JP4049481B2 - Polycarboxylic acid resin, photocationic curable resin composition and cured product thereof - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、もしくはハロゲン原子を示し、Ｘ、それぞれ置換基を有していても良いメチレン基、スルホニル基またはカルボニル基を示し、ｎは平均値で１〜１０の数を表す。）
で表される化合物のアルコール性水酸基におけるグリシジル化物であってエポキし当量が２００〜４００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（ａ）とモノカルボン酸（ｂ）との付加生成物と二塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物であるポリカルボン酸樹脂（Ａ）、
（２）モノカルボン酸（ｂ）が、アルコール性ヒドロキシ基を有するモノカルボン酸化合物である（１）記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、
（３）アルコール性ヒドロキシ基を有するモノカルボン酸化合物が、ジメチロールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸である（１）または（２）記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、
（４）モノカルボン酸（ｂ）の付加率が、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量の１０〜７０モル％である（１）乃至（３）のいずれか一項記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、
（５）二塩基酸無水物（ｃ）が、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸または、下記式（２）
【０００８】
【化４】

【０００９】
の中から選択してなる１種または２種以上の二塩基酸無水物である（１）乃至（４）のいずれか一項記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、
（６）ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が、５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲にある（１）乃至（５）のいずれか一項記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、
（７）（１）乃至（６）のいずれか一項記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び硬化成分（Ｃ）を含有することを特徴とする光カチオン硬化型樹脂組成物、
（８）（７）に記載の光カチオン硬化型樹脂組成物の硬化物、
（９）（８）に記載の硬化物の層を有するプリント基板、
を提供することにある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、前記で式（１）表される化合物のアルコール性水酸基におけるグリシジル化物であってエポキシ当量が２００〜４００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（ａ）とモノカルボン酸（ｂ）との付加生成物と二塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物である。
【００１１】
前記式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、もしくはハロゲン原子である。Ｘは、それぞれ置換基を有していても良いメチレン基、スルホニル基またはカルボニル基であり、ｎは平均値で１〜１０の数である。
【００１２】
前記式（１）において、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等があげられ、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等があげられる。置換基を有していても良いメチレン基としては、例えばメチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基等があげられる。また、ｎは平均値で１〜１０の数、好ましくは２〜７の数である。なお、ｎは式（１）の化合物のエポキシ当量より計算できる。
【００１３】
前記式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｘの好ましい組み合わせとしては、例えばＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄のいずれもが水素原子で、Ｘがメチレン基またはイソプロピリデン基があげられる。このようなものとして、例えばＮＥＲ７０００シリーズ、ＮＥＲ１０００シリーズ（いずれも日本化薬（株）製）があげられる。ｎは２−７が好ましい。
【００１４】
本発明のポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、前記のエポキシ樹脂（ａ）とモノカルボン酸（ｂ）とを反応させ、更に二塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得ることができる。具体的には、第一の反応で、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量の１０〜７０モル％にあたる量のモノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基とエポキシ基を付加反応させることによりヒドロキシ基が形成され、第二の反応で、生成されたもしくは導入されたヒドロキシ基と二塩基酸無水物（ｃ）とを半エステル化させることにより得られる。
【００１５】
本発明のポリカルボン酸樹脂（Ａ）を合成する際に使用されるモノカルボン酸（ｂ）としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、（メタ）アクリル酸、桂皮酸、シアノ桂皮酸、モノメチロールプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、モノメチロールブタン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられ、これらのモノカルボン酸（ｂ）は一種または二種以上混合して使用することができる。特にエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基とモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られる化合物に後述する二塩基酸無水物（ｃ）と反応可能な多くのアルコール性ヒドロキシ基を導入することができるジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００１６】
これらのモノカルボン酸（ｂ）の付加率は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量の１０〜７０モル％であることが好ましい。付加率が１０モル％未満の場合、生成もしくは導入されるアルコール性ヒドロキシ基の量が低く、二塩基酸無水物（ｃ）の導入量が低くなり、アルカリ水溶液現像性が低下する。また、付加率が７０モル％を超えると、残存するエポキシ基の量が少なくなり、カチオン硬化性が不充分となるので好ましくない。
【００１７】
エポキシ樹脂（ａ）とモノカルボン酸（ｂ）との反応は、ヒドロキシ基を有さない溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類中で反応させる。
【００１８】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。この反応で使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００１９】
本発明のポリカルボン酸樹脂（Ａ）を合成する際に使用される二塩基酸無水物（ｃ）としては例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸または上記式（２）で示される化合物の中から選択してなる１種または２種以上の二塩基酸無水物が挙げられる。
【００２０】
これらの二塩基酸無水物（ｃ）は一種または二種以上混合して使用することができる。二塩基酸無水物（ｃ）は、エポキシ樹脂（ａ）とモノカルボン酸（ｂ）と反応により生成もしくは導入されたヒドロキシ基に付加することにより半エステル化され、カルボン酸を生成する。この生成したカルボン酸は、アルカリ水溶液現像性を持たせるため必要不可欠なものであり、本発明のポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が、５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるようにすることが好ましい。固形分酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合は、後述する樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が著しく低下し、最悪の場合現像できなくなるので好ましくない。一方固形分酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液現像性が高すぎ、現像密着性が低下したり、最悪の場合パターンが得られなくなる恐れがある。
【００２１】
エポキシ樹脂（ａ）とモノカルボン酸（ｂ）との反応生成物と二塩基酸無水物（ｃ）との反応は、反応後の固形分酸価が前述の範囲で示される量となるような計算量を反応させることによって得られる。その際の反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間である。
【００２２】
本発明のポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得るために使用するエポキシ樹脂（ａ）は、式（１）の化合物のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンを、好ましくはジメチルスルホキシドの存在下に、反応させることによって得ることができる。エピハロヒドリンの使用量は、式（１）の化合物におけるアルコール性ヒドロキシ基１当量に対し、１当量以上使用すれば良い。しかしながら、アルコール性ヒドロキシ基１当量に対し、１５当量を超えて使用すると、増量した効果はほとんどなくなる一方容積効率も低下するので好ましくない。
【００２３】
ジメチルスルホキシドを用いる場合その使用量は、式（１）で示される化合物に対して５〜３００重量％が好ましい。この量が５重量％未満の場合、式（１）の化合物におけるアルコール性ヒドロキシ基とエピハロヒドリンとの反応が遅くなり長時間の反応が必要となり、一方３００重量％を越えると増量した効果はほとんどなくなり、容積効率も低下するので好ましくない。
【００２４】
反応を行う際、アルカリ金属水酸化物を使用する。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できるが水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、、式（１）の化合物のアルコール性ヒドロキシ基全量をエポキシ化したい場合は過剰に使用しても良いが、アルコール性ヒドロキシ基１当量に対して、２当量を超えて使用すると、高分子化が起こる傾向にある。
【００２５】
アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶液の状態で使用しても差し支えない。反応温度は、３０〜１００℃が好ましい。反応温度が３０℃未満の場合反応が遅くなり長時間の反応が必要となり、一方１００℃を越えると副反応が多く起こるので好ましくない。
【００２６】
本発明のアルカリ水溶液現像性光カチオン硬化型樹脂組成物は、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び硬化成分（Ｃ）を含有する。光カチオン硬化型樹脂組成物中に含有するポリカルボン酸樹脂（Ａ）の量は、組成物の固形分を１００重量部としたとき、３０〜９０重量部が好ましく、特に好ましくは、４０〜８０重量部である。
【００２７】
本発明のアルカリ水溶液現像性光カチオン硬化型樹脂組成物に使用される光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線を照射することにより、ブレンステッド酸やルイス酸を発生し、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）に残存するエポキシ基の重合反応を開始する。光カチオン重合開始剤（Ｂ）としては、例えばジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。
【００２８】
具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボーレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボーレート、４，４‘−ビス[ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ]フェニルスルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等を挙げることができる。光カチオン重合に関する詳細な記述は、日刊工業新聞社発行の“フォトポリマーテクノロジー：山岡亜夫・永松元太郎編”の光カチオン重合の項にある。
【００２９】
光カチオン重合開始剤（Ｂ）の市販品としては例えば、カヤラッドＰＣＩ−２２０、カヤラッドＰＣＩ−６２０（商品名：いずれも日本化薬製）、ＵＶＩ−６９９０（商品名：ユニオンカーバイド製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（商品名：いずれも旭電化製）、ＣＩＴ−１３７０、ＣＩＴ−１６８２、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、ＣＩＰ−２０４８Ｓ、ＣＩＰ−２０６４Ｓ（商品名：いずれも日本曹達製）、ＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１０３、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３（商品名：いずれも、みどり化学製）等を挙げることができる。
【００３０】
本発明のアルカリ水溶液現像性光カチオン硬化型樹脂組成物中に含有する光カチオン重合開始剤（Ｂ）の使用量は、組成物の固形分を１００重量部としたとき、１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは、１〜１５重量部である。
【００３１】
さらに必要に応じて、アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、フルオレン、ピレン、スチルベン、４‘−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、４‘−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、４‘−ニトロベンジル−９，１０−ジプロポキシアントラセン−２−スルホネート等の増感剤を併用して使用することができる。これら増感剤の使用量は、光カチオン重合開始剤（Ｂ）に対し、１〜２００重量％、より好ましくは、５〜１５０重量％である。
【００３２】
本発明のアルカリ水溶液現像性光カチオン硬化型樹脂組成物に用いられる硬化成分（Ｃ）は、露光、現像後の加熱硬化の際にアクリル系共重合樹脂中のカルボキシル基と熱反応し、硬化塗膜に耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性、電気絶縁性を付与するものである。硬化成分（Ｃ）としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００３３】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等があげられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等があげられる。
【００３４】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＴＡＣＴＩＣＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等があげられる。
【００３５】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。
【００３６】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂やＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。
【００３７】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等があげられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等があげられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ，ＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
硬化成分（Ｃ）は、単独または２種以上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる硬化成分（Ｃ）の量は組成物の固形分を１００重量部としたとき、１〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは３〜４５重量部である。またこれらの使用目的は、密着性、耐熱性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての諸特性をさらに向上させるものである。
【００３９】
本発明の組成物は、更に、塗布適性、耐熱性、密着性、硬度等の特性を向上する目的で、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉、テフロン粉等の充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物の固形分を１００重量部としたとき、６０重量部以下が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量部である。
【００４０】
更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／または、レベリング剤のような添加剤類を適量加えることができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、また必要に応じて前述した充填剤もしくは添加剤等を、好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより得ることができる。また、主に粘度調整のため、所望により溶剤を併用しても良い。この溶剤は配合成分製造時の溶剤でも良い。溶剤としては、例えばアセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤類が挙げられる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、液状でレジストインキ、特にプリント基板用のレジストインキとして有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００４３】
本発明の硬化物は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線照射による硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（例えばエキシマーレーザー）等の紫外線発生機を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬化物は、柔軟性を有しており、例えば永久レジストとしてスルホールを有するプリント基板のような電気・電子部品に利用される。
【００４４】
本発明のプリント基板は、上記の樹脂組成物の硬化物層を有する。この硬化物層の膜厚は５〜１６０μｍ程度で、１０〜１００μｍ程度が好ましい。プリント基板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥後、ネガフィルムを通して可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線を照射、次いで照射後の膜を６０〜１１０℃で加熱し、カチオン硬化反応を促進させる。その後未露光部分を後述する希アルカリ水溶液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により除去後、必要に応じてエネルギー線を照射し、次いで１００〜２００℃で加熱処理をすることにより諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント基板が得られる。
【００４５】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム，炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム，メタケイ酸ナトリウム，メタケイ酸カリウムのような無機塩の水溶液や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのような有機アミン水溶液，テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドのようなアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、その温度は、１５〜４５℃の間で任意に調節することができる。この現像液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の実施例により更に具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
実施例１（ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の合成）
１Ｌフラスコに反応溶媒としてカルビトールアセテート９１．１ｇ、エポキシ樹脂（ａ）としてエポキシ当量３０７．８１のＮＥＲ−７０００（商品名：日本化薬製エポキシ樹脂：ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂（ｎ＝約６）とエピクロルヒドリンを反応させて得られたエポキシ樹脂）を２９９．２ｇ仕込み、７０℃に加熱し樹脂を溶解させた。この樹脂溶液にモノカルボン酸（ｂ）としてジメチロールプロピオン酸を６５．２ｇ（付加率５０モル％）、反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．３７ｇ加え、１００℃に加熱し１８時間反応させた。反応液の酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、クミルハイドロパーオキサイドを１ｇ加え、１００℃の温度で１時間加熱し、触媒として用いたトリフェニルフォスフィンを酸化し触媒活性をなくした。次に反応液に二塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒドロ無水フタル酸１３５．６ｇ、カルビトールアセテート１７８．１ｇ加え、１００℃の温度で１０時間反応させて本発明のポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得た。固形分濃度は６５％であり、固形分酸価を測定したところ、１１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。この樹脂溶液を（Ａ−１）とする。
【００４８】
実施例２（光カチオン硬化型樹脂組成物）
ポリカルボン酸樹脂（Ａ）として実施例１で得られた樹脂溶液（Ａ−１）４２．９ｇ、光カチオン重合開始剤（Ｂ）として、カヤラッドＰＣＩ−２２０（商品名：日本化薬製スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤）を２．１３ｇ、増感剤として２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセンを２．１３ｇ、硬化成分（Ｃ）としてＹＸ−４０００（商品名：油化シェルエポキシ製ビフェニル型エポキシ樹脂）を８．７１ｇ、フィラー成分として、シリカを９．５８ｇ、硫酸バリウムを１７．４２ｇ、タルクを０．７４ｇ、着色剤としてピグメントグリーンを０．７０ｇ、レベリング剤、消泡剤としてＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−０５７（商品名：いずれもビックケミー製）をそれぞれ０．３５ｇづつ添加しさらに濃度調整剤としてカルビトールアセテートを１５ｇ加え、３本ロールにて混練し均一に分散・溶解させ本発明のアルカリ水溶液現像性光カチオン硬化型樹脂組成物を得た。
【００４９】
得られた組成物をスクリーン印刷法により、１５０メッシュのスクリーンを用いて２０μｍの厚さになるように銅張りポリイミドフイルム基板（銅厚／１２μｍ・ポリイミドフィルム厚／２５μｍ）に全面塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、レジストパターンを有するネガフイルム及びステップタブレット２１段（コダック社製 Ｎｏ．２）を塗膜に密着させ紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（照射量１０００ｍＪ／ｃｍ² ）。照射後の塗膜を８０℃の熱風乾燥器で１５分加熱し、硬化反応を促進させた。冷却後１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で現像し、未照射部分を溶解除去した。得られた膜は表面硬化性が良く、光沢性が良好で現像残渣が全くなく、１００μｍのパターンが解像されていた。また、ステップタブレット法による感度は、９段であった。
【００５０】
その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後述の密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐屈性、耐折性の試験を行なった。試験方法及び結果は次の通りである。
【００５１】
（密着性試験）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００ケ作りセロテープによりピーリング試験を行ったところ剥離は全くなかった。
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行ったところ硬度は５Ｈであった。
（耐溶剤性）
試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬した。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行ったところ剥離は全くなかった。
【００５２】
（耐酸性）
試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬した。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行ったところ剥離は全くなかった。
（耐熱性）
試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープによるピーリング試験を行ったところ、３サイクルまで剥離は全くなかった。
（耐屈曲性）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて行った。試験片を用いて、心棒の直径は２ｍｍとし、クラック発生の有無を観察したところ剥離もしくはクラックは生じなかった。
（耐折性）
ＪＩＳ Ｋ５０１６に準じて行った。折り曲げ面の曲率半径は０．３８ｍｍとし、クラックが入るまでの折り曲げ回数を測定したところ１００回以上折り曲げても剥離もしくはクラックは生じなかった。
【００５３】
これらの評価から明らかなように、本発明のアルカリ水溶液現像性光カチオン硬化型樹脂組成物及びその硬化物は、現像性、感光性、表面硬化性に優れ、その硬化物は、耐屈曲性、耐折性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等に優れている。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の新規なポリカルボン酸樹脂（Ａ）を用いた樹脂組成物は、パターンを形成したフィルムを通して可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線を照射後未露光部分を現像する際のアルカリ水溶液現像性、感光性、表面硬化性が良好で、得られた硬化物は、耐屈曲性、耐折性、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等も十分に満足するものであり、特に、フレキシブルプリント配線板用液状ソルダーレジストインキ組成物に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarboxylic acid resin, a photocationic curable resin composition using the same, and a cured product thereof, and more particularly to a composition useful for a resist for a flexible printed wiring board and a cured product thereof. More specifically, it can be used for solder resists, plating resists, interlayer insulation films, etc. in the production of flexible printed circuit boards, has high sensitivity to light, and can be developed with dilute alkaline aqueous solution. The present invention relates to a composition suitable for a resist ink excellent in adhesion, chemical resistance, gold plating resistance, heat resistance and the like, a cured product thereof, and a printed wiring board using the composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, ultraviolet curable compositions have been frequently used in various fields for reasons such as resource saving, energy saving, workability improvement, and productivity improvement. In the field of printed wiring board processing, various inks such as solder resist ink and marking ink are shifting from conventional thermosetting compositions to ultraviolet curable compositions for the same reason. For example, Japanese Patent Publication No. 56-40329 discloses a reaction product of a photopolymerizable α, β-unsaturated carboxylic acid addition product of an epoxy resin and a dibasic carboxylic acid anhydride, a photopolymerizable monomer, and A curable photosensitive material containing a photopolymerization initiator is described. In the color filter field, JP-A-9-325494 proposes a carboxy group-containing alternating copolymer obtained by reacting a diol compound having a polymerizable unsaturated group with an acid dianhydride. . JP-A-9-325493 discloses that a diisocyanate compound is reacted with a terminal hydroxyl group of a carboxy group-containing alternating copolymer obtained by reacting a diol compound having a polymerizable unsaturated group with an acid dianhydride. Resins with flexibility (flexibility) have been proposed.
[0003]
So far, the solder resist used for the polyimide substrate, which is called a flexible printed circuit board, is a type that creates a mold that matches the pattern of a polyimide film called a coverlay film, and is pasted with an adhesive after punching, It was of a type in which an ultraviolet curable or thermosetting solder resist ink with flexibility was applied by a screen printing method. On the other hand, a general printed wiring board called a ridged (hard) board is required to have high accuracy and high resolution for a solder resist in order to realize a higher density with the progress of electronics. Since the conventional screen printing method cannot provide pattern accuracy, a liquid photoresist method has been proposed and is currently introduced by 50% or more.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the field of flexible printed circuit boards, higher density has been demanded in recent years. However, conventional liquid photo solder resists can provide pattern accuracy, but they are radically curable and have low surface curability. However, sufficient flexibility and folding resistance cannot be obtained, and some flexibility is obtained, but workability is poor, chemical resistance and heat resistance are insufficient, and there is a problem.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors can develop with a dilute alkaline aqueous solution by using a specific cationic curable polycarboxylic acid resin, and the cured film is also flexible. The present invention has been completed by finding a resist ink composition for a flexible printed wiring board having excellent properties, folding resistance, adhesion, chemical resistance, heat resistance and the like. That is, the present invention
(1) Formula (1)
[0006]
[Chemical Formula 3]

[0007]
(Wherein R ₁ , R ₂ , R _Three , R _Four Are hydrogen atom and C, respectively. ₁ ~ C _Four X represents a methylene group, a sulfonyl group or a carbonyl group, each of which may have a substituent, and n represents an average value of 1 to 10. )
An glycidated product of an alcoholic hydroxyl group of a compound represented by the following formula: Epoxy resin (a) having an equivalent weight of 200 to 400 g / eq and an addition product of a monocarboxylic acid (b) and a dibasic acid anhydride ( c) a polycarboxylic acid resin (A) which is a reaction product with
(2) The polycarboxylic acid resin (A) according to (1), wherein the monocarboxylic acid (b) is a monocarboxylic acid compound having an alcoholic hydroxy group,
(3) The polycarboxylic acid resin (A) according to (1) or (2), wherein the monocarboxylic acid compound having an alcoholic hydroxy group is dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid,
(4) The polycarboxylic acid resin (A) according to any one of (1) to (3), wherein the addition rate of the monocarboxylic acid (b) is 10 to 70 mol% of the epoxy equivalent of the epoxy resin (a). ),
(5) Dibasic acid anhydride (c) is succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride or the following formula (2)
[0008]
[Formula 4]

[0009]
The polycarboxylic acid resin (A) according to any one of (1) to (4), which is one or more dibasic acid anhydrides selected from
(6) The polycarboxylic acid resin (A) according to any one of (1) to (5), wherein the solid content acid value of the polycarboxylic acid resin (A) is in the range of 50 to 150 mg · KOH / g,
(7) A photocationic curing comprising the polycarboxylic acid resin (A) according to any one of (1) to (6), a photocationic polymerization initiator (B), and a curing component (C). Mold resin composition,
(8) A cured product of the photocationically curable resin composition according to (7),
(9) A printed circuit board having a layer of the cured product according to (8),
Is to provide.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polycarboxylic acid resin (A) of the present invention is a glycidylated product of an alcoholic hydroxyl group of the compound represented by the formula (1), and an epoxy resin (a) having an epoxy equivalent of 200 to 400 g / eq and a monocarboxylic acid It is a reaction product of an addition product with an acid (b) and a dibasic acid anhydride (c).
[0011]
In the formula (1), R ₁ , R ₂ , R _Three , R _Four Are respectively a hydrogen atom and C ₁ ~ C _Four An alkyl group or a halogen atom. X is a methylene group, a sulfonyl group or a carbonyl group, each of which may have a substituent, and n is an average value of 1 to 10.
[0012]
In the formula (1), C ₁ ~ C _Four Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, Examples include bromine atom and iodine atom. Examples of the methylene group that may have a substituent include a methylene group, an isopropylidene group, a hexafluoroisopropylidene group, and the like. N is an average value of 1 to 10, preferably 2 to 7. In addition, n can be calculated from the epoxy equivalent of the compound of formula (1).
[0013]
In the formula (1), R ₁ , R ₂ , R _Three , R _Four , X is preferably a combination of, for example, R ₁ , R ₂ , R _Three , R _Four These are all hydrogen atoms, and X is a methylene group or an isopropylidene group. Examples of such include NER7000 series and NER1000 series (both manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). n is preferably 2-7.
[0014]
The polycarboxylic acid resin (A) of the present invention can be obtained by reacting the epoxy resin (a) with the monocarboxylic acid (b) and further reacting the dibasic acid anhydride (c). Specifically, in the first reaction, a hydroxyl group is formed by an addition reaction between the carboxyl group of the monocarboxylic acid (b) and the epoxy group in an amount corresponding to 10 to 70 mol% of the epoxy equivalent of the epoxy resin (a). In the second reaction, it is obtained by half-esterifying the produced or introduced hydroxy group and the dibasic acid anhydride (c).
[0015]
Examples of the monocarboxylic acid (b) used in the synthesis of the polycarboxylic acid resin (A) of the present invention include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, (meth) acrylic acid, cinnamic acid, cyanocinnamic acid, mono Examples thereof include methylolpropionic acid, dimethylolpropionic acid, monomethylolbutanoic acid, dimethylolbutanoic acid and the like, and these monocarboxylic acids (b) can be used alone or in combination. In particular, it is possible to introduce many alcoholic hydroxy groups capable of reacting with the dibasic acid anhydride (c) described later into a compound obtained by reacting the epoxy group of the epoxy resin (a) with the monocarboxylic acid (b). Preferred are dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid.
[0016]
The addition rate of these monocarboxylic acids (b) is preferably 10 to 70 mol% of the epoxy equivalent of the epoxy resin (a). When the addition rate is less than 10 mol%, the amount of alcoholic hydroxy groups produced or introduced is low, the amount of dibasic acid anhydride (c) introduced is low, and the aqueous alkaline solution developability is lowered. On the other hand, when the addition rate exceeds 70 mol%, the amount of the remaining epoxy groups decreases, and the cation curability becomes insufficient.
[0017]
The reaction between the epoxy resin (a) and the monocarboxylic acid (b) is carried out by using a solvent having no hydroxy group, specifically, for example, ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, tetra Aromatic hydrocarbons such as methylbenzene, glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve Esters such as acetate, carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent naphth It is reacted in an organic solvent such as petroleum-based solvents, such as.
[0018]
During the reaction, it is preferable to use a catalyst for promoting the reaction, and the amount of the catalyst used is 0.1 to 10% by weight based on the reaction raw material mixture. The reaction temperature at that time is 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours. Examples of the catalyst used in this reaction include triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, methyltriphenylstibine, chromium octoate, octane. Examples include zirconium acid.
[0019]
Examples of the dibasic acid anhydride (c) used in the synthesis of the polycarboxylic acid resin (A) of the present invention include succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride. Examples thereof include one or two or more dibasic acid anhydrides selected from acids or compounds represented by the above formula (2).
[0020]
These dibasic acid anhydrides (c) can be used singly or in combination. The dibasic acid anhydride (c) is half-esterified by adding to the hydroxy group produced or introduced by the reaction between the epoxy resin (a) and the monocarboxylic acid (b) to produce a carboxylic acid. The produced carboxylic acid is indispensable for imparting alkaline aqueous solution developability, so that the solid content acid value of the polycarboxylic acid resin (A) of the present invention is 50 to 150 mg · KOH / g. It is preferable to do. When the solid content acid value is less than 50 mg · KOH / g, the alkaline aqueous solution developability of the resin composition described later is remarkably lowered, and in the worst case, the development is impossible, which is not preferable. On the other hand, when the solid content acid value exceeds 50 to 150 mg · KOH / g, the aqueous alkaline solution developability is too high, and the development adhesion may be lowered, or in the worst case, the pattern may not be obtained.
[0021]
The reaction between the reaction product of the epoxy resin (a) and the monocarboxylic acid (b) and the dibasic acid anhydride (c) is such that the solid content acid value after the reaction is in an amount shown in the above range. It is obtained by reacting the calculated amount. The reaction temperature at that time is preferably 60 to 150 ° C., and the reaction time is 1 to 10 hours.
[0022]
The epoxy resin (a) used to obtain the polycarboxylic acid resin (A) of the present invention is obtained by reacting an alcoholic hydroxyl group of the compound of the formula (1) with an epihalohydrin such as epichlorohydrin, preferably in the presence of dimethyl sulfoxide. Can be obtained. What is necessary is just to use 1 equivalent or more of the usage-amount of an epihalohydrin with respect to 1 equivalent of alcoholic hydroxy groups in the compound of Formula (1). However, if it is used in excess of 15 equivalents relative to 1 equivalent of the alcoholic hydroxy group, the effect of increasing the amount is almost lost, but the volumetric efficiency is also lowered.
[0023]
When dimethyl sulfoxide is used, the amount used is preferably 5 to 300% by weight based on the compound represented by the formula (1). If this amount is less than 5% by weight, the reaction between the alcoholic hydroxy group and the epihalohydrin in the compound of formula (1) becomes slow and requires a long time reaction. On the other hand, if it exceeds 300% by weight, the increased effect is almost lost. This is not preferable because the volumetric efficiency is also lowered.
[0024]
In carrying out the reaction, an alkali metal hydroxide is used. As the alkali metal hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used, but sodium hydroxide is preferable. The amount of alkali metal hydroxide used may be excessive when the total amount of alcoholic hydroxy groups of the compound of formula (1) is epoxidized, but 2 equivalents with respect to 1 equivalent of alcoholic hydroxy groups. If it is used beyond the range, polymerization tends to occur.
[0025]
The alkali metal hydroxide can be used in the form of a solid or an aqueous solution. The reaction temperature is preferably 30 to 100 ° C. If the reaction temperature is less than 30 ° C, the reaction is slow and a long reaction is required. On the other hand, if it exceeds 100 ° C, many side reactions occur, which is not preferable.
[0026]
The alkaline aqueous solution developable photocationic curable resin composition of the present invention contains a polycarboxylic acid resin (A), a photocationic polymerization initiator (B), and a curing component (C). The amount of the polycarboxylic acid resin (A) contained in the photocationically curable resin composition is preferably 30 to 90 parts by weight, particularly preferably 40 to 80, when the solid content of the composition is 100 parts by weight. Parts by weight.
[0027]
The cationic photopolymerization initiator (B) used in the alkaline aqueous solution developable photocationic curable resin composition of the present invention is Bronsted by irradiating energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays and electron beams. An acid or Lewis acid is generated, and a polymerization reaction of the epoxy group remaining in the polycarboxylic acid resin (A) is started. Examples of the photocationic polymerization initiator (B) include diazonium salts, sulfonium salts, and iodonium salts.
[0028]
Specifically, benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, benzenediazonium hexafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroborate, 4, 4′-bis [bis (2-hydroxyethoxyphenyl) sulfonio] phenyl sulfide bishexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluorophos Fate etc. can be mentioned. A detailed description of the cationic photopolymerization can be found in the section on cationic photopolymerization published by Nikkan Kogyo Shimbun, “Photopolymer Technology: Akio Yamaoka and Mototaro Nagamatsu”.
[0029]
Commercially available products of the photocationic polymerization initiator (B) include, for example, Kayrad PCI-220, Kayalad PCI-620 (Brand name: manufactured by Nippon Kayaku), UVI-6990 (Brand name: manufactured by Union Carbide), Adekatop Mer SP-150, Adekaoptomer SP-170 (trade names: all manufactured by Asahi Denka), CIT-1370, CIT-1682, CIP-1866S, CIP-2048S, CIP-2064S (trade names: all manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) ), DPI-101, DPI-102, DPI-103, DPI-105, MPI-103, MPI-105, BBI-101, BBI-102, BBI-103, BBI-105, TPS-101, TPS-102, TPS-103, TPS-105, MDS-103, MDS-105, DTS-102 DTS-103 (trade names, all, Midori Chemical Co., Ltd.) and the like can be given.
[0030]
The amount of the photocationic polymerization initiator (B) contained in the alkaline aqueous solution developable photocationic curable resin composition of the present invention is 1 to 20 parts by weight when the solid content of the composition is 100 parts by weight. The amount is particularly preferably 1 to 15 parts by weight.
[0031]
Further, if necessary, anthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10- Diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dipropoxyanthracene, fluorene, pyrene, stilbene, 4'-nitrobenzyl-9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, 4'-nitrobenzyl-9,10-di Sensitizers such as ethoxyanthracene-2-sulfonate, 4′-nitrobenzyl-9,10-dipropoxyanthracene-2-sulfonate can be used in combination. The usage-amount of these sensitizers is 1-200 weight% with respect to a photocationic polymerization initiator (B), More preferably, it is 5-150 weight%.
[0032]
The curing component (C) used in the alkaline aqueous solution developable photocationic curable resin composition of the present invention undergoes a thermal reaction with the carboxyl group in the acrylic copolymer resin at the time of heat curing after exposure and development. It imparts alkali resistance, solvent resistance, heat resistance, and electrical insulation to the film. Examples of the curing component (C) include phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, trishydroxyphenylmethane type epoxy resins, dicyclopentadiene phenol type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, biphenols. Type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, naphthalene skeleton-containing epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, and the like.
[0033]
Examples of the phenol novolac type epoxy resin include Epicron N-770 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), D.I. E. N438 (manufactured by Dow Chemical Company), Epicoat 154 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), RE-306 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like. Examples of the cresol novolak type epoxy resin include Epicron N-695 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UVR-6650 ( Union Carbide), ESCN-195 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0034]
Examples of the trishydroxyphenylmethane type epoxy resin include TACTICX-742 (manufactured by Dow Chemical Co.), Epicoat E1032H60 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), and the like. Examples of the dicyclopentadiene phenol type epoxy resin include Epicron EXA-7200 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and TACTIX-556 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.).
[0035]
Examples of the bisphenol type epoxy resin include Epicoat 828, Epicoat 1001 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), UVR-6410 (manufactured by Union Carbide), D.I. E. Bisphenol A type epoxy resins such as R-331 (manufactured by Dow Chemical), YD-8125 (manufactured by Tohto Kasei), bisphenols such as UVR-6490 (manufactured by Union Carbide), YDF-8170 (manufactured by Tohto Kasei) Examples include F-type epoxy resins.
[0036]
Examples of the biphenol type epoxy resin include a bixylenol type epoxy resin of YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and YL-6121 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). Examples of the bisphenol A novolac type epoxy resin include Epicron N-880 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Epicoat E157S75 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), and the like.
[0037]
Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy resin include NC-7000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and EXA-4750 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). Examples of the alicyclic epoxy resin include EHPE-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). Examples of the heterocyclic epoxy resin include TEPIC, TEPIC-L, TEPIC-H, and TEPIC-S (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
[0038]
The curing component (C) is used alone or as a mixture of two or more, and the amount of the curing component (C) contained in the composition of the present invention is 1 to 50 when the solid content of the composition is 100 parts by weight. Part by weight is preferred, with 3 to 45 parts by weight being particularly preferred. The purpose of use is to further improve various properties as a solder resist such as adhesion, heat resistance and plating resistance.
[0039]
The composition of the present invention is further intended to improve properties such as coating suitability, heat resistance, adhesion, hardness and the like, barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, talc, Fillers such as clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica powder, and Teflon powder can be used. The amount used is preferably 60 parts by weight or less, particularly preferably 5 to 40 parts by weight, when the solid content of the composition of the present invention is 100 parts by weight.
[0040]
Furthermore, if necessary, colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, thickeners such as asbestos, olben, benton, montmorillonite An appropriate amount of additives such as silicone-based, fluorine-based, polymer-based antifoaming agents and / or leveling agents can be added.
[0041]
The resin composition of the present invention comprises the components (A), (B) and (C), and, if necessary, the above-mentioned fillers or additives, preferably in the above proportions, and uniformly by a roll mill or the like. It can be obtained by mixing, dissolving, dispersing and the like. Moreover, you may use a solvent together as needed mainly for viscosity adjustment. This solvent may be a solvent used in the preparation of the blended components. Examples of the solvent include ketones such as acetone, ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and tetramethylbenzene, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene. Glycol ethers such as glycol diethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha And petroleum solvents such as solvent naphtha and organic solvents such as γ-butyrolactone.
[0042]
The resin composition of the present invention is liquid and useful as a resist ink, particularly as a resist ink for printed circuit boards, and can also be used as a paint, a coating agent, an adhesive, and the like.
[0043]
The cured product of the present invention is obtained by curing the above resin composition of the present invention by irradiation with energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams. Curing by irradiation with energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams can be performed by a conventional method. For example, in the case of irradiating ultraviolet rays, an ultraviolet generator such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or an ultraviolet light emitting laser (for example, an excimer laser) may be used. The cured product of the resin composition of the present invention has flexibility, and is used for electric / electronic parts such as a printed board having a through hole as a permanent resist.
[0044]
The printed circuit board of this invention has the hardened | cured material layer of said resin composition. The thickness of the cured product layer is about 5 to 160 μm, preferably about 10 to 100 μm. A printed circuit board can be obtained as follows, for example. That is, when a liquid resin composition is used, the present invention is applied to a printed wiring board with a film thickness of 5 to 160 μm by a screen printing method, a spray method, a roll coating method, an electrostatic coating method, a curtain coating method, or the like. After coating the coating film, the coating film is dried at 60 to 110 ° C., and then irradiated with energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays and electron beams through a negative film, and then the irradiated film is heated at 60 to 110 ° C. And promote the cationic curing reaction. Thereafter, the unexposed portion is removed by using a dilute alkaline aqueous solution, which will be described later, for example, by spraying, rocking immersion, brushing, scrubbing, etc., then irradiated with energy rays as necessary, and then heated at 100 to 200 ° C. Thus, a printed circuit board having a permanent protective film satisfying various characteristics can be obtained.
[0045]
Examples of the developer include aqueous solutions of inorganic salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium metasilicate, and potassium metasilicate, trimethylamine, triethylamine, mono Examples thereof include organic amine aqueous solutions such as methanolamine, diethanolamine and triethanolamine, and ammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the temperature can be arbitrarily adjusted between 15-45 degreeC. A small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like may be mixed in the developer.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0047]
Example 1 (Synthesis of polycarboxylic acid resin (A))
In a 1 L flask, 91.1 g of carbitol acetate as a reaction solvent and NER-7000 having an epoxy equivalent of 307.81 as an epoxy resin (a) (trade name: Epoxy resin manufactured by Nippon Kayaku: Bisphenol-F type epoxy resin (n = about 6 ) And an epoxy resin obtained by reacting epichlorohydrin) were charged with 299.2 g and heated to 70 ° C. to dissolve the resin. To this resin solution was added 65.2 g (addition rate 50 mol%) of dimethylolpropionic acid as monocarboxylic acid (b) and 1.37 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst, and the mixture was heated to 100 ° C. and reacted for 18 hours. . After confirming that the acid value of the reaction solution was 1 mg · KOH / g or less, 1 g of cumyl hydroperoxide was added and heated at 100 ° C. for 1 hour to oxidize triphenylphosphine used as a catalyst. The catalytic activity was lost. Next, 135.6 g of tetrahydrophthalic anhydride and 178.1 g of carbitol acetate are added as a dibasic acid anhydride (c) to the reaction solution, and reacted at a temperature of 100 ° C. for 10 hours, so that the polycarboxylic acid resin (A) of the present invention is used. Got. The solid content concentration was 65%, and when the solid content acid value was measured, it was 115 mg · KOH / g. This resin solution is defined as (A-1).
[0048]
Example 2 (photocation curable resin composition)
42.9 g of the resin solution (A-1) obtained in Example 1 as the polycarboxylic acid resin (A), and Kayrad PCI-220 (trade name: Nippon Kayaku sulfonium salt as the photocationic polymerization initiator (B) -Based photocationic polymerization initiator) 2.13 g, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene as a sensitizer 2.13 g, and curing component (C) as YX-4000 (trade name: biphenyl made by oily shell epoxy) Type epoxy resin) 8.71 g, silica as a filler component 9.58 g, barium sulfate 17.42 g, talc 0.74 g, pigment green 0.70 g as a coloring agent, leveling agent, defoaming agent BYK -354 and BYK-057 (both trade names: manufactured by Big Chemie) are added by 0.35 g each, and calbito as a concentration adjusting agent. Acetate 15g were added to obtain an alkaline aqueous solution developable light cationically curable resin composition of the present invention is kneaded uniformly dispersed or dissolved in a three-roll.
[0049]
The obtained composition was applied onto the entire surface of a copper-clad polyimide film substrate (copper thickness / 12 μm / polyimide film thickness / 25 μm) to a thickness of 20 μm using a 150-mesh screen by a screen printing method. It was dried for 30 minutes with an 80 ° C. hot air dryer. Next, a negative film having a resist pattern and 21 steps of tablet (No. 2 manufactured by Kodak Co., Ltd.) were brought into close contact with the coating film and irradiated with ultraviolet rays using an ultraviolet exposure device (Oak Manufacturing Co., Ltd., model HMW-680GW). (Irradiation amount 1000mJ / cm ² ). The irradiated coating film was heated with a hot air dryer at 80 ° C. for 15 minutes to accelerate the curing reaction. After cooling, it is 2.0 kg / cm for 60 seconds with 1% sodium carbonate aqueous solution. ² Development was performed at a spray pressure of 1 to dissolve and remove the unirradiated portion. The obtained film had good surface curability, good gloss, no development residue, and a 100 μm pattern was resolved. The sensitivity by the step tablet method was 9 steps.
[0050]
Thereafter, the test piece having the cured film obtained by heat-curing for 60 minutes in a hot air dryer at 150 ° C. was used for adhesion, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, bending resistance, and resistance resistance described later. A folding test was performed. The test method and results are as follows.
[0051]
(Adhesion test)
According to JIS K5400, 100 test pieces with 1 mm size were made on a test piece, and a peeling test was conducted with a cello tape.
(Pencil hardness)
When evaluated according to JIS K5400, the hardness was 5H.
(Solvent resistance)
The test piece was immersed in isopropyl alcohol for 30 minutes at room temperature. After confirming that there was no abnormality in the appearance, a peeling test using a cello tape was performed, and there was no peeling at all.
[0052]
(Acid resistance)
The test piece was immersed in a 10% aqueous hydrochloric acid solution at room temperature for 30 minutes. After confirming that there was no abnormality in the appearance, a peeling test using a cello tape was performed, and there was no peeling at all.
(Heat-resistant)
The test piece was coated with rosin-based plax and immersed in a solder bath at 260 ° C. for 5 seconds. This was defined as 1 cycle and repeated 3 cycles. After being allowed to cool to room temperature, a peel test using cello tape was performed, and there was no peeling at all up to 3 cycles.
(Flexibility)
This was performed according to JIS K5400. Using the test piece, the diameter of the mandrel was 2 mm, and the presence or absence of cracks was observed. As a result, no peeling or cracking occurred.
(Folding resistance)
This was performed according to JIS K5016. The radius of curvature of the bent surface was 0.38 mm, and the number of times of bending until cracking was measured. As a result, peeling or cracking did not occur even when bent over 100 times.
[0053]
As is clear from these evaluations, the alkaline aqueous solution developable photocationic curable resin composition of the present invention and the cured product thereof are excellent in developability, photosensitivity, and surface curability, and the cured product is resistant to bending, Excellent folding resistance, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, etc.
[0054]
【The invention's effect】
The resin composition using the novel polycarboxylic acid resin (A) of the present invention is used for developing an unexposed portion after irradiation with energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays and electron beams through a film having a pattern formed thereon. Have good developability, photosensitivity and surface curability, and the resulting cured product sufficiently satisfies bending resistance, folding resistance, adhesion, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, etc. Especially, it is suitable for the liquid solder resist ink composition for flexible printed wiring boards.

Claims (8)

Formula (1)

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each represent a hydrogen atom, a C _{1 to} C ₄ alkyl group, or a halogen atom, and X represents a methylene which may have a substituent. group, a sulfonyl group or a carbonyl group, n represents epoxy equivalent a glycidyl compound in the alcoholic hydroxyl group of the compound represented by the representative.) the number of 1 to 10 with an average value is 200 to 400 g / eq In the polycarboxylic acid resin (A) which is a reaction product of the addition product of the epoxy resin (a) and the monocarboxylic acid (b) and the dibasic acid anhydride (c), the monocarboxylic acid (b) is: Polycarboxylic acid resin (A) which is a monocarboxylic acid compound having an alcoholic hydroxy group. The polycarboxylic acid resin (A) according to claim 1 , wherein the monocarboxylic acid compound having an alcoholic hydroxy group is dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid. The polycarboxylic acid resin (A) according to claim 1 or 2 , wherein the addition ratio of the monocarboxylic acid (b) is 10 to 70 mol% of the epoxy equivalent of the epoxy resin (a). Dibasic acid anhydride (c) is succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride or the following formula (2)

The polycarboxylic acid resin (A) according to any one of claims 1 to 3 , which is one or more dibasic acid anhydrides selected from the group consisting of: The polycarboxylic acid resin (A) according to any one of claims 1 to 4 , wherein the solid content acid value of the polycarboxylic acid resin (A) is in the range of 50 to 150 mg · KOH / g. A photocationically curable resin composition comprising the polycarboxylic acid resin (A) according to any one of claims 1 to 5 , a photocationic polymerization initiator (B), and a curing component (C). object. Hardened | cured material of the photocationic curable resin composition of Claim 6 . A printed board having a layer of the cured product according to claim 7 .