JP3698499B2

JP3698499B2 - Resin composition, permanent resist resin composition, and cured products thereof

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Publication number: JP3698499B2
Application number: JP26917196A
Authority: JP
Inventors: 実横島; 哲男大久保; 数則笹原
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1996-09-20
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2016-09-20
Also published as: JPH1097070A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にプリント配線板用永久レジストとして有用な樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板は銅張積層板を用い、銅箔の回路に不要な部分をエッチングにより除去するサブトラクテイブ法によって製造されているが、このサブトラクテイブ法は、ファインパターン、高密度配線板を形成するのが困難であること、また、小径スルーホール、バイアホールが電気メッキでは均一に行えないことなどの欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれなくなっているのが現状である。
【０００３】
これに対し最近は、絶縁基材よりなる積層板に接着剤層を形成し、そこへ無電解メッキにより回路及びスルホールを形成するフルアデイテイブ法が注目されている。この方法では導体パターン精度はメッキレジストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電解メッキのみで形成されるため、高アスペクト比スルホールを有する基板においても、スローイングパワーの高い均一なスルホールメッキを行うことが可能である。これまでは一般民生用に適するとされてきたアデイテイブ法であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プロセスとして実用され始めている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に民生用途の基板製造のためのアデイテイブ法では、メッキレジストパターンはスクリーン印刷法によって転写されているが、高密度配線を有するプリント配線板を製造するためには、メッキレジストパターンを写真製板によって形成すること、すなわちフォトレジストを用いたフォトアデイテイブ法を採用することが必要となってくる。フォトアデイテイブ法に適したフォトレジストには、感度や解像度、現像性のようなフォトレジスト本来の特性のほかに、次のような特性が要求される。現像は、１，１，１−トリクロロエタン系有機溶剤又はアルカリ水溶液に限定されるため、いずれかで現像可能であること、高温、高アルカリ性条件下で長時間行われる無電解メッキに耐えること、メッキ処理後、永久レジストとして優れたソルダーレジスト特性を有すること、はんだ付け工程での２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ付け時に用いるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤を有すること、更には、積層されても基板全体の熱的信頼性を低下させないことなどである。現在、このアデイテイブ法に使用可能なフォトレジストも市販されているが未だ十分であるとはいえない。
【０００５】
従って、本発明の目的とするところは、写真法によりパターン精度の良いレジスト形成がアルカリ水溶液を用いた現像で可能であり、フルアデイテイブ法の無電解銅メッキ液に十分に耐え、また、はんだ付け工程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ付け時に用いるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤性を備えていて、最終製品まで除去することなく使用される永久レジスト機能組成物及びその硬化物を提供するところにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明による樹脂組成物、プリント配線板用永久レジスト樹脂組成物及びその硬化物は、下記の組成を有し、永久レジストとしての優れた特性とこのレジスト樹脂組成物を用いたプリント配線板を製造し得ることを性能上の特長とするものである。
【０００７】
即ち、本発明は、
分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも１個以上の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）の反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物であるエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００８】
本発明では、エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を使用する。（Ａ）成分の具体例としては、例えば、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも１個以上の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）の反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物等を挙げることができる。（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも１個以上の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）を反応させ、次いでこの反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより得ることができる。
【０００９】
反応物（Ｉ）は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも１個以上の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）を反応させることにより得ることができる。１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）の具体例としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等。市販品としては、日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９；大日本インキ化学工業（株）製、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０等）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと前記ビスフェーノル類の縮合物とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させ得られるもの等。市販品としては、油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００４、エピコート１００２、エピコート４００２、エピコート４００４等。）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等。市販品としては、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等。）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル、その他、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１; 三井石油化学工業（株）製、エポミックＶＧ−３１０１; 油化シェルエポキシ（株）製、Ｅ−１０３１Ｓ；日本曹達（株）製、ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７等の脂環式エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂（例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルスチレンの共重合体である日本油脂（株）製、ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ、あるいは、グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドなどとの共重合体等）。あるいはその他、特殊構造を有するエポキシ樹脂等を挙げることができる。特に好ましいものとしては、例えば、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１０】
次に、前記１分子中に少なくとも１個以上の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸類、ヒドロキシピバリン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のモノヒドロキシ含有モノカルボン酸類等を挙げることができる。
【００１１】
前記エポキシ化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）の反応は、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基の１当量に対して、化合物（ｂ）のカルボン酸０．０１〜０．５モルが好ましく、特に好ましくは、０．１〜０．３モルである。
【００１２】
反応時に、希釈剤として、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類を使用するのが好ましい。更に、反応を促進させるために触媒（例えば、トリフェニルフォスフィン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム等）を使用することが好ましく、特に好ましくは、反応終了後、有機過酸化物等を使用することにより、使用した触媒を酸化処理することにより、触媒活性を実質的に不活性にする。該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．１〜１０重量％である。反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ピロガロール等）を使用するのが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜１重量％である。反応温度は、６０〜１５０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜３０時間である。
このようにして反応物（Ｉ）を得ることができる。
【００１３】
次に、反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）の反応は、前記反応物（Ｉ）中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり前記の多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０当量反応させるのが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃が好ましい。反応時間は、１〜１０時間が好ましい。
【００１４】
本発明の組成物に含まれるエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の量は、組成物中１０〜８０重量％が好ましく、特に１５〜６０重量％が好ましい。
【００１５】
次に光カチオン重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、
【００１６】
【化１】

【００１７】
【化２】

【００１８】
【化３】

【００１９】
【化４】

【００２０】
【化５】

【００２１】
【化６】

【００２２】
【化７】

【００２３】
【化８】

【００２４】
【化９】

【００２５】
【化１０】

【００２６】
等のスルホニウム塩、ヨードニウム塩あるいは、ピリジニウム塩等を挙げることができる。これら光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００２７】
光カチオン重合開始剤（Ｂ）の使用割合は、本発明の組成物中、０．５〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは、１〜１０重量％である。
【００２８】
次に希釈剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル，ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。
【００２９】
前記の希釈剤（Ｃ）は単独または２種以上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる希釈剤（Ｃ）の量は、組成物中、５〜８０重量％が好ましく１０〜７０重量％である。
【００３０】
本発明の組成物は、更に、密着性、硬度などの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。
【００３１】
更に、必要に応じて、スタロシアン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の公知慣用の重合禁止剤、アスベスト、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系高分子系等の消泡剤および／または、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を用いることができる。
【００３２】
又、アクリル酸エステル類などのエチレン性不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール類と多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等の公知慣用のバインダー樹脂および、エポキシ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートの多塩基酸無水物の反応物、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等の光重合性モルマー類、エポキシ樹脂類もレジストとしての諸特性に影響を及ぼさない範囲で用いることができる。
【００３３】
本発明の組成物は、配合成分を好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合することにより得られる。
【００３４】
本発明の永久レジスト樹脂組成物は、例えば次のようにして硬化し、硬化物を得る。即ち、積層板上に１０〜１６０μｍの膜厚で塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に直接に接触させ、次いで紫外線を照射し、未露光部分を希アルカリ水溶液（例えば、０．５〜２％炭酸ソーダ水溶液等）で溶解除去（現像）した。水洗乾燥後、全面に紫外線を照射した後、１５０℃で３０分間加熱硬化し硬化物を得る。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例により更に具体的に説明する。
【００３６】
（エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の合成例）
合成例１
クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）２２００ｇ（１０当量）、ジメチロールプロピオン酸４０２ｇ（３モル）カルビトールアセテート９８３．８ｇ及びソルベントナフサ４２１．６ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、反応混合物を溶解した。
次いで反応液を６０℃まで冷却し、トリフェノールフォスフィン８．０ｇ（０．０３モル）を仕込み、１００℃に加熱し、約１０時間反応し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったら次いで、５０℃まで冷却し、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド２．７ｇ（０．０３モル）を仕込み、約１時間反応し反応触媒であるトリフェニルフォスフィンを酸化し、触媒としての活性を不活性化した。
次いで、テトラヒドロ無水フタオ酸３１７．２ｇ（２．０９モル）、カルビトールアセテート１１９．７ｇ及びソルベントナフサ５１．１ｇを仕込み、９５℃で１０時間反応を行ないエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）を得た。生成物（固形分）のエポキシ当量は４１８で酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は４０であった。
【００３７】
合成例２
クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）２２００ｇ（１０当量）、ジメチロールプロピオン２６８ｇ（２モル）、カルビトール９３３．１ｇ及びソルベントナフサ３９９．９ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌、反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まて冷却し、トリフェニルフォスフィン７．６ｇ（０．０２９モル）を仕込み、１００℃に加熱し、約１０時間反応し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったら、次いで、８０℃まで冷却しクメンハイドロパーオキサイド４．４６ｇ（０．０２９モル）を仕込み、８０℃で３時間反応させトリフェニルフォスフィンのトリフェニルフォスフィンオキサイドへの酸化反応を行ない触媒活性を不活性化した。次いでテトラヒドロ無水フタル酸３８７．８ｇ（２．５５モル）、カルビトールアセテート１４６．２ｇ及びソルベントナフサ６２．６ｇを仕込み、９５℃で１０時間反応を行ない、エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）を得た。生成物（固形分）のエポキシ当量は３５７．９で、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は５０であった。
【００３８】
合成例３
合成例１中、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）２２００ｇをフェノール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１、軟化点６７℃、エポキシ当量２００）２０００ｇ（１０当量）に変えた以外、合成例１と同一にして、反応を行ない、エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３）を得た。生成物（固形分）のエポキシ当量は、３９０で、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、４３であった。
【００３９】
実施例１〜５
表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って、永久レジスト樹脂組成物を混合、分散、混練し調製した。得られた組成物を積層板上に３０μｍの厚みで塗布し、８０℃で６０分間乾燥し、次いでレジスト上にネガマスクを接触させ、超高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。未露光部分を１．５％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で現像した。（現像前に加熱処理することもできる。）水洗乾燥後、全面に紫外線を照射後、１５０℃で３０分間加熱処理を行なった。これを７０℃の無電解銅メッキ液に１０時間浸漬し、約２０μｍの無電解銅メッキ皮膜を形成し、アデイテイブ法多層プリント配線板を作製した。このようにしてアデイテイブ法多層プリント配線板が得られる過程でのレジスト特性について評価した結果を表１に示す。
【００４０】
評価方法
（現像性）
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×・・・・現像時、少しでも残渣が残っており、現像されない部分がある。
（耐溶剤性）
レジスト硬化膜をアセトンに２０分間浸漬しその状態を目視した。
○・・・・全く変化がなかった。
×・・・・フクレやハクリが発生した。
（耐メッキ液）
○・・・・無電解銅メッキ工程で全く変化が見られない。
×・・・・無電解銅メッキ工程で変色、フクレやハクリが発生した。
（半田耐熱性）
ＪＩＳＣ６４８１の試験方法に従って、２６０℃の半田浴への試験片の１０秒浸漬を３回又は２回行ない、外観の変化を評価した。
【００４１】
（ポストフラック耐性）
１０秒浸漬を３回行い、外観の変化を評価した。
○・・・・外観変化なし
△・・・・硬化膜の変色が認められるもの
×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり
注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳＣ６４８１に従ったフラックスを使用。
【００４２】
（レベラー用フラックス耐性）
１０秒浸漬を２回行ない、煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評価した。
○・・・・外観変化なし
△・・・・硬化膜の変色が認められるもの
×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり
注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック製、Ｗ−１２１
（レジスト組成物のシェルフライフ）
レジスト組成物を４０℃に１ケ月放置した後の状態を観察した。
○・・・・粘度、その他外観に全く変化なし。
△・・・・粘度がやや増加している。
×・・・・ゲル化している。
【００４３】
【表１】

【００４４】
注）＊１ＳＰ−１７０：旭電化工業（株）製、光カチオン重合開始剤プロピレンカーボネート４０％希釈品。
＊２ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカーバイド（株）製、光カチオン重合開始剤。プロピレンカーボネート５０％希釈品。
＊３ＰＣＩ−０６１：日本化薬（株）製、光カチオン重合開始剤黄色粉末、構造式は、
【００４５】
【化１１】

【００４６】
である。
＊４ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：日本化薬（株）製、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２０、軟化点９２℃
＊５ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物。
＊６ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳＦ（株）製、光ラジカル重合開始剤
＊７アエロジル３８０：日本アエロジル（株）製、無水シリカ
【００４７】
表１の評価結果から、本発明の樹脂組成物は、シエルフライフが長く、希アルカリ水溶液の現像性に優れ、その硬化物は、耐溶剤性、耐メッキ液、半田耐熱性に優れている。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びその硬化物は、高解像度で、かつ、希アルカリ水溶液による現像が容易であるにもかかわらず、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレン、塩化メチレン、アセトンなどに対する耐溶剤性、高温、高アルカリ性条件下で長時間行われる無電解メッキに対する耐メット液性に優れ、更には、はんだ付け工程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性をもそなえたプリント配線板の製造に特に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition particularly useful as a permanent resist for printed wiring boards and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, printed wiring boards have been manufactured by a subtractive method that uses copper-clad laminate and removes unnecessary portions of the copper foil circuit by etching. This subtractive method forms fine patterns and high-density wiring boards. In addition, there are drawbacks such as that it is difficult to carry out and that small-diameter through-holes and via-holes cannot be uniformly formed by electroplating.
[0003]
Recently, attention has been paid to a full additive method in which an adhesive layer is formed on a laminated board made of an insulating base material, and a circuit and a through hole are formed thereon by electroless plating. In this method, the conductor pattern accuracy is determined only by the transfer accuracy of the plating resist, and the conductor portion is formed only by electroless plating. Therefore, even through a substrate having a high aspect ratio through hole, uniform through hole plating with high throwing power is performed. Is possible. Up to now, the additive method has been considered suitable for general consumer use, but it has begun to be put into practical use as an industrial, high density, high multilayer substrate manufacturing process.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In general, in the additive method for manufacturing a substrate for consumer use, the plating resist pattern is transferred by a screen printing method. However, in order to manufacture a printed wiring board having high-density wiring, the plating resist pattern is formed by photographic board. It is necessary to form the film, that is, to adopt a photoadditive method using a photoresist. A photoresist suitable for the photoadditive method is required to have the following characteristics in addition to the inherent characteristics of the photoresist such as sensitivity, resolution, and developability. Development is limited to 1,1,1-trichloroethane-based organic solvents or alkaline aqueous solutions, so that development is possible with any of them, resistance to electroless plating performed for a long time under high temperature and high alkaline conditions, plating After processing, it has excellent solder resist properties as a permanent resist, has heat resistance that can withstand temperatures around 260 ° C. in the soldering process, and has resistance to organic solvents that wash the flux used during soldering, That is, the thermal reliability of the entire substrate is not deteriorated even when stacked. At present, a photoresist that can be used for this additive method is also commercially available, but it is still not sufficient.
[0005]
Accordingly, the object of the present invention is that a resist with high pattern accuracy can be formed by development using an alkaline aqueous solution by a photographic method, sufficiently resists an electroless copper plating solution of a full additive method, and a soldering process A permanent resist functional composition that has a heat resistance that can withstand temperatures of about 260 ° C. and a solvent resistance to an organic solvent that cleans the flux used during soldering, and can be used without removing the final product and its curing There is a place to offer things.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the resin composition according to the present invention, the permanent resist resin composition for printed wiring boards and the cured product thereof have the following composition, and have excellent properties as a permanent resist and the resist resin composition. It is a performance feature that a printed wiring board using a product can be manufactured.
[0007]
That is, the present invention
Reaction product (I) and polybasic acid of epoxy compound (a) having at least two or more epoxy groups in the molecule and compound (b) having at least one or more hydroxyl groups and one carboxyl group in one molecule A resin composition and a permanent resist comprising an epoxy group-containing polycarboxylic acid resin (A), a photocationic polymerization initiator (B), and a diluent (C), which are a reaction product with an anhydride (c) The present invention relates to a resin composition and a cured product thereof.
[0008]
In the present invention, an epoxy group-containing polycarboxylic acid resin (A) is used. Specific examples of the component (A) include, for example, an epoxy compound (a) having at least two epoxy groups in one molecule and a compound having at least one hydroxyl group and one carboxyl group in one molecule. A reaction product of the reaction product (I) of (b) and the polybasic acid anhydride (c) can be exemplified. The component (A) comprises reacting an epoxy compound (a) having at least two epoxy groups in one molecule with a compound (b) having at least one hydroxyl group and one carboxyl group in one molecule. Then, the reaction product (I) can be obtained by reacting the polybasic acid anhydride (c).
[0009]
The reactant (I) reacts an epoxy compound (a) having at least two epoxy groups in one molecule and a compound (b) having at least one hydroxyl group and one carboxyl group in one molecule. Can be obtained. Specific examples of the epoxy compound (a) having at least two epoxy groups in one molecule include, for example, novolak type epoxy resins (for example, phenols such as phenol, cresol, halogenated phenol and alkylphenol, and formaldehyde). Products obtained by reacting novolaks obtained by reaction under an acidic catalyst with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, etc. Commercial products include Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-103, EOCN-104S, EOCN -102, EOCN-1027, EPPN-201, BREN-S; manufactured by Dow Chemical Company, DEN-431, DEN-439; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., N-730, N-770, N-865 N-665, N-673, VH-4150, etc.) Bisphenol type epoxy resins (for example, those obtained by reacting bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and tetrabromobisphenol A with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, or diglycidyl ethers of bisphenol A or bisphenol F Can be obtained by reacting a condensate of bisphenols with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, etc. Examples of commercially available products include Epicoat 1004, Epicoat 1002, Epicoat 4002, and Epicoat 4004 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. ), Trisphenol methane type epoxy resin (for example, trisphenol methane, triskresol methane, etc. and epichlorohydrin and / or Is obtained by reacting with methyl epichlorohydrin, etc. Commercial products include Nippon Kayaku Co., Ltd., EPPN-501, EPPN-502, etc.), tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, biphenyl Diglycidyl ether, others, Daicel Chemical Industries, Celoxide 2021, Mitsui Petrochemical Industries, Epomic VG-3101, Yuka Shell Epoxy, E-1031S, Nippon Soda Co., Ltd. , EPB-13, EPB-27 and other alicyclic epoxy resins, copolymer type epoxy resins (for example, CP-50M, CP-, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., which is a copolymer of glycidyl methacrylate, styrene and methylstyrene) 50S, or a copolymer of glycidyl methacrylate and cyclohexylmaleimide). Alternatively, an epoxy resin having a special structure can be given. Particularly preferable examples include cresol / novolak type epoxy resin and phenol / novolac type epoxy resin.
[0010]
Next, specific examples of the compound (b) having at least one hydroxyl group and one carboxyl group in one molecule include, for example, dimethylolpropionic acid, dimethylolacetic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, Examples thereof include polyhydroxy-containing monocarboxylic acids such as methylol caproic acid, and monohydroxy-containing monocarboxylic acids such as hydroxypivalic acid and p-hydroxybenzoic acid.
[0011]
The reaction between the epoxy compound (a) and the compound (b) is preferably 0.01 to 0.5 mol of the carboxylic acid of the compound (b) with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (a). Preferably, it is 0.1-0.3 mol.
[0012]
During the reaction, as diluents, ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, glycol ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether, and ethyl acetate Organic esters such as butyl acetate, butyl cellosolve acetate, esters such as carbitol acetate, aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, petroleum ethers such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha It is preferable to do this. Further, it is preferable to use a catalyst (for example, triphenylphosphine, benzyldimethylamine, methyltriethylammonium chloride, triphenylstibine, chromium octoate, etc.) in order to accelerate the reaction, and particularly preferably, after completion of the reaction, By using an organic peroxide or the like, the catalyst activity is substantially inactivated by oxidizing the used catalyst. The amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 10% by weight based on the reaction raw material mixture. In order to prevent polymerization during the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor (for example, hydroquinone, methylhydroquinone, p-methoxyphenol, catechol, pyrogallol, etc.), and the amount used is based on the reaction raw material mixture. Preferably it is 0.01 to 1 weight%. The reaction temperature is 60 to 150 ° C. The reaction time is preferably 5 to 30 hours.
In this way, the reaction product (I) can be obtained.
[0013]
Next, reactant (I) and polybasic acid anhydride (c) (for example, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl In the reaction of endmethylenetetrahydrophthalic anhydride, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc., the polybasic acid anhydride (c) is added to the hydroxyl group in the reaction product (I) by 0.1. It is preferable to carry out 1-1.0 equivalent reaction. The reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C. The reaction time is preferably 1 to 10 hours.
[0014]
The amount of the epoxy group-containing polycarboxylic acid resin (A) contained in the composition of the present invention is preferably 10 to 80% by weight, particularly preferably 15 to 60% by weight in the composition.
[0015]
Next, specific examples of the cationic photopolymerization initiator (B) include, for example,
[0016]
[Chemical 1]

[0017]
[Chemical formula 2]

[0018]
[Chemical 3]

[0019]
[Formula 4]

[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
[Chemical 6]

[0022]
[Chemical 7]

[0023]
[Chemical 8]

[0024]
[Chemical 9]

[0025]
[Chemical Formula 10]

[0026]
And sulfonium salts, iodonium salts, pyridinium salts, and the like. These photocationic polymerization initiators (B) can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The proportion of the photocationic polymerization initiator (B) used in the composition of the present invention is preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight.
[0028]
Specific examples of the diluent (C) include, for example, ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, and butyl. Carbitol, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethanol, propanol, ethylene glycol, Alcohols such as propylene glycol, aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha It can gel.
[0029]
The diluent (C) is used alone or as a mixture of two or more. The amount of the diluent (C) contained in the composition of the present invention is preferably 5 to 80% by weight in the composition. % By weight.
[0030]
The composition of the present invention may further comprise barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, as necessary for the purpose of improving properties such as adhesion and hardness. Known and commonly used inorganic fillers such as magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and mica powder can be used. The amount to be used is preferably 0 to 60% by weight, particularly preferably 5 to 40% by weight in the composition of the present invention.
[0031]
Furthermore, if necessary, known colorants such as Stalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Iodine Green, Disazo Yellow, Crystal Violet, Titanium Oxide, Carbon Black, Naphthalene Black, Hydroquinone, Hydroquinone Monomethyl Ether, etc. Conventional polymerization inhibitors, known and commonly used thickeners such as asbestos, benton and montmorillonite, defoamers and / or leveling agents such as silicones and fluoropolymers, imidazoles, thiazoles, triazoles, silanes Known and commonly used additives such as an adhesion-imparting agent such as a coupling agent can be used.
[0032]
Also known binder resins such as copolymers of ethylenically unsaturated compounds such as acrylic esters, polyester resins synthesized from polyhydric alcohols and polybasic acid compounds, and epoxy (meth) acrylates Reaction product of polybasic acid anhydride of epoxy (meth) acrylate, photopolymerizable oligomers such as polyester (meth) acrylate, polyurethane (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta and hexa Photopolymerizable mormers such as (meth) acrylates and epoxy resins can also be used as long as they do not affect various properties as a resist.
[0033]
The composition of the present invention is obtained by blending the blending components preferably in the above proportions and uniformly mixing with a roll mill or the like.
[0034]
The permanent resist resin composition of the present invention is cured, for example, as follows to obtain a cured product. That is, it was applied to a laminated plate with a film thickness of 10 to 160 μm, and after the coating film was dried at 60 to 110 ° C., the negative film was directly contacted with the coating film, and then irradiated with ultraviolet rays, and the unexposed part was removed. It was dissolved and removed (developed) with a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.5 to 2% sodium carbonate aqueous solution). After washing and drying, the whole surface is irradiated with ultraviolet rays, and then cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a cured product.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0036]
(Synthesis example of epoxy group-containing polycarboxylic acid resin (A))
Synthesis example 1
Cresol / novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-104S, softening point 92 ° C., epoxy equivalent 220) 2200 g (10 equivalents), dimethylolpropionic acid 402 g (3 mol) carbitol acetate 983.8 g and Solvent naphtha (421.6 g) was charged and heated to 90 ° C. with stirring to dissolve the reaction mixture.
Next, the reaction solution was cooled to 60 ° C., charged with 8.0 g (0.03 mol) of triphenolphosphine, heated to 100 ° C., reacted for about 10 hours, and the acid value (mgKOH / g) was 0.5 mgKOH / g. Then, it is cooled to 50 ° C., charged with 2.7 g (0.03 mol) of tertiary butyl hydroperoxide, and reacted for about 1 hour to oxidize triphenylphosphine as a reaction catalyst. The activity of was inactivated.
Next, 317.2 g (2.09 mol) of tetrahydrophthalic anhydride, 119.7 g of carbitol acetate and 51.1 g of solvent naphtha were charged and reacted at 95 ° C. for 10 hours, and an epoxy group-containing polycarboxylic acid resin (A-1 ) The epoxy equivalent of the product (solid content) was 418, and the acid value (mgKOH / g) was 40.
[0037]
Synthesis example 2
Cresol novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-104S, softening point 92 ° C., epoxy equivalent 220) 2200 g (10 equivalents), dimethylolpropion 268 g (2 mol), carbitol 933.1 g and solvent The naphtha 399.9g was prepared, and it heat-stirred at 90 degreeC and melt | dissolved the reaction mixture. Next, the reaction solution was cooled to 60 ° C., charged with 7.6 g (0.029 mol) of triphenylphosphine, heated to 100 ° C., reacted for about 10 hours, and the acid value (mgKOH / g) was 0.5 mgKOH. / G and then cooled to 80 ° C., charged with 4.46 g (0.029 mol) of cumene hydroperoxide and reacted at 80 ° C. for 3 hours to oxidize triphenylphosphine to triphenylphosphine oxide The reaction was carried out to deactivate the catalytic activity. Next, 387.8 g (2.55 mol) of tetrahydrophthalic anhydride, 146.2 g of carbitol acetate, and 62.6 g of solvent naphtha were charged and reacted at 95 ° C. for 10 hours to obtain an epoxy group-containing polycarboxylic acid resin (A-2 ) The epoxy equivalent of the product (solid content) was 357.9, and the acid value (mgKOH / g) was 50.
[0038]
Synthesis example 3
In Synthesis Example 1, 2200 g of a cresol / novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-104S, softening point 92 ° C., epoxy equivalent 220) was converted into a phenol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) EPPN-201, softening point 67 ° C., epoxy equivalent 200) Except for changing to 2000 g (10 equivalents), the reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain an epoxy group-containing polycarboxylic acid resin (A-3). . The epoxy equivalent of the product (solid content) was 390, and the acid value (mgKOH / g) was 43.
[0039]
Examples 1-5
A permanent resist resin composition was prepared by mixing, dispersing, and kneading according to the composition shown in Table 1 (the numerical value is parts by weight). The obtained composition was applied on a laminated plate with a thickness of 30 μm, dried at 80 ° C. for 60 minutes, then brought into contact with a negative mask on the resist, and irradiated with ultraviolet rays using an ultrahigh pressure mercury lamp. The unexposed area was developed with 1.5% Na ₂ CO ₃ aqueous solution for 60 seconds at a spray pressure of 2.0 kg / cm ² . (It can also be heat-treated before development.) After washing with water and drying, the whole surface was irradiated with ultraviolet rays and then heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes. This was immersed in an electroless copper plating solution at 70 ° C. for 10 hours to form an electroless copper plating film of about 20 μm, thereby producing an additive method multilayer printed wiring board. Table 1 shows the results of evaluation of resist characteristics in the process of obtaining the additive method multilayer printed wiring board in this way.
[0040]
Evaluation method (developability)
○: The ink was completely removed during development and development was possible.
× ······················· Development has some residue and some parts are not developed.
(Solvent resistance)
The cured resist film was immersed in acetone for 20 minutes and the state was visually observed.
○ ... There was no change at all.
× ···· Bullet and tear occurred.
(Plating resistant)
○ ··· No change is seen in the electroless copper plating process.
× ··· Discoloration, blistering or peeling occurred in the electroless copper plating process.
(Solder heat resistance)
According to the test method of JIS C 6481, the test piece was immersed in a 260 ° C. solder bath for 10 seconds three times or twice, and the change in appearance was evaluated.
[0041]
(Post-flac resistance)
The 10-second immersion was performed 3 times to evaluate the change in appearance.
○ ··· No change in appearance △ ····························································· Use flux according to 6481.
[0042]
(Flux resistance for levelers)
Immersion was performed twice for 10 seconds, and changes in appearance were evaluated after immersion in boiling water for 10 minutes.
○ ··· No change in appearance △ ································································ , W-121
(Shelf life of resist composition)
The state after the resist composition was left at 40 ° C. for one month was observed.
○ ・・・・ Viscosity and other appearances are completely unchanged.
Δ: The viscosity is slightly increased.
× ··· Gelled.
[0043]
[Table 1]

[0044]
Note) * 1 SP-170: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., photocationic polymerization initiator, 40% diluted product of propylene carbonate.
* 2 UVI-6990: Photocationic polymerization initiator manufactured by Union Carbide Corporation. Propylene carbonate 50% diluted product.
* 3 PCI-061: Nippon Kayaku Co., Ltd., photocationic polymerization initiator yellow powder, structural formula is
[0045]
Embedded image

[0046]
It is.
* 4 EOCN-104S: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., cresol / novolak type epoxy resin, epoxy equivalent 220, softening point 92 ° C.
* 5 KAYARAD DPHA: Nippon Kayaku Co., Ltd., dipentaerythritol penta and hexaacrylate mixture.
* 6 Lucillin TPO: BASF Corporation photo radical polymerization initiator * 7 Aerosil 380: Nippon Aerosil Co., Ltd. anhydrous silica
From the evaluation results in Table 1, the resin composition of the present invention has a long shelf life and excellent developability of dilute alkaline aqueous solution, and the cured product is excellent in solvent resistance, plating solution and solder heat resistance. .
[0048]
【The invention's effect】
The resin composition, permanent resist resin composition and cured product thereof of the present invention have high resolution and are resistant to isopropyl alcohol, trichloroethylene, methylene chloride, acetone, etc., despite being easily developed with a dilute alkaline aqueous solution. Excellent resistance to Met solution against electroless plating performed for a long time under solvent, high temperature, and high alkaline conditions. Furthermore, the printed wiring board has heat resistance that can withstand temperatures around 260 ° C in the soldering process. Especially suitable for manufacturing.

Claims

Reaction product (I) of an epoxy compound (a) having at least two epoxy groups in one molecule and a compound (b) having at least one hydroxyl group and one carboxyl group in one molecule (provided that An epoxy group-containing polycarboxylic acid resin (A) which is a reaction product of an unsaturated group-containing monocarboxylic acid and a polybasic acid anhydride (c), a photocationic polymerization initiator (B) And a diluent (C).

A permanent resist resin composition comprising the epoxy group-containing polycarboxylic acid resin (A) according to claim 1, a cationic photopolymerization initiator (B), and a diluent (C).

A cured product of the resin composition according to claim 1 or 2.