JP6286395B2 - Curable resin composition, dry film, cured product and printed wiring board - Google Patents

Curable resin composition, dry film, cured product and printed wiring board Download PDF

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本発明は硬化性樹脂組成物、硬化物およびプリント配線板に関し、詳しくは、銀めっきを変色しにくく、紫外線照射による反射率の低下が少ない硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物および該硬化物を有するプリント配線板に関する。   The present invention relates to a curable resin composition, a cured product, and a printed wiring board, and more specifically, a curable resin composition capable of obtaining a cured product that is difficult to discolor silver plating and has a low decrease in reflectance due to ultraviolet irradiation, and the composition. The present invention relates to a dry film having a resin layer obtained from the above, a cured product thereof, and a printed wiring board having the cured product.

硬化性樹脂組成物をプリント配線板等の基材に塗布して硬化することにより、ソルダーレジスト等の絶縁層として用いることが広く行われている（例えば、特許文献１）。硬化性脂組組成物が、発光ダイオード（ＬＥＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光素子が実装されるプリント配線板の絶縁層として利用される場合は、光を有効利用できるように、高反射率である白色等の硬化性樹脂組成物として構成されることが多い。   It is widely used as an insulating layer such as a solder resist by applying and curing a curable resin composition on a substrate such as a printed wiring board (for example, Patent Document 1). When the curable fat composition is used as an insulating layer of a printed wiring board on which a light emitting element such as a light emitting diode (LED) or electroluminescence (EL) is mounted, it is highly reflective so that light can be used effectively. It is often configured as a white curable resin composition.

また、可視光の反射率や電極の接続信頼性を高めるために、このようなプリント配線板の実装部の導電回路の表面に、銀めっき処理を施すことが行われている（例えば、特許文献２）。銀めっきは空気中に放置しておくだけで腐食し黒色に変色するため、変色による明るさ、信頼性、実装部との密着性等の低下を防止すべく、銀めっきの表面を変色防止剤で処理することが行われている。   Moreover, in order to improve the reflectance of visible light and the connection reliability of electrodes, a silver plating process is performed on the surface of the conductive circuit of the mounting part of such a printed wiring board (for example, patent document). 2). Since silver plating corrodes and turns black just by leaving it in the air, the surface of the silver plating is discolored to prevent deterioration of brightness, reliability, adhesion to the mounting part, etc. due to discoloration. It has been done with.

特開２００５−３１１２３３号公報JP 2005-31233 A 特開２００７−１８９００６号公報JP 2007-189006 A

変色防止剤だけでは銀の腐食を完全に防止することはできないため、銀めっきの変色の防止には更なる改善の余地があった。   Since the corrosion of silver cannot be completely prevented by the discoloration inhibitor alone, there is room for further improvement in preventing discoloration of silver plating.

また、高反射率の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層は、実用時に紫外線に曝されることによって徐々に反射率が低下する問題もあった。   In addition, an insulating layer made of a cured product of a curable resin composition having a high reflectance has a problem that the reflectance gradually decreases when exposed to ultraviolet rays during practical use.

そこで本発明の目的は、銀めっきを変色しにくく、紫外線照射による反射率の低下が少ない硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物および該硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable resin composition that is capable of obtaining a cured product that is difficult to discolor silver plating and has a low decrease in reflectance due to ultraviolet irradiation, a dry film having a resin layer obtained from the composition, and the cured product thereof. And providing a printed wiring board having the cured product.

本発明者等は上記に鑑み鋭意検討した結果、硬化性樹脂組成物の固形分の硫黄濃度を１３０ｐｐｍ以下とすることによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies in view of the above, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by setting the sulfur concentration of the solid content of the curable resin composition to 130 ppm or less, and the present invention has been completed. .

即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）硬化性樹脂と、（Ｂ）酸化チタンとを含む硬化性樹脂組成物において、前記硬化性樹脂組成物の固形分の硫黄濃度が１３０ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。   That is, the curable resin composition of the present invention is a curable resin composition containing (A) a curable resin and (B) titanium oxide, and the solid content sulfur concentration of the curable resin composition is 130 ppm or less. It is characterized by being.

本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）光重合開始剤を含むことが好ましい。   The curable resin composition of the present invention preferably further contains (C) a photopolymerization initiator.

本発明の硬化性樹脂組成物は、銅上に塗布して用いられることが好ましい。   The curable resin composition of the present invention is preferably applied on copper.

本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。   The dry film of the present invention is characterized by having a resin layer obtained by applying the curable resin composition to a film and drying it.

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を、光照射および加熱の少なくとも何れか一方により硬化して得られることを特徴とするものである。   The cured product of the present invention is obtained by curing the curable resin composition or the resin layer of the dry film by at least one of light irradiation and heating.

本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。   The printed wiring board of this invention has the said hardened | cured material, It is characterized by the above-mentioned.

本発明のプリント配線板は、導電回路の一部が銀めっき処理されていることが好ましい。   In the printed wiring board of the present invention, it is preferable that a part of the conductive circuit is silver-plated.

本発明によれば、銀めっきを変色しにくく、紫外線照射による反射率の低下が少ない硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物および該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。   According to the present invention, a curable resin composition capable of obtaining a cured product that is difficult to discolor silver plating and has a small decrease in reflectance due to ultraviolet irradiation, a dry film having a resin layer obtained from the composition, the cured product, and A printed wiring board having the cured product can be provided.

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）硬化性樹脂と、（Ｂ）酸化チタンとを含む硬化性樹脂組成物において、前記硬化性樹脂組成物の固形分の硫黄濃度が１３０ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。詳しいメカニズムは明らかではないが、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、プリント配線板に設けられた銀めっきの変色を低減するだけでなく、硬化物の紫外線照射による反射率の低下を抑制することができる。   The curable resin composition of the present invention is a curable resin composition containing (A) a curable resin and (B) titanium oxide, and the solid content sulfur concentration of the curable resin composition is 130 ppm or less. It is characterized by this. Although the detailed mechanism is not clear, the cured product obtained from the curable resin composition of the present invention not only reduces the discoloration of the silver plating provided on the printed wiring board, but also the reflectance of the cured product due to ultraviolet irradiation. The decrease can be suppressed.

本発明における硬化物とは、硬化性樹脂組成物に光や熱のエネルギーを用いて硬化させることを指す。また、その硬化物中には、希釈溶剤や水等の液体は０．１質量％以下であることとする。光による硬化は、光源の指定はなく、硬化性樹脂組成物のラジカル反応を引き起こさせるものであればよく、その中でもメタルハライドランプや高圧水銀灯が望ましい。光のエネルギー量としては、５〜４０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。熱による硬化は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等を用いて硬化性樹脂組成物が熱硬化させられるものであればよい。硬化温度は、５０〜２５０℃が好ましく、より好ましいのは、７０〜２００℃が好ましい。硬化時間は、５〜１８０分が好ましく、１５〜１２０分がより好ましい。 The cured product in the present invention refers to curing the curable resin composition using light or heat energy. In the cured product, a liquid such as a diluting solvent and water is 0.1% by mass or less. There is no designation of a light source for curing by light, and it is sufficient to cause radical reaction of the curable resin composition, and among them, a metal halide lamp and a high-pressure mercury lamp are desirable. As energy amount of light, 5-4000 mJ / cm < 2 > is preferable and 20-2000 mJ / cm < 2 > is more preferable. The curing by heat may be performed as long as the curable resin composition is thermally cured using a hot air circulating drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven, or the like. The curing temperature is preferably 50 to 250 ° C, and more preferably 70 to 200 ° C. The curing time is preferably 5 to 180 minutes, more preferably 15 to 120 minutes.

硬化物の紫外線照射による反射率の低下の従来の抑制方法としては、芳香環を含まない樹脂等の特定の構造の樹脂を用いることが挙げられるが、現像性や耐熱性の低下を招くこともあった。本発明の硬化性樹脂組成物によれば、特定の構造の樹脂を用いずとも、反射率の低下が少ない硬化物を得ることができる。   As a conventional method for suppressing a decrease in reflectance due to ultraviolet irradiation of a cured product, a resin having a specific structure such as a resin not containing an aromatic ring may be used. However, it may cause a decrease in developability and heat resistance. there were. According to the curable resin composition of the present invention, it is possible to obtain a cured product with little decrease in reflectance without using a resin having a specific structure.

また、従来のアルカリ現像型の硬化性樹脂組成物においては、反射率を高めるために酸化チタンを高充填すると、酸化チタンは比重が重いことから、現像し難いという課題もあるが、本発明の硬化性樹脂組成物をアルカリ現像型の硬化性樹脂組成物とした場合には、現像性にも優れる。   In addition, in the conventional alkali development type curable resin composition, when titanium oxide is highly filled in order to increase the reflectance, titanium oxide has a heavy specific gravity, so there is a problem that development is difficult. When the curable resin composition is an alkali development type curable resin composition, the developability is also excellent.

本発明において、硬化性樹脂組成物の固形分の硫黄濃度とは、硬化性樹脂組成物から溶剤が揮発した状態の硫黄濃度を言い、無溶剤の場合はその状態の硫黄濃度を言う。   In the present invention, the solid content sulfur concentration of the curable resin composition refers to the sulfur concentration in a state where the solvent is volatilized from the curable resin composition, and in the case of no solvent, it refers to the sulfur concentration in that state.

また、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分の硫黄濃度は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、８０ｐｐｍ以下がより好ましい。本発明において、硫黄濃度は、規格「ＢＳ ＥＮ １４５８２：２００７」に従って測定することができる。前処理としては石英管燃焼法を用いればよく、また、含有量の測定にはイオンクロマトグラフィー法を用いればよい。   Moreover, 100 ppm or less is preferable and, as for the sulfur content of solid content of the curable resin composition of this invention, 80 ppm or less is more preferable. In the present invention, the sulfur concentration can be measured according to the standard “BS EN 14582: 2007”. As a pretreatment, a quartz tube combustion method may be used, and an ion chromatography method may be used for content measurement.

本発明の硬化性樹脂組成物の固形分の硫黄濃度は、硫黄含有量の少ない成分を多く配合することによって１３０ｐｐｍ以下に調整することができる。特に、白色着色剤として酸化チタンを含有する白色や灰色の硬化性樹脂組成物においては、酸化チタンを高充填するため、硫黄濃度の低い酸化チタンを用いることが肝要である。例えば、製造過程、特に表面処理の中和時において硫酸が使用される酸化チタンは、硫黄含有量が高い傾向にある。   The sulfur concentration of the solid content of the curable resin composition of the present invention can be adjusted to 130 ppm or less by blending many components with a low sulfur content. In particular, in a white or gray curable resin composition containing titanium oxide as a white colorant, it is important to use titanium oxide having a low sulfur concentration in order to highly fill titanium oxide. For example, titanium oxide in which sulfuric acid is used during the production process, particularly during neutralization of the surface treatment, tends to have a high sulfur content.

次に、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。   Next, each component of the curable resin composition of this invention is demonstrated. In addition, in this specification, (meth) acrylate is a term which generically refers to acrylate, methacrylate and a mixture thereof, and the same applies to other similar expressions.

［（Ａ）硬化性樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）硬化性樹脂を含有する。本発明において用いられる（Ａ）硬化性樹脂は、（Ａ−１）熱硬化性樹脂または（Ａ−２）光硬化性樹脂であり、これらの混合物であってもよい。また、（Ａ）硬化性樹脂は構造中に芳香環を有していても、有していなくてもよい。 [(A) curable resin]
The curable resin composition of the present invention contains (A) a curable resin. The (A) curable resin used in the present invention is (A-1) a thermosetting resin or (A-2) a photocurable resin, and may be a mixture thereof. Moreover, (A) curable resin may or may not have an aromatic ring in the structure.

（Ａ）硬化性樹脂は、樹脂合成の原料（例えば、出発原料等）に硫黄原子を含まないことが好ましい。（Ａ）硬化性樹脂の硫黄濃度は２００ｐｐｍ以下が好ましく、９０ｐｐｍ以下がより好ましい。   (A) It is preferable that curable resin does not contain a sulfur atom in the raw material (for example, starting material etc.) of resin synthesis. (A) The sulfur concentration of the curable resin is preferably 200 ppm or less, and more preferably 90 ppm or less.

（（Ａ−１）熱硬化性樹脂）
（Ａ−１）熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン樹脂などが挙げられる。特に、本発明においては、エポキシ化合物およびオキセタン化合物を好適に用いることができ、これらは併用してもよい。 ((A-1) Thermosetting resin)
(A-1) As a thermosetting resin, what is necessary is just a resin which is hardened | cured by heating and shows electrical insulation, for example, an epoxy compound, an oxetane compound, a melamine resin etc. are mentioned. In particular, in the present invention, an epoxy compound and an oxetane compound can be suitably used, and these may be used in combination.

上記エポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物を使用することができ、中でも、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ化合物などのモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。   As said epoxy compound, the well-known and usual compound which has a 1 or more epoxy group can be used, The compound which has a 2 or more epoxy group is especially preferable. For example, monoepoxy compounds such as monoepoxy compounds such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, Cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, trimethylolpropane polyglycidyl ether, phenyl-1,3-diglycidyl ether, biphenyl-4,4′-diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Diglycidyl ether of ethylene glycol or propylene glycol, sorbitol polyglycidyl ether, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, tri Rishijirutorisu (2-hydroxyethyl) compound having two or more epoxy groups in one molecule, such as a isocyanurate. These can be used alone or in combination of two or more according to the required properties.

２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、具体的には、三菱化学（株）製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、新日鉄住金化学（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル日本（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成イーマテリアルズ（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、新日鉄住金化学（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル日本（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成イーマテリアルズ（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル日本（株）製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、新日鉄住金化学（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００、住友化学（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成イーマテリアルズ（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９、新日鉄住金化学（株）製のＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５，ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４ ＹＤＣＮ−７０４Ａ、ＤＩＣ（株）製のエピクロンＮ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ（株）製のエピクロン８３０、三菱化学（株）製ｊＥＲ８０７、新日鉄住金化学（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲ６０４、新日鉄住金化学（株）製のエポトートＹＨ−４３４；住友化学（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；（株）ダイセル製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のＹＬ−９３３、ダウケミカル日本（株）製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製ＥＢＰＳ−２００、（株）ＡＤＥＫＡ製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ（株）製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日油（株）製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；新日鉄住金化学（株）製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄住金化学（株）製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ（株）製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ（株）製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油（株）製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば新日鉄住金化学（株）製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中でも、特に変色耐性に優れることよりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the compound having two or more epoxy groups include jER828, jER834, jER1001, jER1004 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 1050, and Epicron 2055, manufactured by DIC Corporation. Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., D. Chemicals manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.E. E. R. 664, Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumi-epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, A.A. E. R. 330, A.I. E. R. 331, A.I. E. R. 661, A.I. E. R. 664phenol (all trade names) bisphenol A type epoxy resin; jERYL903 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epicron 152, Epicron 165 manufactured by DIC Corporation, Epototo YDB-400, YDB manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. -500, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd. E. R. 542, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-epoxy ESB-400, ESB-700, Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd. E. R. 711, A.I. E. R. Brominated epoxy resins such as 714 (both trade names); jER152, jER154 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and D.C. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865 manufactured by DIC Corporation, Epototo YDCN-701, YDCN-704 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., EPPN- manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. 201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-epoxy ESCN-195X, ESCN-220, A made by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd. . E. R. ECN-235, ECN-299, YDCN-700-2, YDCN-700-3, YDCN-700-5, YDCN-700-7, YDCN-700-10, YDCN-704 YDCN manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. -704A, novolak type epoxy resin such as Epicron N-680, N-690, N-695 (all trade names) manufactured by DIC Corporation; Epicron 830 manufactured by DIC Corporation; jER807 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Bisphenol F type epoxy resins such as Epototo YDF-170, YDF-175, YDF-2004, etc. (all trade names) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd .; Epototo ST-2004 and ST- manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as 2007 and ST-3000 (trade name); jER6 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation 04, Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Epototo YH-434; Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-epoxy ELM-120 etc. (all trade names) Glycidylamine type epoxy resin; Hydantoin type epoxy resin; Daicel Celoxide 2021, etc. (all trade names); cycloaliphatic epoxy resins; YL-933 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., T.C. manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd. E. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc. (all trade names) such as trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; Mitsubishi Chemical Corporation YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all trade names), etc. Bisylenol type or biphenol type epoxy resins or mixtures thereof; bisphenol S such as EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by ADEKA Co., Ltd., EXA-1514 manufactured by DIC Co., Ltd. Type epoxy resin; bisphenol A novolac type epoxy resin such as jER157S (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; tetraphenylolethane type epoxy resin such as jERYL-931 (all trade names) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation A heterocyclic epoxy resin such as TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (all trade names); NOF Corporation Diglycidyl phthalate resin such as Blemmer DGT; Tetraglycidylxylenoylethane resin such as ZX-1063 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd .; ESN-190, ESN-360 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., HP manufactured by DIC Corporation Naphthalene group-containing epoxy resins such as -4032, EXA-4750, and EXA-4700; epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by DIC Corporation; CP-50S manufactured by NOF Corporation CP-50M and other glycidyl methacrylate copolymer epoxy resins; cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate copolymer epoxy resins; CTBN-modified epoxy resins (for example, YR-102 and YR-450 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) ) Etc., but are limited to these Not. Among these, bisphenol A type epoxy resin, heterocyclic epoxy resin or a mixture thereof is particularly preferable because of excellent discoloration resistance.
These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

次に、オキセタン化合物について説明する。下記一般式（Ｉ）、

Figure 0006286395
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）により表されるオキセタン環を含有するオキセタン化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−１０１）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−２１１）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−２１２）、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−１２１）、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−２２１）などが挙げられる。さらに、フェノールノボラックタイプのオキセタン化合物なども挙げられる。これらオキセタン化合物は、上記エポキシ化合物と併用してもよく、また、単独で使用してもよい。 Next, the oxetane compound will be described. The following general formula (I),
Figure 0006286395
Specific examples of oxetane compounds containing an oxetane ring represented by (wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (Toagoi). Synthetic Co., Ltd., trade name OXT-101), 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane (Toagosei Co., Ltd., trade name OXT-211), 3-ethyl-3- (2-ethylhex) Siloxymethyl) oxetane (made by Toagosei Co., Ltd., trade name OXT-212), 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene (made by Toagosei Co., Ltd., trade name) OXT-121), bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name OXT-221), and the like. Furthermore, phenol novolac type oxetane compounds and the like can also be mentioned. These oxetane compounds may be used in combination with the above epoxy compounds, or may be used alone.

（（Ａ−２）光硬化性樹脂）
次に、（Ａ−２）光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、特に、本発明においては、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく用いられる。 ((A-2) Photocurable resin)
Next, (A-2) the photo-curable resin may be any resin that is cured by irradiation with active energy rays and exhibits electrical insulation. In particular, in the present invention, one or more ethylenic resins are present in the molecule. A compound having an unsaturated bond is preferably used.

エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、公知慣用の光重合性オリゴマー、および光重合性ビニルモノマー等が用いられる。このうち光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。   As the compound having an ethylenically unsaturated bond, known and commonly used photopolymerizable oligomers, photopolymerizable vinyl monomers, and the like are used. Among these, examples of the photopolymerizable oligomer include unsaturated polyester oligomers and (meth) acrylate oligomers. Examples of (meth) acrylate oligomers include phenol novolac epoxy (meth) acrylate, cresol novolac epoxy (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylates such as bisphenol type epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy urethane (meta ) Acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polybutadiene-modified (meth) acrylate, and the like.

光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。   As the photopolymerizable vinyl monomer, known and commonly used monomers, for example, styrene derivatives such as styrene, chlorostyrene and α-methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate or vinyl benzoate; vinyl isobutyl ether, vinyl- vinyl ethers such as n-butyl ether, vinyl-t-butyl ether, vinyl-n-amyl ether, vinyl isoamyl ether, vinyl-n-octadecyl ether, vinyl cyclohexyl ether, ethylene glycol monobutyl vinyl ether, triethylene glycol monomethyl vinyl ether; acrylamide, Methacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylate (Meth) acrylamides such as luamide and N-butoxymethylacrylamide; allyl compounds such as triallyl isocyanurate, diallyl phthalate and diallyl isophthalate; 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl Esters of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as tri (meth) acrylate; alcohols such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate Xylalkylene glycol mono (meth) acrylates; ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylates, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylol Alkylene polyol poly (meth) acrylates such as propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, ethoxy Polyoxyalkylene glycol poly (methyl) such as trimethylolpropane triacrylate and propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate ) Acrylates; poly (meth) acrylates such as hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester di (meth) acrylate; isocyanurate-type poly (meth) acrylates such as tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate It is done. These can be used alone or in combination of two or more according to the required properties.

また、本発明の組成物をアルカリ現像型の感光性樹脂組成物とする場合には、（Ａ）硬化性樹脂として、カルボキシル基含有樹脂を用いることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であってもよく、また、芳香環を有しても有さなくてもよい。   When the composition of the present invention is an alkali development type photosensitive resin composition, a carboxyl group-containing resin is preferably used as the (A) curable resin. The carboxyl group-containing resin may be a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated group, and may or may not have an aromatic ring.

本発明の組成物に用いることができるカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。   Specific examples of the carboxyl group-containing resin that can be used in the composition of the present invention include the following compounds (any of oligomers and polymers).

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、不飽和カルボン酸および不飽和基含有化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。   (1) A carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and an unsaturated group-containing compound such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene. When this carboxyl group-containing resin has an aromatic ring, it is sufficient that at least one of the unsaturated carboxylic acid and the unsaturated group-containing compound has an aromatic ring.

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。   (2) Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates; carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, polycarbonate polyols, and polyethers A carboxyl group-containing urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as a polyol, a polyester-based polyol, a polyolefin-based polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group. When this carboxyl group-containing urethane resin has an aromatic ring, it is sufficient that at least one of diisocyanate, a carboxyl group-containing dialcohol compound and a diol compound has an aromatic ring.

（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物および酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。   (3) Diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, bisphenol A systems A terminal carboxyl group-containing urethane resin obtained by reacting an acid anhydride with a terminal of a urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as an alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group. When this carboxyl group-containing urethane resin has an aromatic ring, it is sufficient that at least one of a diisocyanate compound, a diol compound, and an acid anhydride has an aromatic ring.

（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応による感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート若しくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。   (4) Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( Photosensitive carboxyl group-containing urethane resin by polyaddition reaction of (meth) acrylate or its modified partial anhydride, carboxyl group-containing dialcohol compound and diol compound. When this photosensitive carboxyl group-containing urethane resin has an aromatic ring, at least one of diisocyanate, bifunctional epoxy resin (meth) acrylate or its partial acid anhydride modified product, carboxyl group-containing dialcohol compound and diol compound is aromatic. It only needs to have a ring.

（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。   (5) During the synthesis of the resin of the above (2) or (4), a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in a molecule such as hydroxyalkyl (meth) acrylate is added, and the terminal ( (Meth) acrylic carboxyl group-containing urethane resin. When this photosensitive carboxyl group-containing urethane resin has an aromatic ring, a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule may have an aromatic ring.

（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。   (6) During the synthesis of the resin of the above (2) or (4), one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups are introduced into the molecule, such as an equimolar reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate. The carboxyl group-containing urethane resin which added the compound which has and was terminally (meth) acrylated. When this photosensitive carboxyl group-containing urethane resin has an aromatic ring, a compound having one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule may have an aromatic ring.

（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。この感光性カルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、多官能エポキシ樹脂および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。   (7) Photosensitivity obtained by reacting polyfunctional epoxy resin with (meth) acrylic acid and adding a dibasic acid anhydride such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride to the hydroxyl group present in the side chain Carboxyl group-containing resin. When this photosensitive carboxyl group-containing resin has an aromatic ring, it is sufficient that at least one of the polyfunctional epoxy resin and the dibasic acid anhydride has an aromatic ring.

（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。この感光性カルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、２官能エポキシ樹脂および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。   (8) A photosensitive carboxyl group obtained by reacting (meth) acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin obtained by further epoxidizing the hydroxyl group of a bifunctional epoxy resin with epichlorohydrin and adding a dibasic acid anhydride to the resulting hydroxyl group Containing resin. When this photosensitive carboxyl group-containing resin has an aromatic ring, it is sufficient that at least one of a bifunctional epoxy resin and a dibasic acid anhydride has an aromatic ring.

（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。この感光性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が芳香環を有する場合、多官能オキセタン樹脂、ジカルボン酸および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。   (9) A carboxyl group-containing polyester resin obtained by reacting a polyfunctional oxetane resin with a dicarboxylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the resulting primary hydroxyl group. When this photosensitive carboxyl group-containing polyester resin has an aromatic ring, it is sufficient that at least one of a polyfunctional oxetane resin, dicarboxylic acid and dibasic acid anhydride has an aromatic ring.

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。   (10) Reaction product obtained by reacting a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a product with a polybasic acid anhydride.

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。   (11) Obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a reaction product obtained by reacting a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a reaction product with a polybasic acid anhydride.

（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。この感光性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が芳香環を有する場合、エポキシ化合物、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物、不飽和基含有モノカルボン酸および多塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。   (12) An epoxy compound having a plurality of epoxy groups in one molecule, a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule such as p-hydroxyphenethyl alcohol, and (meth) Reacting with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid such as acrylic acid, and then reacting with the alcoholic hydroxyl group of the resulting reaction product, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, adipine A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride such as an acid. When this photosensitive carboxyl group-containing polyester resin has an aromatic ring, an epoxy compound, a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in a molecule, an unsaturated group-containing monocarboxylic acid and a polybasic It suffices that at least one of the acid anhydrides has an aromatic ring.

（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなる感光性カルボキシル基含有樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。   (13) One epoxy group and one or more (meth) acryloyl in a molecule such as glycidyl (meth) acrylate, α-methylglycidyl (meth) acrylate and the like in any one of the resins (1) to (12) above A photosensitive carboxyl group-containing resin obtained by adding a compound having a group. When this photosensitive carboxyl group-containing urethane resin has an aromatic ring, a compound having one epoxy group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule may have an aromatic ring.

（１４）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂に、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。   (14) A photosensitive carboxyl group-containing resin obtained by reacting a carboxyl group-containing (meth) acrylic copolymer resin with a compound having an oxirane ring and an ethylenically unsaturated group in one molecule.

（１５）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第２級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。   (15) A compound formed by reacting an unsaturated monocarboxylic acid with a copolymer of a compound having one epoxy group and an unsaturated double bond in each molecule and a compound having an unsaturated double bond. Photosensitive carboxyl group-containing resin obtained by reacting a secondary hydroxyl group with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride.

（１６）水酸基含有ポリマーに、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性の水酸基およびカルボキシル基含有樹脂。   (16) After reacting a hydroxyl group-containing polymer with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, the resulting carboxylic acid is reacted with a compound having one epoxy group and an unsaturated double bond in each molecule. A photosensitive hydroxyl group- and carboxyl group-containing resin.

上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。   Since the carboxyl group-containing resin as described above has many carboxyl groups in the side chain of the backbone polymer, development with a dilute alkaline aqueous solution becomes possible.

また、上記のうちでも、例示（１４）〜（１６）や、例示（１）の中の芳香環を有さない（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を用いると、指触乾燥性、変色に優れる組成物が得られるため、好ましい。   Moreover, among the above, when (A) carboxyl group-containing resin which does not have an aromatic ring in the examples (14) to (16) and the examples (1) is used, the composition is excellent in touch drying property and discoloration. Since a thing is obtained, it is preferable.

上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、より好ましくは４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると、塗膜の密着性が得られ、アルカリ現像が容易となり、現像液による露光部の溶解が抑えられ、必要以上にラインが痩せたりせずに、正常なレジストパターンの描画が容易となるため好ましい。   The acid value of the carboxyl group-containing resin is desirably in the range of 20 to 200 mgKOH / g, and more preferably in the range of 40 to 180 mgKOH / g. When it is in the range of 20 to 200 mg KOH / g, adhesion of the coating film is obtained, alkali development is facilitated, dissolution of the exposed portion by the developer is suppressed, and the line does not fade more than necessary, and normal This is preferable because the resist pattern can be easily drawn.

また、本発明で用いるカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、２，０００〜１５０，０００の範囲が好ましい。この範囲であると、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良く、現像時に膜減りが生じにくい。また、上記重量平均分子量の範囲であると、解像度が向上し、現像性が良好であり、保存安定性が良くなる。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。   Moreover, although the weight average molecular weight of carboxyl group-containing resin used by this invention changes with resin frame | skeletons, the range of 2,000-150,000 is preferable. Within this range, tack-free performance is good, the moisture resistance of the coated film after exposure is good, and film loss is less likely to occur during development. Further, when the weight average molecular weight is within the above range, the resolution is improved, the developability is good, and the storage stability is improved. More preferably, it is 5,000-100,000. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography.

なお、（Ａ）硬化性樹脂としてエポキシ樹脂とカルボキシル基含有樹脂とを併用する場合には、カルボキシル基含有樹脂に含まれるカルボキシル基の１当量に対し、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の当量が２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下である。これは、当量比が小さくなると、現像性が向上する傾向があるためである。   In addition, when using together an epoxy resin and carboxyl group-containing resin as (A) curable resin, the equivalent of the epoxy group contained in an epoxy resin is 2 with respect to 1 equivalent of the carboxyl group contained in carboxyl group-containing resin. 0.0 or less is preferable, and 1.5 or less is more preferable. This is because developability tends to improve as the equivalent ratio decreases.

［（Ｂ）酸化チタン］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）酸化チタンを含有する。（Ｂ）酸化チタンは、硫黄濃度が１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、硫黄濃度が１００ｐｐｍ以下の市販品の酸化チタンを用いてもよく、硫黄濃度が１００ｐｐｍを超える市販品の酸化チタンを熱処理や化学処理したり、洗浄、焼成等の精製処理を施すことによって、硫黄濃度を下げて配合してもよい。ここで、（Ｂ）酸化チタンに含まれる硫黄とは、分析により検出された硫黄全てを指し、（Ｂ）酸化チタンに吸着されている硫黄、および、（Ｂ）酸化チタンに不純物として含まれる硫黄を含む。 [(B) Titanium oxide]
The curable resin composition of the present invention contains (B) titanium oxide. (B) Titanium oxide has a sulfur concentration of preferably 100 ppm or less, and more preferably 50 ppm or less. Further, a commercially available titanium oxide having a sulfur concentration of 100 ppm or less may be used, and by subjecting a commercially available titanium oxide having a sulfur concentration exceeding 100 ppm to a heat treatment, a chemical treatment, or a purification treatment such as washing and firing, You may mix | blend by reducing sulfur concentration. Here, (B) sulfur contained in titanium oxide refers to all sulfur detected by analysis, (B) sulfur adsorbed on titanium oxide, and (B) sulfur contained as an impurity in titanium oxide. including.

（Ｂ）酸化チタンの製造方法は、硫酸法および塩素法の何れでもよく、塩素法が好ましい。更には、製造工程で硫酸を使用しないものが好ましい。また、（Ｂ）酸化チタンの表面処理は、特に限定されないが、表面処理の中和時に、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸等の硫酸以外の酸で処理された酸化チタンであることが好ましい。   (B) The sulfuric acid method and the chlorine method may be sufficient as the manufacturing method of a titanium oxide, and the chlorine method is preferable. Furthermore, the thing which does not use a sulfuric acid at a manufacturing process is preferable. Further, (B) the surface treatment of titanium oxide is not particularly limited, but is preferably titanium oxide treated with an acid other than sulfuric acid such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, and acetic acid when neutralizing the surface treatment.

酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型、ラムスデライト型のいずれの構造の酸化チタンであってもよく、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このうちラムスデライト型酸化チタンは、ラムスデライト型Ｌｉ０．５ＴｉＯ２に化学酸化によるリチウム脱離処理を施すことで得られる。 The titanium oxide may be a rutile type, anatase type, or ramsdellite type titanium oxide, and may be used alone or in combination of two or more. Of these, ramsdellite-type titanium oxide can be obtained by subjecting ramsdellite-type Li 0.5 TiO 2 to a lithium desorption treatment by chemical oxidation.

上記のうち、ルチル型酸化チタンを用いると、耐熱性をより向上することができるとともに、光照射に起因する変色を起こしにくくなり、厳しい使用環境下でも品質を低下しにくくすることができるので、好ましい。特に、アルミナ等のアルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンを用いることで、耐熱性をさらに向上することができる。全酸化チタン中の、アルミニウム酸化物より表面処理されたルチル型酸化チタンの含有量は、好適には１０質量％以上、より好適には３０質量％以上であり、上限は１００質量％以下であって、すなわち、酸化チタンの全量が、上記アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンであってもよい。なお、アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型のものよりも低硬度であるので、アナターゼ型酸化チタンを用いた場合、組成物の成形性の点でより良好となる。   Among the above, when using rutile type titanium oxide, heat resistance can be further improved, discoloration caused by light irradiation is less likely to occur, and quality can be hardly deteriorated even under severe use environment. preferable. In particular, heat resistance can be further improved by using rutile titanium oxide surface-treated with aluminum oxide such as alumina. The content of rutile titanium oxide surface-treated from aluminum oxide in the total titanium oxide is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass or less. That is, the total amount of titanium oxide may be rutile type titanium oxide surface-treated with the aluminum oxide. In addition, since anatase type titanium oxide has lower hardness than that of rutile type, when anatase type titanium oxide is used, it is better in terms of moldability of the composition.

硫黄濃度が１００ｐｐｍ以下の市販品の酸化チタンとしては、Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｒ−９３１、ＣＲＩＳＴＡＬ社製Ｔｉｏｎａ５９５、堺化学工業（株）製ＳＸ３１０３等が挙げられる。   Examples of commercially available titanium oxide having a sulfur concentration of 100 ppm or less include Dupont R-931, CRISTAL Tiona 595, Sakai Chemical Industry Co., Ltd. SX3103, and the like.

このような（Ｂ）酸化チタンの配合量は、硬化性樹脂組成物中の固形分（硬化性樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合には、有機溶剤を除く成分）に対して、好ましくは５〜８０質量％の範囲、より好ましくは１０〜７０質量％の範囲である。（Ｂ）酸化チタンとして、２種以上の酸化チタンを用いると、反射率が高くなるため好ましい。この場合、各酸化チタンの硫黄濃度がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、また、各酸化チタンの硫黄濃度の和が１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。   The blending amount of such (B) titanium oxide is preferably relative to the solid content in the curable resin composition (the component excluding the organic solvent when the curable resin composition contains an organic solvent). It is in the range of 5 to 80% by mass, more preferably in the range of 10 to 70% by mass. (B) It is preferable to use two or more types of titanium oxide as titanium oxide because the reflectance is increased. In this case, the sulfur concentration of each titanium oxide is preferably 100 ppm or less, and the sum of the sulfur concentrations of each titanium oxide is more preferably 100 ppm or less.

本発明の硬化性樹脂組成物は、酸化チタン以外の他の白色着色剤を含有してもよい。他の白色着色剤としては、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、鉛白、硫化亜鉛、チタン酸鉛等が挙げられる。   The curable resin composition of the present invention may contain a white colorant other than titanium oxide. Examples of other white colorants include zinc oxide, potassium titanate, zirconium oxide, antimony oxide, lead white, zinc sulfide, and lead titanate.

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、かつ、硬化性樹脂組成物の硫黄濃度が１００ｐｐｍを超えない範囲で、硫黄濃度が１００ｐｐｍを超える酸化チタンを含有してもよい。硫黄濃度が１００ｐｐｍを超える酸化チタンとしては、石原産業（株）製ＣＲ−５８、ＣＲ−９０、Ｒ−６３０、堺化学工業（株）製Ｒ−２１等が挙げられる。   Further, the curable resin composition of the present invention contains titanium oxide with a sulfur concentration exceeding 100 ppm within a range not impairing the effects of the present invention and a sulfur concentration of the curable resin composition not exceeding 100 ppm. May be. Examples of titanium oxide having a sulfur concentration exceeding 100 ppm include Ishihara Sangyo Co., Ltd. CR-58, CR-90, R-630, Sakai Chemical Industry Co., Ltd. R-21, and the like.

［（Ｃ）光重合開始剤］
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ−２）光硬化性樹脂を用いる場合には、さらに、（Ｃ）光重合開始剤を添加することが好ましい。（Ｃ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。 [(C) Photopolymerization initiator]
In the curable resin composition of the present invention, when (A-2) a photocurable resin is used, it is preferable to further add (C) a photopolymerization initiator. (C) Any photopolymerization initiator may be used as long as it is a known photopolymerization initiator as a photopolymerization initiator or a photoradical generator.

（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製，ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製，ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。以上の光重合開始剤は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   (C) Examples of the photopolymerization initiator include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, and bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, Bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4 , 6-Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxy Bisacylphosphine oxides such as Id (BASF Japan Co., Ltd., IRGACURE819); 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl Phenylphosphinic acid methyl ester, 2-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphinic acid isopropyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF Japan Ltd., DAROCUR TPO), etc. Monoacylphosphine oxides; 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2 -Methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, Hydroxyacetophenones such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; benzoin, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, etc. Benzoins; benzoin alkyl ethers; benzophenones such as benzophenone, p-methylbenzophenone, Michler's ketone, methylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone; acetophenone, , 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl)- Acetophenones such as 1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone and N, N-dimethylaminoacetophenone; thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2, 4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxa Thioxanthones such as ton and 2,4-diisopropylthioxanthone; anthraquinone, chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, etc. Anthraquinones; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzoic acid esters such as ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2- (dimethylamino) ethylbenzoate and p-dimethylbenzoic acid ethyl ester; -Octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole Oxime esters such as 3-yl]-, 1- (0-acetyloxime); bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole) Titanocenes such as -1-yl) phenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2- (1-pyr-1-yl) ethyl) phenyl] titanium; phenyl Examples include disulfide 2-nitrofluorene, butyroin, anisoin ethyl ether, azobisisobutyronitrile, tetramethylthiuram disulfide, and the like. Any of the above photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

上記のうちでも、ビスアシルフォスフィンオキサイド類やモノアシルフォスフィンオキサイド類等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が、タックが少なく、変色抑制効果に優れるために好ましい。中でも、ビスアシルフォスフィンオキサイド類を用いることが、感度およびタックフリー性をより向上できる点で、好適である。   Among the above, acyl phosphine oxide photopolymerization initiators such as bisacyl phosphine oxides and monoacyl phosphine oxides are preferable because they have less tack and are excellent in color change suppressing effect. Among these, it is preferable to use bisacylphosphine oxides from the viewpoint that sensitivity and tack-free property can be further improved.

（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、固形分換算で、（Ａ）硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部である。（Ｃ）光重合開始剤をこの範囲で配合することで、銅上での光硬化性が十分となり、塗膜の硬化性が良好となり、耐薬品性等の塗膜特性が向上し、また、深部硬化性も向上する。より好ましくは、（Ａ）硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部である。   (C) The compounding quantity of a photoinitiator is 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) curable resin in conversion of solid content. (C) By blending the photopolymerization initiator in this range, the photocurability on copper becomes sufficient, the curability of the coating film is improved, the coating properties such as chemical resistance are improved, Deep part curability is also improved. More preferably, it is 1-40 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) curable resin.

（Ｃ）光重合開始剤は、構造中に硫黄原子を含まないものを用いることが好ましい。   (C) It is preferable to use a photopolymerization initiator that does not contain a sulfur atom in the structure.

［（Ｄ−１）硬化剤および（Ｄ−２）硬化触媒］
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ−１）熱硬化性樹脂を用いる場合には、さらに、（Ｄ−１）硬化剤および（Ｄ−２）硬化触媒の少なくとも何れか１種を添加することができる。 [(D-1) Curing Agent and (D-2) Curing Catalyst]
In the curable resin composition of the present invention, when (A-1) a thermosetting resin is used, at least one of (D-1) a curing agent and (D-2) a curing catalyst is further added. can do.

（Ｄ−１）硬化剤としては、多官能フェノール化合物、ポリカルボン酸およびその酸無水物、脂肪族または芳香族の一級または二級アミン、ポリアミド樹脂、イソシアネート化合物、ポリメルカプト化合物などが挙げられる。これらの中で、多官能フェノール化合物、並びに、ポリカルボン酸およびその酸無水物が、作業性、絶縁性の面から、好ましく用いられる。   (D-1) Examples of the curing agent include polyfunctional phenol compounds, polycarboxylic acids and acid anhydrides thereof, aliphatic or aromatic primary or secondary amines, polyamide resins, isocyanate compounds, polymercapto compounds, and the like. Among these, polyfunctional phenol compounds, polycarboxylic acids and acid anhydrides thereof are preferably used from the viewpoints of workability and insulation.

多官能フェノール化合物としては、一分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であればよく、公知慣用のものが使用できる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ビニルフェノール共重合樹脂などを挙げることができ、反応性が高く耐熱性を上げる効果が高いことから、特にビスフェノールＡが好ましい。このような多官能フェノール化合物は、適切な硬化触媒の存在下、エポキシ化合物およびオキセタン化合物の少なくとも何れか１種とも付加反応する。   As the polyfunctional phenol compound, any compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule may be used, and known ones can be used. Specific examples include phenol novolac resins, cresol novolac resins, bisphenol A, allylated bisphenol A, bisphenol F, bisphenol A novolac resins, vinyl phenol copolymer resins, and the like, which have high reactivity and increase heat resistance. Bisphenol A is particularly preferred because of its high effect. Such a polyfunctional phenol compound undergoes an addition reaction with at least one of an epoxy compound and an oxetane compound in the presence of a suitable curing catalyst.

ポリカルボン酸およびその酸無水物としては、一分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物およびその酸無水物であり、例えば、（メタ）アクリル酸の共重合物、無水マレイン酸の共重合物、二塩基酸の縮合物などが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のジョンクリル（商品群名）、サートマー社製のＳＭＡレジン（商品群名）、新日本理化社製のポリアゼライン酸無水物などが挙げられる。   Polycarboxylic acids and acid anhydrides thereof are compounds having two or more carboxyl groups in one molecule and acid anhydrides thereof, such as (meth) acrylic acid copolymer and maleic anhydride copolymer. And condensates of dibasic acids. Examples of commercially available products include Jonkrill (product group name) manufactured by BASF, SMA resin (product group name) manufactured by Sartomer, and polyazeline acid anhydride manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.

これら（Ｄ−１）硬化剤の配合率は、通常用いられる量的割合で充分であり、（Ａ−１）熱硬化性樹脂１００質量部に対し、好適には１〜２００質量部、より好適には１０〜１００質量部である。   The blending ratio of these (D-1) curing agents is sufficient in the usually used quantitative ratio, and (A-1) is preferably 1 to 200 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass of the thermosetting resin. Is 10 to 100 parts by mass.

また、（Ｄ−２）硬化触媒は、エポキシ化合物およびオキセタン化合物等の熱硬化性樹脂と、（Ｄ−１）硬化剤との反応において硬化触媒となり得る化合物、または、硬化剤を使用しない場合に重合触媒となる化合物である。硬化触媒としては、具体的には例えば、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級フォススフィン、クラウンエーテル錯体、および、ホスホニウムイリドなどが挙げられ、これらの中から任意に、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。   In addition, (D-2) a curing catalyst is a compound that can be a curing catalyst in the reaction between a thermosetting resin such as an epoxy compound and an oxetane compound and (D-1) a curing agent, or when a curing agent is not used. It is a compound that becomes a polymerization catalyst. Specific examples of the curing catalyst include tertiary amines, tertiary amine salts, quaternary onium salts, tertiary phosphine, crown ether complexes, and phosphonium ylides. It can be used alone or in combination of two or more.

中でも特に、商品名２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類や、商品名２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ等のイミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物、商品名２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、商品名２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル体（商品名はいずれも四国化成工業（株）製）、ジシアンジアミドおよびその誘導体、メラミンおよびその誘導体、ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノールアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ジヒドラジド等のアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（商品名ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（商品名ＡＴＵ、味の素（株）製）、または、トリフェニルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、メチルジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン化合物などが好適に挙げられる。   In particular, imidazoles such as trade names 2E4MZ, C11Z, C17Z, and 2PZ, AZINE compounds such as trade names 2MZ-A and 2E4MZ-A, and isocyanurates of imidazoles such as trade names 2MZ-OK and 2PZ-OK. Imidazole hydroxymethyl compounds such as trade names 2PHZ and 2P4MHZ (both trade names are manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.), dicyandiamide and derivatives thereof, melamine and derivatives thereof, diaminomaleonitrile and derivatives thereof, diethylenetriamine, triethylenetetramine, Amines such as tetraethylenepentamine, bis (hexamethylene) triamine, triethanolamine, diaminodiphenylmethane, organic acid dihydrazide, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (trade name DB , Manufactured by San Apro Co., Ltd.), 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (trade name ATU, manufactured by Ajinomoto Co., Inc.), or Suitable examples include organic phosphine compounds such as triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, tributylphosphine, and methyldiphenylphosphine.

これら（Ｄ−２）硬化触媒の配合量は、通常の割合で十分であり、（Ａ）硬化性樹脂１００質量部に対し、好適には０．０５〜１０質量部、より好適には０．１〜６質量部である。   The blending amount of these (D-2) curing catalysts is sufficient in a normal ratio, and is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.0 to 100 parts by mass of (A) curable resin. 1 to 6 parts by mass.

［（Ｅ）酸化防止剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）酸化防止剤を含有することが好ましい。（Ｅ）酸化防止剤を含有させることで、硬化性樹脂等の酸化劣化を防止して、変色を抑制する効果が得られることに加えて、耐熱性が向上するとともに、解像性（線幅再現性）が良好になるとの効果も得ることができる。すなわち、（Ｂ）酸化チタンを用いると、光を反射することにより、解像性を悪化させる場合があるが、（Ｅ）酸化防止剤を含有させることで、良好な解像性を得ることができるものとなる。 [(E) Antioxidant]
The curable resin composition of the present invention preferably further contains (E) an antioxidant. (E) By containing an antioxidant, it is possible to prevent the oxidative deterioration of the curable resin and the like and to suppress discoloration. In addition, the heat resistance is improved and the resolution (line width) is improved. The effect that the reproducibility is improved can also be obtained. That is, when (B) titanium oxide is used, the resolution may be deteriorated by reflecting light, but (E) by containing an antioxidant, good resolution can be obtained. It will be possible.

（Ｅ）酸化防止剤には、発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤や、発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などがあり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   (E) Antioxidants include radical scavengers that invalidate the generated radicals, and peroxide decomposers that decompose the generated peroxides into innocuous substances and prevent the generation of new radicals. 1 type may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

具体的には、ラジカル捕捉剤として働く（Ｅ）酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系化合物、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物などが挙げられる。市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）などを用いることができる。   Specifically, examples of the (E) antioxidant acting as a radical scavenger include hydroquinone, 4-t-butylcatechol, 2-t-butylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and 2,6-di-t-butyl. -P-cresol, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, , 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-t- Phenolic compounds such as butyl-4-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, quinone compounds such as metaquinone and benzoquinone, bis (2,2 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) - sebacate, and the like amine compounds such as phenothiazine. As a commercial item, IRGANOX1010 (above, BASF Japan Ltd. make, brand name) etc. can be used, for example.

また、過酸化物分解剤として働く（Ｅ）酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト等のリン系化合物などが挙げられる。   Examples of the (E) antioxidant that functions as a peroxide decomposer include phosphorus compounds such as triphenyl phosphite.

上記のうちでも、フェノール系の酸化防止剤を用いることが、変色の抑制効果、耐熱性の向上および良好な解像性がより一層得られる点から、好ましい。   Among the above, it is preferable to use a phenol-based antioxidant from the viewpoint of further obtaining an effect of suppressing discoloration, an improvement in heat resistance and a good resolution.

（Ｅ）酸化防止剤を用いる場合のその配合量は、（Ａ）硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。（Ｅ）酸化防止剤の配合量を、０．０１質量部以上とすることで、上述の酸化防止剤の添加による効果を確実に得ることができ、一方、１０質量部以下とすることで、光反応を阻害することなく、良好なアルカリ現像性を得ることができ、指触乾燥性や塗膜物性についても良好に確保することができる。   (E) As for the compounding quantity in the case of using antioxidant, 0.01 mass part-10 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of (A) curable resin, and 0.01-5 mass parts is more preferable. . (E) By making the compounding quantity of antioxidant 0.01 mass part or more, the effect by addition of the above-mentioned antioxidant can be acquired reliably, on the other hand, by being 10 mass parts or less, Good alkali developability can be obtained without inhibiting the photoreaction, and good touch drying properties and coating film properties can be ensured.

また、（Ｅ）酸化防止剤、特に、フェノール系の酸化防止剤は、耐熱安定剤と併用することにより、さらなる効果を発揮する場合があることから、本発明の樹脂組成物には、耐熱安定剤を配合してもよい。   In addition, (E) antioxidants, particularly phenolic antioxidants, may exhibit further effects when used in combination with a heat stabilizer, and therefore the resin composition of the present invention has a heat resistant stability. An agent may be blended.

耐熱安定剤としては、リン系、ヒドロキシルアミン系耐熱安定剤などを挙げることができる。上記耐熱安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the heat resistance stabilizer include phosphorus and hydroxylamine heat resistance stabilizers. The said heat stabilizer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

耐熱安定剤を用いる場合のその配合量は、（Ａ）硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。   The amount of the heat stabilizer used is preferably 0.01 parts by mass to 10 parts by mass and more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) curable resin.

本発明の硬化性樹脂組成物は、充填剤を含有してもよい。充填剤は、得られる硬化物の物理的強度等を上げるために用いられる。充填剤は、特に限定されず、公知慣用の充填剤、例えばシリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機顔料などを用いることができるが、充填剤は、硫黄を含有しないことが好ましい。   The curable resin composition of the present invention may contain a filler. The filler is used to increase the physical strength of the resulting cured product. The filler is not particularly limited, and known and commonly used fillers such as silica, crystalline silica, Neuburg silica, aluminum hydroxide, glass powder, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, natural mica, synthetic mica, water Inorganic pigments such as aluminum oxide, barium sulfate, barium titanate, iron oxide, non-fibrous glass, hydrotalcite, mineral wool, aluminum silicate, calcium silicate, zinc white can be used, but the filler is sulfur It is preferable not to contain.

充填剤を用いる場合のその配合量は、（Ａ）硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜３００質量部が好ましい。   As for the compounding quantity in the case of using a filler, 0.1-300 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) curable resin.

本発明の硬化性樹脂組成物は、反応性希釈溶剤を含有してもよい。反応性希釈溶剤は、組成物の粘度を調整して作業性を向上させるとともに、架橋密度を上げたり、密着性などを向上するために用いられ、光硬化性モノマーなどを用いることができる。光硬化性モノマーとしては、上記の光重合性ビニルモノマー等を使用することができる。反応性希釈溶剤は、樹脂合成の原料（出発原料等）に硫黄原子を含まないことが好ましい。   The curable resin composition of the present invention may contain a reactive diluent solvent. The reactive dilution solvent is used to improve workability by adjusting the viscosity of the composition, to increase the crosslink density, to improve adhesion, and the like, and a photocurable monomer or the like can be used. As the photocurable monomer, the above-mentioned photopolymerizable vinyl monomer or the like can be used. It is preferable that the reactive dilution solvent does not contain a sulfur atom in the raw material for resin synthesis (starting material and the like).

このような反応性希釈溶剤の配合率は、（Ａ）硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１〜７０質量部の割合である。上記配合率の範囲とすることで、光硬化性が向上して、パターン形成が容易となり、硬化膜の強度も向上できる。   The compounding ratio of such a reactive diluent is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) curable resin. By setting it as the range of the said mixture rate, photocurability improves, pattern formation becomes easy and the intensity | strength of a cured film can also be improved.

また、本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。   The curable resin composition of the present invention may contain an organic solvent for the purpose of preparing the composition and adjusting the viscosity when applied to a substrate or a carrier film. Examples of organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether , Glycol ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, tripropylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butylcarby Tall acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dip Propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as propylene carbonate; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether, petroleum naphtha, and petroleum solvents such as solvent naphtha, organic solvents conventionally known can be used. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、他の着色剤、光開始助剤、増感剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。   Furthermore, you may mix | blend the other well-known and usual additive in the field | area of an electronic material with the curable resin composition of this invention. Other additives include thermal polymerization inhibitors, UV absorbers, silane coupling agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, anti-aging agents, antibacterial / antifungal agents, antifoaming agents, leveling agents, thickening agents Agent, adhesion imparting agent, thixotropic property imparting agent, other colorant, photoinitiator aid, sensitizer, curing accelerator, mold release agent, surface treatment agent, dispersant, dispersion aid, surface modifier, Examples thereof include stabilizers and phosphors.

本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。特に（Ａ）硬化性樹脂と（Ｂ）酸化チタン以外の成分を含んで２液以上にした場合、（Ａ）硬化性樹脂と（Ｂ）酸化チタンを同一の製剤に配合しても異なる製剤に配合しても構わない。   The curable resin composition of the present invention may be used as a dry film or as a liquid. When used as a liquid, it may be one-component or two-component or more. In particular, when (A) curable resin and (B) components other than titanium oxide are used to make two or more liquids, even if (A) curable resin and (B) titanium oxide are blended in the same formulation, they will be in different formulations. You may mix | blend.

次に、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。   Next, the dry film of this invention has a resin layer obtained by apply | coating and drying the curable resin composition of this invention on a carrier film. When forming a dry film, first, the curable resin composition of the present invention is diluted with the above organic solvent to adjust to an appropriate viscosity, and then a comma coater, a blade coater, a lip coater, a rod coater, and a squeeze coater. Apply a uniform thickness on the carrier film using a reverse coater, transfer roll coater, gravure coater, spray coater or the like. Then, the resin layer can be formed by drying the applied composition at a temperature of 50 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes. Although there is no restriction | limiting in particular about a coating film thickness, Generally, it is 10-150 micrometers by the film thickness after drying, Preferably it selects suitably in the range of 20-60 micrometers.

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。   As the carrier film, a plastic film is used. For example, a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET), a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, a polystyrene film, or the like can be used. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a carrier film, Generally, it selects suitably in the range of 10-150 micrometers.

キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。   After the resin layer made of the curable resin composition of the present invention is formed on the carrier film, a peelable cover film is further formed on the surface of the film for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the film. It is preferable to laminate. As the peelable cover film, for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a surface-treated paper, or the like can be used. As a cover film, what is necessary is just a thing smaller than the adhesive force of a resin layer and a carrier film when peeling a cover film.

なお、本発明においては、上記保護フィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよび保護フィルムのいずれを用いてもよい。   In the present invention, a resin layer may be formed by applying and drying the curable resin composition of the present invention on the protective film, and a carrier film may be laminated on the surface. That is, as a film to which the curable resin composition of the present invention is applied when producing a dry film in the present invention, either a carrier film or a protective film may be used.

また、本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化性熱硬化性組成物として使用する場合には、その組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた樹脂層に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくは、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光して、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。さらに約１００〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化（ポストキュア）させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化皮膜（硬化物）を形成することができる。   Further, when the curable resin composition of the present invention is used as a photocurable thermosetting composition, the resin layer obtained after applying the composition and evaporating and drying the solvent is exposed to light (light By performing (irradiation), the exposed portion (the portion irradiated with light) is cured. Specifically, exposure is selectively performed with an active energy ray through a photomask having a pattern formed by a contact method or a non-contact method, or direct pattern exposure is performed by a laser direct exposure machine, and an unexposed portion is diluted with a dilute alkaline aqueous solution ( For example, a resist pattern is formed by developing with a 0.3 to 3 mass% sodium carbonate aqueous solution. Furthermore, by heating to a temperature of about 100 to 180 ° C. and thermosetting (post-cure), a cured film (cured product) excellent in various properties such as heat resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, adhesion, and electrical characteristics ) Can be formed.

本発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化性組成物として使用する場合には、その組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に、例えば、約１００〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化皮膜（硬化物）を形成することができる。   When the curable resin composition of the present invention is used as a thermosetting composition, the composition is applied, the solvent is evaporated and dried, and then heated to a temperature of, for example, about 100 to 180 ° C. Thus, a cured film (cured product) excellent in various properties such as heat resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, adhesion, and electrical characteristics can be formed.

また、本発明の硬化性樹脂組成物は光硬化性組成物として使用する場合には、その組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化することにより、硬化皮膜（硬化物）を形成することができる。   Moreover, when using the curable resin composition of this invention as a photocurable composition, the composition is apply | coated, a solvent is volatilized and dried, exposure (light irradiation) is performed, and an exposure part (light A cured film (cured product) can be formed by curing the irradiated portion).

また、本発明の硬化性樹脂組成物を、例えば、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成することができる。また、上記組成物をキャリアフィルムまたは保護フィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により本発明の組成物の層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂層を形成できる。   In addition, the curable resin composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for the coating method using, for example, the organic solvent, and the dip coating method, the flow coating method, the roll coating method, the bar coater on the substrate. After coating by a method such as a printing method, a screen printing method, or a curtain coating method, a tack-free resin layer is formed by volatile drying (temporary drying) of an organic solvent contained in the composition at a temperature of about 60 to 100 ° C. Can be formed. In the case of a dry film obtained by applying the above composition on a carrier film or a protective film and drying and winding up as a film, the layer of the composition of the present invention is brought into contact with the substrate by a laminator or the like. After bonding together, the resin layer can be formed by peeling off the carrier film.

上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。   Examples of the base material include printed wiring boards and flexible printed wiring boards that have been previously formed with copper or the like, paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / non-woven cloth epoxy, glass cloth / paper epoxy. It is made of materials such as copper-clad laminates for high-frequency circuits using synthetic fiber epoxy, fluororesin, polyethylene, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, cyanate, etc., and copper-clad laminates of all grades (FR-4 etc.) Examples thereof include a plate, a metal substrate, a polyimide film, a PET film, a polyethylene naphthalate (PEN) film, a glass substrate, a ceramic substrate, and a wafer plate.

上記揮発乾燥又は熱硬化は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。   The volatile drying or thermal curing is performed by a hot air circulation drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven, or the like (a method and nozzle in which hot air in a dryer is brought into countercurrent contact with a steam source having a heat source of an air heating method) And a method of spraying on a support.

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。 As an exposure machine used for the active energy ray irradiation, a high-pressure mercury lamp lamp, an ultra-high pressure mercury lamp lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, and the like may be used as long as the apparatus irradiates ultraviolet rays in a range of 350 to 450 nm. Furthermore, a direct drawing apparatus (for example, a laser direct imaging apparatus that directly draws an image with a laser using CAD data from a computer) can also be used. The lamp light source or laser light source of the direct drawing machine may have a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm. The exposure amount for image formation varies depending on the film thickness and the like, but is generally 20 to 1000 mJ / cm 2 , preferably 20 to 800 mJ / cm 2 .

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。   The developing method can be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, etc., and as a developing solution, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, Alkaline aqueous solutions such as ammonia and amines can be used.

本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板上に硬化皮膜を形成するために、すなわちプリント配線板用として好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジストまたはカバーレイを形成するために使用される。特に好適には、ソルダーレジストを形成するため、すなわちソルダーレジスト組成物として使用される。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーダムを形成するために使用してもよい。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、白色とすることで、照明器具や携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト等において、その光源として使用される発光ダイオード（ＬＥＤ）やエレクトロルミネセンス（ＥＬ）から発せられる光を反射する反射板に、好適に使用される。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、銀めっき処理された導電回路を有するプリント配線板の形成に好適に用いることができる。反射率を上げるために反射板に銀めっき処理が施される場合にも、本発明の硬化性樹脂組成物を好適に用いることができる。   The curable resin composition of the present invention is preferably used for forming a cured film on a printed wiring board, that is, for a printed wiring board, more preferably used for forming a permanent film, Preferably, it is used to form a solder resist or coverlay. Particularly preferably, it is used for forming a solder resist, that is, as a solder resist composition. In addition, you may use the curable resin composition of this invention in order to form a solder dam. In addition, the curable resin composition of the present invention is white so that it can be used as a light source in a backlight of a liquid crystal display such as a lighting fixture, a portable terminal, a personal computer, and a television. It is suitably used for a reflector that reflects light emitted from luminescence (EL). Moreover, the curable resin composition of this invention can be used suitably for formation of the printed wiring board which has a conductive circuit by which silver plating process was carried out. The curable resin composition of the present invention can also be suitably used when silver plating is applied to the reflector in order to increase the reflectance.

本発明のプリント配線板は、導電回路の一部が銀めっき処理されていることが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物が、光硬化性樹脂組成物の場合は露光・現像後に、また、熱硬化性樹脂組成物の場合はパターン印刷後に、露出させた導電回路の一部を銀めっきすればよい。銀めっき処理は特に限定されず、従来公知の方法を用いればよい。   In the printed wiring board of the present invention, it is preferable that a part of the conductive circuit is silver-plated. When the curable resin composition of the present invention is a photocurable resin composition, after exposure and development, or in the case of a thermosetting resin composition, after pattern printing, a part of the exposed conductive circuit is silver-plated. do it. The silver plating treatment is not particularly limited, and a conventionally known method may be used.

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
（硬化性樹脂の合成例１（感光性共重合樹脂Ａ））
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてのジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２５．０質量部を１１０℃まで加熱し、メタクリル酸１７４．０質量部、ε−カプロラクトン変性メタクリル酸（平均分子量３１４）１７４．０質量部、メタクリル酸メチル７７．０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２２２．０質量部、および、重合触媒としてのｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、パーブチルＯ）１２．０質量部の混合物を、３時間かけて滴下し、さらに１１０℃で３時間攪拌し、重合触媒を失活させて、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却後、（株）ダイセル製サイクロマーＭ１００を２８９．０質量部、トリフェニルフォススフィン３．０質量部およびハイドロキノンモノメチルエーテル１．３質量部を加え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシ基の開環付加反応を行い、感光性共重合樹脂Ａ（ワニス）を得た。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
(Synthesis Example 1 of curable resin (photosensitive copolymer resin A))
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser, 325.0 parts by mass of dipropylene glycol monomethyl ether as a solvent was heated to 110 ° C., 174.0 parts by mass of methacrylic acid, and ε-caprolactone modified Methacrylic acid (average molecular weight 314) 174.0 parts by mass, methyl methacrylate 77.0 parts by mass, dipropylene glycol monomethyl ether 222.0 parts by mass, and t-butylperoxy 2-ethylhexanoate as a polymerization catalyst A mixture of 12.0 parts by mass (manufactured by NOF Corporation, Perbutyl O) was added dropwise over 3 hours, and the mixture was further stirred at 110 ° C. for 3 hours to deactivate the polymerization catalyst to obtain a resin solution. After cooling this resin solution, 289.0 parts by mass of Daicel Cyclomer M100, 3.0 parts by mass of triphenylphosphine and 1.3 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether were added, and the temperature was raised to 100 ° C. By stirring, a ring-opening addition reaction of an epoxy group was performed to obtain a photosensitive copolymer resin A (varnish).

このようにして得られた感光性共重合樹脂Ａ（ワニス）は、固形分濃度が４５．５質量％、固形物の酸価が７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られた感光性共重合樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であった。   The photosensitive copolymer resin A (varnish) thus obtained had a solid content concentration of 45.5% by mass and a solid acid value of 79.8 mgKOH / g. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained photosensitive copolymer resin A was 15,000.

（硬化性樹脂の合成例２（非感光性共重合樹脂Ｂ））
温度計、冷却管、撹拌機を備えた耐圧容器に脱イオン水：２００質量部、硫酸ナトリウム：０．３質量部仕込み、溶解を確認した。
その後重合開始剤としてＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）：５質量部と連鎖移動剤としてＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー）：５質量部をＭＭＡ（メタクリル酸メチル）：１０．４質量部、ｎ−ＢＡ（ノルマル−アクリル酸ブチル）：５質量部、ＭＡＡ（メタクリル酸）：２４．６質量部およびＳｔ（スチレン）：６０質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解した。
その後分散剤を濃度が３００ｐｐｍになるように加え十分に撹拌し、釜内部を窒素で置換した後昇温させ、懸濁重合を行った。重合終了後、得られた懸濁液を目開き３０μｍのメッシュで濾過し、４０℃の温風で乾燥させ粒状樹脂を得た。このように得られた粒状樹脂（共重合樹脂）を、有機溶剤ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）を用いて十分溶解させ、非感光性共重合樹脂Ｂ（ワニス）を得た。 (Synthesis example 2 of curable resin (non-photosensitive copolymer resin B))
A pressure vessel equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 200 parts by mass of deionized water and 0.3 parts by mass of sodium sulfate, and dissolution was confirmed.
Thereafter, BPO (benzoyl peroxide) as a polymerization initiator: 5 parts by mass and MSD (α-methylstyrene dimer) as a chain transfer agent: 5 parts by mass MMA (methyl methacrylate): 10.4 parts by mass, n-BA ( Normal-butyl acrylate): 5 parts by mass, MAA (methacrylic acid): 24.6 parts by mass, and St (styrene): 60 parts by mass The monomer mixture was sufficiently dissolved.
Thereafter, a dispersant was added to a concentration of 300 ppm, and the mixture was sufficiently stirred. After replacing the inside of the kettle with nitrogen, the temperature was raised and suspension polymerization was performed. After completion of the polymerization, the obtained suspension was filtered with a mesh having an opening of 30 μm and dried with hot air at 40 ° C. to obtain a granular resin. The granular resin (copolymer resin) thus obtained was sufficiently dissolved using an organic solvent DPM (dipropylene glycol methyl ether) to obtain a non-photosensitive copolymer resin B (varnish).

このようにして得られた非感光性共重合樹脂Ｂ（ワニス）は、固形分濃度が５０質量％、固形物の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られた非感光性共重合樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。   The non-photosensitive copolymer resin B (varnish) thus obtained had a solid content concentration of 50% by mass and a solid acid value of 160 mgKOH / g. Further, the obtained non-photosensitive copolymer resin B had a weight average molecular weight (Mw) of 10,000.

（硬化性樹脂の合成例３（クレゾールノボラック型感光性樹脂Ｃ））
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルフォススフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却し、クレゾールノボラック型感光性樹脂Ｃ（ワニス）を得た。 (Synthesis example 3 of curable resin (cresol novolak type photosensitive resin C))
1070 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate and orthocresol novolak type epoxy resin (DIC Corporation, EPICLONN-695, softening point 95 ° C., epoxy equivalent 214, average functional group number 7.6) (number of glycidyl groups (total number of aromatic rings)) : 5.0 mol), 360 g (5.0 mol) of acrylic acid and 1.5 g of hydroquinone were charged, heated and stirred at 100 ° C., and uniformly dissolved. Next, 4.3 g of triphenylphosphine was charged, heated to 110 ° C., reacted for 2 hours, heated to 120 ° C., and further reacted for 12 hours. Into the obtained reaction liquid, 415 g of aromatic hydrocarbon (Sorvesso 150) and 456.0 g (3.0 mol) of tetrahydrophthalic anhydride were reacted, reacted at 110 ° C. for 4 hours, cooled, and cresol novolak type photosensitive. Resin C (varnish) was obtained.

このようにして得られたクレゾールノボラック型感光性樹脂Ｃ（ワニス）の固形分濃度は６５質量％、固形分の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたクレゾールノボラック型感光性樹脂Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。   The cresol novolak type photosensitive resin C (varnish) thus obtained had a solid content concentration of 65% by mass and a solid content acid value of 89 mgKOH / g. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained cresol novolak type photosensitive resin C was 9,000.

なお、得られた樹脂の重量平均分子量は、（株）島津製作所製のポンプＬＣ−６ＡＤと、昭和電工（株）製のカラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。   In addition, the weight average molecular weight of the obtained resin is the pump LC-6AD manufactured by Shimadzu Corporation and the column Shodex (registered trademark) KF-804, KF-803, KF-802 manufactured by Showa Denko K.K. The measurement was performed by high performance liquid chromatography connected to a triplet.

（硫黄濃度の分析方法）
下記の表中に示す各成分について、下記の方法で硫黄濃度を測定した。各成分をそれぞれ０．２５ｇを量り取り、これを測定試料とした。前処理として、三菱化学（株）製試料燃焼装置：ＱＦ−０２型を用いて、下記条件に従い、石英管燃焼法で各測定試料に燃焼処理を行った。
１．燃焼条件
（１）昇温条件（昇温部）
室温−＞（５℃／ｍｉｎ）−＞２００℃−＞（１０℃／ｍｉｎ）−＞５００℃−＞（５℃／ｍｉｎ）−＞９００℃ ５ｍｉｎ保持
（２）燃焼条件（燃焼部）
注入口（インレット）：８５０℃、排出口（アウトレット）：９００℃
（３）燃焼時間 ４０ｍｉｎ（合計）
２．ガス条件（全て装置本体の流量計による指示値）
（１）酸素ＳＵＢ １００ｍｌ／ｍｉｎ
（２）酸素ＭＡＩＮ ２００ｍｌ／ｍｉｎ
（３）アルゴン／酸素 １００ｍｌ／ｍｉｎ（７００℃で切り替え）
（４）トータル流量 ４００ｍｌ／ｍｉｎ
３．燃焼時ガス条件
（１）昇温部 ７００℃まで：アルゴン、７００℃以降：酸素
（２）燃焼部 ９００℃まで：酸素
４．吸収液 ０．３％過酸化水素水１５ｍｌ（燃焼処理後、２５ｍｌにメスアップ） (Method for analyzing sulfur concentration)
About each component shown in the following table | surface, the sulfur concentration was measured with the following method. 0.25 g of each component was weighed and used as a measurement sample. As a pretreatment, each measurement sample was subjected to a combustion treatment by a quartz tube combustion method using a sample combustion apparatus: QF-02 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation according to the following conditions.
1. Combustion conditions (1) Temperature rise conditions (temperature rise part)
Room temperature-> (5 ° C / min)-> 200 ° C-> (10 ° C / min)-> 500 ° C-> (5 ° C / min)-> 900 ° C Hold for 5 min (2) Combustion conditions (combustion part)
Inlet (inlet): 850 ° C, outlet (outlet): 900 ° C
(3) Combustion time 40 min (total)
2. Gas conditions (all values indicated by the flow meter on the main unit)
(1) Oxygen SUB 100 ml / min
(2) Oxygen MAIN 200ml / min
(3) Argon / oxygen 100 ml / min (switched at 700 ° C.)
(4) Total flow rate 400ml / min
3. Gas condition at the time of combustion (1) Temperature rising part Up to 700 ° C .: Argon, 700 ° C. and after: Oxygen Absorbent liquid 0.3% hydrogen peroxide solution 15ml (Up to 25ml after combustion treatment)

上記で得たメスアップ後の吸収液を、下記条件に従い、イオンクロマトグラフィー法で、イオン含有量を測定し、各成分の硫黄濃度を求めた。
イオンクロマトグラフ：ＩＣＳ−１５００（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
溶離液：２．７ｍＭ Ｎａ２ＣＯ３／０．３ｍＭ ＮａＨＣＯ３
カラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１２Ａ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
サプレッサー：ＡＳＲＳ３００
注入量：２５μｌ The absorption liquid after the mess-up obtained above was measured for ion content by ion chromatography according to the following conditions, and the sulfur concentration of each component was determined.
Ion chromatograph: ICS-1500 (manufactured by Thermo Fisher Scientific)
Eluent: 2.7 mM Na 2 CO 3 /0.3 mM NaHCO 3
Column: IonPac AS12A (manufactured by Thermo Fisher Scientific)
Flow rate: 1 ml / min
Suppressor: ASRS300
Injection volume: 25 μl

各成分の硫黄濃度の判定基準は以下のとおりである。
Ａ：０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ未満
Ｂ：６０ｐｐｍ以上１３０ｐｐｍ未満
Ｃ：１３０ｐｐｍ以上１８０ｐｐｍ未満
Ｄ：１８０ｐｐｍ以上 The criteria for determining the sulfur concentration of each component are as follows.
A: 0 ppm or more and less than 60 ppm B: 60 ppm or more and less than 130 ppm C: 130 ppm or more and less than 180 ppm D: 180 ppm or more

下記の表中に示す配合に従い、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで分散させ、混練して、それぞれ組成物を調製した。なお、表中の配合量は、質量部を示す。   In accordance with the composition shown in the following table, each component was blended, premixed with a stirrer, dispersed with a three-roll mill, and kneaded to prepare compositions. In addition, the compounding quantity in a table | surface shows a mass part.

Figure 0006286395
＊１）上記で合成した感光性共重合樹脂Ａ
＊２）上記で合成した非感光性共重合樹脂Ｂ
＊３）上記で合成したクレゾールノボラック型樹脂Ｃ
＊４）ｊＥＲ８２８、三菱化学（株）製
＊５）エピコート１５７Ｓ−７０（溶剤３０質量％希釈品）、三菱化学(株)製
＊６）ＴＥＰＩＣ−ＨＰ、日産化学工業（株）製
＊７）塩素法で製造した酸化チタン（製造工程における硫酸の使用なし）、表面処理：Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２濃度：９１％、ＣＲＩＳＴＡＬ社製
＊８）塩素法で製造した酸化チタン（製造工程における硫酸の使用なし）、表面処理：Ｓｉ／Ａｌ、ＴｉＯ２濃度：８０％、Ｄｕｐｏｎｔ社製
＊９）塩素法で製造した酸化チタン（製造工程における硫酸の使用なし）、表面処理：Ｓｉ／Ａｌ、ＴｉＯ２濃度：９１％、堺化学工業（株）製
＊１０）硫酸法で製造した酸化チタン（製造工程における硫酸の使用あり）、表面処理：Ｓｉ／Ａｌ、ＴｉＯ２濃度：９１％、堺化学工業（株）製
＊１１）塩素法で製造した酸化チタン（製造工程における硫酸の使用あり）、表面処理：Ａｌ／Ｚｒ、ＴｉＯ２濃度：９３％、石原産業（株）製
＊１２）シリカ、（株）龍森製
＊１３）硫酸バリウム
＊１４）ビスアシルフォススフィンオキサイド系光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製
＊１５）モノアシルフォススフィンオキサイド系光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製
＊１６）α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製
＊１７）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊１８）エポキシアクリレート ＭＡ−２０００、三菱化学（株）製
＊１９）リン含有メタクリレート カヤマーＰＭ２ 日本化薬（株）製
＊２０）アクリレートモノマー ライトエステルＨＯ 共栄社化学（株）製
＊２１）ジシアンジアミド
＊２２）メラミン、日産化学工業（株）製
＊２３）信越化学工業（株）製
＊２４）ＢＡＳＦジャパン（株）製
＊２５）出光興産（株）製
Figure 0006286395
 * 1) Photosensitive copolymer resin A synthesized above.
* 2) Non-photosensitive copolymer resin B synthesized above
* 3) Cresol novolac resin C synthesized above
* 4) jER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation * 5) Epicoat 157S-70 (diluted 30% by weight of solvent), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation * 6) TEPIC-HP, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. * 7) Titanium oxide manufactured by the chlorine method (no use of sulfuric acid in the manufacturing process), surface treatment: Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 concentration: 91%, manufactured by CRISTAL * 8) Titanium oxide manufactured by the chlorine method (manufacturing No use of sulfuric acid in the process), surface treatment: Si / Al, TiO 2 concentration: 80%, manufactured by Dupont * 9) Titanium oxide produced by the chlorine method (no use of sulfuric acid in the production process), surface treatment: Si / Al, TiO 2 concentration: 91%, has the use of sulfuric acid in the Sakai Chemical Industry Co., Ltd. * 10) titanium oxide (manufacturing process prepared in sulfuric acid method), surface treatment: Si / Al, TiO 2 concentration: 91% Sakai Chemical Industry Co., Ltd. * 11) There use of sulfuric acid in the titanium oxide (manufacturing process prepared in chlorine process), surface treatment: Al / Zr, TiO 2 concentration: 93%, manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. * 12) Silica, manufactured by Tatsumori Co., Ltd. * 13) Barium sulfate * 14) Bisacylphosphine oxide photopolymerization initiator, manufactured by BASF Japan * 15) Monoacylphosphine oxide photopolymerization initiator, BASF Japan ( * 16) α-Aminoacetophenone photopolymerization initiator, BASF Japan * 17) Dipentaerythritol hexaacrylate * 18) Epoxy acrylate MA-2000, Mitsubishi Chemical * 19) Phosphorus content Methacrylate Kayamar PM2 Nippon Kayaku Co., Ltd. * 20) Acrylate monomer Light ester HO Kyoeisha Chemical Co., Ltd. * 21) Dicyandiamide * 22) Melamine, Nissan Chemical Industries * 23) Shin-Etsu Chemical * 24) BASF Japan * 25) Idemitsu Kosan

Figure 0006286395
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得られた各実施例、参考例および比較例の硬化性樹脂組成物について、以下に従い、評価を行った。その結果を、下記の表中に示す。 The obtained curable resin compositions of Examples , Reference Examples and Comparative Examples were evaluated according to the following. The results are shown in the table below.

実施例４、参考例１〜３、５〜１５、比較例１、２における評価基板の作製条件を下記に示す。
塗布：スクリーン印刷、塗布時の膜厚３０μｍ、乾燥後の膜厚２０μｍ
乾燥：８０℃３０分、熱風循環式乾燥炉を使用
露光：６００ｍＪ／ｃｍ２、メタルハライドランプ光源の露光機
現像：１ｗｔ％炭酸ナトリウム、液温３０℃、現像時間６０秒、
圧力０．２ＭＰａ
ポストキュア（硬化）：１５０℃６０分、熱風循環式乾燥炉を使用
以上の作製条件により、評価基板上に硬化物を形成した。 The production conditions of the evaluation substrate in Example 4 , Reference Examples 1 to 3, 5 to 15, and Comparative Examples 1 and 2 are shown below.
Application: Screen printing, film thickness at the time of application 30 μm, film thickness after drying 20 μm
Drying: 80 ° C. for 30 minutes, using a hot-air circulating drying furnace Exposure: 600 mJ / cm 2 , exposure device for metal halide lamp light source Development: 1 wt% sodium carbonate, liquid temperature 30 ° C., development time 60 seconds,
Pressure 0.2MPa
Post cure (curing): 150 ° C. for 60 minutes, using a hot-air circulation type drying furnace Under the above production conditions, a cured product was formed on the evaluation substrate.

参考例１６〜１８、比較例３における評価基板の作製条件を下記に示す。
塗布：スクリーン印刷、塗布時の膜厚３０μｍ、乾燥後の膜厚２０μｍ
乾燥：８０℃３０分、熱風循環式乾燥炉を使用
ポストキュア（硬化）：１５０℃６０分、熱風循環式乾燥炉を使用
以上の作製条件により、評価基板上に硬化物を形成した。 The conditions for producing the evaluation substrate in Reference Examples 16 to 18 and Comparative Example 3 are shown below.
Application: Screen printing, film thickness at the time of application 30 μm, film thickness after drying 20 μm
Drying: 80 ° C. for 30 minutes, using a hot air circulation drying oven Post cure (curing): 150 ° C. for 60 minutes, using a hot air circulation drying oven Under the above production conditions, a cured product was formed on the evaluation substrate.

参考例１９、比較例４における評価基板の作製条件を下記に示す。
基材：ＦＲ−４材
塗布：スクリーン印刷、塗布時の膜厚３０μｍ、乾燥後の膜厚２０μｍ
ＵＶ：１０００ｍＪ／ｃｍ２ メタルハライドランプ
以上の作製条件により、評価基板上に硬化物を形成した。 The conditions for producing the evaluation substrate in Reference Example 19 and Comparative Example 4 are shown below.
Base material: FR-4 material Application: Screen printing, film thickness at the time of application 30 μm, film thickness after drying 20 μm
UV: 1000 mJ / cm 2 metal halide lamp A cured product was formed on the evaluation substrate under the above production conditions.

（１）硬化性樹脂組成物の硫黄濃度測定
実施例および比較例の各硬化性樹脂組成物の固形分のサンプルは、銅箔上に上記方法により溶剤が揮発した状態の塗膜を形成させ、銅箔と剥離した形成塗膜を０．２５ｇ量り取り、測定試料とした。なお、実施例４、参考例１〜３、５〜１８、比較例１〜３は乾燥後の塗膜、参考例１９、比較例４はＵＶ硬化後の塗膜を用いた。
一方、組成物のサンプルは、各組成物を０．２５ｇ量り取り、これを測定試料とした。
上記の硫黄濃度の分析方法に記載した方法で硫黄濃度を測定した。 (1) Sulfur concentration measurement of curable resin composition Samples of solid content of each of the curable resin compositions of Examples and Comparative Examples were formed on a copper foil in a state where the solvent was volatilized by the above method, 0.25 g of the formed coating film peeled from the copper foil was weighed and used as a measurement sample. In addition, Example 4 , Reference Examples 1-3, 5-18, and Comparative Examples 1-3 used the coating film after drying, and Reference Example 19 and Comparative Example 4 used the coating film after UV hardening.
On the other hand, the composition sample weighed 0.25 g of each composition and used it as a measurement sample.
The sulfur concentration was measured by the method described in the above sulfur concentration analysis method.

（２）銀めっき変色
実施例および比較例の各組成物を、上記作製方法により硬化させて得た回路形成基板の銅部に銀めっき処理を施した。その基板を密封可能なガラス容器に配置して密封し、８０℃のオーブンに入れた。投入後、２４時間後、４８時間後に各基板を取り出して、銀めっき部の変化を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：４８時間後に、銀めっき部の変色がない。
△：２４時間後に、銀めっき部の変色がないが、４８時間後の銀めっき部が変色している。
×：２４時間後に銀めっき部が変色している。 (2) Discoloration of silver plating Silver plating was performed on the copper portion of the circuit-formed substrate obtained by curing the compositions of Examples and Comparative Examples by the above-described production method. The substrate was placed in a sealable glass container, sealed, and placed in an oven at 80 ° C. Each substrate was taken out after 24 hours and 48 hours after charging, and the change of the silver plating part was evaluated. The judgment criteria are as follows.
○: There is no discoloration of the silver plating part after 48 hours.
(Triangle | delta): Although there is no discoloration of a silver plating part 24 hours afterward, the silver plating part 48 hours after is discoloring.
X: The silver plating part has discolored after 24 hours.

（３）ブレイクポイント（現像性）
実施例および比較例の現像型の各組成物を、ＦＲ−４材に上記基板作製条件にて塗布、乾燥し得られた乾燥塗膜に３０℃、１ｗｔ％の炭酸ナトリウム溶液を０．２ＭＰａの圧力で吹きかけて、乾燥塗膜が完全溶解するまでの時間を測定した。判定基準は以下のとおりである。
○：３０秒以下
△：３０秒超４０秒未満
×：４０秒以上 (3) Break point (developability)
Each of the development type compositions of Examples and Comparative Examples was applied to the FR-4 material under the above-mentioned substrate preparation conditions, and dried to a dried coating film obtained at 30 ° C. with a 1 wt% sodium carbonate solution of 0.2 MPa. The time until the dried coating film was completely dissolved was measured by spraying with pressure. The judgment criteria are as follows.
○: 30 seconds or less △: More than 30 seconds and less than 40 seconds ×: 40 seconds or more

（４）ＵＶ耐性
実施例および比較例の各組成物を、ＦＲ−４材に上記作製方法により硬化させて得た基板の塗膜表面にメタルハライドランプを光源としたＵＶ光を１００Ｊ照射した。分光測色計（ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタセンシング（株）製）にて、ＵＶ照射前後の波長５５５ｎｍにおける反射率を測定した。判定基準は以下のとおりである。
○：照射前後の反射率差が１以下
△：照射前後の反射率差が１超２未満
×：照射前後の反射率差が２以上 (4) UV resistance Each of the compositions of Examples and Comparative Examples was irradiated with 100 J of UV light using a metal halide lamp as a light source on the coating film surface of a substrate obtained by curing the FR-4 material by the above production method. The reflectance at a wavelength of 555 nm before and after UV irradiation was measured with a spectrocolorimeter (CM-2600d, manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.). The judgment criteria are as follows.
○: Reflectance difference before and after irradiation is 1 or less Δ: Reflectance difference before and after irradiation is more than 1 and less than 2 ×: Reflectance difference before and after irradiation is 2 or more

（５）反射率
実施例および比較例の各組成物を、ＦＲ−４材に上記作製方法により硬化させて得た基板の塗膜表面を分光測色計（ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタセンシング（株）製）にて、波長５５５ｎｍにおける反射率を測定した。判定基準は以下のとおりである。
◎：反射率が８８％以上
○：反射率が８５％以上８８％未満
△：反射率が８０％以上８５％未満
×：反射率が８０％未満 (5) Reflectance Spectral colorimeter (CM-2600d, Konica Minolta Sensing Co., Ltd.) was applied to the coating surface of the substrate obtained by curing each composition of Examples and Comparative Examples on FR-4 material by the above preparation method. The reflectance at a wavelength of 555 nm was measured. The judgment criteria are as follows.
◎: Reflectance is 88% or more ○: Reflectance is 85% or more and less than 88% △: Reflectance is 80% or more and less than 85% ×: Reflectance is less than 80%

（６）変色耐性
実施例および比較例の各組成物を、ＦＲ−４材に上記作製方法により硬化させて得た基板を、リフロー炉（最高２８５℃）で５回繰り返し処理した。色差計を用いて、処理前後の基板の変化率ΔＥを求めた。判定基準は以下のとおりである。
◎：ΔＥが２以下
○：ΔＥが２超３以下
△：ΔＥが３超４未満
×：ΔＥが４以上 (6) Discoloration resistance Substrates obtained by curing the compositions of Examples and Comparative Examples on the FR-4 material by the above production method were repeatedly treated in a reflow furnace (maximum 285 ° C.) five times. Using a color difference meter, the substrate change rate ΔE before and after the treatment was obtained. The judgment criteria are as follows.
◎: ΔE is 2 or less ○: ΔE is more than 2 and 3 or less Δ: ΔE is more than 3 and less than 4 ×: ΔE is 4 or more

Figure 0006286395
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Figure 0006286395
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上記表中に示すように、硬化性樹脂組成物の固形分の硫黄濃度が１３０ｐｐｍ以下である組成物においては、いずれも、銀めっきを変色しにくく、紫外線照射による反射率の低下が少ない硬化物が得られることがわかる。また、現像型の場合は現像性にも優れることがわかる。   As shown in the above table, in the composition in which the solid content sulfur concentration of the curable resin composition is 130 ppm or less, the cured product is less likely to discolor silver plating and has a low decrease in reflectance due to ultraviolet irradiation. It can be seen that It can also be seen that the development type is excellent in developability.

Claims (7)

（Ａ）硬化性樹脂と、（Ｂ）酸化チタンとを含む硬化性樹脂組成物において、
前記（Ａ）硬化性樹脂は（Ａ−１）光硬化性樹脂および（Ａ−２）熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、前記（Ａ−２）熱硬化性樹脂はエポキシ化合物およびオキセタン化合物から選ばれる少なくとも１種であり、
前記（Ｂ）酸化チタンとして、２種以上の酸化チタンを含み、
前記２種以上の酸化チタンとして、硫黄濃度が０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ未満であってアルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタン、および、硫黄濃度が６０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である酸化チタンを含み、
前記（Ｂ）酸化チタンの配合量が硬化性樹脂組成物中の固形分に対して５〜８０質量％であり、
前記硬化性樹脂組成物の固形分の硫黄濃度が１３０ｐｐｍ以下であることを特徴とするプリント配線板用硬化性樹脂組成物。 In the curable resin composition containing (A) curable resin and (B) titanium oxide,
The (A) curable resin is at least one selected from (A-1) a photocurable resin and (A-2) a thermosetting resin, and the (A-2) thermosetting resin is an epoxy compound and At least one selected from oxetane compounds,
As (B) titanium oxide, two or more kinds of titanium oxide are included,
The two or more kinds of titanium oxides include rutile type titanium oxide having a sulfur concentration of 0 ppm or more and less than 60 ppm and surface-treated with aluminum oxide, and titanium oxide having a sulfur concentration of 60 ppm or more and 100 ppm or less,
The blending amount of the (B) titanium oxide is 5 to 80% by mass with respect to the solid content in the curable resin composition,
A curable resin composition for a printed wiring board, wherein the solid content sulfur concentration of the curable resin composition is 130 ppm or less. さらに、（Ｃ）光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１記載のプリント配線板用硬化性樹脂組成物。   The curable resin composition for a printed wiring board according to claim 1, further comprising (C) a photopolymerization initiator. 銅上に塗布して用いられることを特徴とする請求項１または２に記載のプリント配線板用硬化性樹脂組成物。   The curable resin composition for a printed wiring board according to claim 1, wherein the curable resin composition is applied onto copper. 請求項１〜３のうちいずれか一項記載のプリント配線板用硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とする硬化性のドライフィルム。   A curable dry film comprising a resin layer obtained by applying the curable resin composition for printed wiring boards according to claim 1 to a film and drying the film. 請求項１〜３のうちいずれか一項記載のプリント配線板用硬化性樹脂組成物、または、請求項４記載のドライフィルムの樹脂層を、光照射および加熱の少なくとも何れか一方により硬化して得られることを特徴とする硬化物。   A curable resin composition for a printed wiring board according to any one of claims 1 to 3 or a resin layer of a dry film according to claim 4 is cured by at least one of light irradiation and heating. A cured product obtained. 請求項５記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。   A printed wiring board comprising the cured product according to claim 5. 導電回路の一部が銀めっき処理されていることを特徴とする請求項６記載のプリント配線板。   The printed wiring board according to claim 6, wherein a part of the conductive circuit is silver-plated.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6221010B1 (en) * 2015-12-28 2017-10-25 積水化学工業株式会社 Photocurable composition and method for producing electronic component
WO2023085155A1 (en) * 2021-11-15 2023-05-19 太陽インキ製造株式会社 Curable resin composition, laminated structure, cured product, and electronic component

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19806471A1 (en) * 1998-02-17 1999-08-19 Kerr Mcgee Pigments Gmbh & Co Pure titanium dioxide hydrate and process for its production
JP4155750B2 (en) * 2002-03-20 2008-09-24 昭和電工株式会社 High purity titanium oxide and method for producing the same
JP4647342B2 (en) * 2005-02-28 2011-03-09 アキレス株式会社 Solar reflective sheet
JP4792813B2 (en) * 2005-05-24 2011-10-12 凸版印刷株式会社 Optical sheet, optical sheet and backlight unit
JP2007108242A (en) * 2005-10-11 2007-04-26 Nisshin Steel Co Ltd White color sheet for liquid crystal backlight reflection plate
JP2008226356A (en) * 2007-03-13 2008-09-25 Mitsubishi Chemicals Corp Radiation curing composition for optical recording medium protective layer, and optical recording medium
US8042976B2 (en) * 2007-11-30 2011-10-25 Taiyo Holdings Co., Ltd. White hardening resin composition, hardened material, printed-wiring board and reflection board for light emitting device
CN102660183B (en) * 2008-01-25 2016-03-30 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 Have substantially not containing the powder paint compositions of yellow zinc chromate primer paint
JP5757944B2 (en) * 2009-07-29 2015-08-05 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ Powder coating composition capable of having a substantially zinc-free primer
WO2012029806A1 (en) * 2010-09-03 2012-03-08 昭和電工株式会社 Method for producing photosensitive resin and photosensitive resin composition
JP6046395B2 (en) * 2012-06-29 2016-12-14 東レ・ダウコーニング株式会社 Reactive silicone composition, reactive thermoplastic, cured product, and optical semiconductor device

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