JP3976158B2 - Cationic curable resist ink composition and cured product thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線基板用に適したカチオン硬化性レジストインキ組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、プリント配線基板製造の際のソルダーレジストやメッキレジスト等に使用でき、光に対する感度が高く希アルカリ水溶液で現像が可能であり、その硬化物は、密着性、耐薬品性、耐金メッキ性、耐熱性等に優れたレジストインキに適した組成物、その硬化物及びそれを用いたプリント配線基板に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線基板加工分野においても同様の理由によりソルダーレジストインキ、マーキングインキ等種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行している。例えば、特公昭５６−４０３２９号公報には、エポキシ樹脂の光重合性α，β−不飽和カルボン酸付加生成物と二塩基性カルボン酸無水物との反応生成物、光重合性単量体及び光重合開始剤を含有する硬化性感光材料が記載されている。これまで、リッジド（硬質）基板と呼ばれる一般のプリント配線基板は、エレクトロニクスの進歩に伴う高密度化実現のため、ソルダーレジストに対しても高信頼性、高精度、高解像性の要求が高まってきている。従来のスクリーン印刷法では、パターン精度が得られないため、液状フォトレジスト法が提案され、現在５０％以上導入されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、絶縁基板よりなる積層版に接着剤層を形成し、そこへ無電解メッキにより回路及びスルホールを形成するフルアディテブ法が注目されている。この方法では導体パターン精度はメッキレジストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電解メッキのみで形成されるため、高アスペクト比スルホールを有する基板においても、スローイングパワーの高い均一なスルホールメッキを行うことが可能である。これらに使用されるレジストインキ組成物は、高温・高アルカリ性条件下で長時間行われる無電解メッキに耐えること、メッキ処理後、永久レジストとして優れたソルダーレジスト特性を有すること、はんだ付け工程での２６０℃前後の温度に絶える耐熱性、及びはんだフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤性を有すること、更には、積層されても基板全体の熱的信頼性を低下させないことが要求される。しかしながら、従来の液状フォトソルダーレジストではパターン精度は得られるものの、ラジカル硬化型であるため、空気中の酸素による重合阻害のために表面硬化性が悪く、光に対する感度が不充分であり、硬化物の架橋密度が低くなり、十分な密着性、耐薬品性、耐金メッキ性、耐熱性が得られていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の課題を解決するため鋭意研究の結果、特定のポリカルボン酸樹脂を使用することによって、光に対する感度が高く希アルカリ水溶液で現像が可能であり、その硬化物は、密着性、耐薬品性、耐金メッキ性、耐熱性等に優れたプリント配線基板用レジストインキ組成物を見出した。すなわち本発明は、
【０００５】
（１）一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と一分子中に少なくとも１個以上のアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応物（I）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物であるエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、及び増感剤（Ｃ）を含有することを特徴とするカチオン硬化性レジストインキ組成物、（２）一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）が、α−ヒドロキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ビフェニルジメチレン−ヒドロキシフェニレン）と１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの重縮合物またはα−２，３−エポキシプロポキシフェニル−ω−ヒドロポリ｛２−（２，３−エポキシプロポキシ）−ベンジリデン−２，３−エポキシプロポキシフェニレン｝、である（１）に記載のカチオン硬化性レジストインキ組成物。（３）増感剤（Ｃ）が、９位と１０位にアルコキシ基を有するアントラセン化合物である、（１）又は（２）に記載のカチオン硬化性レジストインキ組成物、（４）エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある（１）ないし（３）のいずれか一項に記載のカチオン硬化性レジストインキ組成物、（５）光カチオン重合開始剤（Ｂ）に対する増感剤（Ｃ）の使用割合が、モル比で、０．１〜６の範囲にあ
る（１）ないし（４）のいずれか一項に記載のカチオン硬化性レジストインキ組成物、（６）（１）ないし（５）のいずれか一項に記載のカチオン硬化性レジストインキ組成物の硬化物、（７）（６）に記載の硬化物層を有するプリント配線基板、に関する。
【０００６】
本発明では、エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を使用する。（Ａ）成分は、反応物（I）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応により得られるエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂である。ここで使用される反応物（I）は、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と一分子中に少なくとも１個以上のアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得ることができる。一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂、その他特殊構造を有するエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０００７】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等がが挙げられる。市販品としては、例えばＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ（いずれも日本化薬（株）製）；ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９（いずれもダウ・ケミカル社製）；Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０００８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させ得られるもの等が挙げられる。市販品としては、例えばエピコート１００４、エピコート１００２、エピコート４００２、エピコート４００４（いずれも油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。
【０００９】
トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えばトリスフェノールメタンあるいはトリスクレゾールメタンとエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等が挙げられる。市販品としては、例えばＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（いずれも日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００１０】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えばダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１；三井石油化学工業（株）製のエポミックＶＧ−３１０１；油化シェルエポキシ（株）製のＥ−１０３１Ｓ、日本曹達（株）製のＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７等があげられ、共重合型エポキシ樹脂としては、例えばグリシジルメタクリレートとスチレンとα−メチルスチレンの共重合体である日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ、あるいはグリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドなどの共重合体等が挙げられる。
【００１１】
これらの１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）のうち特に好ましいものとしては、例えばクレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等を挙げることができるが、α−ヒドロキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ビフェニルジメチレン−ヒドロキシフェニレン）と１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの重縮合物、またはα−２，３−エポキシプロポキシフェニル−ω−ヒドロポリ｛２−（２，３−エポキシプロポキシ）−ベンジリデン−２，３−エポキシプロポキシフェニレン｝が特に好ましい。
【００１２】
また、一分子中に少なくとも１個以上のアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸（ｂ）としては、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸酸、ヒドロキシピバリン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類を挙げることができる。一分子中に１〜５個のアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸が好ましい。
【００１３】
前記エポキシ化合物（ａ）と前記ヒドロキシモノカルボン酸（ｂ）の反応は、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、化合物（ｂ）のヒドロキシモノカルボン酸０．１〜０．７モルが好ましく、特に好ましくは、０．２〜０．５モルである。また、この反応は、エポキシ化合物（ａ）や多塩基酸無水物（ｃ）と反応しない、水酸基やカルボキシル基を持たない、有機溶剤を使用することが好ましい。更に、反応を促進させるために触媒（例えば、トリフェニルフォスフィン、ベンジルジメチルアミン、トリアルキルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン等）が使用できる。触媒を使用した場合、特に反応終了後、有機過酸化物等を使用し触媒を不活性化したものは、安定で保存性が良好であり好ましい。反応触媒の使用量は、反応混合物に対して好ましくは、０．１〜１０重量％であり、反応温度は、６０〜１５０℃である。このようにして反応物（Ｉ）を得ることができる。
【００１４】
次に、反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応は、エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となる量の多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させるのが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃である。このようにしてエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得ることができる。多塩基酸無水物（ｃ）としては、例えば無水こはく酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等があげられる。
【００１５】
本発明の組成物中のエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の含有量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び後述の改質成分（Ｄ）それぞれの固形分総量を１００％とした場合、３０〜８０％が好ましく、特に好ましくは、４０〜７０％である。
【００１６】
本発明で用いる光カチオン重合開始剤（Ｂ）としては活性エネルギー線を照射することにより酸を発生するものであれば特に制限なく利用できる。例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩あるいはピリジニウム塩等を挙げることができる。
【００１７】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−４’−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、４−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−４’−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、７−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−２−イソプロピル−チオキサントン−ヘキサフルオロホスフェート、７−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−２−イソプロピル−チオキサントン−ヘキサフルホロアンチモネート等や特開平７−６１９６４号、特開平８−１６５２９０号、米国特許第４２３１９５１号、米国特許第４２５６８２８号等に記載の芳香族スルホニウム塩等を挙げることができる。
【００１８】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウム−ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム等や特開平６−１８４１７０号、米国特許第４２５６８２８号等に記載の芳香族ヨードニウム塩等を挙げることができる。
【００１９】
ホスホニウム塩としては、例えばテトラフェニルホスホニウム−ヘキサフルオロホスフェート、テトラフェニルホスホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート等や特開平６−１５７６２４号等に記載の芳香族ホスホニウム塩等を挙げることができる。ピリジニウム塩としては、例えば特許公報第２５１９４８０号、特開平５−２２２１１２号等に記載のピリジニウム塩等を挙げることができる。
【００２０】
これら光カチオン重合開始剤（Ｂ）の中で特に好ましいものとしては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等を挙げることができる。又、これら重合開始剤は市場より容易に入手することができる。例えば、ユニオンカーバイド社製のＵＶＩ−６９９０；旭電化（株）製のアデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１５０；サートマー社製のＳａｒ Ｃａｔ ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２：日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＰＣＩ−２２０、ＰＣＩ−６２０；ローヌ・フーラン社製のＮＯ ２０７４等があげられる。
【００２１】
これら光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。光カチオン重合開始剤（Ｂ）の含有量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び後述の改質成分（Ｄ）それぞれの固形分総量を１００％とした場合、０．５〜３０％が好ましく、特に好ましくは、１〜２０％である。
【００２２】
本発明では、紫外線を吸収し、吸収した光エネルギーを光カチオン重合開始剤に供与するために増感剤（Ｃ）を使用する。増感剤（Ｃ）としては、例えば９位と１０位にアルコキシ基を有するアントラセン化合物（９，１０−ジアルコキシ−アントラセン誘導体）が好ましい。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基が挙げられる。９，１０−ジアルコキシ−アントラセン誘導体は、さらに置換基を有していても良い。置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のＣ1〜Ｃ4のアルキル基やスルホン酸アルキルエステル基、カルボン酸アルキルエステル基等が挙げられる。スルホン酸アルキルエステル基やにカルボン酸アルキルエステル基おけるアルキルとしては、例えばメチル、エチル、プロピル等のＣ1〜Ｃ4のアルキルが挙げられる。これらの置換基の置換位置は２位が好ましい。
【００２３】
９，１０−ジアルコキシ−アントラセン誘導体としては、例えば９，１０−ジメトキシ−アントラセン、９，１０−ジエトキシ−アントラセン、９，１０−ジプロポキシ−アントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジエトキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジプロポキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−クロロ−アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸メチルエステル，９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホン酸メチルエステル，９，１０−ジメトキシアントラセン−２−カルボン酸メチルエステル等を挙げることができる。
【００２４】
これらの化合物は、アントラキノン誘導体を、アルカリ水溶液中において、亜鉛末、ハイドロサルファイト、パラジウム−カーボン、ソジウムボロハイドライド等の還元剤で処理を行い、９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体とした後、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の硫酸エステル、トルエンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸エチル、トルエンスルホン酸プロピル、トルエンスルホン酸モノエチレングリコールエステル等のトルエンスルホン酸エステルもしくは、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル等のベンゼンスルホン酸エステルで９，１０−位をアルコキシ化することにより得られる。
【００２５】
これら増感剤（Ｃ）は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。増感剤（Ｃ）の含有量としては、効率よく光エネルギーを光カチオン重合開始剤に供与させるため、光カチオン重合開始剤（Ｂ）に対する増感剤（Ｃ）の使用割合が、モル比で、０．１〜６、好ましくは０．２〜４の範囲となるように設定することが特に好ましい。この範囲を逸脱すると、感度が著しく低下したり、内部硬化性が低くなる恐れがある。
【００２６】
本発明の組成物には、必要に応じ、改質成分（Ｄ）を添加しても良い。改質成分（Ｄ）は、例えば耐湿性、耐熱性、密着性等のレジストの性質を向上させる場合に使用される。改質成分（Ｄ）は、それ自身が熱や紫外線等により硬化するものや、本発明の組成物中の主成分である（Ａ）成分の残存水酸基やカルボキシル基等と熱や紫外線等で反応するものでもよい。具体的には、例えば１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等）、ビスフェノールＡ系化合物（例えば、テトラメチロール・ビスフェノールＡ等）、オキサゾリン化合物等を挙げることができる。
【００２７】
１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えばエピコート１００９、１０３１（いずれも油化シェル（株）製）、エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）、ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ（いずれもダウケミカル（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７（いずれも東都化成（株）製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７（いずれも東都化成（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００（いずれも坂本薬品工業（株）製）、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５（いずれも東都化成（株）製）等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ（いずれも日本化薬（株）製）等のノボラック型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−８８０等のビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＴＳＲ−６０１やエー・シー・アール（株）製のＲ−１４１５−１等のゴム変性エポキシ樹脂、日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００や大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、日本油脂（株）製のプレンマーＤＧＴ等のジグリシジルテレフタレート、日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ等のトリグリシジルイソシアヌレート、油化シェル（株）製のＹＸ−４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂、油化シェル（株）製のＹＬ−６０５６等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１等の脂環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００２８】
これらの（Ｄ）成分の含有量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分それぞれの固形分総量を１００％とした場合、５０％以下が好ましく、特に好ましくは３０％以下である。
【００２９】
本発明の硬化性組成物には、さらにカチオン重合を損なわない範囲で希釈のための溶剤、改質のための樹脂、有機カルボン酸や酸無水物、必要に応じて、光ラジカル重合開始剤等を使用することができる。溶剤としては、例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等があげられる。改質のための樹脂としては、例えばアクリレートオリゴマー（例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等）、アクリレートモノマー、アルコール性水酸基を有する化合物、フェノール樹脂、ポリエステルエラストマー等があげられる。
【００３０】
本発明の組成物には、更に密着性、硬度等の特性を向上させるため、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、雲母等の公知の充填剤が使用できる。使用量は特に限定されないが、組成物中の全固形分量を１００部としたとき、６０部以下が好ましく、特に好ましくは、５〜４０部である。
【００３１】
更に必要に応じて、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤、超微粉シリカ、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系高分子、フッ素系高分子等の消泡剤及び／又はレベリング剤、シランカップリング剤等の密着性付与剤等の添加剤を加えることができる。
【００３２】
本発明の組成物は、前記の各成分を前記の割合で配合し、ロールミル等の混練機で均一に混練することにより、通常液状の形態で得られる。その粘度は が好ましい。
【００３３】
本発明のカチオン硬化性レジストインキ組成物は、例えば、次のようにして硬化し、硬化物を得る。即ち、銅張積層板、セラミック基板、ガラス基板等の基板上に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により、５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で予備乾燥させた後、所望のパターンの描かれたネガフイルムを通して紫外線（例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、レーザー光等）を照射し、次いで、７０〜１２０℃で露光後ベーク処理を行う。その後、希アルカリ水溶液（例えば、０．５〜５％炭酸ソーダ水溶液等）で未露光部分を溶解除去（現像）した後、更に必要が有れば諸物性の向上のために、紫外線の照射及び／又は、加熱（例えば、１００〜２００℃で、０．５〜３時間）によって十分な硬化を行ない硬化物を得る。このようにして、例えば本発明の樹脂組成物の硬化物層を有するプリント配線板が得られる。
【００３４】
【実施例】
（エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の合成）
合成例１
ビフェニルジメチレン−ヒドロキシフェニレンとエピクロルヒドリンとの反応で得られたエポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ−３０００ＰＬ、エポキシ当量２７４、軟化点５７．３℃）２１１．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸７２．４ｇ、カルビトールアセテート ７０．９ｇ、トリフェニルフォスフィン０．７１ｇを仕込み、１００℃に加熱し、反応液酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応時間は、２４時間であった。次いで、この反応液にパークミルＨ８０（日本油脂製 過酸化物）を０．５１ｇ仕込み、約２時間攪拌して、反応触媒であるトリフェニルフォスフィンを酸化させ不活性化させた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸６６．４ｇ、カルビトールアセテート１１７．６ｇを仕込み、９５℃で４時間反応させ、エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）を得た。生成した樹脂の固形分酸価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３５】
合成例２
トリスフェノール型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−５０３、エポキシ当量１８０、軟化点８０．６℃）１８６．０ｇ、ジメチロールプロピオン酸６９．３ｇ、カルビトールアセテート６３．８ｇ、トリフェニルフォスフィン０．９６ｇを仕込み、１００℃に加熱し、反応液酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応時間は、２４時間であった。次いで、この反応液にパークミルＨ８０（日本油脂製 過酸化物）を０．７０ｇ仕込み約２時間攪拌して、反応触媒であるトリフェニルフォスフィンを酸化させ不活性化させた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸９４．９ｇ、カルビトールアセテート１２２．３ｇを仕込み、９５℃で４時間反応させ、エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）を得た。生成した樹脂の固形分酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３６】
実施例１〜９、比較例１
表１に示す配合組成（数値は固形分換算の重量部である）に従って、各成分を配合し、３本ロールミルで混練し組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのステンレススクリーンを用いて２５μｍの厚さになるようにパターン形成されている銅張積層板に全面塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、解像度テストパターンを有するネガフイルム、及びコダックステップタブレット Ｎｏ．２（コダック社製）を塗膜に密着させ紫外線露光装置（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷを用いて、紫外線を照射（５００、１０００、２０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、熱風乾燥器で露光後ベーク処理を行った。、次に２５℃の１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。得られたものについて、現像性、光感度、解像性の評価を行った。その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐メッキ性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
表中の材料は、以下のものを示す。
ＰＣＩ−２２０ ：日本化薬（株）製、光カチオン重合開始剤
ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカーバイド（株）製、光カチオン重合開始剤
ＤＭＡ ：２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン
ＹＸ−４０００ ：油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ化合物
ＴＥＰＩＣ−ＳＰ：日産化学（株）製、エポキシ化合物
Ｃｙｍｅｌ３００：日本サイテック（株）製、メラミン樹脂
Ａｅｒｏｓｉｌ２００：日本アエロジル（株）製、超微粉シリカ
Ｓｉｌｂｏｎｄ ８００ＥＳＴ：白石カルシウム（株）製、表面処理球状シリカ
Ｂ−３０：堺化学工業（株）製、硫酸バリウム
ＳＧ−２０００：日本タルク（株）製、タルク
Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｇｒｅｅｎ：山本通産製、顔料
ＢＹＫ−３５４：ビックケミー製、レベリング剤
ＢＹＫ−０５７：ビックケミー製、消泡剤
【００３９】
表２
評価項目 実施例
１ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ 比較
感度
露光量
500 １ ２ ４ ５ ８ ８ ７ ７ ６ ０
1000 ３ ５ ６ ７ １０ １０ ９ ９ ８ ０
2000 ６ ７ ９ １０ １２ １２ １２ １２ １１ １
現像性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
解像性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
密着性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
鉛筆硬度 ８Ｈ ８Ｈ ８Ｈ ８Ｈ ８Ｈ ８Ｈ ８Ｈ ８Ｈ ８Ｈ −
耐溶剤性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
耐酸性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
耐熱性
１回目 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
２回目 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ −
３回目 △ △ △ △ △ △ △ △ △ −
耐メッキ性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ −
【００４０】
表中、感度における数値は硬化ステップ段数を示す。すなわち数値が大きいほど感度が高い。また、−は測定不可を意味する。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである
【００４１】
（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
△・・・・現像時、わずかに残渣のあるもの。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
【００４２】
（解像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・５０μｍ以下のラインアンドスペースが解像できた。
△・・・・５０〜２００μｍのラインアンドスペースが解像できた。
×・・・・解像できない。
【００４３】
（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。
【００４４】
（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００ケ作りセロテープによりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・・１００／１００で剥れのないもの
△・・・・５０／１００〜９０／１００
×・・・・０／１００〜５０／１００
【００４５】
（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００４６】
（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００４７】
（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００４８】
（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３回繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
△・・・・３回目に塗膜にフクレや剥離の生じたもの
×・・・・１回目に塗膜にフクレや剥離の生じたもの
【００４９】
（耐メッキ性）下記の評価基準を使用した。
〇・・・・無電解銅メッキ工程で全く剥離が見られない。
×・・・・無電解銅メッキ工程で、塗膜に変色、フクレや剥離のあるもの
【００５０】
表２から明らかなように、本発明の組成物は硬化感度が良好である。また、その硬化物は現像性、解像性、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐メッキ性が良好で、鉛筆硬度も高い。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のカチオン硬化性レジストインキ組成物は、パターンを形成したフイルムを通して選択的に紫外線を露光し、未露光部分を現像することによるソルダーレジストパターンの形成において、硬化速度が速く、解像性や現像性も良好で、かつ得られたソルダーレジストパターンの密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐メッキ性も良好で、鉛筆硬度も高く、特に、プリント配線板用液状ソルダーレジストインキ組成物に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cationic curable resist ink composition suitable for a printed wiring board and a cured product thereof. More specifically, it can be used for solder resist, plating resist, etc. in the production of printed wiring boards, has high sensitivity to light and can be developed with dilute alkaline aqueous solution, and its cured product has adhesion, chemical resistance, gold-resistant plating. The present invention relates to a composition suitable for a resist ink having excellent properties and heat resistance, a cured product thereof, and a printed wiring board using the composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, ultraviolet curable compositions have been frequently used in various fields for reasons such as resource saving, energy saving, workability improvement, and productivity improvement. In the field of printed wiring board processing, various inks such as solder resist ink and marking ink are shifting from conventional thermosetting compositions to ultraviolet curable compositions for the same reason. For example, Japanese Patent Publication No. 56-40329 discloses a reaction product of a photopolymerizable α, β-unsaturated carboxylic acid addition product of an epoxy resin and a dibasic carboxylic acid anhydride, a photopolymerizable monomer, and A curable photosensitive material containing a photopolymerization initiator is described. Until now, general printed wiring boards called ridged (hard) substrates have been increasingly required to have high reliability, high accuracy, and high resolution for solder resists in order to achieve higher density as electronics advances. It is coming. Since the conventional screen printing method cannot provide pattern accuracy, a liquid photoresist method has been proposed and is currently introduced by 50% or more.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, attention has been paid to a full additive method in which an adhesive layer is formed on a laminated plate made of an insulating substrate, and a circuit and a through hole are formed thereon by electroless plating. In this method, the conductor pattern accuracy is determined only by the transfer accuracy of the plating resist, and since the conductor portion is formed only by electroless plating, even through-hole plating with high throwing power can be performed even on a substrate having a high aspect ratio through-hole. Is possible. The resist ink composition used in these materials is resistant to electroless plating performed for a long time under high temperature and high alkaline conditions, has excellent solder resist characteristics as a permanent resist after plating, and is used in the soldering process. It is required to have heat resistance that can withstand temperatures around 260 ° C., solvent resistance to the organic solvent that cleans the solder flux, and that the thermal reliability of the entire substrate is not lowered even when laminated. However, the conventional liquid photo solder resist can obtain pattern accuracy but is radically curable. Therefore, it has poor surface curability due to polymerization inhibition by oxygen in the air, and has insufficient sensitivity to light. As a result, the cross-linking density is low, and sufficient adhesion, chemical resistance, gold plating resistance, and heat resistance are not obtained.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors can develop with a dilute alkaline aqueous solution with high sensitivity to light by using a specific polycarboxylic acid resin. The present inventors have found a resist ink composition for printed wiring boards having excellent adhesion, chemical resistance, gold plating resistance, heat resistance, and the like. That is, the present invention
[0005]
(1) a reaction product (I) of an epoxy compound (a) having at least two epoxy groups in one molecule and a monocarboxylic acid (b) having at least one alcoholic hydroxyl group in one molecule; A cation comprising an epoxy group-containing polycarboxylic acid resin (A), a photocationic polymerization initiator (B), and a sensitizer (C), which are a reaction product with the polybasic acid anhydride (c) A curable resist ink composition, (2) an epoxy compound (a) having at least two epoxy groups in one molecule is α-hydroxyphenyl-ω-hydropoly (biphenyldimethylene-hydroxyphenylene) and 1-chloro Polycondensate with 2,3-epoxypropane or α-2,3-epoxyproPoxyThe cationic curable resist ink composition according to (1), which is phenyl-ω-hydropoly {2- (2,3-epoxypropoxy) -benzylidene-2,3-epoxypropoxyphenylene}. (3) The cation curable resist ink composition according to (1) or (2), wherein the sensitizer (C) is an anthracene compound having alkoxy groups at the 9th and 10th positions, and (4) an epoxy group-containing composition The cationic curable resist ink composition according to any one of (1) to (3), wherein the solid acid value of the polycarboxylic acid resin (A) is in the range of 50 to 150 mgKOH / g, (5) Photocation The use ratio of the sensitizer (C) to the polymerization initiator (B) is in the range of 0.1 to 6 in terms of molar ratio.
The cationic curable resist ink composition according to any one of (1) to (4) and the cationic curable resist ink composition according to any one of (6) (1) to (5). It is related with the printed wiring board which has a hardened | cured material and the hardened | cured material layer as described in (7) (6).
[0006]
In the present invention, an epoxy group-containing polycarboxylic acid resin (A) is used. The component (A) is an epoxy group-containing polycarboxylic acid resin obtained by reacting the reactant (I) with the polybasic acid anhydride (c). The reactant (I) used here includes an epoxy compound (a) having at least two epoxy groups in one molecule and a monocarboxylic acid (b) having at least one alcoholic hydroxyl group in one molecule. ) And can be obtained. Examples of the epoxy compound (a) having at least two epoxy groups in one molecule include novolak type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, trisphenol methane type epoxy resins, and tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate. , Biphenyl diglycidyl ether, alicyclic epoxy resin, copolymer epoxy resin, and other epoxy resins having a special structure.
[0007]
The novolac type epoxy resin can be obtained, for example, by reacting novolaks obtained by reacting phenols such as phenol, cresol, halogenated phenol and alkylphenol with formaldehyde in the presence of an acidic catalyst, and epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin. And the like. Examples of commercially available products include EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1027, EPPN-201, and BREN-S (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); DEN-431, DEN-439 (all N-730, N-770, N-865, N-665, N-673, VH-4150 (all manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and the like.
[0008]
Examples of the bisphenol type epoxy resin include those obtained by reacting bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and tetrabromobisphenol A with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, or diglycidyl of bisphenol A or bisphenol F. Examples thereof include those obtained by reacting a condensate of ether with the bisphenols with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin. Examples of commercially available products include Epicoat 1004, Epicoat 1002, Epicoat 4002, and Epicoat 4004 (all manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
[0009]
Examples of the trisphenol methane type epoxy resin include those obtained by reacting trisphenol methane or tris-resole methane with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin. Examples of commercially available products include EPPN-501 and EPPN-502 (both manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
[0010]
As the alicyclic epoxy resin, for example, Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; Epomic VG-3101 manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd .; E-1031S manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Nippon Soda ( EPB-13, EPB-27 and the like manufactured by Nippon Oil & Fat Co., Ltd., which is a copolymer of glycidyl methacrylate, styrene and α-methylstyrene, for example. CP-50S, or a copolymer of glycidyl methacrylate and cyclohexylmaleimide.
[0011]
Particularly preferable among these epoxy resins (a) having at least two epoxy groups in one molecule are, for example, cresol / novolak type epoxy resin, phenol / novolac type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, trisphenol methane. Type epoxy resin and the like, but polycondensate of α-hydroxyphenyl-ω-hydropoly (biphenyldimethylene-hydroxyphenylene) and 1-chloro-2,3-epoxypropane, or α-2,3 -Epoxy ProPoxyPhenyl-ω-hydropoly {2- (2,3-epoxypropoxy) -benzylidene-2,3-epoxypropoxyphenylene} is particularly preferred.
[0012]
Examples of the monocarboxylic acid (b) having at least one alcoholic hydroxyl group in one molecule include dimethylolpropionic acid, dimethylolacetic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, dimethylolcaproic acid, and hydroxypivalic acid. Hydroxy monocarboxylic acids such as Monocarboxylic acids having 1 to 5 alcoholic hydroxyl groups in one molecule are preferred.
[0013]
The reaction of the epoxy compound (a) and the hydroxy monocarboxylic acid (b) is performed by using 0.1 to 0.7 mol of the hydroxy monocarboxylic acid of the compound (b) with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (a). Is preferable, and 0.2 to 0.5 mol is particularly preferable. This reaction preferably uses an organic solvent that does not react with the epoxy compound (a) or the polybasic acid anhydride (c) and does not have a hydroxyl group or a carboxyl group. Further, a catalyst (for example, triphenylphosphine, benzyldimethylamine, trialkylammonium chloride, triphenylstibine, etc.) can be used to accelerate the reaction. When a catalyst is used, a catalyst obtained by inactivating the catalyst using an organic peroxide or the like after completion of the reaction is preferable because it is stable and has good storage stability. The amount of the reaction catalyst used is preferably 0.1 to 10% by weight with respect to the reaction mixture, and the reaction temperature is 60 to 150 ° C. In this way, the reaction product (I) can be obtained.
[0014]
Next, the reaction between the reactant (I) and the polybasic acid anhydride (c) is carried out in such an amount that the solid content acid value of the epoxy group-containing polycarboxylic acid resin (A) is in the range of 50 to 150 mgKOH / g. It is preferable to react with a basic acid anhydride (c). The reaction temperature is 60 to 150 ° C. Thus, an epoxy group-containing polycarboxylic acid resin (A) can be obtained. Examples of the polybasic acid anhydride (c) include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride Examples include acids.
[0015]
The content of the epoxy group-containing polycarboxylic acid resin (A) in the composition of the present invention is as follows: (A) component, (B) component, (C) component, and the modified component (D) described later When the total amount is 100%, 30 to 80% is preferable, and 40 to 70% is particularly preferable.
[0016]
The photocationic polymerization initiator (B) used in the present invention can be used without particular limitation as long as it generates an acid when irradiated with active energy rays. For example, sulfonium salts, iodonium salts, phosphonium salts, pyridinium salts, and the like can be given.
[0017]
Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium-hexafluorophosphate, bis (4- (diphenylsulfonio) -phenyl) sulfide-bis-hexafluorophosphate, bis (4- (diphenylsulfonio) -phenyl) sulfide-bis- Hexafluoroantimonate, 4-di (p-toluyl) sulfonio-4'-ter-butylphenylcarbonyl-diphenyl sulfide-hexafluorophosphate, 4-di (p-toluyl) sulfonio-4'-ter-butylphenylcarbonyl- Diphenyl sulfide-hexafluoroantimonate, 7-di (p-toluyl) sulfonio-2-isopropyl-thioxanthone-hexafluorophosphate, 7-di (p-toluyl) sulfonio-2-isopropyl Thioxanthone - hexa full holo antimonate like and JP 7-61964, JP-A-8-165290, U.S. Patent No. 4,231,951, and aromatic sulfonium salts described in U.S. Patent No. 4,256,828 and the like.
[0018]
Examples of the iodonium salt include diphenyliodonium-hexafluorophosphate, diphenyliodonium-hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) borate tetrakis (pentafluorophenyl) iodonium, and JP-A-6-184170, US Pat. No. 4,256,828, etc. The aromatic iodonium salts described can be mentioned.
[0019]
Examples of the phosphonium salt include tetraphenylphosphonium-hexafluorophosphate, tetraphenylphosphonium-hexafluoroantimonate, and aromatic phosphonium salts described in JP-A-6-157624. Examples of the pyridinium salt include pyridinium salts described in Japanese Patent No. 2519480, JP-A-5-222112, and the like.
[0020]
Among these photocationic polymerization initiators (B), particularly preferred are sulfonium salts and iodonium salts. These polymerization initiators can be easily obtained from the market. For example, UVI-6990 manufactured by Union Carbide Co., Ltd .; Adekaoptomer SP-170, SP-150 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd .; Sar Cat CD-1011, CD-1012 manufactured by Sartomer Co., Ltd. manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYACURE PCI-220, PCI-620; NO 2074 manufactured by Rhône-Foulan, and the like.
[0021]
These photocationic polymerization initiators (B) can be used alone or in admixture of two or more. As the content of the photocationic polymerization initiator (B), when the total solid content of each of the component (A), the component (B), the component (C), and the modified component (D) described later is 100%, 0.5 to 30% is preferable, and 1 to 20% is particularly preferable.
[0022]
In the present invention, the sensitizer (C) is used to absorb ultraviolet light and to supply the absorbed light energy to the photocationic polymerization initiator. As the sensitizer (C), for example, an anthracene compound (9,10-dialkoxy-anthracene derivative) having an alkoxy group at the 9-position and the 10-position is preferable. Examples of the alkoxy group include C such as methoxy group, ethoxy group, and propoxy group.1~ CFourOf the alkoxy group. The 9,10-dialkoxy-anthracene derivative may further have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, and C such as methyl group, ethyl group and propyl group.1~ CFourAn alkyl group, a sulfonic acid alkyl ester group, a carboxylic acid alkyl ester group, and the like. Examples of the alkyl in the sulfonic acid alkyl ester group and the carboxylic acid alkyl ester group include C, such as methyl, ethyl, and propyl.1~ CFourOf alkyl. The substitution position of these substituents is preferably the 2-position.
[0023]
Examples of the 9,10-dialkoxy-anthracene derivative include 9,10-dimethoxy-anthracene, 9,10-diethoxy-anthracene, 9,10-dipropoxy-anthracene, 9,10-dimethoxy-2-ethyl-anthracene, 9 , 10-diethoxy-2-ethyl-anthracene, 9,10-dipropoxy-2-ethyl-anthracene, 9,10-dimethoxy-2-chloro-anthracene, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonic acid methyl ester, 9 , 10-diethoxyanthracene-2-sulfonic acid methyl ester, 9,10-dimethoxyanthracene-2-carboxylic acid methyl ester, and the like.
[0024]
In these compounds, an anthraquinone derivative is treated with a reducing agent such as zinc powder, hydrosulfite, palladium-carbon, or sodium borohydride in an alkaline aqueous solution to form a 9,10-dihydroxyanthracene derivative, and then dimethyl Sulfuric acid esters such as sulfuric acid and diethylsulfuric acid, toluenesulfonic acid methyl ester, toluene sulfonic acid ethyl ester, toluene sulfonic acid propyl ester, toluene sulfonic acid monoethylene glycol ester and other toluene sulfonic acid esters, methyl benzene sulfonate, ethyl benzene sulfonate, benzene It is obtained by alkoxylating the 9,10-position with a benzenesulfonic acid ester such as propyl sulfonate.
[0025]
These sensitizers (C) can be used alone or in admixture of two or more. The content of the sensitizer (C) is such that the use ratio of the sensitizer (C) to the photocationic polymerization initiator (B) is in molar ratio in order to efficiently donate light energy to the photocationic polymerization initiator. 0.1-6, preferably 0.2-4 is particularly preferable. If it deviates from this range, the sensitivity may be significantly lowered or the internal curability may be lowered.
[0026]
If necessary, the modifying component (D) may be added to the composition of the present invention. The modifying component (D) is used for improving resist properties such as moisture resistance, heat resistance, and adhesion. The modifying component (D) itself reacts with heat, ultraviolet rays, or the like with the residual hydroxyl group or carboxyl group of the component (A), which is the main component in the composition of the present invention, by being cured by heat, ultraviolet rays, or the like. You may do it. Specifically, for example, an epoxy compound having one or more epoxy groups in one molecule, a melamine derivative (for example, hexamethoxymelamine, hexabutoxylated melamine, condensed hexamethoxymelamine), a bisphenol A-based compound (for example, tetra Methylol / bisphenol A) and oxazoline compounds.
[0027]
As an epoxy compound having one or more epoxy groups in one molecule, for example, Epicoat 1009, 1031 (all manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), Epicron N-3050, N-7050 (all Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Bisphenol A type epoxy resins such as DER-642U and DER-673MF (both manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), ST-2004, ST-2007 (both manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), etc. Bisphenol F type epoxy resin such as hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, YDF-2004, YDF-2007 (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), SR-BBS, SR-TBA-400 (all Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) )), YDB-600, YDB-715 (both manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), etc. Resin, EPPN-201, EOCN-103, EOCN-1020, novolak type epoxy resin such as BREN (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), bisphenol such as Epicron N-880 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. A novolac type epoxy resin, rubber modified epoxy resin such as Epicron TSR-601 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, R-1415-1 manufactured by ARC, Nippon Kayaku Co., Ltd. Bisphenol S type epoxy resin such as EBPS-200 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., EXC-1514 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, diglycidyl terephthalate such as Plenmer DGT manufactured by Nippon Oil & Fats, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. Triglycidyl isocyanurate such as TEPIC, and bixylenol type such as YX-4000 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd. Epoxy resins, Yuka Shell Co., Ltd. YL-6056 such as bisphenol type epoxy resins, alicyclic epoxy resins such CELLOXIDE 2021, etc. manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd..
[0028]
The content of these components (D) is preferably 50% or less when the total solid content of each of the components (A), (B), (C), and (D) is 100%. Particularly preferably, it is 30% or less.
[0029]
In the curable composition of the present invention, a solvent for dilution, a resin for modification, an organic carboxylic acid or an acid anhydride, and a radical photopolymerization initiator, if necessary, as long as the cationic polymerization is not impaired. Can be used. Examples of the solvent include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, glycol ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether, ethyl acetate and acetic acid. Examples thereof include esters such as butyl, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate, and petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha. Examples of the resin for modification include acrylate oligomers (eg, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, etc.), acrylate monomers, compounds having alcoholic hydroxyl groups, phenol resins, polyester elastomers, and the like.
[0030]
In order to further improve the properties such as adhesion and hardness, the composition of the present invention, if necessary, barium sulfate, barium titanate, silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, mica, etc. These known fillers can be used. The amount used is not particularly limited, but is preferably 60 parts or less, particularly preferably 5 to 40 parts, when the total solid content in the composition is 100 parts.
[0031]
Furthermore, as required, colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, thickeners such as ultrafine silica, montmorillonite, silicone polymers, fluorine polymers, etc. Additives such as adhesion-imparting agents such as antifoaming agents and / or leveling agents and silane coupling agents can be added.
[0032]
The composition of the present invention is usually obtained in a liquid form by blending the above components in the above proportions and uniformly kneading them with a kneader such as a roll mill. Its viscosity is preferably.
[0033]
The cationic curable resist ink composition of the present invention is cured, for example, as follows to obtain a cured product. That is, on a substrate such as a copper-clad laminate, a ceramic substrate, or a glass substrate, a film having a thickness of 5 to 160 μm is formed by a screen printing method, a spray method, a roll coating method, an electrostatic coating method, a curtain coating method, or the like. After applying the composition of the invention and pre-drying the coating film at 60 to 110 ° C., ultraviolet light (for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a laser beam) is passed through a negative film having a desired pattern drawn thereon. Etc.), followed by post-exposure baking at 70 to 120 ° C. Thereafter, the unexposed portion is dissolved and removed (developed) with a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.5 to 5% sodium carbonate aqueous solution), and if necessary, for the purpose of improving various physical properties, / Or sufficient curing by heating (for example, at 100 to 200 ° C. for 0.5 to 3 hours) to obtain a cured product. In this way, for example, a printed wiring board having a cured product layer of the resin composition of the present invention is obtained.
[0034]
【Example】
(Synthesis of epoxy group-containing polycarboxylic acid resin (A))
Synthesis example 1
Epoxy resin obtained by reaction of biphenyldimethylene-hydroxyphenylene and epichlorohydrin (Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000PL, epoxy equivalent 274, softening point 57.3 ° C.) 211.2 g, dimethylolpropionic acid 72 .4 g, 70.9 g of carbitol acetate, and 0.71 g of triphenylphosphine were charged, heated to 100 ° C., and reacted until the reaction solution acid value was 1 mg KOH / g or less. The reaction time was 24 hours. Next, 0.51 g of Park Mill H80 (Nippon Oil & Fats peroxide) was added to this reaction liquid, and stirred for about 2 hours to oxidize and inactivate triphenylphosphine as a reaction catalyst. Thereafter, 66.4 g of tetrahydrophthalic anhydride and 117.6 g of carbitol acetate were charged and reacted at 95 ° C. for 4 hours to obtain an epoxy group-containing polycarboxylic acid resin (A-1). The produced resin had a solid acid value of 70 mgKOH / g.
[0035]
Synthesis example 2
Trisphenol type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., EPPN-503, epoxy equivalent 180, softening point 80.6 ° C.) 186.0 g, dimethylolpropionic acid 69.3 g, carbitol acetate 63.8 g, triphenyl 0.96 g of phosphine was charged, heated to 100 ° C., and reacted until the acid value of the reaction solution became 1 mgKOH / g or less. The reaction time was 24 hours. Next, 0.70 g of Park Mill H80 (Nippon Oil & Fats peroxide) was added to this reaction liquid and stirred for about 2 hours to oxidize and inactivate triphenylphosphine as a reaction catalyst. Thereafter, 94.9 g of tetrahydrophthalic anhydride and 122.3 g of carbitol acetate were added and reacted at 95 ° C. for 4 hours to obtain an epoxy group-containing polycarboxylic acid resin (A-2). The acid value of the solid content of the produced resin was 100 mgKOH / g.
[0036]
Examples 1-9, Comparative Example 1
Each component was blended according to the blending composition shown in Table 1 (the numerical values are parts by weight in terms of solid content), and kneaded with a three-roll mill to prepare a composition. This is applied by screen printing to a copper clad laminate that has been patterned to a thickness of 25 μm using a 100 mesh stainless screen, and the coating is dried for 30 minutes in a hot air drier at 80 ° C. It was. Then, a negative film having a resolution test pattern and a Kodak Step Tablet No. 2 (manufactured by Kodak Co., Ltd.) was brought into close contact with the coating film and irradiated with ultraviolet rays (500, 1000, 2000 mJ / cm) using an ultraviolet exposure device, Oak Manufacturing Co., Ltd., model HMW-680GW.2) And post-exposure baking with a hot air drier. Then, 2 kg / cm for 60 seconds with 25% 1% aqueous sodium carbonate solution2The unexposed portion was dissolved and removed by developing at a spray pressure of. About what was obtained, development property, photosensitivity, and resolution were evaluated. Thereafter, heat curing was performed for 60 minutes in a hot air dryer at 150 ° C., and the test piece having the obtained cured film was tested for adhesion, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, and plating resistance. It was. The results are shown in Table 2.
[0037]
[Table 1]
The materials in the table indicate the following.
PCI-220: Nippon Kayaku Co., Ltd., photocationic polymerization initiator
UVI-6990: manufactured by Union Carbide, photocationic polymerization initiator
DMA: 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene
YX-4000: Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy compound
TEPIC-SP: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., epoxy compound
Cymel300: Nippon Cytec Co., Ltd., melamine resin
Aerosil 200: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., ultrafine silica
Silver 800EST: Shiraishi Calcium Co., Ltd., surface-treated spherical silica
B-30: Sakai Chemical Industry Co., Ltd. barium sulfate
SG-2000: Nippon Talc Co., Ltd., Talc
Heliogen Green: Yamamoto Tsutsumi, Pigment
BYK-354: Made by Big Chemie, leveling agent
BYK-057: manufactured by Big Chemie, defoamer
[0039]
Table 2
Evaluation item Example
1 2 3 4 5 6 7 8 9 Comparison
sensitivity
Exposure amount
500 1 2 4 5 8 8 7 7 6 0
1000 3 5 6 7 10 10 9 9 8 0
2000 6 7 9 10 12 12 12 12 11 1
Developability ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
Resolution ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
Adhesion ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
Pencil hardness 8H 8H 8H 8H 8H 8H 8H 8H 8H −
Solvent resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○×
Acid resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
Heat-resistant
First time ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
Second time ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ −
3rd time △ △ △ △ △ △ △ △ △-
Plating resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ −
[0040]
In the table, the numerical value for sensitivity indicates the number of steps of the curing step. That is, the larger the numerical value, the higher the sensitivity. Moreover,-means that measurement is impossible. The test method and evaluation method are as follows.
[0041]
(Developability) The following evaluation criteria were used.
○: The ink was completely removed during development and development was possible.
Δ ··· Slightly residual during development.
× ··· Some parts are not developed during development.
[0042]
(Resolution) The following evaluation criteria were used.
○: Line and space of 50 μm or less could be resolved.
Δ: A line and space of 50 to 200 μm could be resolved.
× ···· Cannot be resolved.
[0043]
(Photosensitivity) 21 step tablet (manufactured by Kodak Co., Ltd.) is adhered to the dried coating film, and the integrated light quantity is 500 mJ / cm.2 Exposure to ultraviolet rays. Next, 1.0 kg / cm with a 1% aqueous sodium carbonate solution for 60 seconds.2 Develop with the spray pressure of, and check the number of steps of the coating film remaining without development.
[0044]
(Adhesiveness) According to JIS K5400, 100 test pieces were made of 1-mm fines with a 1 mm size, and a peeling test was conducted using a cello tape. The peeled state of the goblet was observed and evaluated according to the following criteria.
○ ・ ・ ・ ・ 100/100
Δ ... 50/100 to 90/100
× ... 0/100 to 50/100
[0045]
(Pencil hardness) Evaluation was performed according to JIS K5400.
[0046]
(Solvent resistance) The test piece is immersed in isopropyl alcohol at room temperature for 30 minutes. After confirming that there was no abnormality in the appearance, a peeling test using a cello tape was conducted, and evaluation was performed according to the following criteria.
○ ···· There is no abnormality in the appearance of the coating film, and there is no swelling or peeling
× · · · with paint film swelling or peeling
[0047]
(Acid resistance) The test piece is immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution at room temperature for 30 minutes. After confirming that there was no abnormality in the appearance, a peeling test using a cello tape was conducted, and evaluation was performed according to the following criteria.
○ ···· There is no abnormality in the appearance of the coating film, and there is no swelling or peeling
× ···· There are blisters and peeling on the coating film
[0048]
(Heat resistance) A rosin-based plax was applied to a test piece and immersed in a solder bath at 260 ° C. for 5 seconds. This was made into 1 cycle and repeated 3 times. After allowing to cool to room temperature, a peeling test with cello tape was performed and evaluated according to the following criteria.
○ ···· There is no abnormality in the appearance of the coating film, and there is no swelling or peeling
△ ・ ・ ・ ・ Flicker or peeled on the third coating
X ····································································································································
[0049]
(Plating resistance) The following evaluation criteria were used.
O ···· No peeling at all in the electroless copper plating process.
× ····· The electroless copper plating process has discoloration, blistering or peeling of the coating
[0050]
As is apparent from Table 2, the composition of the present invention has good curing sensitivity. Further, the cured product has good developability, resolution, adhesion, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, plating resistance, and high pencil hardness.
[0051]
【The invention's effect】
The cationic curable resist ink composition of the present invention has a high curing rate, resolution, Good developability, adhesion of the obtained solder resist pattern, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, plating resistance, high pencil hardness, especially liquid solder resist ink composition for printed wiring board Suitable for things.
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