone, 2,2- Acid, and lithocholic acid. Examples of the 1-alkoxyalkyl group include a tertiary alkyl group such as a t-butyl group and a t-amyl group, an isobornyl group, an ethoxymethyl group, a 1-ethoxyethyl group, a 1-butoxyethyl group, .

본 발명의 제1의 수지 조성물은, 필요에 따라, 커플링제, 용해촉진제, 용해저해제, 계면활성제, 레벨링제 등을 함유해도 된다. The first resin composition of the present invention may contain a coupling agent, a dissolution accelerator, a dissolution inhibitor, a surfactant, a leveling agent and the like, if necessary.

또한, 본 발명의 제1의 감광성 수지 조성물은, (a)∼(d)성분이, 조성물 전체에 대하여, 91질량% 이상인 것이 바람직하고, 92질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 93질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. In the first photosensitive resin composition of the present invention, the components (a) to (d) are preferably 91 mass% or more, more preferably 92 mass% or more, and 93 mass% or more More preferable.

[제2의 포지티브형 감광성 수지 조성물][Second positive-working photosensitive resin composition]

본 발명의 제2의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (a)알칼리 가용성 수지, (b)i선 노광에 의해 산을 발생시키는 오늄염, 및 (c)용제를 함유하고, (a)성분 100질량부에 대하여, 나프토퀴논디아지드 화합물 또는 산반응성 보호기 함유 화합물을 0∼100ppm 함유한다. A second positive-working photosensitive resin composition of the present invention comprises (a) an alkali-soluble resin, (b) an onium salt which generates an acid by i-line exposure, and (c) 0 to 100 ppm of a naphthoquinone diazide compound or an acid-reactive protecting group-containing compound is contained.

(a)∼(c)성분은 제1의 포지티브형 감광성 수지 조성물과 동일하다. 제2의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (d)가교제를 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다. (d)성분은 제1의 포지티브형 감광성 수지 조성물과 동일하다. (a) to (c) are the same as the first positive photosensitive resin composition. The second positive-working photosensitive resin composition may or may not contain (d) a crosslinking agent. The component (d) is the same as the first positive photosensitive resin composition.

제2의 수지 조성물에 있어서, 나프토퀴논디아지드 화합물의 함유량은, (a)성분 100질량부에 대하여, 0∼100ppm이다. 또한, 0∼50ppm인 것이 바람직하고, 0∼10ppm인 것이 보다 바람직하고, 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함하지 않는 것(0ppm)이 더욱 바람직하다. In the second resin composition, the content of the naphthoquinone diazide compound is 0 to 100 ppm based on 100 parts by mass of the component (a). It is more preferably 0 to 50 ppm, more preferably 0 to 10 ppm, and even more preferably 0 ppm (naphthoquinone diazide compound-free).

나프토퀴논디아지드 화합물이 상기 범위 내인 것에 의해, 제2의 수지 조성물은, 도포 후의 막두께가 20㎛ 이상과 같은 후막이어도, 양호한 감광 특성을 유지할 수 있다. When the naphthoquinone diazide compound is within the above range, the second resin composition can maintain good photosensitivity even if it is a thick film having a thickness of 20 mu m or more after coating.

제2의 수지 조성물에 있어서, 산반응성 보호기 함유 화합물의 함유량은, (a)성분 100질량부에 대하여, 0∼100ppm이다. 또한, 0∼50ppm인 것이 바람직하고, 0∼10ppm인 것이 보다 바람직하고, 산반응성 보호기 함유 화합물을 포함하지 않는 것(0ppm)이 더욱 바람직하다. In the second resin composition, the content of the acid-reactive protective group-containing compound is 0 to 100 ppm based on 100 parts by mass of the component (a). It is more preferably 0 to 50 ppm, more preferably 0 to 10 ppm, and even more preferably 0 ppm that does not contain an acid-reactive protecting group-containing compound.

상기 범위인 것에 의해, PEB(Post Exposure Bake) 공정이 필수의 화학 증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 비해, 저비용으로 후막의 패턴 경화막을 형성할 수 있다. With this range, it is possible to form a thick patterned cured film at a low cost as compared with a chemically amplified positive photosensitive resin composition requiring a PEB (Post Exposure Bake) process.

제2의 감광성 수지 조성물은, (a)∼(c)성분이, 조성물 전체에 대하여, 91질량% 이상인 것이 바람직하고, 92질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 93질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 94질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 매우 바람직하고, 96질량% 이상인 것이 매우 특히 바람직하고, 97질량% 이상인 것이 가장 바람직하고, 98질량% 이상인 것이 가장 특히 바람직하다. In the second photosensitive resin composition, the components (a) to (c) are preferably 91 mass% or more, more preferably 92 mass% or more, further preferably 93 mass% Particularly preferably 95% by mass or more, particularly preferably 96% by mass or more, most preferably 97% by mass or more, most preferably 98% by mass or more.

본 발명의 제2의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상술한 이외의 사항에 관해서는 제1의 포지티브형 감광성 수지 조성물과 동일하다. The second positive-working photosensitive resin composition of the present invention is the same as the first positive-working photosensitive resin composition except for those described above.

[패턴 경화막의 제조 방법][Method of producing pattern-hardened film]

본 발명의 제조 방법에서는, 상술한 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조하여, 감광성 수지막을 형성하는 공정과, 얻어진 감광성 수지막을 소정의 패턴으로 노광하는 공정과, 노광된 수지막을, 알칼리 수용액을 사용하여 현상하고, 패턴 수지막을 얻는 공정과, 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함함으로써, 패턴 경화막을 제조할 수 있다. In the production method of the present invention, the above-mentioned resin composition is coated on a substrate and dried to form a photosensitive resin film, a step of exposing the obtained photosensitive resin film to a predetermined pattern, a step of exposing the exposed resin film to an alkali aqueous solution A patterned resin film is obtained, and a step of heat-treating the patterned resin film, whereby a patterned cured film can be produced.

(수지막형성 공정)(Resin film forming step)

기판으로서는, 유리, 반도체, TiO2, SiO2 등의 금속 산화물 절연체, 질화규소, 구리, 구리합금 등을 들 수 있다. Examples of the substrate include glass, semiconductor, metal oxide insulators such as TiO 2 and SiO 2 , silicon nitride, copper, and copper alloy.

도포는, 특별히 제한은 없지만, 스피너 등을 이용하여 실시할 수 있다. The application is not particularly limited, but can be carried out using a spinner or the like.

건조는, 핫플레이트, 오븐 등을 사용하여 실시할 수 있다. 가열 온도는 100∼150℃인 것이 바람직하다. 가열 시간은, 30초간∼5분간이 바람직하다. 이에 의해, 상술한 수지 조성물을 막상(膜狀)으로 형성한 수지막을 얻을 수 있다. Drying can be carried out using a hot plate, an oven or the like. The heating temperature is preferably 100 to 150 占 폚. The heating time is preferably 30 seconds to 5 minutes. Thereby, a resin film in which the above-mentioned resin composition is formed in a film form can be obtained.

수지막의 막두께는, 5∼100㎛가 바람직하고, 8∼50㎛가 보다 바람직하고, 10∼40㎛가 더욱 바람직하다. The film thickness of the resin film is preferably 5 to 100 占 퐉, more preferably 8 to 50 占 퐉, and further preferably 10 to 40 占 퐉.

(노광 공정)(Exposure step)

노광 공정에서는, 마스크를 통하여 소정의 패턴으로 노광할 수 있다. 조사하는 활성 광선은, i선을 포함하는 자외선, 가시광선, 방사선 등을 들 수 있지만, i선인 것이 바람직하다. 노광 장치로서는, 평행 노광기, 투영 노광기, 스테퍼, 스캐너 노광기 등을 사용할 수 있다. In the exposure step, exposure can be performed in a predetermined pattern through a mask. The active rays to be irradiated may include ultraviolet rays including i-rays, visible rays, radiation, and the like, but i-rays are preferred. As the exposure apparatus, a parallel exposure apparatus, a projection exposure apparatus, a stepper, a scanner exposure apparatus, or the like can be used.

(현상 공정)(Developing step)

현상 처리함으로써, 패턴 형성된 수지막(패턴 수지막)을 얻을 수 있다. 일반적으로, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 노광부를 현상액으로 제거한다. By performing development processing, a patterned resin film (patterned resin film) can be obtained. Generally, when a positive photosensitive resin composition is used, the exposed portion is removed with a developer.

현상액으로서 사용하는 알칼리 수용액은, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 수산화물 등을 들 수 있고, 테트라메틸암모늄 수산화물이 바람직하다. Examples of the alkali aqueous solution used as the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide and the like, and tetramethylammonium hydroxide is preferable .

알칼리 수용액의 농도는, 0.1∼10질량%가 바람직하다. The concentration of the alkali aqueous solution is preferably from 0.1 to 10% by mass.

현상시간은, 사용되는 폴리머의 종류에 따라 상이하지만, 10초간∼15분간인 것이 바람직하고, 10초간∼5분간인 것이 보다 바람직하고, 생산성의 관점에서는, 30초간∼4분간인 것이 더욱 바람직하다. The developing time is preferably 10 seconds to 15 minutes, more preferably 10 seconds to 5 minutes, and more preferably 30 seconds to 4 minutes from the viewpoint of productivity, depending on the kind of polymer used .

상기 현상액에 알코올류 또는 계면활성제를 첨가해도 된다. 첨가량으로서는, 현상액 100질량부에 대하여, 0.01∼10질량부가 바람직하고, 0.1∼5질량부가 보다 바람직하다. Alcohols or surfactants may be added to the developer. The addition amount is preferably from 0.01 to 10 parts by mass, more preferably from 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the developer.

(가열 처리 공정)(Heat treatment step)

패턴 수지막을 가열 처리함으로써, (a)성분의 관능기끼리, 또는, (a)성분과 (d)성분간 등에 가교 구조를 형성하여, 패턴 경화막을 얻을 수 있다. (a)성분이 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함하는 경우, 각 전구체가 탈수 폐환 반응을 일으켜, 대응하는 폴리머로 할 수 있다. The patterned resin film is subjected to heat treatment to form a crosslinked structure between the functional groups of the component (a) or between the components (a) and (d) to obtain a patterned cured film. When the component (a) comprises a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor, each precursor can undergo a dehydration ring-closure reaction to form the corresponding polymer.

가열 온도는, 250℃ 이하가 바람직하고, 120∼250℃가 보다 바람직하고, 160∼230℃가 더욱 바람직하다. The heating temperature is preferably 250 占 폚 or lower, more preferably 120 占 폚 to 250 占 폚, and even more preferably 160 占 폚 to 230 占 폚.

상기 범위 내인 것에 의해, 기판이나 디바이스에 대한 데미지를 작게 억제할 수 있어, 디바이스를 수율 좋게 생산하는 것이 가능하게 되고, 프로세스의 에너지 절약화를 실현할 수 있다. Within the above range, the damage to the substrate or the device can be suppressed to a small extent, the device can be produced with high yield, and the energy saving of the process can be realized.

가열 시간은, 5시간 이하가 바람직하고, 30분간∼3시간이 보다 바람직하다. The heating time is preferably 5 hours or less, more preferably 30 minutes to 3 hours.

상기 범위 내인 것에 의해, 가교 반응 또는 탈수 폐환 반응을 충분히 진행할 수 있다. Within the above range, the crosslinking reaction or dehydration ring-closure reaction can be sufficiently proceeded.

또한, 가열 처리의 분위기는 대기 중이어도, 질소 등의 불활성 분위기 중이어도 되지만, 패턴 수지막의 산화를 방지할 수 있는 관점에서, 질소 분위기하가 바람직하다. The atmosphere for the heat treatment may be either in the air or in an inert atmosphere such as nitrogen, but is preferably in a nitrogen atmosphere in order to prevent oxidation of the patterned resin film.

가열 처리 공정에 사용되는 장치로서는, 석영 튜브로(爐), 핫플레이트, 래피드 서멀 어닐(rapid thermal anneal), 종형(縱型) 확산로(爐), 적외선 경화로(爐), 전자선 경화로(爐), 마이크로파 경화로(爐) 등을 들 수 있다. Examples of the apparatus used in the heat treatment process include a quartz tube furnace, a hot plate, a rapid thermal anneal, a vertical diffusion furnace, an infrared curing furnace, an electron beam curing furnace A furnace, and a microwave curing furnace.

또한, 가열 처리에, 마이크로파 경화 장치 또는 주파수 가변 마이크로파 경화 장치를 사용해도 된다. Further, a microwave curing apparatus or a frequency variable microwave curing apparatus may be used for the heat treatment.

이들을 사용함으로써, 기판이나 디바이스의 온도를, 예를 들면 220℃ 이하로 유지한 채로, 패턴 수지막만을 효과적으로 가열할 수 있다(예를 들면, 일본 특허 제2587148호 공보 참조). 마이크로파를 사용하여 경화를 실시하는 경우, 주파수를 변화시키면서 마이크로파를 펄스상(狀)으로 조사하면, 정재파(定在波)를 방지할 수 있어, 기판면을 균일하게 가열할 수 있다. By using these, only the patterned resin film can be heated effectively (for example, see Japanese Patent No. 2587148) while the temperature of the substrate or the device is maintained at, for example, 220 캜 or lower. In the case of curing using a microwave, standing wave can be prevented by irradiating the microwave in a pulse shape while changing the frequency, and the substrate surface can be uniformly heated.

기판으로서 전자 부품과 같이 금속 배선을 포함하는 경우는, 주파수를 변화시키면서 마이크로파를 펄스상으로 조사하면 금속으로부터의 방전 등의 발생을 방지할 수 있어, 전자 부품을 파괴로부터 보호할 수 있다. In the case where a metal wiring such as an electronic part is included as a substrate, if a microwave is irradiated in a pulse shape while changing a frequency, generation of discharge from the metal can be prevented and the electronic part can be protected from breakage.

마이크로파를 펄스상으로 조사하면, 설정한 가열 온도를 유지할 수 있고, 패턴 수지막이나 기판에 대한 데미지를 방지할 수 있다. When the microwave is irradiated in the form of a pulse, the set heating temperature can be maintained, and damage to the pattern resin film and the substrate can be prevented.

[경화물][Cured goods]

본 발명의 경화물은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물이다. 경화물을 얻는 방법으로서는, 전술한 가열 처리 공정을 채용할 수 있다. The cured product of the present invention is a cured product of the positive photosensitive resin composition of the present invention. As the method of obtaining the cured product, the above-mentioned heat treatment step can be employed.

본 발명의 경화물은, 전술한 패턴 경화막이어도 된다. The cured product of the present invention may be the patterned cured film described above.

[전자 부품][Electronic parts]

상기 방법에 의해 제조한 패턴 경화막 및 경화물은, 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막으로서 사용할 수 있다. The patterned cured film and the cured product produced by the above method can be used as an interlayer insulating film, a cover coat layer, or a surface protective film.

상기 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 등을 사용하여, 신뢰성이 높은, 반도체 장치, 다층 배선판, 각종 전자 디바이스 등의 전자 부품을 제조할 수 있다. Electronic devices such as semiconductor devices, multilayer wiring boards, and various electronic devices can be manufactured with high reliability by using the interlayer insulating film, the cover coat layer, and the surface protective film.

[반도체 장치의 제조 공정][Manufacturing Process of Semiconductor Device]

본 발명의 방법을 사용하여, 반도체 장치, 특히 UBM층을 설치하지 않은 패키지 구조를 가지는 장치를 제조할 수 있다. By using the method of the present invention, it is possible to manufacture a semiconductor device, particularly a device having a package structure without a UBM layer.

UBM층을 설치하지 않은 패키지 구조는, 구리의 재배선 상에 직접 납땜 범프를 탑재하고 있고, 범프에 걸리는 응력을 완화하여 신뢰성을 확보하기 위해, 최외층의 수지 조성물이 범프를 보강하는 구조로 되어 있다. In the package structure without the UBM layer, the solder bumps are directly mounted on the re-wiring lines of copper, and the resin composition of the outermost layer reinforces the bumps in order to relieve the stress applied to the bumps and ensure reliability have.

제조 공정을 도 1에 나타낸다. 상기 감광성 수지 조성물을, 재배선층(20)을 가지는 기판(10) 상에 도포, 건조하여, 수지막을 형성하고(1-1), 얻어진 수지막(30)을 소정의 패턴으로 노광한다. 노광 후의 수지막을, 현상액을 사용하여 현상 하고(1-2), 현상에 의해 얻어진 패턴 수지막을 가열 처리한 후, 도전성 볼 또는 도전성 범프(40)를 탑재함으로써(1-3), UBM층을 설치하지 않은 패키지를 제조할 수 있다. The manufacturing process is shown in Fig. The photosensitive resin composition is coated on a substrate 10 having a rewiring layer 20 and dried to form a resin film (1-1), and the obtained resin film 30 is exposed in a predetermined pattern. The resin film after exposure is developed using a developing solution (1-2), the pattern resin film obtained by the development is subjected to heat treatment, and then the conductive balls or the conductive bumps 40 are mounted (1-3) It is possible to manufacture a package which is not provided with.

상기 패키지에서는, 최외층의 패턴 수지막이 범프를 보강하는 것으로 신뢰성을 확보하기 위해, 패턴 경화막의 두께를, 종래의 막두께(10㎛ 이하)로부터 두껍게 하는 것이 바람직하다. In the above package, it is preferable that the thickness of the patterned cured film is made thicker than the conventional film thickness (10 탆 or less) in order to ensure reliability by reinforcing the bump on the outermost pattern resin film.

도 2는, UBM층을 설치하지 않은 재배선 구조를 가지는 반도체 장치의 개략 단면도이다. 도 2의 반도체 장치(100)에서는, 웨이퍼(110) 상에 금속(알루미늄 등) 배선(120)이 설치되어 있고, 웨이퍼(110) 및 금속 배선(120)의 양단부를 덮도록 하여 절연층(130)을 적층한다. 절연층(130) 상에는, 절연층(130) 및 금속 배선(120)의 일부를 덮도록 하여 층간 절연막(140)이 설치되어 있고, 금속 배선(120)의 나머지의 노출부의 모두 및 층간 절연막(140)을 덮도록 하여 재배선층(150)이 적층된다. 재배선층(150)에 접하여 도전성 볼(170)이 설치되어 있고, 재배선층(150) 및 도전성 볼(170)이 형성하는 공극(空隙)을 메꾸도록 커버 코트층(160)이 재배선층(150) 상에 적층된다. 2 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor device having a rewiring structure without a UBM layer. In the semiconductor device 100 of FIG. 2, a metal (aluminum or the like) wiring 120 is provided on the wafer 110 and an insulating layer 130 (not shown) is formed so as to cover both ends of the wafer 110 and the metal wiring 120 ). An interlayer insulating film 140 is provided on the insulating layer 130 so as to cover a part of the insulating layer 130 and the metal wiring 120. All of the remaining exposed portions of the metal wiring 120 and the interlayer insulating film 140 The re-wiring layer 150 is laminated. The cover layer 160 is formed on the redistribution layer 150 so as to cover the voids formed by the redistribution layer 150 and the conductive balls 170. In this case, .

본 발명의 수지 조성물을 사용하고, 커버 코트층(160)을 후막 형성함으로써, 복잡한 형성 프로세스의 UBM층을 설치하는 일 없이, 반도체 장치를 제조할 수 있다. By using the resin composition of the present invention and forming a thick coat of the cover coat layer 160, a semiconductor device can be manufactured without installing a UBM layer in a complicated forming process.

상기 반도체 장치는, 본 발명의 전자 부품의 일 실시형태이지만, 상기에 한정되지 않고, 여러 가지의 구조를 취할 수 있다. The semiconductor device is an embodiment of the electronic component of the present invention, but the present invention is not limited to the above, and various structures can be employed.

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예에 의거하여, 본 발명에 관하여 더 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples. The present invention is not limited to the following examples.

[폴리벤조옥사졸 전구체의 합성][Synthesis of polybenzoxazole precursor]

합성예 1Synthesis Example 1

교반기, 온도계를 구비한 0.2리터의 플라스크 안에, N-메틸피롤리돈 60g을 장입하고, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 13.92g (38mmol)을 첨가하여, 교반 용해했다. 이어서, 온도를 0∼5℃로 유지하면서, 도데칸이산디클로라이드 10.69g(40mmol)을 10분간 적하(滴下)한 후, 플라스크 안의 용액을 60분간 교반했다. 상기 용액을 3리터의 물에 투입하여, 석출물을 회수하고, 이것을 순수(純水)로 3회 세정한 후, 감압하여 폴리하이드록시아미드(폴리벤조옥사졸 전구체)를 얻었다(이하, 폴리머 I로 한다). 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한, 폴리머 I의 중량평균분자량은 33,100, 분산도는 2.0이었다. 60 g of N-methylpyrrolidone was charged into a 0.2 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 13.92 g (38 mmol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added And dissolved by stirring. Then, 10.69 g (40 mmol) of dodecane dihydrochloride was added dropwise for 10 minutes while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C, and then the solution in the flask was stirred for 60 minutes. The solution was poured into 3 liters of water to recover the precipitate. The precipitate was washed three times with pure water and then reduced in pressure to obtain a polyhydroxyamide (polybenzoxazole precursor) do). The polymer I had a weight average molecular weight of 33,100 and a polydispersity of 2.0 as determined by gel permeation chromatography (GPC) standard polystyrene conversion.

또한, GPC법에 의한 중량평균분자량의 측정 조건은 이하와 같다. 폴리머 0.5mg에 대하여 용제[테트라하이드로푸란(THF)/디메틸폼아미드(DMF)=1/1(용적비)] 1ml의 용액을 사용하여 측정했다. The measurement conditions of the weight average molecular weight by the GPC method are as follows. The measurement was conducted using 0.5 ml of the polymer solution in which 1 ml of a solvent (tetrahydrofuran (THF) / dimethylformamide (DMF) = 1/1 (volume ratio)) was used.

측정 장치:검출기 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼제 L4000 UVMeasuring device: Detector L4000 UV by Hitachi Seisakusho Co., Ltd.

펌프 :가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼제 L6000Pump: Hitachi Seisakusho L6000

    가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제 C-R4A ChromatopacC-R4A Chromatopac &lt; RTI ID = 0.0 &gt;

측정 조건:컬럼 Gelpack GL-S300MDT-5×2개Measurement conditions: Column Gelpack GL-S300MDT-5 × 2

용리액 :THF/DMF=1/1(용적비)Eluent: THF / DMF = 1/1 (volume ratio)

     LiBr(0.03mol/l), H3PO4(0.06mol/l)LiBr (0.03mol / l), H 3 PO 4 (0.06mol / l)

유속  :1.0ml/min, 검출기:UV270nmFlow rate: 1.0 ml / min, detector: UV270 nm

합성예 2Synthesis Example 2

교반기, 온도계를 구비한 0.2리터의 플라스크 안에, N-메틸피롤리돈 60g을 장입하고, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 13.92g (38mmol)을 첨가하여, 교반 용해했다. 이어서, 온도를 0∼5℃로 유지하면서, 4,4'-디페닐에테르디카복실산디클로라이드 11.86g(40mmol)을 10분간 적하한 후, 실온으로 되돌려 플라스크 안의 용액을 3시간 교반했다. 상기 용액을 3리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수하고, 이것을 순수로 3회 세정한 후, 감압하여 폴리하이드록시아미드를 얻었다(이하, 폴리머 II로 한다). 합성예 1과 동일하게 GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한, 폴리머 II의 중량평균분자량은 22,400, 분산도는 3.2이었다. 60 g of N-methylpyrrolidone was charged into a 0.2 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 13.92 g (38 mmol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added And dissolved by stirring. Then, 11.86 g (40 mmol) of 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride was added dropwise over 10 minutes while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C, and the solution was returned to room temperature and the solution in the flask was stirred for 3 hours. The solution was poured into 3 liters of water, and the precipitate was recovered. The precipitate was washed with pure water three times and then reduced in pressure to obtain a polyhydroxyamide (hereinafter referred to as Polymer II). The polymer II had a weight average molecular weight of 22,400 and a polydispersity of 3.2 as determined by GPC standard standard polystyrene conversion as in Synthesis Example 1.

합성예 3Synthesis Example 3

합성예 1에서 사용한 도데칸이산디클로라이드 10.69g(40mmol)을, 도데칸이산디클로라이드 7.48g(28mmol) 및 4,4'-디페닐에테르디카복실산디클로라이드 3.56g(12mmol)으로 치환한 이외는, 합성예 1과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리하이드록시아미드를 얻었다(이하, 폴리머 III로 한다). 합성예 1과 동일하게 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한, 폴리머 III의 중량평균분자량은 41,800, 분산도는 2.0이었다. Except that 10.69 g (40 mmol) of dodecane diacid chloride used in Synthesis Example 1 was substituted with 7.48 g (28 mmol) of dodecane dihydrochloride and 3.56 g (12 mmol) of 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid dichloride , And the synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a polyhydroxyamide (hereinafter referred to as Polymer III). The polymer III had a weight average molecular weight of 41,800 and a polydispersity of 2.0 as determined by standard polystyrene conversion in the same manner as in Synthesis Example 1. [

[폴리이미드 전구체의 합성][Synthesis of polyimide precursor]

합성예 4Synthesis Example 4

교반기, 온도계를 구비한 0.2리터의 플라스크 안에, N-메틸피롤리돈 50g을 장입하고, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐 13.82g(18mmol)을 첨가하여, 교반 용해했다. 이어서, 온도를 0∼5℃로 유지하면서, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 6.20g(20mmol)을 10분간 적하한 후, 실온으로 되돌려 플라스크 안의 용액을 3시간 교반했다. 상기 용액을 3리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수하고, 이것을 순수로 3회 세정한 후, 감압하여 폴리아미드산을 얻었다(이하, 폴리머 IV로 한다). 합성예 1과 동일하게 GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한, 폴리머 IV의 중량평균분자량은 39,000, 분산도는 4.5이었다. In a 0.2 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 50 g of N-methylpyrrolidone was charged, and 13.82 g (18 mmol) of 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl was added, did. Then, while maintaining the temperature at 0 to 5 占 폚, 6.20 g (20 mmol) of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride was dropped for 10 minutes, and then the temperature was returned to room temperature and the solution in the flask was stirred for 3 hours. The solution was poured into 3 liters of water, and the precipitate was recovered. The precipitate was washed three times with pure water, and then reduced in pressure to obtain a polyamic acid (hereinafter referred to as polymer IV). The polymer IV had a weight average molecular weight of 39,000 and a dispersion degree of 4.5 as determined by GPC standard standard polystyrene conversion as in Synthesis Example 1.

[(b)성분의 합성][Synthesis of component (b)] [

합성예 5Synthesis Example 5

교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 안에, 이온 교환수 150mL를 장입하고, 디페닐요오드늄클로라이드 4.3g(14mmol)을 첨가하여, 100℃에서 가열하면서 교반 용해했다. 또한, 별도, 교반기, 온도계를 구비한 1.0리터의 플라스크 안에, 이온 교환수 300mL를 장입하고, 9,10-디메톡시안트라센설폰산나트륨 4.7g(14mmol)을 첨가하여, 100℃에서 가열하면서 교반 용해했다. 이어서, 디페닐요오드늄클로라이드 수용액을 9,10-디메톡시안트라센설폰산나트륨 수용액에 붓고, 실온으로 되돌아올 때까지 3시간 교반했다. 석출물을 회수하고, 이것을 순수로 3회 세정한 후, 감압하여 건조함으로써, 디페닐요오드늄-9,10-디메톡시안트라센-2-설포네이트(b1)를 얻었다. In a 0.5-liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 150 mL of ion-exchanged water was charged, 4.3 g (14 mmol) of diphenyliodonium chloride was added, and the mixture was stirred and dissolved while heating at 100 캜. Further, 300 mL of ion-exchanged water was charged into a 1.0 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer separately, and 4.7 g (14 mmol) of sodium 9,10-dimethoxy anthracenesulfonate was added. While heating at 100 DEG C, did. Subsequently, an aqueous solution of diphenyliodonium chloride was poured into an aqueous solution of sodium 9,10-dimethoxyanthracenesulfonate and stirred for 3 hours until the temperature was returned to room temperature. The precipitate was recovered, washed with pure water three times, and then dried under reduced pressure to obtain diphenyliodonium-9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate (b1).

합성예 6Synthesis Example 6

교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 안에, 이온 교환수 300mL를 장입하고, 디페닐요오드늄클로라이드 10.0g(32mmol)을 첨가하여, 100℃에서 가열하면서 교반 용해했다. 또한, 별도, 교반기, 온도계를 구비한 1.0리터의 플라스크 안에, 이온 교환수 300mL를 장입하고, 8-아닐리노-1-나프탈렌설폰산암모늄 10.0g(32mmol)을 첨가하여, 100℃에서 가열하면서 교반 용해했다. 이어서, 디페닐요오드늄클로라이드 수용액을 8-아닐리노-1-나프탈렌설폰산암모늄 수용액에 붓고, 실온으로 되돌아올 때까지 3시간 교반했다. 석출물을 회수하고, 이것을 순수로 3회 세정한 후, 감압하여 건조함으로써, 디페닐요오드늄-8-아닐리노나프탈렌-1-설포네이트(b2)를 얻었다. 300 mL of ion-exchanged water was charged into a 0.5-liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 10.0 g (32 mmol) of diphenyliodonium chloride was added, and the mixture was stirred and dissolved while being heated at 100 캜. Further, 300 mL of ion-exchanged water was charged into a 1.0 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer separately, 10.0 g (32 mmol) of 8-anilino-1-naphthalenesulfonate was added, Dissolved. Subsequently, an aqueous solution of diphenyl iodonium chloride was poured into an aqueous 8-anilino-1-naphthalenesulfonic acid aqueous solution and stirred for 3 hours until the temperature was returned to room temperature. The precipitate was recovered, washed with pure water three times, and then dried under reduced pressure to obtain diphenyliodonium-8-anilinonaphthalene-1-sulfonate (b2).

[산반응성 보호기 함유 화합물의 합성][Synthesis of acid-labile protecting group-containing compound]

합성예 7Synthesis Example 7

100mL의 3구 플라스크에 4,4'-디카복시디페닐에테르 4.54g(17. 6mmol)을 넣고, 30g의 N-메틸피롤리돈으로 현탁시켰다. 빙냉(氷冷)냉하면서 클로로메틸에틸에테르를 3.74g(39.6mmol) 첨가하고, 이어서 트리에틸아민을 3.55g(35.1mmol) 첨가했다. 빙욕(氷浴) 안에서 3시간 교반한 후에, 석출된 결정을 여과에 의해 제거했다. 모액(母液)에 포화 탄산수소나트륨 수용액을 몇 방울 첨가하여 반응을 정지하고, 아세트산에틸로 추출한 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물, 포화 식염수의 순으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 무수 황산나트륨을 거른 후, 용제를 감압하 유거(留去)하여, 건조시킴으로써, 산반응성 보호기 함유 화합물(e1)을 얻었다. 4.54 g (17.6 mmol) of 4,4'-dicarboxylic diphenyl ether was placed in a 100-mL three-necked flask, and suspended in 30 g of N-methylpyrrolidone. 3.74 g (39.6 mmol) of chloromethyl ethyl ether was added while cooling with ice (ice cooling), and then 3.55 g (35.1 mmol) of triethylamine was added. After stirring for 3 hours in an ice bath (ice bath), the precipitated crystals were removed by filtration. To the mother liquor was added a small amount of a saturated aqueous solution of sodium hydrogencarbonate to stop the reaction. The organic layer extracted with ethyl acetate was washed with saturated aqueous sodium hydrogencarbonate solution, water and saturated brine in that order, and dried over anhydrous sodium sulfate. After the anhydrous sodium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure and dried to obtain an acid-labile protecting group-containing compound (e1).

[제1의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 실시예][Example of first positive photosensitive resin composition]

실시예 1∼19 및 비교예 1∼13Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 13

표 1∼4에 나타낸 성분 및 배합량으로, 실시예 1∼19 및 비교예 1∼13의 감광성 수지 조성물을 조제했다. 표 1∼4의 배합량은, (a)성분인 각 폴리머 100질량부에 대한, (b)∼(d)성분, (b'-1) 및 (e1)의 질량부이다. The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 13 were prepared with the components and blending amounts shown in Tables 1 to 4. The blending amounts of Tables 1 to 4 are the parts by mass of the components (b) to (d), (b'-1) and (e1) relative to 100 parts by mass of each polymer as the component (a).

또한, 사용된 각 성분은 이하와 같다. The components used are as follows.

(a)성분:(a) Component:

폴리머 I:합성예 1에서 얻어진 폴리머 IPolymer I: Polymer I obtained in Synthesis Example 1

폴리머 II:합성예 2에서 얻어진 폴리머 IIPolymer II: Polymer II obtained in Synthesis Example 2

폴리머 III:합성예 3에서 얻어진 폴리머 IIIPolymer III: Polymer III obtained in Synthesis Example 3

폴리머 IV:합성예 4에서 얻어진 폴리머 IVPolymer IV: Polymer IV obtained in Synthesis Example 4

폴리머 V:크레졸노볼락 EP4020G(아사히유키자이고교 가부시키가이샤제)Polymer V: Cresol novolak EP4020G (manufactured by Asahi Yuki Kai Kogyo Co., Ltd.)

(b)성분:(b) Component:

(b1):합성예 5에서 얻어진 디페닐요오드늄-9,10-디메톡시안트라센-2-설포네이트(b1): The diphenyliodonium-9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate obtained in Synthesis Example 5

(b2):합성예 6에서 얻어진 디페닐요오드늄-8-아닐리노나프탈렌-1-설포네이트(b2): The diphenyliodonium-8-anilino naphthalene-1-sulfonate obtained in Synthesis Example 6

Figure pct00013
Figure pct00013

(c)성분:(c) Component:

BLO:γ-부티로락톤BLO:? -Butyrolactone

NMP:N-메틸피롤리돈NMP: N-methylpyrrolidone

EL:락트산에틸EL: Ethyl lactate

(d)성분:(d) Component:

D1:하기의 구조를 가지는 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리코우릴(가부시키가이샤 산와케미칼제, 상품명 "MX-270")D1: 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycouril (trade name "MX-270 ", manufactured by Sanwa Chemical Co.,

Figure pct00014
Figure pct00014

D2:하기의 구조를 가지는 "니카락MX-280"(가부시키가이샤 산와케미칼제, 상품명)D2: "Nicarax MX-280" (trade name, available from Sanwa Chemical Co., Ltd.) having the following structure:

Figure pct00015
Figure pct00015

또한, (a)∼(d)성분 이외가 사용한 화합물은 이하와 같다. The compounds other than the components (a) to (d) are as follows.

(b'-1):2-(4-하이드록시페닐)-2-[4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]페닐]프로판과 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설포닐클로라이드를 1:3의 몰비로 반응시킨 화합물(b'-1): Synthesis of 2- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- [1,1-bis (4- hydroxyphenyl) ethyl] phenyl] propane and naphthoquinone- 5-sulfonyl chloride in a molar ratio of 1: 3

Figure pct00016
Figure pct00016

e1:합성예 7에서 얻어진 산반응성 보호기 함유 화합물e1: The acid-labile protecting group-containing compound

[용해 속도 및 용해 콘트라스트 평가][Evaluation of dissolution rate and dissolution contrast]

실시예 1∼19 및 비교예 1∼13의 감광성 수지 조성물을, 각각 실리콘 기판 상에 스핀코트하고, 120℃에서 3분간 건조시켜, 건조 후 막두께가 10 또는 25㎛의 수지막을 형성했다. 얻어진 수지막에, 간섭 필터를 개재하고, 초고압 수은등, 프록시미티 노광장치 UX-1000SM-XJ01(우시오덴키 가부시키가이샤제)을 사용하여 노광을 실시하여, 400mJ/cm2의 i선을 소정의 패턴에 조사했다. Each of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 13 was spin-coated on a silicon substrate and dried at 120 占 폚 for 3 minutes to form a resin film having a thickness of 10 or 25 占 퐉 after drying. Exposure was performed on the obtained resin film using an ultra-high pressure mercury lamp and Proximity Exposure Apparatus UX-1000SM-XJ01 (manufactured by Ushio Denshi K.K.) via an interference filter, and an i-line of 400 mJ / cm 2 was irradiated with a predetermined pattern .

노광 후, TMAH의 2.38질량% 수용액으로, 23℃에서, 노광부의 실리콘 기판이 노출될 때까지 현상(각 예에서 필요한 현상시간을 각각의 현상시간으로 한다)한 후, 물로 린스하여, 패턴 수지막을 얻었다. After the exposure, development (each development time required for each example is defined as each development time) is performed at 23 deg. C with a 2.38 mass% aqueous solution of TMAH until the exposed silicon substrate is exposed, and then rinsed with water to form a patterned resin film .

건조 후 막두께를 현상시간으로 나눈 값을, 노광부 용해 속도로 했다. The value obtained by dividing the film thickness after drying by the developing time was regarded as the dissolution rate of the exposed part.

노광부 용해 속도(nm/s)=건조 후 막두께/현상시간 Dissolution rate of exposure part (nm / s) = film thickness after drying / development time

또한, 현상 후의 미노광부 막두께를 측정하고, 건조 후 막두께로부터 현상 후의 미노광부 막두께를 뺀 것을, 현상시간으로 나눔으로써, 미노광부 용해 속도를 구했다. Further, the unexposed portion dissolution rate was obtained by dividing the film thickness after development by the film thickness, and subtracting the film thickness after drying from the thickness of the unexposed portion after development by the developing time.

미노광부 용해 속도(nm/s)=(건조 후 막두께-현상 후의 미노광부 막두께)/현상시간(Nm / s) = (film thickness after drying-unexposed film thickness after development) / developing time

또한, 용해 콘트라스트는, 노광부 용해 속도를 미노광부 용해 속도로 나눈 것으로 구했다. The dissolution contrast was obtained by dividing the dissolution rate of the exposed portion by the dissolution rate of the unexposed portion.

용해 콘트라스트=노광부 용해 속도/미노광부 용해 속도Dissolution contrast = Dissolution rate of exposed part / Dissolution rate of unexposed part

결과를 표 1∼4에 나타낸다. The results are shown in Tables 1 to 4.

Figure pct00017
Figure pct00017

Figure pct00018
Figure pct00018

Figure pct00019
Figure pct00019

Figure pct00020
Figure pct00020

상기 패턴 수지막을 각각 200℃에서 1시간 가열 처리했던바, 양호한 패턴 경화막을 얻을 수 있었다. Each of the patterned resin films was subjected to heat treatment at 200 ° C for 1 hour, whereby a good patterned cured film was obtained.

실시예 20∼28 및 비교예 14∼15Examples 20 to 28 and Comparative Examples 14 to 15

표 5에 나타낸 성분 및 배합량으로, 실시예 20∼28 및 비교예 14∼15의 감광성 수지 조성물을 조제했다. 표 5의 배합량은, 표 1∼4와 동일하다. The photosensitive resin compositions of Examples 20 to 28 and Comparative Examples 14 to 15 were prepared with the components and blending amounts shown in Table 5. The compounding amounts in Table 5 are the same as in Tables 1 to 4.

[패턴 형성성 평가][Evaluation of pattern formation property]

건조 후 막두께를 10∼30㎛로 하고, 노광량을 800mJ/cm2로 하고, 현상시간을 150초간으로 한 이외, 실시예 1∼19 및 비교예 1∼13과 동일하게 패턴 수지막을 형성했다. The layer thickness is 10~30㎛ after drying, and was formed of 800mJ / cm 2, and that the development time equal to the one other than the embodiments 1-19 and the comparative examples 1 to 13 to 150 seconds pattern resin film to light exposure.

상기 패턴 수지막에 있어서, 선폭 20㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 현미경, 디지털 현미경 VHX-100F(KEYENCE 가부시키가이샤제)로 관찰하고, 스컴(scum)의 유무를 확인했다. 스컴 없이 패터닝 할 수 없는 경우를 A, 스컴이 있는 경우를 B로 했다. 결과를 표 5에 나타낸다. In the patterned resin film, a line-and-space pattern having a line width of 20 mu m was observed under a microscope and a digital microscope VHX-100F (manufactured by KEYENCE INC.) To confirm the presence or absence of scum. A was used when patterning was not possible without scum, and B when scum was used. The results are shown in Table 5.

Figure pct00021
Figure pct00021

상기 패턴 수지막을 각각 200℃에서 1시간 가열 처리했던바, 양호한 패턴 경화막을 얻을 수 있었다. Each of the patterned resin films was subjected to heat treatment at 200 ° C for 1 hour, whereby a good patterned cured film was obtained.

[제2의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 실시예][Example of the second positive photosensitive resin composition]

실시예 29∼44 및 비교예 16∼28Examples 29 to 44 and Comparative Examples 16 to 28

표 6∼8에 나타낸 성분 및 배합량으로, 실시예 29∼44 및 비교예 16∼28의 감광성 수지 조성물을 조제했다. 표 6∼8의 배합량은, (a)성분인 각 폴리머 100질량부에 대한, (b)∼(d)성분, 및 (b')성분의 질량부이다. The photosensitive resin compositions of Examples 29 to 44 and Comparative Examples 16 to 28 were prepared with the components and blending amounts shown in Tables 6 to 8. The blending amounts in Tables 6 to 8 are the parts by mass of the components (b) to (d) and (b ') relative to 100 parts by mass of each polymer as the component (a).

(b')성분은 이하와 같다. (b ') are as follows.

(b'1):합성예 7에서 얻어진 산반응성 보호기 함유 화합물(실시예 1∼28, 비교예 1∼15에 있어서의(e1))(b'1): The acid-labile protecting group-containing compound (e1 in Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 15) obtained in Synthesis Example 7,

(b'2):하기 구조식으로 표시되는 화합물(다이토케믹스 가부시키가이샤제 TPPA528(상품명), 나프토퀴논디아지드 화합물)(b'2): A compound represented by the following structural formula (TPPA528 (trade name) manufactured by Daitomemics, Inc., naphthoquinone diazide compound)

Figure pct00022
Figure pct00022

[용해 속도 및 용해 콘트라스트 평가][Evaluation of dissolution rate and dissolution contrast]

실시예 1∼19 및 비교예 1∼13과 동일하게 하여 용해 속도 및 용해 콘트라스트를 평가했다. 실시예 29∼44 및 비교예 16∼28에 있어서는, 이하의 평가 기준을 사용했다. The dissolution rate and dissolution contrast were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 13. In Examples 29 to 44 and Comparative Examples 16 to 28, the following evaluation criteria were used.

노광부 용해 속도가 150nm/s 이상인 경우를 A, 50 이상 150nm/s인 경우를 B, 50nm/s보다 느린 경우를 C로 했다. A when the dissolution rate of the exposure part was 150 nm / s or more, B when the exposure speed was 50 or more and 150 nm / s or more, and C when the dissolution rate was 50 nm / s or more.

미노광부 용해 속도가 30nm/s 이하인 경우를 A, 30 이상 100nm/s인 경우를 B, 100nm/s보다 빠른 경우를 C로 했다. A when the dissolution rate at the unexposed portion was 30 nm / s or less, B at 30 to 100 nm / s, and C at 100 nm / s or faster.

용해 콘트라스트가 6 이상을 A, 4 이상 6보다 작은 경우를 B, 2 이상 4보다 작은 경우를 C, 2보다 작은 경우를 D로 했다. A case where the dissolution contrast is 6 or more is A, a case where it is 4 or more and less than 6 is B, a case where it is 2 or more but less than 4 is C,

결과를 표 6, 7에 나타낸다. The results are shown in Tables 6 and 7.

Figure pct00023
Figure pct00023

Figure pct00024
Figure pct00024

상기 패턴 수지막을 각각 200℃에서 1시간 가열 처리했던바, 양호한 패턴 경화막을 얻을 수 있었다. Each of the patterned resin films was subjected to heat treatment at 200 ° C for 1 hour, whereby a good patterned cured film was obtained.

실시예 45∼49 및 비교예 29, 30Examples 45 to 49 and Comparative Examples 29 and 30

표 8에 나타낸 성분 및 배합량으로, 실시예 45∼49 및 비교예 29, 30의 감광성 수지 조성물을 조제했다. The photosensitive resin compositions of Examples 45 to 49 and Comparative Examples 29 and 30 were prepared by the ingredients and blending amounts shown in Table 8 below.

[패턴 형성성 평가][Evaluation of pattern formation property]

실시예 20∼28, 비교예 14, 15와 동일하게 하여 패턴 형성성을 평가했다. 결과를 표 8에 나타낸다. The pattern formability was evaluated in the same manner as in Examples 20 to 28 and Comparative Examples 14 and 15. The results are shown in Table 8.

Figure pct00025
Figure pct00025

상기 패턴 수지막을 각각 200℃에서 1시간 가열 처리했던바, 양호한 패턴 경화막을 얻을 수 있었다. Each of the patterned resin films was subjected to heat treatment at 200 ° C for 1 hour, whereby a good patterned cured film was obtained.

산업상의 이용 가능성Industrial availability

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 반도체 장치나 다층 배선판, 각종 전자 디바이스 등의 전자 부품에 사용할 수 있다. The photosensitive resin composition of the present invention can be used in electronic devices such as semiconductor devices, multilayer wiring boards, and various electronic devices.

상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세히 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나는 일 없이, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다. Although the embodiments and / or examples of the present invention have been described in some detail above, those skilled in the art will recognize that many changes may be made in these exemplary embodiments and / or examples without departing substantially from the novel teachings and advantages of the present invention It is easy to apply. Accordingly, many of these modifications are within the scope of the present invention.

본 명세서에 기재된 문헌 및 본원의 파리 우선의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다. The disclosure of which is hereby incorporated herein by reference in its entirety.

Claims (14)

(a)알칼리 가용성 수지, (b)i선 노광에 의해 산을 발생시키는 오늄염, (c)용제 및 (d)가교제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 (c)용제를 제외한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 합계 질량에 대하여, (a), (b) 및 (d)성분의 합계가 88질량% 이상인 포지티브형 감광성 수지 조성물. A positive photosensitive resin composition comprising (a) an alkali-soluble resin, (b) an onium salt generating an acid by i-line exposure, (c) a solvent, and (d) a crosslinking agent, Wherein the total of the components (a), (b) and (d) is 88 mass% or more based on the total mass of the photosensitive resin composition. (a)알칼리 가용성 수지, (b)i선 노광에 의해 산을 발생시키는 오늄염, 및 (c)용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, (a)성분 100질량부에 대하여, 나프토퀴논디아지드 화합물 또는 산반응성 보호기 함유 화합물을 0∼100ppm 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물. A positive photosensitive resin composition comprising (a) an alkali-soluble resin, (b) an onium salt which generates an acid by i-line exposure, and (c) a solvent, wherein, relative to 100 parts by mass of the component (a) A diazide compound or an acid-reactive protecting group-containing compound in an amount of 0 to 100 ppm. 청구항 2에 있어서,
(d) 가교제를 더 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
The method of claim 2,
(d) a crosslinking agent.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (a)성분이, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 노볼락 수지 또는 폴리하이드록시스티렌을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the component (a) contains a polyimide, a polyimide precursor, a polybenzoxazole, a polybenzoxazole precursor, a novolac resin, or a polyhydroxystyrene.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (b)성분이, i선 노광 전은 알칼리 수용액에 대한 상기 (a)성분의 용해를 저해하고, i선 노광 후는 알칼리 수용액에 대한 상기 (a)성분의 용해를 저해하지 않는 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
It is preferable that the component (b) is a compound which inhibits the dissolution of the component (a) in an aqueous alkali solution before i-line exposure and does not inhibit dissolution of the component (a) in an aqueous alkali solution after i- Type photosensitive resin composition.
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (b)성분이, 하기 일반식(b-1)로 표시되는 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pct00026

(식 중, X는 대(對)음이온이다. 또한, 방향환에는 치환기를 가지고 있어도 된다.)
6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the component (b) is a compound represented by the following general formula (b-1).
Figure pct00026

(Wherein X is a counterion, and the aromatic ring may have a substituent.)
청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (b)성분이, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pct00027

(식 중, Me는 메틸기이다.)
7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the component (b) is a compound represented by the following formula (b-2).
Figure pct00027

(In the formula, Me is a methyl group.)
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막의 형성에 사용되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
The method according to any one of claims 1 to 7,
A positive photosensitive resin composition used for forming an interlayer insulating film, a cover coat layer or a surface protective film.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
UBM 프리 구조를 가지는 반도체 장치의 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막의 형성에 사용되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
The method according to any one of claims 1 to 7,
A positive photosensitive resin composition used for forming an interlayer insulating film, a cover coat layer or a surface protective film of a semiconductor device having a UBM free structure.
청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조하여, 감광성 수지막을 형성하는 공정과,
얻어진 감광성 수지막을 소정의 패턴으로 노광하는 공정과,
노광된 수지막을, 알칼리 수용액을 사용하여 현상하고, 패턴 수지막을 얻는 공정과,
상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정
을 포함하는 패턴 경화막의 제조 방법.
A process for producing a positive photosensitive resin composition, comprising the steps of: applying the positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 9 on a substrate and drying the resultant to form a photosensitive resin film;
Exposing the obtained photosensitive resin film to a predetermined pattern,
A step of developing the exposed resin film using an aqueous alkaline solution to obtain a patterned resin film,
A step of heat-treating the patterned resin film
Wherein the patterned cured film is formed by a method comprising the steps of:
청구항 10에 있어서,
상기 가열 처리의 온도가 250℃ 이하인 패턴 경화막의 제조 방법.
The method of claim 10,
Wherein the temperature of the heat treatment is 250 占 폚 or less.
청구항 1∼9 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물. A cured product of the positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 9. 청구항 12에 기재된 경화물을 사용한 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막. An interlayer insulating film, cover coat layer or surface protective film using the cured product according to claim 12. 청구항 13에 기재된 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막을 가지는 전자 부품. An electronic part having the interlayer insulating film, cover coat layer or surface protective film according to claim 13.
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