JP4168095B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents
Photosensitive resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP4168095B2 JP4168095B2 JP2002151631A JP2002151631A JP4168095B2 JP 4168095 B2 JP4168095 B2 JP 4168095B2 JP 2002151631 A JP2002151631 A JP 2002151631A JP 2002151631 A JP2002151631 A JP 2002151631A JP 4168095 B2 JP4168095 B2 JP 4168095B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photosensitive resin
- acid
- resin composition
- resistance
- bisphenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は露光、現像によりパターン形成可能な感光性樹脂組成物およびその硬化物に関し、さらに詳しくはプリント配線板に使用される、ソルダーレジストや層間絶縁材料、めっきレジスト、エッチングレジストとして解像度、耐熱性、絶縁性、耐熱衝撃性、耐ＰＣＴ特性、耐無電解めっき性に優れる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、高密度化、高性能化によって、それに使用されるプリント配線板も高密度化、高信頼性化が進み、いわゆるビルドアップ配線板が広く使用されるようになってきている。またビルドアップ基板は半導体を搭載するパッケージ基板として使用されるようになってきた。よって使用される材料も高密度化、高信頼性に対応できるように、高解像度化や厳しい耐熱性、密着性、電気特性、耐無電解めっき性、耐熱衝撃性、耐ＰＣＴ（プレッシャクッカーテスト）性が要求されている。ソルダーレジストや層間絶縁材料、永久無電解めっきレジストは、高精度、高密度のパターン形成を行う必要があるため、紫外露光後、現像することによりパターン形成し、光および熱硬化で完全硬化する写真現像型レジストが使用されている。一般的には現像液としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプのレジストが主流となっている。このようなアルカリ現像型レジストとしては、特開平６−３２４４９０のような不飽和基含有ポリカルボン酸と光重合開始剤、希釈剤、および硬化剤からなるレジストインキや特開平６−３３２１７１のようなエチレン性不飽和基含有重合性化合物、カルボキシル基を有する熱可塑性重合体および光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物が示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらのレジスト組成物は解像度や耐熱性には優れているが、アルカリ水溶液で現像するために組成中にカルボキシル基を含み硬化後に未反応のカルボキシル基が多く残るため、絶縁特性や耐ＰＣＴ性などの長期信頼性が十分でない。
よって本発明の目的はプリント配線板のソルダーレジストや層間絶縁材料、無電解めっきレジストとして要求される高解像度、耐熱性、絶縁性、耐熱衝撃性、耐ＰＣＴ特性、耐無電解めっき性に優れた感光性樹脂組成物およびその硬化物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、フェノール、クレゾール、ナフトール、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦから選ばれるフェノール性水酸基を有する化合物とカルボン酸とからなるエステル化合物（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を用いることにより達成されることを見いだし本発明に到達した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、フェノール性水酸基を有する化合物とカルボン酸とからなるエステル化合物（Ａ）はアルカリ水溶液に不溶であるが、酸存在下で５０℃から１２０℃で加熱することにより分解してフェノール性水酸基とカルボン酸が発生してアルカリ可溶性樹脂となる。よって光酸発生剤（Ｂ）存在下では光照射した部分のみが５０℃から１２０℃で加熱することによりアルカリ可溶性となりアルカリ水溶液で現像することによりパターン形成が可能となる。光照射した部分がアルカリ可溶性となるポジ型感光性樹脂であることから優れた解像度が得られる。更にフェノール性水酸基を有する化合物とカルボン酸とからなるエステル化合物（Ａ）は１３０℃から２００℃に加熱するとエポキシ樹脂（Ｃ）と架橋する。この架橋はカルボキシル基を経由せず、カルボキシル基が残らないことから耐熱性、絶縁性、耐熱衝撃性、耐ＰＣＴ特性、耐無電解めっき性に優れた樹脂となる。
【０００６】
フェノール性水酸基を有する化合物とカルボン酸とからなるエステル化合物 （Ａ）はフェノール性水酸基を有する化合物とカルボン酸とを無触媒あるいはアルカリ触媒の存在下、適当な溶媒中で０℃から１２０℃で反応させることにより得られる。
【０００７】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール、クレゾール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック型フェノール樹脂などがある。ノボラック型フェノール樹脂の市販品としてフェノライトＴＤー ２１３１、フェノライトＴＤー ２０９０（大日本インキ化学工業製）などのフェノールノボラック樹脂、フェノライトＶＨー ４１５０、フェライトＶＨー ４２９０（大日本インキ化学工業製）などのアルキルフェノールノボラック樹脂、フェノライトＬＡ−７０５１、フェノライトＬＡ−７０５４（大日本インキ化学工業製）などのトリアジン変性フェノールノボラック樹脂、ＤＰＰ−Ｍ、ＤＰＡ−１４５−Ｌ（日本石油化学製）のジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などがあげられる。カルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸などのアルキル酸。アジピン酸などのアルキルジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸などの芳香族カルボン酸。無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水ピロメリト酸などの酸無水物。酢酸クロライド、プロピオン酸クロライド、安息香酸クロライドなどのカルボン酸ハライドなどがあげられる。
これらのフェノール性水酸基とカルボン酸からなるエステル（Ａ）のうち、好ましいのはノボラック型フェノール樹脂の酢酸エステル、ノボラック型フェノール樹脂の安息香酸エステル、フタル酸ジフェニルエステル、トリメリト酸トリフェニルエステル、ピロメリト酸テトラフェニルである。
【０００８】
本発明において、光酸発生剤（Ｂ）として市販されているものは、旭電化製のオプトマーＳＰ１５０、ＳＰ１５１、ＳＰ１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ１７１、ユニオンカーバイト社製ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９７６などのトリアリールスルホニウム塩やチバスペシャリティケミカル社製のイルガキュア２６１などのフェロセニウム塩や、みどり化学社製のＤＮＢ−１０１、ＤＳ−１００、ＭＢＺ−１０１、ＮＡＩ−１００、ＮＢ−１０１、ＮＤＩ−１０１、ＰＡＩ−１０１、ＳＩ−１０１などのスルホン酸発生剤などが挙げられる。
【０００９】
光酸発生剤（Ｂ）は質量基準で本感光性樹脂中に０．５〜１０％添加して使用される。好ましくは２〜８％である。０．５％未満では光照射により酸が十分に発生せずに現像性が低下する。１０％を超えると、エポキシ樹脂（Ｃ）との過剰反応により現像性が低下する。
【００１０】
本発明においてエポキシ樹脂（Ｃ）としては、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１（以上、ジャパンエポキシレジン製）、エピクロン８５０、エピクロン１０５０（以上、大日本インキ化学工業製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート８０７、エピコート４００４Ｐ（以上、ジャパンエポキシ（株）製）、エピクロン８３０、エピクロン８３５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＥＲ４３１、ＤＥＲ４３８、ＤＥＲ４３９（以上、ダウケミカル社製）、アラルダイトＥＰＮ１１３８、アラルダイトＧＹ１１８０（チバガイギー社製）、エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン製）、エピクロンＮ７４０、エピクロンＮ７７０、エピクロンＮ７７５、エピクロンＮ８６５（以上、大日本インキ化学工業製）、エポトートＹＤＰＮ６３８、エポトートＹＤＰＮ６３８Ｐ（以上、東都化成製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルダイトＥＣＮ１２７３、アラルダイトＥＣＮ１２８０、アラルダイトＥＣＮ１２９９（チバガイギー製）、エピコート１８０（ジャパンエポキシレジン製）、エピクロンＮ６６０、エピクロンＮ６７０、エピクロンＮ６８０、エピクロンＮ６９０（以上、大日本インキ化学工業製）、エポトートＹＤＣＮ７０１、エポトートＹＤＣＮ７０２、エポトートＹＤＣＮ５００（以上、東都化成（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂があげられる。前例以外にもフェノール系化合物やナフトール系化合物を縮合して得られる樹脂をグリシジルエーテル化した化合物があげられる。さらにシラキュアー６１００、シラキュアー６１１０、シラキュアー６２００、ＥＲＬ２２５６、ＥＲＬ４０９０、ＥＲＬ４６１７、ＥＲＬ５４１１（以上、ユニオンカーバイド製）、アラルダイトＣＹ−１７５、アラルダイトＣＹ−１７６、アラルダイトＣＹ−１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、アラルダイトＣＹ−１８４、アラルダイトＣＹ−１９２（以上、チバガイギー製）、チッソノックス０９０、チッソノックス０９１、チッソノックス０９２、チッソノックス３０１、チッソノックス３１３（以上、チッソ製）、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイドなどの脂環式エポキシ樹脂。１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルーエテル、水素添加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどの脂肪族多価アルコールの多価グリシジルエーテル。ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加体ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシド付加体ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加体ジグリシジルエーテルなどの芳香族多価アルコール誘導体多価グリシジルエーテル。ダイマー酸グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル。Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン。トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型エポキシ樹脂などの複素環式エポキシ樹脂などがあげられる。これらのうち好ましいものはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシヌレートである。
【００１１】
エポキシ樹脂（Ｃ）はフェノール性水酸基を有する化合物とカルボン酸とからなるエステル化合物（Ａ）１当量に対して、０．５から２．０当量使用する。好ましくは０．８から１．２当量である。０．５当量未満では耐熱性、絶縁性が不十分となり、２．０当量を超えると硬化反応が十分に進まない。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて、無機フィラー、ゴムフィラー、高分子結合剤、染料、顔料、熱安定剤、密着促進剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、垂れ防止剤、難燃剤などを添加することができる。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物はさらに必要に応じて溶剤および他の成分を添加し均一になるまで混合することによって得られる。このときに使用される溶剤は、感光性樹脂組成物を溶解する溶剤であればよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類：メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテルなどのグリコールエーテル類。メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル類。メタノール、エタノールなどのアルコール類。トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤などがある。これらの溶剤は単独または混合して用いられる。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物はロールコート法、ディップ法、スプレー法、フローコート法、スクリーン印刷法などの方法により基板上に直接塗布し、厚さ１０から１５０μｍの感光性樹脂層を形成することができる。
【００１５】
また、本発明の感光性樹脂組成物は感光性樹脂層を支持フィルム上に形成したいわゆるドライフィルムレジストとして用いることもできる。ドライフィルムレジストとして用いる場合の支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどからなるフィルムが用いられ、特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。フィルムの厚さは通常５から１００μｍである。また、これらのフィルムの一つは感光性樹脂層の保護フィルムとして用いてもよい。ドライフィルムを製造する際に感光性樹脂組成物を液状とするために用いられる溶剤は前記したものが使用できる。液状の感光性樹脂組成物を支持フィルム上に均一に塗布し、加熱乾燥または熱風乾燥により溶剤を除去し感光性樹脂層を形成する。感光性樹脂層の厚さは１０から１００μｍである。次に、支持フィルム上に感光性樹脂層を形成したドライフィルムはそのままあるいは保護フィルムを感光性樹脂層に積層しロール状に巻き取り保存される。
【００１６】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法について説明する。１）本発明の感光性樹脂組成物の溶液を基板上に前記の方法で塗布し、加熱乾燥または熱風乾燥により溶剤を除去することにより、または、２）ドライフィルムレジストを通常のラミネート方法で基板上に感光性樹脂層を積層することにより、本発明の感光性樹脂層を基板上に形成する。その後、フォトマスクを通して感光性樹脂層に光を照射する。光としては紫外線、可視光が用いられる。
【００１７】
次いで、５０℃から１２０℃で５〜３０分の加熱処理を行なった後に感光性樹脂層の露光部分を炭酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などの現像液を用いて、スプレー、ディップ、ブラッシング、超音波などの方法により除去する。現像後は水による洗浄を行った後に次工程を行う。
【００１８】
現像後、必要に応じて光の照射および１３０から２００℃の加熱処理を行なう。このようにして得られた硬化皮膜は優れた耐熱性、絶縁性、密着性、耐熱衝撃性、耐熱湿性、耐ＰＣＴ性、耐無電解めっき性を有する。硬化後は無電解めっき工程やはんだ付け工程に使用される。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部および％はそれぞれ質量部および質量％を示す。
【００２０】
合成例１
冷却管、攪拌装置を備えた５Ｌの４口フラスコにフェノライトＴＤ２１３１ （フェノールノボラック樹脂、大日本インキ化学工業株式会社製）３１０ｇ、メチルイソブチルケトン２ｋｇを投入して攪拌して溶解させる。次いで無水酢酸４００ｇ、炭酸カリウム５ｇを投入して攪拌しながら還流温度℃で４時間反応させた。冷却後３％炭酸水素ナトリウム水溶液１ｋｇを投入する。さらに水層が中性になるまで炭酸水素ナトリウムを追加する。水層を分離後、２回水洗を行った後、減圧下で脱溶剤を行い濃縮してフェノールノボラック樹脂の酢酸エステルを得た。これをＡ１とする。
【００２１】
合成例２
冷却管、攪拌装置を備えた５Ｌの４口フラスコにＤＰＰ−Ｍ（シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、日本石油化学株式会社）５１０ｇ、メチルイソブチルケトン３ｋｇを投入して攪拌して溶解させる。次いでトリエチルアミン２００ｇを加え５℃に冷却する。安息香酸ハライド６３０ｇを滴下しながら４時間攪拌し、滴下終了後室温で４時間反応させた。固形物をろ過して取り除き、２回水洗を行った後、減圧下で脱溶剤を行い濃縮してシクロペンタジエン変性フェノール樹脂の安息香酸エステルを得た。これをＡ２とする。
【００２２】
合成例３
冷却管、攪拌装置を備えた５Ｌの４口フラスコに無水フタル酸２９６ｇ、メチルイソブチルケトン２ｋｇを投入して攪拌して溶解させる。フェノール２８２ｇ、炭酸カリウム５ｇを投入して攪拌しながら還流温度℃で４時間反応させた。冷却後３％炭酸水素ナトリウム水溶液１ｋｇを投入する。さらに水層が中性になるまで炭酸水素ナトリウムを追加する。水層を分離後、２回水洗を行った後、減圧下で脱溶剤を行い濃縮してジフェニルフタレートを得た。これをＡ３とする。
【００２３】
合成例１から３で調整した化合物を用い、表１および表２に示す配合比率で混合した後、３本ロールで混練して実施例１から８、比較例１から７の感光性樹脂組成物を作成した。
【００２４】
【表１】
【表２】
表１および表２に示す実施例１から８、比較例１から７で調製した感光性樹脂組成物を、エッチングにより配線パターンを形成したガラスエポキシ樹脂基板上にスクリーン印刷により塗布し、８０℃の順風乾燥器で３０分間加熱乾燥して厚さ２０μｍの感光性樹脂層を得た。次にフォトマスクを通して、高圧水銀灯を用い５００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行なった。露光後、８０℃で３０分加熱処理した後、５％水酸化ナトリウム水溶液からなる現像液で現像温度３０℃、スプレー圧２Kgf/cm2で６０秒間スプレー現像した。現現像後、水洗によりプリント基板上に残った現像液を除去し、乾燥後、次いで、１８０℃で６０分間加熱処理し熱硬化を行なった。
【００２７】
このようにして得たプリント基板上の感光性樹脂組成物の硬化物の性能を以下の方法により評価した。結果を表３に示す。
（１）解像度
現像後に形成されたライン／スペース（＝１／１）の最小幅（μｍ）を解像度とした。パターン形成できない場合は×とした。
（２）はんだ耐熱性
２６０℃のはんだ浴に３０秒浸漬した後の外観を目視により観察した。
○：変化なし、×：われ、膨れあり
（３）絶縁性
８５℃、湿度８５％で２４時間処理した後に、表面抵抗値を測定した。
○：１０10Ω以上
×：１０10Ω未満
（４）耐熱衝撃性
−５５℃から１２５℃で５００サイクルのヒートサイクル処理を実施した後、クラック発生の有無を確認した。
○：クラックなし、×：クラック発生
（５）耐ＰＣＴ性
１２１℃、２気圧で１６８時間の処理を実施した後、硬化被膜外観の状態を評価した。
○：はがれ、変色なし、×：はがれまたは変色発生
（６）耐無電解めっき性
硬化後のレジストを硫酸銅、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ジピリジル、ホルマリン、水酸化ナトリウム、水を含む無電解銅めっき液にｐＨ１２、浴温度７０℃の条件で１５時間浸漬した後のレジスト外観、銅への密着性を観察し、次の基準で評価した。
外観○：変化なし
×：変色、しみ、はがれ、ふくれ、異常析出あり
【００２８】
【表３】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は現像性、耐熱性、絶縁性、密着性、耐熱衝撃性、耐熱湿性、耐ＰＣＴ性、耐無電解めっき性に優れることからプリント配線板の製造時に用いられるソルダーレジスト、層間絶縁材料、めっきレジスト、エッチングレジストとして好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition that can be patterned by exposure and development and a cured product thereof, and more particularly, a resolution, heat resistance as a solder resist, an interlayer insulating material, a plating resist, and an etching resist used for a printed wiring board. The present invention relates to a photosensitive resin composition excellent in insulation, thermal shock resistance, PCT characteristics, and electroless plating resistance.
[0002]
[Prior art]
With the downsizing, higher density, and higher performance of electronic devices, the printed wiring boards used for them are also becoming more dense and more reliable, and so-called build-up wiring boards are becoming widely used. . The build-up substrate has been used as a package substrate on which a semiconductor is mounted. Therefore, high resolution and strict heat resistance, adhesion, electrical characteristics, electroless plating resistance, thermal shock resistance, and PCT (pressure cooker test) are required so that the materials used can be made denser and more reliable. Sex is required. Solder resists, interlayer insulation materials, and permanent electroless plating resists require high-precision and high-density pattern formation. Therefore, after UV exposure, the pattern is formed by development, and is completely cured by light and heat curing. A development type resist is used. In general, an alkali development type resist using an aqueous alkali solution as a developing solution is mainly used. Examples of such an alkali development type resist include a resist ink comprising an unsaturated group-containing polycarboxylic acid such as JP-A-6-324490, a photopolymerization initiator, a diluent, and a curing agent, and JP-A-6-332171. A photosensitive resin composition containing an ethylenically unsaturated group-containing polymerizable compound, a thermoplastic polymer having a carboxyl group, and a photopolymerization initiator is shown.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
These resist compositions are excellent in resolution and heat resistance, but since they are developed with an alkaline aqueous solution, they contain carboxyl groups in the composition and many unreacted carboxyl groups remain after curing, so that insulating properties, PCT resistance, etc. The long-term reliability is not enough.
Therefore, the object of the present invention is excellent in the high resolution, heat resistance, insulation, thermal shock resistance, PCT characteristics, and electroless plating resistance required as a solder resist and interlayer insulating material for printed wiring boards and electroless plating resists. It is providing the photosensitive resin composition and its hardened | cured material.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that an ester compound (A) comprising a compound having a phenolic hydroxyl group selected from phenol, cresol, naphthol, bisphenol A and bisphenol F and a carboxylic acid, light It has been found that this is achieved by using a photosensitive resin composition characterized by containing an acid generator (B), and the present invention has been achieved.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the ester compound (A) comprising a compound having a phenolic hydroxyl group and a carboxylic acid is insoluble in an alkaline aqueous solution, but decomposes by heating at 50 ° C. to 120 ° C. in the presence of an acid. And carboxylic acid is generated to become an alkali-soluble resin. Therefore, in the presence of the photoacid generator (B), only the portion irradiated with light is heated at 50 ° C. to 120 ° C. to become alkali-soluble, and pattern formation is possible by developing with an aqueous alkali solution. An excellent resolution can be obtained because the light-irradiated portion is a positive photosensitive resin that becomes alkali-soluble. Furthermore, the ester compound (A) comprising a compound having a phenolic hydroxyl group and a carboxylic acid crosslinks with the epoxy resin (C) when heated from 130 ° C. to 200 ° C. This cross-linking does not go through the carboxyl group, and since the carboxyl group does not remain, the resin is excellent in heat resistance, insulation, thermal shock resistance, PCT characteristics, and electroless plating resistance.
[0006]
An ester compound comprising a compound having a phenolic hydroxyl group and a carboxylic acid (A) is a reaction between a compound having a phenolic hydroxyl group and a carboxylic acid at 0 ° C. to 120 ° C. in an appropriate solvent in the absence of a catalyst or an alkali catalyst. Is obtained.
[0007]
Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include phenol, cresol, naphthol, bisphenol A, bisphenol F, and a novolac type phenol resin. As a commercial product of novolak type phenolic resin, phenol novolak resin such as Phenolite TD-2131, Phenolite TD-2090 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Phenolite VH-4150, Ferrite VH-4290 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) ), Etc., triazine-modified phenol novolac resins such as Phenolite LA-7051, Phenolite LA-7054 (Dainippon Ink and Chemicals), DPP-M, DPA-145-L (Nippon Petrochemical) And dicyclopentadiene-modified phenolic resin. Carboxylic acids include alkyl acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid and caproic acid. Alkyl dicarboxylic acids such as adipic acid, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid. Acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, benzoic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride. Examples thereof include carboxylic acid halides such as acetic acid chloride, propionic acid chloride, and benzoic acid chloride.
Of these esters (A) comprising a phenolic hydroxyl group and a carboxylic acid, preferred are acetic acid ester of novolak type phenol resin, benzoic acid ester of novolac type phenol resin, diphenyl ester of phthalic acid, triphenyl ester of trimellitic acid, pyromellitic acid. Tetraphenyl.
[0008]
In the present invention, commercially available photoacid generators (B) include Optomer SP150, SP151, SP152, SP-170, SP171 manufactured by Asahi Denka, UVI-6990, UVI-6976 manufactured by Union Carbide Corporation, and the like. Ferrocenium salts such as triarylsulfonium salt and Irgacure 261 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, DNB-101, DS-100, MBZ-101, NAI-100, NB-101, NDI-101, PAI- manufactured by Midori Chemical 101 and sulfonic acid generators such as SI-101.
[0009]
The photoacid generator (B) is used by adding 0.5 to 10% in the present photosensitive resin on a mass basis. Preferably it is 2 to 8%. If it is less than 0.5%, sufficient acid is not generated by light irradiation, and developability is lowered. If it exceeds 10%, the developability deteriorates due to excessive reaction with the epoxy resin (C).
[0010]
In the present invention, as the epoxy resin (C), bisphenol A type epoxy resins such as Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001 (above, Japan Epoxy Resin), Epicron 850, Epicron 1050 (above, Dainippon Ink and Chemicals) are used. Bisphenol F type epoxy resins such as Epicoat 806, Epicoat 807, Epicoat 4004P (Japan Epoxy Co., Ltd.), Epicron 830, Epicron 835 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), DER431, DER438, DER439 (above, manufactured by Dow Chemical Co.), Araldite EPN1138, Araldite GY1180 (made by Ciba Geigy), Epicoat 152, Epicoat 154 (above, made by Japan Epoxy Resin), Epicron N7 0, Epicron N770, Epicron N775, Epicron N865 (above, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Epototo YDPN638, Epototo YDPN638P (above, manufactured by Tohto Kasei) and other phenol novolac epoxy resins, Araldite ECN1273, Araldite ECN1280, 99 Araldite EC12 Ciba Geigy), Epicoat 180 (Japan Epoxy Resin), Epicron N660, Epicron N670, Epicron N680, Epicron N690 (above, Dainippon Ink & Chemicals), Epototo YDCN701, Epototo YDCN702, Epototo YDCN500 (above, Toto Kasei Co., Ltd. And cresol novolac type epoxy resins. In addition to the previous examples, there may be mentioned compounds obtained by condensing a resin obtained by condensing a phenol compound or a naphthol compound with glycidyl ether. Furthermore, Syracure 6100, Syracure 6110, Syracure 6200, ERL2256, ERL4090, ERL4617, ERL5411 (above, manufactured by Union Carbide), Araldite CY-175, Araldite CY-176, Araldite CY-179, Araldite CY-182, Araldite CY-184, Araldite CY-192 (above, manufactured by Ciba Geigy), Chissonox 090, Chissonox 091, Chissonox 092, Chissonox 301, Chissonox 313 (above, made by Chisso), Alicyclic Diepoxy Adipate, Alicyclic Diepoxy Acetal Alicyclic epoxy resins such as alicyclic diepoxycarboxylate and vinylcyclohexene dioxide. 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, propylene glycol di Polyhydric glycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols such as glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether. Aromatic polyhydric alcohol derivatives polyglycidyl ethers such as bisphenol A alkylene oxide adduct diglycidyl ether, bisphenol F alkylene oxide adduct diglycidyl ether, and bisphenol S alkylene oxide adduct diglycidyl ether. Glycidyl esters such as dimer acid glycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, and hexahydrophthalic acid diglycidyl ester. Glycidylamines such as N, N-diglycidylaniline and tetraglycidyldiaminodiphenylmethane. Examples thereof include heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate and hydantoin type epoxy resins. Among these, preferred are bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and triglycidyl isosinurate.
[0011]
The epoxy resin (C) is used in an amount of 0.5 to 2.0 equivalents per 1 equivalent of the ester compound (A) composed of a compound having a phenolic hydroxyl group and a carboxylic acid. Preferably 0.8 to 1.2 equivalents. If it is less than 0.5 equivalent, the heat resistance and insulation properties will be insufficient, and if it exceeds 2.0 equivalent, the curing reaction will not proceed sufficiently.
[0012]
If necessary, the photosensitive resin composition of the present invention is an inorganic filler, rubber filler, polymer binder, dye, pigment, thermal stabilizer, adhesion promoter, plasticizer, antifoaming agent, leveling agent, anti-sagging agent. Flame retardants can be added.
[0013]
The photosensitive resin composition of the present invention can be obtained by further adding a solvent and other components as necessary and mixing them until uniform. The solvent used at this time may be any solvent that dissolves the photosensitive resin composition. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone: methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol methyl ether, propylene glycol Glycol ethers such as ethyl ether. Glycol esters such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol methyl ether acetate, and propylene glycol ethyl ether acetate. Alcohols such as methanol and ethanol. There are aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. These solvents are used alone or in combination.
[0014]
The photosensitive resin composition of the present invention is directly applied on a substrate by a roll coating method, a dip method, a spray method, a flow coating method, a screen printing method, or the like to form a photosensitive resin layer having a thickness of 10 to 150 μm. be able to.
[0015]
Moreover, the photosensitive resin composition of this invention can also be used as what is called a dry film resist which formed the photosensitive resin layer on the support film. As a support film when used as a dry film resist, for example, a film made of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene or the like is used, and a polyethylene terephthalate film is particularly preferable. The thickness of the film is usually 5 to 100 μm. One of these films may be used as a protective film for the photosensitive resin layer. As the solvent used to make the photosensitive resin composition liquid when producing a dry film, the above-mentioned solvents can be used. A liquid photosensitive resin composition is uniformly applied on a support film, and the solvent is removed by drying by heating or hot air to form a photosensitive resin layer. The thickness of the photosensitive resin layer is 10 to 100 μm. Next, the dry film in which the photosensitive resin layer is formed on the support film is stored as it is or in a roll shape by laminating a protective film on the photosensitive resin layer.
[0016]
Next, the usage method of the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated. 1) Apply the solution of the photosensitive resin composition of the present invention on a substrate by the above-mentioned method and remove the solvent by heat drying or hot air drying; or 2) Substrate the dry film resist by a usual laminating method. The photosensitive resin layer of the present invention is formed on the substrate by laminating the photosensitive resin layer thereon. Thereafter, the photosensitive resin layer is irradiated with light through a photomask. Ultraviolet light and visible light are used as light.
[0017]
Next, after heat treatment at 50 ° C. to 120 ° C. for 5 to 30 minutes, the exposed portion of the photosensitive resin layer is sprayed, dipped, brushed, super-exposed using a developing solution such as an aqueous sodium carbonate solution or an aqueous sodium hydroxide solution. Remove by means of acoustic waves. After the development, the next step is performed after washing with water.
[0018]
After development, light irradiation and heat treatment at 130 to 200 ° C. are performed as necessary. The cured film thus obtained has excellent heat resistance, insulation, adhesion, thermal shock resistance, heat and humidity resistance, PCT resistance, and electroless plating resistance. After curing, it is used for electroless plating process and soldering process.
[0019]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. Below, a part and% show a mass part and the mass%, respectively.
[0020]
Synthesis example 1
A 5 L 4-neck flask equipped with a condenser and a stirrer is charged with 310 g of phenolite TD2131 (phenol novolac resin, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and 2 kg of methyl isobutyl ketone and dissolved by stirring. Next, 400 g of acetic anhydride and 5 g of potassium carbonate were added and reacted for 4 hours at reflux temperature with stirring. After cooling, 1 kg of 3% aqueous sodium hydrogen carbonate solution is added. Add additional sodium bicarbonate until the aqueous layer is neutral. The aqueous layer was separated, washed twice with water, then desolvated under reduced pressure and concentrated to obtain an acetate ester of a phenol novolac resin. This is A1.
[0021]
Synthesis example 2
Into a 5 L four-necked flask equipped with a condenser and a stirrer, 510 g of DPP-M (cyclopentadiene-modified phenol resin, Nippon Petrochemical Co., Ltd.) and 3 kg of methyl isobutyl ketone are stirred and dissolved. Next, 200 g of triethylamine is added and cooled to 5 ° C. While adding 630 g of benzoic acid halide dropwise, the mixture was stirred for 4 hours, and reacted at room temperature for 4 hours after completion of the dropwise addition. The solid matter was removed by filtration, washed twice with water, then desolvated under reduced pressure and concentrated to obtain a benzoic acid ester of a cyclopentadiene-modified phenol resin. This is A2.
[0022]
Synthesis example 3
296 g of phthalic anhydride and 2 kg of methyl isobutyl ketone are charged into a 5 L 4-neck flask equipped with a condenser and a stirrer, and dissolved by stirring. Phenol (282 g) and potassium carbonate (5 g) were added, and the mixture was reacted for 4 hours at reflux temperature with stirring. After cooling, 1 kg of 3% aqueous sodium hydrogen carbonate solution is added. Add additional sodium bicarbonate until the aqueous layer is neutral. The aqueous layer was separated, washed twice with water, then desolvated under reduced pressure and concentrated to obtain diphenyl phthalate. This is A3.
[0023]
The compounds prepared in Synthesis Examples 1 to 3 were mixed at the blending ratios shown in Tables 1 and 2, and then kneaded with three rolls, and the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 were used. It was created.
[0024]
[Table 1]
[Table 2]
The photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 shown in Table 1 and Table 2 were applied by screen printing onto a glass epoxy resin substrate on which a wiring pattern was formed by etching. The photosensitive resin layer having a thickness of 20 μm was obtained by heating and drying with a forward air dryer for 30 minutes. Next, exposure was performed at 500 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp through a photomask. After the exposure, the film was heat treated at 80 ° C. for 30 minutes, and then developed with a developer composed of a 5% aqueous sodium hydroxide solution at a development temperature of 30 ° C. and a spray pressure of 2 kgf / cm 2 for 60 seconds. After the current development, the developer remaining on the printed board was removed by washing with water, dried, and then heat-treated at 180 ° C. for 60 minutes for thermal curing.
[0027]
The performance of the cured product of the photosensitive resin composition on the printed board thus obtained was evaluated by the following method. The results are shown in Table 3.
(1) The minimum width (μm) of the line / space (= 1/1) formed after resolution development was defined as the resolution. When a pattern could not be formed, it was set as x.
(2) Solder heat resistance The appearance after being immersed in a solder bath at 260 ° C. for 30 seconds was visually observed.
○: No change, ×: Cracked and swollen (3) After treatment for 24 hours at 85 ° C. and 85% humidity, the surface resistance value was measured.
○: 10 10 Ω or more x: Less than 10 10 Ω (4) Thermal shock resistance-After performing 500 cycles of heat cycle treatment from 55 ° C to 125 ° C, the presence or absence of cracks was confirmed.
(Circle): No crack, x: Crack generation (5) PCT resistance 121 degreeC, and 2 atmospheres were processed for 168 hours, Then, the state of the cured film external appearance was evaluated.
○: No peeling, no discoloration, x: No peeling or discoloration (6) Electroless plating resistance The resist after curing is electroless including copper sulfate, ethylenediaminetetraacetate, polyethylene glycol, dipyridyl, formalin, sodium hydroxide, water The resist appearance and the adhesion to copper after immersing in a copper plating solution for 15 hours under conditions of pH 12 and bath temperature 70 ° C. were observed and evaluated according to the following criteria.
Appearance ○: No change ×: Discoloration, blotting, peeling, blistering, abnormal precipitation [0028]
[Table 3]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition of the present invention is excellent in developability, heat resistance, insulation, adhesion, thermal shock resistance, heat and humidity resistance, PCT resistance, and electroless plating resistance. Suitable as a resist, an interlayer insulating material, a plating resist, and an etching resist.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002151631A JP4168095B2 (en) | 2002-05-24 | 2002-05-24 | Photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002151631A JP4168095B2 (en) | 2002-05-24 | 2002-05-24 | Photosensitive resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003345004A JP2003345004A (en) | 2003-12-03 |
| JP4168095B2 true JP4168095B2 (en) | 2008-10-22 |
Family
ID=29769144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002151631A Expired - Fee Related JP4168095B2 (en) | 2002-05-24 | 2002-05-24 | Photosensitive resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4168095B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5303705B2 (en) * | 2009-02-24 | 2013-10-02 | サンノプコ株式会社 | Curable composition |
| JP5806493B2 (en) * | 2011-03-31 | 2015-11-10 | 太陽インキ製造株式会社 | Positive photosensitive resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board |
| JP6094271B2 (en) * | 2012-03-05 | 2017-03-15 | 味の素株式会社 | Photosensitive resin composition |
| JP6543882B2 (en) * | 2014-01-10 | 2019-07-17 | 日立化成株式会社 | PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ELEMENT, SEMICONDUCTOR DEVICE, AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3009320B2 (en) * | 1993-12-24 | 2000-02-14 | 三菱電機株式会社 | Degradable resin and photosensitive resin composition |
| JP3337827B2 (en) * | 1994-07-12 | 2002-10-28 | 富士写真フイルム株式会社 | Positive photosensitive composition |
| JP3506817B2 (en) * | 1995-07-26 | 2004-03-15 | クラリアント インターナショナル リミテッド | Radiation sensitive composition |
| JPH1083947A (en) * | 1996-09-09 | 1998-03-31 | Hitachi Ltd | Method and device for forming resist pattern |
| JP2000029212A (en) * | 1998-07-10 | 2000-01-28 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Photosetting-thermosetting resin composition and resinous insulation pattern forming method |
| JP3941268B2 (en) * | 1998-11-10 | 2007-07-04 | Ｊｓｒ株式会社 | Radiation sensitive resin composition |
| JP4177952B2 (en) * | 2000-05-22 | 2008-11-05 | 富士フイルム株式会社 | Positive resist composition |
-
2002
- 2002-05-24 JP JP2002151631A patent/JP4168095B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003345004A (en) | 2003-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4878597B2 (en) | Photosensitive resin composition, printed wiring board, and semiconductor package substrate | |
| JP4376290B2 (en) | Solder resist, its dry film and cured product, and printed wiring board | |
| WO2005071489A1 (en) | Photosensitive resin composition and cured product thereof | |
| JP4168095B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP2001131242A (en) | Resin composition and cured product thereof | |
| JP4082834B2 (en) | Resin composition and cured products thereof | |
| JPH08301990A (en) | Resin composition, resist ink composition, and cured product thereof | |
| JPH1097070A (en) | Resin composition, permanent resist resin composition and their cured bodies | |
| JP2006210811A (en) | Manufacturing method for printed wiring board | |
| JP4738259B2 (en) | Photosensitive resin composition and cured product thereof | |
| JP4175837B2 (en) | Photosensitive resin composition for image formation | |
| JPH02308163A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP2003167331A (en) | Resin composition and cured body thereof | |
| JP2001040174A (en) | Resin composition, solder resist resin composition and hardened products therefrom | |
| JP2002234932A (en) | Epoxy carboxylate compound soluble in alkali aqueous solution photosensitive resin composition using the same and its cured product | |
| JP2004085803A (en) | Alkali developable photosensitive resin composition | |
| JPH11305430A (en) | Alkali devdlopable photosensitive resin composition | |
| JP2001329050A (en) | Photo-cation curable resin composition and hardened product thereof | |
| JP2786533B2 (en) | Unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin, resin composition containing the same, solder resist resin composition, and cured product thereof | |
| JP3976158B2 (en) | Cationic curable resist ink composition and cured product thereof | |
| JP2003295429A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP6073720B2 (en) | Alkali development type photosensitive resin composition and cured product thereof | |
| JPH1060087A (en) | Photopolymerizable unsaturated compound containing carboxylic group and alkali-developing type photosensitive resin composition | |
| JPH08286371A (en) | Photosensitive resin and photosensitive resin composition | |
| JPH10301278A (en) | Resin composition and permanent resist resin composition and these hardened product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050523 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050523 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080305 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080325 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080506 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080603 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080610 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120815 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120815 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130815 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |